Kémiai analízis - chem.science.unideb.hu · A kvalitatív analitikai kémia Analízis: • egy bonyolultabb rendszer egyszerűbb összetevőkre való lebontása Kémiai analízis:

A kvalitatív analitikai kémia

Analízis: • egy bonyolultabb rendszer egyszerűbb összetevőkre valólebontásaKémiai analízis: • annak eldöntése, hogy egy ismeretlen anyag milyen komponensekből tevődik össze → minőségi vagy kvalitatív analitikai kémia• e komponensek milyen mennyiségi arányokban szerepelnek → mennyiségi vagy kvantitatív analitikai kémia

• szoros kapcsolat a két kémiai ág között, ugyanazok a fizikai, kémiai változások vizsgálata vezet eredményre


Az analitikai kémia fogalma, kialakulása: • Az analitika kialkulása egyidős a kémiával• alkémia - egyiptomi eredet, arab közvetítés - XII.sz.-tól Európában is jelen van – aranycsinálás a célja• Magyarországon: Nagy Lajos (1367) egyetem Pécsett• Bercsényi Miklós, Martonovics Ignác is hivő• Az elemátalakítás sikerét kémiai analízis döntheti el • A modern kémia kialakulása többé kevésbé szinkronban van az analitikai fejlődéssel is pl. súlyviszonytörvények,tapasztalati képlet meghatározása


• 1750: Francis Home: hamuzsír meghatározása titrimetriás módszerrel• 1791: Francois Antoine Descroizilles francia gyógyszerész: hipoklorit mennyiségi meghatározása (indigó segítségével)• 1833: Guy-Lussac: argentometria titrálás• 1855: Karl Fridrich Mohr: „normal” oldat, büretta, pipettamérőlombik• Karl Remigius Fresenius (1818-1897) 1841: Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse: szulfidos rendszerkidolgozása → ma is ismert, használt rendszer• Metallurgia igényei: ércelemzés Bergman Berselius


• Magyarországon: Hagyományosan erős iskolák:• Than Károly – jodometria• Winkler Lajos – preciziós gravimetria, gázanalízis, gyógyszervizsgálatok• Schulek Elemér – 1944-től a Budapesten tanszékvezető, megteremtette a korszerű gyógyszervizsgálatok alapjait


Feladata, módszerei: • a fizikai, kémiai törvényszerűségek tudatos alkalmazása analitikai feladatok megoldásására • a szervetlen kémiai anyagismeret a kémiai gondolkodásmód kialakításoknak igen hasznos eszköze


Feladata, módszerei: • felhasználható mindenütt, ahol anyagok összetételének megállapítására, minőségének ellenőrzésére van szükség:

– ipari folyamatokban: kiindulási anyagok, közbensőtermékek, végtermékek analitikai ellenőrzése– biológia, orvostudomány: testnedvek összetételének meghatározása → betegségek diagnosztizálása– csillagászat, meteorológia, űrkutatás stb.– gyógyszeranalitika


Fontosabb módszerek: • klasszikus kémiai eszközöket (mérleg, büretta, kémcső) használó módszerek: klasszikus kémiai analízis• egyéb műszereket is alkalmazó módszerek: műszeres analitika

Gyógyszeranalitika: • gyógyszergyártás kiindulási anyagainak, közbenső és végsőtermékeinek ellenőrzése• gyógyszerek stabilitásvizsgálata• tárolás során keletkező bomlástermékek analízise• gyógyszerek hatásvizsgálata: a szervezetben keletkezőlebontási termékek analízise

Alkalmazott módszerek

Spektroszkópiai módszerek: az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatását vizsgálja → minőségre, mennyiségre is információt szolgáltat

1·10-3 0,01 10 380 780 3·105 1·109

nm

kozmikussugárzás

γ-sugárzás

röntgen-sugárzás

UV-sugarzás

láthatósugarak tartománya

IR-sugárzásmikrohullámú-sugárzás

rádióhullámok


Spektroszkópiai módszerek: atomok, molekulák meghatározott energiájú, illetve hullámhosszú fényt nyelnek el → a gerjesztésre alkalmas fény energiáját (hullámhosszát, frekvenciáját) keressük →színkép (spektrum)

• γ-sugárzás (0,5-10 pm): magátmenetek gerjesztése → γ-fluoreszcencia, Mössbauer spektroszkópia• röntgensugarak (0,01-10 nm): belső elektronok gerjesztése → röntgen-emissziós, -abszorpciós, -fluoreszcens módszerek


Spektroszkópiai módszerek: • ultraibolya (10-380 nm), látható sugarak (380-780 nm) tartománya: külső elektronhéjak és molekuláknál rezgési és forgási átmenetek gerjesztése → elektrongerjesztési spektrometria (spektrofotometria)• infravörös sugárzás (1-30 µm): rezgési és forgási átmenetek gerjesztése → infravörös spektroszkópia• mikrohullámú sugárzás (0,3 mm-1 m): magspinátmenetek gerjesztése → elektronspinrezonancia (ESR), mágneses magrezonancia spektroszkópia (MMR, NMR)

Elektrokémiai módszerek: • Elektród felületén lejátszódó redoxi, illetve ioncserével járófolyamatok: → potenciálkülönbség → potenciometria• Elektrolízis során áthaladó töltésmennyiség mérése →coulombmetria• Elektrolízis során termelődött anyag mennyisége →elektrogravimetria, elektromos gázanalízis• Elektromos tér hatására bekövetkező ionvándorlás →konduktometria• Áram intenzitásának mérése, annak függése az alkalmazott potenciáltól → voltammetria (polarografia)


Diffrakciós módszerek: • elektromágneses sugárzás = röntgen• elektrondiffrakciós • neutrondiffrakciós• egykristály röntgen “szerkezet”


Kromatográfiás módszerek: • a minta komponensei egy álló és egy azzal érintkező mozgófázis között oszlanak meg• Elválasztás alapját képező folyamatok: adszorpció, abszorpció, kemiszorpció

adszorpciós kromatográfiaabszorpciós kromatográfiaioncserélő kromatográfia

• fázisok halmazállapota szerinti megkülönböztetés• vékonyrétegkromatográfia• papírkromatográfia• gélkromatográfia stb.


A klasszikus analitikai kémia módszerei

A klasszikus kvalitatív analitika módszerei: • az érzékszerveinket használjuk,• a látás legfontosabb• szaglás (H2S, NH3 veszélyes)• tapintás → hőmérséklet változás• hallás: robbanás, pezsgés• izlelés tilos (kivéve a borkóstolást)

A klasszikus analitikai kémia módszerei

Klasszikus kvalitatív analitika: olyan rendszerezett reakciók végrehajtása, amelyek látható változással járnak Oldat: – csapadékképződés

– oldódás– színváltozás– gázfejlődés (NH3, H2S veszélyes)

Szilárd: – hő hatásra történő változás– oldódás (kétféle információ: igen, nem, elvileg azonos értékűek)

Következtetés: pozitív és negatív eredményből


Reakciók csoportosítása az analitikai kémia szempontjai szerint:Igen sokféle szempontból lehet:• egyensúlyra vezető – vagy nem• gyors – lassú• egyesülés – bomlás• exoterm – endoterm


Reakciók csoportosítása az analitikai kémia szempontjai szerint:Itt a cél: azonosítás – vizuális észleléssel, azaz olyan reakciókat keresünk, amelyek látható változással, illetve annak elmaradásával szolgáltatnak információt:- színváltozás (a reakció során új fázis nem képződik)- csapadékképződés, csapadékoldódás- gázfejlődés(hevítésre: olvadás, szublimáció, színváltozás)


Ezen reakciók három nagy csoportba sorolhatók be, mint minden reakció• sav-bázis (protonátadás-protonátvétel, savi állandó, erős sav, gyenge sav)• redoxi (elektronátadás, elektronátvétel)• komplexképződés (hard-soft savak és –bázisok reakciója, stabilitási állandó)

A reakciók csoportosításaReakciók csoportosítása gyakorlati szempontok alapjánFelhasznált anyagmennyiség alapján:

0,001 cm310−6-0,1 µg0,1 mgUltramikro0,0001 cm3<10−6 µg0,01 mgSzubmikro

0,01 cm310−3-1 µg1 mgMikro0,1 cm31-10 µg10 mgFélmikro1 cm310-100 µg100 mgMakro

Szokásos oldattérfogat

Kimutathatóminimálismennyiség

Felhasznált anyag-mennyiség

Módszer

A reakciók csoportosítása

Reakciók csoportosítása gyakorlati szempontok alapjánAlkalmazott technika alapján:- kémcsőreakció- cseppreakció- reakció szűrőpapíron- „pontszerű” reakció (ioncserélő gyanta, gyöngy)

A reakciók csoportosításaReakciók csoportosítása szelektivitás alapjánÁltalános reakció: egy reagens szinte valamennyi ionnal

reagál2 Mn+ + n CO3

2− = M2(CO3)n (alkálifémionok kivételével)

Csoport reakció: a kationok, illetve anionok meghatározott körével játszódik le → az elválasztás alapját képezheti

pl. hidroxid:• nincs csapadék• a kezdetben leváló csapadék a reagens feleslegében oldódik• a levált csapadék ammóniában oldódik• a levált csapadék sem hidroxidfeleslegben, sem

ammóniában nem oldódik


Csoport reakció:I. anionosztály: savval reagálII. anionosztály: Ba2+-ionnal reagálIII. anionosztály: Ag+-ionnal reagál

I., II. kationosztály: S2− ionnal csapadékot képez savas közegben

III. kationosztály: S2− ionnal csapadékot képez lúgos közegben


Specifikus reakció: egy reakció pozitív eredménye –szigorúan előírt és betartott feltételek mellett –egyértelműen egy anyag (ion) jelenlétére utal, míg elmaradása esetén az adott anyag (ion) jelenléte kizárható

Példa:I. anionosztályon belül: S2− + nitroprusszid-nátrium:S2− + [Fe(CN)5NO]2− = [Fe(CN)5NOS]4− ibolyavörös szín

III. kationosztály: Fe2+ + 2 α,α’-dipiridil = [Fe(α,α’-dipiridil)2]2+

vörös színű komplex


Szelektiv reakció: közel áll a specifikushoz: azok a reakciók, melyek egy korlátozott számú és ismert anyagokat tartalmazórendszerben egyértelműen az egyik komponensre jellemzők

Példa:II. anionosztályon belül: PO4

3− + 3 Ag+ = Ag3PO4 sárga csap.

I. kationosztályon belül: Pb2+ + SO42− = PbSO4 fehér csap.


Szelektivitás fokozható: álcázás (maszkirozás)Co2+ + 4 SCN– [Co(SCN)4]2– (kék)Fe3+ + 4 SCN– [Fe(SCN)4]– (vérvörös)

+ F–: Fe3+ + 6 F– [FeF6]3– színtelen

A reakciók érzékenysége

Csapadékos reakció: oldhatósági szorzat határozza megSzínreakció: az abszorpció értéke (A) határozza meg, ami az

ε-tól és c-től függEgyensúlyi reakció: stabilitási állandó határozza meg

kimutatási határ (µg): az a µg-ban kifejezett mennyiség, mely az adott reakcióval még észlelhető

határtérfogat (cm3) az a maximális térfogat amiből még a minimális anyagmennyiség (azaz a kimutatási határ) kimutatható


határkoncentráció (c) =

Ez a koncentráció megegyezik az ún. ppm egységgel (parts per million) mg/kg, mg/dm3, µg/cm3 (1 kg =106 mg)

Az analitikában azonban történeti okok miatt a határhígítást is használjuk.

Határhígítás (H) =

lg (határhígítás) = lg H = pD

)(cm gathatártérfog)( határ kimutatási

3

µ

ntrációhatárkonce10

g)(határ kimutatási)cm( gathatártérfo10 636

=µ

⋅


a) kimutatási határ: 2 µghatártérfogat: 1 cm3

határkoncentráció: c = = 2 ppm

H = = 5⋅105, log 5⋅105 = pD = 5,7

b) kimutatási határ: 10 µghatártérfogat: 1 cm3

log 105 = pD = 5

pD értéke minél nagyobb, annál érzékenyebb a reakció

3cm 1g 2µ

2106

Előkészítő műveletekMintavétel: Mintának tükrözni kell a vizsgálandó anyag összetételét. (Általában kis töredék a minta az egészéhez képest.) • Ez viszonylag egyszerű oldatok, gázelegyek esetén (homogenizálás)• Szilárd anyagok: több helyről vesszük, keverjük:pl. porítás: mozsár → dörzsölés, malom → őrlés

A minta helyes kezelése:• higroszkópos anyag (védelem a nedvességtől)• oxidálódó anyag (védelem a levegőtől)• mintavételnél használt anyagok

Előkészítő műveletek

A minta oldása: vizes oldat a célOldás: (fizikai vagy kémiai oldás)• víz (hideg, meleg)• híg HCl (esetleg HClO4)• híg NaOH • cc. HCl• cc. NaOH • híg HNO3

• cc. HNO3, • királyvíz 1:3 HNO3:HCl• feltárás: sav-bázis vagy redoxi reakció

Előkészítő műveletekFeltárás:• savas jellemű anyagok feltárása bázikus jellemű anyaggal: pl. szilikátok feltárása: alkáli-karbonátok, alkáli-lúgok, bórax• bázikus jellemű anyagok feltárása savas jellemű anyaggalpl. fémoxidok, fémek feltárása: alkálipiroszulfátok (SO3), ammónium-sók, tömény kénsav• oxidáló komponensek feltárása: redukáló anyagokkal pl. C, vaspor, elemi kén• redukáló komponensek feltárása: oxidáló anyagokkalpl. Na2O2, NaNO3

Csapadékképződési reakciók

Csapadékképződés:• A csapadékképződés a leggyakrabban „kihasznált”reakciótipus a kvalitatív analitikában

• A szilárd anyag az esetek többségében új fázisként oldatokból keletkezik – az oldódás ellentéte.


Csapadékképződés: • Egy oldószer és egy szilárd anyag érintkezik → a szilárd anyag és az oldat egyensúlyba kerül: ∆G= 0

• Dinamikus egyensúly: a beoldódás és kiválás sebessége egyezik meg – az oldat telített az adott körülmények között.

• Az oldékonyság (S, (általában: mol/dm3) a telített oldat koncentrációját jelenti az adott rosszul oldódó anyagra nézve (egyéb megadás: g anyag/100 g oldószer, g/dm3 stb.)


Csapadékképződés feltétele: • Túltelített állapot: nem egyensúlyi állapot (metastabilis). (Az új fázis képződése nem egyszerű folyamat: szükséges feltétele a túltelítettség létrejötte: pl. egy forrón telített oldatot lehűtünk, oldhatóság általában csökken a hőmérséklettel, de van kivétel, pl. alkáliföldfémek szulfátjai)• Gócképződés (kristálygócok kialakulása)• Gócnövekedés (kristálygócok növekedése)

Csapadékképződési reakciókA csapadékok típusai: • finom eloszlású kolloidális csapadék → könnyen észlelhető, nehezen szűrhető• nagyobb részecskeméretű csapadék → könnyebben szűrhető• melegítés: finom eloszlású csapadék → nagyobb részecskeméretű csapadék

• Hőmérséklet nő: csapadék oldhatósága nő→ finom eloszlású csapadék oldhatósága nagyobb mértékben nő→nagyméretű részecskére telített, kisméretű részecskére telítetlen


A csapadékok típusai: • gócképződés sebessége > gócnövekedés sebessége →kisméretű részecskék• gócképződés sebessége < gócnövekedés sebessége →nagyméretű részecskék

• csapadékok módosulatai: legkevésbé stabilis forma válik le → átalakul a stabilis módosulattá (Ostwald szabály)pl. NiS: α-módosulat a kevésbé stabilis, savas oldatban nem válik leβ-módosulat: stabilis, savas oldatban nem oldható


A csapadékok öregedése • A csapadékok fokozatos átalakulását összefoglalóan a csapadék öregedésének hivjuk. • méretváltozás - átkristályosodás• polimorf átalakulás• hőmozgás okozta átalakulás• a fémhidroxidok vízvesztése:

Al(OH)3 = AlO(OH) + H2O• Következmény: az oldékonysági viszonyok jelentős megváltozása.


A csapadékok képződését kísérő egyéb folyamatok• A frissen képződő szilárd anyag felülete igen sok aktív helyet tartalmaz – ionok kötődhetnek meg → kolloidok stabilizálódása

• Igen kis koncentrációban jelenlévő komponensek, amelyek önállóan nem képeznek csapadékot, beépülhetnek más csapadékokba, ún. együttleválás következhet be.pl. CdS szerves közegben Zn2+-et visz magával, noha a ZnS ilyen körülmények között jól oldódik


A csapadékképződés egyensúlyaMpAq(szil) MpAq (oldott) p Mq+ + q Ap–

Az oldat fázisra alkalmazható a tömeghatás törvénye

[MpAq] = állandóKd⋅konst = L = [Mq+]p⋅[Ap–]q

↓oldékonysági szorzat

pL = –lg L

]AM[]A[]M[K

qp

qppq

d

−+ ⋅=


A csapadékképződés egyensúlya

Kevésbé oldódó csapadékok telített oldatában az anion és kation egyensúlyi koncetrációjának megfelelő hatványon vett szorzata állandó. Ez az állandó az oldékonysági (oldhatósági) szorzat

pl. AgCl: L = [Ag+]⋅[Cl–]Ca3(PO4)2: L = [Ca2+]3⋅[PO4

3–]2

Csapadékképződési reakciókA csapadékképződés egyensúlyaHa a rendszerben idegen elektrolit nincs jelen, a rosszul oldódó só, illetve komponensei koncetrációi között a sztöchiometriai együtthatók figyelembevételévelösszefüggést adhatunk megMpAq(szil) MpAq (oldott) p Mq+ + q Ap–

[MpAq] = S (mol/dm3)[M] = p ⋅ S, [A] = q ⋅ SL = [M]p [A]q = (p ⋅ S)p ⋅(q ⋅ S)q = pp⋅qq⋅S(p+q)

S =

qpqp qp

L+

⋅

Csapadékképződési reakciókpl. [AgCl] = S, [Ag+] = [Cl–] = S, L = [Ag+]⋅[Cl–] = S2

S = = 1,34⋅10–5 mol/dm3

[Ca3(PO4)2] = S [Ca2+] = 3S, [PO43–] = 2S

L = [Ca2+]3⋅[PO43–]2 = (3S)3⋅(2S)2 = 108⋅S5

S = = 1,131⋅10–6 mol/dm3

10108,1L −⋅=

528

5108102

108L −⋅

=

Csapadékok oldódása

L definiciójából következik, hogy ha az ionok koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzata „meghaladja” L értékét, akkor csapadék válik ki, mindaddig, míg az egyensúly be nem áll. Ez fordítva is igaz: ha csökkentjük valamely ion(ok) koncentrációját, akkor ez a szorzat is csökken, L szorzat értéke alá jutva a csapadék feloldódik.

Csapadékok oldódása

pl. [Ag+], [Cl–] < 1,34⋅10–5 mol/dm3 → AgCl csapadék nem válik le, illetve feloldódik

[Ca2+] < 3,393⋅10–6 mol/dm3, [PO43–] < 2,262⋅10–6 mol/dm3 →

Ca3(PO4)2 csapadék nem válik le, illetve feloldódik

Az egyes ionok koncentrációja csökkenthető:- komplexképződési reakciókkal- redoxi reakciókkal- protonálódási reakciókkal

Csatolt egyensúlyok

redoxireakció: oxidáció M(x+1)+ A(y-1)-

redukció M(x-1)+ A(y+1)+

komplexképződés [MLn] [M*Am] [MyAx+1]y–

nL M* Ay–

csapadékképződés Mx+ + Ay– MyAx

sav-bázis M(OH)(x-1)+ + H+ HA + OH–

„fémhidrolízis” anion protonálódása





nL M* Ay–




3 Ba2+ + 2 PO43– = Ba3(PO4)2

PO43– + H+ HPO4

2–

2 Ag+ + CrO42– = Ag2CrO4

CrO42– + 2 H+ Cr2O7

2– + H2O





nL M* Ay–




2 Ag+ + S2O32– = Ag2S2O3

Ag2S2O3 + 3 S2O32– 2 [Ag(S2O3)2]3–

Al3+ + 3 OH– = Al(OH)3

Al(OH)3 +OH– [Al(OH)4]–





nL M* Ay–




Ca2+ + 2 F– = CaF2

Al3+ + 6 F– [AlF6]3–





nL M* Ay–




Cu2+ + S2– = CuS

CuS + 8 HNO3 = Cu2+ + 8 NO2 + SO42– + 4 H2O





nL M* Ay–




Pb2+ + SO42– = PbSO4

Pb2+ + 4 OH– [Pb(OH)4]2–





nL M* Ay–




Ag+ + Cl– = AgCl

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+





nL M* Ay–




Cr3+ + 3 OH– = Cr(OH)3

2 Cr(OH)3 + 4 OH– + 3 H2O2 = 2 CrO42– + 8 H2O





nL M* Ay–




Hg2+ + S2– = HgS

HgS + 4 Br2 + 4 H2O = [HgBr4]2– + SO42– + 4 Br– + 8 H+

Co2+ + S2– = CoS

CoS + 4Br2 + 4HCl + 4H2O = [CoCl4]2– + SO42– + 8Br– + 12 H+

Documents

Kémiai analízis - chem.science.unideb.hu · A kvalitatív analitikai kémia Analízis: • egy bonyolultabb rendszer egyszerűbb összetevőkre való lebontása Kémiai analízis: