Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ANALITIČKA KEMIJA II
o uvod; normizacija; mjeriteljstvo; intelektualno vlasništvo
ANALITIČKA KEMIJA II
; j ; j j ;o osnove statistikeo Boltzmannova raspodjelap j
nositelj: prof. dr. sc. P. Novakseminar: doc. dr. sc. T. Jednačak; ak. god. 2018./19.
L d i Ed d B lt (1844 1906 )Ludwig Eduard Boltzmann (1844.–1906.)
• austrijski fizičar, profesor na Sveučilištima u j pBeču, Grazu, Münchenu i Leipzigu
• pridonio teoriji zračenja crnog tijelapridonio teoriji zračenja crnog tijela
• statistički interpretirao entropiju i drugi zakon termodinamiketermodinamike
• postavio temelje statističke mehanike
• izveo opći zakon raspodjele čestica po energijama – Boltzmannova raspodjela
BO TZMANNOVA RASPODJE ABOLTZMANNOVA RASPODJELA
o omjer napučenosti višeg i nižeg energijskog stanja čestica (atoma,o omjer napučenosti višeg i nižeg energijskog stanja čestica (atoma, iona, molekula) u ovisnosti o temperaturi
o osnovna jednadžba:o osnovna jednadžba:
TkEgN jj
Tke
gg
N
o
j
o
j oj EEE
• Nj – napučenost energijskog stanja više energije• No – napučenost energijskog stanja niže energije• gj – degeneracija (statistička težina) energijskog stanja više energije• go – degeneracija (statistička težina) energijskog stanja niže energije
ΔE razlika u energijama dvaju stanja• ΔE – razlika u energijama dvaju stanja• T – apsolutna temperatura (K)• k – Boltzmannova konstanta (k = 1,3806·10–23 J K–1)k Boltzmannova konstanta (k 1,3806 10 J K )
o energija se može izraziti kao:
TkchhhE ~
f k ij k B lt k t t
TkchhE
• – frekvencija• – valni broj• – valna duljina
~
• k – Boltzmannova konstanta (k = 1,3806·10–23 J K–1)
• h – Planckova konstanta
Max Planck (1858.–1947.)• njemački fizičar
valna duljina(k = 6,626·10–34 J s)
njemački fizičar• Nobelova nagrada 1918.
jNo omjer napučenosti energijskih stanja
• smanjuje se s porastom E EgN o
j
NN
j j p• povećava se s porastom T• povećava se s porastom omjera gj/go
Tkegg
NN
o
j
o
j
Porast temperaturePorast temperature
Nap čenost energijskih stanja o isnosti o temperat riNapučenost energijskih stanja u ovisnosti o temperaturi
o udio čestica u višem odnosno nižem energijskom stanju važan je za primjenu pojedine metodeza primjenu pojedine metode
o atomske spektroskopske analitičke metode temeljene na emisiji p p j jizrazito su ovisne o temperaturi plamena
• signal je rezultat količine pobuđenih atoma
o molekulske apsorpcijske i fluorescencijske metode manje suo molekulske apsorpcijske i fluorescencijske metode manje su temperaturno ovisne
• mjerenja se temelje na količini nepobuđenih atoma
o na sličan način treba promatrati i druge metode, ovisno o načinu generiranja analitičkog signala
Međunarodni prefiksi za tvorbu mjernih jedinica
Brojčana vrijednost Brojčani faktorPrefiks
Naziv Znak
0,000 000 000 000 000 000 000 001 10–24 jokto y
0,000 000 000 000 000 000 001 10–21 zepto z
0,000 000 000 000 000 001 10–18 ato a
0,000 000 000 000 001 10–15 femto f,
0,000 000 000 001 10–12 piko p
0,000 000 001 10–9 nano n
0 000 001 10–6 mikro μ0,000 001 10 mikro μ
0, 001 10–3 mili m
0,01 10–2 centi c
0 1 10–1 deci d0,1 10 1 deci d
10 101 deka da
100 102 hekto h
1 000 103 kilo k1 000 103 kilo k
1 000 000 106 mega M
1 000 000 000 109 giga G
1 000 000 000 000 1012 t T1 000 000 000 000 1012 tera T
1 000 000 000 000 000 1015 peta P
1 000 000 000 000 000 000 1018 eksa E
1 000 000 000 000 000 000 000 1021 zeta Z
1 000 000 000 000 000 000 000 000 1024 yota Y
1. Izračunajte omjer natrijevih atoma prisutnih u pobuđenom 3p stanju i u osnovnom stanju pri 2500 odnosno 2510 K.
Na = 589,3 nm = 5,893·10–7 m
emisijska linija natrija prilikom prelaska 3p→3sp p p
J 1037,3m 10893,5
s m 103sJ 10626,6 197
1834
chE
EgN jjTke
gg
NN
o
j
o
j
3s 2 kvantna stanja go = 23p 6 kvantnih stanja gj = 6
prijelaz 3p→3s
4K5002J K10,381J 1037,3
jj 107216 123
19
eegN
TkE K5002T ,
o
j
o
j 1072,1 2
eegN
Tk
4 K5102 J K 10,381J 1037,3
jj 1079,126 123
19
eegg
NN
TkE K5102T
oo 2gN
1072110791 44
Z klj č k
%9,3%1001079,1
1072,11079,14
Zaključak:Temperaturna promjena za 10 K rezultira s
≈4% povećanja broja pobuđenih atoma natrija.
Energijski prijelazi atoma natrija
2. U visokotemperaturnim izvorima atomi Na emitiraju dublet prosječne valne duljine 1139 nm, kao rezultat prijelaza iz stanja 4s u stanje 3p. Izračunajte omjer broja pobuđenih atoma u 4s i onih u osnovnom 3pIzračunajte omjer broja pobuđenih atoma u 4s i onih u osnovnom 3p stanju u:a) plamenu acetilen/kisik (3100 C); b) najtoplijem dijelu induktivno spregnutog plazma izvora (8000 C).
1013911139 6 m10139,1nm 1139 6
4s 2 kvantna stanja go = 23p 6 kvantnih stanja gj = 6
prijelaz 4s→3p
J10745,1101391
s m 103sJ 10626,6 196
1834
chE
m10139,1 6
a) K15,3373C 3100 T
3K373 153J K10381J 10745,1
jj 108572 123
19
gNTkE
3K373,153J K 10,381
o
j
o
j 1085,762 3 ee
gg
NTk
b) b) K15,8273C8000 T
2 K273,158 J K 10,381J 10745,1
o
j
o
j 1023,7 62 123
19
eegg
NN
TkE
oo g
3. Izračunajte porast (%) atoma kalija u pobuđenom stanju (u vakuumu), pri čemu dolazi do pojave linije kod 766,5 nm kada se temperatura poveća s 1700 na 4500 Cpoveća s 1700 na 4500 C.
m10665,7nm 5,766 7
sm103sJ106266 191834 ch J10593,2
m 10665,7sm 103sJ 10626,6 19
7
chE
K15,1973C 1700 T
5K973,151J K10,381J 10593,2
j 10327123
19
eeN
TkE
K973,151J K10,381
o
j 1032,7 eeN
Tk
K154773C4500 T K15,4773C 4500 T
19
2 K773,154 J K 10,381J 10593,2
o
j 1095,1123
19
eeNN
TkE
porast (%) K atoma u pobuđenom stanju:
1032710951 52
porast (%) K atoma u pobuđenom stanju:
%6,99%1001095,1
1032,71095,12
INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA
4. Izračunajte omjer napučenosti za tipičnu vibraciju kod 1000 cm–1, pri sobnoj temperaturi (20 C).
151 m 101cm 1000~
J 10988,1m 101s m 103sJ 10626,6~ 20151834 chE
K15,293C 20 T
3K93,152J K10,381J 10988,1
j 10347123
20
eeN
TkE
o
1034,7 eeN
Zaključak:U energijski višem stanju nalazi se manje od 1% vrsta.
5. Izračunajte omjer napučenosti za rotaciju oko jednostruke veze kojoj odgovara valni broj 50 cm–1, pri sobnoj temperaturi (20 C).
131 m105cm50~
J109399105103J106266~ 22131834 hE J10939,9m105s m103sJ 10626,6~ 22131834 chE
K15,293C 20 T
780K93 152J K10381J 10939,9
j 123
22
NTkE
78,0K93,152 J K10,381
o
j eeN
Tk
6 Izračunajte omjere intenziteta anti-Stokesovih i Stokesovih linija6. Izračunajte omjere intenziteta anti-Stokesovih i Stokesovih linija tetraklorugljika pri 20 i 40 C za: a) 218 cm–1; b) 459 cm–1; c) 790 cm–1.
a) 141 m10182cm218 a) m1018,2cm 218
J103334m10182sm103sJ106266~ 21141834 chE
K15,293C 20 T
J10333,4m1018,2sm103sJ 10626,6 chE
3430K93 152J K10381J 10333,4
j 123
21
NTkE
,
343,0K93,152 J K10,381
o
j eeN
Tk
21
K15,313C 40 T
367,0 K13,153 J K 10,381J 10333,4
o
j 123
21
eeNN
TkE
o
b) 141 m 1059,4cm 459
J 10124,9m 1059,4s m 103sJ 10626,6~ 21141834 chE
K15,293C 20 T
105,0 K93,152 J K 10,381J 10124,9
j 123
21
eeNN
TkE
oN
K15313C40 T
J10124,9 21
N E
K15,313C 40 T
121,0 K13,153 J K 10,381J 10124,9
o
j 123
ee
NN
TkE
c) 141 m 1090,7cm 790
J 10570,1m 1090,7s m 103sJ 10626,6~ 20141834 chE
K15,293C 20 T
021,0 K93,152 J K 10,381J 10570,1
j 123
20
eeNN
TkE
oN
K15313C40 T
J10570,1 20
N E
K15,313C 40 T
026,0 K13,153 J K 10,381J 10570,1
o
j 123
ee
NN
TkE
NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCIJA
2
oImI
BmhE
7. Izračunajte omjer broja protona u višem i u nižem magnetnom stanju kada se uzorak nalazi u polju od 4,69 T pri 20 C.
K15,293C 20 TT 69,4o B
• Bo – vanjsko magnetno polje (T)
• γ – magnetožirni omjer (rad T–1 s–1)
Podaci za pojedine NMR-aktivne jezgre
Jezgra γ / rad T–1 s–1 Izotopna zastupljenost / %
Relativna osjetljivost
Apsorpcijska frekvencija / MHz
1H 2 6752 108 99 98 1 00 200 001H 2,6752·108 99,98 1,00 200,00
13C 6,7283·107 1,11 0,016 50,30
19F 2 5181·108 100 00 0 83 188 2519F 2,5181·108 100,00 0,83 188,25
31P 1,0841·108 100,00 0,066 81,05
Hz1069,1992
T 69,4 s T rad 106752,22
6118
oL
B
J 101,323 Hz10199,69 sJ 10626,6 25634L
hE
9999670 K93,152 J K 10,381J 10323,1
j 123
25
eeN
TkE
999967,0o
eeN
N 000033,1j
o NN
Zaključak:Za točno 106 protona u višem energijskom stanju bit ćeZa točno 10 protona u višem energijskom stanju bit će
No = 106/0.999967 = 1000033 protona u nižem stanju;taj broj odgovara 33 ppm suviška u nižem stanju.
napomena stara jedinica za magnetno polje: 1 G = 10–4 T
8. Prvi komercijalni spektrometri NMR koristili su magnetno polje koje odgovara frekvenciji protona 60 MHz, dok se danas redovito koriste i spektrometri frekvencije 800 MHz. Kolika je relativna populacijska p j j p p jrazlika 13C spinskih stanja u ovim spektrometrima pri 25C? Magnetožirni omjer za jezgru 13C iznosi 6,7283·107, a za proton 2,6752·108 rad T–1 s–1.,
Hz106 MHz60)H( 71L,1 Hz108 MHz800)H( 81
L,2
1181 s T rad 106752,2)H( 11713 s T rad 107283,6)C(
relativna populacijska razlika:
K15,293C 20 T
relativna populacijska razlika:
TkENNN jo 1
TkEN j
Tke
NN o
jo
o
1TkeN
o
j
2
)H()H( o1
1L
B 2
)C()C( o13
13L
B2L 2L
)C()H()H( 1311
)H()H()C()C(
)C()H(
)C()H( 1
L1
1313
L13
1
13L
1L
Hz1009,15)C( 613L,1
J 10999,9)C()C( 2713L,1
131
hE
61043021 TkEN 6
o
10430,21 TkeN
Hz1021,201)C( 613L,2
J 10333,1)C()C( 2513L,2
132
hE
5 10240,31
TkE
eNNoN
9 Određena molekula ima dvostruko degenerirano pobuđeno stanje pri9. Određena molekula ima dvostruko degenerirano pobuđeno stanje pri 360 cm–1 u odnosu na nedegenerirano osnovno stanje. Pri kojoj će se temperaturi 15 % molekula nalaziti u pobuđenom stanju?
141 m 106,3cm 360~ 2j g 1o g NN %15j
J 10156,7~ 21 chE
jo NNN
NNNNNN %85 %15jo
TkE
egN
jj
egN oo
1 5%1lnl oj Nk
EgN
k
ET
2 85%ln
ln
jo
oj
Nk
gNg
k
C 55,59K 60,213 T
DODATNI ZADACI
10. Izračunajte relativnu populacijsku razliku (ΔN/No) za protone u polju
DODATNI ZADACI
rješenja:
ood a) 0,30 T b) 1,5 T i c) 10 T pri 25C (γ = 2,6752·108 rad T–1 s–1).
610057,2 NN
a) 510028,1 NN
b) 510856,6 NN
c)oN oN oN
11. Izračunajte relativnu populacijsku razliku (ΔN/No) za jezgre 13C u polju od a) 0,30 T b) 1,5 T i c) 10 T pri 25C? (γ = 6,7283·107 rad T–1 s–1).
rješenja:
N N N7
o
10173,5 NN
a) 6
o
10587,2 NN
b) 5
o
10724,1 NN
c)
12. Izračunajte omjer broja molekula Cl2 u osnovnom i prvom pobuđenom vibracijskom stanju pri a) 298 K i b) 500 K. Valni broj vibracije molekule Cl2 iznosi 559 7 cm–1
rješenja:
Cl2 iznosi 559,7 cm .
067,0o
j NN
a) 199,0o
j NN
b)o o
13. Izračunajte omjer broja molekula Br2 u osnovnom i prvom pobuđenom 2vibracijskom stanju pri a) 298 K i b) 800 K. Valni broj vibracije molekule Br2 iznosi 321,0 cm–1.
rješenja:
jN jN212,0o
j NN
a) 561,0o
j NN
b)
14. Za Na+ (589,3 nm) i Mg2+ (457,1 nm) ione usporedite omjer broja iona u 3p pobuđenom stanju u odnosu na osnovno pri a) 2100 K; b) 2900 K i c) u induktivno spregnutoj plazmi pri 6000 Ki c) u induktivno spregnutoj plazmi pri 6000 K.
rješenja:
Na+
5
o
j 10643,2 NN
a) 4
o
j 10555,6 NN
b) 051,0o
j NN
c)
Mg2+
7j 10123,9 NN
a) 5j 10727,5 NN
b) 016,0j NN
c)
g
oN oN oN