1

Gheorghe BREBEANU

ANALIZA FIZICO CHIMICĂ A MĂRFURILOR

PLOIEŞTI

2003

2

Gheorghe BREBEANU

ANALIZA FIZICO CHIMICĂ A MĂRFURILOR

PLOIEŞTI

2003

3

EDITURA UNIVERSITĂŢII DIN PLOIEŞTI

Bulevardul Bucureşti 39

PLOIEŞTI

ISBN

4

Universitatea “ Petrol Gaze” Ploieşti

Dr. ing. Gheorghe BREBEANU

Conferenţiar universitar

ANALIZA FIZICO CHIMICĂ A MĂRFURILOR

Editura Universităţii din Ploieşti

2003

5

Referenţi ştiinţifici

Conf. Dr. chimist Octav PÂNTEA

Conf. Dr. ing. Vasile DUMITRESCU

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale

BREBEANU, GHEORGHE

Analiza fizicochimică a mărfurilor /Gheorghe

Brebeanu, Ploieşti Editura Universităţii din Ploieşti, 2002

p. cm.

Bibliogr.

ISBN

6

CUPRINS

Pagina

Cap. 1 LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO

CHIMICĂ A MĂRFURILOR………………………………

1.1 Construcţia laboratorului…………………………….

1.2 Materiale folosite pentru confecţionarea

aparaturii de laborator………………………………..

1.3 Calitatea substanţelor chimice

folosite pentru efectuarea analizelor…………………

1.4 Surse de energie folosite în laboratorul

de analiză a mărfurilor……………………………….

Cap. 2 OPERAŢII CURENTE EFECTUATE ÎN

LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO

CHIMICĂ A MĂRFURILOR ……………………………..

2.1 Încălzirea…………………………………………….

2.2 Răcirea………………………………………………..

2.3 Măcinarea cernerea………………………………….

2.4 Amestecarea………………………………………….

2.5 Operaţii efectuate la presiune înaltă………………….

2,6 Operaţii efectuate în vacuum…………………………

2.7 Operaţii efectuate în mediu inert……………………..

2.8 Operaţii cu gaze şi cu lichide care fierb

la temperatură joasă…………………………………

2.9 Operaţii cu cantităţi mici de substanţe………………

2.10 Purificarea substanţelor…………………………….

2.11 Păstrarea preparatelor……………………………….

Cap. 3 CONDIŢIONAREA PROBELOR DE MĂRFURI

SUPUSE ANALIZELOR FIZICOCHIMICE…………...

3.1 Filtrarea……………………………………………...

3.2 Centrifugarea……………………………………….

3.3 Uscarea………………………………………………

3.4 Sublimarea…………………………………………..

3.5 Cristalizarea…………………………………………

3.6 Extracţia……………………………………………..

3.7 Adsorbţia…………………………………………….

3.8 Distilarea…………………………………………….

7

Cap. 4 CONSTANTELE FIZICOCHIMICE

ALE MĂRFURILOR………………………………………..

4.1 Densitatea……………………………………………

4.2 Viscozitatea………………………………………….

4.3 Tensiunea superficială……………………………….

4.4 Temperatura de fierbere………………………………

4.5 Temperatura de topire………………………………

4.6 Presiunea de vapori…………………………………...

4.7 Indicele de refracţie…………………………………..

Cap. 5 METODE DE ANALIZĂ A MĂRFURILOR…………...

5.1 Analiza calitativă……………………………………..

5.2 Analiza cantitativă……………………………………

5.2.1 Prelevarea probelor pentru analiză……………….

5.2.2 Analiza gravimetrică……………………………..

5.2.3 Analiza volumetrică……………………………...

5.2.4 Metode instrumentale de analiză…………………

5.2.4.1 Analiza cromatografică……………………….

A. Cromatografia solidlichid………………..

B. Cromatografia lichidă de

înaltă presiune……………………………..

C. Cromatografia în strat subţire……………...

D. Cromatografia pe gel permeabil…………...

E. Cromatografia de gaze……………………..

5.2.4.2 Metode optice de analiză……………………...

A. Spectrofotometria de absorbţie

în infraroşu………………………………...

B. Spectrofotometria de absorbţie

în ultraviolet………………………………..

C. Rezonanţa magnetică nuclaeară……………

D. Polarimetria………………………………..

E. Spectrofotometria de absorbţie

atomică în flacără…………………………

5.2.4.3 Metode termice de analiză…………………….

Cap. 6 PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE……..

6.1 Reprezentarea tabelară şi grafică a

datelor experimentale…………………………………..

6.2 Erorile determinărilor experimentale…………………..

Cap. 7 CONTROLUL DE CALITATE AL MĂRFURILOR……..

8

Prefaţă

9

CAPITOLUL 1

LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO CHIMICĂ A MĂRFURILOR

Verificarea calităţii mărfurilor reprezintă un aspect deosebit de

important

al activităţii comerciale; această activitate se desfăşoară într-un cadru bine

organizat, în condiţiile prevăzute de lege, în laboratorul de analiză fizico-

chimică a mărfurilor. Aici se efectuează analize asupra diverselor şi

variatelor mărfuri primite de la diferite societăţi comerciale, precum şi a

celor existente în stoc, asupra cărora planează unele suspiciuni sau au

termene de garanţie depăşite. Tot aici se pot face cercetări în vederea

obţinerii de date care să conducă la fixarea unor condiţii de păstrare mai

bune, în scopul evitării degradării lor. De asemenea, în laboratorul de analize

se pot efectua diverse determinări care să permită prelungirea termenului de

garanţie pentru anumite mărfuri.

1.1 Construcţia laboratorului

Laboratorul de analiză a mărfurilor se amplasează într-o zonă liniştită,

de-

10

parte de zgomotul şi trepidaţiile diferitelor instalaţii sau de căile de

circulaţie, ferit de sursele de emanaţii de gaze şi pulberi, care pot contamina

atmosfera înconjurătoare.

În ceea ce priveşte construcţia sa, laboratorul trebuie să aibă cel puţin

două ieşiri, pentru ca în cazul blocării uneia din cauza izbucnirii unui

incendiu sau producerii unei explozii, evacuarea să poată fi asigurată prin

cealaltă ieşire. Toate ieşirile din sălile de analize trebuie să afluiască într-un

coridor sau direct afară, iar uşile să se deschidă în afară. Se recomandă ca

uşile să fie confec-ţionate din metal şi să fie prevăzute cu geamuri pentru a

putea fi uşor obser-vată desfăşurarea lucrărilor.

Încăperile sălilor de analiză

trebuie să fie spaţioase şi să aibă pere-

ţii vopsiţi în culori deschise. Feres-

trele trebuie să fie de dimensiuni mari

pentru ca laboratorul să fie suficient

de bine luminat natural şi la nevoie să

poată fi ventilat în cel mai scurt timp.

Pardoseala se confecţionează din

gresie.

Figura 1.1 Vedere de ansamblu a

laboratorului de analize a mărfurilor

Conductele pentru transportul apei, aburului şi aerului se amplasează

pe pereţi în console metalice, la vedere, pentru a putea fi reparate cu

uşurinţă, fiind vopsite în verde, roşu, respectiv albastru.

Chiuvetele se amplasează în perete sau la mesele de lucru şi sunt confec-

ţionate din fontă, gresie sau şamotă.

Instalaţia de gaze este confecţionată din tuburi (conducte) metalice

(oţel), fixate în console pe pereţi. Reţeaua de gaze va avea un robinet central

plasat în exteriorul laboratorului pentru a asigura oprirea alimentării cu gaze

a întregu-lui laborator; se recomandă ca fiecare sală de analize să posede un

robinet care să permită oprirea gazelor numai în încăperea respectivă.

Legătura de la con-ductele de alimentare cu gaze, ce echipează fiecare masă

de lucru, la bec se realizează prin intermediul tuburilor de cauciuc,

rezistente. Conductele de gaze se vopsesc în galben.

11

Instalaţia electrică cuprinde instalaţia de iluminat, pentru lucrul în

timpul nopţii; iluminarea se realizează cu becuri de neon, care să asigure

desfăşurarea analizelor în condiţii care să nu ducă la înregistrarea de erori.

Lumina trebuie să fie uniformă şi să asigure o bună vizibilitate în orice loc al

încăperii. Becu-rile vor fi amplasate de aşa manieră astfel încât să nu jeneze

sau să obosească privirea personalului. În încăperile unde se degajă vapori

uşor inflamabili, se vor folosi becuri prevăzute cu armături de siguranţă

împotriva exploziilor.

Pentru realizarea încălzirii cu ajutorul cuptoarelor, etuvelor, băilor,

termo-statelor, acţionarea diferitelor motoare electrice ce echipează

aparatura de la-borator, se foloseşte

instalaţia de forţă.

Instalaţia de ventilaţie echipează în mod

obligatoriu încăperile laboratorului de ana-

liză a mărfurilor, în vederea îndepărtării sub-

stanţelor nocive, a aerului viciat. În cazul

analizelor care se desfăşoară cu producerea

de emanaţii extrem de nocive, care ar

periclita viaţa personalului, acestea se

efectuează în nişă, construcţie metalică,

unde tirajul este asigurat de un ventilator

acţionat electric. Izolarea incintei nişei de

restul laboratorului se realizează cu ajutorul

unor uşi care se închid etanş. Nişa trebuie să

fie obligatoriu echipată cu instalaţie elec-

trică, de forţă şi de iluminat, instalaţie de

apă, de gaze, chiuvetă.

Figura 1.2 Nişa de laborator

Mobilierul ce echipează laboratorul este alcătuit din mese de lucru,

confecţionate din metal, acoperite cu gresie antiacidă sau plăci din faianţă

albă; mesele trebuie să aibă dimensiuni suficient de mari pentru a încăpea

toate aparatele necesare efectuării analizelor. Ele trebuie să aibă o

construcţie stabilă şi să fie echipate cu instalaţiile necesare: gaze, apă, aer,

prize electrice etc. Mesele pot fi prevăzute deasupra şi dedesubt cu rafturi,

unde se pot păstra sticlele şi borcanele cu reactivi chimici, necesare

efectuării determinările zil-nice. La capetele meselor se montează chiuvetele

dotate cu robinete cu apă caldă şi rece. Se folosesc scaune tip taburet, mai

12

înalte cu aproximativ 10 cm. Pe pereţi se pot monta dulapuri, înalte şi

înguste, în care se pot păstra apara-tura din sticlă, piese de schimb, reactivi,

probe etc.

Păstrarea reactivilor chimici se realizează în încăperi separate, fără gea-

muri, pentru că lumina poate să conducă la degradarea unor substanţe.

Figura 1.3 Masa de laborator

Norme generale de protecţia muncii şi prevenirea şi stingerea

incendiilor

În laboratoarele de analiza mărfurilor se execută o gamă variată de

lucrări, folosindu-se în acest scop substanţe cu proprietăţi diferite.

Condiţiile speciale în care se execută unele lucrări – în condiţii de

presiune înaltă, presiune joasă, la temperatură ridicată etc – precum şi

folosirea de substanţe agresive din punct de vedere chimic, inflamabile,

explozive sau toxice, reclamă necesitatea luării unor măsuri în vederea

evitării accidentelor de muncă, cum sunt: intoxicaţii, arsuri, traumatisme,

electrocutări, incendii, explozii etc.

Încă din faza de proiectare, în funcţie de destinaţia privind specificul

muncii şi natura lucrările ce urmează a se efectua în laboratorul respectiv,

sunt prevăzute măsuri menite să împiedice producerea accidentelor.

Materialele şi reactivii toxici, inflamabile sau explozive se păstrează în

încăperi special amenajate, care să posede ventilaţie naturală.

13

Buteliile de gaze se aşează în poziţie verticală, în rastele situate în locuri

ferite de radiaţiile solare şi departe de sursele de căldură; robineţii buteliilor

trebuie să fie protejaţi împotriva loviturilor mecanice, care să - i deformeze.

Se interzice cu desăvârşire exploatarea instalaţiilor ce au în componenţa

lor elemente metalice nelegate la pământ, pentru scurgerea electricităţii

statice, sau a celor care prezintă defecţiuni ce ar putea pune în pericol viaţa

celor care le exploatează.

Este interzisă folosirea îmbrăcămintei de corp confecţionată din fibre

sin-tetice în laboratorul de analize de către personalul ce îl deserveşte, din

cauza pericolului producerii scânteilor prin frecare.

În spaţiile aferente laboratoarelor este interzis a se introduce materiale

combustibile în cantităţi mai mari decât cele necesare.

Personalul laboratorului trebuie să fie instruit pentru a cunoaşte

mijloacele în caz de incendiu.

Lucrările de laborator în timpul cărora se produc eliminări masive de

noxe vor fi efectuate în nişă.

La intrarea în laborator se va verifica (olfactiv) dacă nu s-au produs

degajări de gaze combustibile; dacă se simte miros de mercaptan, cu care se

odorizează gazele combustibile, nu se acţionează întrerupătorul electric, nu

se face nici o manevră care ar putea genera scântei, se deschid larg

geamurile şi uşa pentru a realiza evacuarea gazelor combustibile degajate,

până la limita la care pericolul producerii exploziei şi incendiului a fost

anulat, se localizează sursa de scăpare de gaze şi se remediază defecţiunea

de către personalul abilitat pentru aceasta.

În cazul folosirii instalaţiilor electrice, se vor verifica starea prizelor,

ştecherelor, legăturile la pământ, izolaţia conductorilor etc, pentru a elimina

orice risc de electrocutare; atunci când se constată defecţiuni de natură

electrică se anunţă imediat personalul specializat care va interveni de

urgenţă pentru remedierea acestora.

Dacă se produce spargerea unui termometru există pericolul

împrăştierii mercurului pe podea, vaporii acestuia fiind extrem de toxici; în

14

acest caz se împrăştie sulf solid (floare de sulf, sulf pulverulent) în zonele

acoperite de mercur, până la înlăturarea totală a acestui pericol.

Aparatura în funcţiune se supraveghează permanent; nu se părăseşte

labo-ratorul lăsând aparatele electrice în priză şi becurile de gaze aprinse.

Lucrările de laborator vor fi executate respectând cantităţile şi concen-

traţiile prescrise de metodele de lucru.

Înaintea începerii fiecărei lucrări se va verifica starea aparaturii şi a

usten-silelor folosite în realizarea lucrării practice.

Mijloace de stins incendiul în laboratoare

Stingerea incendiilor provocate de gazele inflamabile se poate realiza cu

dioxid de carbon sau cu pulberi stingătoare.

Stingerea lichidelor inflamabile de tipul benzen, toluen, benzina etc se

realizează cu spumă chimică, dioxid de carbon, pulberi stingătoare; se mai

folosesc nisipul, pături etc.

În cazul în care în laborator se lucrează cu metale alcaline, pulbere de

aluminiu, zinc, catalizatori organo-metalici, se interzice folosirea spumei

chi-mice sau a apei pentru stingerea incendiului; în această situaţie se

apelează la dioxid de carbon şi materiale de tip pulberi.

De asemenea, în cazul incendiilor de natură electrică este interzisă

folosirea spumei sau a apei pentru stingere; şi în acest caz se folosesc pulberi

solide.

Stingătoarele ca şi celelalte mijloace de stins incendiile vor fi amplasate

în locuri uşor accesibile; starea lor tehnică va fi verificată periodic de

persoanele competente, astfel încât în caz de necesitate să poată fi folosite în

mod eficace.

Măsuri de prim ajutor

15

În cazul producerii intoxicaţiilor acute, primul ajutor constă în scoaterea

accidentatului din mediul toxic şi transportarea lui într-o zonă bine aerisită.

Accidentatul se aşează în poziţie culcat şi i se îndepărtează îmbrăcămintea şi

lenjeria de corp dacă acestea sunt îmbibate cu substanţa care a provocat

intoxicaţia.

În caz de electrocutare victima trebuie scoasă urgent de sub efectul

curentului electric, fie prin acţionarea întrerupătorului, fie prin

scurtcircuitarea şi distrugerea siguranţei electrice (abia după efectuarea

acestei manevre victima poate fi atinsă).

Dacă victima este în stare de leşin sau comă, se efectuează în primă

urgenţă respiraţia artificială într-un ritm de 1520 cicluri pe minut; se

înlătură îmbrăcămintea care poate împiedica respiraţia artificială, se scoate

limba cu o limbă de plastic sau de lemn, se cheamă de urgenţă medicul.

Respiraţia artificială se efectuează până când victima îşi recapătă cunoştinţa.

Atunci când se produc arsuri provocate de foc sau de descărcări electrice,

dimensiunile şi gravitatea arsurii sunt de mare importanţă: arsurile uşoare se

manifestă prin înroşirea pielii, cele medii prin apariţia unor umflături pline

cu lichid, iar cele grave prin răni profunde cu sau fără carbonizare. În cazul

producerii arsurilor grave victima trebuie transportată urgent la o unitate

medicală de profil şi este recomandabil să nu se intervină sub nici o formă

asupra acesteia. Arsurile uşoare şi medii, de mică întindere, se curăţă cu

pansament steril (pungile cu lichid nu trebuie sparte); se dezinfectează cu

alcool, se aplică pe rană unguent specific şi se pansează. Pentru aceasta este

necesar ca în laborator să existe o trusă medicală, care să aibă dotarea

minimă necesară acordării primului ajutor. Personalul care deserveşte

laboratorul trebuie să posede cunoştinţele necesare acordării primului ajutor

în caz de arsuri.

Dacă se produc arsuri cu acizi sau baze, se procedează la spălarea zonei

de corp stropită cu multă apă, după care se neutralizează rana cu soluţie de

bicarbonat de sodiu 2 %, respectiv soluţie acid boric 2 % sau acid acetic 4

%; apoi se unge cu Jecolan, aplicându-se deasupra o compresă sterilă, vată

şi apoi un pansament.

Arsurile cu brom sau acid bromhidric se tamponează local cu soluţie de

tiosulfat de sodiu de concentraţie 2%.

Dacă substanţa corozivă a pătruns în ochi, se procedează la spălarea lor

cu multă apă, apoi folosind paharul spălător de ochi şi pipeta se

16

neutralizează cu soluţie de bicarbonat de sodiu 3 % sau de acid boric 2%,

după cum arsura este cauzată de o substanţă acidă, respectiv bază.

Acordarea primului ajutor nu exclude însă anunţarea medicului, singurul

în măsură să decidă asupra îngrijirii medicale ce trebuie să se acorde

accidentatului.

1.2 Materiale folosite pentru confecţionarea aparaturii de laborator

Sticla. Cele mai multe lucrări de laborator se efectuează în vase sau apa-ratură

confecţionate din sticlă, ca urmare a proprietăţilor chimice, fizice şi optice favorabile

pe care le oferă aceasta. Una din cerinţele de bază impuse sticlei este să fie rezistentă

faţă de reactivii chimici (acizi şi baze). Dintre proprietăţile fizice ale sticlei o mare

importanţă a prezintă dilataţia termică liniară a acesteia, evaluată prin coeficientul de

dilataţie termică (); sticla de bună calitate, caracterizată printr-o rezistenţă termică

ridicată, trebuie să prezinte valori mici pentru .

Se cunosc mai multe tipuri de sticlă:

Sticla de JENA (Germania), de bună calitate, cu mare rezistenţă termică,

compoziţie chimică constantă, stabilă faţă de apă, acizi şi baze, care se prelu-

crează uşor. Acest tip de sticlă se fabrică în mai multe sorturi şi rezistă la

temperaturi de 800 oC şi presiuni de 30 bari. Aparatura confecţionată din

sticlă de Jena este marcată cu o dungă longitudinală roşie sau albastră.

Sticla PYREX (Anglia), în compoziţia căreia intră borosilicaţii, se carac-

terizează printr-o mare rezistenţă chimică, termică şi mecanică, comparabile

cu cele ale sticlei de Jena.

Sticla românească, PYROM, fabricată la Turda este o sticlă cu carac-

teristici de calitate şi rezistenţă acceptabile, folosită pentru confecţionarea de

aparatură într-o gamă variată.

Manipularea aparatelor confecţionate din sticlă se face cu mare atenţie,

având în vedere fragilitatea ridicată a acesteia. Prinderea în cleme a

aparatelor din sticlă se face de aşa manieră încât acestea să nu se spargă,

prin protejarea lor cu garnituri din plută, cauciuc sau şnur de azbest.

Rezistenţa termică a vaselor din sticlă depinde de tipul sticlei şi forma

acestora: vasele cu fund rotund sau flacoanele conice rezistă mai bine la

încălzire, comparativ cu vase-le cu fundul plat. Deosebită atenţie trebuie

acordată operaţiilor de prelucrare termică a sticlei, în sensul evitării apariţiei

tensiunilor interne în aceasta, cau-zate de o răcire incorectă, tensiuni ce pot

conduce la apariţia fisurilor în piesele respective. Deteriorarea suprafeţei

vaselor scade rezistenţa lor termi-că, fisurarea fiind favorizată în direcţia

17

zgârieturilor; din acest motiv vasele confecţionate din sticlă nu se curăţă cu

nisip. Îndepărtarea impurităţilor rezis-tente la spălare de pe vasele folosite

se realizează cu amestec cromic, preparat prin turnarea a 320 ml soluţie de

acid sulfuric cu densitatea 1,84 peste o solu-ţie de dicromat de sodiu,

rezultată prin dizolvarea a 1 kg substanţă (dicromat sodiu) în 2,5 kg apă.

Gravarea sticlei se realizează cu următorul amestec: 10 grame NaF; 1,5

grame NaCl; 1,5 grame carbonat de sodiu şi 4 grame acid flourhidric.

O categorie de piese confecţionate din sticlă frecvent folosită în laborator

o constituie şlifurile, care sunt suprafeţe şlefuite ale pieselor din sticlă.

Îmbi-narea prin şlif este formată din două suprafeţe şlefuite, care corespund

una alteia, forma obişnuită a îmbinărilor prin şlif este trunchi de con (şlifuri

coni-ce). Îmbinarea prin şlif se foloseşte la închiderea etanşă a vaselor

pentru gaze şi la realizarea legăturilor între piesele din sticlă, înlocuind

dopurile şi tuburile de cauciuc. Înaintea folosirii lor, şlifurile se ung cu

unsoare specială, cu vis-cozitate ridicată şi presiune de vapori redusă

(unsoare siliconică); o îmbinare prin şlif efectuată şi unsă corect şi etanş, se

comportă omogen din punct de ve-dere optic. Folosirea unsorii siliconice

este absolut obligatorie la efectuarea distilării în vacuum. Şlifurile se fabrică

standardizate sau nestandardizate, cele din prima categorie fiind de tipul

conic, în cele mai multe cazuri. Şlifurile co-nice au conicitatea 1:10 şi sunt

caracterizate de diametrul interior, diametrul exterior şi lungimea porţiunii

şlefuite.

Cuarţul. Sticla de cuarţ se caracterizează printr-o rezistenţă termică

ridicată, topindu-se la temperaturi superioare valorii de 1500 oC,

prezentând un coeficient de dilataţie termică liniară extrem de scăzut. Sticla

de cuarţ poate fi transparentă sau opalescentă, cea transparentă găsindu-şi

întrebuinţări şi pentru fabricarea cuvelor pentru probe necesare în tehnica

spectrală în ultra-violet.

Porţelanul este un material cu o frecvenţă de folosire mai redusă, prin-

cipalul avantaj prezentat fiind acela că are o rezistenţă mare la temperaturi

ri-dicate, de până la 1300 oC. Din porţelan se fabrică creuzete, mojare

etc.Este rezistent faţă de reactivii chimici, fiind atacat doar de acidul

flourhidric, iar de baze doar la cald. O caracteristică importantă a

porţelanului este impermeabi-litatea sa faţă de gaze, numai hidrogenul

difuzând prin el, la 800 oC. Piesele din porţelan se caracterizează printr-o

rezistenţă mecanică relativ scăzută, prezentând oarecare fragilitate,

spărgându-se uşor.

18

Metalele sunt frecvent folosite pentru confecţionarea aparaturii de labo-

rator, având în vedere o serie de particularităţi favorabile: rezistenţă

mecanică ridicată, coeficient de conductibilitate termică ridicat, rezistenţă

chimică ridi-cată faţă de agenţii corosivi, prelucrare uşoară etc. Cele mai

des sunt folosite fierul, cuprul, plumbul, nichelul, platina. O întrebuinţare

frecventă o au alia-jele metalice, care sunt mai rezistente decât fiecare metal

în parte, se prelu-crează mai uşor, au o rezistenţă chimică mai ridicată.

Cauciucul se foloseşte pentru fabricarea tuburilor de legătură (furtunuri);

se foloseşte cauciuc de calitate, impermeabil la gaze, rezistent la acţiunea

diverşilor agenţi chimici.

Hârtia de filtru folosită pentru efectuarea operaţiei de filtrare, frecvent

utilizată în laboratorul de analiză a mărfurilor, este de mai multe calităţi, în

funcţie de mărimea porilor: bandă neagră, cu porii mari, folosită pentru

filtrări rapide, particulele de separat având dimensiuni mari; hârtie bandă

albă, cu pori medii; hârtie bandă albastră şi bandă galbenă, cu porii mici,

folosite la filtrarea amestecurilor cu particule de dimensiuni mici.

1.3 Calitatea substanţelor chimice folosite pentru efectuarea analizelor

Precizia rezultatelor determinărilor analitice, precum şi randamentul tran -

sformărilor chimice implicate în aceste determinări, depind într-o foarte

mare măsură de calitatea substanţelor chimice (reactivi) folosite.

În laborator se folosesc două categorii de reactivi:

1.Substanţe P.A. (pentru analize), de mare puritate; deşi sunt mai scum-

pe, se preferă să se folosească astfel de substanţe pentru efectuarea

analizelor.

2.Substanţe tehnice, obţinute direct din instalaţiile tehnologice, fără o

purificare ulterioară, care au în multe cazuri un conţinut ridicat de impurităţi,

astfel încât deseori nu pot fi considerate ca fiind substanţe unitare.

Efectuarea multor determinări analitice reclamă folosirea numai a

substan-ţelor p.a.

Determinările analitice de mare fineţe fac necesară folosirea unor

substanţe cu un grad ridicat de puritate: cromatografic pure şi, respectiv,

spectral pure.

19

1.4 Surse de energie folosite în laboratorul de analiză a mărfurilor

Pentru desfăşurarea lucrărilor de laborator este necesară furnizarea de ener-

gie. Principalele surse de energie folosite pentru efectuarea determinărilor a-nalitice

sunt

Gazele combustibile, alimentează laboratorul din reţeaua centrală, fiind

fo-losite gaze naturale cu compoziţia: metan 3070 % volum, etan restul.

Gazele combustibile se caracterizează printr-o putere calorică de 7000 –

9000 kcal/m3

N şi o temperatură a flacării de 1800 – 1950 oC (în aer) şi 2950

oC, când arderea se realizează în atmosferă de oxigen.

Deseori, pentru combustie se foloseşte aragazul, alcătuit din propan,

butani şi pentani, aflat în butelii metalice.

Folosirea hidrogenului şi a acetilenei pentru realizarea operaţiei de

încăl-zire este limitată pentru cazuri speciale, cum ar fi de exemplu

prelucrarea sti-clei de cuarţ, din cauza periculozităţii lor ridicate din punct de

vedere al generării de explozii şi incendii (limitele de explozie în aer pentru

cele două gaze sunt de 5 – 75 % volum pentru hidrogen, respectiv, 5 – 90 %

volum, pentru acetilenă).

Folosirea gazelor combustibile pentru realizarea încălzirii prezintă avan-

tajul obţinerii unei transmisii directe a căldurii şi o încălzire mai rapidă. În a-

celaşi timp, se înregistrează şi o serie de dezavantaje, cum sunt: pericolul

ridicat de explozie şi incendii, toxicitatea ridicată a gazelor de ardere, folo-

sirea gazelor presupune obţinerea de flacără deschisă, care nu poate fi

utilizată în toate cazurile, realizarea de încălzire neuniformă, nefiind posibilă

men-ţinerea temperaturii constante, supraveghere permanentă. În toate

labora-toarele de analiză s-a procedat la înlocuirea încălzirii cu gaze cu

încălzirea electrică; totuşi multe operaţii, cum ar fi de exemplu prelucrarea

sticlei şi a metalelor, nu se poate realiza decât apelând la gaze ca sursă de

energie.

Aburul se foloseşte în măsură mai redusă pentru realizarea încălzirii în

laboratorul de analize. Aburul prezintă o serie de avantaje, cum sunt

siguranţa în exploatare, eficacitate mare la încălzire (latenta de condensare a

vaporilor de apă fiind de 540 kcal/kg), rapiditate în transmisia căldurii,

manipulare comodă. Dezavantajul principal al folosirii aburului ca agent de

încălzire îl constituie nivelul de încălzire atins, care este mai coborât decât

cel realizat prin încălzirea cu gaze sau electrică.

20

Ca surse de abur se folosesc reţeaua centrală, aburul fiind furnizat de

unităţi independente (termocentrale) şi surse locale, constituite din gene-

ratoare de abur, care echipează laboratoarele de analiză. Încălzirea cu abur

se poate realiza direct, prin barbotarea acestuia în substanţa care trebuie

încălzită; prin condensarea aburului se cedează căldura latentă de

condensare, care este preluată de substanţa care se încălzeşte. Acest tip de

încălzire este limitat la situaţiile în care apa rezultată din condensarea

aburului nu afectează starea substanţei ce trebuie încălzită, fiind în acelaşi

timp foarte eficace. O altă modalitate de încălzire realizată cu ajutorul

aburului este cea indirectă, prin care aburul circulă printr-o serpentină

metalică plasată în substanţa ce trebuie încălzită. Încălzirea cu abur evită

producerea reacţiilor de descompunere termică a substanţei încălzite, precum

şi riscul producerii de incendii şi ex-plozii în cazul lichidelor uşor

inflamabile.

În laborator se folosesc două tipuri de abur: abur saturat, obţinut prin

încălzirea apei la temperatura de fierbere, la presiunea normală şi abur

supraîncălzit, obţinut prin încălzirea aburului saturat, cu flacără sau cu o re-

zistenţă electrică, prin intermediul unei serpentine metalice. Folosirea

aburului saturat este mai puţin eficace, pentru că încălzirea se realizează

doar pe seama latentei de condensare cedate, pe când în cazul aburului

supraîncălzit, pe lângă latenta de condensare, sistemul de încălzit mai

primeşte şi căldura rezultată din răcirea aburului de la temperatura de

supraîncălzire la cea de saturaţie (100oC).

Energia electrică este frecvent folosită pentru realizarea operaţiei de

încăl-zire în laboratoarele de analiză, datorită avantajelor evidente pe care le

pre-zintă comparativ cu sursele de încălzire discutate. Se realizează o

încălzire in-directă prin intermediul unui conductor cu mare rezistenţă, care

se încălzeşte la trecerea curentului electric prin el, energia termică degajată

fiind cedată mediului care trebuie încălzit. Rezistenţele electrice sunt

confecţionate din materiale metalice care prezintă inerţie termică foarte

mică. Ca sursă de ener-gie electrică se foloseşte curentul electric alternativ,

cu frecvenţa de 50 Hz şi tensiunea de 120 sau 220 V.

Dintre aparatele pentru încălzit care funcţionează pe bază de energie

elec-trică, întâlnite în laboratorul de analiză a mărfurilor, menţionăm pe cele

mai frecvent folosite:

Etuvele sunt încălzite cu ajutorul unor rezistenţe electrice încorporate în

mantaua izolantă, care permit reglarea temperaturii în trepte.

Plitele electrice (cuiburile) sunt dispozitive electrice foarte des folosite

pentru realizarea operaţiei de încălzire în laborator. Ele conţin mai multe re-

21

zistenţe electrice confecţionate din sârmă de crom sau nichel încorporate

într-o ţesătură de pânză de sticlă, izolate cu vată de sticlă. Temperatura de

încălzire se reglează cu ajutorul unui autotransformator. Forma lor este

adaptată vasului, pe care-l înconjoară total sau parţial. Încălzirea cu plite

electrice este indicat a se aplica vaselor mari, cu volumul de 1 – 2 litri.

Spiralele din man-taua de încălzire sunt astfel dimensionate încât să nu se

încălzească până la incandescenţă; ele permit realizarea încălzirii până la un

nivel de aproximativ 500 oC, pentru că peste această temperatură tesătura din

sticlă se înmoaie; folosirea unei ţesături din sticlă de cuarţ, permite

realizarea unei temperaturi de încălzire mai mare decât valoarea menţionată.

Cuptoarele sunt aparate de încălzire echipate cu rezistenţe puternice, în-

corporate în materialul ceramic izolant; ele funcţionează cu temperatură

programată în trepte, cu reglare automată sau manuală.

Figura 1.4 Etuva electrică

22

CAPITOLUL 2

OPERAŢII CURENTE EFECTUATE ÎN LABORATORUL DE

ANALIZA FIZICO CHIMICĂ A MĂRFURILOR

Efectuarea determinărilor analitice în laboratorul de analiza

fizicochimică a mărfurilor presupune realizarea unui număr mare de

operaţii. În cadrul acestui capitol vom trata pe cele mai importante, detaliind

aspectele esenţiale ale acestora.

2.1 Încălzirea

Încălzirea este o operaţie de bază în analiza chimică, frecvent implicată

în diverse determinări analitice cum sunt: accelerarea reacţiilor chimice,

izo-larea şi purificarea substanţelor (prin operaţiile de distilare, sublimare,

dizol-vare, topire, uscare etc), determinarea constantelor fizice ale

substanţelor (temperatura de fierbere, temperatura de topire etc).

Operaţia de încălzire se poate realiza în mai multe moduri:

Încălzire directă cu flacără, mod de încălzire practicat din ce în ce mai

puţin din cauza pericolului de incendiu şi explozie, precum şi a toxicităţii pe

care o prezintă gazele de ardere; tendinţa actuală este de a înlocui acest mod

de încălzire cu încălzirea electrică. Pentru a realiza o încălzire eficace, se

foloseşte o flacără luminoasă, care să acopere pe cât posibil toată suprafaţa

23

vasului. Se folosesc vase confecţionate din sticlă rezistentă, de tip PYREX.

Încălzirea cu flacără se aplică numai substanţelor, lichide sau solide, care

for-mează amestecuri omogene; nu se pot încălzi în această manieră

lichidele ce formează depuneri ce aderă pe pereţii vasului. Acest mod de

încălzire nu se poate aplica nici pentru lichidele inflamabile.

O modalitate frecvent folosită în laboratoarele de analiză o constituie

folo-sirea băilor de încălzire, care sunt de mai multe tipuri constructive.

Utilizarea unor astfel de dispozitive de încălzire rezolvă şi problema

menţinerii constante a temperaturii de încălzire.

Băile de apă sunt cele mai folosite în laboratoare; ele se întrebuinţează

pentru încălzirea substanţelor până la un nivel de temperatură apropiat tem-

peraturii de fierbere a apei la presiunea normală (100oC). Baia de apă este

confecţionată din cupru sau alamă, fiind de formă cilindrică sau trunchi de

con, închisă la partea superioară printr-o serie de inele concentrice, din tablă.

Încălzirea apei se face cu ajutorul unei

rezistenţe electrice. Pentru a realiza

încălzirea la temperaturi superioare

valorii de 100oC, se dizolvă diverse

săruri în apă, care-i ridică în acest

mod temperatura de fierbere; astfel,

soluţia saturată de clorură de sodiu

fierbe la 108oC, iar soluţia de clorură

de calciu de concentraţie 75 % masă,

la 178oC. Folosirea soluţiilor con-

centrate de hidroxizi alcalini permite

obţinerea unor temperaturi şi mai

înalte. Figura 2.1 Baia de apă

Băile de ulei şi parafină permit încălzirea până o temperatură de aproxi-

mativ 150 – 200oC, respectiv, 250

oC. Baia este confecţionată din metal sau

din sticlă termorezistentă, iar încălzirea se realizează cu flacără sau electric.

Se foloseşte ulei mineral cu temperatura de inflamabilitate ridicată, de

aproxi-mativ 300oC, foarte indicate fiind în acest caz uleiurile de lagăre sau

de cilindru. Se recomandă utilizarea uleiurilor vegetale (ricin), mai scumpe,

dar mai rezistente la oxidare şi care nu se înnegresc prin încălzire. Uleiul

din baie se încălzeşte până la o temperatură cu 30 – 40 oC mai mare decât

temperatura de fierbere a lichidului care este supus încălzirii. Se mai

24

folosesc băi de glicerină, care permit încălzirea până la 200 – 220 oC, băi de

acid sulfuric (250 – 280 oC), băi de ulei siliconic, care prezintă avantajul că

este necorosiv, transparent, inodor, puţin toxic şi foarte stabil din punct de

vedere termic. Deosebit de frecvent sunt folosite băile de săruri topite şi cele

de metale topite; se folosesc pentru realizarea încălzirii la temperaturi mai

mari de 300oC. Se întrebuinţează săruri singure sau amestecuri de săruri; un

exemplu de amestec de săruri folosit în acest scop este cel format din azotat

de sodiu (48,7 % ms şi 51,3 % ms), cu punct de topire de 219oC, care poate

realiza încălziri până la 500oC. În ceea ce priveşte băile de metale topite se

folosesc aliaje, care prezintă temperatură de topire mai redusă decât fiecare

metal în parte. Având o bună conductibilitate termică, transmisia căldurii

prin metalele topite este foarte rapidă.

O utilizare mai rară o au băile de nisip.

2.2 Răcirea

Ca şi încălzirea, operaţia de răcire are o largă aplicaţie în determinările

ana-

litice efectuate în laborator.

a. Răcirea gazelor şi a vaporilor

Dintre agenţii de răcire mai importanţi amintim:

Aerul, cu o frecvenţă mai mică de utilizare, având în vedere faptul că

aces-ta prezintă un coeficient de transfer de căldură redus, precum şi valori

mici ale densităţii şi căldurii specifice, ceea ce-i conferă o eficacitate de

răcire mică. Aerul se foloseşte pentru realizarea răcirii în cazul în care

diferenţa dintre temperatura fluxului ce trebuie răcit şi a acestuia este mare,

când cantitatea de căldură transmisă este mică şi când fluxurile ce se răcesc

au un nivel de temperatură superior valorii de 150 oC.

Apa este cel mai cunoscut agent de răcire, având o eficacitate mare

datorită valorii ridicate a căldurii specifice; se foloseşte apa de puţ cu

temperatura de aproximativ 15oC.

În cazul realizării răcirii fluxurilor de gaze sau vapori la temperaturi

scăzute, sub 0oC, se folosesc alţi agenţi de răcire, cum sunt soluţia de

clorură de sodiu în etanol, care realizează răcirea până la – 20oC, zăpada

25

carbonică (dioxid de carbon solid), cu temperatura de răcire de – 80oC şi

aerul lichid, pentru obţinerea de temperaturi foarte coborâte.

Aparatele cu ajutorul cărora se realizează operaţia de răcire a fluxurilor

de vapori, gaze sau lichide în laborator se numesc refrigerente, care sunt de

o mare diversitate constructivă. Ele sunt confecţionate cel mai des din sticlă,

însă în unele cazuri pot fi şi metalice. Apa poate circula în contracurent sau

în echicurent cu fluxul răcit, mai frecvent fiind cel în contracurent.

Eficacitatea răcirii poate fi mărită prin micşorarea volumului prin care

circulă agentul de răcire, situaţie în care acesta capătă o viteză de circulaţie

mai mare.

Din punct de vedere constructiv se folosesc mai multe tipuri de refri-

gerente:

Refrigentul simplu confecţionat din sticlă, se prezintă sub forma unui tub

cu diametrul mic prin care circulă fluxul ce trebuie răcit şi o manta

exterioară, tot din sticlă, prevăzută cu ştuţuri de intrare şi ieşire (olive), de

care se leagă furtunuri de cauciuc prin care circulă apa de răcire.

Refrigerentul cu bule are tubul interior prin care circulă fluxul ce trebuie

răcit construit sub forma unor bule, care asigură în acest fel o suprafaţă mai

mare de răcire; asemenea refrigerente sunt frecvent folosite în laboratoarele

de analiză. Poziţia de montare a unor astfel de refrigerente este verticală sau

puţin înclinată, asigurând în acest fel scurgerea totală a lichidului, evitând

astfel în-necarea acestuia, care i-ar putea micşora eficacitatea de răcire.

O categorie aparte o constituie refrigerentele prin care agentul de răcire

circulă printr-o spirală din sticlă, plasată într-o manta prin care circulă

fluxul de vapori ce trebuie răcit; acest tip de refrigerent prezintă o suprafaţă

de răcire mare, o viteză de circulaţie a agentului de răcire ridicată, deci o

eficacitate su-perioară. Circulaţia agentului de răcire prin serpentină se face

descendent, pentru a asigura umplerea completă a acesteia. Acest tip de

refrigerent este in-dicat pentru răcirea vaporilor substanţelor foarte volatile

(cu temperatură de fierbere coborâtă).

Refrigerentele confecţionate din sticlă se folosesc pentru realizarea ope-

raţiei de răcire a vaporilor cu o temperatură de maxim 160oC, fără riscul ca

acestea să se spargă. În cazul unor fluxuri de vapori sau gaze cu un nivel

ter-mic mai ridicat se folosesc refrigerente metalice, confecţionate din cupru,

oţel inox, care prezintă coeficienţi de transmisie a căldurii ridicaţi, ceea ce

conferă o eficacitate mai mare a răcirii.

26

(a) (b) (c)

Figura 2.2 Tipuri de regrigerente (a simplu ; bcu bule ; ccu spirale)

b. Răcirea lichidelor

Modalitatea concretă de realizare a răcirii lichidelor depinde de tempera-

tura de răcire necesară a fi atinsă, natura operaţiilor la care este supus în con-

tinuare lichidul răcit şi durata răcirii.

Ca şi în cazul gazelor şi vaporilor, cel mai folosit agent de răcire a lichi-

delor este apa, care realizează scăderea temperaturii până la un nivel termic

egal cu temperatura ambiantă. Lichidele pot fi răcite, dependent de forma

vasului în care acestea se găsesc, prin răcire directă sub jet de apă, sau, cel

mai frecvent, prin introducerea unei serpentine metalice în vasul în care se

găseşte lichidul ce trebuie răcit, prin care circulă apa de răcire, ori prin

circulaţia agentului de răcire prin mantaua exterioară a vasului; accelerarea

răcirii poate fi realizată prin agitarea lichidului din vas.

Răcirea lichidelor la temperaturi sub 0oC se realizează prin folosirea altor

agenţi de răcire, cel mai frecvent fiind folosită în acest scop gheaţa, care pre-

zintă o latentă de topire relativ ridicată, de 79,8 cal/g, topirea ei conducând

la preluarea unei cantităţi mari de căldură din mediul ce trebuie răcit; se

foloseşte gheaţa mărunţită pentru a realiza un contact cât mai bun cu

suprafaţa de răcire, asigurând în acest fel o eficacitate mare răcirii. În cazul

în care diluarea lichi-dului nu constituie un impediment, se procedează la

27

întroducerea gheţii în acesta, realizând o răcire mai eficace şi rapidă.

Eficacitatea operaţiei de răcire poate fi mult ameliorată prin folosirea unor

amestecuri de gheaţă şi săruri anorganice (electroliţi de tipul NaCl, CaCl2,

NaNO3, NH4Cl); temperatura de răcire realizată în aceste cazuri depinde de

natura, de cantitatea de sare folosită şi de realizarea unei bune omogenizări,

acest din urmă deziderat asi-gurându-se prin dispunerea alternativă a

straturilor de sare şi gheaţă mărunţită, în vasul de răcire. Astfel, prin

folosirea unui amestec de clorură de sodiu şi gheaţă, în proporţie de 100 g

sare şi, respectiv, 50 g gheaţă, se obţine o temperatură de răcire de – 21,3oC,

iar în cazul amestecurilor de CaCl2.6 H2O, în proporţie de 61g sare şi 100 g

gheaţă şi 70g/100g, se obţin temperaturi de răcire de 39, respectiv –

54,9oC.

O altă modalitate de obţinere a temperaturilor coborâte o constituie dizol-

varea unor săruri în apă, dizolvarea fiind un proces endoterm; de exemplu,

dizolvarea azotatului de amoniu în apă la 0oC, pentru obţinerea unei soluţii

de concentraţie 31,2 %, produce o scădere a temperaturii până la valoarea de

– 26 oC, pe când dizolvarea aceleeaşi substanţe pentru obţinerea unei soluţii

de 56,1 %, conduce la o scădere a temperaturii de până la – 44,7oC.

Evaporarea lichidelor cu temperatură de fierbere joasă, care absorb o

mare cantitate de căldură, constituie un mod frecvent de realizare a răcirii li-

chidelor în laboratorul de analize.În acest sens sunt cunoscute folosirea amo-

niacului lichid, care avînd o presiune de vapori şi o latentă de vaporizare

ridi-cate, realizează o scădere de temperatură puternică ( 33,4oC), într-un

timp foarte scurt, de ordinul secundelor. În acelaşi scop se foloseşte şi aerul

lichid, cu temperatura de – 180oC, deşi este scump.

Alte variante de obţinere a temperaturilor coborâte, în cazul răcirii lichi-

delor cu temperatură de fierbere scăzută, o constituie evaporarea rapidă a

acestora realizată prin scăderea presiunii incintei în care acestea se află sau

antrenarea cu gaz inert.

Deosebit de eficace pentru obţinerea temperaturilor scăzute sunt clorura

de metil şi, mai ales, freonii, însă considerente legate de poluarea mediului

am-biant au dus la eliminarea folosirii unor astfel de substanţe în practica

rea-lizării răcirii lichidelor.

Obţinerea temperaturilor joase se poate realiza şi cu ajutorul unor ames-

tecuri de zăpadă carbonică (dioxid de carbon solid, cu temperatura de subli-

mare de – 78,8 oC) cu diverşi solvenţi: zăpadă carbonică + etanol, cu

28

temperatura de răcire de – 75oC; zăpadă carbonică + eter etilic, cu

temperatura de – 90oC etc.

În laboratorul de analize, temperaturile scăzute se obţin cu ajutorul unor

aparate speciale, numite criostate, cu o precizie ridicată, pentru o perioadă

relativ îndelungată, al cărui principiu de funcţionare se bazează pe răcirea în

trepte, folosind solvenţi volatili.

De asemenea, se folosesc frigidere, pentru păstrarea preparatelor, iar

unele determinări cu substanţe termolabile se efectuează în camere

frigorifice.

2.3 Măcinarea

În multe cazuri materialul solid ce trebuie supus analizei se prezintă

sub forma unor bucăţi de dimensiuni mari, inadecvat analizei, ceea ce

reclamă mărunţirea lui. Multe operaţiuni sau procese fizicochimice

sunt favorizate de folosirea unor materiale solide cu dimensiuni mici ale

particulelor: cântărirea, desfăşurarea reacţiilor chimice, dizolvarea etc.

În practică sunt folosite multe metode de micşorare a dimensiunilor de

material solid: concasarea, măci-narea etc. Alegerea uneia sau a alteia

dintre metode se face ţinând seama de proprietăţile mecanice şi chimice

ale materialului supus operaţiei.

Măcinarea unor cantităţi mici de substanţă solidă se realizează prin

mojarare, cu ajutorul mojarului, piesă confecţionată din porţelan sau agat,

cu pereţii groşi. Mojararea materialului solid se face în porţiuni mici,

mărunţirea fiind astfel mai eficace şi mai uniformă. Mojararea substanţelor

cu caracter exploziv se face cu pistil confecţionat din cauciuc sau cauciucat.

Utilajele cele mai des folosite pentru realizarea operaţiei de măcinare

sunt morile, utilizate pentru prelucrarea unor cantităţi mari de substanţe

solide. Ele sunt de o mare diversitate

constructivă, funcţională şi ca nivel de

performanţă, alegerea unui anume tip de

astfel de utilaj făcându-se luând în

consideraţie: pro-prietăţile mecanice ale

substanţei supuse măcinării (în special

duritatea mate-rialului), cantitatea de

29

material solid supus operaţiei de măcinare, fiabilitatea utilajului, costul

investiţiei etc.

Cele mai folosite utilaje din această categorie sunt morile cu bile, care se

prezintă ca nişte vase cilindrice, confecţionate din material dur, cu capac Figura 2.3 Mojarul cu pistil

etanş, etanşarea fiind realizată cu ajutorul

unei garnituri de cauciuc.

Moara cu bile funcţionează prin umplerea cu bile ceramice dure (cca 1/3),

ma-

terialul de măcinat (cca 1/3), restul fiind gol. După închiderea capacului,

moara se roteşte cu ajutorul unui dispozitiv, timp de câteva ore, până când se

realizează măcinarea fină a materialului. La sfârşitul operaţiei, substanţa

măcinată se separă de bilele ceramice,

după care se cerne, separându-se în acest

fel pe baza dimensiunilor granulelor, în

diverse sorturi de granule. În general,

astfel de utilaje au o productivitate mică,

măcinarea fiind greoaie.

Operaţia de cernere, care acompaniază

în mod obligatoriu pe cea de măcinare, se Figura 2.4 Moara cu bile

efectuează cu ajutorul unui sistem de site de

diverse dimensiuni ale ochiurilor, standardizate; sitele sunt echipate cu ţesă-

tură din sârmă sau mătase. Sitele pot fi acţionate manuale (dute – vino) sau

cu ajutorul unui motor electric.

2.4 Amestecarea

Amestecarea este o operaţie, manuală

sau mecanizată, efectuată înscopul

omogenizării amestecurilor, dizolvă-

rii substanţelor, îmbunătăţirii transfer-

rului de căldură, accelerării reacţiilor

chimice etc.

Alegerea tipului de proces de ames-

30

tecare folosit în fiecare caz particular

depinde de starea fizică a materia-

lelor, proprietăţile lor, natura produsu-

lui finit ce urmează a fi obţinut.

În laborator, termenul de ameste

care desemnează operaţia executată

prin diferite mijloace asupra conţinu Figura 2.5 Sistemul de site de

cernere tului de substanţe aflate într-un vas imobil,

iar agitarea se referă la efectuarea operaţiei prin mişcări de dute vino sau

oscilatorii ale unor piese sau dispozitive mobile, pe care se montează vasul

care conţine substanţele ce trebuie omogenizate.

Deşi modul de realizare este diferit, esenţa şi scopul amestecării şi

agită-rii sunt identice omogenizarea compoziţiei unui amestec,

uniformizarea încăl-zirii sau răcirii, accelerarea proceselor de dizolvare etc.

Amestecarea se aplică de regulă în cazul folosirii unor vase cu volum

ma-re, pe când agitarea este proprie folosirii volumelor reduse de material.

În funcţie de natura procesului şi a substanţelor implicate, amestecarea

se poate realiza în diverse variante

pentru amestecarea a două sau mai multe substanţe solide sau sub

formă de pastă consistentă, se foloseşte mojararea, manuală sau mecanică,

sau măci-narea.

în cazul amestecării unui gaz cu un lichid se foloseşte barbotarea

gazului în lichid.

cea mai frecventă modalitate de realizare a amestecării este cea

obţinută

cu ajutorul unor mijloace mecanice acestea sunt dispozitive care crează în

masa de substanţe supuse amestecării curenţi cu intensitate şi direcţii

diferite. În acest scop se folosesc dispozitive acţionate mecanic de diferite

forme geo-metrice şi mărimi, funcţie de forma şi capacitatea vasului şi

natura substanţei supuse amestecării. Deosebit de eficace sunt dispozitivele

care folosesc efectul câmpului magnetic învârtitor sau cele cu ultrasunete.

Folosirea unor agitatoare cu palete scurte asigură o circulaţie uniformă în

întreaga masă de lichid.

Agitatoarele sunt confecţionate din sticlă sau metal (inox).

31

(a) (b) (c)

Figura 2.6 Tipuri de agitatoare (ade sticla ; bmetalice ; cmagnetic)

Pentru amestecuri cu viscozitate redusă şi volum mic se folosesc agitatoare

magnetice.

Amestecarea substanţelor se realizează în vase de diferite forme,

deschise sau închise, funcţie de natura substanţelor supuse operaţiei pahare

Berzelius, pahare cu pereţii groşi, baloane de diferite forme cu unul sau mai

multe gâturi, vase metalice. Se preferă folosirea baloanelor cu mai multe

gâturi prin gâtul central se introduce agitatorul, iar prin cele laterale pâlnia

picurătoare pentru alimentarea cu reactanţi, termometrul pentru măsurarea

temperaturii, refrige-rentul etc.

Eficacitatea amestecării este dependentă de viteza cu care se desfăşoară

operaţia la viteze mari de amestecare se produce învârtirea întregii mase de

substanţă (lichid) aflată în vas pentru a evita această situaţie se folosesc

vase cu secţiunea ovală sau vasele pentru amestecare se echipează la

interior cu şicane, sau se montează agitatorul într-o poziţie puţin excentrică.

Pentru a asigura funcţionarea uniformă şi fără trepidaţii a agitatorului,

tija acestuia se ghidează cu ajutorul unor piese piesa de ghidaj este

reprezentată de un tub de sticlă cu diametrul interior puţin mai mare decât

cel al tijei agita-torului şi se montează în dopul vasului în care se realizează

operaţia de ames-tecare. În cazul în care în urma operaţiei de amestecare se

degajă gaze sau vapori inflamabili sau toxici, ghidajul respectiv trebuie să

32

fie perfect etanş. Etanşarea trebuie asigurată şi în cazul când nu este permisă

pătrunderea aerului încărcat cu umiditate sau dioxid de carbon cel mai

frecvent se aplică pentru asigurarea etanşării închiderea hidraulică, folosind

în acest scop lichide cum sunt glicerina, uleiul de vaselină, mercurul.

Agitatoarele sunt acţionate de motoare electrice cu turaţie variabilă,

regla-bilă se mai folosesc şi agitatoare acţionate cu turbină cu apă.

2. 5 Operaţii efectuate la presiune înaltă

O serie de operaţii efectuate în laboratorul de analize, cum sunt

filtrarea, distilarea lichidelor cu temperatură de fierbere coborâtă,

operaţii cu gaze, se realizează în condiţii de presiune ridicată.

Aparatura în care se desfăşoară astfel de operaţii poate fi confecţionată

din sticlă, pentru presiune de 56 bari, când se lucrează cu cantităţi mici de

sub-stanţă; se folosesc tuburi cu diametrul interior de aproximativ 10 mm, cu

pere-ţii suficient de groşi pentru a rezista la acest nivel de presiune.

Folosirea apa-raturii din sticlă este limitată din cauza fragilităţii acesteia.

Mult mai des se foloseşte aparatură confecţionată din diverse metale,

acestea prezentând o mai mare siguranţă în funcţionare şi exploatare, în

condiţii de presiune ridicată.

Aparatele de acest fel se numesc autoclave şi sunt confecţionate din oţel

aliat şi înalt aliat, fiind de o mare diversitate constructivă. Acest tip de

aparate permite realizarea unor operaţii concomitente, cum ar fi

introducerea gazelor sub presiune, prelevarea probelor pentru analiză etc.

Elementul principal al autoclavei este corpul acesteia, de formă cilindrică,

cu fundul plat sau bombat; grosimea pereţilor corpului autoclavei este

dependentă de nivelul presiunii de lucru.

termometru

Alimentare agitator manometru

Agent racire/incălzire

33

Figura 2.7 Autoclava

Atunci când se lucrează cu medii corozive, autoclavele se protejează prin

aplicarea unei căptuşeli interioare, confecţionată din metale rezistente, cum

sunt nichelul, cromul etc. La partea sa superioară, autoclava este prevăzută

cu o flanşă, în care se strânge capacul acesteia, cu ajutorul unor şuruburi şi

piuliţe; capacul autoclavei este confecţionat din ace-laşi material ca şi corpul

acesteia. În capac sunt dispuse diverse armături ce echipează autoclava:

teaca pentru termocuplu, orificiu pentru manometru, orificiu pentru sistemul

de agitare, orificii plasate pe margini pentru fixarea în şuruburi. Etanşarea,

la îmbinarea dintre capac şi corpul autoclavei (flanşa), se realizează cu

ajutorul garniturilor, confecţionate din metale: plumb, cupru, duraluminiu

etc; o bună etanşare este absolut obligatoriu a se realiza atunci când se

lucrează cu gaze, în condiţii de presiune şi temperatură ridicate. Robineţii

(ventilele) care echipează autoclava sunt confecţionaţi din oţel inoxidabil şi

trebuie să asigure o bună etanşare. Manometrul este confecţionat din diverse

materiale, fiind de diferite forme constructive, în funcţie de natura chimică

(compoziţia chimică) a substanţelor cu care vine în contact şi de nivelul

presiunii de lucru. În mod uzual, manometrele sunt confecţionate din alamă,

pentru un domeniu de presiune mai mare decât cel de operare. Totodată,

manometrul are şi rol de su-papă: în situaţia apariţiei unei suprapresiuni în

autoclavă, se va sparge tubul manometrului, evitându-se în acest fel

deteriorarea autoclavei, mult mai scumpă. Manometrul se înşurubează fie

direct în capacul autoclavei, fie printr-o piesă intermediară. Când se lucrează

cu substanţe corosive, manometrul se protejează, prin legarea de autoclavă

prin intermediul unei bucle în formă de U în care se introduce un ulei, prin

care se transmite presiunea, dar este îm-piedicată pătrunderea substanţelor

corosive.

34

Conductele pentru introducerea fluidelor în autoclavă sunt confecţionate

din cupru, care asigură o bună flexibilitate, fixarea realizându-se cu ajutorul

unor piuliţe olandeze (hollendere).

Agitarea conţinutului autoclavei se realizează în diverse moduri: cu aju-

torul agitatoarelor, când se lucrează la presiune joasă sau când autoclava are

gabarit mare, sau prin rotirea autoclavei, cu ajutorul unui sistem de roţi

dinţa-te, în condiţii de presiune ridicată.

Încălzirea autoclavei se poate realiza prin circularea unui agent de

încălzire (abur) prin mantaua acesteia, cu flacără directă, electric sau cu

ajutorul băilor de ulei sau parafină.

2.6 Operaţii efectuate în vacuum

O serie de operaţii de laborator se efectuează în condiţii de presiune scă-

zută: distilarea, sublimarea, filtrarea, uscarea etc; în acelaşi timp,

prepararea şi conservarea multor substanţe instabile se face în condiţii de

vacuum.

Vacuumul (vidul) reprezintă un spaţiu închis în care presiunea gazelor

sau a vaporilor este mai mică decât presiunea atmosferică.

De regulă, se lucrează cu niveluri de vacuum: vacuum obişnuit, de

ordinul 10-1 10

-2 mm col Hg şi vacuum înaintat, 10

-3 10

-4 mm col Hg.

Aparatele pentru producerea vacuumului în laborator sunt: trompa de

apă, pompele de vacuum (vid) şi pompele de difuziune.

Trompa de apă, foarte des folosită în laborator pentru producerea vacu-

umului de până la o presiune remanentă de 10 mm col Hg, are ca element

con-structiv principal un ajutaj, care funcţionează

pe principiul tubului Venturi, prin care trece cu

viteză mare un jet de apă, care la ieşirea din ajutaj

provoacă o depresiune, antrenând gazele (vaporii)

în direcţia jetului, creând astfel presiune scăzută în

amonte de aceasta. Trompele de apă sunt confec-

ţionate din sticlă sau metal şi funcţionează fără

vacuum preliminar. Având o construcţie şi o fun-

cţionare simple, trompa de apă este frecvent folo-

sită în laborator pentru producerea vacuumului, cu

condiţia ca presiunea apei să fie de minim 2 bari şi

în cazul în care nu este necesar a se obţine un va-

35

cuum prea ridicat. Figura 2.8 Trompa de apa

Pompa de vacuum (vid) este o pompă rotativă cu ulei, prevăzută cu un

ro-tor cu palete, cu ajutorul cărora se realizează vacuumul; pompele de acest

tip se fabrică într-o mare diversitate constructivă. Ele funcţionează fără

vacuum preliminar. Drept agent motor se foloseşte ulei de cilindru, cu

viscozitate ridi-cată şi volatilitate redusă. Pompele de vacuum realizează un

vacuum mai avansat decât trompele de apă, de 1 3 mm col Hg, şi sunt

folosite frecvent pentru producerea vacuumului preliminar, necesar bunei

funcţionări a pom-pelor de difuziune.

Pompele de difuziune servesc la obţinerea vacuumului avansat şi fun-

cţionează cu vacuum preliminar. Ele sunt construite în mai multe trepte şi

realizează un vacuum de până la 10-7

mm col Hg. Drept fluid motor s-a

folosit mercurul, înlocuit cu substanţe organice cu temperatură de fierbere

înaltă, cu proprietăţi mai adecvate.

Nivelul vacuumului realizat depinde de etanşeitatea instalaţiei şi de

modul de asamblare a diferitelor piese componente ale acesteia. Se folosesc

vase din sticlă cu pereţii groşi, de formă rotundă, producerea vacuumului în

vase Erlenmeyer sau baloane cu pereţii subţiri fiind periculoasă. Micşorarea

sec-ţiunii de curgere a conductelor, folosirea unor conducte exagerat de

lungi, precum şi prezenţa coturilor cu rază de curbură mică, provoacă o

înrăutăţire a vacuumului.

Instalaţia care lucrează în condiţii de vacuum trebuie să fie cât mai

compactă.

În cazul folosirii trompei de apă, între aceasta şi vasul în care se

realizează vacuumul se intercalează un vas de siguranţă pentru a preveni

pătrunderea accidentală a apei în incinta unde se lucrează, care ar putea crea

neajunsuri.

Când pentru producerea vacuumului se foloseşte pompa cu ulei apar o

serie de alte probleme, legate în special de diluarea uleiului cu produse

uşoare rezultate prin condensarea vaporilor substanţelor prelucrate, în

condiţiile pro-ducerii reacţiilor de descompunere termică, de neevitat. Pentru

a nu se pro-duce acest lucru, se procedează la montarea unor trape de răcire

care reali-zează condensarea vaporilor, cu colectarea lichidului format,

acesta nemai-pătrunzând în ulei; în acelaşi scop se mai practică montarea

36

unor vase cu adsorbant (silicagel) pe circuitul vaporilor,la intrarea acestora

în pompă, care-i reţine.

O deosebită atenţie se va acorda realizării unei bune etanşări a instalaţiei

care lucrează sub vacuum; în acest sens toate îmbinările prin şlif se

etanşează cu unsoare siliconică, cu presiune de vapori scăzută şi viscozitate

ridicată.

De regulă toate traseele sunt confecţionate din sticlă sau metal, rareori

cau-ciuc; în cazul folosirii tuburilor de cauciuc acestea se vor confecţiona

din vini-dur, rezistent la difuziunea gazelor, fiind neporoase.

Măsurarea vacuumului se realizează cu ajutorul manovacumetrelor, cu

braţe în formă de U, cu lungimea braţelor de 100 200 mm, cu diametru

capi-lar, umplute cu mercur. Pentru măsurarea vacuumului înaintat se

folosesc es-teri, cum este butil benzil ftalatul, care prezintă presiune de

vapori mult mai mică decât mercurul.

2.7 Operaţii efectuate în mediu inert

O serie de substanţe folosite pentru efectuarea determinărilor

analitice sunt

instabile în condiţii obişnuite de lucru, suferind modificări în prezenţa

aerului, a luminii, a dioxidului de carbon etc.

Umiditatea atmosferică constituie un factor de alterare a compoziţiei chi-

mice pentru multe substanţe.

Oxigenul atmosferic provoacă denaturarea multor substanţe chimice,

prin reacţiile de oxidare pe care le promovează.

Aerul conţine microorganisme,care provoacă în unele cazuri labilizarea

substanţelor organice.

Toate cele arătate anterior reclamă efectuarea determinărilor analitice în

astfel de situaţii în condiţii inerte, fără contact cu astfel de compuşi.

Lucrările în absenţa umidităţii atmosferice, în cazul substanţelor higro-

scopice, se efectuează în mediu inert obţinut prin înlocuirea aerului cu un

gaz inert (azot sau dioxid de carbon, în cazul în care nu deranjează prezenţa

aces-tuia), sau, mai comod şi mai frecvent, se procedează la barbotarea

aerului prin vase ce conţin substanţe lichide (acid sulfuric) sau solide

(silicagel, hidroxid de potasiu etc) care reţin apa.

37

În cazul efectuării operaţiilor de distilare, pentru a evita pătrunderea

vapo-rilor de apă în amestecul de separat, se folosesc pentru realizarea

îmbinărilor şlifuri, foarte eficace pentru a realiza o bună etanşare.

În astfel de cazuri se recomandă folosirea băilor de încălzire cu ulei sau

parafină, şi nu a celor cu apă.

Substanţele higroscopice se păstrează în flacoane sau borcane perfect în-

chise cu dopuri din sticlă (rodat) sau plută, care se parafinează. În unele

cazuri se procedează la închiderea substanţelor respective în fiole din sticlă,

sudate, vidate sau în care s-a introdus un gaz inert.

Lucrările cu substanţe sensibile faţă de dioxidul de carbon se realizează

prin purificarea aerului de acest component prin trecere prin tuburi umplute

cu hidroxid de potasiu, calce sodată sau azbest sodat, care reţin concomitent

şi umiditatea atmosferică.

2.8 Operaţii cu gaze şi cu lichide care fierb la temperatură joasă

Multe operaţii de analiză chimică se efectuează cu gaze sau cu

lichide ca-re fierb la temperatură coborâtă sau foarte coborâtă.

Astfel de substanţe se păstrează şi se transportă în tuburi metalice sub

presiune (butelii).

Gazele a căror temperatură critică este mai joasă decât temperatura

ambi-antă, se găsesc în butelii în stare gazoasă, ca de exemplu hidrogenul,

azotul, oxigenul, pe când substanţele a căror temperatură critică este

superioară tem-peraturii ambiante, cum sunt clorul, amoniacul, dioxidul de

carbon etc, se găsesc în butelii în stare lichidă (lichefiate); cantitatea de

substanţă lichefiată introdusă în butelie este mult mai mare decât în stare

gazoasă.

Forma recipienţilor pentru gaze este standardizată: cilindru cu capetele

bombate, la partea superioară având un orificiu cu filet, iar la partea

inferioară sunt prevăzuţi cu un suport sudat, pentru ca recipienţii să poată fi

aşezaţi în poziţie verticală. Recipienţii sunt confecţionaţi din oţel special,

duraluminiu etc şi au o capacitate de 2 – 60 litri sau chiar mai mare.

Grosimea pereţilor recipientului este dependentă de mărimea presiunii pe

care trebuie să o suporte, de regulă presiunea gazului în butelie nu depăşeşte

valoarea de 180 bari. Pentru siguranţă în exploatare, recipienţii se verifică la

o presiune mai mare decât cea nominală (presiunea la care se încarcă

butelia).

38

Fiecare butelie este prevăzută cu un ventil (robinet) de închidere, cu aju-

torul căruia se reglează debitul gazului; ventilul este confecţionat din oţel şi

este prevăzut cu filet conic. Ventilul se înşurubează în orificiul recipientului

(la partea superioară a acestuia), etanşarea obţinându-se prin strângerea

puter-nică a filetului conic.

Golirea recipienţilor se realizează prin modalităţi dependente de starea de

agregare a substanţei ce le umple: de regulă substanţele din butelii se scot în

stare gazoasă, reglarea precisă a debitului realizându-se cu ajutorul

reducţiilor metalice cu filet, care se înşurubează pe ventil, etanşarea

făcându-se prin folo-sirea unor garnituri confecţionate din piele, cauciuc,

klingherit sau plumb.

În cazul buteliilor care conţin oxigen nu se vor folosi pentru etanşare

garnituri confecţionate din piele sau cauciuc, pentru a preveni aprinderea

acestor materiale; de asemenea se va evita contactul oxigenului cu

materiale grase (unsori, vaseline etc), tot în scopul înlăturării pericolului de

explozie.

Pentru a recunoaşte foarte clar natura gazului din butelii acestea sunt pre-

văzute, imediat sub capacul de închidere al robinetului, cu o dungă de

culoare diferită, standardizată, în funcţie de natura gazului conţinut: azot –

verde, clor – galben, dioxid de carbon – roşu, oxigen – albastru, hidrogen –

roşu. Suplimentar, pentru o mai mare siguranţă, robineţii care echipează

recipienţii ce conţin cele mai periculoase gaze (hidrogen, clor, etenă, propan,

oxid de ete-nă, clormetan) au filetul pe stânga, împiedicând în acest fel

mecanic erorile ce s-ar putea produce.

O situaţie specială o prezintă acetilena, care nu poate fi comprimată la o

presiune mai mare de 2 bari pentru că se produce explozia. Din acest motiv

acetilena se găseşte îmbuteliată în stare dizolvată în acetonă, care îmbibă o

umplutură solidă alcătuită din pământ de kiselgur.

În unele cazuri, când gazele nu pot fi îmbuteliate,

se folosesc rar şi în cantităţi mici, gazele respective se

prepară în laborator. Astfel, foarte frecvent unele

gaze, cum sunt hidrogenul sulfurat, dioxidul de

carbon, se prepară în laborator cu ajutorul aparatului

Kipp, prin reacţia unui lichid cu o substanţă solidă

(HCl + CaCO3 CO2 sau FeS2 + HCl H2S ).

39

Transportul gazelor de la butelie la locul de folosire se realizează cu

ajutorul tuburilor confec-ţionate din metal sau cauciuc.

Atenţie! Pentru transportul hidrogenului nu se folosesc tuburi confecţionate din cauciuc, deoarece

acesta difuzează prin porii cauciucului; în cazul când este absolut necesară utilizarea tuburilor flexibile,

Figura 2.9 Aparatul Kipp

cauciucul se înlocuieşte cu vinidur, un polimer mixt

pe bază de clorură de vinil şi acetat de vinil, care prezintă impermeabilitate pentru hidrogen.

În tabelul 2.1 se prezintă date cu privire la principalele substanţe îmbuteliate.

Tabelul 2.1 Date cu privire la principalele gaze îmbuteliate

Gazul

Presiunea la

20oC, bari

Starea de agregare

Observaţii

Acetilenă

80

Soluţie în acetonă

Amoniac 8 Lichid

40

Azot 120140 Gaz Bandă verde

Fluor 28 Gaz

Etenă 85 Gaz

Acid fluorhidric 1 Lichid

Freon 12 5 Lichid

Clor 6 Lichid Bandă galbenă

Acid clorhidric 43 Lichid

Dioxid de carbon 56 Lichid Bandă roşie

Oxigen 120180 Gaz Bandă albastră

Hidrogen 120150 Gaz Bandă roşie, filet pe

stânga

2.9 Operaţii cu cantiţi mici de substanţe

În foarte multe cazuri se impune lucrul cu cantităţi mici de substanţe,

atât

în domeniul analitic cât şi în cel preparativ. Operarea cu cantităţi mici de

sub-stanţă prezintă o serie de avantaje: economie de materiale, aparatură

mai simplă, spaţiu de lucru mai redus etc. Astfel de operaţii se pretează cel

mai bine în cazul analizei chimice a produşilor naturali, care de regulă se

găsesc în concentraţii scăzute, uneori la nivel de urme. Lucrările de tatonare

pentru obţinerea de noi substanţe sau pentru punerea la punct a unei noi

metode analitice se efectuează la scară micro, realizând astfel importante

economii de substanţe.

41

Efectuarea analizelor chimice la nivelul micro presupune din partea

cerce-tătorului o mare răbdare şi o atenţie deosebită, alături de preocupări

evidente pentru menţinerea ordinii, disciplinei şi o curăţenie perfectă. Acest

din urmă aspect este foarte important, având în vedere că se impune evitarea

impurifi-cării preparatelor, impurificare care se poate realiza extrem de uşor,

luând în consideraţie faptul că se lucrează cu cantităţi atât de mici de

substanţe.

Transvazările de substanţe solide se fac pe placă lucioasă din sticlă

neagră, pentru a putea observa orice urmă, folosind microspatule

confecţionate din sârmă inox. Substanţele solide vor fi păstrate în vase din

sticlă acoperite cu sticlă de ceas sau sub clopot de sticlă.

Substanţele lichide se păstrează în fiole din sticlă închise la capete, tran-

svazarea lor făcându-se cu ajutorul unor pipete gradate sau cu ajutorul unor

pipete de construcţie specială, în mod individual pentru fiecare substanţă.

Cântărirea substanţelor solide în analiza micro se realizează direct în

eprubete sau pe o hârtie de pergament, iar a lichidelor în balonaşe.

În analiza micro substanţele trebuie să fie foarte bine purificate,

folosindu-se în acest scop numai substanţe ultrapurificate.

2.10 Purificarea substanţelor

În acest subcapitol vom aborda în special purificarea dizolvanţilor

(solven-

ţilor), foarte des folosiţi în analiza chimică ca mediu de reacţie, pentru

recris-talizarea substanţelor solide cristaline, spălarea precipitatelor în

analiza gravi-metrică, extracţie, cromatografie etc. Aproape că nu există

analiză chimică în care să nu fie implicată şi folosirea unui solvent.

Dizolvantul este folosit în cantitate de câteva ori mai mare decât

cantitatea de substanţă dizolvată. Este evident că impurităţile prezente în

solvent, chiar dacă se găsesc în cantităţi mici, vor afecta nefavorabil

rezultatul analizelor. Calitatea dizolvanţilor trebuie să fie verificată înainte

de a fi folosiţi, iar în cazul când nu corespunde se procedează la purificarea

lor, prin metode speci-fice scopului pentru care acesta este folosit în

efectuarea analizelor chimice.

Majoritatea dizolvanţilor folosiţi în analiza chimică sunt substanţe orga-

nice lichide, în cea mai mare parte indivizi chimici bine definiţi, dar pot fi şi

amestecuri de astfel de indivizi chimici.

42

În stare pură dizolvanţii sunt caracterizaţi prin constantele lor fizice: pun-

ctul de fierbere, punctul de topire, densitatea, indicele de refracţie etc. Deter-

minarea punctului (temperaturii) de fierbere, a indicelui de refracţie se

efectu-ează relativ uşor, motiv pentru care astfel de determinări se fac printre

primele pentru a pune în evidenţă puritatea unui solvent.

În cazul folosirii solvenţilor alcătuiţi dintr-un amestec de indivizi chimici

înrudiţi, caracterizarea lor se face pe baza curbei de distilare, iar purificarea

lor se realizează cel mai comod şi eficace prin distilare fracţionată; în unele

cazuri este necesară repetarea operaţiei de distilare, adică redistilarea, până

la obţi-nerea purităţii cerute.

În foarte multe cazuri se folosesc dizolvanţi anhidri (lipsiţi de apă), a

căror preparare este o operaţie curentă în laboratorul de analize. Eliminarea

apei din solvenţi se face folosind diverse metode: prin distilare, cu ajutorul

adsor-banţilor, prin reacţie chimică cu diverse substanţe care prezintă

afinitate mare faţă de apă, prin reţinerea acesteia de către substanţele solide

higroscopice etc.

Solvenţii anhidri se păstrează în vase ermetic închise, evitând la maxim

contactul cu umiditatea atmosferică. Aparatura în care se folosesc solvenţii

anhidri trebuie să fie perfect uscată.

Determinarea conţinutului de apă al solvenţilor se realizează prin diverse

metode: fotometric, spectrofotometric, titrimetric.

2.11 Păstrarea preparatelor

Cercetătorii păstrează, de regulă, probe din substanţele analizate, mai

ales în cazul celor sintetizate pentru prima dată sau a celor foarte scumpe sau

obţi-nute cu un efort mare, în cantităţi de 50 – 150 mg, aşa numita probă

martor.

Proba păstrată serveşte ulterior pentru:

a. determinarea anumitor proprietăţi controversate;

b. identificarea unor produşi secundari;

c. dovedirea identităţii substanţelor nou preparate printr-o nouă meto-

dă, mai eficace;

d. punerea în evidenţă a acţiunii biologice a preparatelor etc.

Păstrarea preparatelor economiseşte multă muncă legată de prepararea

lor

şi permite obţinerea de noi date prin folosirea unor tehnici de analiză mai

evoluate.

43

Probele trebuie să-şi conserve compoziţia nealterată în timpul păstrării,

pentru aceasta condiţiile de păstrare trebuie să nu permită impurificarea sau

descompunerea substanţelor în cauză.

Cantităţi mai mari de substanţe solide se păstrează în borcane cu gât

lung, închise cu dop din sticlă rodat, pe când cantităţi mici de asemenea

substanţe se păstrează în tuburi confecţionate din sticlă, închise la unul din

capete, înfun-date cu dop din plută badijonat cu hârtie satinată sau foiţă de

aluminiu.

Substanţele lichide se păstrează în flacoane farmaceutice, cu gât îngust,

închise corespunzător. Lichidele cu volatilitate ridicată (temperatură de

fierbe-re joasă) sau cele corosive se păstrează în fiole de sticlă sudate la

capete. O atenţie deosebită se va acorda păstrării cantităţilor mici de substanţe în special indivizilor chimici, purificaţi cu mare

dificultate.

Vasele în care se păstrează substanţele higroscopice se parafinează, sub-

stanţele sensibile la acţiunea oxigenului se păstrează în atmosferă de gaz

inert, în fiole sudate, iar cele sensibile la lumină în vase confecţionate din

sticlă de culoare închisă.

Pe borcane, fiole, tuburi se lipeşte foarte bine o etichetă pe care sunt clar

înscrise:

denumirea substanţei;

constantele fizice ale acesteia;

data preparării

numele celui care a preparat substanţa.

44

CAPITOLUL 3

CONDIŢIONAREA PROBELOR SUPUSE ANALIZELOR CHIMICE

Efectuarea determinărilor analitice asupra probelor de mărfuri face necesa-ră o prealabilă condiţionare a acestora, în scopul pregătirii lor pentru diversele etape ale analizei chimice.

3.1 Filtrarea

Filtrarea este operaţia prin care se separă două faze ale unui amestec eterogen cu ajutorul unui

material, care permite trecerea numai a uneia din ce-le două faze. De regulă, prin filtrare se realizează

separarea unei faze solide de una lichidă sau gazoasă. În laboratorul de analize chimice a mărfurilor

filtrarea este o operaţie curentă, cel mai des fiind aplicată pentru sistemele lichidsolid, în scopul

îndepărtării impurităţilor solide, pentru separarea componenţilor solizi cristalizaţi etc.

Procesul de filtrare este guvernat de o serie de factori: suprafaţa filtrantă utilă, diferenţa de presiune

de pe cele două feţe ale suprafeţei filtrante, carac-teristicile componentului solid al amestecului de

filtrat (densitatea, mărimea particulelor, compresibilitatea), cantitatea de component lichid în

amestecul de filtrat şi densitatea acestuia, viteza de depunere a substanţei solide pe materialul filtrant,

rezistenţa materialului filtrant la curgerea lichidului, rezistenţa substanţei solide depuse la scurgerea

lichidului, viscozitatea lichidului, temperatura de lucru.

Parametrul principal al operaţiei de filtrare este viteza de filtrare, care este direct proporţională cu

presiunea de pe filtru şi invers proporţională cu grosi-mea stratului de substanţă solidă depusă pe

materialul filtrant.

45

3.1.1 Filtrarea lichidelor

Filtrarea lichidelor este des folosită în laboratorul de analize chimice.

Uneori operaţia decurge greu, motiv pentru care se procedează la efectu-

area unor operaţii ajutătoare, cum sunt decantarea, centrifugarea,

coagularea, adăugarea de material filtrant auxiliar, diluţia, încălzirea

amestecului etc.

a. Filtrarea la presiunea normală este o operaţie simplă şi se realizează

prin trecerea lichidului de separat prin materialul filtrant numai sub acţiunea

presiunii hidrostatice proprii; operaţia de filtrare decurge lent, mai ales în ca-

zul soluţiilor concentrate şi a celor cu viscozitate ridicată. Acest tip de

filtrare se aplică amestecurilor când se urmăreşte purificarea lichidelor

(îndepărtarea impurităţilor), separarea agenţilor de uscare (clorura de calciu)

din lichide, în cazul filtrării soluţiilor concentrate fierbinţi de substanţe

cristalizabile, precum şi a celor de substanţe cristalizabile dizolvate în

solvenţi cu volatilitate ridicată (temperatură de fierbere coborâtă).

Realizarea operaţiei de filtrare la presiunea normală se face cu dispozitive

de filtrare simple, constituite din pâlnii şi vase în care se colectează filtratul,

unghiul pâlniilor variind între 58 şi 62oC. Drept material filtrant se foloseşte

hârtia de filtru de diverse calităţi, funcţie de mărimea particulelor fazei

solide şi de obiectivele operaţiei de filtrare: de regulă se alege o hârtie cât

mai puţin densă, dar care să asigure totuşi o bună separare.

Forma hârtiei de filtru se alege în funcţie de compoziţia amestecului de

separat: pentru filtrarea soluţiilor diluate se folosesc filtre netede, pe când

filtrele cutate asigură o suprafaţă de filtrare mai mare, operaţia decurgând

mai repede. Marginea hârtiei de filtru trebuie să fie cu câţiva milimetri sub

partea superioară a pâlniei, pentru a evita pierderile de lichid.

(a) (b)

46

Figura 3.1 Pâlnii de separare Figura 3.2 Filtre de hârtie (acutat; bneted)

Viteza de filtrare este direct proporţională cu presiunea hidrostatică a

lichi-dului, de aceea este indicat ca în timpul desfăşurării operaţiei filtrul să

fie per-

manent umplut cu lichid. O atenţie deosebită se va acorda filtrării soluţiilor

calde de substanţe cristalizabile, care trebuie să se producă cu viteză mare,

alt-fel cristalizează substanţa solidă, prin răcire, înfundând porii materialului

filtrant.

b. Filtrarea în vacuum este folosită deseori în scopul măririi vitezei de

filtrare, ştiut fiind că aceasta este direct proporţională cu diferenţa de

presiune dintre cele două feţe ale filtrului; filtrarea în vacuum se foloseşte

pentru realizarea de separări complete ale substanţei solide de lichidul

însoţitor, în cazul în care interesează faza solidă şi nu filtratul (lichidul).

Dispozitivele de filtrare în vacuum sunt alcătuite din pâlnie de filtru, vase

pentru colectarea filtratului de construcţie adecvată lucrului la presiune scă-

zută. Tipul cel mai des folosit pentru filtrarea în vacuum este pâlnia Buchner

cu placă perforată din porţelan, care prezintă o suprafaţă de filtrare mare, pe

care se aşază de obicei o rondelă de hârtie de filtru. Acest tip de pâlnie

prezintă dezavantajul că operaţia de filtrare nu poate fi vizualizată din cauza

opacităţii materialului din care este confecţionată. Se mai foloseşte pâlnia

Hirsch cu placă din porţelan cu orificii dispuse în cercuri concentrice, pe

care se aşază hârtia de filtru. În afara de hârtie se mai pot folosi şi alte

materiale fil-trante:ţesătură din sticlă (pentru filtrarea soluţiilor fierbinţi),

azbest, celuloză.

47

(a) (b)

Figura 3.3 Pâlnii filtrare în vacuum

(a Buchner din sticla si portelan ; bcu sticlă poroasa)

Pentru filtrarea cantităţilor mici de substanţă solidă se folosesc pâlnii

obiş-nuite din sticlă, în care se introduce un suport adecvat pentru materialul

fil-trant, de tip plăcuţă Witt, confecţionată din porţelan. Des folosite sunt

dispo-zitivele de filtrare care utilizează drept material filtrant plăcile de

sticlă po-roasă, aşa numitele frite.

Pentru realizarea filtrării în vacuum se folsesc vase cu pereţii groşi şi cu

fundul rotund, în nici un caz vase cu pereţii subţiri sau cu fundul plat.

Între trompă şi dispozitivul de filtrare în vacuum se intercalează întot-

deauna un vas de siguranţă, al cărui rol a fost descris în subcapitolul 2. ,

pagina .

Figura 3.4 Instalaţie de filtrare în vacuum

Realizarea unei filtrări în vacuum reuşite este dependentă de: alegerea

co-rectă a tipului şi mărimii dispozitivelor de filtrare, menţinerea

permanentă a unui nivel de lichid pe materialul filtrant, pentru a nu se forma

crăpături prin care lichidul ar curge preferenţial. Filtrarea în vacuum nu se

poate aplica pen-tru separarea soluţiilor saturate de substanţe solide în

solvenţi volatili, deoa-rece prin răcirea rapidă a solventului, datorită

evaporării acestuia la presiune scăzută, se concentrează soluţia, iar porii

filtrului se înfundă cu material solid, filtrarea fiind astfel compromisă; în

plus, la presiune scăzută solvenţii cu temperatură de fierbere joasă spumează

48

puternic, împiedicând astfel desfăşu-rarea operaţiei de filtrare. Filtrarea la

presiune scăzută nu este recomandabil a se aplica nici în cazul soluţiilor

concentrate şi fierbinţi de substanţe cristalizabile. Soluţiile substanţelor

termolabile se separă prin filtrare în vacu-um la temperatură joasă, folosind

în acest scop pâlnii de filtrare cu pereţii dubli, prin care circulă un agent de

răcire.

c. Filtrarea sub presiune este o operaţie dificil de realizat, motiv pentru

care se foloseşte mai rar în practica analitică, în cazuri speciale cum sunt:

filtrarea lichidelor cu temperatură de fierbere coborâtă, filtrarea lichidelor în

care sunt dizolvate gaze, filtrarea în atmosferă de gaz inert. Aparatura de fil-

trare în acest caz este confecţionată din metal.

d. Filtrarea în atmosferă de gaz inert se realizează în cazurile în care

una din componentele amestecului de separat se oxidează în prezenţa

aerului, în cazul când se lucrează cu substanţe higroscopice sau cu substanţe

ce reacţio-nează cu dioxidul de carbon din atmosferă.

3.1.2 Filtrarea gazelor

Filtrarea amestecurilor gazoase se realizează în scopul înlăturării

impurită-ţilor solide din fluxul de gaze: particule de catalizator, urme de praf

etc.

Materialul filtrant este constituit din vată de sticlă sau alt material textil

şi el trebuie să fie omogen, să nu introducă o cădere mare de presiune prin

stratul filtrant. Deosebit de eficiente sunt filtrele confecţionate din sticlă

poroasă de diverse porozităţi.

Gaz purificat

Strat

filtrant

(vată de

sticlă)

49

Figura 3.5 Filtrarea gazelor

Decantarea reprezintă o metodă simplă şi deseori destul de eficace

pentru separarea sistemelor eterogene solidlichid, fiind în multe cazuri

operaţia pre-mergătoare filtrării, constituind un adjuvant important al

acesteia.

Separarea fazei solide de cea lichidă se realizează pe baza diferenţei de

densitate a acestora.

Decantarea se poate folosi şi pentru separarea a două materiale solide cu

densităţi diferite, aşa cum este cazul flotării minereurilor.

Decantarea este des folosită pentru spălarea substanţelor solide greu so-

lubile.

Îndepărtarea lichidului separat se poate face prin sifonare, cea mai mare

parte, urmată de filtrare, pentru îndepărtarea totală a lichidului, în cazul când

interesează colectarea acestuia.

3.2 Centrifugarea

Centrifugarea este operaţia de separare a unui amestec lichidsolid sau

lichidlichid format din două sau mai multe componente cu densităţi diferite.

Centrifugarea se pretează cel mai bine pentru separarea substanţelor

solide cu dimensiunile mici ale particulelor, care astupă porii prea fini ai

materialului filtrant, precum şi pentru separarea emulsiilor.

Suspensiile sau emulsiile de separat se introduc în eprubete speciale care

se supun rotaţiei cu un anumit număr de rotaţii pe minut; asupra materialului

din eprubetă în timpul rotaţiei acţionează greutatea şi forţa centrifugă. Cu

50

cât viteza de rotire a eprubetei este mai mare cu atît ponderea forţei

centrifuge devine mai mare, în detrimentul greutăţii eprubetei cu material,

aceasta tin-zând să ia o poziţie orizontală.

Se supun operaţiei de centrifugare amestecuri eterogene solid-lichid cu

particule fine ale materialului solid, care nu se pot separa prin filtrare, deoa-

rece înfundă porii materialului filtrant sau trec prin aceştia în lichidul filtrat.

Gradul de separare obţinut prin centrifugare (viteza de separare) este cu atât

mai mare cu cât diferenţa de densitate dintre faza lichidă si cea solidă este

mai mare şi cu cât forţa centrifugă este mai intensă (turaţie mai ridicată).

Suspensia de separat se introduce în eprubetele ce echipează centrifuga,

aflate în număr par, de 4, 6 sau 8, montate pe braţe, în teci speciale, care se

rotesc în jurul unui ax central vertical, acţionat de un motor electric cu

turaţie variabilă. La o turaţie suficient de mare, sub acţiunea forţei

centrifuge, epru-betele ocupă o poziţie aproape orizontală, perpendiculară pe

axa de rotaţie, faza solidă cu densitate mai mare depunându-se la partea

inferioară a acestora; după un anumit interval de timp faza solidă este

complet separată sub forma unui strat solid compact, faza lichidă

prezentându-se limpede, putându-se astfel separa prin pipetare.

Spălarea sedimentului se face prin introducerea lichidului de spălare în

eprubete, care se centrifughează din nou.

Eprubetele au volumul de 80 200 ml şi sunt confecţionate din sticlă, cu

pereţii groşi, sau din materiale sintetice, în cazul folosirii unor turaţii mari

(peste 7000 rotaţii pe minut). Eprubetele se umplu exact până la margine,

pentru a nu dezechilibra centrifuga, cu consecinţa deteriorării acesteia. În

mod obişnuit centrifugele au turaţii de 1 500, 3 000, 5 000 rotaţii pe minut,

dar pot atinge şi 11 000 18 000 rotaţii/minut.

Pentru a realiza o bună şi sigură funcţionare a centrifugei trebuie

respectată o serie de reguli: eprubetele trebuie foarte bine echilibrate, nu se

va lucra cu o turaţie mai mare decât cea prescrisă, nu se supun separării

amestecuri la care brăţările de prindere a tecilor eprubetelor nu rezistă

mecanic etc. O atenţie deosebită se va acorda lucrului cu lichide cu

volatilitate ridicată, unde există pericolul dezechilibrării centrifugei ca

urmare a evaporării inegale a lichidului, mai ales în cazul când operaţia se

desfăşoară într-o perioadă mai îndelungată de timp.

În practica analitică se folosesc centrifuge cu evacuare continuă de tip

Sharples sau Laval, cu turaţie ridicată, de 30 000 – 50 000 rotaţii pe minut, a

cărei piesă principală o constituie tamburul tubular, prin interiorul căreia se

scurge lichidul separat, materialul solid fiind reţinut la partea exterioară a

tamburului.

51

În domeniul analizei materialelor macromoleculare de origine vegetală şi

animală, a particulelor coloidale de albumine, acizi nucleici, polizaharide

etc, se folosesc ultracentrifuge,cu turaţii ridicate, de ordinul a 60 000

rotaţii/minut.

Presarea este o operaţie de separare grosieră a lichidelor de materialul

solid, atunci când faza lichidă se află în proporţie cu mult inferioară celei

solide. Cel mai bine se pretează la presare materialele de origină vegetală.

Randamentul operaţiei este destul de redus.

3.3 Uscarea

Uscarea este operaţia de eliminare dintr-o substanţă solidă, lichidă sau ga-

zoasă sau dintr-un amestec de substanţe a cantităţilor mici de lichide sau a

vaporilor lor; uzual, prin uscare se înţelege operaţia de eliminare a apei şi a

vaporilor de apă din substanţe.

În practica analitică există mai multe metode de uscare: congelarea,

extracţia, distilarea în diverse variante de lucru, sublimarea, cu ajutorul

agenţilor de uscare, prin reacţie chimică cu apa etc. Alegerea metodei de

uscare se face ţinând seama de: starea de agregare a substanţei ce se supune

uscării, compoziţia chimică a acesteia, cantitatea de apă sau solvent ce

trebuie îndepărtată, gradul de uscare dorit a fi obţinut etc.

În laboratoarele de analiză în mod frecvent se folosesc metode de uscare

care fac apel la agenţi de uscare, substanţe chimice de natură anorganică,

care preiau în diverse moduri apa; în cazul substanţelor gazoase şi lichide

agenţii de uscare vin în contact direct cu substanţa.

În funcţie de modul în care se fixează umiditatea, agenţii de uscare se

cla-sifică:

a. Substanţe higroscopice, care preiau umiditatea prin formare de

hidraţi; din această categorie, foarte des folosiţi în laborator, fac parte sărurile anhidre cum sunt clorura de calciu anhidră, bromura de calciu,

percloratul de magneziu, potasa calcinată, sulfatul de sodiu anhidru. Tot din această cate-gorie face parte şi acidul sulfuric, agent de uscare foarte eficace.

b. Substanţe care separă apa din substanţele supuse uscării prin

reacţie

52

chimică; astfel de substanţe sunt reprezentate de oxizi metalici şi nemetalici

şi de metale şi aliaje ale acestora, cum sunt pentaoxidul de fosfor, trioxidul

de bor, oxizii de calciu şi bariu, sodiul, potasiul etc. Astfel de agenţi de

uscare pentru a avea o eficienţă ridicată trebuie să reacţioneze rapid şi total

cu apa conţinută de substanţa supusă uscării. Din această clasă de agenţi de

uscare cel mai folosit este pentaoxidul de fosfor, de mare eficacitate, alături

de metalele sodiu şi potasiu, acestea din urmă mai ales pentru uscarea

hidrocarburilor.

c. Substanţe care fixează apa prin adsorbţie, cum sunt silicagelul şi

alumi

na, care prezintă o structură internă poroasă dezvoltată şi numeroase grupări

hidroxil pe suprafaţa granulelor; între grupările hidroxil de pe suprafaţa

granulelor de adsorbant şi apa din substanţa supusă uscării se stabilesc

legături de hidrogen în acest mod se explică reţinerea apei de către

adsorbanţii respectivi. Acest procedeu de uscare este des folosit, în special

pentru uscarea gazelor, atît la nivel analitic (laborator) cât şi la nivel

industrial (uscarea gazelor naturale). Astfel de adsorbanţi prezintă avantajele

unei accesibilităţi uşoare, sunt inerţi chimic şi pot fi regeneraţi; principalul

dezavantaj al lor este că adsorbţia apei nu este specifică, fiind reţinută şi

substanţa organică lichidă care se usucă, ceea ce conduce la pierderi de

substanţe.

Adsorbanţii menţionaţi se prezintă sub forma unor granule de dimensiuni

diferite, obţinute prin măcinare şi cernere, care sunt activaţi prin încălzire la

120150oC în scopul eliminării apei adsorbite. Capacitatea de adsorbţie a

apei este de 2030 % masă pentru silicagel şi de 1520 % masă pentru

alumină. Regenerarea lor se realizează prin încălzire în curent de aer cald.

Un agent de uscare se apreciază prin eficacitatea sa definită prin gradul

de uscare maxim care se poate obţine şi prin capacitatea de uscare care

eviden-ţiază cantitatea de umiditate pe care o poate fixa unitatea de masă de

agent de uscare.

Uscarea lichidelor se mai poate realiza, în afara metodelor expuse, şi prin

diverse procese de separare a apei, cum sunt distilarea, extracţia, salefierea

etc. De o deosebită eficacitate este distilarea, în diverse variante de lucru,

fiind bine cunoscut procedeul de distilare azeotropă cu benzen a alcoolului

etilic pentru anhidrizarea acestuia.

Uscarea gazelor se poate realiza prin congelare, dar mai frecvent se face

cu ajutorul unei substanţe chimice, lichide sau solide, de genul acid sulfuric,

respectiv hidroxid de sodiu, clorură de calciu, pentaoxid de fosfor; de regulă

53

se barbotează gazul umed prin vase înalte şi cu diametrul mic umplute cu

astfel de substanţe chimice. Eficacitatea uscării depinde de realizarea unui

contact cât mai bun între gaz şi agentul de uscare; în cazul folosirii mai

multor agenţi de uscare, este necesar ca vasele cu diverşii agenţi de uscare să

se succeadă în ordinea crescândă a eficacităţii lor de uscare.

Uscarea solidelor constă, în majoritatea cazurilor, în evaporarea apei

reţi-nute. Operaţia de uscare a solidelor se poate realiza la temperatura

ambiantă sau la temperatură înaltă; cel mai frecvent se procedează la

trecerea unui curent de aer uscat cald peste substanţa solidă umedă; uscarea

materialelor solide pulverulente, de tipul silicagel şi alumină, se realizeză

prin încălzire în etuvă. Deosebit de eficace este uscarea solidelor cu raze

infraroşii, prin iradierea substanţei cu raze din intervalul 10 000 – 30 000

Angstromi, care prezintă o mare putere de penetraţie; alte procedee de

uscare a solidelor fac apel la câmpul electric de înaltă frecvenţă, metodă

eficientă pentru uscarea straturilor groase de substanţe solide.

3.4 Sublimarea

Sublimarea este operaţia de purificare a substanţelor solide cristaline, prin care

acestea sunt transformate direct în vapori.

Sublimarea este o metodă elegantă şi eficace de purificare a substanţelor

cristaline.

Pentru a accelera procesul de sublimare se folosesc temperaturi la care

materialul supus operaţiei se află în stare lichidă.

Sublimarea poate înlocui cristalizarea, dar nu este indicat a se proceda

astfel pentru toate cazurile. Randamentul operaţiei de sublimare poate fi

mult mai mare decât al altor operaţii de purificare a solidelor cristaline;

uneori sublimarea reprezintă singurul proces de separare a unor solide

cristaline. Comparativ cu cristalizarea, prin sublimare se obţin substanţe

cristaline de înaltă puritate, ştiut fiind că impurităţile nu sublimează. Prin

sublimare se pot purifica substanţe cristaline aflate în cantitate mică,

aparatura implicată este simplă şi se manevrează uşor.

Prin sublimare se pot purifica toate substanţele cristaline care au o

presiune de vapori suficient de mare la temperaturi inferioare temperaturii

lor de topire.

Capacitatea de sublimare a unei substanţe cristaline se caracterizează

prin temperatura la care se formează, într-un anumit interval de timp, un

54

produs de sublimare vizibil, valoare ce depinde foarte mult de condiţiile de

experi-mentare.

În condiţii normale de sublimare, viteza de sublimare este dependentă de

viteza de difuziune a vaporilor, care depinde de presiunea din zonă; de

regulă, pentru a creşte presiunea vaporilor, sublimarea se realizează la o

temperatură mai ridicată, cu puţin inferioară temperaturii de topire a

substanţei solide cris-taline supuse purificării.

Figura 3.6 Aparate de sublimare simplă

(a direct; b cu hârtie)

În spaţiul dintre suprafaţa caldă şi cea rece se află particule de aer, cu

care se pot ciocni cele de substanţă, ceea ce conduce la micşorarea vitezei de

sublimare, motiv pentru care distanţa dintre cele două suprafeţe trebuie să fie

cât mai mică. Sublimarea în vacuum rezolvă această problemă, chiar în

condiţii de temperatură mai coborâtă. Viteza de sublimare poate fi accelerată

şi prin efectuarea operaţiei în curent de gaz inert, care antrenează vaporii

formaţi în zona caldă spre cea rece. Trebuie menţionat faptul că prin

creşterea temperaturii de sublimare se produce o mărire a turbulenţei care

poate să ducă la antrenarea impurităţilor, situaţie ce trebuie evitată. Viteza de

sublimare de-pinde şi de mărimea suprafeţei de sublimare, pentru aceasta se

impune ca sub-stanţa supusă operaţiei este bine mărunţită.

Aspectul substanţei sublimate, acumulată în partea rece a instalaţiei,

depin-de de temperatura de răcire: cu cât temperatura de răcire este mai

joasă, cu atât substanţa sublimată are cristalele mai mărunte şi este mai

compactă. Totuşi, pentru ca produsul sublimat să aibă cristale bine

dezvoltate, se lucrează la o temperatură de condensare mai înaltă, cu puţin

mai joasă decât temperatura de topire a substanţei.

Ca tehnici de sublimare, procesul se desfăşoară în condiţii de presiune

normală, sub vacuum şi în prezenţa gazului inert.

55

Sublimarea în condiţii de presiune normală se aplică substanţelor solide

cristaline care sunt suficient de volatile la temperaturi joase şi celor care nu

se descompun la temperaturi înalte.

Sublimarea în vacuum se aplică pentru purificarea substanţelor solide

cris-taline greu volatile.

Sublimarea în curent de gaz inert se aplică în situaţiile în care trebuie

evitat contactul vaporilor de substanţă sublimată cu aerul sau când se urmă-

reşte mărirea vitezei de sublimare.

3.5 Cristalizarea

Cristalizarea reprezintă procesul de separare a fazei solide, din topituri

sau din soluţie.

În practica analitică se foloseşte frecvent recristalizarea, care este o

operaţie de cristalizare repetată, ce constă din dizolvarea substanţei cristaline

într-un solvent adecvat, purificarea soluţiei şi separarea din nou a

substanţei cristaline din soluţie, prin răcire, concentrare sau altă metodă.

Substanţa solidă cristalină se separă din soluţia mamă prin filtrare, urmată

de spălare, în acest fel fiind îndepărtate impurităţile, care rămân în soluţie.

Puritatea sub-stanţei solide separată prin cristalizări repetate se determină

prin efectuarea punctului de topire. Recristalizarea permite purificarea

substanţelor aflate în cantitate mică şi cu puncte de topire apropiate.

Cristalul solid prezintă o anumită structură internă; el este omogen din

punct de vedere chimic, de formă regulată. Atomii, ionii şi moleculele din

structura cristalelor ocupă poziţii simetrice într-o reţea spaţială. O substanţă

solidă cristalină poate cristaliza în diferite modificaţii, care sunt stabile într-

un anumit interval de presiune şi temperatură.

Pentru ca o substanţă să cristalizeze este necesar ca soluţia să fie supra-

saturată şi să apară în aceasta centre (nuclee, germene) de cristalizare, prin a

căror creştere se formează cristalele de mărime adecvată. Centrele de crista-

lizare încep să se formeze dacă se răceşte soluţia unei substanţe solide la o

temperatură mai scăzută decît cea corespunzătoare saturaţiei. Formarea cen-

trelor de cristalizare depinde de gradul de subrăcire a soluţiei, viteza de

răcire, modul de agitare a soluţiei, nivelul temperaturii, caracteristicile

substanţei dizolvate, natura impurităţilor conţinute. Pentru substanţe

dizolvate cu mase molare scăzute, realizarea unei răciri rapide printr-o

agitare ener-gică, conduce la formarea unui număr mare de centre de

56

cristalizare. Numărul de centre de cristalizare apărute determină forma şi

mărimea cristalelor: un număr mic de centre favorizează formarea de cristale

mari, care cresc lent şi au suprafaţa bine dezvoltată, pe când un număr mare

conduce la obţinerea unui precipitat microcristalin, cu cristale puţin

dezvoltate. Pentru ca centrele microcristaline să devină cristale vizibile,

trebuie să se producă agitarea soluţiei, care conduce la menţinerea stării de

suprasaturare în zona adiacentă cristalelor.

Viteza de cristalizare şi de creştere a cristalelor depind de simetria mole-

culelor: substanţele cu molecula simetrică cristalizează mai repede decât cele

cu moleculă nesimetrică, aşa cum este cazul pdiclor benzenului, care are o

viteză de cristalizare de 25 m/s, faţă de 2,2 în cazul odiclorbenzenului,

respectiv 0,7 pentru mdiclor benzen. Impurităţile prezente în soluţie

încetinesc procesul de cristalizare: ele se adsorb la suprafaţa cristalelor, inhi-

bând creşterea lor.

Pentru realizarea unei cristalizări eficiente, o deosebită importanţă

trebuie acordată alegerii dizolvantului (solventului) care solubilizează

substanţa solidă cristalină. Aplicând dictonul latin Similia similibus

solvuntur se vor alege sol-venţi care să prezinte structură chimică

asemănătoare cu cea a substanţei care trebuie să se dizolve. În acest sens

există o serie de solvenţi care începe cu eterul de petrol şi se termină cu apa,

aşezaţi în ordinea scăderii caracterului lor hidrofob; solvenţii cu cel mai larg

domeniu de solubilitate faţă de substanţele organice se situează la mijlocul

acestei serii. Într-o clasă de solvenţi cu caracter chimic asemănător (ex.

alcolii), cei care au temperaturi de fierbere mai ridicate, prezintă o capacitate

de dizolvare mai mare. Cele mai cunoscute substanţe organice folosite ca

solvenţi sunt hidrocarburile, individuale sau amestecuri ale acestora,

derivaţii halogenaţi, esterii, eterii, cetonele, alcoolii, acizii organici, etc.

Când pentru dizolvare se utilizează un amestec de hidro-carburi (fracţiuni

petroliere) se va avea grijă să nu folosească fracţiuni cu interval de distilare

mai mare de 30oC, din cauza diferenţei în ceea ce priveşte puterea

(capacitatea) de dizolvare manifestată de diversii componenţi ai sol-ventului

(mai redusă pentru termenii inferiori, cu temperatură de fierbere mai

coborâtă). Dintre dizolvanţii anorganici, cel mai cunoscut este apa, care

prezintă o bună capacitate de dizolvare pentru multe substanţe: alcooli,

fenoli, zaharuri etc. La dizolvarea unei substanţe cristaline într-un anumit

solvent trebuie avut în vedere faptul că majoritatea dizolvanţilor nu sunt

absolut inerţi chimic faţă de substanţa dizolvată, producându-se reacţie

chimică între aceş-tia, într-o măsură mai mare sau mai mică. O mare atenţie

57

se va acorda purităţii solvenţilor, folosindu-se numai solvenţi de înaltă

puritate.

Nu sunt indicaţi a se folosi pentru dizolvarea substanţelor solide

cristaline acei solvenţi care dizolvă uşor substanţa chiar la rece, dar nici cei

care nu realizează dizolvarea nici la fierbere, chiar dacă este folosit în exces

mare.

În cazul dizolvării substanţelor solide care conţin o proporţie mare de im-

purităţi, se recomandă înlăturarea acestora, printr-o metodă eficace, înaintea

realizării dizolvării. Pentru a realiza o dizolvare rapidă se recomandă mă-

runţirea substanţei solide cristaline, prin mojarare. Se prepară de regulă

soluţii puţin mai diluate, cu concentraţie sub limita de saturaţie, pentru că o

soluţie saturată la cald cristalizează spontan la răcire, creând astfel dificultăţi

la filtrare, când se înfundă materialul de filtrare.

Cristalizarea prin răcirea soluţiei este procedeul cel mai des folosit;

răcirea se conduce de aşa manieră încât să ducă la formarea de cristale cu

dimensiu-ni medii. Temperatura la care se formează numărul maxim de

centre de cristalizare nu este identică cu temperatura la care viteza de

creştere a cris-talelor este maximă: în general, temperatura la care se

formează numărul maxim de centre de cristalizare este cu cca 90oC

inferioară temperaturii de topire a substanţei, în timp ce temperatura creşterii

optime a cristalelor este mult mai ridicată, rămânând, evident, inferioară

temperaturii de topire a sub-stanţei cristaline.

Cristalizarea poate fi provocată şi prin însămânţare, când se introduc în

soluţie câteva cristale de substanţă (amorsă).

Separarea cristalelor din soluţia mamă se realizează prin filtrare, de

regulă în vacuum. Spălarea cristalelor de pe materialul filtrant se realizează

cu porţiuni mici de solvent, evitând folosirea unui exces prea mare de

solvent care ar dizolva substanţa.

O altă metodă de cristalizare a substanţelor din soluţie este cea realizată

prin concentrarea soluţiilor; astfel de procedee se folosesc în cazul soluţiilor

obţinute prin dizolvarea solidelor cristaline în dizolvanţi volatili (cu

temperatură de fierbere coborâtă). În acest caz soluţia se prepară la cald, iar

concentrarea ei se realizează prin evaporarea solventului.

3.6 Extracţia

58

Extracţia este operaţia prin care una sau mai multe componente ale unui

amestec lichid sau solid sunt transferate într-o fază lichidă, parţial miscibilă

cu amestecul supus operaţiei.

Forţa motrice a procesului o constituie diferenţa de solubilitate a compo-

nentelor amestecului supus separării faţă de un anumit solvent.

Din punct de vedere al solubilităţii reciproce a substanţelor în diverşi

solvenţi, deosebim: substanţe practic insolubile, substanţe total solubile şi

substanţe parţial solubile. Realizarea operaţiei de extracţie presupune o

solubilitate parţială a substanţelor, care să conducă la formarea a două faze,

în care concentraţia componentelor este diferită de cea din amestecul iniţial

şi care să realizeze o distribuţie inegală a componentelor în cele două faze,

rafinatul şi extractul.

Extracţia se foloseşte frecvent pentru concentrarea si purificarea unei

singure substanţe sau a unui grup de substanţe, înrudite din punct de vedere

chimic si structural.

Extracţia prezintă avantajul că se efectuează, în majoritatea cazurilor, în

condiţii de temperatură ambiantă fiind pretabilă pentru prelucrarea substan-

ţelor nestabile termic.

1. Extracţia substanţelor solide se realizează pentru separarea unui

com-

ponent sau a unui grup de componenţi, prin trecerea unui solvent adecvat

pes-te substanţa solidă. Eficacitatea operaţiei menţionate este determinată de solubilitatea substan-ţei solide, de viteza de

trecere a substanţei solide în soluţie.

O cerinţă importantă pentru realizarea unei extracţii eficace este să se

alea-gă un solvent adecvat, în primul rând să fie selectiv, adică să dizolve

numai componentul urmărit, nu şi impurităţile.

Un aspect important al extracţiei solidelor îl reprezintă viteza de

desfăşurare a procesului, respectiv timpul necesar atingerii echilibrului

lichid-solid, timp ce poate fi scurtat prin mărirea suprafeţei fazei solide,

realizată prin mărunţirea fazei solide; în acelaşi scop se procedează şi la

împrospătarea continuă a fazei lichide (solventul) la interfaţa cu faza solidă.

Procedeele practice de efectuare a extracţiei lichid-solid se referă la per-

colare, care constă în trecerea de solvent proaspăt peste un strat de substanţă

59

solidă, de anumită granulaţie si grosime, până la separarea completă a

compo-

Figura 3.7 Extractia solidelor prin percolare

nentului (componentelor) urmărite sau la extracţia

realizată în aparate de tip Soxhlet, aparate cu funcţionare

continuă, ce necesită o cantitate relativ redusă de solvent;

extracţia în aparatele Soxhlet realizează permanent

concentrarea extractului şi regenerarea solventului

2. Extracţia lichidlichid se aplică pentru separarea

substanţelor lichide care formează cu dizolvantul ames-

tecuri parţial miscibile. Substanţa ce trebuie separată se

distribuie într-o anumită proporţie în cele două faze ne-

miscibile şi depinde de concentraţia substanţei, cantităţile

relative ale fazelor lichide, gradul de asociere a

moleculelor

Solvent + substanta extrasa

Substanta

solida ce

contine

componentul

de extras

Solvent

60

Figura 3.8 substanţei dizolvate cu cele ale solventului, temperatura

etc. Aparat de

extracţie Soxhlet

Repartiţia substanţei dizolvate în cele două faze nemiscibile este

guvernată de legea lui Nernst, potrivit căreia raportul concentraţiilor unei

substanţe în două lichide nemiscibile, aflate la echilibru la o anumită

temperatură, este constant şi poartă denumirea de coeficient de repartiţie: K

= C1 / C2 .

Dacă avem un amestec de două substanţe, A+B, şi le tratăm cu un

solvent S, presupunând că A are o solubilitate mică în S (se dizolvă în

cantitate mică), iar B se dizolvă în cantitate foarte mare în S, în condiţii de

temperatură con-stantă, după un timp suficient de lung pentru a realiza

solubilizarea lui B de către S, se separă două faze: extractul, alcătuit din B

plus o mică parte din A şi cea mai mare parte din S (cca 9095 % din

solventul introdus se regăseşte în extract) şi rafinatul, alcătuit din

componenta A, practic insolubilă în S, şi restul de solvent (cca 510 %). În

acest caz coeficientul de repartiţie este dat de raportul concentraţiilor

substanţei B în cele două faze, extractul şi rafinatul, în condiţiile date de

temperatură la care s-a desfăşurat operaţia.

Obţinerea unor rezultate favorabile implică o corectă alegere a metodei

de extracţie, dar mai ales a dizolvantului, etapă esenţială pentru realizarea

unor separări eficace. Un bun dizolvant trebuie să prezinte o structură

chimică ase-mănătoare cu cea a substanţei pe care o solubilizează; între

moleculele sol-ventului şi cele ale substanţei de extras se stabilesc legături

de natură diversă, cel mai frecvent punţi de hidrogen. Dizolvanţii folosiţi

uzual pentru extracţie se încadrează într-o serie care începe cu hidrocarburile

parafinice uşoare şi se termină cu apa. Extracţia substanţelor hidrofobe se

face mai uşor cu solvenţi din prima parte a seriei, cei care au densitate si

puncte de fierbere coborâte, pe când a celor hidrofile cu solvenţi din partea a

doua a seriei. Adăugarea de sub-stanţe anorganice contribuie la

îmbunătăţirea separării fazelor rafinat şi ex-tract. De cea mai mare

importanţă pentru obţinerea de rezultate corecte este puritatea solventului:

solvenţii nu trebuie să lase reziduu la evaporare şi nici să conţină impurităţi,

cum ar fi de exemplu urmele de metale care ar cataliza reacţii ale solventului

cu substanţa extrasă. De asemenea, dizovantul (sol-ventul) trebuie să aibă

punct de fierbere relativ coborât pentru a putea fi uşor separat de fazele

61

extract şi rafinat prin distilare, să posede viscozitate redusă pentru a se

separa lesne cele două faze, să aibă densitate diferită de cea a componentelor

amestecului de separat, pentru a se forma cu uşurinţă fazele care se separă,

să nu formeze emulsii stabile, să nu fie corosiv, să nu fie toxic, să aibă un

preţ accesibil, să fie disponibil etc.

În laborator operaţia de extracţie lichidlichid se realizează în pâlnii din

sticlă, separarea celor două faze, rafinatul şi extractul, realizându-se prin

sim-plă decantare. Realizarea extracţiei multiple în contracurent se face în

coloane prevăzute cu dispo-zitive de amestecare a solventului cu

componentele amestecului supus separării. Figura 3.9 Palnie de

filtrare

3.7 Adsorbţia

Adsorbţia este procesul de separare care se bazează pe creşterea concentra-

ţiei unei substanţe la interfaţa a două faze: solidlichid sau solidgaz.

Substanţa care adsoarbe (reţine) se numeşte adsorbant (solid sau lichid

greu volatil depus pe un solid inert) iar cea care este reţinută, adsorbat (gaz

sau lichid).

Adsorbţia îşi găseşte aplicaţii în laboratorul de analize la separarea,

puri-ficarea si recuperarea substanţelor gazoase sau lichide din diverse

amestecuri.

Moleculele de adsorbant din stratul molecular exterior (periferic) au forţe

de atracţie disponibile, care reţin moleculele de gaz sau lichid din amestecul

de separat cu care vin în contact. Reţinerea moleculelor componentelor din

amestecul de separat se realizează prin forţe de natură fizică (van der Waals),

mai slabe, când avem adsorbţie propriuzisă, sau prin legături mai tari, de

natura celor chimice, când avem chemosorbţie.

Adsorbţia se desfăşoară cu degajare de căldură: cantitatea de căldură

dega-jată în cazul adsorbţiei fizice este mai mică decât cea degajată în

chemosor-bţie, unde este de ordinul de mărime al căldurii de reacţie.

Tăria forţelor de adsorbţie este influenţată de calitatea suprafeţelor

solidelor adsorbante. Forţele de atracţie (coeziune) nu sunt repartizate

uniform pe suprafaţa particulelor solide de adsorbant: colţurile, muchiile

62

prezintă o intensitate mai mare a acestor forţe şi ca atare adsorbţia este mai

puternică în aceste puncte.

Capacitatea de adsorbţie a unui adsorbant, definită drept cantitatea de

substanţă adsorbită de unitatea de masă sau volum de adsorbant, creşte cu

mărirea porozităţii adsorbantului şi a suprafeţei specifice a acestuia.

Omogenitatea chimică a adsorbantului are un rol important în realizarea

unei adsorbţii eficace: adsorbantul nu trebuie să conţină impurităţi, care-i

micşo-rează capacitatea de separare. Eficacitatea adsorbţiei depinde de

relaţia mărimea porilor adsorbantului – dimensiunile moleculelor

componentului care se separă: suprafaţa interioară a capilarelor fine este

accesibilă numai moleculelor de dimensiuni mici.

Printre adsorbanţii uzual folosiţi în laborator menţionăm silicagelul,

alumina, cărbunele activ, argila bentonitică, kiselgurul; aceste materiale se

caracterizează printr-o mare suprafaţă specifică, de ordinul sutelor de metri

pătraţi pe gram. Înainte de folosire adsorbanţii sunt activaţi prin încălzire

timp de 3 5 ore la temperatura de 120 – 150oC, în scopul eliminării apei

reţinute din atmosferă.

În laboratorul de analize adsorbţia îşi găseşte aplicaţii la: realizarea sepa-

rării prin cromatografie de adsorbţie solidlichid, la limpezirea şi

decolorarea soluţiilor, purificarea gazelor etc.

3.8 Distilarea

Distilarea este operaţia de separare a componentelor unui amestec lichid

pe baza diferenţei dintre punctele de fierbere ale acestora. Distilarea se foloseşte pentru: purificarea substanţelor lichide, prin sepa-rarea acestora de impurităţile însoţitoare, separarea amestecurilor lichide în componenţi puri sau grupe de componenţi înrudiţi chimic, separarea de frac-ţiuni cu limite de distilare mai

mult sau mai puţin largi etc.

În cazul substanţelor pure distilarea se realizează la temperatură con-

stantă, egală cu temperatura de fierbere a lichidului; în acest caz compoziţia

vaporilor este identică cu cea a lichidului din care provin.

Pentru amestecurile de lichide, distilarea acestora se realizează într-un

interval de temperatură având în vedere faptul că sunt prezente componente

cu temperatură de fierbere diferită; compoziţia vaporilor va fi diferită de cea

a lichidului rezidual: vaporii vor conţine în cantitate mai mare componenţi

mai volatili (cu temperatură de fierbere mai coborâtă) decât lichidul rezidual.

63

Distilarea simplă realizează separarea componentului mai volatil de cel

mai greu volatil ale unui amestec de lichide printr-o evaporare urmată de

con-densare; procedeul se pretează pentru separarea amestecurilor de

componente lichide cu diferenţe mari între temperaturile de fierbere ale

acestora, de ordinul 150200oC.

Aparatura în care se efectuează acest tip de distilare este simplă: o sursă

de încălzire (o plită electrică), balon Wurtz, termometru, refrigerent şi vase

colectoare pentru distilat, aşa după cum se vede în figura 3.10

Figura 3.10 Aparat de distilare simplă

(1-plită electrică, 2- balon Wurtz,

3- termometru, 4 –refrigerent,

5- vas colector pentru distilat)

Termometrul se montează de aşa manieră încât rezervorul cu mercur să

fie plasat în întregime în vapori.Refrigerentul folosit este confecţionat din

sticlă şi

este de tipul tub în tub, folosind ca agent de răcire apa sau aerul. Îmbinarea

di-

feritelor piese din sticlă se realizează prin intermediul dopurilor din

plută,ideal

ar fi însă folosirea şlifurilor în acest scop.

Balonul de distilare se umple maxim 2/3 din volumul său cu lichidul

supus separării, în care se introduc câteva bucăţele de porţelan poros în

scopul reglării fierberii produsului; se realizează etanşarea perfectă a

îmbinărilor in-stalaţiei de distilare cu materiale adecvate acestui scop, după

care se proce-dează la încălzirea înceată a balonului astfel încât distilarea să

se producă lent. Lichidul distilat este colectat în vasul destinat acestui scop,

notând tempe-ratura corespunzătoare anumitor volume distilate.

Distilarea fracţionată se aplică pentru separarea amestecurilor formate

din mai multe componente, cu temperaturi de fierbere apropiate; operaţia

64

constă în evaporări urmate de condensări succesive, cu colectarea distilatului

în fracţiuni înguste, fiecare fracţiune corespunzând unei singure componente

sau unui grup de componente cu caracteristici fizicochimice apropiate.

Tempe-ratura medie de fierbere a fracţiunilor succesive separate creşte

continuu în cursul efectuării operaţiei de distilare. Obţinerea de componente

în stare pură prin distilare fracţionată reclamă distilări repetate ale

fracţiunilor anterior separate.

Rectificarea este o distilare fracţionată realizată cu ajutorul unei coloane

de distilare şi constă într-o succesiune de evaporăricondensări realizată

prin contactarea fluxului ascendent de vapori cu cel descendent de lichid;

ambele fluxuri au compoziţie apropiată, la nivelul dispozitivului de

contactare, iar lichidul descendent se găseşte la punct de fierbere. Procedeul

se poate aplica continuu sau discontinuu, în laboratorul de analiză a

mărfurilor fiind folosit aproape exclusiv cel de al doilea. Pentru realizarea

rectificării se foloseşte o instalaţie adecvată, formată din plită de încălzire,

balon, coloană, dipozitiv de condensare a vaporilor şi răcire a lichidului

distilat, dispozitiv de colectare a lichidului distilat.

Încălzirea instalaţiei de rectificare se realizează cu ajutorul unei plite

elec-trice, prin intermediul unui autotransformator reglabil alimentat la

tensiunea de 220 V.

Balonul de distilare este confecţionat din sticlă termorezistentă şi este de

tipul cu trei gâturi şi cu fundul plat sau rotund, preferându-se cel de al doilea

tip, mai ales când rectificarea se face în condiţii de presiune scăzută

(vacuum).

Elementul principal al instalaţiei îl constituie coloana de rectificare, con-

fecţionată din sticlă, de un anumit diametru şi înălţime.

Rezultatul separării prin rectificare depinde în primul rând de construcţia

coloanei. În practica analitică se folosesc mai multe tipuri constructive de

co-loane: coloane cu talere şi clopoţei, coloane cu umplutură de diverse

forme, coloane cu discuri rotative etc; cele mai des folosite sunt cele cu

talere şi cu umplutură.

Coloanele cu umplutură folosesc ca elemente de contactare între fazele

va-pori şi lichid materiale de diverse forme: spirale din sticlă sau oţel

inoxidabil, trunchiuri de con din sită inox, materiale ceramice de tipul inele

Raschig etc. Caracteristica acestor materiale de umplutură este suprafaţa lor

mare, astfel încât să asigure un cât mai bun contact între cele două faze în

65

contracurent, care să conducă la realizarea unei bune separări a

componentelor sau grupelor de componente ale amestecului.

Eficacitatea separării depinde de modul de aşezare a umpluturii în

coloană: se are în vedere o poziţionare a umpluturii de aşa manieră încât să

nu se for-meze canale preferenţiale, prin care să treacă vaporii sau lichidul şi

în acest fel nu se mai produce contactarea eficientă a acestora. Raportul

minim dintre diametrul coloanei şi diametrul mediu al umpluturii este de

8/1. Micşorarea dimensiunilor umpluturii conduce la realizarea unei

eficacităţi de separare mărite a componentelor amestecului, ca urmare a

creşterii suprafeţei de tran-sfer de masă, însă cresc mult pierderile de

presiune în coloană.

Coloanele cu talere sunt de o mare diversitate constructivă a

elementelor de contactare dintre fazele vapori şi lichid. Cea mai cunoscută

coloană cu tale-re folosită în laboratorul de analize este coloana Bruun, care

este echipată cu 39 talere cu clopoţei; coloana Bruun prezintă avantajele unei

stabiliri rapide a echilibrului între cele două faze şi a unei productivităţi

relativ ridicate, însă construcţia este dificilă, căderea de presiune şi reţinerea

coloanei sunt ridicate, ceea ce se constituie în dezavantaje importante.

Alegerea unui tip sau a altuia de coloană pentru realizarea separării unui anumit amestec ia în consideraţie mai mulţi factori, dintre care de o importan-ţă deosebită este diferenţa dintre temperaturile de fierbere ale componentelor ce trebuie separate: cu cât această diferenţă este mai mică cu atât numărul de talere necesare este mai mare.

Coloana de distilare trebuie să funcţioneze în condiţii adiabatice de regim

termic; în acest scop coloana se izolează la exterior pe toată lungimea ei sau,

mai frecvent, se manşonează cu un tub de sticlă de diametru mai mare pe

care se pozează rezistenţe metalice alimentate cu energie electrică prin

intermediul unui autotransformator reglabil. Deosebit de eficace sunt din

punctul de vede-re al izolării termice folosirea coloanelor vacuumate.

Condensarea vaporilor ce părăsesc coloana de distilare se realizează într-

un refrigerent folosind ca agent de răcire apa. Sistemul de condensare –

răcire mai cuprinde un dispozitiv pentru introducerea termometrului care

măsoară temperatura vaporilor la ieşirea din coloană şi un robinet cu ajutorul

căruia fluxul de lichid distilat se dirijează în coloană, ca reflux de vârf, şi,

respectiv, în dispozitivul de colectare a produsului distilat.

66

Realizarea unei separări eficace a unui amestec lichid dat presupune sta-

bilirea unor parametri de operare adecvaţi. Dintre parametrii distilării

amintim în primul rând raţia de reflux, definită ca raportul dintre cantitatea

de produs distilat introdusă în coloană ca reflux de vârf şi cea de produs

recoltat la vârful coloanei. Cu cât raţia de reflux este mai mare cu atât

separarea este mai eficace, adică se obţine produs distilat cu puritate mai

mare. Raţia de reflux trebuie să fie egală cel puţin cu numărul de talere ce

echipează coloana; de regulă se alege o valoare cuprinsă în intervalul 2/3 şi

3/2 din numărul de talere al coloanei, mărimea raţiei de reflux trebuind să

satisfacă compromisul dintre obţinerea unei purităţi avansate a produsului

distilat şi cel al realizării acestui deziderat într-un interval de timp rezonabil.

Practic, în laboratoarele de analiză raţia de reflux a coloanelor de distilare se

menţine în intervalul 10/1…15/1, asigurând în acest fel o puritate suficientă

a produsului distilat, separarea efectuându-se într-o perioadă de timp

acceptabilă. Raţia de relux se reglează cu ajutorul robinetului ce echipează

sistemul de condensare al coloanei.

În timpul efectuării operaţiei de distilare încălzirea trebuie condusă de

aşa manieră încât cantitatea de vapori formaţi să nu fie prea mare şi să

antreneze lichidul de pe talerul inferior pe cel superior, situaţie care produce

înecarea coloanei, compromiţând astfel operaţia de separare.

Pe parcursul desfăşurării operaţiei de separare prin distilare se notează

temperatura la care distilă anumite volume, culegându-se fracţiuni cu diverse

limite de distilare cărora li se pot determina anumite caracteristici:

densitatea, indicele de refracţie, masa molară etc.

Rezultatele distilării se prezintă grafic în axele de coordonate procente

volum distilat în abscisă şi temperatura de distilare, în ordonată.

67

Figura 3.11 Reprezentarea grafică a rezultatului distilării unui amestec format din

puţine componente

1

2

3

%volum distilat

Tem

per

atu

ra, o

C

68

Figura 3.12 Reprezentarea grafică a rezultatelor distilării unui amestec complex

Operaţia de separare prin distilare se poate efectua în regim de presiune

atmosferică sau la presiune mai mică decât cea atmosferică (vacuum).

Distilarea la presiunea atmosferică se aplică în cazul în care se se

supune separării un amestec ale cărui componente prezintă valori relativ

scăzute ale temperaturii de fierbere şi care astfel nu prezintă riscul producerii

reacţiilor de fragmentare moleculară (descompunere termică) care să

afecteze calitatea pro-dusului distilat.

Distilarea în vacuum se realizează în condiţii de presiune inferioară celei

atmosferice, tocmai pentru a preveni producerea reacţiilor de descompunere

termică a componentelor termolabile. Astfel, o substanţă care se

descompune termic la 350oC şi 760 mm col Hg, poate fi distilată fără a

exista acest pericol la 160 – 210 oC la presiunea de 10 mm col Hg sau la 40

– 50 oC la 10

-4 mm col Hg. Micşorarea presiunii de lucru conduce în unele

cazuri la mărirea volatilităţii relative a componentelor amestecului,

realizându-se în acest fel o separare mai uşoară.

Instalaţiile de separare prin distilare în vacuum sunt asemănătoare cu cele

folosite pentru distilarea atmosferică, cu unele particularităţi: trebuie

asigurată o foarte bună etanşeitate, folosindu-se în acest scop îmbinări prin

şlifuri; instalaţia este mai compactă pentru a evita producerea unor căderi de

%volum distilat

Tem

per

atu

ra, o

C

69

presiune ridicate; trebuie evitate pe cât posibil schimbările brusce de

direcţie, secţiune etc. În laborator instalaţia de distilare în vacuum este

echipată cu un balon fabricat din sticlă de calitate, cu fundul rotund,

prevăzut cu trei gâturi: în gâtul principal se ataşează coloana de distilare, iar

în cele laterale termometrul, respectiv capilara pentru introducerea aerului.

Având în vedere nivelul ridicat al temperaturii de lucru atins în distilarea sub

vacuum, se introduce aer prin intermediul capilarei în scopul uniformizării

fierberii, evitându-se în acest fel producerea supraîncălzirii materialului,

care ar putea deregla procesul de separare.

Vacuumul se realizează cu ajutorul unei pompe cu ulei, iar măsurarea lui

se realizează cu un manovacumetru cu mercur.

Colectarea fracţiunilor separate se realizează cu dispozitiv de construcţie

specială, a cărui funcţionare trebuie să nu deranjeze vacuumul pe instalaţie.

Rectificarea în vacuum este mai puţin eficace decât cea la presiunea

atmosferică, printre altele datorită creşterii vitezei vaporilor prin coloană

care conduce la un transfer de masă între cele două faze mai puţin eficace,

creşterii vitezei de difuziune a vaporilor etc.

Pentru realizarea rectificării în vacuum se folosesc coloane cu umplutură

redusă (minimă), care oferă spaţii libere mari între particulele de umplutură.

De o deosebită importanţă este menţinerea unui vacuum constant pe tot

parcursul desfăşurării operaţiei de separare, perturbarea presiunii pe sistem

având consecinţe nefavorabile asupra eficacităţii separării. De asemenea,

sepa-rarea amestecurilor la o presiune mai mică decât 1 mm col Hg este mai

puţin eficace. Totodată trebuie menţionat faptul că la presiuni mai mici de 10

mm col Hg, folosirea mercurului ca lichid de umplere a manovacumetrului

nu este indicată datorită densităţii lui ridicate, recomandându-se înlocuirea

cu lichide cu densitate mai mică, de tipul esterilor organici.

Operarea procesului de distilare în vacuum este mai dificilă decât cea la

presiunea atmosferică, mai ales când se lucrează în condiţii de vacuum

înaintat, unde pericolul înecării coloanei este mai frecvent.

Rezultatele separării prin distilare în vacuum se înregistrează şi

reprezintă ca şi la distilarea atmosferică, după transpunerea temperaturilor de

tăiere a fracţiunilo de la presiunea de operare la cea atmosferică.

Distilarea moleculară sau distilarea în vacuum înaintat este un procedeu

de separare cu aplicaţii mai reduse decât distilarea atmosferică şi în vacuum,

discutate anterior; procedeul se aplică pentru separarea amestecurilor

formate din componente ce prezintă volatilitate scăzută, care nu pot fi

separate prin distilarea în vacuum obişnuită. În distilarea moleculară

70

separarea compo-nentelor se realizează pe baza diferenţei de masă molară a

acestora şi nu pe criteriul diferenţei dintre temperaturile de fierbere.

Elementele principale ale unei instalaţii de distilare moleculară sunt su-

prafaţa caldă pe care se produce vaporizarea amestecului şi suprafaţa rece

pe care sunt condensate fracţiunile vaporizate. Pentru ca separarea unui

amestec prin distilare moleculară să se realizeze este necesar ca distanţa

dintre cele două suprafeţe să fie mai mică decât drumul mediu liber al

moleculelor, care este de 1 – 2 cm, astfel încât aproape toate moleculele

vaporizate să ajungă pe suprafaţa rece.

Distilarea moleculară se desfăşoară în condiţii de presiune de ordinul 10-3

– 10-4

mm col. Hg, nivel la care ciocnirile dintre moleculele substanţei

vaporizate şi particulele de aer sunt minime, astfel încât aproape toate ajung

pe suprafaţa rece a aparatului

Diferenţa de temperatură dintre cele două suprafeţe este de 60 – 100oC.

Viteza de separare în distilarea moleculară depinde de temperatura de lu-

cru, presiunea de operare şi masa molară a componentelor amestecului supus

separării.

În condiţiile operării la un vacuum atât de înaintat, viteza de difuziune a

vaporilor este redusă, motiv pentru care se practică agitarea amestecului

supus separării, folosind diverse tehnici în acest scop.

Capacitatea de separare a unui amestec de componente prin distilare

moleculară este redusă comparativ cu alte tehnici de distilare. Obţinerea unei

separări mai eficace (puritate mai mare) presupune repetarea operaţiei asupra

fracţiunilor separate anterior.

Durata încălzirii, deci timpul de staţionare a amestecului pe suprafaţa

cal-dă, sunt limitate pentru a evita producerea descompunerii termice a

compo-nentelor.

Ca tehnici de separare se folosesc distilarea moleculară în peliculă,

distilarea moleculară centrifugă etc.

Vacuumul este realizat cu ajutorul pompelor de difuziune cuplate cu

pom-pe cu ulei.

Distilarea moleculară îşi găseşte aplicaţii pentru realizarea de separări în

domeniul medicamentelor, produşilor naturali de origină vegetală şi animală

şi în alte cazuri.

În frecvente situaţii diferenţa dintre temperatura de fierbere a compo-

nentelor unui amestec nu este suficient de mare, motiv pentru care nu se

poate aplica distilarea obişnuită pentru separare; pentru a aplica distilarea

71

obişnuită la separarea unui amestec este necesar ca diferenţa dintre

temperatura de fierbere a componentelor amestecului să fie mai mare de

4oC. În aceste cazuri se aplică alte tehnici de distilare, care apelează la

mărirea volatilităţii relative a componentelor prin adăugarea unei alte

componente. Cele mai cunoscute tehnici de acest fel sunt distilarea

azeotropă şi distilarea extractivă.

Distilarea azeotropă se aplică pentru separarea amestecurilor ale căror

componente distilă împreună la temperatură constantă; în acest caz se pro-

cedează la adăugarea unui al treilea component, mai volatil, numit

antrenant, care formează cu unul dintre componenţii amestecului un alt

azeotrop cu punct de fierbere diferit de al celui iniţial şi care permite astfel

separarea. Separarea noului azeotrop de cel de al doilea component al

azeotropului iniţial se realizează prin distilare obişnuită, iar îndepărtarea

antrenantului se poate face prin diverse procedee, cum ar fi de exemplu

spălarea cu apă dacă antrenantul folosit este un alcool.

Distilarea azeotropă este frecvent folosită în laborator pentru

deshidratarea dizolvanţilor.

Distilarea extractivă are aplicaţii mai puţine decât cea azeotropă în

laboratoarele de analiză; principiul metodei constă în modificarea

volatilităţii relative a componentelor unui amestec prin adăugarea unui

solvent cu volatilitate redusă care dizolvă unul dintre componenţii

amestecului iniţial. Dată fiind diferenţa mare dintre solvent şi componentul

extras în ceea ce priveşte temperatura de fierbere, aceştia se separă prin

distilare obişnuită.

72

CAPITOLUL 4

CONSTANTELE FIZICOCHIMICE ALE MĂRFURILOR

Fiecare substanţă se deosebeşte din punct de vedere fizic de celelalte prin

proprietăţile ei, acestea caracterizând-o ca individ chimic. Sunt importante

acele proprietăţi fizice ale substanţelor care pot fi măsurate şi exprimate prin

valori numerice.

Proprietăţile fizice ale substanţelor pure au în condiţii date valori con-

stante şi se numesc constante fizice.

Amestecurile au proprietăţi diferite de cele ale substanţelor pure com-

ponente.

În consecinţă puritatea unei substanţe şi eficienţa operaţiilor de puri-

ficare se apreciază prin determinarea constantelor fizice.

O substanţă este considerată pură atunci când repetând o operaţie de

purificare constantele fizice nu se mai schimbă sau atunci când o anumită

impuritate cunoscută sau bănuită nu mai poate fi decelată prin metode

analitice de mare sensibilitate.

În foarte multe cazuri se aplică succesiv mai multe metode de purificare

diferite.

Proprietăţile fizice cel mai frecvent folosite pentru caracterizarea sub-

stanţelor sunt: densitatea, indicele de refracţie, masa molară, viscozitatea,

73

temperatura de fierbere, temperatura de topire, proprietăţile optice, pro-

prietăţile magnetice, proprietăţile electrice etc.

4.1 Densitatea

Densitatea unei substanţe se defineşte ca raportul dintre masa şi volumul

acesteia:

V

m

3m

kg (4.1)

unde: este densitatea, m masa, V – volumul substanţei.

În practica curentă se foloseşte densitatea relativă a substanţelor definită

ca raportul dintre masa unui volum de lichid aflat la temperatura de 20 o

C şi

presiunea normală şi masa aceluiaşi volum de apă distilată cu temperatura de

4 oC.

Datele de densitate relativă ale substanţelor lichide se găsesc în literatura

de specialitate şi la alte temperaturi decât 20 oC, cel mai des la 15

oC, relaţia

de conversie fiind de forma:

00806,0d9952,0d 20

4

15

15 (4.2)

Datele de densitate ale mărfurilor pot fi obţinute:

a. experimental

gaze: 1. metoda cu efuziometrul Bunsen Schilling;

lichide: 1. metoda cu picnometrul;

2. metoda cu areometrul (termoareometrul);

3. metoda cu balanţa Mohr Westphal;

semisolide : 1. metoda cu picnometrul;

solide : 1. metoda densităţii de volum (densitatea în vrac)

74

b. grafic, în funcţie de alte caracteristici ale substanţelor respective,

cum sunt temperatura medie de fierbere şi masa molară medie.

c. calcul, pentru amestecurile de substanţe pure de compoziţie cunoscută:

i

i

i

i

ii

m

m

V

V

V

m

(4.3)

unde: este densitatea medie a amestecului de compoziţie cunoscută; m –

masa amestecului; V volumul amestecului; i, mi, Vi – densitatea, masa,

respectiv volumul componentelor amestecului.

Densitatea substanţelor lichide scade cu creşterea temperaturii sistemului

după o relaţie de forma:

200

t

4

t

4 ttbttadd 0 (4.4)

unde t este temperatura la care se cere densitatea to temperatura la care se

cunoaşte valoarea densităţii; a,b – constante determinate prin regresie pe

baza datelor experimentale.

O relaţie des folosită în calcule este de forma:

20tcdd 20

4

t

4 (4.5)

unde c reprezintă factorul de corecţie a densităţii pentru o variaţie a tem-

peraturii cu 1 oC, a cărei valoare se găseşte în tabele.

În ceea ce priveşte variaţia densităţii lichidelor cu presiunea, aceasta

creşte cu creşterea presiunii sistemului.

Densitatea substanţelor gazoase la presiuni de până la 3 bari poate fi

calculată, admiţând o comportare de gaz ideal, cu relaţia:

RT

pM

V

m (4.6)

75

iar pentru gazele cu comportare reală, pentru presiuni ale sistemului mai

mari de 3 bari, în relaţia (4.6) se face o corecţie prin introducerea factorului

de neidealitate:

zRT

pM (4.7)

unde: este densitatea gazului; m – masa gazului; V – volumul gazului; p –

presiunea pe sistem; M – masa molară medie a gazului; R – constanta

universală a gazelor (gradmol

atmlR

.

.082,0 ), T temperatura absolută a

sistemului (Kelvin), z factorul de neidealitate.

Densitatea relativă faţă de aer a substanţelor gazoase se poate calcula cu

relaţia:

aer

gaz

aerM

Md (4.8)

unde: daer reprezintă densitatea relativă a gazului faţă de aer, Mgaz – masa

molară a gazului, Maer – masa molară a aerului (Maer = 28,9 g/mol).

Pentru materialele solide sub formă de granule sau tablete, se determină

densitatea în vrac, cu relaţia:

c

vV

m

3m

kg (4.9)

unde: v este densitatea în vrac a materialului solid granular, m masa de

material solid, Vc – volumul ocupat de masa de material solid după tasare,

măsurat cu ajutorul unui cilindru gradat.

Densitatea materialelor solide de tip pâslă se determină prin cântărirea la

balanţa analitică unor cuburi de material cu latura de 5 cm.

Pentru materialele solide de tip carton densitatea se determină prin

cântărirea unor bucăţi de material cu dimensiunile 5x5 cm sau 10x10 cm, la

balanţa analitică şi se exprimă în kg / m2.

76

4.2 Viscozitatea

Viscozitatea unui lichid este o măsură a rezistenţei interne pe care o

opune acesta la curgere sub acţiunea unei forţe externe; această rezistenţă

internă se datorează atracţiei dintre particulele de lichid situate în straturile

adiacente.

Considerând un strat de lichid de suprafaţă A ce se deplasează cu viteza v

faţă de alt strat de lichid de aceeaşi suprafaţă, aflate la distanţa l unul faţă de

altul, asupra lichidului, cu comportare newtoniană, exercitându-se forţa

exterioară F, se poate scrie relaţia:

l

vAF (4.10)

unde reprezintă coeficientul de viscozitate dinamică al lichidului.

Unităţile de măsură ale viscozităţii sunt:

a. absolute

1. dinamice, notată cu ltera grecească η:

s.m

kgSI sau

2m

s.N sau Pa∙s

Având în vedere faptul că viscozitatea dinamică a lichidelor este de

ordinul 10-4

s.m

kg, iar cea a gazelor de cca 10

-7

s.m

kg, pentru a nu lucra cu

valori atât de mici se admite folosirea unităţii de viscozitate Poise (P) şi a

submultiplilor acestuia: mP, cP şi P (1 P = 1 s.cm

g, iar 1 Pa.s = 10 P).

2. cinematice, care se notează cu litera grecească şi care se

obţin prin raportarea viscozităţii dinamice ale lichidului la densitatea a-

cestuia, toate trei caracteristicile fiind determinate şi calculate la aceeaşi

temperatură, t:

t

tt

(4.11)

77

Viscozitatea cinematică se măsoară în sistemul internaţional în s

m 2

, dar

se mai admite şi folosirea unităţilor tolerate Stockesul (St) şi cSt (1 St = 1

s

cm 2

, iar 1 cSt = 1 s

mm 2

).

b. convenţionale

În practica industrială, în special în domeniul produselor petroliere, se

mai foloseşte şi unitatea de viscozitate convenţională gradul Engler, oE,

definit ca raportul dintre timpul de scurgere a 200 cm3 produs lichid printr-

un orificiu calibrat, în condiţii standardizate, la temperatura determinării, şi

timpul de scurgere a 200 cm3 apă distilată aflată la temperatura de 20

oC; de

regulă temperatura determinării la care se află produsul lichid este de 50 sau

100 oC.

Datele de viscozitate pot fi obţinute experimental, cu ajutorul unor relaţii

sau pe cale grafică.

a. Experimental

1.Viscozitatea dinamică a unui lichid la temperatura t, t , se poate obţine

cu aparatul Hoppler, al cărui principiu de determinare constă în măsurarea

timpului pe care îl parcurge o bilă ceramică calibrată printr-un anumit volum

de produs lichid la temperatura determinării; relaţia de calcul este de forma.

tbt k mediu cP (4.12)

unde: t reprezintă viscozitatea produsului lichid la temperatura t; k – con-

stanta bilei ceramice; b densitatea bilei ceramice; t – densitatea

lichidului la temperatura t; mediu timpul mediu de scurgere a volumului de

lichid supus determinării (secunde).

2. Viscozitatea cinematică se determină experimental cu aparatele

Vogel Ossag sau Ubbellohde şi constă în măsurarea timpului de scurgere a

lichidului analizat printr-o capilară calibrată la temperatura t a determinării.

Relaţia de calcul a viscozităţii cinematice la temperatura t a determinării

este:

78

t = k∙mediu cSt (4.13)

unde: t este viscozitatea lichidului la temperatura t; k constanta capilarei;

mediu – timpul mediu de curgere a volumului de lichid prin capilara calibrată

(secunde).

3. Viscozitatea dinamică a produselor lichide foarte vâscoase, cu va -

lori ale acestei caracteristici ce depăşesc 104 cP, se determină experimental

cu reoviscozimetrul.

Principiul determinării constă în măsurarea timpului parcurs de o bilă

confecţionată din metal montată pe o tijă metalică pe distanţa de 30 mm,

prin masa de produs supus analizei aflat într-o eprubetă calibrată, la tem-

peratură constantă de 25 oC.

Relaţia de calcul a viscozităţii este de forma:

= m∙k∙ cP (4.14)

unde: reprezintă viscozitatea dinamică a produsului la temperatura de 25 oC, în cP; m – masa de produs supus determinării, în grame; k – constanta

eprubetei; timpul mediu parcurs de bilă pe distanţa de 30 mm, în

secunde.

b. Calcul

1. Substanţe pure

2

T DTCTT

BAlog (4.15)

unde: T reprezintă viscozitatea substanţei la temperatura T (Kelvin); A, B,

C, D constante caracteristice substanţei respective, ale căror valori se

găsesc în tabele.

2. Amestecuri de compoziţie cunoscută

i3

1

i3

1

x. (4.16)

79

unde: 3

1

reprezintă viscozitatea amestecului; 3

1

i viscozitatea compo-

nentelor amestecului; xi – fracţia molară a componentelor.

c. Grafic

Valorile viscozităţii pot fi obţinute pe cale grafică, în funcţie de alte ca-

racteristici ale lichidului respectiv. Deşi este o modalitate lejeră de a intra în

posesia datelor de viscozitate, graficele introduc erori la citire, uneori destul

de mari.

Variaţia viscozităţii lichidelor cu temperatura

Viscozitatea produselor lichide scade cu creşterea temperaturii.

Variaţia viscozităţii cu temperatura pentru multe mărfuri lichide este

necesar a fi cunoscută pe un domeniu larg de temperatură, aşa cum este de

exemplu cazul uleiurilor lubrifiante.

În literatura de specialitate există o serie de relaţii şi grafice care eviden-

ţiază variaţia viscozităţii mărfurilor lichide cu temperatura; vom reda două

relaţii:

T

1

T

1

T

1

T

1

ln

lnexp1

21

2

1

1T

2m

Ns (4.17)

unde: T reprezintă viscozitatea produsului lichid la temperatura dorită T

(Kelvin); 1, 2 – valori cunoscute ale viscozităţii produsului lichid la tem-

peraturile T1 şi T2.

1

1

2

2

1

1TT

Tln

T

Tln

ln

lnexp

s

m 2

(4.18)

80

unde: T reprezintă valoarea viscozităţii cinematice a produsului lichid la

temperatura T (Kelvin); 1, 2 – valorile cunoscute ale viscozităţii lichidului

la temperaturile T1 şi T2, diferite de T.

Variaţia viscozităţii produselor lichide cu presiunea

Viscozitatea lichidelor creşte cu creşterea presiunii.

Relaţiile care estimează această caracteristică sunt de forma:

p

op a (4.19)

unde: p reprezintă viscozitatea la presiunea p, o – viscozitatea lichidului

la presiunea atmosferică; a – constantă caracteristică lichidului respectiv.

4.3 Tensiunea superficială

O moleculă aflată în interiorul unui lichid este înconjurată de un număr

de alte molecule identice şi în consecinţă este atrasă uniform în toate

direcţiile de moleculele vecine; în acest caz rezultanta forţelor care

acţionează asupra ei este zero, forţele simetrice anulându-se reciproc două

câte două, aşa după cum se observă în figura 4.1 a.

L

G

L

G

(a) (b)

Figura 4.1 Tensiunea superficială a lichidelor

O moleculă de lichid aflată în stratul superficial al unui lichid, la

interfaţa de separare lichid – aer, este mai puternic atrasă de moleculele

vecine din lichid decât de cele din aer, unde distanţa dintre molecule este

mai mare şi forţele de atracţie mai slabe iar numărul de molecule de gaz este

81

mai redus decât cele din lichid; ca urmare a atracţiei nesimetrice exercitate

asupra moleculelor de lichid din stratul superficial rezultanta forţelor de

atracţie asupra unei molecule din această zonă este diferită de zero şi este

îndreptată înspre interiorul lichidului, după cum se observă în figura 4.1 b.

Această forţă rezultantă tinde să reducă la maximum posibil suprafaţa

lichidului.

Totodată, forţa rezultantă îndreptată spre interiorul lichidului face ca stra-

tul superficial (suprafaţa lichidului) să aibă un conţinut mai ridicat de ener-

gie decât celelalte molecule (din interiorul lichidului) şi tinde să strângă li-

chidul într-un volum cât mai mic posibil, deci să micşoreze suprafaţa lichi-

dului.

Ca urmare a acestui fapt, suprafaţa lichidului capătă o curbură, pentru că

moleculele tind să-şi micşoreze suprafaţa, să ia forma sferică – sfera fiind

corpul geometric care oferă cea mai mică suprafaţă pe unitatea de volum.

Suprafaţa liberă a lichidelor, la interfaţa gaz – lichid, se comportă ca o

membrană elastică.

Tensiunea superficială a lichidelor se defineşte ca lucrul mecanic efec-

tuat pentru mărirea izotermă şi reversibilă a suprafeţei lichidului cu 1 cm2.

Unitatea de măsură a tensiunii superficiale este ergul (1 erg = 1

dynă∙cm; 1 dină = 1 g∙cm / s; 1 erg = 1 g∙cm2 / s).

Tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii, în punctul critic

anulându-se.

Pentru soluţii valoarea tensiunii superficiale este diferită de cea a

solventului din care s-a preparat soluţia respectivă.

În cazul soluţiilor apoase de agenţi tensioactivi, moleculele acestora se

adsorb la suprafaţa de separare lichid – aer, micşorând în acest fel valoarea

tensiunii superficiale.

Tensiunea interfacială reprezintă forţa similară tensiunii superficiale care

apare la suprafaţa de separare (interfaţa) dintre două lichide nemiscibile sau

solid / lichid.

Tensiunea interfacială este mai mică decât cea mai mare dintre tensiunile

superficiale ale celor două lichide nemiscibile. Aceasta se explică prin faptul

că moleculele celor două lichide diferite se atrag prin interfaţă, iar atracţia

moleculelor unuia dintre lichide tinde să anihileze atracţia spre interior a

celuilalt lichid (dacă atracţia dintre moleculele aparţinând celor două lichide

82

nemiscibile este mai puternică, tensiunea interfacială va fi mai redusă, şi

invers).

Tensiunea interfacială acţionează în sensul micşorării suprafeţelor de

contact între cele două lichide sau faze ale unui sistem, ca şi tensiunea super-

ficială.

În cazul sistemelor polifazice, se manifestă atât tensiunea superficială cât

şi cea interfacială.

Prezenţa moleculelor polare micşorează tensiunea interfacială, ceea ce

favorizează formarea emulsiilor de tip apă – ulei.

Tensiunea superficială şi interfacială a lichidelor intervin în numeroase

aplicaţii: fenomene de udare, fenomene de capilaritate, formarea emulsiilor

şi spargerea lor (dezemulsionarea), antrenarea picăturilor de lichid de către

gaze în diverse procese etc.

4.4 Temperatura de fierbere

Temperatura de fierbere a unui lichid este acea valoare a temperaturii la

care presiunea vaporilor emişi de lichid egalează presiunea exterioară exer-

citată asupra lichidului.

Lichidele chimic pure fierb la temperatură constantă, în condiţii de

presiune constantă, după cum se poate observa în figura 4.2.

Tem

pe

ratu

ra, C

Timp ul, m inute

A

B C

D

Figura 4.2 Temperatura de fierbere a unui lichid pur (AB – încălzirea lichidului; BC fierberea; CD – încălzirea vaporilor)

83

În cazul amestecurilor formate din componenţi cu diferite temperaturi de

fierbere, fierberea se produce într-un interval de fierbere, cuprins între

temperatura de fierbere cea mai joasă şi cea mai înaltă a componentelor

amestecului. Dacă amestecul este format din puţine componente cu tempe-

raturi de fierbere net diferenţiate, curba de distilare este sub formă de trepte

(figura 4.3 a), iar pentru amestecurile lichide formate dintr-un număr mare

de componente, cu temperaturi de fierbere apropiate, curba de distilare va fi

continuă (figura 4.3 b).

Figura 4.3 a Curba de distilare a Figura 4.3 b Curba de distilare

unui amestec format din puţine a unui amestec format din mai puţine componente. multe componente.

Soluţiile formate dintr-un component solid şi unul lichid vor avea tem-

peratură de fierbere dependentă de concentraţia acestora şi de masa molară a

solventului.

Prezenţa impurităţilor într-un lichid conduce la modificarea temperaturii

de fierbere a acestuia.

tf3

tf2

tf1

% volum

Tem

per

atu

ra

100

% volum distilat

Tem

per

atu

ra, C

0

84

4.5 Temperatura de topire

O substanţă solidă cristalizată pură supusă operaţiei de încălzire se tran-

sformă în lichid la o valoare constantă a temperaturii numită temperatură de

topire.

În timpul topirii faza lichidă coexistă cu faza solidă, la temperatură

constantă, figura 4.4.

Figura 4.4 Curba de încălzire a unui solid cristalizat

(AB – încălzirea solidului; BC – topirea solidului; CD – încălzirea lichidului).

În cazul substanţelor impure, temperatura de topire este mai mică decât

cea a substanţelor pure.

Temperatura de topire este foarte puţin influenţată de presiunea siste-

mului.

La răcire, lichidele se solidifică (cristalizează) la o temperatură fixă, nu-

mită temperatură de solidificare. Pentru substanţele pure, temperatura de

solidificare este identică cu cea de topire.

Temperatura de topire a substanţelor solide cristalizate se determină

experimental folosind o tehnică simplă: substanţa de analizat se introduce

într-o capilară din sticlă, care se încălzeşte într-o baie care foloseşte drept

mediu de încălzire lichide greu volatile incolore, pentru a putea vizualiza

transformarea de fază se folosesc în acest sens:

glicerina, uleiul de parafină – pentru temperaturi sub 220 oC;

Timpul, minute

C B

A

D

Tem

per

atu

ra, C

85

acid sulfuric concentrat – pentru temperaturi cuprinse în intervalul 220

– 270 oC;

clorură de zinc – pentru temperaturi mai mari de 360 oC.

Se folosesc tuburi capilare cu lungimea de 8 – 10 mm şi diametrul

de

1 mm, încălzirea realizându-se cu viteză de 1 – 2 oC / minut.

Temperatura de topire se citeşte în momentul când substanţa solidă s-a

transformat într-un lichid limpede.

În cazul substanţelor solide care prin încălzire se descompun, explodează

sau sublimează, nu este posibilă determinarea experimentală a temperaturii

de topire.

4.6 Presiunea de vapori

Deasupra oricărui lichid, chiar şi a celor greu volatile şi la temperaturi

obişnuite, există şi molecule în stare de vapori în echilibru cu faza lichidă.

Dacă temperatura sistemului creşte numărul moleculelor ce trec în faza

vapori este mai mare.

Moleculele vaporizate au o comportare analoagă gazelor: dacă se găsesc

într-un vas închis ele se pot ciocni de pereţii vasului, determinând apariţia

unei presiuni numită presiune de vapori.

Presiunea de vapori se defineşte ca presiunea pe care o exercită vaporii

asupra lichidului din care provin la o anumită temperatură.

Între vaporii şi lichidul din care provin se stabileşte un echilibru dinamic:

un număr constant de molecule din vapori trec în lichid, acelaşi număr

părăsind lichidul, în unitatea de timp, la temperatură constantă.

Vaporii care se găsesc în echilibru cu lichidul la o anumită temperatură

se numesc vapori saturanţi.

Presiunea de vapori a lichidelor depinde de:

natura lichidului;

temperatura sistemului, presiunea de vapori creşte cu creşterea

temperaturii;

presiunea exterioară (barometrică), presiunea de vapori creşte cu

86

creşterea presiunii exterioare exercitate asupra lichidului.

Valoarea presiunii de vapori a unui lichid nu este influenţată de volumul

vasului în care se găseşte lichidul.

Presiunea de vapori a substanţelor se măsoară în Pa (Pascal, 1 Pa = 1 N /

m2); se mai folosesc şi unităţi tolerate: mm coloană Hg, torrul, barul.

Valorile presiunii de vapori pentru substanţele lichide aparţinând unor

clase de compuşi variate se găsesc în tabele în literatura de specialitate.

Substanţele solide manifestă şi ele o presiune de vapori la o temperatură

dată, însă valoarea acesteia este atât de mică în comparaţie cu cea a lichide-

lor încât se poate neglija.

Substanţele pure prezintă o singură valoare a presiunii de vapori la o

temperatură dată (figura 4.5 a), vaporii având compoziţia chimică identică

cu a lichidului din care provin, pe când amestecurile, la o temperatură dată,

prezintă o serie de valori ale presiunii de vapori, în funcţie de procentul

vaporizat (figura 4.5 b).

Figura 4.5 a Curba de presiune de Figura 4.5 b Curbele de presiune de

vapori pentru o substanţă pură. vapori pentru un amestec.

Temperatura, o

Pre

siu

nea

d

e v

apo

ri,

bar

i

100%

50%

25%

0%

Temperatura C

Pre

siun

ea d

e vap

ori

, bar

i

87

4.7 Indicele de refracţie

O rază de lumină care intră oblic dintr-un mediu mai puţin dens (aer)

într-un mediu material transparent mai dens suferă o abatere a direcţiei de

propagare, apropiindu-se de normală, figura 4.6.

Figura 4.6. Refracţia unei raze de lumină

Indicele de refracţie al unui mediu material transparent reprezintă

raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă (i) şi sinusul unghiului de

refracţie (r), atunci când lumina intră oblic din mediul mai puţin dens în

mediul considerat.

Indicele de refracţie se notează cu litera n şi este dat de relaţia:

2

1

c

c

rsin

isinn (4.20)

unde: n este indicele de refracţie, c1 – vteza luminii în mediul mai puţin dens

(în vid viteza luminii este co = 3∙1010

cm/s), c2 – viteza luminii în mediul mai

dens.

r

i

88

În orice mediu material viteza luminii este de acelaşi ordin de mărime

(1010

cm/s), dar mai mică.

Întotdeauna n 1, pentru că c1 c2, deci într-un mediu mai puţin dens

(aer) viteza luminii este mai mare decât într-unul mai dens (lichidul de

analizat).

Indicele de refracţie se determină experimental la temperatura de 25 oC

(dar se poate face determinarea şi la alte temperatruri, cel mai des la 20 oC),

pentru linia D din spectrul sodiului (lungimea de undă, = 5893

Angstromi); această radiaţie este foarte uşor de produs şi este situată în

regiunea galbenă a spectrului vizibil, în domeniul în care ochiul omenesc

prezintă un maxim de sensibilitate.

Indicele de refracţie se notează 20

Dn sau 25

Dn .

Valoarea indicelui de refracţie este influenţată de o serie de factori:

a. Temperatura

Indicele de refracţie al substanţelor lichide scade cu creşterea temperatu -

rii sistemului, scăderea fiind de ordinul (3,5…5) 10-4

unităţi pentru o creştere

de un grad.

Variaţia indicelui de refracţie cu temperatura este dată de relaţia:

20tcnn 20

D

t

D (4.21)

valoarea factorului de corecţie, c, fiind dată de relaţia:

12

t

D

t

D

tt

nnc

21

(4.22)

b. Presiunea

Pentru lichide, indicele de refracţie creşte cu presiunea.

Indicele de refracţie al lichidelor este puţin influenţat de variaţia presiu -

nii; o creştere a presiunii de 1 bar provoacă o creştere a indicelui de refraţie

cu cca 3,5.10-5

unităţi, care se poate neglija.

Pentru gaze se înregistrează variaţii importante ale valorii indicelui de re-

fracţie cu modificarea presiunii.

89

c. Lungimea de undă

Valoarea indicelui de refracţie scade cu creşterea lungimii de undă a ra -

diaţiei monocromatice folosite.

d. Concentraţia probei de analizat

Pentru amestecuri binare (formate din doi componenţi), valoarea indice -

lui de refracţie variază liniar cu concentraţia, de regulă; uneori dependenţa

nu este liniară şi la determinarea concentraţiei se folosesc curbe de etalonare.

Aparatura folosită pentru determinarea experimentală a indicelui de re-

fracţie pentru lichide este variată, cele mai cunoscute aparate sunt refra-

ctometrul Abbe, cu domeniul de măsură cuprins în intervalul 1,3000

…1,7000, aparat de construcţie simplă, uşor de manipulat, care permite efec-

tuarea rapidă a determinărilor, dar mai puţin precis; un alt aparat des folosit

în analiza chimică este refractometrul Pulfrich, cu o schemă de funcţionare

mai complexă, care se operează mai dificil, dar care permite obţinerea unor

rezultate experimentale mult mai precise decât în cazul aparatului Abbe.

Indicele de refracţie al substanţelor reprezintă o constantă fizică care se

poate măsura cu o precizie destul de mare, într-un timp extrem de scurt,

folosind o cantitate redusă de probă de analizat.

Pentru o lungime de undă şi o temperatură date, indicele de refracţie con-

stituie o constantă caracteristică a substanţei respective, permiţând identifi-

carea, respectiv determinarea gradului de puritate al acesteia.

Valorile indicelui de refracţie se găsesc în literatura de specialitate în ta-

bele pentru o gamă largă de substanţe.

Indicele de refracţie îşi găseşte numeroase aplicaţii în domeniul analizei

de mărfuri:

controlul purităţii substanţelor;

determinarea concentraţiei unui component în amestec;

identificarea substanţelor;

stabilirea compoziţiei chimice a amestecurilor de substanţe.

90

CAPITOLUL 5

METODE DE ANALIZĂ FIZICOCHIMICĂ A MĂRFURILOR

Producerea de mărfuri cu caracteristici performante implică efectuarea

unui control permanent şi riguros, de a cărui exactitate şi promptitudine de-

pind atât calitatea produselor obţinute, cât şi cantitatea, respectiv

randamentul producţiei, eficienţa folosirii instalaţiilor tehnologice, utilizarea

raţională a materiilor prime, economisirea de combustibil şi energie,

reducerea deşeurilor de fabricaţie.

Controlul analitic de calitate al mărfurilor are la bază principiile chimiei

analitice aplicative, respectiv metodele analizei tehnice, care asigură deter-

minarea şi deci cunoaşterea compoziţiei chimice ale materiilor prime, ale

materialelor auxiliare şi ale produselor finite,din oricare domeniu al

industriei.

91

Clasificarea metodelor de analiză

Criteriul

Tipul metodei de analiză

1 Scopul 1.2 Metode calitative de

analiză

1.2 Metode cantitative

analiză

2 Fenomenul care stă

la baza metodei

2.1 Metode chimice

2.2 Metode fizice

2.3 Metode fizicochimice

(metode instrumentale)

3 Viteza cu care se

desfăşoară analiza 3.1 Analize de marcare

3.2 Analize rapide

3.3 Analize de control

3.4 Analize de arbitraj

4 Concentraţia speciei

chimice

4.1 Metode pentru analiza

componenţilor

majoritari

4.2 Metode pentru analiza

componenţilor secundari

(minoritari)

4.3 Metode pentru

determinarea de urme

5.1 Analiza calitativă

Analiza calitativă are drept scop identificarea elementelor sau grupărilor

de elemente chimice care alcătuiesc substanţa supusă analizei.

92

Principial, analiza calitativă se realizează prin modificarea condiţiilor de

existenţă ale substanţei de analizat, observând în timpul modificării propri-

etăţile nou apărute.

Realizarea analizei calitative presupune să se studieze condiţiile în care

se pot detecta cu siguranţă speciile chimice prezente în proba de analizat şi

cele în care se poate stabili, tot atât de sigur, că alte specii chimice nu sunt

prezente în aceasta.

Reacţia analitică de identificare reprezintă reacţia prin care

componentul de identificat din proba de analizat poate fi pus în evidenţă

(detectat) cu certitudine.

Reacţiile analitice trebuie să îndeplinească o serie de condiţii pentru a

putea atinge scopul propus: să fie uşor de efectuat; să asigure modificări uşor

perceptibile; să fie cât mai complete şi instantanee; să fie sensibile şi

caracteristice pentru o anumită componentă sau grup restrâns de

componente; să fie stoechiometrice.

Majoritatea reacţiilor chimice analitice se desfăşoară în soluţie, pentru

că în acest fel se asigură o viteză de reacţie mare (respectiv timp de reacţie

scurt) şi un contact la nivel molecular între particulele de component cu cele

ale reactivului. Cele mai multe reacţii chimice în soluţie se desfăşoară între

ioni.

Clasificarea reacţiilor chimice analitice calitative

1 Reacţiile protolitice (tip acid/bază)

Acid 1 + Bază 2 Bază 1 + Acid 2

1.1 Reacţiile de neutralizare sunt reacţiile care se produc între moleculele

de acizi şi cele de baze, cu formare de sare şi apă:

HA + BOH BA + HOH

acid bază sare apă

Exemplu:

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 +2 H2O

1.2 Reacţiile de hidroliză sunt reacţiile dintre ionii sării si cei ai apei:

93

BA + HOH HA + BOH

sare apă acid bază

Exemplu:

CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH

1.3 Reacţiile de deplasare se produc atunci când un acid mai tare depla-

sează un acid mai slab din sărurile acestuia din urmă:

HA1 + BA2 BA1 + HA2

acid tare acid slab

Exemplu:

H2SO4 + 2 CH3COONa Na2SO4 + 2 CH3COOH

2 Reacţiile cu formare de precipitat se produc între soluţiile apoase a două

săruri ale unor elemente chimice diferite cu formare de precipitat:

BA + CD CA + BD

sare1 sare2 precipitat

Exemplu:

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

precipitat alb

3 Reacţiile cu formare de combinaţii complexe, în cursul cărora se formează substanţe colorate specific,

care permit o recunoaştere uşoară a speciilor chimice implicate:

Mn+

+ x CA Cx-n M Ax (xn)

Exemplu:

Co2+

+ 4 KSCN K2 Co(SCN)4

coloraţie albastru intens

4 Reacţiile cu transfer de electroni (reacţiile redox) sunt reacţiile care

produc prin cedare şi acceptare concomitentă de electroni de către speciile

chimice participante la procesul chimic:

94

p Reducător1 + m Oxidant2 p Oxidant1 + m Reducător2

Exemplu:

2 Fe3+

+ Sn2+

2 Fe2+

+ Sn4+

Reactivul chimic (analitic) reprezintă specia chimică care poate

reacţiona cu un anumit component al probei de analizat, în condiţii

experimentale bine precizate.

Pentru ca o substanţă chimică să poată fi folosită drept reactiv analitic,

trebuie să îndeplinească o serie de condiţii: să conducă la realizarea de

reacţii chimice analitice totale sau practic totale; să formeze compuşi greu

solubili, puţin disociaţi sau coloraţi; să nu se descompună în timp; să fie

specifici şi selectivi; să fie sensibili, adică să permită detectarea unor

cantităţi cât mai mici din componentul căutat.

Reactivii analitici se clasifică în:

1. reactivi de grupă, cei care reacţionează în mod analog cu un grup

de ioni;

2. reactivi selectivi, care dau reacţii asemănătoare cu un număr limitat

de ioni;

3. reactivi specifici, sunt acei reactivi care dau reacţie caracteristică

pentru un anumit ion.

Efectuarea analizei chimice calitative face necesară parcurgerea mai

multor etape: analiza preliminară; solubilizarea probei; analiza cationilor;

ana-liza anionilor; analiza organică calitativă.

Exemple de reacţii analitice calitative:

A) Reacţii pe cale uscată, în care o serie de elemente chimice sunt

iden-

tificate prin colorarea diferită a flăcării. Astfel flacăra este colorată în

galben de către sodiu, în roşu cărămiziu de către calciu, în violet de

potasiu, albas-tru de cupru etc.

B) Reacţii pe cale umedă (în soluţie)

95

B1 Reacţii cu formare de precipitat

BaCl2 + H2 SO4 BaSO4 + 2 HCl

B2 Reacţii cu degajare de gaz

Na2S + 2 HCl H2 S + 2 NaCl

NH 4Cl + NaOH NH3 ↑ + H2 O + NaCl

B3 Reacţii de oxido – reducere

6 Fe2+

+ 2 Cr6+

6 Fe3+

+ 2 Cr3+

B4 Reacţii cu formare de combinaţii complexe

FeSO4 + 2 KCN Fe(CN)2 + K2SO4

Fe(CN)2 + 4 KCN K4Fe(CN)6

4 FeCl3 + 3 K4Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)63 + 12 KCl

hexaferocianura

de Fe (III)

(coloraţie albastră)

B5 Reacţii de neutralizare

HCl + NaOH Na+Cl

- + HOH

Analiza calitativă trebuie executată întotdeauna înaintea analizei

cantitati-

ve, deoarece alegerea metodelor de analiză cantitativă depinde de natura

con-stituenţilor şi de conţinutul lor aproximativ.

96

5.2 Analiza cantitativă

Analiza cantitativă urmăreşte stabilirea proporţiilor relative ale

elementelor componente în substanţa de analizat.

Analiza cantitativă cuprinde: metode gravimetrice, metode

volumetrice şi metode fizicochimice de analiză (metode instrumentale de

analiză).

Toate metodele de analiză cantitativă se caracterizează prin aceea că

deter-mină concentraţia unei substanţe sau a unui element din proba supusă

analizei efecetuând măsurarea valorii P a unui parametru; între concentraţia

sub-stanţei/elementului din probă şi parametrul P se stabileşte o relaţie, care

poate fi liniară sau neliniară. Relaţii de tip neliniar se stabilesc în analiza

instru-mentală, unde P este o proprietate fizică a sistemului ale cărei valori

se mă-soară cantitativ cu aparatură corespunzătoare, în condiţii

experimentale bine precizate, pe baza unor curbe de etalonare.

Gravimetria şi volumetria sunt considerate metode clasice de analiză

chimică; pentru motivul că ele fac apel la desfăşurarea unor reacţii chimice

pentru a permite dozarea (determinarea cantitativă) elementului/substanţei

căutate, se mai numesc şi metode chimice. Având în vedere faptul că

raportul proprietateconcentraţie se stabileşte prin măsurători directe, care

nu necesită etalonări, cele două metode se mai numesc şi absolute sau

independente. Metodele gravimetrice şi volumetrice sunt relativ greoaie,

presupunând un mare volum de muncă şi timp îndelungat de analiză.

Ele necesită pentru efectuarea analizei concentraţii relativ mari de sub-

stanţă, de ordinul 0,1…0,001 moli/litru, foarte rar fiind aplicate pentru

concentraţii de ordinul 0,0001 moli/litru. În domeniul concentraţiilor foarte

mici,sub10-6

moli/litru, metodele de analiză menţionate nu îşi găsesc

aplicaţii.

Metodele fizicochimice sunt metode moderne de analiză, care folosesc

instrumente (aparate) de măsură şi înregistrare, de unde şi denumirea lor.

Pentru că raportul proprietate/concentraţie se stabileşte indirect, pe baza

curbei de etalonare, construită prealabil determinării, se mai numesc şi

metode relative (neindependente). Exactitatea (precizia) metodelor

instrumentale depinde de precizia aparatului şi de acurateţea etalonării,

etalonul fiind analizat printr-o metodă absolută. Metodele instrumentale, de

o mare varietate – optice, electrochimice, radiochimice, cromatografice etc –

97

se folosesc pentru dozarea unor componente aflate în cantitate mică în proba

de analizat, de sub 10-6

moli/litru.

Metodele instrumentale prezintă sensibilitate, selectivitate şi rapiditate

mărite, alături de precizie comparabilă cu cea a metodelor clasice în plus,

ele sunt caracterizate de un timp de determinare scurt, ceea ce face ca

rezultatul analizei să fie repede cunoscut, cu consecinţe deosebite asupra

multor laturi ale activităţii economicosociale.

5.2.1 Prelevarea probelor pentru analiză

Una din cele mai importante operaţii în efectuarea analizelor cantitative o

constituie corectitudinea cu care se prelevează (recoltează) probele de sub-

stanţe supuse analizei.

O probă se consideră ca fiind corespunzătoare atunci când este repre-

zentativă pentru toate componentele ei, adică atunci când acestea sunt

prezente în aceeaşi proporţie ca în materialul analizat.

Obţinerea unor rezultate analitice precise este puternic dependentă de

corectitudinea efectuării prelevării probelor supuse analizelor. Greşelile

făcu-te la prelevarea probelor conduc la pierderi importante de timp şi efort,

consu-mate pentru realizarea unor determinări bune, dar nefolositoare,

deoarece co-respund unor probe improprii.

Metoda de prelevare a probelor folosită este determinată de starea fizică

a produsului analizat, precum şi de locul de unde acesta se recoltează.

Pentru ca probele să fie cât mai reprezentative, este necesar ca ele să fie

recoltate din locuri bine precizate, uşor accesibile, de persoane cu pregătire

profesională corespunzătoare şi cu dispozitive adecvate.

Dacă materialul supus analizei este omogen, atunci prelevarea probelor

nu este dificilă; probleme pentru obţinerea unei probe reprezentative apar

atunci când materialul este eterogen compoziţional.

O probă de mărime adecvată pentru analize de laborator se poate alege în

mod întâmplător sau se poate selecta după anumite reguli, stabilite în mod

statistic, care oferă, teoretic, fiecărui component din probă o şansă egală de a

fi decelat.

Luarea probelor la întâmplare este pasibilă de erori, care pot modifica

compoziţia probei, cu consecinţele menţionate mai înainte.

98

Probele de substanţe prelevate pentru analiză se clasifică în probe

individuale şi probe medii compuse.

Probele individuale se recoltează din instalaţii, conducte, recipienţi,

depo-zite etc într-un anumit moment, pe când cele medii compuse sunt

constituite prin amestecarea probelor individuale, recoltate din locurile

menţionate, într-un interval de timp mai lung.

Prelevarea probelor supuse analizelor chimice se realizează după anumite

reguli:

pentru fiecare tip de produs se va întrebuinţa separat un aparat, nefiind

permisă folosirea aceluiaşi aparat pentru recoltarea probelor de produse

diferite;

imediat după folosire aparatele se curăţă şi se usucă ;

recoltarea de probe de substanţe uşor inflamabile, toxice se va efectua

cu respectarea riguroasă a normelor de tehnica securităţii muncii şi de

protecţia muncii;

pentru transportul probelor prelevate se vor folosi recipiente adecvate,

etanş astupate.

Prelevarea probelor de produse gazoase

Materialele gazoase se pot găsi fie ca atare, fie sub formă lichefiată.

Recoltarea probelor individuale sau medii compuse de produse gazoase

se poate realiza prin înlocuirea apei din recipientul în care se recoltează sau

prin dislocuirea aerului din acesta.

Având în vedere faptul că multe gaze se dizolvă în apă, pentru a evita

această situaţie se foloseşte saramură (soluţie clorură de sodiu).

Prelevarea probelor de gaze de joasă presiune se face în gazometre, reci-

piente metalice de diverse capacităţi, sau în pipeta pentru gaze, vas confec-

ţionat din sticlă groasă, prevăzut cu robineţi la ambele capete.

În cazul gazelor aflate în la presiune medie (510 bari), prelevarea

probelor pentru analiză se face în butelie confecţionată din oţel prin sudare

sau în butelii de tip aragaz.

Pentru gazele aflate în condiţii de presiune ridicată (peste 10 bari),

pentru prelevare de probe se foloseşte bomba din oţel, recipient confecţionat

din oţel aliat prevăzut la cele două capete cu ventile cu ac, înşurubate direct

în butelie, pentru a realiza o bună etanşare.

Prelevarea probelor de produse lichide

99

Prelevarea probelor din lichide pure sau omogene este directă şi nu ridică

probleme; în cazul lichidelor eterogene, cum sunt suspensiile, emulsiile,

lichid ce conţine reziduuri solide etc apar dificultăţi mai mari sau mai mici.

În acest caz se recoltează părţi alicote, prelevate la întâmplare de la diferite

adâncimi şi din toate locurile din proba de lichid; acestea pot fi analizate

separat sau pot fi combinate pentru a da o probă cu o compoziţie statistic

reprezentativă pentru proba iniţială.

Din rezervoare se recoltează trei probe individuale: de la 1 m sub supra-

faţa lichidului, de la mijlocul stratului de lichid şi de la 1 m deasupra

stratului de depuneri sau de fundul rezervorului; probele individuale se

amestecă în raportul 1 parte din proba de fund, 3 părţi probă de mijloc şi 1

parte probă de suprafaţă, obţinând în acest fel proba medie compusă, care

este supusă analizelor.

În cazul lichidelor vehiculate prin conducte, se recoltează probe indivi-

duale, în cantităţi şi la intervale de timp egale, pe toată perioada efectuării

pompării: prima după aproximativ 5 minute de la începerea pompării,

ultima cu aproximativ 5 minute înainte de terminarea pompării. Intervalele

de timp se aleg de aşa manieră încât să asigure prelevarea unei probe la

aproximativ 200 tone produs lichid vehiculat.

Din vagoane cisternă pe două osii şi din autocisterne proba se

recoltează din punctul determinat de intersecţia axei longitudinale a

recipientului cu linia verticală care trece prin centrul gurii de vizitare.

Pentru vagoanele cisternă cu patru osii se iau probe individuale: prima

de la aproximativ 200 mm sub suprafaţa lichidului, iar cea de a doua de la

apro-ximativ 200 mm deasupra fundului recipientului, care se amestecă în

părţi egale, obţinându-se în acest fel proba medie compusă care se supune

ana-lizelor.

Recoltarea probelor din butoaie şi bidoane se face cu ajutorul unui dispo-

zitiv special. Se recoltează probe individuale, în cazul butoaielor, din 5 %

din numărul total care formează lotul, alese la întâmplare, iar în cazul

bidoa-nelor se iau probe din 2 % din numărul total, însă nu mai puţin de

două reci-piente. Recipientele (butoaiele sau bidoanele) alese pentru

recoltarea se omo-genizează prin agitare în prealabil. Probele individuale se

recoltează în cantităţi egale din toate recipientele selectate, prin amestecarea

acestora obţi-nându-se proba medie compusă.

100

Prelevarea probelor de produse solide

În cazul solidelor omogene recoltarea de probe pentru analiză nu ridică

nici un fel de probleme, orice porţiune din acestea poate fi selectată ca fiind

reprezentativă.

Pentru mărfurile solide eterogene, se procedează la prelevarea de probe

individuale din mai multe zone ale solidului astfel încât toate componentele

acestuia să fie reprezentate statistic în proba medie supusă analizei. În acest

caz o deosebită importanţă o prezintă mărimea particulei de solid, având în

vedere faptul că particulele de diverse mărimi pot avea compoziţii diferite.

Recoltarea probelor de solide reclamă mai întâi uniformizarea dimensiu-

nilor particulelor şi apoi reducerea masei de probă luată pentru analiză.

Parti-culele cu mărimi uniforme se obţin prin supunerea solidului diferitelor

operaţii cum sunt: concasarea, măcinarea, mojararea etc, urmate de cernere.

Prelevarea de probe de materiale solide poate implica mase foarte mari,

cum este cazul depozitelor, trenurilor etc, sau mase extrem de reduse, cum

sunt de exemplu produsele farmaceutice (tablete).

Cantitatea de probă de solid luată pentru analiză depinde de dimensiunile

particulelor solide, dependenţă dată de relaţia:

m 0,1 d2 (5.1)

unde: m este cantitatea de probă prelevată, kg; d – diametrul particulei, mm.

În general se procedează astfel: se ia o cantitate de probă conform relaţiei

5.1, care se mărunţeşte până la anumite dimensiuni ale particulelor, după

care produsul astfel mărunţit se întinde pe o suprafaţă plană, în strat subţire,

sub forma unui pătrat. Pătratul astfel obţinut se împarte în patru sferturi şi se

reţin două astfel de sferturi, opuse, după care se mărunţeşte materialul în

con-tinuare. Se procedează de această manieră până când se obţine o

cantitate de probă de masă şi dimensiuni acceptabile ale particulelor, aptă de

a îndeplini cerinţele cerute de metodele de analiză folosite.

101

5.2.3 Analiza gravimetrică

Principiul analizei gravimetrice constă în trecerea componentului ce

trebuie dozat sub forma unui precipitat greu solubil de compoziţie bine defi-

nită şi cunoscută:

mBn+

+ n Am-

BmAn ↓

precipitat

Obţinerea precipitatului se realizează printr-o reacţie totală, folosindu-se

pentru aceasta un exces de reactiv, cu atât mai însemnat cu cât sunt mai mari

solubilitatea precipitatului şi volumul soluţiei de analizat.

Exemple:

Ba2+

+ SO2-

4 BaSO4

precipitat

2 Al3+

+ 3 SO42-

Al2 (SO4)3

precipitat

Precipitatul, care conţine complet componentul, se separă de soluţie prin

filtrare şi spălare după care se calcinează şi se cântăreşte ca atare sau este

tran-sformat într-un compus mai stabil.

Pentru a fi siguri de exactitatea rezultatelor se execută întotdeauna mi-

nimum două analize, ale căror rezultate trebuie să concorde între ele.

Analiza gravimetrică presupune efectuarea unei succesiuni de operaţii şi

într-un anumit interval de timp, care trebuie riguros respectate, pentru a

obţine rezultate concordante, reproductibile:

1. pregătirea probei pentru analiză, care constă în prelevarea corectă a

pro

bei medii, după cum s-a arătat mai înainte, omogenizarea probei;

2. cântărirea este o operaţie prin care se urmăreşte luarea în analiză a

unei

mase optime de probă, care să conducă la obţinerea unei cantităţi suficiente

de precipitat; în cazul în care se obţine o cantitate prea mică de precipitat pot

apare erori mari la cântărire care pot denatura rezultatul final, iar dacă pre-

102

cipitatul rezultat este în cantitate prea mare apar dificultăţi la spălarea

acestuia, influenţând negativ rezultatul analizei.

Cântărirea se efectuează la balanţa analitică, cu precizia de 10-4

grame,

într-o fiolă de cântărire închisă cu dop de plută curat şi uscat sau în fiole cu

dop rodat.

Nu se recomandă cântărirea substanţelor solide, care în majoritatea lor

sunt higroscopice, pe sticla de ceas sau pe hârtie.

Cantitatea de probă cântărită nu trebuie să depăşească 200 grame,

inclusiv vasul în care se cântăreşte.

Temperatura materialului care se cântăreşte trebuie să fie identică cu cea

din incinta în care se află acesta.

3. solubilizarea probei se realizează prin dizolvarea acesteia într-un sol

-

vent adecvat: acizi, baze, apă etc, cel mai comun solvent fiind apa.Se va

avea grije ca paharul în care se realizează dizolvarea probei să fie acoperit cu

o sticlă de ceas pentru a evita eventualele pierderi datorate antrenării cu

vapori la fierbere, degajării violente de gaz etc.

4. precipitarea substanţei care se determină este o operaţie extrem de

im-

portantă, de modul cum este realizată aceasta depind calitatea şi cantitatea

precipitatului respectiv, practic toată analiza; se au în vedere aici: ordinea

adăugării reactanţilor, cantităţile şi concentraţiile acestora, temperatura de

lu-cru, timpul de lucru etc. Abateri neînsemnate de la regulile de realizare a

operaţiei de precipitare pot atrage erori mari. Precipitarea este o operaţie cu

caracter complex, care constă în tratarea soluţiei ionului de dozat cu soluţia

unui ion cu sarcină contrară şi este însoţită de o serie de fenomene

secundare, deseori greu de stăpânit şi de evitat. Trebuie evitată antrenarea

de către preci-pitatul format a diferitelor impurităţi, a căror îndepărtare

ulterioară este dificilă.

Se urmăreşte obţinerea de precipitate macrocristaline, cu suprafaţă

speci-fică mică, care se impurifică într-o măsură mai redusă, au o

solubilitate mică, se filtrează şi se spală uşor.

Pentru a obţine precipitate ce pot fi prelucrate uşor este necesar a se

folosi reactivi de precipitare de concentraţie exactă, iar adăugarea acestora

peste soluţia de analizat să se facă treptat şi sub agitare continuă, creând

astfel condiţii identice de precipitatre în întreg volumul soluţiei; cantitatea de

reactiv de precipitare adăugată în exces nu trebuie să depăşească 30 %

pentru a nu avea dificultăţi la spălarea ulterioară a precipitatului obţinut.

103

Formarea precipitatului se realizează în mai multe etape: formarea

soluţiei subsaturate, în care produsul concentraţiilor ionilor este mai mic

decât produsul de solubilitate; formarea soluţiei saturate, când se atinge

produsul de solubilitate; formarea soluţiei suprasaturate, când încep să se

formeze ger- menii de cristalizare; germinarea (nucleerea), când se separă

germenii de cristalizare sub forma unor agregate moleculare cu proprietăţi

de fază solidă, apărând interfeţe solidlichid. Formarea unui precipitat

macrocristalin, obi-ectiv urmărit în operaţia de precipitare, este favorizată de

o viteză mică de for-mare a germenilor, care reclamă un grad de

suprasaturare redus al soluţiei, realizat prin adăugarea picătură cu picătură

sub agitare a reactivului de pre-cipitare.

Obţinerea de cristale de dimensiuni mari, operaţie numită maturarea

pre-cipitatului, este accelerată de folosirea agitării şi de creşterea

temperaturii, când are loc condensarea granulelor mici pe suprafaţa celor

mari. Timpul de maturare este limitat pentru a evita înglobarea de reactiv de

precipitare de că-tre precipitat, care face dificilă îndepărtarea lui prin

spălare.

Precipitarea trebuie condusă de aşa manieră încât să evite formarea de

pre-cipitate coloidale, incomod de analizat. Se vor folosi reactivi şi reacţii

care să conducă la formarea de precipitate cristaline.

Formarea de precipitate macrocristaline are loc atunci când se respectă

în mod obligatoriu următoarele cerinţe:

soluţiile folosite să nu fie prea concentrate;

reactivul precipitant se adaugă picătură cu picătură sub agitare

continuă, suficient de energică, pentru a împiedica apariţia zonelor de

suprasaturare în care se formează un număr mare de germeni de cristalizare,

generatori de pre-cipitate microcristaline;

maturarea precipitatului se va face la cald pentru a favoriza

solubilizarea microcristalelor şi creşterea macrocristalelor.

O problemă dificilă care apare în cursul operaţiei de precipitare o con-

stituie impurificarea precipitatului format cu ionii reactivului precipitant în

exces sau cu diferiţi ioni străini aflaţi în mediul de reacţie.

5. decantarea este operaţia de separare a precipitatului sub acţiunea

gravi-

taţiei, efectuată în scopul uşurării operaţiilor ulterioare de filtrare şi spălare.

104

6. filtrarea este operaţia de separare a precipitatului de restul soluţiei şi

se

realizează cu ajutorul unor filtre de sticlă, porţelan sau hârtie. Materialul

filtrant se alege de aşa manieră, ca dimensiuni ale porilor, încât să reţină

chiar şi cristalele cele mai fine ale precipitatului.

Pentru filtrarea precipitatelor cu cristale fine se foloseşte hârtie de filtru

bandă albastră, pentru cele cu dimensiuni medii hârtie cu bandă albă, iar

pentru cele cu dimensiuni mari ale particulelor hârtie cu bandă neagră.

7.spălarea precipitatului are ca scop îndepărtarea sărurilor străine din

ma-

sa acestuia, care la calcinare nu se volatilizează şi rămân înglobate în acesta,

denaturând rezultatul final.

Spălarea precipitatului se face cu apă distilată în care s-au adăugat

substanţe care micşorează solubilitatea lui (substanţe ce conţin un ion

comun); nu se foloseşte apă distilată pentru că aceasta solubilizează multe

precipitate, iar numeroase substanţe formează cu apa soluţii coloidale.

Operaţia de spălare se face cu atenţie, de mai multe ori, până la înde-

părtarea practic totală a sărurilor nevolatile, lucru ce se verifică prin punerea

în evidenţă în apele de spălare a prezenţei ionului care trebuie îndepărtat,

efectuând o reacţie calitativă specifică.

De regulă, spălarea se face cu porţiuni mici de solvent.

În general, precipitatele cristaline se spală cu lichid rece, pentru a evita

so-lubilizarea precipitatului, iar spălarea precipitatelor amorfe se face cu

solvenţi calzi, evitând în acest fel formarea soluţiilor coloidale.

8. uscarea precipitatului are ca scop îndepărtarea solventului din masa

de

precipitat, pentru a preveni spargerea creuzetului în cursul operaţiei de calci-

nare; uscarea se realizează prin încălzirea creuzetului cu precipitat în etuvă,

la 6080oC. Calcinarea directă a precipitatului umed poate produce pierderi

de material prin antrenare, datorită evaporării energice a apei.

9. calcinarea precipitatului se efectuează într-un creuzet de porţelan,

în

prealabil calcinat până la masă constantă şi cântărit; calcinarea creuzetului

gol se face direct pe flacără sau în cuptorul electric, timp de 1520 minute,

după care se răceşte în exicator, urmând apoi să fie cântărit la balanţa

analitică.

Calcinarea creuzetului cu precipitat se face în aceleaşi condiţii ca cea a

creuzetului gol.

105

Operaţia de calcinare se efectuează până la masă constantă.

Timpul şi temperatura de calcinare diferă de la caz la caz, în funcţie de

natura precipitatului.

Se impune cu necesitate ca precipitatul să fie menţinut la temperatura de

calcinare corespunzătoare un timp suficient pentru a putea trece într-un com-

pus cu o compoziţie bine definită.

10. calculul concentraţiei substanţei dozate prin gravimetrie se realizează

cu o relaţie de forma:

100.f.m

Pc (%) (5.2)

unde c este concentraţia masică a componentei dozate, P masa

precipitatului obţinut (grame), m masa de probă luată în analiză (grame), f

factorul de transformare gravimetric.

Analiza gravimetrică implică un număr mare de operaţii de efectuat, ceea

ce face posibilă introducerea cu uşurinţă a numeroase erori, care pot greva

asupra preciziei rezultatului final, motiv pentru care se impune o mare

atenţie din partea operatorilor; în plus analiza gravimetrică se desfăşoară

într-o peri-oadă relativ îndelungată de timp.

5.2.4 Analiza volumetrică

Volumetria sau titrimetria este una din cele mai folosite tehnici ale anali-

zei chimice cantitative.

Principiul metodelor de analiză volumetrică constă în determinarea unei

specii chimice aflată în soluţia de analizat, pe baza unei reacţii chimice cu un

reactiv aflat într-o soluţie de concentraţie cunoscută, numită soluţie etalon.

Operaţia de bază a analizei volumetrice este titrarea, care constă în

adău-garea treptată a soluţiei titrante peste soluţia de analizat până când se

atinge stoechiometria reacţiei, respectiv punctul de echivalenţă marcat cu

ajutorul indicatorilor sau prin metode fizicochimice.

106

Titrarea reprezintă măsurarea precisă a volumului de reactiv adăugat

pică-tură cu picătură, cu ajutorul biuretei, sub forma unei soluţii de

concentraţie cu-noscută, peste soluţia de analizat, până la terminarea reacţiei.

Din volumul de soluţie consumat pentru titrare se calculează cantitatea

de substanţă dozată.

Sfârşitul reacţiei (punctul de echivalenţă), adică momentul în care reacţia

este completă conform stoechiometriei acesteia, este pus în evidenţă vizual

ca urmare a schimbării culorii sau instrumental prin modificarea valorii unui

parametru (temperatură, pH, conductibilitate electrică etc).

Reacţiile chimice la care fac apel metodele volumetrice de analiză

trebuie să îndeplinească o serie de condiţii: să fie practic totale, să aibă o

stoe-chiometrie bine definită şi reproductibilă; să permită stabilirea corectă a

pun-ctului de echivalenţă.

Calculul în analiza volumetrică are la bază legea echivalenţilor chimici:

2

1

2

1

E

E

m

m (5.3)

de unde:

1

212

E

Emm

dar:

111 TVm (5.4)

indicele 1 se referă la substanţa cunoscută (titrantă), iar indicele 2 la

substanţa necunoscută.

Concentraţia este dată de relaţia:

100m

mc i

i (5.5)

Particularizând pentru substanţa necunoscută (2), putem scrie:

100m

m%c 2

2

107

100m

m

E

E%c 1

1

22

sau

m

100TV

E

E%c 11

1

22 (5.6)

unde: m1 reprezintă masa substanţei cunoscute m2 masa substanţei necu-

noscute m masa substanţei luată în analiză E1 echivalentul gram al

substanţei cunoscute E2 echivalentul gram al substanţei necunoscute T1

titrul substanţei cunoscute V volumul de soluţie titrantă folosit.

Metodele cantitative volumetrice sunt caracterizate de rapiditate, dar şi

de o precizie mai scăzută comparativ cu cele gravimetrice, suficientă însă

pentru necesităţile impuse de analizele curente de laborator.

Reactivii titranţi nu sunt specifici pentru o anumită specie de ion, ci

reacţionează identic cu un grup din aceştia.

Pentru titrare se foloseşte o cantitate strict echivalentă de reactiv titrant.

Soluţiilor titrante li se impun condiţii de concentraţie exactă prin

determi-narea titrului, factorului şi normalităţii.

După tipul de reacţie care stă la baza determinărilor volumetrice, se

disting:

a. metode volumetrice prin reacţii de neutralizare, bazate pe echilibre cu

transfer de protoni:

H3O+ + HO

- 2 H2O

b. metode volumetrice prin reacţii de oxidoreducere, bazate pe

echilibre de transfer de electroni:

m Oxid1 + p Red2 m Red1 + p Oxid2

c. Metode volumetrice bazate pe reacţii de precipitare:

m Bn+

+ n Am-

BmAn

d. Metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de complecşi:

Mn+

+ n Xp-

MXnm-np

108

e. Metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de combinaţii puţin

disociate.

Soluţii

Soluţiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse stabile) formate din

două sau mai multe componente care se găsesc dispersate la nivelul particu-

lelor chimice: ioni, atomi, molecule (dimensiunile substanţelor dispersate

sunt de acelaşi ordin de mărime cu cel al moleculelor mediului de dispersie,

solventul).

Particulele componente ale unei soluţii nu se pot distinge cu ochiul liber

sau la microscop şi nici nu se pot separa prin filtrare sau centrifugare.

În alcătuirea unei soluţii componenta care dizolvă se numeşte dizolvant

sau solvent sau mediu de dispersie şi se găseşte în exces faţă de componenta

care se dizolvă, numită solut sau solvat sau substanţă dispersată.

O soluţie este omogenă, adică raportul solvent/solut este acelaşi în tot

volumul soluţiei.

Clasificarea soluţiilor

1. după starea de agregare a solventului, soluţiile se clasifică în:

1.1 soluţii gazoase care sunt dispersii moleculare de gaz în gaz; gazele

sunt miscibile între ele în orice proporţie formând sisteme omogene

monofazice.

1.2 soluţii lichide, alcătuind microsisteme omogene obţinute prin

dispersia moleculelor sau ionilor solvatului printre moleculele

solventului.

1.3 soluţii solide (aliaje).

2. după modul de comportare a perechii solutsolvent, soluţiile lichide

se clasifică în:

2.1 soluţii ideale, în care solutul şi solventul nu interacţionează între

ele, energia internă nu se modifică prin amestecare iar volumul

molar este aditiv.

2.2 Soluţii reale în care apar interacţiuni între moleculele de solut cu

cele ale solventului; ca urmare a acestei interacţiuni se produce o

109

contracţie la amestecare, volumul soluţiei rezultate fiind mai mic

decât suma volumelor componente.

În cazul soluţiilor reale, între particulele solvat şi cele de solut se produc

in

teracţiuni de natură chimică cu formare de legături slabe între acestea.

3. după natura solutului şi a solventului, soluţiile lichide se mai împart şi

în:

3.1 soluţii de gaze în lichide.

Solubilitatea gazelor în lichid creşte cu creşterea presiunii şi scade cu

creş-

terea temperaturii.

3.2 soluţii de lichide în lichide.

3.3 soluţii de solide în lichide sunt cele mai numeroase. Solubilitatea substanţelor solide în lichide este determinată de natura for-ţelor

care se exercită între moleculele solvatului şi solventului.

Dizolvarea substanţelor solide în solvenţi lichizi este însoţită de apariţia

efectelor termice: absorbţie sau degajare de căldură.

Solubilitatea solidelor în lichide creşte cu creşterea temperaturii

sistemului, modificarea presiunii având o influenţă minoră. Solubilitatea

solidelor mai depinde şi de natura solutului şi de cea a solventului:

substanţele ionice se dizolvă în solvenţi polari, iar solidele nepolare în

lichide nepolare.

După solubilitatea lor în 100 grame de apă, substanţele solide se

clasifică în:

a. substanţe uşor solubile sunt acele substanţe care au o solubilitate mai

mare de 10 grame;

b. substanţe greu solubile care o solubilitate sub 1 gram;

c. substanţe insolubile cu o solubilitate redusă, de sub 0,01 grame.

În funcţie de cantitatea de solvat soluţiile de solid în lichid se clasifică

în

1. soluţii diluate, când cantitatea de solvat este mai mică decât coefi-

cientul de solubilitate.

2. soluţii concentrate, care conţin o cantitate de solvat apropiată de

coeficientul de solubilitate la temperatura dată.

110

La rândul lor soluţiile concentrate de solide în lichid se împart în:

2.1 soluţii saturate care în anumite condiţii de temperatură şi presiune

nu mai pot dizolva solvat, concentraţia lor fiind maximă; aceste

soluţii conţin atâta substanţă dizolvată cât arată coeficientul de

solubilitate respectiv la acea temperatură.

2.2 soluţii suprasaturate, acele soluţii care conţin mai multă substanţă

dizolvată decât arată coeficientul de solubilitate la temperatura dată;

deci conţin mai multă substanţă dizolvată decât soluţiile saturate la

aceeaşi temperatură.

Prin răcirea, fără agitare, a unei soluţii saturate se obţine o soluţie

suprasaturată.

Exprimarea concentraţiilor soluţiilor

Concentraţia unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată

într-o anumită cantitate de soluţie.

Concentraţia soluţiilor se poate exprima în mai multe moduri:

1. Concentraţia procentuală de masă se defineşte ca numărul de grame

de

substanţă dizolvată în 100 grame soluţie:

100m

m%c

s

d (5.7)

unde: md reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată, grame; ms – cantitatea

de soluţie, grame.

2. Concentraţia molară (molaritatea) se defineşte ca numărul de moli de

substanţă dizolvată conţinuţi într-un litru de soluţie:

V

1

M

m

V

nc d

M (5.8)

111

unde: n reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată, grame;V –

volumul de soluţie, litri; M – masa molară a substanţei dizolvate.

3. Concentraţia normală (valară) definită ca numărul de echivalenţi

gram

de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie:

V

1

E

m

V

ec d

N (5.9)

unde: e reprezintă numărul de echivalenţi gram de substanţă dizolvată;V –

volumul de soluţie, litri E echivalentul gram al substanţei dizolvate.

Echivalentul gram al substanţelor

Echivalentul gram al unei substanţe se defineşte ca numărul de grame de

substanţă care reacţionează cu 1 gram de hidrogen, 8 grame oxigen sau orice

altă cantitate echivalentă de substanţă.

În continuare vom prezenta modul de calcul a echivalentului chimic.

a. pentru elemente chimice:

z

AE (5.10)

unde E reprezintă echivalentul chimic, A – masa atomică, z – valenţa ale

elementului chimic.

b. pentru acizi:

nrH

ME acid (5.11)

unde Macid reprezintă masa molară a acidului, nr H+ numărul de protoni

din molecula acidului.

c. pentru baze:

nrHO

ME bază (5.12)

112

unde Mbază reprezintă masa molară a bazei, nr. HO numărul de grupări

hidroxil din molecula bazei.

d. pentru oxizi echivalentul chimic se calculează ca raportul dintre masa

molară a oxidului şi produsul dintre numărul de ioni metalici din molecula

oxidului respectiv şi sarcina ionilor metalici.

Pentru oxizi echivalentul chimic se mai poate calcula şi ca suma dintre

echivalentul chimic al oxigenului (16/2 = 8) şi cel al metalului însoţitor

(calculat cu relaţia de la punctul a.).

e. pentru săruri echivalentul chimic se calculează ca raportul dintre masa

molară a sării şi produsul dintre numărul de ionici metalici din molecula

sării şi sarcina electrică a acestora.

5.2.5 Metode instrumentale de analiză

5.2.5.1 Analiza cromatografică

Descoperită de botanistul rus Mihail Ţvet în cadrul studiului compoziţiei

unor coloranţi vegetali în 1905, cromatografia s-a impus ca una din cele mai

eficace şi rapide metode de separare şi analiză.

Cromatografia permite realizarea simultană a separării, identificării şi

dozării componentelor probei supusă investigaţiei.

Tehnica cromatografică se poate aplica pentru analiza unei game largi de

produse: de la gaze permanente până la amestecuri anorganice şi organice

complexe.

Analiza cromatografică se caracterizează printr-o mare selectivitate şi

sen-sibilitate, putând decela componente care se găsesc prezente în proba

supusă analizei de ordinul nanogramelor (10-9

grame).

Cromatografia oferă o gamă largă de posibilităţi de operare,

evidenţiate

prin: selecţionarea fazelor participante, fixarea parametrilor de operare

(tem-peratura şi presiunea) la valoarea optimă, identificarea şi evaluarea

compo-nentelor separate fiind posibile printr-o mare varietate de procedee.

113

Analiza cromatografică se realizează cu cantităţi mici şi foarte mici de

probă.

Comparativ cu alte metode de analiză aplicabile amestecurilor

multicomponente, durata analizei cromatografice este redusă, în special în

gaz cromatografie.

Prin cromatografie, amestecul de analizat este separat pe componenţi

individuali sau pe grupe de componenţi înrudiţi din punct de vedere

chimico-structural, aceştia fiind caracterizaţi calitativ şi cantitativ.

Mecanismul separării cromatografice constă în repartiţia diferită a

componentelor unui amestec între o fază mobilă şi una staţionară, ca urmare

a unui proces dinamic de adsorbţii – desorbţii – readsorbţii, având drept

consecinţă deplasarea cu viteză diferită a componentelor purtate de faza

mobilă de a lungul fazei staţionare.

Componentele probei de analizat având afinităţi diferite pentru cele două

faze, prezintă comportamente deosebite, rezultând întârzieri selective care se

traduc prin migrări diferenţiate.

Fiecare moleculă progresează de a lungul coloanei cromatografice prin

secvenţe de opriri şi deplasări repetate.

Pentru un cuplu dat de faze, staţionară şi mobilă, fiecare component al

amestecului de separat se caracterizează printr-o anumită valoare a coefi-

cientului de distribuţie :

m

s

C

CD (5.13)

unde: D reprezintă coeficientul de distribuţie; Cs – concentraţia

componentului în faza staţionară; Cm – concentraţia componentului în faza

mobilă.

Coeficientul de distribuţie D este puternic influenţat de:

a. natura fazelor participante: în general, substanţele polare din amestec

sunt reţinute de fazele polare, iar cele nepolare de faze nepolare.

Modificarea polarităţii fazelor mobilă şi staţionară înfluenţează într-un

grad înalt mobilitatea cromatografică.

b. temperatura: de regulă, transferul componentei de separat din faza mo

-

114

bilă în cea staţionară (adsorbţia) este un proces exoterm (are loc cu dega-

jare de căldură). Dependenţa coeficientului de adsorbţie de temperatură

îşi găseşte aplicaţie în cromatografia de gaze şi lichidă, în scopul creşterii

eficienţei în migrarea controlată a componentelor amestecului de separat

c. presiunea: variaţiile mici ale presiunii nu influenţează semnificativ

echi

librul de distribuţie; influenţa presiunii se manifestă semnificativ la

valori ridicate ale acesteia, de ordinul 102 10

3 bari.

Nomenclatură

1. Coloana cromatografică reprezintă sediul procesului de separare a

amestecului de componente, putând avea diverse forme: coloană

metalică sau din sticlă, hârtie, strat subţire depus pe cromatoplacă.

2. Faza staţionară este alcătuită din materialul fix care constituie

umplu-tura coloanei cromatografice, care poate fi solid dotat cu

proprietăţi adsorbante sau lichid aderent pe un suport inert,

schimbători de ioni, gel sau alt material cu proprietăţi adsorbante, cu

porozitate controlată.

3. Faza mobilă constă din fluxul de solvent sau gaz care transportă

ames-tecul de analizat de-a lungul fazei staţionare, acţionând sau nu

ca parti-cipant la procesul de separare.

La introducerea în coloana cromatografică, faza mobilă poartă

denumirea de developant sau eluent iar la ieşire de efluent sau eluat.

4. Cromatograma defineşte rezultatul analizei cromatografice; în

croma-tografia de developare aceasta este chiar coloana, hârtia sau

croma-toplaca pe care s-au pus în evidenţă zonele componentelor

separate, pe când în cromatografia de gaze cromatograma este

reprezentată de dia-grama care înregistrează prin semnale prezenţa şi

proporţia compo-nentelor separate, în funcţie de timpul de retenţie

sau volumul de efluent.

Proba supusă analizei cromatografice poate avea starea de agregare gaz

sau lichid.

Clasificarea metodelor cromatografice

115

Criteriul Tipul de cromatografie

1. Natura procesului 1.1 Cromatografia de adsorbţie

elementar ce stă la baza 1.2 Cromatografia de repartiţie

mecanismului de separare

2. Starea fizică a fazelor 2.1 Cromatografie solidlichid

staţionară şi mobilă 2.2 Cromatografie solidgaz

2.3 Cromatografie lichidlichid

2.4 Cromatografie lichidgaz

3. Modul cum este 3.1 Cromatografia frontală

vehiculată proba prin 3.2 Cromatografia de deplasare

sistemul cromatografic 3.3 Cromatografia de eluţie

4. Regimul de temperatură 4.1 Cromatografia izotermă

4.2 Cromatografia cu regim de

temperatură programată

Alegerea uneia dintre metodele cromatografice pentru separarea

componentelor unui amestec de substanţe este dificilă, necesitând criterii

riguroase pentru anticiparea procedeului de adoptat.

În funcţie de natura chimică a probei supuse separării cromatografice se

poate urmări mai jos, orientativ, o schemă ghid:

Natura amestecului de separat Tipul de cromatografie indicată a fi folosită

1. Substanţe de tip chimic similar Cromatografia de repartiţie

2. Substanţe de tip chimic diferit Cromatografia de adsorbţie

3. Substanţe volatile şi gazoase Cromatografia de gaze

4. Compuşi cu masă molară mare Cromatografia de gel de permeaţie

5. Separări dificile Cromatografia de lichide de înaltă

116

presiune

A. Cromatografia solid lichid

Separarea prin cromatografia solid – lichid se bazează pe distribuţia dife-

renţiată a componentelor unui amestec între faza staţionară solidă şi cea

mobi-lă lichidă, fenomenul având loc la interfaţa solid – lichid, prin

mecanismul de adsorbţie.

Mecanismul de separare prin adsorbţie se explică prin interacţiunea

componentelor probei de analizat cu cele două faze cu care vin în contact,

având ca efect realizarea unor distribuţii specifice care provoacă întârzieri

diferite.

Pentru ca metoda să fie practicabilă şi eficientă este necesar ca viteza cu

care se desfăşoară procesele de adsorbţie şi desorbţie ale componentelor

probei de analizat să fie mare.

Gradul de separare realizat prin cromatografia de adsorbţie depinde atât

de faza staţionară, prin suprafaţa specifică şi gradul de activare ale sale, cât

şi de cea mobilă prin natura, structura şi concentraţia componentelor din

proba de analizat.

O bună separare cromatografică reclamă valori diferite ale

coeficienţilor de distribuţie a componentelor probei de analizat în cele două

faze, staţionară şi mobilă.

Obţinerea unei eficacităţi ridicate de separare se realizează acţionând

asupra cuplului de faze, prin modificarea lor în funcţie de natura probei de

analizat, dar cel mai simplu este selecţionarea adecvată a tipului de solvent

folosit ca fază mobilă.

Prin folosirea amestecurilor de solvenţi, în diverse proporţii, ca fază

mobilă se produce creşterea selectivităţii acesteia faţă de componentele

probei de analizat.

O contribuţie esenţială la realizarea unei eficacităţi sporite a separării

prin cromatografia solidlichid de adsorbţie o are structura moleculară a

componentelor probei de analizat.

Acest tip de cromatografie se aplică în special amestecurilor de substanţe

neionice şi cu mase molare medii, solubile în solvenţi organici.

Aparatura

117

Aparatele pentru realizarea cromatografiei solidlichid de adsorbţie este

relativ simplă, componentele principale ale acesteia fiind:

1 Coloana cromatografică confecţionată din sticlă sau metal (oţel, cupru,

aluminiu) cu diametrul interior 0,2 – 1 cm şi lungimea de 100 cm. La partea

superioară coloana este echipată cu rezervor pentru faza mobilă (solvent), iar

la cea inferioară cu dispozitiv pentru susţinerea umpluturii (sticlă perforată,

frită, vată de sticlă).

2 Dispozitivul pentru introducerea probei alcătuit din pipete sau micro-

pipete; cantitatea de probă introdusă pentru analiză este de 10 – 200 l, în

funcţie de natura chimică şi complexitatea compoziţională a probei supuse

analizei cromatografice.

3 Sistemul de alimentare cu fază mobilă alcătuit din rezervor, dispozitiv

de degazare a fazei mobile, necesar îndepărtării oxigenului dizolvat din

aceasta, şi dispozitiv de omogenizare a fazei mobile.

4 Detectorul pentru identificarea şi dozarea componentelor separate

este un instrument care urmăreşte concentraţia componentelor din faza

mobilă la ieşirea din coloana cromatografică. Detecţia componentelor se

realizează con-tinuu, cu eliberarea de semnale caracteristice care sunt

înregistrate sub formă grafică, numită cromatogramă.

Un detector ideal trebuie să fie:

sensibil, adică să poată pune în evidenţă prezenţa în proba de analizat

a

componentelor aflate în cantităţi extrem de scăzute, de ordinul 10-12

gram/cm3;

să prezinte o viteză de răspuns mare, semnalând prezenţa tuturor

compo-

nentelor probei de analizat, indiferent de natura lor chimică;

să fie nedistructiv, adică să nu interacţioneze cu componentele probei

şi

să le modifice natura chimică;

să opereze în mod continuu;

să nu fie influenţat de modificarea compoziţiei fazei mobile.

În cromatografia solidlichid de adsorbţie cei mai folosiţi detectori sunt:

a. detectorul fotometric specific substanţelor care prezintă proprietăţi de

absorbţie suficient de ridicate într-un anumit domeniu spectral (vizibil, ultra-

violet sau infraroşu). Cel mai des folosit este detectorul de absorbţie în

ultraviolet, care este sensibil pentru multe componente cu structură

aromatică sau alte structuri ce conţin legături conjugate.

118

Acest tip de detector posedă o sensibilitate medie, de ordinul 10-7

grame/ml. Se folosesc detectori cu absorbţie în ultraviolet care operează pe

un domeniu larg de lungimi de undă, cuprins în intervalul 190 – 600 nm.

Dacă se urmăreşte obţinerea de informaţii de natură structurală asupra

componentelor separate din proba supusă analizei cromatografice, atunci

este indicat să se folosească detectori care acţionează în domeniul infraroşu,

care prezintă selectivitate mărită pentru grupele funcţionale din moleculele

componentelor separate.

b. detectorul refractometric este un detector universal, stabil, care

prezintă o sensibilitate moderată de ordinul 10-7

grame/ml. Principiul de

funcţionare al acestui tip de detector constă în măsurarea indicelui de

refracţie al compo-nentelor separate.

În tehnica cromatografică solidlichid se mai folosesc, într-o mai mică

mă-sură, şi alte tipuri de detectori: conductometrici, fluorometrici,

polarografici .

Tehnici de separare în cromatografia solidlichid

În cromatografia solidlichid se folosesc două tehnici de separare: eluţia

şi dizlocuirea.

1 Eluţia constă în introducerea probei de separat în coloana

cromatografi-că, dizolvată într-un mic volum de solvent, după care se

adaugă faza mobilă lichidă în flux continuu. La sfârşitul separării, benzile de

solvent sunt inter-calate între cele ale componentelor separate.

Tehnica eluţiei permite realizarea unor separări de componente de

puritate mare, ca urmare a intercalării benzilor de solvent între cele ale

componentelor.

Tehnica de separare prin eluţie se realizează într-o multitudine de

variante:

a) eluţia normală, care foloseşte un singur eluent de compoziţie

constantă;

b) eluţia în trepte, în care se folosesc eluanţi cu tării diferite;

c) eluţia cu gradient care constă în modificarea continuă a compoziţiei

eluentului în timpul separării de aşa manieră încât puterea de eluţie să fie

regulat mărită;

d) eluţia cu temperatură programată, care constă în ridicarea treptată a

temperaturii în scopul reducerii viscozităţii eluantului, cu consecinţa creşterii

solubilităţii componentelor în faza mobilă, realizând în acest fel

îmbunătăţirea transferului de masă între faze.

119

În figura 5.1 a se prezintă schema simplificată de principiu a separării

cromatografice folosind tehnica eluţiei.

2 Dizlocuirea (tehnica deplasării) constă în folosirea ca fază mobilă a

unor solvenţi cu putere de adsorbţie mai mare decât a oricăreia dintre

componentele probei de analizat. Odată introdus în coloana cromatografică,

un astfel de solvent va dizlocui componenta cea mai puternic adsorbită,

împingând-o către ieşirea din coloană, acţionând ca un piston. Componentele

probei reţinute de-a lungul coloanei cromatografice vor fi deplasate şi vor

părăsi coloana în ordi-nea creşterii adsorbabilităţii lor faţă de faza staţionară.

Tehnica dizlocuirii nu permite realizarea de separări de componente de

puritate ridicată datorită contactului dintre zonele cu componentele separate,

care face ca să se producă contaminarea zonelor respective cu componente

adiacente.

Pentru a evita contaminarea componentelor separate în zonele de

joncţiune se practică folosirea combinată a tehnicilor de eluţie şi dizlocuire.

În figura 5.1 b se prezintă schema de principiu a separării cromatografice

prin tehnica dizlocuirii.

S

B

B

A

A+B

A

B

S

120

(a) (b)

Figura 5.1 Schema simplificată de principiu a tehnicilor de separare prin

croma-tografie solidlichid folosind eluţia (a) şi dislocuirea (b). A, B componentele

amestecului de separat, S solventul folosit ca fază mobilă (A se adsoarbe mai puternic

decât B).

Faza staţionară

Ca fază staţionară în cromatografia solid – lichid se folosesc substanţe

solide poroase cu suprafaţă specifică mare, de ordinul 500 – 700 m2 /gram.

Principalele caracteristici ale unor astfel de materiale, cu consecinţe în

realizarea migrării diferenţiate a componentelor, se referă la: compoziţia chi-

mică, conţinutul de apă, suprafaţa specifică, geometria aranjării atomilor

sau grupelor de atomi.

Suprafaţa adsorbanţilor este eterogenă din punct de vedere al activităţii:

există anumite centre de adsorbţie care sunt active.

Pentru a obţine izoterme de adsorbţie lineare se procedează la suprimarea

activităţii suprafeţei adsorbantului.

Una din caracteristicile de bază ale adsorbanţilor este activitatea care

poate fi evaluată luând în considerare suprafaţa specifică, care furnizează

informaţii cu privire la cantitatea de substanţă adsorbită, şi structura

cromatografică care pune în evidenţă puterea cu care adsorbanţii reţin

moleculele speciilor cu care vin în contact, producând astfel reţineri

diferenţiate ale acestora, care în final duc la separarea lor.

Puterea de reţinere (tenacitatea) adsorbanţilor faţă de moleculele

componentelor amestecului de separat este o consecinţă directă a inter-

acţiunilor care se stabilesc între adsorbant şi moleculele componentelor, care

121

se traduc prin fixarea mai mult sau mai puţin intensă a lor, în funcţie de

struc-tura acestora.

Adsorbanţii posedă diverse grade de activitate. Activarea adsorbanţilor

se realizează prin încălzire la temperaturi superioare valorii de 100 oC, când

se produce eliminarea apei reţinute prin adsorbţie din mediul ambiant.

Adsorbanţii se prezintă sub forma unor granule poroase neregulate sau ca

sfere compacte, ce posedă un strat superficial poros, de grosime cca 1 m.

Materialele solide folosite ca adsorbanţi în cromatografia solidlichid

trebuie să aibă o granulometrie uniformă, în scopul constituirii unei

umpluturi compacte, fără goluri sau canale de curgere preferenţială. Ele

trebuie să aibă o rezistenţă mecanică bună, pentru a nu se sfărâma şi pentru

a nu se tasa în coloana cromatografică.

Cele mai des folosite materiale ca fază staţionară în cromatografia de

adsorbţie sunt silicagelul, alumina, cărbunele activ.

Silicagelul este dioxid de siliciu de mare puritate, obţinut din silicat de

sodiu prin tratare cu acid sulfuric, când se formează acidul silicic (H2OSiO2);

acesta prin încălzire pierde apa (se deshidratează) şi rezultă silicagelul.

Silicagelul posedă o reţea capilară internă cu pori ultramicroscopici,

pre -

zentându-se sub forma unor granule cu aspect variat, transparent sau opac.

Această structură capilară microscopică de dimensiuni variate conferă

silicagelului proprietăţi adsorbante remarcabile. Volumul total al porilor

reprezintă cca 40 % din volumul total al granulelor, iar suprafaţa unui gram

de gel este evaluată la cca 300 – 600 m2.

Activitatea silicagelului este dată de prezenţa grupelor OH pe suprafaţa

granulelor.

Proprietăţile adsorbante ale silicagelului sunt dependente de numărul şi

aranjarea grupelor OH pe suprafaţa sa.

Prin încălzirea silicagelului la 120oC, apa legată prin adsorbţie este

complet îndepărtată, eliberând toate grupările OH, ceea ce-i conferă

activitate în adsorbţia cromatografică. La temperaturi mai joase eliminarea

apei, deci a grupărilor OH, nu este totală, rezultând stadii inferioare de

activitate.

Suprafaţa complet activată conţine aproximativ 6 grupe OH / 100 m2.

Încălzirea silicagelului la temperaturi mai mari de 120oC face ca numărul

grupărilor OH să scadă progresiv, putându-se realiza grade diferite de deshi-

dratare, la temperatura de cca 900oC numărul grupărilor OH scade la zero.

Silicagelul activat obişnuit la 120oC reţine pe suprafaţa sa compuşii capa-

bili de a forma legături de hidrogen cu grupele OH.

122

Compuşii aromatici şi cei nesaturaţi se adsorb relativ uşor datorită, pro-

babil, interacţiunii electrostatice între câmpul electric pozitiv al suprafeţei

silicagelului şi electronii ai compuşilor respectivi.

Reducerea numărului de grupe OH de pe suprafaţa particulelor de

silicagel conduce la creşterea adsorbţiei compuşilor saturaţi în mică măsură.

De mare importanţă este puritatea silicagelului, impurităţile şi apa se

con-centrează la suprafaţa particulelor, reducând mult capacitatea de

adsorbţie a silicagelului.

O caracteristică importantă a silicagelului este structura sa capilară, care

asociată cu dimensiunea redusă a granulelor realizează o suprafaţă specifică

mare.

În funcţie de modul de preparare a silicagelului şi de mărimea

particulelor, dimensiunile porilor variază de la porii mici, de dimensiuni

moleculare, până la pori mari. Porii sunt de formă cilindrică, cu diametrul

cuprins în intervalul 20–300 nm.

În practica cromatografică, se corelează dimensiunile porilor cu cele ale

moleculelor componentelor de separat: în cazul componentelor cu moleculă

mică se preferă a se folosi silicagel cu granulaţie mică, cu pori fini, care

oferă o suprafaţă specifică mare, ceea ce permite obţinerea unei bune

separări; în cazul moleculelor de dimensiuni mari, pentru a realiza o bună

separare, este indicat a se folosi silicagel cu porii mari.

Alumina se prepară prin deshidratarea termică a hidroxidului de

aluminiu la temperatură cuprinsă în intervalul 300 – 400 oC, când rezultă

alumină care conţine grupe OH şi o suprafaţă interioară mare dată de

structura poroasă a acesteia.

Suprafaţa specifică a aluminei este de cca 300 m2/gram, la 300 – 400

oC;

pe măsură ce nivelul temperaturii procesului de deshidratare creşte,

suprafaţa specifică scade.

Orice modificare a suprafeţei specifice, a volumului specific al porilor, a

diametrului mediu al porilor, a conţinutului de apă legată chimic şi cea de

ad-sorbţie, conduce la deosebiri de comportare în separarea cromatografică.

Alumina folosită în cromatografia solid lichid posedă diferite grade de

hidratare; în funcţie de conţinutul de apă adsorbită, care se situează în

limitele 0 – 15 % masă, se cunosc 5 grade de activare ale aluminei, notate I –

V, activitatea maximă corespunzând gradului I, iar cea minimă gradului V.

Faza mobilă

123

Obţinerea unei bune separări presupune folosirea unei faze mobile care

să răspundă la următoarele cerinţe:

polaritate corespunzătoare pentru a fi selectivă;

viscozitate mică; folosirea unor solvenţi cu viscozitate ridicată

implică

presiuni mari de lucru şi micşorează eficacitatea separării;

puritatate înaltă;

compatibilitate cu faza staţionară şi cu detectorul instalaţiei cromato-

grafice;

să dizolve proba;

să fie uşor volatil, pentru a permite recuperarea componentelor

separate

să nu fie toxic, coroziv etc.

Drept faze mobile se folosesc o serie de substanţe lichide, pure sau

amestecuri, aparţinând unor categorii de mare diversitate de compuşi:

alcooli, hidrocarburi, cetone, acizi etc.

Din aceste substanţe mai des folosite sunt fazele mobile de tipul hidro-

carburi parafinice inferioare, pentan, hexan, heptan, hidrocarburi aromatice,

în special benzenul, cetone inferioare, acetona, butanona, alcooli inferiori,

meta-nolul, etanolul, propanolul, butanolii etc.

B. Cromatografia lichidă de înaltă presiune

Cromatografia lichidă de înaltă performanţă se caracterizează prin:

separări de înaltă eficienţă, realizate în timp redus;

folosirea coloanelor cu diametru mic, umplute cu particule de

dimensiuni

reduse;

folosirea unei presiuni ridicate de operare;

detecţia continuă a componentelor separate.

Cromatografia modernă de lichide se realizează în condiţiile folosirii

unui nivel ridicat de presiune, de ordinul 300 – 700 bari

Amploarea dezvoltării acestui tip de cromatografie se datorează

rapidităţii efectuării analizei şi rezoluţiilor superioare obţinute în separarea

unor ames-tecuri de mare complexitate compoziţională.

124

Cromatografia lichidă de înaltă performanţă, cunoscută în literatura de

limbă engleză sub denumirea de High Pressure Liquid Chromatography

(HPLC), este folosită atât în scopuri analitice, pentru identificarea şi

dozarea componentelor probei de analizat, cât şi în scopuri preparative, când

se separă fracţiuni înguste, omogene din punct de vedere chimicostructural,

care sunt analizate apoi detaliat prin alte metode mai performante, în special

cele spectrale, cum sunt rezonanţa magnetică nucleară, spectrometria de

masă, spectrofotometria de absorbţie în infraroşu, ultraviolet etc.

Această tehnică cromatografică foloseşte coloane de separare cu

rezistenţă mecanică ridicată, confecţionate din oţel inoxidabil, aluminiu sau

cupru, cu diametrul interior de 2 – 10 mm şi lungime de aproximativ 1 m.

Faza staţionară (umplutura) folosită este alcătuită cel mai frecvent din

silicagel sau alumină, cu diametrul particulelor mult mai mic decât în croma-

tografia lichidă obişnuită, adică de cca 30 m, comparativ cu 100 m şi mai

mult în cromatografia convenţională.

Faza mobilă este reprezentată de solvenţii folosiţi în cromatografia

lichidă convenţională: eter de petrol, hidrocarburi parafinice inferioare,

benzen, ceto-ne, alcooli etc.

Detectarea componentelor separate în fluxul de efluent la ieşirea din

coloana cromatografică se face automat cu ajutorul unor detectoare

fotometrice, în special cele care operează în domeniile vizibilultraviolet şi

infraroşu.

Transportul fazei mobile de-a lungul celei staţionare sub presiune face

necesară folosirea unor umpluturi care să reziste la presiune ridicată (să nu

se sfarme şi să se taseze), concomitent cu asigurarea unui transfer de masă

între faze într-un timp scurt, care să nu lungească nepermis de mult analiza.

În această tehnică cromatografică participarea fazei mobile la separarea

componentelor probei este mult mai intensă, ceea ce accentuează

selectivitatea şi eficienţa separării.

Folosirea unor coloane cromatografice de dimensiuni mici în această

tehnică cromatografică, conduce la diminuarea accentuată a capacităţii de în-

cărcare a acesteia cu proba de analizat, ceea face necesară utilizarea unor

de-tectori de mare sensibilitate pentru a decela toţi componenţii separaţi,

chiar şi pe cei aflaţi în proporţie foarte redusă.

125

Un utilaj de cea mai mare importanţă din componenţa aparaturii folosite

de tehnica cromatografiei lichide sub presiune este pompa care vehiculează

faza mobilă în sistemul cromatografic; se folosesc două tipuri de pompe: cu

presiune constantă şi cu debit constant.

De cea mai mare importanţă este ca pompele folosite, indiferent de tipul

lor, să nu genereze pulsaţii care ar afecta funcţionarea corectă a detectorului.

În cazul când sistemul cromatografic este echipat cu detectori de mare

sensibilitate, când se realizează dozări extrem de fine ale componentelor

amestecului, se folosesc pompe de debit constant, care nu modifică debitul

odată cu schimbarea caracteristicilor de curgere sau viscozitatea şi tem-

peratura fazei mobile. Deşi produc pulsaţii, echiparea sistemului croma-

tografic cu amortizoare face ca acest inconvenient să dispară.

Modul de introducere a probei în sistemul cromatografic condiţionează

obţinerea unor performanţe ridicate de separare; în cromatografia lichidă de

înaltă presiune se folosesc pentru introducerea probelor seringile

micrometrice de tip Hamilton şi ventilele speciale.

Aparatele moderne sunt prevăzute cu sistem de injectare şi transport

auto-mat al probelor.

Cantitatea de probă injectată în sistem este cuprinsă în domeniul 10–

100l.

Coloana cromatografică folosită trebuie să fie dreaptă, fără curburi, cu

pe-retele interior neted, pentru a nu produce dispersia zonelor.

Pentru a obţine o separare bună este necesar a se folosi o umplutură

densă, fără goluri sau canale.

În ceea ce priveşte detectorul, capacitatea de răspuns şi sensibilitatea lui

condiţionează într-un grad foarte mare valorificarea eficientă a separării cro-

matografice realizată pe o anume coloană. Sensibilitatea unui detector ideal

în cromatografia de înaltă presiune este de ordinul 10-12

– 10-11

grame / cm3.

Există două direcţii de fabricare a adsorbanţilor folosiţi ca fază

staţionară:

obţinerea unor adsorbanţi total poroşi, cu diametrul particulei în jur de

5 m;

prepararea unor adsorbanţi sferici, cu miez compact, având suprafaţa cu

porozitate controlată, cu diametrul particulei de aproximativ 30 m, iar

grosimea stratului poros de 12 m.

126

Faza mobilă intră în competiţie cu componentele de separat pentru

ocuparea centrilor activi ai adsorbantului; ca atare, tăria solventului folosit

ca fază mobilă reprezintă mărimea cea mai adecvată pe baza căreia se pot

stabili serii eluotrope de solvenţi pentru diverşi adsorbanţi.

Cromatografia de lichide de înaltă presiune poate fi cuplată cu alte

metode instrumentale de analiză cum sunt spectrometria de masă, rezonanţa

magnetică nucleară etc.

În foarte multe cazuri cromatografia de înaltă presiune este cuplată cu

gaz-cromatografia pe coloană capilară, realizând în acest fel identificarea

compo-nentelor unui amestec complex.

Participarea fazei mobile la realizarea procesului de separare conferă

cromatografiei de lichide de înaltă presiune performanţe superioare croma-

tografiei de gaze.

Dintre multiplele aplicaţii ale acestei tehnici cromatografice, amintim pe

cele privind separarea hidrocarburilor aromatice din diverse produse petro-

liere, reuşindu-se separări din domeniul CnH2n-6…CnH2n-16, separări de

compo-nente individuale din uleiul de şist etc.

C. Cromatografia în strat subţire

Deşi mai puţin extinsă decât alte tehnici cromatografice, cromatografia în

strat subţire reprezintă o metodă de analiză eficace în cercetarea compoziţiei

chimice a substanţelor, distingându-se prin simplitate şi rapiditate.

În general, cromatografia în strat subţire se aplică pentru studiul compo-

nentelor de natură aromatică.

Mecanismul de separare constă în distribuţia diferită a componentelor

unui amestec între faza staţionară – solid adsorbant sau lichid de repartiţie

depus pe suprafaţa unui solid inert şi faza mobilă lichidă care parcurge faza

staţionară.

Aparatura folosită în cromatografia în strat subţire este de o mare simpli-

tate, elementele principale fiind:

cromatoplaca, confecţionată din sticlă, oţel inoxidabil sau material

plas-

tic, de diverse dimensiuni: 10x20 cm sau 20x20 cm;

camera de developare este de construcţie paralelipipedică şi conţine

faza

127

mobilă;

dispozitivul de alimentare

dispozitivul pentru întinderea fazei staţionare pe cromatoplacă

dispozitivul pentru pulverizarea reactivilor de identificare.

În mod obişnuit se foloseşte aparatură cromatografică furnizată de

diverse firme, cum sunt Camag, Desaga.

Tehnica de lucru constă în depunerea unui strat de adsorbant (fază staţi-

onară) de aproximativ 250 m grosime pe o placă de sticlă, metal sau

material plastic, de dimensiunile menţionate, în acest mod pregătindu-se

cromatoplaca.

La aproximativ 1,5 cm de unul din capetele cromatoplăcii se aplică cu

aju-torul unei pipete o cantitate foarte mică de soluţie care conţine amestecul

de separat.

Se introduce apoi cromatoplaca în camera de developare, vas etanş în

care atmosfera a fost în prealabil saturată cu vaporii developantului (faza

mobilă), imersia acesteia făcându-se în stratul de fază mobilă de pe fundul

vasului, cu capătul în care s-a aplicat proba. Imersarea cromatoplăcii se face

de aşa ma-nieră încât punctul de aplicare a probei să fie cu cca 1 cm

deasupra nivelului de lichid din camera de developare.

În acest fel are loc un proces de separare a componentelor probei de

analizat, în care developantul se deplasează printre particulele de fază

staţio-nară, antrenând componentele probei.

Pe măsură ce frontul developantului avansează, componentele probei se

separă în zone distincte pe suprafaţa cromatoplăcii.

Când frontul developantului a atins extremitatea opusă a plăcii croma-

tografice, aceasta se scoate, se usucă şi apoi se procedează la identificarea

componentelor separate.

Prepararea cromatoplăcii constă în depunerea adsorbantului (faza staţio-

nară) pe placă, urmată de uscarea materialului şi activarea lui.

În acest scop se folosesc plăci cu suprafeţe perfect plane, de grosime

apro-ximativ 5 mm, bine spălate şi degresate.

Faza staţionară se aplică pe placă sub forma unei paste, preparată prin

amestecarea adsorbantului cu un solvent (apă, metanol, etanol etc) în diverse

proporţii. În pasta astfel pregătită se pot îngloba şi substanţe fluorescente,

care permit identificarea componentelor separate.

Uscarea cromatoplăcii constă în îndepărtarea solventului din stratul umed

până la întărirea sa, iar activarea în creşterea capacităţii de adsorbţie a stra-

128

tului, prin eliberarea centrelor active ale suprafeţei adsorbantului. Uscarea se

poate realiza şi la temperatura camerei, pe când activarea se face numai prin

încălzirea cromatoplăcii ce are depus pe ea stratul de adsorbant, la

temperatura de cca 110 – 200 oC, timp de 30 – 60 minute.

Aplicarea probei de analizat pe cromatoplacă se realizează sub formă de

soluţie, obţinută prin dizolvarea probei într-un solvent volatil, operaţia reali-

zându-se cu ajutorul micropipetelor calibrate, a seringilor micrometrice sau a

dispozitivelor speciale.

Operaţia de aplicare a probei de analizat pe cromatoplacă are implicaţii

mari în obţinerea unei rezoluţii ridicate de separare a componentelor ames-

tecului; folosirea unor solvenţi greu volatili pentru dizolvarea probei

provoacă difuzia în strat, mărind în acest fel aria zonei de substanţă la start.

Pentru ace-laşi motiv volumul de soluţie ce conţine proba de separat aplicat

pe croma-toplacă este mic, diametrul picăturii pipetate nu trebuie să

depăşească 5 mm.

Cantitatea de probă aplicată pe cromatoplacă este de ordinul a 50 l.

În cazul în care se aplică mai multe picături de probă, distanţa între ele

pe linia de start trebuie să fie de 10 – 20 mm, pentru a evita interferarea

compo-nentelor separate datorită difuziunii în timpul migrării.

Developarea componentelor probei se realizează în camerele de deve-

lopare, de construcţie specială; solventul (faza mobilă) se găseşte într-o cuvă

aflată în interiorul camerei, într-un strat a cărui grosime este limitată la

maximum 5 mm.

Imersarea cât mai puţin posibilă a stratului subţire în developant are

drept consecinţă obţinerea unor rezoluţii favorabile de separare, ca urmare a

migră-rii încete şi cu debit mic ale developantului, împreună cu

componentele probei de analizat.

Durata developării este de 15 – 90 minute, funcţie de viscozitatea sol-

ventului developant şi de dimensiunile cromatoplăcii.

În cazul folosirii amestecului de solvenţi drept fază mobilă, apare feno-

menul de margine, care constă în difuziunea solventului din centru către

mar-ginile cromatoplăcii ca urmare a evaporării mai rapide a solvenţilor la

mar-gine; această difuziune de la centru către margini este însoţită de

antrenarea componentelor, ceea ce îngreunează identificarea componentelor

separate.

Developarea componentelor probei de analizat se realizează după mai

multe tehnici, cea mai des folosită fiind ce ascendentă.

129

Cromatoplăcile se aşează în camera de developare cu o înclinaţie de 45o

faţă de suprafaţa developantului.

Analiza calitativă

Identificarea componentelor colorate şi a celor care prezintă fluorescenţă

se realizează uşor, prin observare directă pe cromatogramă, respectiv prin

expunerea la radiaţii din domeniul UV, la lungimi de undă cuprinse între 260

şi 365 nm.

O altă modalitate, des folosită în cazul componentelor care nu prezintă

caracteristicile de mai sus, este aplicarea reactivilor specifici, prin pulve-

rizarea acestora pe cromatogramă: se practică şi efectuarea pe aceeaşi

croma-toplacă a cromatogramei substanţelor etalon.

În cazul în care s-a lucrat corect, se obţin pe cromatogramă zone de sub-

stanţă (pete) bine delimitate cu suprafaţă mică, valorile rezoluţiei, Rf,

compo-nentelor probei şi substanţelor etalon fiind identice, ceea ce permite

identi-ficarea lor cu uşurinţă.

Informaţii asupra structurii componentelor separate şi a purităţii lor se

obţin prin efectuarea direct pe cromatoplacă a unor reacţii calitative, folosind

reactivi specifici; se poate elua componenta pusă în evidenţă, printr-o

tehnică specială, împreună cu stratul de adsorbant, trecând amestecul

componentă – adsorbant într-o eprubetă, unde se extrage componenta care se

supune unor investigaţii suplimentare prin tehnici spectrale în ultraviolet,

infraroşu, spectrometrie de masă etc.

Determinarea poziţiei componentelor pe cromatogramă, după separarea

şi identificarea lor, se face în funcţie de valoarea Rf, care măsoară viteza de

deplasare a zonelor de componentă faţă de cea a frontului developantului,

aşa după cum se poate observa în figura 5.

Frontul developantului

xS

xd

130

Figura 5. 2 Rezoluţia separării prin cromatografie în strat subţire

Rezoluţia separării, Rf, ( d

sf

X

XR ) se defineşte ca raportul dintre

distanţa de la linia de start până în punctul de concentraţie maximă al unei

zone de substanţă (pată), Xs, şi distanţa parcursă de frontul developantului, în

acelaşi timp, Xd, măsu-rarea efectuându-se în mm sau cm.

Valorile Rf se încadrează în limitele 0 … 1 .

Să menţionăm faptul că nu întotdeauna punctul de concentraţie maximă

coincide cu centrul geometric al petei.

Reproductibilitatea valorii Rf depinde de o serie de factori:

calitatea materialului din care este alcătuit stratul subţire, în special di

-

mensiunile particulelor;

gradul de activare al stratului şi umiditatea sa;

grosimea stratului, care trebuie să fie constantă pe toată suprafaţa

croma

toplăcii;

calitatea solvenţilor folosiţi pentru developare;

tehnica de developare;

saturarea atmosferei camerei de developare cu solvent;

temperatura de lucru;

prezenţa impurităţilor.

Prezenţa în proba de analizat a mai multor componente face ca valorile

Rf ale acestora să se influenţeze reciproc.

În practica curentă se folosesc valori relative ale Rf, calculând acest

parametru pentru substanţa de cercetat şi raportând-o la cea a unei substanţe

de referinţă (etalon).

Analiza cantitativă

131

Dozarea componentelor separate se poate face direct pe cromatogramă

sau după eluţia lor din stratul de adsorbant.

Erorile determinărilor cantitative sunt cuprinse în intervalul 3 – 10 %.

În cazul determinărilor cantitative, spre deosebire de cele calitative,

înainte de aplicarea probei de analizat, cromatoplaca trebuie spălată cu

developantul folosit pentru migrarea componentelor, operaţia fiind realizată

prin imersarea cromatoplăcii cu unul din capete în developant, migrarea

acestuia făcându-se până la celălalt capăt al stratului de adsorbant.

Spălarea cromatoplăcii are drept scop antrenarea eventualelor impurităţi

din stratul de adsorbant, prezenţa acestora putând denatura precizia deter-

minării din cauza interferărilor cu componentele probei de analizat.

Evaluarea cantitativă direct pe cromatoplacă se face prin mai multe

tehnici, asupra cărora nu insistăm, iar dozarea după eluţie se realizează prin

metode spectrale, cel mai adesea prin spectrofotometrie de absorbţie în

ultraviolet, şi prin cromatografie în fază gazoasă.

Adsorbanţii

Separarea substanţelor în CSS are loc datorită interacţiunilor dintre mole-

culele fazei staţionare, componentelor din proba de separat şi ale fazei

mobile.

Numărul substanţelor ce pot fi folosite drept faze staţionare sau suport al

acesteia este mic, în comparaţie cu cel al substanţelor folosite ca faze

mobile; pentru acelaşi adsorbant se pot folosi mai mulţi developanţi

adecvaţi.

Adsorbanţii prezintă o proprietate importantă, care lărgeşte aria lor de

utilizare: aceea că printr-o tratare prealabilă adecvată se pot obţine trepte

de activare cu putere de adsorbţie diferite.

Adsorbanţii folosiţi în CSS sunt anorganici, dintre aceştia silicagelul şi

alumina fiind cei mai cunoscuţi; ei sunt adsorbanţi puternici, care pot

funcţiona direct ca fază staţionară în CSS de adsorbţie, pretându-se pentru

separarea substanţelor insolubile sau foarte puţin solubile în apă.

O altă categorie de adsorbanţi folosiţi în CSS sunt cei organici,

adsorbanţi mai slabi decât cei anorganici, cu o arie mai redusă de utilizare, în

132

special în CSS de repartiţie pentru separarea unor substanţe solubile în apă;

cei mai cunoscuţi adsorbanţi organici sunt amidonul şi celuloza.

Pentru a putea fi folosiţi în CSS, un adsorbant trebuie să îndeplinească o

serie de condiţii:

să nu reacţioneze cu substanţele de separat sau cu developantul;

să nu reacţioneze cu indicatorul de identificare;

să fie rezistent la temperatură înaltă (peste 100 oC);

să prezinte suprafaţă activă;

să posede o suprafaţă mare şi o granulaţie fină (sub 100 m) şi un

număr

mare de pori de diametru mic.

Dimensiunile particulelor influenţează viteza de deplasare a develo-

pantului: cu cât particulele au diametru mai mic, cu atât viteza de deplasare a

fazei mobile este mai scăzută, iar separarea realizată este mai bună; invers,

în cazul particulelor mari, viteza de deplasare a developantului este mare,

separarea componentelor făcându-se necorespunzător.

Silicagelul este adsorbantul cel mai des folosit, întrunind calităţi de

adsor-bant universal.

Este un produs de policondensare a acidului ortosilicic, H2SiO4, prezen-

tând pe suprafaţa sa grupe hidroxil, OH, libere, care-i conferă activitate.

Dimensiunile particulelor de silicagel folosit în CSS sunt cuprinse în

domeniul 1 – 60 m.

Proprietăţile adsorbante ale silicagelului sunt dependente de numărul şi

aranjamentul grupelor OH pe suprafaţa sa.

Prin încălzire la 120 oC silicagelul pierde complet apa legată prin

adsorbţie, eliberând astfel toate grupările OH (blocate de apa adsorbită, prin

legături de hidrogen), ceea ce-i conferă activitate în adsorbţia

cromatografică.

La temperaturi mai joase, sub 120 oC, eliminarea apei, deci eliberarea

grupelor OH, nu este totală, rezultând stadii inferioare de activare.

Suprafaţa complet activată conţine aproximativ 6 grupe OH / 100 mm2.

Încălzind silicagelul peste 120 oC numărul grupelor OH scade progresiv,

putându-se realiza grade diferite de deshidratare, la temperatura de cca

900oC numărul grupărilor OH fiind zero.

133

Silicagelul activat, obişnuit la 120 oC, reţine pe suprafaţa sa compuşii

donori de electroni, capabili de a forma legături de hidrogen cu grupările

OH.

Compuşii aromatici şi cei nesaturaţi se adsorb relativ uşor datorită, pro-

babil, interacţiunii electrostatice între câmpul electric pozitiv al suprafeţei

sili-cagelului şi electronii ai compuşilor respectivi.

Reducerea numărului de grupe OH de pe suprafaţa particulelor de

silicagel conduce la creşterea adsorbţiei compuşilor saturaţi într-o mică

măsură.

De cea mai mare importanţă pentru asigurarea unei adsorbţii eficace este

puritatea silicagelului: impurităţile şi apa se concentrează la suprafaţa parti-

culelor, reducând mult capacitatea de adsorbţie a silicagelului.

O caracteristică importantă a silicagelului este structura capilară, care

asociată cu dimensiunea redusă a granulelor (1 – 60 m) realizează o

suprafaţă specifică de cca 1 000 m2 / gram. În funcţie de modul de preparare

a silicagelului şi de mărimea particulelor, dimensiunile porilor variază de la

pori mici, de dimensiuni moleculare, până la pori mari. Porii sunt de formă

cilin-drică, cu diametrul cuprins în intervalul 20 – 300 nm.

În practică se corelează dimensiunile porilor cu cele ale moleculelor

com-ponentelor de separat: în cazul componentelor cu moleculă mică este

pre-ferabil a se folosi silicagel cu granulaţie mică, cu pori fini, care oferă o

supra-faţă specifică mare, ceea ce permite obţinerea unei rezoluţii

superioare, pe când în cazul moleculelor cu dimensiuni mari, pentru a putea

realiza o bună separare, este indicat a se folosi silicagel cu pori mari.

În CSS se foloseşte silicagel de diverse sorturi şi calităţi, oferite de

firmele producătoare sub diferite denumiri comerciale: silicagel H, G, GF

254, HF 254, Merck etc, cu sau fără liant sau indicator flourescent.

Alumina, Al2O3, se prepară prin deshidratarea termică a Al(OH)3, cu

reţea stratificată, la temperaturi din domeniul 300 – 400oC, când rezultă

alumină care conţine grupe OH şi o suprafaţă interioară mare, dată de

structura poroasă a acesteia.

Forma şi dimensiunile porilor sunt funcţie de nivelul de temperatură

atins în procesul de deshidratare termică.

Suprafaţa specifică a aluminei este de cca 300 m2 / gram, la 300 – 400

oC.

Pe măsură ce nivelul temperaturii procesului de deshidratare creşte,

suprafaţa specifică a aluminei scade.

134

Orice modificare a suprafeţei specifice, a volumului specific al porilor, a

diametrului mediu al porilor, a conţinutului de apă legată chimic şi cea de

adsorbţie, conduce la deosebiri de comportare în separarea cromatografică.

Alumina folosită în CSS posedă diferite grade de hidratare, în funcţie de

conţinutul de apă legată prin adsorbţie, care se situează în limitele 0 – 15 %

masă se cunosc 5 grade de activare, notate cu I, II, III,I V, V, activitatea

maximă corespunzând gradului I, iar cea minimă gradului V.

Alţi adsorbanţi folosiţi în CSS sunt kiselgurul, utilzat mai ales ca suport

al fazei staţionare lichide în CSS de repartiţie, datorită capacaităţii sale mari

de adsorbţie a lichidelor, conferită de structura sa poroasă, pulberea de

celuloză, poliamidele etc.

Developanţii

În CSS se utilizează o gamă variată de solvenţi sau amestecuri de

solvenţi drept faze mobile.

Deoarece atât viteza de migrare a unei componente pe un adsorbant cât şi

rezoluţia separării depind de developantul folosit, solventul utilizat drept

fază mobilă trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:

să separe complet toate componentele amestecului;

să nu producă transformări chimice ale componentelor de separat;

între solvent şi componentele de separat trebuie să se stabilească doar

le-

gături fizice, slabe şi reversibile;

să nu reacţioneze cu reactivii de identificare sau să reducă sensibilitatea

componentelor faţă de aceştia;

să posede o puritate înaltă, viscozitate mică, stabilitate termică şi

chimică

ridicate;

să fie compatibil cu sistemul de detecţie.

În multe cazuri solvenţii individuali nu pot realiza separarea diferitelor

componente ale probei de analizat, motiv pentru care se folosesc în acest

scop amestecuri de solvenţi.

Alegerea developanţilor pentru separarea componetelor unui amestec dat

reprezintă unul din cele mai complicate aspecte ale CSS.

Tipul developantului folosit în CSS depinde esenţial de structura şi

propri-etăţile substanţelor supuse separării: în cazul în care substanţa de

135

cercetat conţine grupe funcţionale mixte, polare şi nepolare, şi dacă

predomină grupele polare, se alege un developant polar; invers, când

predomină grupele nepolare, se foloseşte un adsorbant puternic activat, de

exemplu alumina grad II sau III, şi un developant slab polar sau nepolar.

În cazul CSS de repartiţie pe straturi de celuloză, kiselgur, dacă

substanţa de separat prezintă grupe hidrofile sau hidrofobe în măsură egală,

se alege o fază staţionară puternic polară, iar faza mobilă se va selecta de aşa

manieră încât echilibrul substanţei de separat între faze să fie deplasat în

favoarea fazei staţionare, adică să aibă o solubilitate mai mare în faza

staţionară.

Folosirea amestecului de solvenţi, practică deseori utilizată în CSS, pro-

voacă o serie de neajunsuri: evaporarea inegală a solvenţilor, adsorbţia

prefe-renţială în strat etc.

Aplicaţii ale CSS

CSS îşi găseşte numeroase aplicaţii pentru separarea componentelor

amestecurilor în diverse domenii:

în domeniul produselor petroliere, mai exact al uleiurilor minerale, se

fo

loseşte pentru separarea hidrocarburilor aromatice, acestea fiind colorate şi

prezentând fluorescenţă;

separarea de aminoacizi, lipide, în domeniul medical;

în domeniul farmaceutic, separarea vitaminei A, a vitaminei K etc;

separarea de insecticide, uleiuri eterice etc.

136

D. Cromatografia pe gel permeabil

Cromatografia pe gel permeabil sau cromatografia de excludere

difuziune

este o tehnică cromatografică al cărei mecanism de separare se bazează pe

diferenţa de dimensiuni moleculare ale componentelor probei de analizat; se-

pararea componentelor se mai datorează şi întârzierilor relative determinate

de difuzia în porii fazei staţionare.

Practic nu are loc distribuţia componentelor de separat între faza mobilă

şi cea staţionară cu ajutorul diferitelor forţe intermoleculare, ca în procesele

cromatografice propriu zise, ci separarea componentelor cu ajutorul mate-

rialelor cu porozitate bine definită, care constă în excluderea moleculelor

mari care depăşesc dimensiunile porilor şi accesibilitatea totală sau parţială a

mole-culelor mai mici în interiorul porilor.

Mecanismul elementar de separare în CGP se explică prin faptul că parti-

culele de umplutură posedă canale conice în care pătrund moleculele

compo-nentelor de separat, considerate sferice.

Cu cât dimensiunile moleculelor componentelor vor fi mai mici, cu atât

ele

vor pătrunde mai adânc în porul conic, timpul de reţinere al acestora fiind

mai

mare decât în cazul moleculelor de dimensiuni mai mari, care pătrund doar

parţial sau nu pătrund deloc în porii granulelor de umplutură.

Timpii de reţinere diferiţi provoacă întârzieri inegale ale componentelor

în

coloana cromatografică producându-se în acest fel separarea lor.

Fluxul de fază mobilă antrenează permanent moleculele de dimensiuni

mari în timp ce moleculele mai mici, care pătrund mai mult în porii granu-

lelor de gel vor fi reţinute, deci întârziate, în măsura gradului de difuzie în

interiorul porilor.

137

Moleculele componentelor vor fi eluate din coloana cromatografică în

or-dinea descrescătoare a dimensiunilor lor, respectiv a maselor lor molare,

adică întâi cele mari, apoi cele medii, iar în final cele mici.

Componentele separate sunt identificate din efluent prin

spectrofotometrie în ultraviolet, refractometrie, ionizare în flacără,

spectrofotometrie în infraroşu sau spectrofotometrie de absorbţie atomică.

CGP nu este o metodă absolută; interpretarea cantitativă a rezultatelor

ne-cesită calibrarea aparatului şi trasarea curbei de calibrare pentru sistemul

gel – solvent respectiv, folosind etaloane cu masă molară cunoscută.

Faze staţionare

În CGP se folosesc ca faze staţionare diverse materiale solide,

caracterizate printr-o structură poroasă, perfect controlabilă şi

reproductibilă.

La alegerea fazei staţionare trebuie avut în vedere să se selecţioneze

acea umplutură cu dimensiuni ale porilor care să corespundă domeniului de

mase molare (dimensiunilor moleculare) ale componentelor de separat.

În cazul în care nu se poate acoperi întreg domeniul de dimensiuni mole-

culare, cum este cel al probelor foarte complexe, cu o fază staţionară de o

anu-mită porozitate, se procedează la cuplarea mai multor coloane în serie,

fiecare conţinând materialul adecvat.

Materialele folosite pentru umplerea coloanelor în CGP trebuie să

îndeplinească o serie de condiţii:

să nu fie adsorbante;

să posede stabilitate chimică;

să aibă proprietăţi fizicomecanice adecvate, care să permită folosirea

unor viteze mari de curgere a fazei mobile

să fie compatibile cu solvenţii folosiţi;

particulele să fie sferice, uniforme şi de dimensiuni mici, pentru a

realiza

rapid echilibrul şi pentru a rezista la comprimare;

să fie ieftin.

Se cunosc două tipuri de materiale folosite ca faze staţionare:

Xerogelurile, de tipul polimeri reticulaţi, care se umflă în prezenţa unui

solvent, formând un mediu poros relativ mare, porii fiind constituiţi din spa-

138

ţiile dintre lanţurile polimerice ale reţelei. Din această categorie cele mai

importante sunt gelurile dextranice reticulate cu epiclorhidrină, al căror

repre-zentant principal este Sephadexul, care posedă un număr mare de

grupe OH, care îi conferă un puternic caracter hidrofil. În practică se

comercializează diverse tipuri de Sephadex, dintre care tipul G este cel mai

cunoscut, posedând grade diferite de reticulare, respectiv de umplere, ceea

ce îl face apt pentru un domeniu larg de separare.

În funcţie de scopul separării, calitatea şi dimensiunile Sephadexului

sunt diferenţiate: în cromatografia de înaltă rezoluţie se foloseşte Sephadex

tip G superfin, cu diametrul particulelor uscate de 1040 m, iar în scopuri

prepa-rative se foloseşte tip G fin, mediu şi mare, cu diametrul particulelor

uscate de 2080, 50150 şi 100300 m.

Aerogelurile sunt materiale rigide, solide poroase, care permit

pătrunderea solventului, dar care nu-şi schimbă forma, deci nu se umflă; în

această categorie întră silicagelul şi sticla poroasă, sub denumirea

comercială de Porasil, Merckogel, Bioglass.

Hibrizii xerogel – aerogel sunt materiale intercalate între cele două cate-

gorii mai sus menţionate, cu o structură destul de rigidă, dar care se umflă în

prezenţa solvenţilor organici. Din această categorie fac parte gelurile poli-

stirenice de tip stirendivinilbenzeni, al căror reprezentant mai cunoscut

este Styragelul.

Faze mobile

Având în vedere faptul că în CGP faza mobilă nu are contribuţii în rea-

lizarea rezoluţiei separării, alegerea ei se face în funcţie de viscozitatea şi

indicele de refracţie al acesteia.

La selecţionarea fazei mobile trebuie avut în vedere solubilitatea ei; un

bun solvent trebuie:

să dizolve proba de analizat;

să aibă caracteristici chimicostructurale apropiate cu gelul pentru al

u -

mecta, evitând în acest fel adsorbţia componentelor; solventul trebuie să

umfle gelul poros, mărimea porilor fiind funcţie de natura solventului care

îmbibă gelul;

să aibă viscozitate corespunzătoare; solvenţii cu viscozitate ridicată nu

139

sunt adecvaţi deoarece împiedică difuzia componentelor de separat, scăzând

rezoluţia separării; pe de altă parte, solvenţii cu viscozitate scăzută permit

folosirea unor coloane lungi, pentru o cădere de presiune dată, ceea ce se

traduce printr-o eficienţă crescută de separare a coloanei;

să fie compatibili cu tipul de detector folosit: pentru detectorii refractro

-

metrici, bazaţi pe măsurarea indicelui de refracţie, este indicat a se folosi

sol-venţi care să prezinte valori ale acestei caracteristici mult diferenţiate de

cele ale componentelor separate; în cazul folosirii detectorilor

spectrofotometrici este indicată folosirea unor solvenţi care nu absorb în

domeniul de lungimi de undă pentru care este calibrat detectorul.

Gama solvenţilor folosiţi ca fază mobilă în GCP este mare, cei mai des

uti-lizaţi fiind apa, cloroformul, tetrahidrofuranul şi dimetilformamida;

tetrahidro-furanul, datorită domeniului larg de solubilitate şi a indicelui de

refracţie scăzut, se remarcă printr-o frecventă utilizarea ca eluent al

coloanelor CGP.

De menţionat că în cazul gelurilor de tip polistirenic (Styragel) trebuie

evitată folosirea solvenţilor acetonă şi alcooli.

În general, pentru a preveni fenomenul de adsorbţie a componentelor pe

gel, se indică întrebuinţarea solvenţilor polari.

Aparatura

Aparatura CGP este simplă, aşa după cum se prezintă în figura 5.3.

2

1

3 4

5

6

7

8

140

Figura 5.3 Schema de principiu a unei instalaţii de separare prin

cromatografie pe gel permeabil (1 rezervor pentru solvent; 2 pompă; 3 coloană de

separare; 4coloană de rferinţă ;5-ssitem de detecţie; 6înregistrator; 7colector de

fracţiuni ; 8colector de solvent pentru circuitul de referinţă).

Coloanele cromatografice sunt confecţionate din sticlă (pentru presiuni

de operare sub 3,5 bari) sau oţel pentru presiuni de lucru mai mari de 3,5

bari; dimensiunile lor variază în limitele: diametrul 6 – 40 mm, iar lungimea

între 10 –150 cm, funcţie de scopul separării, analitic, respectiv, preparativ.

În cazul folosirii coloanelor din sticlă se procedează la acoperirea lor

inte-rioară cu soluţie de 5 % dimetildiclorsilan în cloroform, pentru a evita

influ-enţa pereţilor asupra procesului de separare.

Sistemul de pompare trebuie să asigure un flux continuu de solvent, cu

debit variabil, în limitele 0,1 – 0,5 ml / minut; pulsaţiile pompei deranjează

sistemul de detecţie, motiv pentru care aparatele CGP sunt echipate cu amor-

tizoare de pulsaţii.

De mare importanţă în construirea unei instalaţii CGP este realizarea

unor legături (conexiuni) între diversele părţi componente de aşa manieră

încât să asigure etanşeitatea perfectă, evitând pierderile de solvent.

Instalaţiile CGP au în componenţa lor şi un vas de degazare a

solventului, care are scopul de a elimina aerul dizolvat din solvent; prezenţa

aerului în solvent facilitează formarea canalelor preferenţiale în stratul de

gel, datorită bulelor, ceea ce duce la micşorarea capacităţii de separare a

coloanei.

Introducerea probei de analizat în aparat se realizează cu ajutorul unor

dispozitive speciale.

Folosirea CGP în scop preparativ implică mărirea dimensiunilor coloa-

nelor de separare; acest lucru induce dificultăţi, în sensul că folosirea coloa-

nelor cu diametrul mai mare de 15 mm atrage după sine micşorarea

capacităţii de separare datorită neomogenităţii umpluturii, şi în special a

segregării particulelor de gel: cele cu dimensiuni mari au tendinţa de a se

acumula lângă peretele coloanei.

O instalaţie CGP pentru scopuri preparative este formată din o baterie de

4 coloane din oţel, cu lungimea de 122 cm, diametrul de 6 cm, umplute cu

geluri de diferite porozităţi, funcţie de natura probei de analizat.

Viteza de curgere a fazei mobile este de 50 ml / minut, iar cantitatea de

probă introdusă este de 100 ml, de concentraţie 1 %.

141

Referitor la separarea prin CGP prezentăm unele aspecte evidenţiate din

activitatea practică:

modificarea vitezei de curgere prin coloana CGP, pentru probe cuprin -

zând componente cu domeniu larg de mase molare, induce modificarea

formei cromatogramei, poziţia picurilor rămânând neschimbată;

mărimea şi distribuţia particulelor de gel influenţează eficienţa de

separa-

re a coloanei; s-a constatat că cea mai bună eficienţă se obţine pentru

particule de gel cu diametrul mediu mai mare sau egal cu 0,01 cm;

mărirea eficienţei coloanei se obţine când raportul dintre diametrul

coloa-

nei şi cel al particulei scade;

capacitatea de rezoluţie creşte liniar cu creşterea lungimii coloanei; pen

-

tru acest motiv aparatele CGP sunt echipate cu baterii de coloane legate în

serie;

efectul concentraţiei probei de analizat este mai pronunţat când

distribuţia

maselor molare este îngustă şi când această caracteristică are valori ridicate;

timpul de injecţie influenţează forma cromatogramei, volumul de eluat

crescând cu creşterea timpului de injecţie;

temperatura modifică volumul de eluat, prin influenţa ei asupra solubili

-

tăţii şi volumului hidrodinamic al componentei dizolvate; creşterea tempera-

turii măreşte valoarea volumului eluat, precum şi porii gelului, micşorând

astfel volumul interstiţial al coloanei.

Performanţa procesului de separare cromatografică este dirijată de triada

de factori independenţi: puterea de rezoluţie, viteza de eluţie, cantitatea de

probă analizată, care pot fi dispuşi în vârfurile unui triunghi echilateral;

majorarea unui parametru atrage după sine micşorarea celorlalţi doi,

realizarea unui compromis între aceşti factori asigură obţinerea unei

performanţe mari a procesului de separare cromatografică.

Aplicaţiile CGP

142

De regulă, CGP reprezintă o treaptă intermediară, mai avansată, în

schema de separare a diverselor amestecuri, realizând separarea

componentelor după mărimea moleculelor lor, fiind plasată după CSL de

adsorbţie pe silicagel şi alumină; se obţin subfracţiuni constituite din

componente înrudite din punct de vedere chimico-structural, relativ

omogene.

Subfracţiunile separate prin CGP sunt analizate detaliat din punct de

vede-re chimicostructural prin metode spectrale: spectrometria de masă,

rezonanţa magnetică nucleară etc.

Dintre numeroasele aplicaţii ale CGP, amintim: separarea

oligozaharidelor pe Sephadex G50, folosind ca fază mobilă soluţie de acid

acetic 0,1 molar, proteine, pe Sephadex G100, cu acid acetic 50 %, steroizi,

peptide, antibiotice, hidrocarburi aromatice policiclice etc.

143

E. Cromatografia de gaze

Cromatografia de gaze este cea mai răspândită metodă de analiză croma-

tografică, datorită faptului că prezintă o serie de avantaje.

Folosirea unui gaz ca fază mobilă face posibilă realizarea unui transfer

de masă rapid între fazele mobilă şi staţionară, datorită vitezei de difuziune

ridicate a componentelor; în acest fel echilibrele de distribuţie se pot stabili

de foarte multe ori într-un interval scurt de timp.

Viscozitatea redusă a gazelor face posibilă folosirea unor coloane lungi şi

cu reţinere mică, de foarte mare eficacitate.

Detecţia componentelor separate se face uşor, folosind tehnici simple de

mare sensibilitate, uşor adaptabile la controlul analitic automat.

Gaz cromatografia se poate cupla uşor cu alte metode instrumentale, cum

sunt metodele spectrale, ceea ce permite realizarea unei analize detaliate.

Aparatura

Aparatura folosită în cromatografia de gaze se caracterizează printr-o

gamă variată de tipuri, de complexitate diferită.

Schema de principiu a unui cromatograf de gaze este prezentată în figura

5.4.

Figura 5.4 Schema de

principiu a unui cromato-

graf de gaze

(1 sursa de gaz purtător; 2

dispozitivul de reglare şi mă-

surare a debitului de gaz pur-

tător; 3 dispozitivul pentru

introducerea probei; 4

termostatul; 5 coloana cro-

matografică; 6 detectorul;

7 înregistratorul).

Coloana

1

2

3

4

5

6

7

144

cromatografică reprezintă componenta cea mai importantă a apa-ratului.

Este confecţionată din cupru, aluminiu, oţel inoxidabil sau sticlă.

Lungimea coloanei este de ordinul centimetrilor până la zeci de metri, în

cazul coloanelor capilare, în funcţie de necesităţi; cel mai frecvent coloana

are lungimea de 13 m şi diametrul de 48 mm.

Detectorul pune în evidenţă componentele separate şi eluate în curentul

de gaz purtător, prin emiterea unor semnale electrice proporţionale cu

concen-traţia lor.

Cele mai cunoscute detectoare folosite în gaz cromatografie sunt cataro-

metrul şi detectorul cu ionizare de flacără.

Catarometrul cel mai cunoscut este puntea Wheastone al cărui principiu

de funcţionare constă în variaţia rezistenţei termice a unui fir încălzit, ca

urma-re a modificării coeficientului de conductibilitatea termică al acestuia,

datorate schimbărilor intervenite în compoziţia gazului înconjurător.

Acest tip de detector prezintă dezavantajul unei sensibilităţi moderate şi a

unui timp de răspuns mare.

În cazul aparatelor de analiză gaz cromatografice echipate cu detector de

tip catarometru se foloseşte ca gaz purtător hidrogenul, acesta prezentând o

valoare a conductibilităţii termice mult diferită de cea a substanţelor din

ames-tecul supus analizei.

Detectorul cu ionizare de flacără (FID) are drept sursă de ionizare

energia termică a unei flăcări de hidrogen.

Principiul de funcţionare al acestui tip de detector constă în măsurarea

conductibilităţii electrice a unei flăcări de hidrogen în prezenţa unui compus

organic; în acest mod se stabileşte proporţionalitatea directă dintre conduc-

tibilitatea electrică a gazului şi concentraţia particulelor încărcate din gaz.

Acest tip de detector prezintă sensibilitate mare, necesită o cantitate

redusă de probă pentru analiză şi are o eficacitate şi viteză de separare

crescute.

Drept gaz purtător în cazul detectorului cu ionizare în flacără se foloseşte

azotul, care prezintă o valoare scăzută a coeficientului de difuzie.

O importanţă deosebită pentru performanţa aparatului o prezintă

puritatea gazului purtător; impurităţile prezente în acesta pot provoca

modificări chimi-ce în faza staţionară. Cele mai des întâlnite impurităţi sunt

apa, oxigenul; eliminarea lor se face prin trecerea fluxului de gaz purtător

prin trape ce conţin site moleculare sau silicagel.

145

Modul de introducere a probei de analizat în aparat depinde de starea de

agregare a acesteia: probele gazoase se introduc cu ajutorul seringilor,

pipete-lor sau a unor robinete, iar cele lichide cu seringi de tip Hamilton.

Probele li-chide sunt vaporizate în camera de vaporizare a aparatului, după

care sunt an-trenate de către gazul purtător.

Temperatura de operare a coloanei cromatografice variază în limite

largi, funcţie de natura amestecului supus separării: 80 oC … + 400

oC.

În general, analiza cromatografică de gaze se desfăşoară la temperatură

constantă (cromatografie izotermă); în cazul separării unui amestec

complex, ce conţine multe componente cu temperaturi de fierbere diferite,

cuprinse într-un interval larg de temperatură, se procedează la operarea

coloanei cromato-grafice în condiţii de regim de temperatură programată,

care realizează creşterea progresivă a temperaturii, pe măsură ce analiza se

desfăşoară, mărind în acest fel viteza fazei mobile cu componentele separate.

Faza mobilă folosită în cromatografia gazoasă este un gaz: hidrogen,

azot, argon, heliu, dioxid de carbon etc.

Alegerea gazului purtător se face pentru fiecare caz particular în parte, în

funcţie de natura amestecului supus analizei şi de tipul de detector cu care

este echipat aparatul.

La alegerea gazului purtător folosit ca fază mobilă se au în vedere: sensi-

bilitatea detectorului, eficacitatea separării, interacţiunea gazului purtător cu

componentele probei de analizat şi cu faza staţionară.

Natura chimică a gazului purtător influenţează procesul de separare

cromatografică, în sensul că adsorbţia gazului purtător pe faza staţionară blo-

chează unii centri activi ai acesteia, influenţând mult timpii de reţinere ai

componentelor separate.

Impurităţile prezente în gazul purtător se adsorb preferenţial pe suprafaţa

fazei staţionare formând straturi subţiri, cu alte proprietăţi adsorbante în

raport cu componentele probei, rezultând în final o modificare totală a

comportării acestora.

Faza staţionară poate fi un material solid cu proprietăţi adsorbante sau

un lichid greu volatil, cu mare capacitate de separare pentru componentele

probei, depus pe un suport solid sau pe pereţii coloanei, în film subţire; în

primul caz avem de a face cu cromatografia de adsorbţie gazsolid, iar în

cele de al doilea caz cu cromatografia în fază gaz de repartiţie, cu cazul ei

particular gaz cro-matografia cu coloane capilare.

146

În cazul cromatografiei gaz-lichid de repartiţie suportul fazei staţionare

are rolul de a reţine faza staţionară lichidă; la alegerea acesteia se ţine seama

de:

suportul să fie complet inert chimic faţă de componentele probei de

anali

zat;

să nu exercite efect catalitic asupra componentelor în eventualele

reacţii

de descompunere ale acestora;

să prezinte suprafaţă mare pe unitatea de volum;

să posede pori de dimensiuni suficient de mari şi uniformi pentru a

permi

te o bună difuziune a fazei gazoase prin faza staţionară lichidă;

să prezinte o granulaţie corespunzătoare;

să aibă stabilitate termică ridicată şi o bună rezistenţă mecanică.

Se folosesc particule cu diametrul de 0,15 – 1,3 mm, în funcţie de diame-

trul interior al coloanei.

Suprafaţa specifică a suportului se controlează prin silanizare, o

suprafaţă prea mare favorizând adsorbţia componentelor probei în suport.

Cele mai multe suporturi se prepară pe bază de kiselgur şi se găsesc sub

diverse denumiri comerciale, ca de exemplu Chromosorb tip P.

Faza staţionară lichidă folosită frecvent în cromatografia de gaze este de

tipul polimeri siliconici, SE.

Pentru a putea fi folosit ca fază staţionară în gaz cromatografia de repar-

tiţie, un lichid trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:

să aibă o selectivitate ridicată;

să posede rezistenţă termică ridicată;

să prezinte inerţie chimică faţă de componentele probei de analizat;

să aibă o capacitate de solubilizare bună pentru toţi componenţii

probei;

să aibă viscozitate redusă.

Eficacitatea separării cromatografice este evaluată prin rezoluţie, care

pen-tru două componente ale căror picuri sunt vecine în cromatogramă, aşa

după cum se vede în figura 5.5 , este definită ca:

147

ji

R

YY

tR

(5.14 )

unde Rt este distanţa dintre vârfurile a două picuri adiacente, iar Yi, Yj re-

prezintă lăţimea picurilor.

Figura 5.5 Mărimile care

definesc rezoluţia separării

cromatografice

Valori mari ale rezoluţiei presupun o bună separare, iar valori mici (sub-

unitare) separări nesatisfăcătoare.

Analiza calitativă constă în identificarea componentelor separate şi se

realizează prin două procedee:

a. cu ajutorul parametrilor de reţinere (retenţie), mai exact prin interme -

diul timpului de retenţie, definit ca timpul scurs din momentul introducerii

probei de analizat în coloana cromatografică până la apariţia maximului

peak-ului componentei respective, aşa după cum se observă în figura 5.6.

ΔtR

Y

i Yg

Timpul,

minute

Sem

nal

ul

148

Figura 5.6 Timpul de reţinere

Folosind acest procedeu se compară timpii de reţinere ai

componentelor din proba de separat de analizat cu cei ai etaloanelor

cromatografice (substanţe de referinţă).

b. identificarea componentelor cu ajutorul detectorilor specifici constă

în cuplarea gaz cromatografiei cu metode spectrale de identificare, cum sunt

spectrofotometria de absorbţie în infraroşu, în ultraviolet, spectrometria de

masă, rezonanţa magnetică nucleară etc.

Analiza cantitativă se realizează, în cele mai multe cazuri, prin

măsurarea suprafeţei picurilor cromatografice şi corelarea lor cu concentraţia

componen-telor prezente în proba de analizat.

Calcularea suprafeţei picurilor cromatografice se realizează înmulţind

înăl-ţimea lui, măsurată din vârful acestuia până la linia de bază, cu lăţimea

lui, co-respunzătoare la jumătatea înălţimii, aşa cum se arată în figura 5.7.

t22

t21

t23

Sem

nal

ul

Timpul, minute

149

Figura 5.7 Calculul suprafeţei

picurilor cromatografice

Aparatele moderne sunt echipate cu integratoare electronice, rezultatul

cal-culului automat al concentraţiei componentelor fiind afişat pe ecranul

monito-rului calculatorului.

Aplicaţiile analizei cromatografice în fază gaz sunt extrem de numeroase

în domenii variate:

• separarea de hidrocarburi individuale din unele produse petroliere;

• analiza chimică a poluanţilor atmosferici din aer, apă, sol;

• analiza chimică a unor medicamente;

• analiza chimică a unor ingredienţi alimentari

•determinarea conţinutului de hidrocarburi aromatice policiclice, care

pre-zintă o mare toxicitate;

• separări de lipide, glucide, aminoacizi.

Cromatografia de gaze cu coloane capilare (GCCC)

Eficienţa procesului cromatografic este dată de numărul maxim de

compo-nente care pot fi separate în coloană, aceasta fiind cea mai

importantă piesă a unui aparat de cromatografie în fază gazoasă.

Performanţele obţinute prin folosirea unor coloane cu diametrul foarte

mic (coloane capilare) şi lungimi de ordinul a zeci de metri sunt

impresionante; astfel, scăzând diametrul coloanei de la 0,5 mm la 0,1 mm, se

obţine o mărire a numărului de talere teoretice de la 2 000 la 10 000 pentru o

lungime de un metru. Prin cuplarea gaz cromatografiei pe coloane capilare

cu spectrometria de masă, numărul de talere teoretice creşte, mărind şi mai

mult posibilităţile de separare.

Linia de baza a

b

Timpul , minute

Sem

nal

ul

150

Tuburile capilare folosite pentru obţinerea coloanelor capilare sunt

confec-ţionate din metale, mase plastice, sticlă, cuarţ, silice, cel mai frecvent

fiind folosite ultimele trei materiale.

Faza staţionară depusă în peliculă pe pereţii interiori ai coloanei capilare

se prezintă ca un film subţire, uniform şi stabil. Eficienţa unei coloane

capilare este proporţională cu pătratul grosimii peliculei de fază staţionară

depusă. Faza staţionară trebuie să aibă o bună aderenţă la peretele interior al

coloanei, pentru a obţine pelicule subţiri şi de grosime uniformă.

Cantitatea de probă de analizat introdusă în coloana capilară este mult

mai mică decât în cazul coloanelor clasice având în vedere diametrul interior

şi de-bitul de gaz purtător cu valori foarte mici; introducerea unei cantităţi de

probă aşa de mici în coloana capilară duce la supraîncărcarea coloanei, care

se ma-nifestă prin deformarea picurilor şi scăderea rezoluţiei.

Detecţia componentelor separate se face continuu, rapid şi cu mare

sensi-bilitate şi se bazează pe modificarea unei proprietăţi fizice sau chimice

a gazu-lui purtător în momentul când în acesta îşi fac apariţia componentele

probei. Această modificare este transformată într-un semnal electric, care

după ampli-ficare se înregistrează. Un bun detector trebuie să aibă:

sensibilitate ridicată; selectivitate pentru anumiţi componenţi; răspuns rapid;

domeniu cât mai mare de proporţionalitate între semnal şi cantitatea

corespunzătoare de component; zgomot de fond redus; stabilitate la

fluctuaţiile parametrilor de lucru.

Alegerea unui anume detector pentru GCCC se face luând în consideraţie

natura componentelor amestecului de separat şi caracteristicile

detectorului, cum sunt sensibilitatea, selectivitatea, limita de detecţie,

liniaritatea etc.

Cel mai folosit detector în GCCC este cel cu ionizare în flacără (FID),

care prezintă o sensibilitate ridicată pentru compuşii organici ce conţin

carbon în moleculă, domeniu de liniaritate mare, stabilitate foarte bună a

liniei de ba-ză, sensibilitate scăzută la variaţiile temperaturii şi a debitului de

gaz purtător, volum mort mic şi întreţinere uşoară. Printre dezavantajele mai

importante ale acestui tip de detector amintim răspunsul mic sau lipsa de

răspuns pentru unii compuşi (azot, oxigen, monoxid şi dioxid de carbon, apa,

sulfura de carbon, amoniac etc); distrugerea probei după detecţie;

impurificarea detectorului cu solvenţi cloruraţi şi alţi compuşi.

151

Principiul de funcţionare a detectorului FID se bazează pe modificarea

conductibilităţii electrice a gazelor în prezenţa unor particule încărcate elec-

tric; gazul purtător aflat între cei doi electrozi constituie un mediu izolator,

iar în momentul apariţiei în acesta a unor particule încărcate electric (ioni),

ele se constituie într-un curent electric de intensitate foarte mică, care este

amplificat şi înregistrat.

Ionizarea moleculelor de probă se produce în flacără de hidrogen, la tem-

peratura de 2 000 2 200 oC.

Detectorul cu ionizare fotonică (DIF) se bazează pe ionizarea compo-

nentelor probei prin bombardarea cu fotoni cu energii corespunzătoare şi

mă-surarea curentului electric format prin deplasarea moleculelor ionizate în

câm-pul electric creat între cei doi electrozi.

Sursa de fotoni este un tub cu descărcare în gaze (hidrogen, heliu, neon,

xenon etc) la presiuni scăzute.

Avantajele principale ale acestui tip de detector sunt oferite de sensibi-

litatea ridicată, zgomotul de fond scăzut, domeniu mare de liniaritate, nu

distruge proba.

Se folosesc şi detectori specializaţi, capabili de a detecta numai acele

com-ponente care conţin în molecula lor anumite elemente chimice, cum

sunt fosforul sau azotul; în acest caz se foloseşte detectorul cu ionizare

termo-alcalină pe bază de sodiu, cesiu sau rubidiu, înglobate în ceramică.

Limita de detecţie a acestui tip de aparat este de ordinul 10-12

10-15

grame.

O tehnică combinată de separare şi detecţie folosită cu rezultate remarca-

bile, mai ales pentru identificarea cu precizie ridicată a componentelor pre-

zente în probele de mare complexitate compoziţională, este cuplarea GCCC

cu SM (spectrometria de masă); spectrometria de masă este folosită atât

pentru identificarea şi dozarea componenţilor probei de analizat, cât şi

pentru eluci-darea structurii compuşilor respectivi.

Aplicaţiile GCCC sunt extrem de numeroase şi performante, acoperind

domenii largi de analiză, consecinţă a perfecţionării tehnologiei de fabricare

şi prelucrare a coloanelor capilare, alături de îmbunătăţirile aduse

dispozitivelor de introducere a probelor şi de detecţie care prezintă cote de

mare sensibilitate şi selectivitate.

152

GCCC realizează separări eficiente ale componentelor prezente în ames-

tecuri de foarte mare complexitate compoziţională, permiţând totodată şi

efec-tuarea unor determinări cantitative caracterizate de un grad ridicat de

precizie, folosind pentru aceasta cantităţi mici de probă pe care le separă în

intervale reduse de timp.

Dintre numeroasele aplicaţii care fac apel la tehnica GCCC, amintim pe

cele realizate în domeniul separării şi identificării hidrocarburilor, de mare

importanţă fiind analiza aromaticelor policiclice din mediul ambiant ştiută

fiind acţiunea cancerigenă a acestora.

Separarea compuşilor hidroxilici alcooli şi fenoli se realizează cu

oarecare dificultate datorită numeroaselor legături de hidrogen ce apar între

moleculele de alcool şi a volatilităţii relativ reduse a compuşilor fenolici.

Polaritatea ridicată a acizilor organici face dificilă separarea acestora,

ceea ce reclamă derivatizarea acestora, cel mai frecvent ei sunt convertiţi în

esteri.

Din domeniul biomedical amintim separările de aminoacizi, peptide,

prostaglandine, glucide, steroide etc.

Un domeniu de aplicaţie de cea mai mare importanţă este cel al poluării

mediului, unde GCCC este folosită frecvent în analiza calitativă şi

cantitativă a poluanţilor prezenţi în aer, ape, sol.

153

5.2.4.2 Metode optice de analiză

Generalităţi

Metodele optice de analiză se bazează pe interacţiunea radiaţiilor electro-

magnetice, cu diverse lungimi de undă, cu substanţa de analizat.

Radiaţia electromagnetică este o formă de energie care posedă atât pro-

prietăţi de undă, cât şi proprietăţi de particulă.

O undă electromagnetică are o componentă electrică şi una magnetică,

care oscilează în plane perpendiculare una pe alta şi perpendicular pe

direcţia de propagare a radiaţiei.

Radiaţia electromagnetică poate fi caracterizată prin:

lungimea de undă, , definită ca distanţa măsurată în direcţia de

propaga-

re a radiaţiei între două puncte de concordanţă de fază, figura 5.8; lungimea

de undă a radiaţiei se măsoară în cm, nm, Angstromi.

Figura 5.8 Caracteristicile radiaţiei electromagnetice

frecvenţa, , care reprezintă numărul de cicli pe secundă şi se defineşte

ca raportul dintre viteza luminii, c, şi lungimea de undă:

λ

154

c

Hz (5.15)

numărul de undă, , definit ca numărul de unde cuprins într-un interval

de 1 cm:

c

1

cm

-1 (5.16)

Numărul de undă înlocuieşte lungimea de undă în activitatea practică

pentru a nu lucra cu cifre mari, caracteristice valorii lungimii de undă.

O rază de lumină poate fi asimilată cu un flux de fotoni, având energia:

.hE (5.17)

unde: E este energia fotonilor (ergi), h constanta lui Planck (h = 6,624∙10-

24 ergi / secundă), frecvenţa (Hz).

La trecerea unei radiaţii luminoase, de intensitate Io, printr-un mediu

transparent (soluţie), o parte din această lumină, Ia, va fi absorbită, iar o altă

parte, It, va trece (va fi transmisă) prin mediu:

tao III (5.18)

Valorile Io şi It pot fi măsurate direct; valoarea Ia nu poate fi măsurată

însă se poate calcula ca diferenţă Io It.

Reprezentarea grafică a It în funcţie de grosimea stratului de substanţă

transparentă este dată în figura 5.9.

Figura 5.9 Reprezentarea grafică a

intensităţii luminii transmise în funcţie

de grosimea stratului de substanţă

transparentă.

Curba din figura 5. poate fi Grosimea stratului

Inte

nsi

tate

a L

um

inii

i

155

exprimată matematic prin relaţia:

It = Io∙10-kd

(5.19)

unde: k este coeficientul de extincţie, d – grosimea stratului de substanţă

care absoarbe (cm).

Coeficientul de extincţie k caracterizează capacitatea de absorbţie a ori-

cărei substanţe; valoarea lui nu depinde de intensitatea luminii şi nici de gro-

simea stratului de substanţă de analizat, ci numai de natura substanţei şi

lungimea de undă a luminii incidente (Io).

Legea absorbţiei luminii este valabilă numai pentru lumina mono-

cromatică, adică pentru lumina cu o anumită lungime de undă.

În cazul soluţiilor, păstrând grosimea stratului constantă (cuva în care se

introduce soluţia cu substanţa de analizat are dimensiuni standardizate) şi

va-riind concentraţia, s-a stabilit că:

k = ∙c (5.20 )

unde este coeficientul de extincţie molară (coeficientul molar de absorbţie

sau absorbtivitatea molară), mărime care nu depinde de concentraţia

substanţei de analizat, ci numai de natura ei; în plus valoarea coeficientului

molar de extincţie mai depinde şi de lungimea de undă a luminii incidente şi

de tempe-ratura soluţiei.

Din relaţiile (5.7) şi (5.8), rezultă expresia legii fundamentale a colorime-

triei, legea Bauquer – Lambert – Beer:

cd

ot 10.II (5.21)

Transmitanţa, sau transmisia, T, este dată de expresia:

cd

o

t 10I

IT (5.22)

Extincţia, E, are expresia:

156

cdI

Ilog

T

1logE

t

o (5.23)

din care rezultă că extincţia este direct proporţională cu concentraţia

substanţei din soluţia de analizat, c, adică între E şi c există o relaţie liniară,

reprezen-tarea grafică fiind de forma unei drepte ce pleacă din origine,

figura 5.10.

Figura 5.10 Reprezentarea grafică a

corelaţiei dintre extincţie şi concentraţia

unei soluţii.

În practica analitică, pentru determinarea concentraţiei unei soluţii

care se supune legii fundamentale a colorimetriei, prin metoda comparării

cu o solu-ţie etalon, se foloseşte metoda egalării, care stabileşte o relaţie

directă între concentraţia şi grosimea stratului de soluţie.

Pentru două soluţii ale aceleaşi substanţe ( = constant), dar de

concentraţii diferite, se poate scrie E1 = ∙c1∙d1 şi, respectiv, E2 = ∙c2∙d2;

variind pe d1 sau d2, până când ambele soluţii au aceeaşi culoare, deci E1 =

E2, rezultă: 1

2

c

c

2

1

d

d , de unde rezultă concentraţia soluţiei de analizat, c2, în

funcţie de concentraţia soluţiei etalon, c1:

2

112

d

dcc

(5.24)

Pentru o substanţă dată, şi c fiind constante, şi înlocuind extincţia

E cu absorbanţa A, relaţia (5.23) poate fi scrisă:

A = k·c (5.25)

Concentratia, c

Ex

tin

ctia

, E

157

relaţie care permite calculul concentraţiei unei substanţe din datele spectrale.

Proprietăţile optice ale unui sistem, alcătuit din atomi, molecule

simple şi molecule complexe, sunt funcţie de: natura atomilor, structura

combinaţiilor, valoarea lungimii de undă.

Clasificarea metodelor optice de analiză

După natura interacţiunii sistemului de analizat cu energia excitantă

carac-teristică diferitelor domenii spectrale (vizibil, ultraviolet, infraroşu,

raze X, fluorescenţă etc), deosebim metode optice de absorbţie şi de emisie.

Spectrul de absorbţie se obţine când sistemul studiat absoarbe

radiaţiile electromagnetice şi trece de la starea energetică fundamentală (Eo)

la o stare energetică de energie superioară (excitată, E1); spectrele de

absorbţie sunt spectre de benzi (caracteristice) ale moleculelor şi ionilor

moleculari.

Spectrul de emisie se obţine când sistemul aflat într-o stare energetică

superioară (excitată, E1) revine la starea energetică iniţială, de energie mai

joasă (Eo), prin această revenire rezultând linii caracteristice; spectrele de

emisie sunt spectre de linii şi sunt caracteristice atomilor neutri sau ionizaţi

şi moleculelor mici.

158

(a) (b)

Figura 5.11 a Spectrul de absorbţie. Figura 5.11 b Spectrul

de emisie.

Observarea proprietăţilor optice se poate efectua vizual sau

instrumental, cu ajutorul unor traductoare cum sunt celula fotoelectrică,

termoelementul etc.

Metodele optice de analiză permit efectuarea determinărilor de

concen-traţie, constante de echilibru, compoziţie chimică, dau informaţii cu

privire la structura combinaţiilor chimice, puritatea substanţelor etc.

Aparatura pentru efectuarea determinărilor spectrale de absorbţie, în

regi-unile vizibil, ultraviolet şi infraroşu, figura 5.12, este alcătuită din

E1

E0

E1

E0

E

E

159

sursă de radiaţii (S), monocromator (M), suport pentru proba de analizat (P),

detec-tor (D), amplificator (A) şi înregistrator (Î).

Figura 5.12 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie

Principiul de funcţionare al unui spectrofotometru de absorbţie este

relativ simplu: din radiaţia electromagnetică emisă de sursa (S),

monocromatorul (M) selectează o radiaţie de o lungime de undă

caracteristică care este trecută prin cuva cu proba de analizat (P); în urma

interacţiunii radiaţiei cu substanţa de analizat intensitatea acesteia scade,

radiaţia neabsorbită de proba de analizat fiind transformată de detectorul (D)

în curent electric, care este înregistrat de către înregistratorul (Î) sub forma

unui spectru (curbă) de absorbţie.

Aparatura modernă este echipată cu microprocesoare, care ridică pe o

treaptă superioară funcţionarea aparatelor spectrale de absorbţie, mărind tot-

odată gradul de precizie şi de informare.

Spectrul de absorbţie este reprezentarea grafică a unei mărimi care

caracterizează absorbţia radiaţiilor (E sau ) de către substanţa de analizat, în

funcţie de lungimea de undă () sau numărul de undă ().

Spectrul de absorbţie se reprezintă în axele: lungimea de undă în

abscisă şi caracteristica de absorbţie în ordonată, cel mai frecvent E, sau

log , aşa cum se prezintă în figura 5.13; reprezentările şi log

sunt inde-pendente de condiţiile experimentale.

160

Figura 5.13 Spectrul de absorbţie

În cataloagele de spectre şi în tabelele de constante se dau

reprezentările log , pentru caracterizarea speciilor moleculare.

Fiecare substanţă are un spectru caracteristic ca formă generală care

evi-denţiază numărul maximelor (picurilor) şi raportul intensităţilor

diverselor maxime.

Caracteristica unui spectru

Din punct de vedere calitativ aceasta pune în evidenţă poziţia

maximelor prin lungimea de undă maximă pentru fiecare pic, numărul

picurilor şi forma generală a picului după care se pot identifica substanţele:

Figure 5.14 Caracteristicile unui spectru

Cantitativ, caracteristica unui spectru se referă la suprafaţa picurilor

după care se poate calcula concentraţia unei componente din proba analizată.

161

Selectivitatea unei curbe spectrale este dată de lăţimea (grosimea)

picului (x sau x).

Din punct de vedere analitic se preferă ca banda de absorbţie să fie cât

mai îngustă (x sau x cât mai mici) şi max (înălţimea picului cât mai mare).

Pentru ca doi componenţi ai probei de analizat să fie bine separaţi,

iden-tificaţi şi dozaţi prin metode spectrale este necesar ca picurile să fie

bine separate.

Gradul de informare oferit de spectrul de absorbţie al unei substanţe

este cu atât mai mare cu cât se obţine un număr mai mare de benzi de

absorbţie.

Atribuirea benzilor pentru o moleculă complexă cu structură

cunoscută se poate face dacă se cunoaşte spectrul pentru toţi componenţii

constituenţi.

162

A. Spectrofotometria de absorbţie în infraroşu

Absorbţia radiaţiilor infraroşii produce modificări de vibraţie şi rotaţie

ale moleculelor substanţelor.

Lungimea de undă a radiaţiilor înfraroşii este de ordinul = 2 500 …

15 000 nm, iar numărul de undă = 4 000 … 667 cm-1

.

Absorbţia de energie radiantă se realizează ca urmare a interacţiunii com-

ponentei electrice a radiaţiei electromagnetice cu componenta electrică a

moleculei (dipolmomentul molecular).

Un spectru în infraroşu apare numai dacă în urma excitaţiei vibraţionale

se produce o distribuţie de sarcină nesimetrică, adică apare un dipol oscilant;

acest dipol oscilant absoarbe din spectrul electromagnetic numai radiaţiile de

aceeaşi frecvenţă cu dipolul.

Intensitatea benzii de absorbţie în infraroşu este proporţională cu pătratul

variaţiei momentului de dipol al moleculei datorită absorbţiei.

În general, grupele polare (CO, CX, C=O) generează benzi de

absorbţie mai intense, comparativ cu cele slab polare (CN, CC etc) sau

nepolare (HH, XX).

Într-o moleculă atomii componenţi execută mişcări de vibraţie de-a lun-

gul legăturii, în timp ce molecula se roteşte.

Prin absorbţia radiaţiilor infraroşii de către o moleculă energia de vibraţie

a atomilor creşte, ducând la o alungire a legăturii chimice, iar frecvenţa de

rotaţie se măreşte; pe lângă vibraţiile de legătură localizate se produc şi vi-

braţii de schelet, la care participă întreaga moleculă.

Majoritatea legăturilor covalente au lungimi de undă de absorbţie carac-

teristice şi invariante, indiferent de vecinătăţile în moleculă, astfel încât pre-

zenţa unei benzi în spectrul în infraroşu, în special în domeniul sub 6,5 m

(1m = 10-6

m), indică prezenţa unei legături în moleculă, iar absenţa unui

semnal al absorbţiei certifică lipsa legăturii respective.

Spectrul în infraroşu este un spectru de rotaţie – vibraţie al moleculelor.

163

Moleculele monoatomice de gaze inerte fiind formate din atomi de

acelaşi fel, nu au moment de dipol, deci nu pot participa la mişcări de vibra-

ţie, respectiv nu dau semnale în spectrul în infraroşu, ceea ce permite

determinarea unor impurităţi diatomice sau poliatomice în acestea.

Moleculele diatomice, compuse din doi atomi identici (H2, O2) nu pre-

zintă frecvenţă în spectrul infraroşu (nu dau semnal), deoarece vibraţiile ato-

milor în aceste molecule nu produc o variaţie a momentului electric.

Atribuirea benzilor de absorbţie se face luând în consideraţie structura

internă a moleculei (afinitatea relativă pentru electroni a grupelor de atomi,

factorii sterici) şi factori externi (starea fizică, temperatura, concentraţia,

efectul de solvent). Asemenea factori exercită influenţe profunde asupra po-

ziţiei, formei şi intensităţii benzilor spectrale, precum şi asupra comportării

lor la variaţia condiţiilor fizice.

Cunoaşterea comportării atomilor componenţi ai moleculei permite obţi-

nerea de informaţii structurale şi analitice.

Cu cât o moleculă organică are un grad mai înalt de simetrie, cu atât nu-

mărul de benzi active în infraroşu este mai mic.

În cazul moleculelor cu număr mare de atomi, spectrele în infraroşu sunt

complicate şi nu se pot interpreta teoretic decât parţial.

Factorii cei mai importanţi care afectează modul de vibraţie în mole-

culele complicate sunt interacţiunile intermoleculare, interacţiunile intra-

moleculare şi efectul de solvent.

Din cauza forţelor intermoleculare, structura spectrelor aceleiaşi substan-

ţe diferă în funcţie de starea de agregare a acesteia; apariţia de benzi noi în

starea lichidă sau solidă faţă de cea gazoasă se explică prin formarea de

agregate (de exemplu alcoolii în soluţie sau în stare solidă sunt asociaţi prin

legături de hidrogen, ceea ce face ca în aceste stări de agregare în spectrul în

infraroşu să apară benzi intense)

Spectrele de vibraţie ale stării solide cristaline depind de simetria reţelei

cristaline şi de structura celulei elementare a cristalului.

Spectrele în infraroşu ale substanţelor furnizează informaţii asupra struc-

turii moleculare, în principal asupra proprietăţilor geometrice ale mole-

culelor cum sunt distanţa dintre atomii moleculei şi unghiurile de valenţă.

164

Natura restului moleculei adiacente unei grupări active în infraroşu influ-

enţează într-o măsură importantă deplasarea benzii caracteristice grupării

studiate: cu cât restul moleculei conţine mai multe grupări active adiacente

celei studiate, cu atât deplasarea este mai mare.

Legăturile de hidrogen produc deplasări importante ale benzilor de ab-

sorbţie spre frecvenţe mai mici, adică lungimi de undă mai mari; de exem-

plu, în cazul alcoolilor, legăturile de hidrogen stabilite între atomul de oxi-

gen electronegativ al unei molecule şi atomul de hidrogen al altei molecule

vecine, lungeşte legătura OH, deplasând banda de absorbţie spre frecvenţe

mai mici; legăturile de hidrogen stabilite în alcooli pot fi atât intramo-

leculare, cât şi intermoleculare, ceea ce accentuează deplasarea benzii de ab-

sorbţie, lăţindu-le.

Solvenţii cu frecvenţa cea mai ridicată folosiţi în spectrofotometria de ab-

sorbţie în infraroşu sunt tetraclorura de carbon (CCl4) şi sulfura de carbon

(CS2), care prezintă regiuni întinse fără benzi de absorbţie (nu dau semnale

în spectrul infraroşu pentru o regiune întinsă de lungimi de undă).

Aparatura folosită în spectrofotometria de absorbţie în infraroşu este for-

mată din sursă de radiaţii, monocromator, detector, amplificator, înregis-

trator; în figura 5.15 este prezentată schema de principiu a unui spectrofoto-

metru de absorbţie în infraroşu.

165

Figura 5.15 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie

în infraroşu ( acu un singur fascicul; bcu dublu fascicul)

Substanţele lichide se analizează în soluţie, folosind cuve confecţionate

din materiale transparente pentru lumina din regiunea infraroşu şi nehigro-

scopice (nu adsorb umiditatea atmosferică): fluorură de calciu, bromoiodură

de teluriu.

Substanţele solide se pot analiza în filme subţiri, în suspensie (în ulei de

parafină) sau în pastile de bromură de potasiu.

Datele spectrale în infraroşu permit identificarea şi dozarea componen-

telor unui amestec de substanţe, fiecare combinaţie chimică, organică sau

anorganică, posedând un spectru de absorbţie în infraroşu specific.

De asemenea, folosind aceleaşi date spectrale, se poate stabili puritatea

substanţelor, se pot face determinări de randamente etc.

Domeniul de frecvenţă sub 1500 cm-1

poartă denumirea de regiunea

amprentei digitale şi este caracteristic absorbţiei substanţelor organice în in-

fraroşu.

Se pot efectua determinări de una până la patru componente dintr-o pro-

bă de analizat, cu condiţia ca fiecare componentă să aibă cel puţin o bandă

caracteristică în infraroşu suficient de intensă, neperturbată de celelalte benzi

ale componentelor prezente sau ale solventului.

Pentru dozări se alege, dacă este posibil, banda cea mai intensă, pentru

care se aplică legea descrisă de relaţia 5.25, A = k∙c.

Determinările spectrale se pot efectua pentru substanţe aflate în una din

cele trei stări de agregare: gaz, lichid sau solid.

Aplicaţiile spectrofotometriei de absorbţie în infraroşu sunt numeroase,

acoperind o gamă largă de substanţe care pot fi analizate calitativ şi cantita-

tiv prin această tehnică spectrală.

În general, posibilitatea de a caracteriza o combinaţie chimică, organică

sau anorganică, prin tehnica spectrală în infraroşu este mai mare decât cea în

vizibil sau ultraviolet.

Dintre multiplele aplicaţii practice ale spectrofotometriei în infraroşu,

menţionăm:

caracterizarea silicaţilor;

caracterizarea catalizatorilor de tip zeoliţi;

caracterizarea polimerilor;

166

caracterizarea combinaţiilor complexe;

studiul izomerilor.

În figurile 5.16 şi 5.17 sunt prezentate spectrele în infraroşu ale unui

produs petrolier şi, respectiv, ale lemnului.

Figura 5.16 Spectrul în infraroşu al unui produs petrolier.

Figura 5.17 Spectrul în infraroşu al lemnului

167

B. Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet

Spectrele de absorbţie în ultraviolet sunt spectre electronice ale molecu-

lelor care cuprind domeniul de lungimi de undă 800 – 200 nm (1 nm =

10-9

m) ele sunt asociate cu tranziţiile electronice care au loc când o mole-

culă trece din starea fundamentală într-una excitată, sub acţiunea unei cuante

de lumină.

Tranziţiile electronice apărute ca urmare a absorbţiei cuantelor din dome-

niile ultraviolet sunt de tipul orbital de legătură, ocupat de electroni în stare

fundamentală, şi orbital de antilegătură, lipsit de electroni în stare fun-

damentală dar ocupat de aceştia în stare excitată; participă la efectuarea

tranziţiilor electronice în ultraviolet electronii localizaţi în orbitali de tip ,

pentru legăturile simple, şi cei de tip , pentru legăturile multiple, duble sau

triple; mai participă la efectuarea tranziţiilor menţionate şi orbitalii de

nelegătură de tip n, care sunt localizaţi la un singur atom.

Cea mai mare energie o necesită tranziţiile electronilor plasaţi în orbitalii

de tip , caracteristici legăturilor simple. Substanţele care conţin în molecula

lor grupe cromofore, de tipul C = C, C = O, N = N, N = O absorb la lungimi

de undă mai mari.

Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet operează cu unele noţiuni,

prezentate mai jos:

Cromoforul este gruparea covalentă nesaturată, respectiv un sistem con-

jugat de electroni, datorită căreia are loc absorbţia electronică; prin extensie,

cromoforul desemnează orice grupă de atomi care provoacă o absorbţie a

radiaţiilor luminoase din domeniul ultraviolet.

Auxocromul reprezintă gruparea saturată care ataşată unui cromofor

modifică lungimea de undă şi intensitatea maximului de absorbţie.

Deplasarea batocromă (spre roşu) desemnează deplasarea maximului de

absorbţie spre lungimi de undă mai mari.

Deplasarea hipsocromă (spre albastru) pune în evidenţă deplasarea

maximului de absorbţie spre lungimi de undă mai mici.

168

Efectul hipercromic este efectul de creştere a intensităţii de absorbţie.

Efectul hipocromic reprezintă efectul de descreştere a intensităţii de ab-

sorbţie.

Toate aceste efecte de deplasare a maximului de absorbţie şi de modifi-

care a intensităţii sunt evidenţiate în figura 5. 17.

Figura 5.17 Efectele de

deplasare ale maximului şi

intensităţii de absorbţie

Pe măsură ce numărul legăturilor duble (cromofor) al unei molecule

creş-te, are loc o deplasare batocromă.

Între moleculele solventului şi cele ale substanţei de analizat se produc

interacţiuni, cu atât mai puternice cu cât solventul prezintă o polaritate mai

ridicată. Aceste interacţiuni se manifestă în trei moduri:

forţe de interacţiune slabe, cu caracter temporar, de tip London, stabili-

te între solventul şi substanţa dizolvată, ambele nepolare;

forţe de tip dipol – dipol indus, mai puternice decât cele de tip London,

care apar între solvenţi polari şi solvitul nepolar, sau invers;

în cazul solventului şi solvitului polari apar asocieri, ca urmare a forţe-

lor dipol dipol, cele mai puternice.

Această comportare diferită are efecte practice imediate: soluţiile în

solvenţi nepolari sau cu polaritate redusă prezintă spectre asemănătoare cu

cele ale moleculelor de solvit în stare de vapori, în care se păstrează struc-

tura vibraţională; pentru acest motiv, pentru efectuarea studiile structurale

Lungimea de unda, nm

Ex

tin

tia,

E

Hipercromic

Hiporcromic

Hipsocromic Batocromic

169

cei mai fezabili solvenţi sunt hidrocarburile lichide parafinice liniare infe-

rioare, des folosit fiind normal heptanul (nC7).

Compuşii carbonilici şi cei nesaturaţi de tip alchenic suferă o deplasare

batocromă importantă la creşterea polarităţii solventului.

Deplasările batocrome sunt asociate cu creşterea momentului de dipol în

stare excitată, comparativ cu starea fundamentală; în caz contrar apare efec-

tul hipsocromic.

Legăturile de hidrogen care apar în interiorul moleculelor sau între mo-

leculele ce conţin în componenţa lor atomi de oxigen şi hidrogen, modifică

poziţia maximului benzii de absorbţie, deplasându-l spre albastru; mărimea

acestei deplasări este o măsură a tăriei legăturii de hidrogen ce apare la folo-

sirea diverşilor solvenţi.

Aparatura folosită în spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet este

de tipul cu dublu fascicul, complet automatizată.

Monocromatorul este confecţionat din cuarţ din acelaşi material sunt

confecţionate şi cuvele, grosimea stratului de substanţă introdusă în acestea

pentru analiză fiind de 1 cm.

Receptorul este de tip cu emisie secundară de electroni, produsă de acţi-

unea razei luminoase ce trece prin cuva cu substanţa de analizat după

amplificare semnalul, un curent electric datorat emisiei secundare de elec-

troni, este înregistrat pe hârtie sub forma unui spectru, în axele .

Atunci când nu este necesară trasarea grafică a spectrului, pentru eviden-

ţierea unor detalii, datele spectrale pot fi prezentate sub forma unui tabel în

care sunt înscrise aceleaşi mărimi corespunzătoare maximelor de absorbţie,

max şi max.

Tehnica de lucru folosită pentru înregistrarea spectrelor UV foloseşte

probe lichide, soluţii ale substanţei de analizat.

Întrucât intensitatea benzilor de absorbţie în ultraviolet a grupelor struc-

turale principale dintr-o moleculă este de o sută de ori mai puternică decât în

infraroşu, este necesar să se lucreze cu soluţii foarte diluate ale substanţei de

analizat, de ordinul de mărime 10-3

… 10-4

moli/l. De regulă se dizolvă apro-

ximativ 1 mg substanţă în 100 ml solvent cântărirea unei cantităţi atât de

mici de probă introduce erori mari, motiv pentru care se procedează la

cântărirea unei cantităţi mai mari de probă, după care se efectuează diluări

succesive până la obţinerea concentraţiei dorite pentru proba de analizat, de

170

aşa manieră aleasă încât maximele de absorbţie să rămână în scala apara-

tului.

Substanţa supusă analizei şi solventul trebuie să fie foarte bine purificate

pentru că impurităţile interferează în spectru, denaturându-l.

Solvenţii folosiţi în analiza spectrală în ultraviolet trebuie să fie transpa-

renţi la radiaţiile din acest domeniu, cei mai folosiţi fiind hidrocarburile sa-

turate inferioare, de tipul normal heptan (n C7H16).

Analiza calitativă în domeniul studiat constă în compararea spectrului

substanţei de cercetat cu spectre ale unor substanţe similare din cataloagele

de spectre puse la dispoziţie de marile firme care au preocupări în acest do-

meniu.

Analiza cantitativă constă în determinarea coeficientului molar de ex-

tincţie prin înregistrarea spectrului substanţei etalon, după care se poate

calcula concentraţia substanţei din proba supusă analizei din datele de absor-

banţă (extincţie) determinate experimental.

Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet îşi găseşte numeroase apli-

caţii în domeniul analizei chimice

determinarea conţinutului de hidrocarburi aromatice monociclice, dici-

clice, triciclice şi policiclice din produsele petroliere

determinarea purităţii substanţelor (vitamine)

identificări de substanţe

studii cinetice

determinări de structură ale substanţelor etc.

171

Rezonanţa magnetică nucleară

Rezonanţa magnetică nucleară (RMN) reprezintă metoda fizică de

analiză a substanţelor chimice care oferă cele mai detaliate şi complete

informaţii cu privire la structura acestora.

Spectrometria RMN modernă, de înaltă rezoluţie, se aplică la studiul sub-

stanţelor chimice în două variante:

1. RMN protonică – 1H – RMN – pentru studiul protonilor, care oferă

indicaţii despre numărul şi felul atomilor de hidrogen din moleculă şi

despre vecinătatea acestora.

2. RMN de carbon – 13

C – RMN – care are la bază proprietăţile

magnetice ale izotopului 13

C şi care oferă detalii despre numărul şi

felul atomilor de carbon din moleculă, adică scheletul moleculei.

Principiul metodelor RMN se bazează pe proprietatea nucleelor unor

elemente chimice, care posedă un număr impar de protoni sau neutroni sau

de ambele particule elementare, de a efectua o mişcare de rotaţie în jurul

axei lor (mişcare de spin), generând un câmp magnetic.

Mişcarea de rotaţie a nucleului în jurul axei sale este caracterizată de un

număr cuantic de spin I, cu valori pentru unele nuclee de ½ sau un multiplu

de ½: 1, 3/2, 2 etc.

Deci nucleele ce posedă un număr impar de protoni sau neutroni sau de

ambele au un moment magnetic de spin diferit de zero şi se comportă ca un

magnet minuscul, valoarea momentului de spin fiind foarte mică.

Prin plasarea nucleului ce posedă magnetic (dipol magnetic) într-un

câmp magnetic exterior produs de un electromagnet, acesta poate adopta

numai două orientări în raport cu câmpul magnetic exterior:

a. una paralelă cu câmpul magnetic exterior – de energie coborâtă;

b. una antiparalelă – de energie mai înaltă.

Trecerea nucleului din orientarea paralelă de la nivel energetic scăzut

la unul mai ridicat are loc absorbţia de energie, diferenţa de energie

corespunzătoare celor două orientări, E, fiind proporţională cu intensitatea

câmpului magnetic exterior, H:

172

2

hHgE n (5. )

unde: gn este factorul giromagnetic, constantă ce depinde de natura

nucleului; h – constanta lui Planck; H – intensitatea câmpului magnetic

exterior.

Absorbţia de către nucleul, aflat în câmpul magnetic exterior, a unei

cuante de radiaţie electromagnetică de energie hE , va provoca trecerea

lui de pe un nivel energetic pe altul, simultan cu inversarea spinului acestuia

în raport cu câmpul magnetic exterior.

Această tranziţie va fi provocată numai de acele radiaţii electromagnetice

ce posedă frecvenţe care îndeplinesc condiţia de rezonanţă:

2

Hg n (5. )

Urmează că un anumit nucleu va absorbi numai o cuantă de energie

electromagnetică de frecvenţă dată de relaţia (5. ).

În stare normală protonii există în orientare paralelă şi antiparalelă, fiind

întotdeauna un foarte mic exces de protoni orientaţi paralel, mai săraci în

energie.

În momentul în care are loc absorbţia unei cuante de energie electro-

magnetică de frecvenţa de rezonanţă care satisface relaţia (5. ), se produce

tranziţia protonilor din orientarea paralelă în cea antiparalelă, mai bogată în

energie, tranziţie însoţită de apariţia unui semnal, a cărei intensitate este

proporţională cu numărul de protoni care suferă modificarea orientării.

În practica RMN condiţia de rezonanţă se realizează prin varierea în

limite înguste a intensităţii câmpului magnetic exterior H, până când

diferenţa de energie a tranziţiei între cele două niveluri energetice devine cea

cores-punzătoare frecvenţei de rezonanţă la care se observă semnalul,

menţinând constantă frecvenţa radiaţiilor electromagnetice (baleiaj de

câmp), modalitate cel mai des folosită, sau prin varierea frecvenţei,

menţinând intensitatea câmpului magnetic constantă (baleiaj de frecvenţă).

Spectrometria RMN foloseşte radiaţii electromagnetice din domeniul

microundelor, obţinute cu un oscilator de radio – frecvenţă, câmpul exterior

fiind produs de un electromagnet.

173

Momentele magnetice nucleare au valoare extrem de mică, ceea ce face

ca diferenţa de energie dintre cele două nivele (orientări) între care au loc

tranziţiile să fie şi ele extrem de scăzute şi, corespunzător, frecvenţele

absorbite sunt de ordinul zecilor de MHz, funcţie de valoarea lui gn.

Din cauza valorilor extrem de mici ale diferenţei de energie, E,

populaţiile cu protoni ale celor două nivele, fundamental şi excitat, sunt

apropiate, ceea ce reclamă necesitatea atingerii de către tehnica RMN a unei

sensibilităţi care trebuie să .poată să sesizeze tranziţia câtorva spini dintr-un

număr foarte mare de protoni.

Aparatura

Schema simplificată a unui aparat de rezonanţă magnetică nucleară

proto-nică cu baleiaj de câmp magnetic este prezentată în figura 5.

Figure 5.19 Schema de principiu a unui spectrometru RMN de

protoni

cu baleiaj de câmp magnetic (1 – electromagnet, 2- , 3 –

fiola cu proba de analizat, 4- ).

Principiul de funcţionare al unui asemenea aparat este simplu: fiola cu

proba de analizat (3) se plasează într-un câmp magnetic omogen, generat de

un electromagnet (1), cu ajutorul unui curent intens ce circulă prin bobinele

(9) sau de un magnet permanent; fiola se învârteşte în jurul axei sale

verticale cu o viteză de 20 – 30 rotaţii / secundă, în scopul uniformizării

poziţiei tuturor protonilor în raport cu câmpul magnetic.

Drept sursă de radiaţii electromagnetice (microunde) se foloseşte un

generator de radiofrecvenţă (2), care produce un curent cu frecvenţă

constantă, din care o parte se transmite detectorului – amplificator (5).

174

Cele mai multe aparate RMN folosesc generatori de radiofrecvenţă de

60, 80, 90, 100 şi 120 MHz; aparatele moderne de înaltă rezoluţie lucrează la

360, 500 şi chiar 700 MHz.

Frecvenţa radiaţiei emise fiind constantă în timp, se variază intensitatea

câmpului magnetic, H, cu ajutorul unui circuit auxiliar format dintr-un

generator de curent continuu de intensitate liniar crescătoare în timp (10) şi

bobina (9), în acest fel “măturându-se” o porţiune îngustă a câmpului H.

La o anumită valoare a intensităţii câmpului magnetic H, care satisface

relaţia de rezonanţă (5. ), o parte din energia generată de oscilator este

absorbită de proba de analizat, producându-se o reorientare contra câmpului

H a unor nuclee (inversarea spinilor).

Această absorbţie face ca la detector să ajungă o energie micşorată, sub

forma unui semnal, care după amplificare, este înregistrat.

În cazul în care proba de analizat conţine mai multe specii de nuclee,

condiţia de rezonanţă va satisfăcută pe rând, la diferite valori ale intensităţii

câmpului magnetic H, în spectrul RMN apărând câte un semnal pentru

fiecare specie de nucleu în parte.

Tehnica de lucru

Rotirea probei în câmpul magnetic supune toţi nucleii, plasaţi într-un

anumit moment pe un cerc orizontal de secţiune a fiolei cu proba de analizat,

aceluiaşi câmp magnetic mediu (aceeaşi intensitate H a câmpului magnetic

exterior). Ca urmare a rotirii probei în spectru apar benzi foarte slabe, situate

simetric de o parte şi de alta a semnalului, la diferenţe de frecvenţă egale cu

frecvenţa de rotire, aşa numiţii “sateliţi de rotaţie”. Dacă rotirea fiolei cu

proba de analizat se face lent, uniformizarea sus menţionată nu este perfectă

şi semnalul apare aplatizat, intensitatea “sateliţilor de rotaţie” creşte mult,

îngreunând interpretarea spectrului. La viteze prea mari de rotaţie a probei

scade rezoluţia datorită formării unor vârtejuri în probă.

Viteza de variaţie a câmpului magnetici determină forma benzilor de

absorbţie: la viteze mari de variaţie (1Hz/s) sfârşitul semnalului de rezonanţă

este însoţit de “legănări” caracteristice, care scad rapid în intensitate, această

formă a semnalului RMN pentru un compus etalon, fiind un indiciu al

omogenităţii câmpului; la viteze mici aceste “legănări” dispar.

Obţinerea unei sensibilităţi ridicate în înregistrarea semnalelor este reali-

zată prin folosirea probelor concentrate, pentru că intensitatea semnalului

creşte cu creşterea numărului de molecule absorbante.

175

Probele analizate prin spectrometria RMN se folosesc sub formă lichidă,

ca atare, sau în soluţie, obţinându-se spectre de înaltă rezoluţie, moleculele

având posibilitatea să se mişte liber.

Cantitatea de probă necesară în mod obişnuit pentru analiza RMN este de

50 – 100 mg, dizolvată în solvenţi adecvaţi; probele lichide cu viscozitate

mică pot fi analizate ca atare, fără a mai fi necesară dizolvarea lor în solvent.

Solvenţii folosiţi în spectrometria RMN se aleg în funcţie de tehnica

folosită:

a. în cazul RMN de protoni se folosesc ca solvenţi compuşi chimici ce

nu conţin atomi de hidrogen în moleculă, ca de exemplu tetraclorura

de carbon şi sulfura de carbon;

b. pentru tehnica RMN de carbon se folosesc solvenţi anorganici, cum

sunt apa, acidul sulfuric etc.

Aparatele RMN pot lucra pe un domeniu larg de temperatură: - 185 oC…

+ 250 oC, ceea ce facilitează solubilitatea probelor de analizat.

Tehnica RMN reclamă necesitatea folosirii unui etalon sau standard

intern, de obicei acesta fiind tetrametilsilanul, Si (CH3)4, (TMS).

Spectrul RMN reprezintă curba absorbţiei de energie radiantă (radiaţii

electromagnetice) de către nucleele atomilor moleculelor probei de analizat

în funcţie de intensitatea câmpului magnetic aplicat (baleiaj de câmp) sau

frecvenţă (baleiaj de frecvenţă).

Spectrul RMN dă informaţii cu privire la ambianţa (vecinătatea) în care

se găsesc anumiţi protoni (nuclee), respectiv la gradul de ecranare al

acestora de către protonii (nucleii) vecini.

Densitatea electronică din jurul unui proton şi prezenţa altor protoni

vecini creează un câmp magnetic indus, opus ca sens celui exterior aplicat,

ceea ce face ca intensitatea câmpului magnetic efectiv aplicat protonului

respectiv să fie mai mare decât valoarea câmpului exterior. Cum toţi protonii

absorb la aceiaşi intensitate a câmpului magnetic efectiv, la o anumită

frecvenţă, dar la tării diferite ale câmpului magnetic exterior, în spectrul

RMN rezultă maxime de absorbţie (peak-uri) ale căror poziţii pun în

evidenţă diferenţieri în anturajul specific (ambianţa) fiecărui proton şi poate

constitui o sursă de informaţii cu privire la detaliile de structură moleculară.

Din poziţia semnalului în spectrul RMN se poate deduce caracterul

alifatic, aromatic etc al protonului care îl generează.

176

Cu cât protonii sunt mai puternic ecranaţi, cu atât intensitatea câmpului

magnetic la care protonii absorb radiaţia de rezonanţă este mai ridicată,

ecranarea deplasând absorbţia.

Poziţia fiecărui semnal în spectrul RMN este indicată de deplasarea

chimică, notată cu , şi care se referă la poziţia unui maxim de absorbţie

faţă de cea a maximului de absorbţie al unei substanţe de referinţă, TMS.

Deplasarea chimică se exprimă în ppm (părţi per milion) din intensitatea

câmpului magnetic sau frecvenţei folosite:

6

TMS

TMSnucleu6

TMS

nucleuTMS 10.10.H

HH

ppm (5. )

Se mai foloseşte şi mărimea pentru exprimarea deplasării chimice,

legătura dintre şi fiind dată de relaţia

= 10 - (5. )

Substanţa etalon, TMS, Si(CH3)4, prezintă un semnal de rezonanţă net şi

intens, datorită celor 12 protoni echivalenţi, situat în cel mai înalt câmp, în

care de obicei nu se află semnalele substanţei de analizat.

Prin convenţie, semnalului TMS i s-a atribuit valoarea = 0 ppm,

respectiv = 10 ppm.

În spectrometria 1H-RMN marea majoritate a semnalelor sunt cuprinse în

intervalul 0-500 Hz, ceea ce corespunde la o deplasare chimică de 0-8 ppm

în scara , respectiv 10-2 ppm în scara .

În spectrometria 13

C-RMN deplasările chimice au valori = 0…220

ppm, neapărând suprapuneri de carbon neechivalenţi în spectru, ceea ce face

ca metoda să fie superioară metodei 1H-RMN în probleme de atribuire de

structuri chimice.

Oricare ar fi molecula din care face parte, un proton cu aceeaşi ambianţă

specifică prezintă aceeaşi deplasare chimică, în general, ceea ce face ca

valoarea deplasării chimice să furnizeze informaţii preţioase cu privire la

natura protonului care generează semnalul.

Intensitatea semnalelor RMN se măsoară prin suprafaţa de sub curba

care indică semnalul respectiv şi este proporţională cu numărul protonilor

echivalenţi care provoacă semnalul

177

Suprafaţa de sub curba semnalului este măsurată de un integrator

electronic care trasează curba integrală, având câte o treaptă pentru fiecare

maxim din spectru, aşa după cum se vede în figura 5. .

Figura 5.20 Spectrul

1H-RMN

Din intensitatea şi poziţia semnalelor ce apar în spectrul RMN se poate

deduce formula de structură a substanţei de analizat, în cazul substanţelor

pure.

Pentru amestecurile de substanţe atribuirea de structuri moleculare este

mai dificilă, în acest caz determinându-se o compoziţie medie.

178

D. Polarimetria

Polarimetria se ocupă cu studiul fenomenelor optice în lumină polarizată

şi are ca obiect practic determinarea cantitativă a rotaţiei radiaţiei polarizate

în plan, respectiv a unghiului de rotaţie, .

Unele substanţe au proprietatea de a devia planul de polarizare al luminii

polarizate, figura 5. .

Figura 5. 21 Polarizarea luminii şi rotaţia optică

(a-raza naturală nepolarizată, b-raza polarizată, c- rotaţia optică).

Fenomenul este cunoscut sub denumirea de activitate optică, rotaţie opti-

că sau polarizare de rotaţie.

Substanţele care nu prezintă activitate optică sunt optic izotrope, iar cele

active sunt considerate optic anizotrope.

Rotirea planului de polarizare se datorează faptului că lumina polarizată

liniar în urma interacţiunii cu mediul respectiv se descompune în două fasci-

cule polarizate eliptic, în sens contrar faţă de care mediul se comportă an-

izotrop.

Activitatea optică a substanţelor solide este legată de structura lor

cristalină, care prin trecerea în topitură sau soluţie dispare, aşa cum este ca-

zul cuarţului, care prezintă activitate optică în stare solidă cristalină, dar în

topitură acest fenomen dispare.

La alte substanţe, activitatea optică este legată de structura moleculară

asimetrică, care se păstrează şi în soluţie, aşa cum este cazul zaharozei.

Dacă rotirea planului de polarizare are loc în sensul mişcării acelor de

ceas substanţa este dextrogiră, iar unghiul de rotaţie, , se consideră pozitiv

179

dacă planul de polarizare se roteşte invers, substanţa este levogiră, iar un-

ghiul se consideră negativ.

Măsura activităţii optice caracteristică unei substanţe date este unghiul de

rotaţie specifică, , definit prin unghiul de rotaţie al unui strat de soluţie de

grosime l (dm), la temperatura t, având concentraţia de 1 gram substanţă

activă pură în 1 cm3 şi densitatea d, adică:

d.l

t (5. )

Pentru o soluţie care conţine c grame substanţă activă în 100 ml soluţie,

rotaţia specifică este:

c.l

.100t (5. )

Unghiul de rotaţie al unei substanţe în soluţie depinde de o serie de

factori:

natura substanţei optic active dizolvate;

concentraţia ei;

lungimea de undă a radiaţiei folosite;

grosimea stratului de soluţie;

temperatura de lucru.

În unele cazuri rotaţia specifică variază şi în timp, fenomenul purtând

denumirea de mutarotaţie.

Rotaţia specifică (unghiul de rotaţie specifică) a substanţelor lichide pure

şi a solidelor este o constantă caracteristică, a cărei valoare se găseşte în

tabele în literatura de specialitate.

Rotaţia specifică se raportează la o lungimea de undă corespunzătoare

liniei D din spectrul sodiului şi la temperatura de 20 oC şi se notează 20

D .

Rotaţia specifică scade cu creşterea lungimii de undă a radiaţiei; dife-

renţa rotaţiilor specifice determinate pentru două lungimi de undă,

21 se numeşte dispersie rotatorie.

Variaţia rotaţiei specifice cu temperatura este dată o relaţie de forma:

2ot 20tb20ta (5. )

180

unde: o este rotaţia specifică la temperatura cunoscută, t, a, b constante

caracteristice substanţei.

Relaţia dintre rotaţia specifică, , şi concentraţia c a unei substanţe în

soluţie se calculează cu relaţii empirice de tip polinomial de forma:

2

t DcBcA (5. )

unde: A, B, D sunt constante caracteristice substanţei respective.

Datorită interacţiunilor moleculare dintre componenţii soluţiei, relaţia

dintre concentraţia şi rotaţia specifică ale unei soluţii este liniară doar pentru

un domeniu îngust de concentraţie.

Pentru zaharoză, relaţia dintre concentraţie şi rotaţia specifică este de

forma:

220

D c000235,0c0087,0456,66 (5. )

Dependenţa rotaţiei specifice de concentraţie se ia în considerare numai

în cazul efectuării determinărilor exacte; în alte cazuri este de ajuns să se

calculeze ca o valoare medie, ca de exemplu pentru o soluţie aflată într-un

strat de 2 dm (lungimea obişnuită a celulelor polarimetrice):

9504,0607,52x2

100c (5. )

În cazul laboratoarelor medicale, unde determinarea glucozei este o ana-

liză curentă, se lucrează cu celule cu l = 1,902 dm, pentru care c = sau

cu l = 0,950 dm, când c = 2 .

Rotaţia specifică fiind aditivă, concentraţia se poate determina pe baza

activităţii optice numai în cazul când soluţia conţine o singură substanţă op-

tic activă.

Aparatul cu care se determină rotaţia specifică se numeşte polarimetru,

ale cărei părţi componente principale sunt:

dispozitivul pentru producerea luminii polarizate în plan, denumit pola-

rizor;

dispozitivul pentru stabilirea poziţiei planului de polarizare, denumit

analizor;

luneta de observare;

181

sursa de lumină.

Dispozitivul de polarizare cel mai des folosit este prisma Nicol, confec-

ţionată din spat de Islanda; aceste prisme separă raza ordinară de cea

extraordinară prin dublă refracţie, respectiv prin refracţie totală.

În figura 5. Se prezintă schema de principiu a unui polarimetru de tip

Mitscherlich:

Figura 5.22 Schema de principiu a unui polarimetru de tip Mitscherlich (Ssursa de lumină, Ppolarizor, Ttub (cuva cilindrică pentru

soluţie), Aanalizor, Llunetă).

Se pot efectua determinări polarimetrice în lumină vizibilă, ultraviolet şi

infraroşu (spectropolarimetrie).

Aplicaţiile polarimetriei aparţin domeniilor de dozare, control şi deter-

minări structurale pentru substanţele optic active anorganice şi organice, în

diverse domenii de cercetare şi producţie:

industria de fabricare a zahărului, pentru determinarea conţinutului de

zaharoză

fabricarea uleiului comestibil, pentru identificarea unor componente

industria farmaceutică, de exemplu identificarea substanţelor optic acti-

ve, cum este camforul;

mineralogie, pentru studiul mineralelor;

acoperiri metalice,

coroziune

pasivarea metalelor etc.

Relaţia între rotaţia specifică şi structura chimică a moleculei permite ca

182

din datele polarimetrice să se tragă concluzii asupra structurii moleculei:

numărul moleculelor dintr-o combinaţie ciclică, conformaţia unor substi-

tuenţi, determinarea configuraţiei absolute etc.

183

Spectrofotometria de absorbţie atomică în flacără

Principiul metodei spectrofotometriei de absorbţie atomică în flacără

(SAAF) constă în măsurarea absorbţiei unei radiaţii electromagnetice de o

anumită lungime de undă (frecvenţă) la trecerea printr-un mediu omogen

distribuit de atomi liberi ai probei de analizat, în stare de vapori, obţinut prin

pulverizarea soluţiei.

Radiaţia electromagnetică ce poate fi absorbită de atomii liberi ai unui

element chimic, are frecvenţa egală cu radiaţia ce poate fi emisă de atomii

acelui element.

Ionii din soluţia de analizat, prin atomizarea în flacără, refac moleculele,

care apoi disociază în atomi, ce trebuie aduşi la o stare energetică maximă

pentru absorbţie, cu ajutorul unei flăcări care dezvoltă o temperatură de 2000

– 3000 Kelvin.

Sursa de radiaţii excitatoare trebuie să fie monocromatică, cu frecvenţa

egală cu cea a liniei de rezonanţă a atomilor din proba de analizat.

Ca sursă de lumină se folosesc lămpile de tip halow cathode care emit un

spectru de linii extrem de înguste, caracteristice materialului din care este

confecţionat catodul.

Cu ajutorul unui monocromator se separă linia de rezonanţă dorită de

celelalte linii emise de sursă.

Relaţia dintre absorbanţa (A) şi concentraţia atomilor vaporizaţi absor-

banţi (c), aflaţi în stare fundamentală, este:

A = k.c (5. )

unde A este absorbanţa, k– coeficientul maxim de absorbţie la lungimea de

undă respectivă, c – concentraţia probei suspuse analizei.

Această relaţie este independentă de temperatura flăcării şi de energia de

excitaţie a atomilor şi se foloseşte pentru determinarea concentraţiei c cu

ajutorul unei curbe de etalonare.

Flacăra necesară atomozării probei de analizat se obţine prin arderea

diverselor gaze combustibile (propan, acetilenă, hidrogen) în aer sau oxigen,

184

în funcţie de natura elementelor de analizat din probă; se folosesc arzătoare

de construcţie specială cu mai multe orificii sau cu o fantă lungă şi îngustă.

Proba de analizat, sub formă de soluţie, se pulverizează în flacără cu

ajutorul unor aparate pneumatice.

Aparatura folosită în SAAF este formată din:

1. Sursa spectrală de linii înguste proprii elementului de determinat,

pentru fiecare element chimic de determinat fiind necesară o lampă

spectrală.

2. Sistemul de aducere a probei în stare de vapori (atomici).

3. Aparatul spectral pentru separarea liniei de rezonanţă dorite.

4. Sistemul de detecţie şi înregistrare.

Schema bloc a unui aparat de spectrofotometrie de absorbţie atomică în

flacără este prezentată în figura 5. .

Figura 5. 23 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie

atomică în flacără (1- sursa primară de radiaţii, 2-fantă, 3-

monocromator, 4-detector şi înregistrator).

Intensitatea unei raze de lumină ce pleacă de la sursa de radiaţie este

atenuată prin absorbţie la trecerea prin mediul absorbant al probei, care con-

ţine atomii liberi.

185

Această diminuare este proporţională cu concentraţia elementului absor-

bant din proba de analizat.

Cu ajutorul unui monocromator se selectează din radiaţia trectă prin me-

diul absorbant o anumită frecvenţă, corespunzătoare frecvenţei absorbite de

atomii elementului de analizat.

Intensitatea acestei radiaţii se măsoară cu un detector fotosensibil, iar

curentul electric corespunzător se amplifică şi se înregistrează.

Pentru măsurători precise de absorbţie, sursele spectrale trebuie să dea un

spectru format din fante înguste, stabile şi destul de intense.

Aceste condiţii sunt satisfăcute de tuburile cu descărcări în gaze la mică

presiune, de tip lămpilor halow cathode, deja amintite, a cărei schemă de

principiu este prezentată în figura 5. .

Figura 5.24 Schema de principiu a unei lămpi de tipul halow cathode (2-tub

de

cuarţ, închis ermetic, 2- perete plan, 3-anodul de wolfram, 4-

catodul confecţionat din metalul probei de analizat).

În interior tubul este umplut cu argon, la o presiune de câţiva

milimetri coloană mercur, iar între electrozi se aplică un potenţial de 400 V

şi o intensitate de 10-40 mA, care este foarte bine stabilizat pentru ca

intensitatea radiaţiei luminoase să fie constantă.

În majoritatea aparatelor de absorbţie atomică în flacără pentru obţinerea

vaporilor absorbanţi, adică atomizarea probei, se foloseşte o flacără cu o

extindere cât mai mare pe direcţia sursa de lumină-fanta monocromatorului.

Se folosesc arzătoare de tip special, cu mai multe orificii sau cu o fantă

lungă şi îngustă.

Proba de analizat, sub formă de soluţie, se introduce în flacără cu ajutorul

unor pulverizatoare pneumatice, ultrasonore.

186

Monocromatorul întrebuinţat este o prismă de cuarţ, sau o reţea în

intervalul 200-700nm, care cuprinde domeniul de emisie al majorităţii

elementelor chimice.

În SAAF concentraţia unui component din proba de analizat se determină

folosind curba de etalonare, construită pe baza datelor experimentale

obţinute prin folosirea soluţiilor de diverse concentraţii ale elementului

căutat.

Precizia metodei este de 0,3-3 % masă.

Sensibilitatea metodei este cuprinsă în intervalul 1-100 g /cm3, în

funcţie de natura elementului chimic din componenţa probei.

Reproductibilitatea metodei depinde în cea mai mare măsură de

stabilitatea flacării: intensitatea sursei, regimul constant de pulverizare etc.

Printre factorii perturbatori care pot afecta precizia rezultatelor experi-

mentale amintim:

- viscozitatea diferită a soluţiilor;

- compoziţia flăcării şi a probei,

- difuzia în flacără a radiaţiei primare;

- variaţia parametrilor flăcării;

- efectul de ionizare etc.

Elementele chimice de natură anorganică din substanţele organice,

constituente sau impurităţi, se pot determina direct prin pulverizarea

soluţiilor apoase sau neapoase.

În tehnica spectrală de absorbţie atomică în flacără nu se produc

interferenţe spectrale pentru că două sau mai multe elemente nu absorb la

aceeaşi lungime de undă, determinarea lor realizându-se fără efectuarea de

separări prealabile.

Deosebit de importante sunt caracteristicile soluţiilor, cum sunt

viscozitatea, tensiunea superficială etc, ale căror valori pot afecta rezultatele

obţinute.

Modul cum se realizează pulverizarea soluţiei cu proba de analizat, recte,

viteza de pulverizare şi mărimea picăturilor formate, influenţează în mare

măsură precizia determinării.

Cei mai folosiţi solvenţi în SAAF sunt esterii alifatici şi cetonele.

Prezenţa în soluţie a unuia sau a mai multor elemente în exces foarte

mare faţă de elementul determinat, poate duce la interferenţe însemnate;

aceste interferenţe se pot înlătura adăugând acelaşi procent de componenţi

187

principali şi în etalon sau prin separarea elementului de determinat prin

extracţie.

Spectrofotometria de absorbţie atomică în flacără îşi găseşte numeroase

aplicaţii:

- determinarea cantitativă a elementelor utile din componenţa minera-

lelor;

- determinarea impurităţilor în medicamente( exemplu, determinarea

cobaltului în vitamina B12);

- determinarea metalelor în combustibilii petrolieri (vanadiu, nickel,

fier etc).

188

5.2.5.3 Metode termice de analiză

Metodele termice de analiză evidenţiază transformările fizico chimice

care se produc în interiorul unei substanţe sub influenţa temperaturii.

Asemenea transformări sunt dependente de natura chimică şi starea fizi-

că a substanţelor ele sunt înregistrate grafic sub forma unor curbe termice,

înregistrând pierderea de masă în funcţie de temperatură sau timp.

Metodele de analiză termică îşi găsesc numeroase aplicaţii în diverse

domenii

piroliza cărbunilor, cocsului petrolier, lemnului etc

degradarea termoxidantă a materialelor plastice

descompunerea termică a compuşilor naturali

studiul unor materiale solide folosite în diverse domenii etc.

Se cunosc mai multe tehnici de analiză termică

a. Analiza termică diferenţială constă în înregistrarea diferenţei de tem-

peratură între proba de analizat şi un material termic inert de referinţă (cel

mai frecvent alumina) ambele materiale solide sunt încălzite în acelaşi timp

cu viteză controlată, cu ajutorul unui cuptor încălzit electric în interiorul

căruia se plasează un bloc metalic în care se fixează creuzetele cu cele două

materiale. Cu ajutorul unor termocuple se măsoară temperatura substanţei de

referinţă şi a celei analizate, fiind înregistrată diferenţa de temperatură între

cele două substanţe, a cărei variaţie în funcţie de temperatura de încălzire

este redată grafic sub forma curbei termodiferenţiale, prezentată în figura 5.

Figura 5.25 Curba termodiferenţială

189

b. Analiza termogravimetrică constă în măsurarea variaţiei de masă a

unei substanţe când aceasta este supusă încălzirii cu viteză constantă pentru

aceasta creuzetul cu proba de analizat se introduce în interiorul unei termo-

balanţe care realizează încălzirea materialului, înregistrându-se variaţia de

masă în funcţie de temperatură sau timp, aşa cum se se prezintă în figura 5. .

Figura 5.26 Curba termogravimetrică a gipsului.

Curba termogravimetrică poate prezenta trei feluri de aluri

una descrescătoare atribuită pierderilor de masă ca urmare a producerii

descompunerilor termice

una crescătoare, datorată oxidării unor componente ale materialului

una orizontală, care pune în evidenţă trecerea de la o transformare la

alta, proba menţinându-şi constantă compoziţia chimică pe intervalul de

temperatură respectiv.

Analiza termogravimetrică derivată înregistrează prima derivată a masei

în funcţie de temperatură în timpul transformărilor termice pe care le încear-

că substanţa supusă analizei. În figura 5. se prezintă curbele de analiză ter-

mogravimetrică (TG) şi analiză termogravimetrică derivată (DTG) pentru o

substanţă.

Acest tip de analiză se foloseşte pentru substanţele la încălzirea cărora nu

se înregistrează zone orizontale (paliere) pe curba termică, care corespund

unor compuşi cu compoziţie chimică bine definită, făcând dificilă în acest

caz interpretarea rezultatelor experimentale.

190

Figura 5.27 Curbele termice TG şi DTG ale unei substanţe.

191

CAPITOLUL 6

PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE

6.1 Prezentarea tabelară şi grafică a datelor experimentale

Orice măsurare implică obţinerea unor rezultate, exprimate de obicei sub

formă numerică, care să permită interpretarea lor pentru scopul menţionat

este necesar ca prezentarea lor să se facă într-o formă convenabilă astfel

încât accesarea lor să fie uşoară, să poată fi păstrate timp îndelungat şi să fie

lesne înţelese şi de alţi utilizatori.

Datele analitice obţinute ca urmare a determinărilor experimentale în ca-

drul laboratorului de analiză a mărfurilor se colectează şi se prelucrează sub

formă de tabele, grafice sau ecuaţii empirice sau semiempirice alegerea

uneia dintre formele de prezentare menţionate reclamă cunoaşterea avan-

tajelor şi a dezavantajelor pe care le implică fiecare.

Reprezentarea tabelară constă în aşezarea ordonată a datelor analitice

sub forma unor tabele în reprezentarea datelor analitice sub formă de tabele,

variabila independentă şi cea dependentă, precum şi relaţiile existente între

ele sunt exprimate prin însăşi modul de aranjare a valorilor corespunzătoare

într-o schemă ordonată.

Tabelele se clasifică în

a. Tabele calitative în care se stabilesc relaţii între mărimi calitative, am

192

-bele variabile, independentă şi dependentă, fiind mărimi calitative

b. Tabele statistice în care variabila independentă este prezentată calita-

tiv, iar cele dependente cantitativ

c. Tabele funcţionale în care ambele variabile sunt prezentate cantitativ,

între ele stabilindu-se una sau mai multe relaţii de forma y = f (x).

La întocmirea tabelelor cu date experimentale trebuie respectate o serie

de reguli

Titlul tabelului trebuie să descrie pe scurt conţinutul lui, în mod clar,

concis, complet.

Prima coloană din stânga (coloana de intrare) va indica denumirea sau

valoarea variabilei independente ea trebuie să aibă un titlu descriptiv, cu

denumirea mărimii şi unităţile de măsură.

Valorile variabilei independente se aşează în ordine crescătoare sau des-

crescătoare, astfel încât să difere între ele printr-o cantitate constantă, x,

numită diferenţă comună diferenţa comună trebuie să fie suficient de mică

pentru a evita pe cât posibil interpolările, dar nici prea mică, pentru a nu

lungi nejustificat tabelul.

Fiecare coloană trebuie să aibă un cap, în care să se indice mărimea

(caracteristica) trecută în ea şi unităţile de măsură aferente.

Valorile numerice din aceeaşi coloană trebuie aranjate de asemenea ma-

nieră încât virgulele care despart zecimalele să fie aliniate vertical valorile

numerice trebuie scrise cu acelaşi număr de zecimale numărul de zecimale

se alege până la prima cifră semnificativă nesigură sau până la prima cifră

care poate fi determinată sau măsurată cu o precizie îndoielnică valorile din

tabel trebuie să cuprindă un număr semnificativ de cifre utile, care să nu

încarce inutil tabelul valorile foarte mici sau foarte mari se scriu folosind

puterile lui 10, pozitive sau negative.

Dacă o valoare numerică nu este cunoscută, în tabel se lasă spaţiu liber

sau se trage o liniuţă ().

Cifra zero (0) înscrisă în tabel semnifică valoarea zero a variabilei res-

pective.

Prezentarea tabelară a datelor analitice oferă o serie de avantaje

tabelele sunt uşor de întocmit

permit găsirea rapidă a datelor căutate

uşurează compararea valorilor

păstrează datele într-o formă compactă

193

permit prezentarea concomitentă a mai multor variabile dependente.

Reprezentarea grafică constă în redarea rezultatelor experimentale prin

valori numerice sub formă geometrică.

Graficele sunt calitative şi cantitative cele cantitative permit repre-

zentarea unor funcţii de tipul y = f(x) sau z = f(x, y) cu ajutorul graficelor

multiple poate fi reprezentată şi o sumă de funcţii de forma F = f1(x,y) +

f2(z) + f3(u) + f4(v).

Graficele se construiesc în coordonate rectangulare, cu diviziuni unifor-

me ale scărilor sau în alte coordonate adecvate, cum sunt cele logaritmice

sau semilogaritmice.

Etapele construcţiei unui grafic sunt

1. alegerea tipului de coordonate, în care se urmăresc

alegerea tipului de hârtie folosită, milimetrică sau logaritmică

stabilirea preciziei liniaturii astfel încât liniile caroiajului să

fie suficient de apropiate pentru a evita interpolările inutile,

dar suficient de depărtate pentru a nu încărca prea mult

graficul şi a îngreuna citirea

alegerea dimensiunilor hârtiei se face de aşa manieră încât să

se evite graficele prea mari care depăşesc formatele obişnuite,

dar şi pe cele prea mici, care pot afecta precizia citirii

2. alegerea scărilor pentru coordonate se face cu respectarea unor

reguli

scara pentru variabila independentă se aşează în abscisă

scările se aleg astfel încât curba rezultată să nu depăşească

dimensiunile hârtiei pe care se trasează graficul.

Cele mai multe grafice sunt trasate în coordonate rectangulare, folosind

scări cu dimensiuni uniforme uneori se iau lungimi proporţionale cu funcţii

de variabila dependentă, respectiv independentă este recomandabil să se

aleagă astfel de funcţii ale variabilelor încât corelaţia să devină o linie

dreaptă.

3. stabilirea modulului scărilor, adică a lungimii corespunzătoare unită-

ţii de măsură a mărimii reprezentate, se face de aşa manieră încât să se asi-

gure o bună precizie în utilizarea graficului respectiv pentru realizarea aces-

tui deziderat se alege un modul suficient de mare, însă nu exagerat, pentru a

conduce la o dimensiune prea mare a diagramei în situaţia când acest lucru

194

nu este posibil se recurge la reprezentarea grafică a domeniului limitat de va-

lori, care prezintă un interes indiscutabil.

Raportul modulelor celor două scări trebuie ales astfel încât să se obţină

curbe cu panta de aproximativ 45o.

Modulul se exprimă printr-un număr simplu.

4. marcarea valorilor datelor pe grafic se face alegând un simbol potri -

vit, pentru acelaşi tip de date (cerc plin, cerc gol, romb, pătrat etc).

5. marcarea scărilor pe axele de coordonate se face cu valori semnifica-

tive, plasate la distanţe egale pe axe se notează denumirea mărimii

reprezentate şi unităţile de măsură.

6. trasarea curbei se face prin unirea punctelor (care semnifică valorile

datelor experimentale), în cazul în care numărul acestora este redus, sau prin

trasarea unei curbe continue, care să treacă cât mai aproape de toate punctele

marcate, în cazul când dispunem de un număr mare de date experimentale

punctele extreme, care se abat mult de medie şi care pot fi afectate de erori

experimentale, se elimină graficul trebuie să fie însoţit de o legendă care să

descrie exact ceea ce conţine acesta.

Avantajele reprezentării grafice a datelor analitice constă în

permit compararea uşoară a valorilor experimentale

uşurează sesizarea unor corelaţii între date

evidenţiază minimele, maximele şi punctele de inflexiune

evidenţiază valorile neobişnuite dintr-un set de date experimentale.

Dezavantajul principal al unor asemenea reprezentări grafice constă în

imprecizia generată de modul de citire, de erorile de trasare etc.

6.2 Erorile determinărilor experimentale

Operaţiile de măsurare a valorilor caracteristicilor analitice, precum şi ce

-le de prelucrare a datelor experimentale, introduc erori ele trebuie cunos-

cute şi puse în evidenţă în scopul eliminării sau reducerii lor, astfel încât re-

zultatul analitic să fie exprimat cât mai exact.

Toate determinările experimentale sunt afectate de erori, acestea fiind

inevitabile.

Eroarea este definită ca fiind diferenţa dintre valoarea unei măsurători şi

valoarea adevărată a mărimii măsurate.

195

Erorile pot fi sistematice sau aleatorii o altă clasificare împarte erorile în

experimentale şi de calcul.

La rândul lor, erorile experimentale pot fi erori instrumentale, personale

şi teoretice, pe când cele de calcul se clasifică în erori de rotunjire, erori ac-

cidentale etc.

Rezultatul unei operaţii de măsurare a unei caracteristici este o variabilă

aleatorie, în condiţiile experimentale date pentru două determinări identice,

rezultatul nu este identic, deci are caracter statistic.

Prelucrarea datelor analitice face apel la metoda statistică, care operează

cu următoarele instrumente de lucru

Valoarea măsurată, xI, care reprezintă valoarea determinată expe-

rimental a mărimii măsurate.

Rezultatul este valoarea finală obţinută pentru o anumită caracteristică

după aplicarea operaţiilor de calcul.

Valoarea medie, x , este media aritmetică a unei serii de determinări

n

xx

unde n reprezintă numărul determinărilor.

Abaterea reprezintă diferenţa dintre valorile xi ale determinărilor şi va-

loarea medie pentru o serie de determinări echivalente statistic

di = xi – x

Abaterea standard este definită de relaţia

1n

ds

2

i

unde s reprezintă abaterea medie, di abaterea, n numărul determinărilor.

Dispersia măsurătorilor este definită prin relaţia

1n

dV

2

i

unde V reprezintă dispersia măsurătorilor (varianţa sau fluctuaţia), di

abaterea, n numărul determinărilor.

196

Intervalul de încredere reprezintă un domeniu de valori corespunzător

unui anumit nivel de încredere, deci a unei anumite probabilităţi în analiza

chimică se foloseşte nivelul de încredere cu o probabilitate de 95 %.

Rotunjirea numerelor este un mod de aproximare, care reţine un anumit

număr de cifre din cele existente şi care se desfăşoară după regulile

dacă prim cifră dintre cele la care renunţăm este mai mare decât 5,

atunci ultima dintre zecimalele păstrate se măreşte cu o unitate.

dacă prima dintre cifrele abandonate este mai mică decât 5, ultima cifră

păstrată se menţine nemodificată.

dacă prima dintre cifrele abandonate este egală cu 5 şi printre celelalte

cifre abandonate există cifre nenule, atunci ultima cifră reţinută se măreşte

cu o unitate.

dacă prima dintre cifrele abandonate este egală cu 5, dar toate celelalte

care urmează sunt nule, ultima cifră păstrată rămâne neschimbată dacă ea

este un număr par şi se măreşte cu o unitate dacă este impară.

197

CAPITOLUL 7

CONTROLUL DE CALITATE AL MĂRFURILOR

Controlul tehnic de calitate al mărfurilor are drept scop evitarea prelu-

crării în procesele de fabricaţie a materiilor prime, materialelor necorespun-

zătoare sau obţinerea de produse de calitate neconformă cu normele de fabri-

caţie interne şi externe.

Controlul de calitate al mărfurilor se poate aplica vizual sau pe bază de

măsurători care pun în evidenţă una sau mai multe caracteristici tehnice.

Controlul de calitate reprezintă o latură extrem de importantă a activităţii

economice, care face frecvent apel la teoria probabilităţilor şi statistica mate-

matică, alături de alte criterii economice.

Locul unde se desfăşoară activitatea de control tehnic de calitate este la-

boratorul, a cărei organizare depinde de tipul de activităţi ce urmează a se

desfăşura aici şi de complexitatea acestora.

Fiecare unitate economică are un laborator central de control de calitate

care este subordonat conducerii tehnice a unităţii şi care ocupă un loc dis-

tinct în peisajul acesteia.

În situaţia în care unitatea are mai multe secţii de producţie de mare

capacitate, se organizează laboratoare, de dimensiuni mai mici, pe lângă

fiecare din acestea care efectuează analizele de rutină cu o periodicitate de

câteva ore în acest fel se pot lua prompt deciziile cele mai importante cu

privire la parametrii de lucru ai regimului tehnologic care să permită obţi-

nerea de mărfuri conforme din punct de vedere calitativ.

198

Dotarea acestor laboratoare de secţie este funcţie de numărul analizelor

efectuate şi de complexitatea acestora de regulă ele au o dotare medie,

analizele complexe fiind efectuate în laboratorul central.

Aparatura folosită pentru efectuarea analizelor trebuie să aibă nivelul de

precizie compatibil cu standardele în vigoare, să fie omologată, astfel încât

să permită acreditarea laboratorului respectiv pentru efectuarea tipului de

analize specifice.

Laboratoarele de analiză, atât cele central cât şi cele de secţii, trebuie să

fie încadrate cu personal în număr suficient şi cu calificarea corespunzătoare.

Activitatea laboratorului central de control de calitate este condusă de un

inginer chimist, cu mare experienţă în domeniul de activitate al unităţii.

Fiecare laborator ţine evidenţa analizelor efectuate într-un registru, în ca-

re sunt înregistrate principalele date analitice, prevăzute de standardele în vi-

goare, stabilite de conducerea unităţii etc.

În aceste registre se înscriu în mod obligatoriu

data şi ora primirii probei de analizat

numele analistului

rezultatele analizei

data şi ora predării buletinului de analiză

numele celui care a primit buletinul de analiză şi semnătura sa de

primire.

Prin agremente survenite între părţi, în funcţie de specificul activităţii sau

de alte considerente, în registrul de analize se pot înscrie şi alte date supli-

mentare necesare pentru întregirea caracterizării produsului respectiv.

Pentru eventualele litigii intervenite între părţi se procedează la păstrarea

unei părţi din proba supusă analizelor, şi anume ¾ din cantitatea de probă

prelevată restul probei se păstrează, de regulă un an de zile, dacă nu există

alte reglementări, sigilată, în condiţii în care proba să nu-şi modifice compo-

ziţia chimică.

Rezultatele determinărilor analitice efectuate în laboratoarele de control

de calitate trebuie să poată fi uşor comparate cu cele efectuate în alte labora-

toare similare. Pentru acest motiv analizele se efectuează folosind metode

199

verificate şi unanim acceptate de către cei care lucrează în domeniul respec-

tiv de activitate.

În acest scop se folosesc metode standardizate, redactate şi verificate de

organisme naţionale specializate aceste metode standardizate, care trebuie

folosite obligatoriu de toate laboratoarele ce îşi desfăşoară activitatea într-un

anumit domeniu, sunt publicate şi difuzate către toate unităţile interesate, iar

periodic sunt reexaminate, adaptate, sau chiar schimbate cu altele noi, care

să corespundă stadiului la care a ajuns cercetarea ştiinţifică la un moment dat

şi care să le compatibilizeze cu cele similare din alte ţări.

Standardele analitice cuprind detaliat toate operaţiile care se efectuează

asupra probelor de analizat, modul de determinare al fiecărui component al

probei, relaţiile de calcul ale concentraţiei componentului urmărit, precum

şi erorile admise pentru rezultatle experimentale obţinute.

Uzual, s-au alcătuit standarde de analiză pentru fiecare tip de probă

supusă analizei, iar în unele cazuri s-au elaborat astfel de standarde pentru

dozarea unor componenţi anume există standarde care abordează probleme

comune desfăşurării tuturor analizelor, cum sunt cele fereitoare la pre-

levarea probelor pentru analiză, urmărirea calităţii producţiei etc.

Standardele de analize sunt publicate sub forma unor colecţii, care gru-

pează toate materialele care se referă la o anumită industrie sau la anumite

grupe de probe de analizat.

Pentru produsele nou introduse în fabricaţie sau asimilate, pentru care nu

există standarde de analiză, analizele se efectuează pe baza unor norme in-

terne agreate de părţi, sau pe baza unor metode de analiză verificate în pro-

priul laborator şi acceptate de beneficiar.

Analizele de recepţie a mărfurilor se efectuează numai cu aparatură

standardizată şi omologată, în perfectă stare de funcţionare aparatura cu ca-

re se efectuează analizele trebuie verificată periodic de către laboratoarele de

metrologie acreditate

Orice determinare analitică pentru o marfă oarecare se face în paralel, de

preferinţă la două aparate cu operatori diferiţi, mai ales când valoarea

caracteristicii respective este la limita contractuală.

Dacă între cele două determinări executate de acelaşi operator, sau cu

operatori şi aparate diferite, nu se obţin rezultate apropiate, în limita erorilor

admise de standarde, analiza se reia cu o nouă probă de marfă şi chiar cu

un al treilea aparat şi operator.

Dacă unitatea economică furnizoare dispune de o serie de aparate pentru

determinarea unei caracteristici şi toate acestea conduc la rezultate diferite,

deşi toate au fost verificate de laboratorul de metrologie, având certificat de

200

verificare valabil, atunci la recepţia unei mărfi se va lua în consideraţie re-

zultatul cel mai acoperitor, care să dea garanţia evitării livrării unui produs

neconform, susceptibil de a genera o reclamaţie de calitate din partea cli-

enţilor sau la plata de daune.

Orice marfă care nu îndeplineşte condiţia contractuală de calitate, chiar

numai la o singură caracteristică, va fi socotită neconformă şi nu va fi accep-

tată la livrare.

În cazul mărfurilor destinate exportului determinările analitice se execută

după normele standardizate în ţara destinatară, dacă nu se fac alte precizări

în contractul încheiat între părţi.

Livrarea produselor cu condiţie vamală pentru o anumită caracteristică

calitativă se va face numai pentru acele mărfuri care se încadrează cu con-

stanta respectivă în domeniul de precizie, de reproductibilitate sau de com-

parabilitate a metodei în această situaţie este indicat să se livreze marfa cu

rezerva necesară la constanta de calitate respectivă, rezervă admisă de

standarde între două determinări efectuate de persoane diferite cu aparate

diferite, în scopul eliminării oricărei posibilităţi ca marfa să ajungă la desti-

naţie contrar specificaţiei calitative din fişa contractuală, evitându-se în acest

fel plata de penalităţi sau refuzul mărfii.

201

BIBLIOGRAFIE

Dima, D.,

Felea, H.,

Onuţiu, N.

Îndrumător pentru determinarea calităţii produselor,

Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977.

Herout,V.,

Kerl,B.,

Protiva,M.,

Hudlicky,M.,

ErnestI.,

Gut, J.

Tehnica lucrărilor de laborator în chimia organică,

Traducere din limba cehă, Bucureşti, Editura Tehnică,

1959.

Balaban,A.T.,

Banciu, M.,

Pogany, I.

Aplicaţii ale metodelor fizice în chimia organică,

Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1983.

Pietrzyk, D.J.,

Frank, C.W.

Chimie analitică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989.

Pincovschi, E Îndrumătorul laborantului chimist, Editura Tehnică,

Bucureşti, 19

Şerbănescu Ana Curs de chimie analitică cantitativă, I.P.G.G. Bucureşti,

1973

Stoica Ligia,

Cocnstantinescu

Irina. Alexandru Rozalia,

Lupu Iuliana,

Naşcu, H.,

Onu, P.

Chimie generală şi analize tehnice, Editura Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti, 1983.

Neniţescu. C.D. Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1972.

Luca, C.

Duca, Al.

Crişan, I.Al.

Chimie analitică şi analiză instrumentală, Editura

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.

Pogany, I.

Banciu, M.

Metodele fizice în chimia organică, Editura Ştiinţifică,

Bucureşti, 1972.

202

Pogany, I.

Banciu, M.

Antonescu, N.

Polizu, R.

Muntean,C.V.

Popescu Maria

Valorificarea energetică a deşeurilor, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1988.

Pântea, O.

Neagoe, St.

Fundamentele chimiei analitice, Editura Briliant,

Bucureşti, 2001.

Dumitrescu, V. Analiză instrumentală, Editura Universităţii din Ploieşti,

2001.

Cordoş, E.

Manoliu, C

Spectrometria de absorbţie şi fluorescenţă atomică,

Editura Academiei, Bucureşti, 1984.

Jercan Elena Metode de separare în chimia analitică, Editura

Tehnică, 1983

Jercan Elena Analiza cromatografică, Editura Academiei, Bucureşti,

1982.

Avram Margareta,

Mateescu, G.

Spectroscopia în infraroşu. Aplicaţii în chimia organică,

Editura Tehnică, Bucureşti, 1966.

Avram Margareta Chimie organică, vol. I, Editura Academiei, 1983.

Liteanu, C.,

Gocan, S.,

Bold, A.

Separatologie analitică, Editura Dacia, Cluj-Napoca,

1981.

Ciucan Ionel Cromatografia de gaze cu coloane capilare, Editura

Academiei române, Bucureşti, 1990.

Nedea, C. Chimie analitică, Editura Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1979.

PelloniTamaş V.

Johan, Fr.

Cromatografia în strat subţire, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1971.

Piringer, O.

Tătaru, E.

Cromatografia în fază gazoasă, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1969.

Uglea, C.V. Cromatografia pe gel permeabil. Noi domenii de

203

aplicare, Editura Academiei, Bucureşti, 1976.