Upload
vanphuc
View
238
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Analiza instrumentalna
Wykład nr 3
KT2_2 brak zajęć lab. w dniu 18.10.2012
SPEKTROSKOPIA IR
SPKTROSKOPIA RAMANA
WIDMO OSCYLACYJNE
Zręby atomowe w molekule wykonują oscylacje wokół
położenia równowagi. Ruch ten można rozłożyć na 3n-6 w przypadku
molekuł nieliniowych oraz 3n-5 w przypadku molekuł liniowych, stopni
swobody
Model oscylatora harmonicznego
Oscylacje można rozpatrywać
wykorzystując modele
mechaniczne, posługując się
prawami mechaniki klasycznej
i dodając kwantowanie energii.
Drgania zrębów atomowych
w pierwszym przybliżeniu można
rozpatrywać na modelu oscylatora
harmonicznego. Prawo Hooke’a: siła F jest proporcjonalna do
wychylenia oscylatora ze stanu równowagi,
wychylenie definiujemy jako: q = r-re
W czasie drgania wychylenie q zmienia się periodycznie
q=Qcos2t
gdzie: jest częstością drgania oscylatora, a Q jest amplitudą wychylenia.
Oscylator harmoniczny to taki oscylator, który spełnia prawo Hooke’a. Wynika
z tego, że:
F = -fq
czyli, że siła jest proporcjonalna do wychylenia.
Współczynnik proporcjonalności f nazywamy stałą siłową. Stała siłowa jest
wielkością charakteryzującą „ sprężystość” sprężyny i jest równa sile
przypadającej na jednostkę wychylenia [N/m].
Energia oscylatora
Ruch drgający opisuje równanie Lagrange’a:
𝒅
𝒅𝒕 𝒅𝑻
𝒅𝒒 +
𝒅𝑼
𝒅𝒒= 𝟎
po podstawieniu:
𝒅𝑼
𝒅𝒒= 𝒇𝒒 𝑻 =
𝟏
𝟐𝒎𝒓𝒆𝒅𝒒
𝟐
otrzymujemy:
𝝂 =𝟏
𝟐𝝅
𝒇
𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝑯𝒛] 𝝂 =
𝟏
𝟐𝝅𝒄
𝒇
𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝒄𝒎−𝟏]
𝒎𝒓𝒆𝒅 =𝒎𝟏 ×𝒎𝟐
𝒎𝟏 + 𝒎𝟐 [𝒌𝒈]
𝝊 = 𝟎
𝑬𝒐𝒔𝒄 =𝟏
𝟐𝒉𝝂
Energia oscylacji molekuł
Energia oscylacji zrębów atomowych w molekule jest skwantowana
𝑬𝒐𝒔𝒄 = 𝒉𝝂 𝝊 +𝟏
𝟐
kwantowa liczba oscylacji
𝑬𝒐𝒔𝒄 =𝒉
𝟐𝝅
𝒇
𝒎𝒓𝒆𝒅 𝝊 +
𝟏
𝟐
stała siłowa kwantowa
liczba oscylacji
dla
kwant
połówkowy nawet w temperaturze 0 K
oscylacje zrębów atomowych
NIE USTAJĄ !
∆𝑬𝒐𝒔𝒄. = ℏ 𝒇
𝒎𝒓𝒆𝒅
Oscylator anharmoniczny
Oscylator anharmoniczny nie spełnia prawa Hooke’a.
Gdy nie znamy matematycznej postaci funkcji U(q) rozwijamy funkcję w szereg
Taylora lub, jeśli to możliwe, w szereg Maclaurina.
𝑼 𝒒 = 𝑼𝒒=𝟎 +𝟏
𝟏! 𝒅𝑼
𝒅𝒒 𝒒=𝟎
𝒒 +𝟏
𝟐! 𝒅𝟐𝑼
𝒅𝒒𝟐 𝒒=𝟎
𝒒𝟐 +𝟏
𝟑! 𝒅𝟑𝑼
𝒅𝒒𝟑 𝒒=𝟎
𝒒𝟑 + ⋯
0 energia oscylatora anharmonicznego
𝑬𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉. = 𝒉𝝂 𝝊 +𝟏
𝟐 − 𝒉𝝂𝒙 𝝊 +
𝟏
𝟐 𝟐
∆𝑬𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉. = 𝒉𝝂 𝟏 − 𝟐𝒙(𝝊 + 𝟏)
0
Drgania molekuł
Rozciągające symetryczne
Rozciągające asymetryczne
Nożycowe (zginające)
Wahadłowe Wachlażowe
Skręcające
Drgania normalne: jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych
molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie
Drgania własne: drgania, które nie powodują przemieszczenia środka
masy molekuły ani jej obrotu
rodzaje drgań normalnych
Reguły wyboru w spektroskopii IR
1) DE=h
2) D= ±1 oscylator harmoniczny
D= ±1 ±2, ±3, ±….oscylator anharmoniczny
3) 𝜕𝜇
𝜕𝑞≠ 0
𝑩𝒏𝒘=𝟖𝝅𝟑
𝟑𝒉𝟐𝑹𝒏𝒘
𝟐
Współczynnik Einsteina Bnw jest proporcjonalny do kwadratu momentu przejścia, który
jest zdefiniowany jako:
𝑹𝒏𝒘 = 𝜳 ∗𝒏 Op 𝜳𝒘𝒅𝝉 +∞
−∞
𝝁𝟎𝟏 = 𝜳𝟎𝜕𝜇
𝜕𝑞𝒒𝜳𝟏𝒅𝒒
+∞
−∞
𝑩𝟎𝟏=𝝅
𝟑𝒉𝝂𝟎𝟏𝒎𝒓𝒆𝒅
𝜕𝜇
𝜕𝑞
𝟐
𝒒=𝟎
𝑙𝑛𝐼0
𝐼=𝜀 𝑐 𝑙 Prawo Lamberta Beera
𝑩𝒏𝒘 𝐚 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐠𝐫𝐚𝐥𝐧𝐲 𝐰𝐬𝐩ó𝐥𝐜𝐳𝐲𝐧𝐧𝐢𝐤 𝐚𝐛𝐬𝐨𝐫𝐩𝐜𝐣𝐢
1. Analiza jakościowa i ilościowa
fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań
w organicznych związkach azotu
widma Ramana i IR metanolu
12
Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań charakterystycznych dla poszczególnych grup
funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z wykorzystaniem technik spektroskopii Ramana
analizy jakościowej i ilościowej.
Zastosowania spektroskopii IR
13
Typ wiązania Typ związku chemicznego Częstości
[1/cm]
Typ drgania
C-H Alkany 2960-2850
1470-1350
Rozciągające
Nożycowe i
zginające
C-H Alkeny 3080-3020
1000-675
Rozciągające
Zginające
C-H Pierścienie aromatyczne
Podstawiony pierścień fenylowy
Podstawiony pierścień fenylowy-nadtony
3100-3000
870-675
2000-1600
Rozciągające
Zginające
Region
charakterystyczny
C-H Alkiny 3333-3267
700-610
Rozciągające
Zginające
C=C Alkeny 1680-1640 Rozciągające
C≡C Alkiny 2260-2100 Rozciągające
C=C Pierścienie aromatyczne 1600, 1500 Rozciągające
C-O Alkohole, etery, kwasy karboksylowe, estry 1260-1000 Rozciągające
C=O Aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry 1760-1670 Rozciągające
O-H Alkohole, fenole
Alkohole, fenole związane wodorowo
Kwasy karboksylowe
3640-3160
3600-3200
3000-2500
Rozciągające
Rozciągające
Rozciągające
N-H Aminy 3500-3300
1650-1580
Rozciągające
Zginające
C-N Aminy 1340-1020 Rozciągające
C≡N Nitryle 2260-2220 Rozciągające
NO2 Związki nitrowe 1660-1500
1390-1260
Rozciągające
asymetryczne
Rozciągające
symentryczne
Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań
charakterystycznych dla poszczególnych grup
funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z
wykorzystaniem technik spektroskopii IR analizy
jakościowej i ilościowej.
ANALIZA JAKOŚCIOWA
Alkany
Drgania charakterystyczne: C–H rozciągające 3000–2850 cm-1
C–H zginające i nożycowe 1470-1450 cm-1
C–H kołyszące, oraz grupy metylowej 1370-1350 cm-1
C–H kołyszące, oraz grupy metylowej tylko dla alkanów o długim łańcuchu, 725-720 cm-1
Alkeny
Drgania charakterystyczne:
C=C rozciągające 1680-1640 cm-1
=C–H rozciągające 3100-3000 cm-1
=C–H zginające 1000-650 cm-1
Alkiny
Drgania charakterystyczne:
–C≡C– rozciągające 2260-2100 cm-1
–C≡C–H: C–H rozciągające 3330-3270 cm-1
–C≡C–H: C–H zginające 700-610 cm-1
Ketony
Drgania charakterystyczne:
C=O rozciągające:
Ketony alifatyczne 1715 cm-1
Ketony nienasycone a, b 1685-1666 cm-1
Alkohole
Drgania charakterystyczne:
O–H rozciągające, z wiązaniem wodorowym 3500-3200 cm-1
C–O rozciągające 1260-1050 cm-1 (s)
Kwasy karboksylowe
Drgania charakterystyczne:
O–H rozciągające 3300-2500 cm-1
C=O rozciągające 1760-1690 cm-1
C–O rozciągające 1320-1210 cm-1
O–H zginające 1440-1395 i 950-910 cm-1
Aldehydy
Drgania charakterystyczne:
H–C=O rozciągające 2830-2695 cm-1
C=O rozciągające:
alifatyczne aldehydy 1740-1720 cm-1
nienasycone a, b aldehydy1710-1685 cm-
1
Estry
Drgania charakterystyczne:
C=O rozciągające
Alifatyczne 1750-1735 cm-1
α, β-nienasycone 1730-1715 cm-1
C–O rozciągające 1300-1000 cm-1
Rozpraszanie promieniowania
Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów
pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle nie
oddziałuje z molekułami ?
Molekuła jest zbiorem ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych. Składowa
elektryczna promieniowania elektromagnetycznego musi z nimi oddziaływać.
Indukuje ona w molekule moment dipolowy proporcjonalny do natężenia E
składowej elektrycznej pola, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest
polaryzowalność molekuły.
𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬 (1)
𝑬 = 𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 (2)
𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 (3)
𝑰~𝑴𝒊𝒏𝒅𝟐 𝝂𝟎
𝟒 (4)
Opisane zjawisko nazywamy rozpraszaniem promieniowania
Ilustracja rozpraszania
Widmo RAMANA
Teoria polaryzowalności Placzka
𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕
polaryzowalność: potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów
względem jąder w polu elektrycznym
𝜶 = 𝒇(𝒒)
𝜶 𝒒 = 𝜶𝒒=𝟎 +𝟏
𝟏! 𝒅𝜶
𝒅𝒒 𝒒=𝟎
𝒒 +𝟏
𝟐! 𝒅𝟐𝜶
𝒅𝒒𝟐 𝒒=𝟎
𝒒𝟐 + ⋯
𝒒 = 𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕
(1)
(2)
(3)
(4)
𝜶 𝒒 = 𝜶𝟎 + 𝒅𝜶
𝒅𝒒 𝟎
𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕
polaryzowalność zmienia się z częstością drgania normalnego, ale tylko wtedy gdy
pochodna polaryzowalności po współrzędnej drgania nie jest równa zero
ostatecznie można pokazać, że:
𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝟎𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 +𝟏
𝟐 𝒅𝜶
𝒅𝒒 𝟎
𝑸𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂𝟎 − 𝝂 𝒕 +𝟏
𝟐 𝒅𝜶
𝒅𝒒 𝟎
𝑸𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂𝟎 + 𝝂 𝒕
(5)
(6)
rozpraszanie
Rayleigha
rozpraszanie Ramana
skladowa stokesowska
rozpraszanie Ramana
skladowa antystokesowska
Spektrometr ramanowski
schemat ideowy spektrometru ramanowskiego
monochromator
kuweta
CCD
50
100
150
200
250
300 400 500 600 700
widmo z kamery CCD
Zastosowania spektroskopii
Ramana 1. Analiza jakościowa i ilościowa
fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań
w organicznych związkach azotu
widma Ramana i IR metanolu
2. Analiza przejść fazowych
PA-MCH , c=2,31M
zakres niskoczęstościowy
PA-MCH , c=2,31M
293-77K
PA-MCH , c=2,31M
skany DSC
3. Analiza układów biologicznych
3A. Zastosowanie spektroskopii Ramana w badaniu nowotworów
Widma Ramana
a) i b) tkanka zdrowa
c) tkanka nowotworowa
Widma Ramana
a) tkanka zdrowa
b) tkanka nowotworowa
c) krew obwodowa
Niskotemperaturowe widma Ramana
a) tkanka zdrowa
b) tkanka nowotworowa kriostat
5. Konfokalna mikroskopia Ramana
5a. Analiza tkanek gruczołu piersiowego
ex-vivo
http://www.witec.de
http://www.mitr.p.lodz.pl/raman
5b. Analiza komórek skóry in-vivo
skóra sucha skóra nawilżona
http://www.horiba.com
5c. Widma komórek bakterii
widok kolonii bakterii
widmo Ramana pojedynczej komórki bakterii
http://www.horiba.com
6. Analizy farmaceutyczne
kofeina
kwas acetylosalicylowy
paracetamol- N-(4-
hydroksyfenylo)acetamid
widma Ramana
składników tabletki
http://www.horiba.com
7. Analiza fotouczulaczy
Niskotemperaturowe widma Ramana
ZnPcS4-H2O
Niskotemperaturowe widma Ramana
ZnPcS4-DMSO
ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII RAMANA W ANALIZIE I KONSERWACJI
DZIEŁ SZTUKI
Identyfikacja materiałów użytych w dziełach sztuki o historycznej
wartości, obrazach, drukach znajdowała się od dawna w centrum
zainteresowania historyków sztuki. Niejednokrotnie odkrycia dotyczące
zastosowanych materiałów prowadziły do rozszerzenia stanu naszej
wiedzy o technologii chemicznej, sposobach przenoszenia wpływów
kulturowych czy szlakach handlowych w minionych czasach.
Ultramaryna Błękit kobaltowy Błękit pruski
Błękit pruski: 282, 538, 2102, 2154 [1/cm]
Błękit kobaltowy: 203, 512
[1/cm]
Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości.
Ultramaryna: 520, 570, 1100, 1160 [1/cm]
Błękit egipski: 114, 137, 200, 230, 358, 377,
430, 475, 571, 597, 762, 789, 992, 1012,
1040, 1086, [1/cm]
Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości.
Pigmenty żółte
Chromian ołowiu-
pigment żółty
Chromian ołowiu-
pigment żółto-
pomarańczowy
Sól magnezowa
kwasu
euksantynowego
Spektroskopia IR i spektroskopia Ramana są metodami
komplementarnymi
Nieliniowa cząsteczka wykazuje 3N-6 drgań, niektóre z nich ujawniają
się jako pasma aktywne w IR, niektóre zaś w widmie Ramana. Zależy to
od symetrii cząsteczki i od symetrii drgania. Dla cząsteczek mających
środek inwersji obowiązuje zasada wykluczania - drgania aktywne
w IR, nie są aktywne w spektroskopii Ramana i odwrotnie. Np.
drgania symetryczne CO2 lub N2 są niewidoczne w spektroskopii IR,
podczas gdy w spektroskopii Ramana obserwujemy silne pasma
odpowiadające tym drganiom. Spektroskopia Ramana wypełnia więc
lukę w możliwościach spektroskopii IR. Dopiero silnie polarne molekuły
jak np.: NaCl nie dają widma Ramana, ale za to ich widmo w IR jest
dozwolone i silne.
Rozważmy zasadę komplementarności na przykładzie molekuły CO2.
Cząsteczka CO2 nie ma trwałego momentu dipolowego, w czasie symetrycznego
rozciągającego drgania ν1 położenie środków ciężkości ładunków nie zmienia się czyli nie
zmienia się moment dipolowy, drganie ν1 jest w IR nieaktywne.
W czasie antysymetrycznego rozciągającego drgania ν3 położenie środka ciężkości
ładunku dodatniego przemieszcza się w jedną stronę, a ładunku ujemnego w stronę
przeciwną, powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy, drganie ν3 jest w IR
aktywne.
W dwukrotnie zdegenerowanym drganiu zginającym ν2,4 środki ciężkości ładunków
rozsuwają się periodycznie w kierunku prostopadłym do osi najwyższej symetrii i
powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy prostopadły do osi molekuły, drganie
ν2,4 jest w IR aktywne.
Polaryzowalność molekuły CO2 zmienia się
inaczej niż moment dipolowy. W drganiu ν1
polaryzowalność w jednym półokresie jest
mniejsza, a w drugim większa niż w stanie
równowagi. Funkcja α=f(q) jest więc funkcją
monotoniczną i jej pochodna w punkcie
równowagi jest różna od zera. Drganie ν1 jest
aktywne w widmie Ramana. W przypadku
pozostałych drgań: dla ν3 polaryzowalność w
obu półokresach jest mniejsza, a dla ν2,4
większa niż w stanie równowagi. Drgania ν3
oraz ν2,4 są w widmie Ramana nieaktywne.