Analiza Instrumentala - Spectroscopia

7/30/2019 Analiza Instrumentala - Spectroscopia

1/30

1

2. SPECTROSCOPIA

Spectroscopia este o stiin care studiaz interaciunea dintre radiaiileelectromagnetice cu materia. Spectroscopia este totodat o denumire genericdat unei clase de procedeei tehnici experimentale prin care urmrete i secuantific efectul emisiei sau absorbiei de energie de ctre o prob solidlichid sau gazoas n scopul analizei calitative i/sau cantitative a acesteia. nurma interferenelor energetice ntre radiaia electromagnetici materie rezultspectre ce reprezint distribuia ale intensitii unei radiaiei n funcie delungimea de und, de frecven (energie), de de mas, sau la particule grelede vitez. Partea spectroscopiei ce se ocup cu legtura dintre intensitatearadiaiaiilor electromagnetice ce interacioneaz cu materia analizat iconcentraia speciilor atomice sau moleculare din materia analizat poart

denumirea de spectrometrie.

Analiza spectral

Analiza spectral reprezint metode i procedee de investigare asubstanelor ce se bazeaz pe cercetarea spectrelor acestora. Distribuiaintensitatii radiaiei electromagnetice emise sau absorbite de ctre substanaanalizat formeaz spectrul substanei de analizat. Inregistrarea grafica ,electronica sau fotografica a spectrului substantei poart denumirea despectrogram. Un spectru ofer informaii precise despre compoziia calitativicantitativ a materiei. Astfel o emisia sau o absorbie de radiaieelectromagnetic are loc ntotdeauna la anumite lungimi de und , indicateprecis prin linii spectrale sau peak- uri ( vrfuri), a cror valoare indic naturaspeciei chimice atomice sau moleculare analizate i formeaz baza analizeispectrale calitative. Intensitatea liniilor sau peak-urilor (vrfurilor) uneispectrograme este proporional cu concentraia specieiei chimice ce emite sauabsoarbe radiaie electromagnetic pe acea lungime de undi formeaz bazaanalizei spectrale cantitative.

Spectrul Radiaiei electromagnetice

Spectrul radiaiei electromagnetice red intensitatea diferitelor undeelectromagnetice dup lungimea de und sau dup frecvena lor . n parteadreapt a sectrului se gsesc undele radio a cror lungime de und ajunge de laciva centimetri pn la ordinul kilometrilor . n partea stng a spectrului sesesc radiaiile gama i Rntgen cu lungimi de und extrem de mic ce ajungeca ordin de mrime n domeniul dimensiunilor atomare, figura. Radiaiaelectromagnetic vizibil (lumina) ocup un domeniu de lungimi de und extremde ingust plasat undeva la mijlocul spectrului radiaiei electromagnetice.


2/30

2

Fig. Spectrul radiaiilor electromagnetice cu evidenierea domeniului spectrului vizibil( spectru continuu)

Pentru exemplificare n figura este prezentat spectrul unei flrii cu spirt i aunei lmpi cu vapori de mercur folosit pentru iluminatul public ambele spectrefiind obinute cu un spectroscop cu prism. La spectrul lmpii cu vapori

a) b)

FIG. Spectrul flrii de spirt (a) i a unei lmpi de iluminat public cu vapori de mercur (b)

de mercur (fig. b) liniile spectrale specifice de emisie ale mercurului (folositepentru identificare calitativ) snt marcate in cifre. Lungimile de und nemarcatecu valori aparin luminoforului din tubul de sticl exterior al lmpi cu vapori demercur. In practica spectroscopic culorile din spectrul vizibil au alocate fiecare oband de lungimi de und respectiv de frecven, tabelul


3/30

3

Tab. Distribuia benzilor lungimilor de undi a frecvenei pentrudiferitele culori din spectrul vizibil

Culoarea Domeniul de lungimi de und Domeniul de frecvenrou ~ 625 - 740 nm ~ 480 - 405 THz

orange ~590 - 625 nm ~ 510 - 480 THzgalben ~565 - 590 nm ~ 530 - 510 THz

verde ~520 - 565 nm ~ 580 - 530 THz

cian ~500 - 520 nm ~ 600 - 580 THzalbastru ~430 - 500 nm ~ 700 - 600 THz

violet ~380 - 430 nm

nceputurile spectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminiivizibile. La ora actual spectroscopia acoper pe lng domeniul spectral al

luminii vizibile i restul spectrului radiaiei electromagnetice , pornind de ladomeniul radiaiei gama pn n domeniul undelor radio. In tabelul sntprezentate metodele spectroscopice , fenomenologia ce st la baza lor , tipul deradiaie electromagnetic folosit , precumi domeniile spectrale acoperite

Tab. Prezentare sintetic a metodelor spectroscopice , a fenomenologiei ce st la baza lor , atipului de radiaie electromagnetic folositi a domeniilor spectrale acoperite

Metodaspectroscopic

Fenomenologiace st la baz

Tipul deradiaieelectromagnetic

Domeniullungimiide und

Domeniuldefrecven

Numrdeund

cm-1

Domeniulde

energiekJ/mol

Spectroscopie derezonan denucleu (NMR)

schimbarea striispinului nucleului unde radio 100m - 1m 3MHz - 300MHz

10-4 -0,01 10

-6 - 10-4

Spectroscopie derezonan de spin(ESR/EPR),Spectroscopie -Ramsey

schimbareastrii spinuluielectronului saua strii hiperfine

microunde 1m - 1cm 300MHz - 30GHz 0,01 - 1 10-4 - 0,01

Spectroscopie demicrounde

schimbarea striirotaionale microunde

1cm -100m 30GHz - 3*10

12 1 - 100 0,01 -1

Spectroscopie ininfrarou (IR)

SpectroscopieRamanSpectroscopie detimp ultrascurt)

schimbarea striide oscilaie radiaieinfraroie 100m -1m 3*10

12

Hz -3*1014Hz 100 -104 1 - 100

SpectroscopieUV/VISSpectroscopie defluorescenSpectroscopie detimp ultrascurtSpectroscopieatomic

schimbarea striielectronilorexteriori

uuminvizibilradiaieultraviolet

1m -10nm

3*1014Hz -3*1016Hz

104 -106

100 - 104

SpectroscopieRntgen(XRS),

schimbarea striielectronilor adnci

radiaieRntgen

10nm -100pm

3*1016Hz -3*1018Hz

106 -108 10

4 - 106


4/30

4

(EDX)Spectroscopie deelectroniSpectroscopieAugerSpectroscopieMssbauer

SpectroscopieGamma

schimbarea striinucleului(aranjareanuclizilor)

radiaieGamma

100pm -1pm

3*1018Hz -3*1020Hz

108 -1010

106 - 108

Analiza spectroscopic calitativ se bazeaza pe dependenta precisace exista intre un anumit element, radical, grupare funcionala sau moleculilungimi de und (frecvene) specifice la care emit sau absorb radiaieelectromagnetic speciile chimice enunate mai sus. Pentru identificarealungimilor de und specifice radiaia ectromagnetic este descompus prinrefracie pe o prism sau pe o reea de difracie n lungimile de undcomponente rezultnd un spectru. Prezena n spectru a unor linii peak-uri ndreptul unor lungimi de und specifice unui anumit element chimic, radical ,fragment de molecul sau molecul indic prezena indubitabil a acestora nsubstana de analizat. Pentru analiz calitativ pot fi folosite cataloage cuspectre etaloni tabele cu lungimi de und specifice sau pot fi folosite baze dedate electronice unde se face automat comparaia spectrului rezultat cu toatbaza de date cu lungimi de und specifice speciile chimice prezente n materiaanalizat fiind afiate imediat pe ecran. O anumit specie chimic prezintemisie sau absorbie de radiaie electromagnetic pe mai multe lungimi de undspecifice. Pentru identificare este folosit de regul ilungimea de und underadiaia are intensitatea maxim de emisie sau absorbie. La amestecuricomplexe unde exist lungimi de und specifice foarte apropiate la dou speciidiferite, care pot duce la eroare de identificare prin confundare, se apeleazpentru identificarea acestora la lungimi de und specifice cu intensitatearadiaiei mai mic.

Analiza spectroscopic cantitativ poart denumirea despectrometrie i se bazeaz pe dependena dintre intensitatea emisiilor sauabsorbiilor spectrale specifice elementelor, radicalilor, gruprilor funionale saumoleculelor din compui simpli sau amestecuri complexe de compui iconcentraia acestora. n scopul efecturii analizei cantitative este msuratfotoelectric intensitatea radiaiei electromagnetice emise sau absorbite desubstana analizat care este convertit pe baza unor relaii matematice i aunei curbe de etalonare n valori de concentraie.

Diferitele metode spectroscopice nu prezint aceleai performane ladeterminarea concentraiilor n domeniul urmelor ca la determinareaconcentraiilor n domeniul procentelor sau zecilor de procente, n acest sens ntabelul snt prezentate sintetic diferitele metodele spectroscopice cantitative idomeniile de concentraii pentru care snt recomandate:


5/30

5

Tab. Metode spectroscopice uzuale pentru analiza cantitativi domeniile de concentraiiacoperite

Domeniul de concentraii n care se poate folosiTipul de spectroscopie cantitativ

10%

Difracie cu raze X nu nu da daSpectroscopie de fluorescen curaze X

nu da da da

Spectroscopie de absorbie atomic da da da nuSpectroscopie de emisie atomic da da da daSpectroscopie de fluorescenatomic

da da nu nu

Spectrscopie de absorbiemolecular UV-VIS

nu da da da

Colorimetrie da da da nuSpectroscopie de fluorescenmolecular UV-VIS

da da da da

Spectroscopie IR nu da da daSpectroscopie Raman nu da da daSpectroscopie de mas organic da da da daSpectroscopie de mas + ICP da da da nuSpectroscopie de mas + GC da da da daSpectroscopie de mas + HPLC da da da da

Legatura intre energie absorbi ti emisia spectral

La atomi pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelulnveliurilor electronice ale acestora numai sub form discret , corespunztoareenergiilor necesare pentru salturile electronice. Forma discret a transferului deenergie duce n cazul atomilor la apariia unor spectre de linii spectrale inguste

foarte clar definite, situate la diferite lungimi de und, n funcie de nivelul deexcitaie. La molecule pe lng tranziii electronice discrete mai apar i tranziii derotaie i de vibraie ce genereaz la rndul lor tot spectre specifice. Datoritmultitudinii de linii foarte apropiate , de cele mai multe ori sub limita de separarespectrala a sistemelor optice, n cazul structurilor moleculare, spectrele apar caspectre continue sub form de benzi spectrale.

Conform fizicii cuantice energia poate fi absorbit respectiv cedat numaisub forma unor cantiti discrete de energie (E). Cantitile de energie discret

E) schimbate se nregistreaz n principal ca funcie a lungimii de und (), a

numrului de und =1/ , a frecvenei () i a energiei cinetice (E) :


6/30

6

2mv

2

1

hcE (3.29)

unde : h - constanta Planckc - viteza luminiim - masa electronului

v - viteza electronului ( v c)

Atta timp ct variaia energiei (E) cuprinde exclusiv aport sau pierdere deenergie ca urmare a saltului de electroni , variaie de energie ce nu trebuie s

depeasc energia nivelului maxim de salt energetic permis pentru un atom ,poziia liniilor obinute pe spectru este dat de numrul de und ( ):

=hc

EE eintnadup (3.30.)

unde : - Enainte - energia electronilor nainte de preluarea de energie (nainte detransferul de electroni)

- Edup - energia electronilor dup cedarea de energie (dup transferuluide electroni)

n cazul n care Edup Enainte se obine un spectru de absorbtie indiferentdac energia este sub form electromagnetic sau sub form de particuleelementare. In cazul n care Edup < Enainte se obine un spectru de emisie. Ceamai mic cantitate de energie absorbit, capabil s provoace un salt electronic,poart denumirea de energie de rezonan, iar procesul ca atare poartdenumirea de absorbie de rezonan . Linia de absorbie a saltului de pe nivelulenergetic cel mai de jos pe nivelul energetic superior permis poart denumireade linie de rezonan i ea are de regul cea mai mare intensitate n spectrufigura Dac sursa energetic pentru excitare o constituie radiaiaelectromagnetic de o anumit lunfgime de und , iar starea excitat esteeliminat imediat prin rentoarcerea la starea energetic stabil cu emiterea defotoni la o lungime de und superior lungimii de und de excitare se vorbetede spectru de fluorescen. Dac starea energetic stabil nu se atinge imediat

se vorbete de spectru de fosforescen. Valoarea energiei discrete (E) seexprim n electron voli (eV) , ea putnd varia ntr-o gam foarte larg cuprins


7/30

7

ntre 10-1 eV i 106 eV. Pentru atomi i molecule exist urmtoarele tipurifundamentale de nivele energetice i de tranziii corespunztoare:

- Nivele electronice de energie snt legate de micarea electronilor n jurulnucleelor. n cazul atomilor ntlnim dou tipuri de nivele electronice :

a)- nivelele electronilor de pe nveliurile electronice interioare, cu energii delegtur de la zeci pn la zeci de mii de eV. Tranziiile ntre aceste niveledau spectre Rentgen care snt studiate prin metodele spectroscopieiRntgen ( spectroscopia cu raze X ).

b)- nivelele electronilor exteriori, de valen, din atomi i molecule, care auenergii de legtur de ordinul ctorva eV. Tranziiile dintre niveleleenergetice ale acestor electroni exteriori dau spectre n domeniul vizibil iultraviolet studiate prin spectroscopia n ultraviolet i vizibil (UV-VIS).

- Nivelele de vibraie ale moleculelor- snt legate de mirile de vibraie alenucleelor din molecule, care au energii cuprinse intre 0,025 eV i 0,5 eV.Tranziiile corespunztoare ale acestor nivele dau spectre n infrarou cunumere de und cuprinse ntre 200 i 4000 cm-1 i snt studiate despectroscopia n infrarou apropiat (NIR).

- Nivelele de rotaie ale moleculelor, legate de micarea de rotaie amoleculei ca ntreg, au energii ale cror valori snt de ordinul sutimilor deev. Tranziiile ntre aceste nivele snt studiate de spectroscopia ninfrarou (IR)

Toate cele trei modaliti de absorbie a energiei snt cuantificate, elepresupunnd absorbii de cuante de energie (h) i creterea corespunztoarea nivelului energetic al moleculei. Aceste tranziii snt ilustrate n figura 3.42.pe baza modelului nivelurilor energetice. Energiile relative ale celor treiprocese de tranziie


8/30

8

Fig.1.Schema de principiu pentru ilustrarea pe baza nivelurilor energetice ale absorbiei deenergie cuantificat de ctre o molecul. A-tranziie rotaional (infrarou ndeprtat), B- tranzitievibraional (infrarou apropiat), C-tranziie electronic (vizibil i ultraviolet). E0-energia striifundamentale, E1- energia strii excitate

Avnd n vedere cele stabilite mai sus precum i faptul c dac emisia sauabsorbia are loc n zona electronilor de valen, se vorbete de domeniul optic(UV , VIS, IR, = 200 1.400 nm), iar dac emisia sau absorbia are loc nzona electronilor apropiai de nucleu se vorbete de domeniul nuclear ( = 0, 01 10 nm).

Tipuri de spectre electromagnetice

Un spectru ( n latin spectrum = artare) reprezint o reprezentare grafic aunei dependene variabil ntre doi parametrii i conine mai multe maxime iminime. Spectrele radiaiilor electromagnetice snt distribuii ale intensitii de


9/30

9

Fig. Tipuri de spectre dup forma benzilor (liniilor): a - spectrele continuie de benzi, b- spectrelediscontinuie de linii, c- spectrele digitale

emisie ale radiaiei (n cazul spectrelor de emisie) sau ale intensitii absorbieiradiaiei (n cazul spectrelor de absorbie) n funcie de lugimea de und sau nfuncie de energie. Spectrele pot fi reprezentate ca spectre de benzi sau subform de spectre de linii, figura Parametrii importani ai unei benzi sau liniispectrale snt poziia maximului lor pe abscis ( lungime de und, energie) ,valoarea intensitii lor reprezentat pe ordonati ltimea benzii sau a liniei.n scopul ntocmirii bazelor de date mai ales de biblioteci electronice de spectrememorate , care permit identificri calitative precise chiar i n lipsa unei probede referin, este folosit histograma, care reprezint un compromis care dposibilitatea digitalizrii electronice a unui spectru de benzi. Conform acesteireprezentrii o band este definit ca fiind orice abatere de la o modificare

monoton a valorii a unuia din cei doi parametrii ai spectrului (ex intensitate) nfuncie de cellalt parametru .

Spectre de linii Un spectru de linii este un spectru de radiaieelectromagnetic in domeniul ultraviolet sau vizibil care prezint linii inguste,de absorbie sau emisie , de intensitati diferite, situate la anumite lungimi deund , ce formeaz baza spectroscopiei atomice de absorbie sau de emisie .

Sursa liniilor spectrale o constituie starea energetic a atomului. Aa cums-a menionat deja trecerea a electronilor de pe un nivel energetic pe altul se serealizeaz prin preluarea ( trecerea de pe un nivel energetic inferior pe unul

superior) sau cedarea ( trecerea de pe un nivel energetic superior pe unulinferior) a unei cuante de energie. Dac aceast energie este din domeniulspectral ultraviolet sau vizibil (lumin) atunci cuanta de energie absorbit(spectroscopie de absorbie atomic) sau cedat (spectroscopie de emisieatomic) este reprezentat de fotonii care genereaz pe o plac fotografica,sau pe un sistem senzorial opto-electronic, o linie ingust, bine conturat, ndrepul lungimii de und pe care s-a produs absorbia sau emisia fotonului.Numrul de stri energetice a unui material este foarte mare ns numai o micparte din perechile de stri energetice particip la absorbii respectiv la emisie


10/30

10

de energie. Aceste stri specifice snt precis identificate, catalogate i folositepentru analiza calitativ.

O linie spectral de absorbie se prezint sub forma unei linii ingustentunecate pe fondul continuu colorat al spectrului, fiind generat de trecereaelectronilor de pe un nivel energetic inferior pe un nivel superior ca urmare aabsorbiei unui foton. Explicaia apariiei spectrului sub aceast form este datde faptul c din spectrul continuu n domeniul vizibil , fig xx, lisesc ( culoareneagr) tocmai liniile ( fotonii absorbii la saltul electronic) de speciei atomiceanalizat .

Fig. Spectru de linii de absorbie

Lungimea de und a liniilor spectrale de absorbie atomic reprezint un mijlocprecis pentru identificarea naturii elementului analizat i formeaz baza analizeispectroscopice calitativeO linie spectral de emisie se prezint n spectru ca o linie colorat strlucitoareplasat pe un fond continuu intunecat al spectrului. Linia spectral de emisieeste generat de fotonul emis cu ocazia trecerii electronului de pe un nivelenergetic superior pe unul inferior ca urmare a ncetarii aportului de energie carea provocat saltul, figura . Ca i n cazul liniilor spectrale de de absorbie ,lungimile de und la care apar liniile de emisie spectral atomic reprezintindicii precise pentru identificarea naturii elementului analizat analizat i

formeaz baza analizei spectroscopice calitative

Fig. Spectru de linii de emisie

Intensitatea liniilor spectrale de absorbie sau de emisie, msurat cu unsistem fotometric, este proporional cu concentraia elementului sau ionuluianalizat si formeaz baza analizei spectroscopice cantitative ( determinareaconcentraiei elementului pe cale spectrometric) n acest scop fiind insnecesar o curb de etalonare, n coordonate intensitate - concentraie,realizat cu concentratii cunoscute ale elementului chimic respectiv.ValoareaIntensitii msurate a liniei spectrale se extrapoleaz pe aceast curbi secitete de pe abscis concentraia urmrit.

O linie spectral conine un domeniu ngust de frecven. Limea acestuidomeniu port denumirea de lime a liniei. Limea unei linii spectrale de emisieeste detereminat de limea ei natural, de lirea ei prin efect Dppler si prinefect Lorenz. In figura sint reprezentate spectre de linii obinute cu prisme


11/30

11

spectrele (1-12) si cu reea de difracie spectrul (13). Dintre acestea spectrul (1)este cel al unui bec cu incandescen, spectrul (2) este spectrul soarelui cuevidenierea liniilor Frauenhofer, spectrele (3-10,13) snt spectre de linii deemisie pentru diferite elemente chimice , spectrul (11) este spectrul de emisie tipband de a azotului (N2), spectrul (12) este spectrul de absorbie tip band apermanganatului de potasiu (KMnO4) ,


12/30

12

Fig. Diferite spectre de emisie i de absorbie sub form de linii i de benzi obinutepentru diferite elemente i substane cu elemente dispersive de tip prism ( spectrul 1-12)i reea


13/30

13

de difracie ( spectrul 13). 1-spectrul continuu al unui bec electric, 2- spectrul soarelui cu liniileFrauenhoferer , 3-10 spectrele de linii al unor elemente chimice (de emisie), spectrul de benzi aazotului (de emisie), spectrul de benzi a permanganatului de potasiu (de absorbie ), 13-

spectrul vaporilor de mercur ( de emisie cu folosirea unei reele de difracie)

Benzi spectrale de absorbie. O band de absorbie este format dintr-omultitudine de linii de absorbie singulare foarte dese. Benzile de absorbieapar ca urmare a cuplrii oscilaiilor i rotaiilor moleculelor. n acest caz nuapar diferene de energie distincte, individuale ci apare un ntreg spectru devalori energetice apropiate n funcie de nivelul excitaiei moleculelor. La anumitesubstane i stri o band de absorbie poate fi desfcut cu mijloace de naltrezoluie n linii individuale de absorbie , ceea ce permite concluzii importantedespre starea de excitaie/vibraie a moleculelor substanei respective. n acestcaz se vorbete despre structura fin a benzii de absorbie, (vezi i

spectroscopia IR). In figura este prezentat un spectru IR a acidului acetic

Fig. Spectrul Raman a dicloretilenei

Fig. Spectrul IR a dicloretilenei


14/30

14

Spectrul de mas a butilbenzenului

Fig. Spectru IR a acidului acetic


15/30

15

Peak-urile din spectru, extrapolate pe abscis, identific grupri funcionale saumolecule formnd baza analizei calitative, inimea ( mai precis suprafata )Peak-urilor este proportional cu concentraiei acelei specii din amestec i st labaza analizei cantitative. Ca i in cazul liniilor spectrale la analiza cantitativ estenecesar o curb de etalonare obinut cu concentratii cunoscute ale specieimoleculare respective.

Spectrul continuu colorat. Spectrul obinut prin desfacerea radiaieiluminoase incolore (lumin alb) prin refractie n ordinea crectoare a lungimilorde und este un spectru continuu ce se se prezint ochiului omenesc ca osuccesiune continu a culorilor. Descompunerea luminii n componente spectralese realizeaz cu prisme sau cu reele de difracie. n figura este reprezentatschematic un spectru continuu obinut cu o prism iradiat cu lumin alb.Lungimile mici de und sufer o refracie mai accentuat iar lungimile mari de

und o refracie mai slab ceea ce duce la distribuia culorilor dup lungimea deund sub forma unui spectru continuu la care culorile snt distribuite ntre violet(lungimi de und mici) i rou (lungimi de und mari).

Fig. Spectrul continuu al luminii vizibile cu lungimile de und corespunztoare

Spectroscoape

Spectroscoapele snt aparate cu ajutorul crora se obin se vizualizeazi/sau se nregistreaz spectrele atomice sau moleculare a unor substane saumateriale i se obin din acestea informaii calitative i cantitative desprecompoziie i concentraie. La ora actual spectroscopul , mpreun cu tehnicade calcul aferenti soft-ul specific, realizeaz si analiza chimic calitativicantitativ automat pentru aproape toate speciile atomice i moleculareindiferent de starea de agregare a acestora. Limitri privind utilizareaspectroscopieie in scop analitic intervin numai atunci cind exista un numr foartemare de componenti ntr-un amestec atomic sau molecular ceea ce face caliniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelor s fie preaapropiate unele de altele. n aceste cazuri se apeleaz la separarea in timp aacestora printr-o metod cromatografic detecia ulterioar precum si


16/30

16

determinarea calitativ i cantitativ a componentelor fcndu-se tot pe calespectroscopic.

Exist mai multe criterii de clasificare pentru spectroscoape care vor fiprezentate pe scurt n continuare, astfel:

Dup modul de lucru i de interpretare a datelor spectroscoapele pot fi:

- Spectroscoape manuale- spectroscoape automate

La spectroscoapele manuale manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul,achiziia, prelucrarea i interpretarea datelor se fac manual. La spectroscoapeleautomate poate fi ntlnit situaia n care manevrarea probelor i lucrul cuspectroscopul snt manuale iar achiziia i interpretarea datelor snt automateprecum i situaia n care att manevrarea probelor , lucrul cu spectroscopul ,achiziia i prelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificareeste legat direct i de complexitatea constructiv a aparatelor i de preul lor.

Dup modul de transmitere a fascicululu i de radiaie prin sau dinspreproba de analizat spectroscoapele pot fi :

- spectroscoape prin transmisie- spectroscoape prin reflecie

La spectroscoapele prin transmisie este analizat spectral fasciculul de radiaieelectromagnetic transmis prin proba in stare lichid sau gazoas. Laspectroscoapele prin reflecie este analizat spectral fasciculul de radiaieelectromagnetic reflectat de pe probe solide.

Dup fenomenologia care st la baza analizei spectrale spectroscoapele potfi:

- spectroscoape de absobie- spectroscoape de emisie- spectroscoape de fluorescen

- spectroscoape de fosforescen- spectroscoape de imprtiere

Avnd n vedere c aceast clasificare determin o varietate i complexitateconstructiv extrem de mare ea este hotrtoare i n ce privete preul de costla spectroscoape.

Dup modul de recepie pe detector a fasciculu lui de radiaieelectromagnetic transmis sau reflectat de pe proba de analizatspectroscoapele pot fi:


17/30

17

- spectroscoape cu detectare secvenial a lungimilor de und- spectroscoape cu detectare concomitent a lungimilor de und- spectroscoape cu detectare multiplexat a lungimilor de und

Ca i n cazul clasificarii dupa fenomenologia care st la baza analizei spectralemodul de detectare a radiaiei electromagnetice determin si el n mare msurcomplexitatea constructiva, performana i preul de cost al unui spectroscop,se va descrie n continuare pe scurt principiul de lucru i principalele aplicaii alespectroscoapelor ce fac obiectul acestei clasificri, astfel:

Spectroscoapele cu detectare secvenial a lungimilor de und primescsuccesiv n timp semnalele referitoare la evoluia intensitii radiaieielectromagnetice n funcie de lungimea de und sau de frecven.

Spectroscoapele cu detectare secvenial pot fi la rndul lor:

- spectroscoape incrementale- spectroscoape cu scanare

Spectroscoapele incrementale realizeaz extragerea, dintr-un spectru largde radiaie electromagnetic a unor secvene spectrale nguste (benzi defrecven sau frecvene precise ) cu ajutorul unor filtre sau cu matrici de diodelaser. Aplicaiile se gsesc n special la fotometre de absorbie molecular si lacromatografia de lichide HPLC.

Spectroscoapele cu scanare parcurg manual sau automat, fie prin

deplasarea detectorului n dreptul diferitelor lungimi de und din spectru, fieprin rotirea monocromatorului, un anumit domeniu spectral astfel nct pedetector s cad pe rnd, printr-o fant , diferitele lungimi de und din spectrulanalizat. Aplicaii: n special la spectrofotometre de absorbie molecular i laspectroscoape de emisie atomic cu scnteie - arc de tip stiloscop.

Spectroscoapele cu detectare concomitent a lungimilor de undrealizeaz detectarea n acelai timp a semnalelor corespunztoare evoluieiintensitii radiaiei n funcie de lungimea de und . n acest scop snt folositeurmtoarele soluii constructive:

- spectroscoape cu filtre i canale optice independente

- spectroscoape cu monocromator i canale optice independente- spectroscoape cu film fotografic- spectroscoape cu detector ir de fotodiode (Diode-Array)- spectroscoape cu detector CCD

Spectroscoapele cu filtre i canale optice independente folosescdespirea radiaiei spectrale ce conine informaii despre substana analizatn dou sau mai multe fascicule din fiecare fascicul extrgndu-se cu ajutorulunui filtru lungimea de und specific unui anumit element urmrit. Intensitatearadiaiei lsat s treac de filtru spre detector este proporional cu


18/30

18

concentraia. Aplicaii snt la spectroscopie de emisie cu flac prinfotometrarea concomitent a diferitelor elemente chimice precum : Na, K, Li, Ca.

Spectroscoapele cu monocromator i canale optice independente folosesccanale obtice independente , fiecare din ele prevzut cu fant ngusti detector,dispuse unghiular n jurul unui monocromator n aa fel nct pe fiecare detectorde radiaie s cad o singur lungime de und din spectru. Dac un anumitelement este prezent n substana sau materialul analizat atunci lungimea deund specific liniilor de absorbie sau de emisie va fi prezent n spectru icorespunztor va genera n detector un fotocurent proporional cu concentraiaelementului respectiv. Aplicaii: la spectroscopia de emisie atomic cu scnteie iarc, spectroscopia cu ir de surse LASER (LASER+ Array) i la spectroscopiade fluorescen multicanal cu raze X.

Spectroscoapele cu film fotografic folosesc pentru inregistrarea spectruluiun film fotografic pe care spectrul de linii este nregistrat alturi de o scar a

lungimilor de und. Analiza calitativ este efectuat prin identificarea prezeneiunor lungimi de und specifice anumitor elemente chimice cu ajutorul unorcataloage spectrale, iar analiza cantitativ prin msurarea inegririi liniilor cuajutorul unor fotodensitometre i corelarea cu ajutorul unor curbe de etalonare afotocurentului densitometrului cu concentraia. Acest tip de spectroscoape aurezoluie nalt i ofer un document (filmul fotografic) ce conine spectrul, nschimb developarea i interpretarea spectrelor prin comparaie dureaz mult inecesit o experien destul de bogat. Aplicaii snt la spectroscopia de emisiecu scnteie arc.

Spectroscoapele cu ir de fotodiode snt aparate multicanal ce folosescfotodiode dispuse ntr-un ir liniar dup monocromator. irul de fotodiode se

poziioneaz n aa fel nct pe fiecare diod s cad o anumit lungime de undde pe monocromator. irurile de fotodiode se prezint sub forma forma unui cipmonobloc cu 256, 512 ,1024 sau ali multiplii de 256 foto-diode (la ora actualasin folosite deja curent spectroscoape cu un numar de 5.120 diode detectoare)asigurnd in domeniul UV-VIS-NIR rezoluii spectrale foarte inalte situate n jurulvalorii de 0,1 nm. Marele avantaj al acestui tip de spectroscop l reprezintfaptul c spectrul se obine pactic instantaneu la timpi situati mult sub o secundcu avantaje mari reflectate in productivitatea la analiz dar i in analizaspectroscopic de cinetic rapid sau la sesizarea componentelor deconcentraie mic n cazul cromatografiei de lichide . Tot n aceast categorie sencadreaz i folosirea tot mai larg a spectroscoapelor cu detectoarelor

optoelectronice de integrare de tip CCD. Aplicaii : spectroscopia de absorbiemolecular UV-VIS-NIR cromatografia HPLC , spectroscopie NIR , online, pelinii de producie pentru produse alimentare.

Spectroscoapele cu detectare multiplexat a lungimilor de und au un singurcanal optic prin care toate elementele unui semnal snt urmrite concomitent .Pentru a determina mrimea fiecrui element este necesar n prima faz demodularea semnalului analitic al radiaiei electromagnetice ( semnalul ce conineinformaiile spectrale) cu posibilitatea demodulrii ulterioare n componenteleiniiale de spectru ns cu raporturi semnal-zgomot mult mai bune i n timpi de


19/30

19

detectare infinit mai mici dect la spectroscopia secvenial. Aplicaii snt laspectrocopia de absorbie molecular n infrarou apropiat (NIR) i infraroumediu (MIR)

Dup locul de utilizare spectroscoapele pot fi :- spectroscoape de laborator- spectroscoape portabile

Spectroscoapele de laboratorsint aparate fixe de mare precizie destinate afunciona in laboratoare de multe ori in conditii de mediu speciale.Spectroscoapele portabile snt destinate determinarilor calitative i cantitative lafata locului. Aceste aparate nu sint atit de precise cit cele de laborator auavantajul ins de a satisface operativ masurtori numeroase care permit

interventii n timp real. O aplicaie deosebit a spectroscoapelor portabile oconstituie sondele spectroscopice autonome. Aceste sonde snt nisteminispectroscoape compacte , etane, cu surs energetic autonom,prevzute cu sistem RFID pentru teletransmiterea local prin staii terestre sauprin satelit a datelor, ce pot fi folosite pentru monitorizri de mediu dar i naplicatii industriale.

Structura spectroscoapelor:

S-a prezentat mai sus clasificarea spectroscoapelor dup fenomenologie ceare la baz fenomene fizice sau fizico-chimice ca : absorbia, emisia ,fluorescena, fosforescena, mprtierea, chemoluminiscena, corespunztorsnt specializate i construite i spectroscoapele. Cu toate aceasta se poateelabora o configuraia de baz pentru un spectroscop care este asemtoarecu cea din figura . Un spectroscop tipic este format dintr-o surs stabil deradiaie (1) un recipient sau un suport pentru brob (2) , un dispozitiv (3) pentruselectarea unei anumite lungimi de und din spectru, un detector de radiaie (4)ce transform energia de radiaie ntr-un semnal electric proporional, unamplificator de semnal (5) , un aparat ( 6) pentru indicarea valorii msurate idup caz de tehnic de calcul (7) i un pachet de Soft specializat (8) pentruachiziia i prelucrarea automat a datelor experimentale. Avnd n vederefenomenologia foarte diferit ce st la baza la spectroscoapelor cu modul delucru n : absobie, emisie fluorescen, fosforescen sau imprtiere schemelebloc ale acestora, cu toate c au elemente comune ele au au i elementespecifice. In figura snt prezentate trei scheme bloc ce corespund diversitiifenomenologice a spectroscoapelor .


20/30

20

Fig. Exemple de scheme bloc ale spectroscoapelor specifice diferitelor aplicaiifenomenologice. a - absorbie, b emisie i chemoluminiscen ,

c fluorescen, fosforesceni mprtiere.

Producerea luminii monocromatice

Pentru producerea de lumin monocromatic se folosesc filtre,monocromatoare, surse de radiaie laser

Filtre.

Cea mai simpl separare a unei anumite benzi spectrale nguste se face cufiltre. Acestea la rndul lor pot fi filtre de absorbiei filtre de interferen.

Filtrele de absorbie snt sticle planparalele colorate ce las s treacnumai un domeniu spectral ngust restul lungimilor de und fiind absorbite defiltru. Avantajul filtrelor const n primul rnd n preul lor de cost sczut. Acestavantaj se pierde ns atunci cnd se dorete s se acopere prin analizfotometric un domeniu mare de lungimi de und specifice diferitelorsubstane. n cel din urm caz pentru fiecare lungime de und este necesar unpachet mare de filtre a cror pre depsete pe cel al unui sistem de selectare


21/30

21

cu monocromator. Dat fiind faptul c la filtre coloraia se obine cu substaneorganice colorate plasate intr-un strat de gelatin intre dou sticle planparalele,figura oxidarea n timp a acestor substane duc la modificarea caracteristicespectrale a filtrului. Filtrele de absorbie nu asigur o radiaie perfectmonocromatic ci o, lime de band de cca 50 nm , fig a , i se folosesc nspecial n domeniul vizibil.

Fig. Filtre de interfereni filtre de absorbie.[34]

a) lime de band, b) filtre de interferen,c) filtru de absorbie cu sticl colorat , d) filtru de

absorbie cu gelatin colorat.

Filtrele de in terferen, snt formate dintr-un mediu dielectric transparentcompus din fluorur de calciu sau fluorur de magneziu care ocup spaiul dintredou plci de sticl optic plan paralel pe care s-a depus o oglind de argintsemitransparent, figura b,. Grosimea mediului dielectric este riguros corelat culungimea de und a radiaiei ce urmeaz a fi transmis prin filtru, asfel prin filtrupot trece numai lungimi de und ce corespund condiiei :

()

unde: - lungimea de und de trecered - grosimea filtruluiN- numr ntreg

Deci prin filtru din lumina alb vor trece lungimi de und cu valorile: 1:1/2: 1/3.Banda de trecere a filtrelor de interferen este mai bun dect a filtrelor deabsorbie , situndu-se n jurul valorii de 10 nm, figura a. Filtrele de interferen se


22/30

22

folosesc att n domeniul ultraviolet ct i n cel vizibil. Pe lng avantajul uneibenzi spectrale inguste, obinut special pentru

domeniul optim de absorbie de lumin a unor substane, filtrele de interferenmai au avantajul c spre deosebire de filtrele colorate nu-i schimb domeniulspectral n timp Dezavantajul principal al filtrelor de interferen este preul ridicatal unui filtru i preul i mai ridicat al unui pachet mare de filtre atunci cnd sepune problema satisfacerii cererii dererminrii concentraiei prin fotometrare aunei palete mari de substane.

Prismele. Prin refracia luminii albe ntr-o prism iau natere culorilespectrale, Radiaia luminoas este desp n diferite culori deoarece diferiteleunde din banda spectral luminoas parcurg cu viteze diferite sticla prismeiprecum i pentru faptul c diferitele lungimi de und snt absorbite n moddifereniat de materialul prismei. Lungimile de und mai mici snt refractate(frnte) mai puternic dect cele mari astfel se ajunge la o separare a culorilor dinlumina alb . La baza separrii stau fenomenele de reflexie i refracie a luminii,fenomene guvernate de legile lui Snellius conform crora:

1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de inciden2. raza reflectati cea refractat se gsesc n planul de inciden3. ntre unghiul de incideni unghiul de refracie este valabil relaia :

const.c

cn

sin

sin

2

1

2

1 (3.31)

Dac se schimb unghiul de inciden se schimbi unghiul de refracie, insraportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru dou medii date, rmne

constant. Acest raport poart denumirea de indice de refracie, figura 3.10.Indicele de refracie depinde de proprietile optice ale celor dou medii i delungimea de und a radiaiei incidente i este egal cu raportul c1/c2 dintre vitezelerazei de lumin n cele dou medii.

Atunci cnd o radiaie policromatic cade pe o prism, ea este refractatdeoarece indicele de refracie a aerului, din care vine radiaia, este diferit deindicele de refracie al materialului din care este confecionat prismatransparent.


23/30

23

Fig.3.10 Exemplificarea legii lui Snellius pentru reflexia i refracia unei radiaii ce traverseazdou medii diferite

Pentru o prism echilateral ( prisma cu utilizarea cea mai larg n spectroscopie), figura 3.11 , unghiul de refracie (desfacere) a radiaiei () este dat de relaia:

cossinsinnsinsin 121

1221

1

(3.32)

unde : 1- unghiul radiaiei incidente

unghiul de vrf al prismei

Fig. 3.11 Dispersia luminii realizat de o prism echilateral


24/30

24

Efectul refraciei este acela de a desface ( mprtia ) lungimile de undexistente n lungimi de und componente la o distan suficient de mare una fade alta astfel nct s poat fi percepute ca atare . Atunci cnd radiaia incidenteste lumina alb din domeniul vizibil prin refracia n prism se obin culorilecurcubeului (vezi i tabelul 3.2). Dispersia este mai pronunat la lungimile deund mici (violet) i mai puin pronunat la lungimile de und mari ( infrarou),motiv pentru care rezultatele cele mai bune se obin la utilizarea prismelor pentrudomeniul ultraviolet vizibil (UV-VIS), ele fiind folosite nsi n infrarou (IR).

Avnd n vedere c nu orice material transparent las s treac n egalsur diferitele lungimi de und spectroscopia se mparte practic nspectroscopie n ultraviolet - vizibil (UV-VIS) i n spectroscopie n infrarou (IR) .Astfel, pentru domeniul UV-VIS optica utilizat (prisme, lentile, pene optice) sntconfecionate din cuar.. Atunci cnd optica utilizat este din sticl obinuit se

acoper numai domeniul vizibil (VIS). Pentru domeniul infrarou (IR), cuarul isticla transmit o parte extrem de mic de radiaie, motiv pentru care pentruconfecionarea componentelor optice se utilizeaz cristale mari de halogenurialcaline sau alcalino-pmntoase care snt transparente la radiaii infraroii.Materialul cel mai utilizat este clorura de sodiu (NaCl) care acoper domeniuldomeniul de lungimi de und cuprins ntre 2500-15000 nm (4000-650 cm-1).Pentru lungimi de und mai mari se poate folosi bromura de potasiu, KBr, ndomeniul 10000-35000 nm sau iodura de cesiu (CsI), n domeniul 10000-38000nm. Dat fiind faptul c aceste cristale snt higroscopice, pentru o pstra intacttransparena este necesar asigurarea n jurul lor a unui mediu lipsit total deumiditate.

Reele de difracie. Snt sisteme care descompun radiaia policromatic(lumin alb) n radiaie monocromatic avnd la baza fenomenul de difracie .Reelele de difracie pot fi reele transparente bazate pe transmisia luminii saureele opace bazate pe reflecia luminii. Primele snt formate din reele dense delinii transparente vecine cu linii opace, iar cele din urm dintr-o reea dens decaneluri de tip dinte de ferstru. La ora actual, pentru confecionarea reelelorde difracie este folosit tehnica erodrii controlate, specific obineriimicrocipurilor ajungndu-se la cteva miisau chiar i zeci mii de linii pe milimetru.Reelele de difracie transparente snt folosite n special n interferometrie, iarreelele de difracie opace, bazate pe reflexie, n spectroscopie . n figura 3.12este prezentat schema de principiu a unei reele de difracie bazat pe reflexialuminii incidente. Radiaia luminoas incident ce cade pe o reea de difracieeste difractat sub diferite unghiuri, n conformitate cu relaia :

sindn (3.33)

unde : n - ordinul spectral - lungimea de undd - distana dintre linii sau fante de pe reeaua de difracie


25/30

25

- unghiul de inclinare al canelurilor reelei de difracie

O reea clasic de difracie este prezentat n figura 3.12.

Fig.3.12 Reea de difracie

-unghiul canelurii , -unghiul de inciden, -unghiul de reflexie , d-distanantre caneluri

rimile ce caracterizeaz o reea de difracie snt rezoluia reelei i puterea derezoluie .

Rezoluia reelei (R) este dat de produsul dintre ordinul spectral (n) i

numrul total de caneluri (N) ale reelei , astfel :

NnR (3.34)

Rezoluia unui monocromator cu reea de difracie are ordinul de mrime cuprinsntre 103i 104 .

Puterea de selecie () este definit ca raportul dintre lungimea deundi rezoluie i d informaii despre limita posibilitii de separare a dou

imagini adiacente care au o diferen nensemnat a lungimii de und .

R

(3.35)

Dispersia prin reea este independent de lungimea de und ns intensitatearadiaiei depinde de lungimea de und. Lungimea de und a intensitii maximeeste dependent de unghiul sub care radiaia este reflectat de pe suprafaareelei. Spectrometrele moderne de tip Echelle utilizeaz o reea de difracie de


26/30

26

construcie special. Spre deosebire de reeaua de difracie prin reflexie descrismai sus, reeaua Echelle utilizeaz ordinul spectral pentru domeniul lungimii de

und maxime. O reea tipic Echelle este construit cu 300 linii ( sau caneluri )pe mm. Rezoluia unei astfel de reele depinde direct de densitatea liniilor saucanelurilor (N) i de ordinul spectral (n) ( R=nxN). n acest caz, n loc s seutilizeze o reea cu un numr mare de caneluri, rezoluia este mbunit attprin creterea unghiului de inciden ct i a ordinului spectral. O reea tip Echelleeste prezentat n figura 3.13. Dac se compar aceast reea cu reeaua dedifracie obinuit prin reflexie se observ c lumina este reflectat de pe laturamai mic a canelurii reelei, astfel nct unghiul de inciden este mai mare dect450.

Avantajul principal la utilizarea acestui tip de reea fat de reeaua clasicse manifest n mbunirea rezoluie spectrale. Superioritatea reelei de tipEchelle fa de reeaua clasic se poate observa din analiza comparativ adatelor prezentate n tabelul 3.4.

Fig.3.13 Reea tip Echelle

d-distana ntre caneluri , -unghiul canelurii , -unghi de inciden , -unghi dereflexie

Tabelul 3.4Comparaie ntre caracteristicile spectrale ale reelei clasice de difracie i ale

reelei de tip Echelle [36]

Caracteristic Reea convenional Reea Echelle

Lungime focal 0,5 0,5Densitate de caneluri sau delinii (linii pe mm)

1200 79


27/30

27

Unghi de difracie 10022 63026

ime (mm) 52 128Ordin spectral 1 75

Rezoluie 62400 758400Putere de rezoluie (nm) 0,00481 0,000396

rimile prezentate n tabel au fost determinate la 300nm.Ca fenomen secundar nedorit la utilizarea reelelor de difracie poate

apare suprapunerea ordinelor spectrale. Pentru a preveni acest fenomen estenecesar o faz secundar de dispersie care se realizeaz prin utilizarea uneiprisme, figura 3.14. Dac prisma este astfel aezat nct separarea luminiidecurge perpendicular pe reeaua de difracie se formeaz o spectrogrambidimensional n care pe vertical se gsete ordinul spectral , iar pe orizontallungimea de und.

n afar de sisteme de dispersie gen prism sau reea de difraciemonocromatoarele mai dispun de diverse sisteme optice i mecanice scopul lorfiind separarea ct mai precis a unei anumite lungimi de und din spectru. Prinrotaia prismelor, figura 3.15, sau a reelelor de difracie cu valori bine definitese

Fig.3.14 Reea complex format dintr-o reea de difracie Echelle i o prism [36]

poate selecta o anumit lungime de und cu o fant ngust. n acest scop fant

se aduce cu un sistem mecanic, electromecanic sau electromecanic comandatelectronic n dreptul lungimii de und dorite. Sistemul de deplasare a fantei esteetalonat n lungimi de und astfel nct se poate ti precis ce lungime de und se

Monocromatoarele snt sisteme optice destinate separrii pe calemanual sau la comand pe cale automat a unei anumite lungimi de unddintr-o radiaie complex. Spre deosebire de filtre la care o anumit band delungimi de und se separ incremental cu un filtru, separarea lungimilor de und


28/30

28

cu monocromatoare se poate face din aproape in aproape, practic la nivelulincrementului de =1 nmi chiar sub aceast valoare, deci la o rezoluie mult mai

mare dect la filtre. Monocromatoarele au ca element constructiv de baz unsistem dispersiv format dintr-o prism, o reea de difracie i o fant. Pe lngsistemul dispersiv monocromatoarele mai conin lentile, sisteme mecanice sauelectromecanice, precis calibrate. In figura este reprezentat o schem deprincipiu a unui monocromator cu prism la care selecia unei anumite lungimi deund se face prin deplasarea fantei n dreptul lungimii de und dorite. Din punctde vedere constructiv i al preciziei este preferat soluia din figura. prisma saureeaua de difracie fiind rotite manual sau automat astfel nct diferitele lungimide und s ajung pe rnd n dreptul fantei.

Fig. Schema de principiu a unui monocromator cu prismi fant folosit pentru descompunerealuminii albe n culorile spectruluii selectarea unei anumite lungimi de und

Rotirea manual, (fig.) este folosit n general la spectrofotometre destinatenumai analizei cantitative. Sistemul dispersiv este rotit cu ajutorul unui tamburgradat prevzut cu vernier in dreptul unei scri gradate , etalonate n uniti delungimi de und, pn cnd se ajunge n dreptul lungimii de und dorite pentruefectuarea fotometrrii.


29/30

29

Fig.3.15 Schema de principiu a unui monocromator cu prism mobil i fant fix folositpentru descompunerea luminii albe n culorile spectrului [72] , 1- surs de radiaie, 2- lentilecolimatoare , 3- fant reglabil, 4- prism, 5- fant pentru selectarea lungimii de und dorite,

sistem de vizualizare i indicare a valorii lungimii de und selectate

Rotirea automat a sistemului dispersiv, figura , este folosit laspectrofotometrele destinat att analizei cantitative ct i celei calitative. Pentruanaliz cantitativ se programeaz lungimea de und dorit iar pe urm, pebaz de comand, servomotorul rotete sistemul dispersiv pn cnd prin fanttrece lungimea de und necesar determinrii. Pentru determinarea calitativ decompoziie a unui amestec de substane se scaneaz ntregul spectru.

Fig. Schema de principiu a unui monocromator automat

n acest scop servomotorul rotete cu vitez constant sistemul dispersiv, iarsistemul de inregistrare red spectrograma n coordonate : intensitate a radiaiei(semnal provenit de la detectorul de radiaie) - lungime de und ( semnal

provenit de la detectorul incremental de deplasare cuplat cu axulservomotorului).


30/30

30

.

Documents

Analiza Instrumentala - Spectroscopia