Vysoká škola chemicko-technologická v Praze

Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6

Analýza vyšších uhlovodíků v zemním plynu

Semestrální projekt Vypracoval: Jan Beránek Školitel: Ing. Ondřej Prokeš, Ph.D.

Praha, duben 2006

1

Obsah

Úvod....................................................................................................................................... 3 1 Teorie vzniku zemního plynu ........................................................................................ 4

1.1 Abiogenní teorie vzniku zemního plynu.................................................................4

1.2 Biogenní teorie vzniku zemního plynu...................................................................5

1.3 Typy ložisek zemního plynu...................................................................................5

1.4 Druhy zemního plynu .............................................................................................6

1.4.1 Dělení těženého zemního plynu podle složení ...............................................6

1.4.2 Dělení zemního plynu podle energetického obsahu .......................................7

2 Bezpečnostní list zemního plynu: .................................................................................. 7 3 Gazoliny v zemním plynu.............................................................................................. 9

3.1 Odstranění gazolinů ................................................................................................9

3.1.1 Důvody separace gazolinů ..............................................................................9

3.1.2 Odstranění gazolinů ze zemního plynu.........................................................10

4 Fázové rovnováhy v zemním plynu............................................................................. 11 4.1 Složení gazolinů....................................................................................................14

4.2 Metody výpočtu rosného bodu vyšších uhlovodíků .............................................16

4.2.1 Výpočet pomocí molární bilance..................................................................16

5 Měření obsahu vyšších uhlovodíků (gazolinů) ............................................................ 17 5.1 Metody měření......................................................................................................17

5.2 Metoda plynové chromatografie ...........................................................................17

5.2.1 Identifikace na základě retenčních časů........................................................18

5.2.2 Identifikace látek na základě retenčních indexů ...........................................18

5.2.3 Výpočet retenčního indexu ...........................................................................19

5.2.4 Identifikace na základě relativních retenčních časů .....................................20

5.2.5 Identifikace neznámých látek .......................................................................20

5.2.6 Typy detektorů pro plynový chromatograf...................................................20

5.3 Metoda ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror)..................................................21

5.4 Vyjadřování obsahu vyšších uhlovodík................................................................21

5.5 Příklady přístrojů určené pro provozní měření rosného bodu vyšších uhlovodíků22

5.5.1 Přístroje AMETEK® ....................................................................................22

5.5.2 Přístroje společnosti Daniel® Emerson Process Managment......................26

6 Laboratorní stanovení vyšších uhlovodíků .................................................................. 29 7 Závěr ............................................................................................................................ 32 8 Seznam použité literatury ............................................................................................ 33

2

9 Seznam obrázku........................................................................................................... 34 10 Seznam tabulek ........................................................................................................ 35

3

Úvod Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu je cca 0,005 mol. %, ale i takto relativně

malé množství vyšších uhlovodíků v zemním plynu může způsobovat provozní problémy.

Pokud je zemní plyn uskladněn v zásobnících vybudovaných v bývalých ložiscích ropně –

plynových dochází k obohacování o vyšší uhlovodíky, které by mohli následně působit

poruchy při přepravě v plynárenské distribuční síti. Z tohoto důvodu je bezpodmínečně

nutné mít dokonalý přehled o výskytu a chování vyšších uhlovodíků v zemním plynu nejen

na tranzitních plynovodech, ale i na místních sítích.

Tato práce podává základní přehled o vlastnostech vyšších uhlovodíků. Jsou zde

uvedeny přístroje běžně používané pro stanovení HCDP v provozních podmínkách. Ke

konci je uvedena i jedna z možností stanovení vyšších uhlovodíků v laboratorním měřítku.

Tato práce představuje úvod do problematiky. Jejím cílem nebylo ihned nalézt

konkrétní řešení laboratorního stanovení vyšších uhlovodíků v zemním plynu, ale provést

základní průzkum současné situace a stanovit si hlavní cíle, které budou dále řešeny (např.

v diplomové práci).

4

1 Teorie vzniku zemního plynu Na vznik zemního plynu existuje mnoho teorií. Jelikož se zemní plyn vyskytuje

velice často spolu s ropou (naftový zemní plyn) nebo s uhlím (karbonský zemní plyn),

přiklánějí se teorie jeho vzniku nejčastěji k biogennímu původu zemního plynu. Nesmíme

ale zapomínat i na anorganickou (abiogenní) teorii vzniku zemního plynu.

1.1 Abiogenní teorie vzniku zemního plynu

Abiogenní teorie vzniku zemního plynu zahrnuje methanogenní procesy, které

mohou probíhat v nadmagnetických vrstvách mezi anorganickými komponenty. V roce

1860 Berthold a v roce 1871 Baysson vyslovili hypotézy, podle kterých uhlovodíky mohly

vzniknout působením kyseliny uhličité (H2CO3) na alkalické kovy v přítomností vody za

zvýšené teploty a tlaku v oblastech blízkých magmatu Země. Mendělev (1897) a Cloez

(1878) tyto hypotézy rozšířili o reakce karbidů s vodou, popřípadě s vodní párou vedoucí

přímo k methanu nebo k nenasyceným uhlovodíkům schopným následně vytvářet

uhlovodíky nasycené.

Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3

FeC2 + 2H2O → C2H2 + Fe(OH)2

CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2

Anorganickou teorií vzniku zemního plynu je i teorie Wismanna (1971), podle které

velká část zásob zemního plynu vznikla jako důsledek vniknutí magmatu do uhelných

sedimentů. Termickým rozkladem vzniklý oxid uhličitý a vodík mohly dle Wissmana dále

reagovat za vzniku methanu, což dokazoval izotopovou analýzou uhlíku. V úvahu zde

přicházejí, připustíme-li, že do těchto oblastí může proniknout voda, reakce uhlíku s vodní

parou a reakce uhlíku s oxidem uhličitým za vzniku oxidu uhelnatého.

C + 2H2 → CH4

C + 2H2O → CO + 2H2

2C + 2H2O → CO2 + CH4

C + CO2 → 2CO

5

Takto vzniklá směs oxidů uhlíku s vodíkem (tzv. syntézní plyn) může za

katalytického účinku hornin (obsahující např. nikl, železo) vést k methanu nebo k různým

uhlovodíkům.

1.2 Biogenní teorie vzniku zemního plynu

Podmínkou biogenního původu zemního plynu je vznik dostatečného množství

organického substrátu, který pod vlivem řady biogenních vlivů konverguje v ropu nebo

zemní plyn. Významný nárůst organické hmoty na Zemi lze předpokládat až cca před

0,7 – 1.109 lety, kdy se v zemské atmosféře objevuje kyslík. Vedle pravěkých rostlinných

zbytků nahromaděných ve vodních tocích, mořských zálivech apod. k tvorbě organických

sedimentů přispěl i plankton a odumřelé zbytky organismů. Stadia přeměny organické

substance při tvorbě zemního plynu zahrnují syngenezi, diagenezi, katagenezi a řadu

dalších stadií respektující lokální termodynamické a katalytické či enzymatické podmínky.

1.3 Typy ložisek zemního plynu

Zemní plyn je přírodní plynné palivo nahromaděné většinou pod tlakem v pórech,

trhlinách nebo dutinách pod povrchem země, kde vytváří buď samotná ložiska (přibližně

2/3 nalezišť), nebo doprovází ložiska černého uhlí a ropy (přibližně 1/3 nalezišť).

Pokud doprovází ložiska černého uhlí označuje se jako zemní plyn karbonského

typu. Zemní plyn karbonského typu vznikal v průběhu dlouhodobé přeměny prvotních

rostlin na černé uhlí, proto doprovází ložiska černého uhlí. Přítomnost plynu se vysvětluje

jak jeho vytěsňováním z uhelných ložisek, kde vznikal jako vedlejší produkt

prouhelňovacího procesu organické hmoty, tak migrací z miocelních hornin, kde docházelo

k bituminaci organické hmoty. V některých případech je předpoklad mísení obou

genetických typů. Při těžbě uhlí se uvolňuje a je z bezpečnostních důvodů odsáván jako

tzv. degazační plyn. Těží se však i přímo vrty z uhelných slojí. Ve vhodných oblastech je

možné karbonský plyn dlouhodobě těžit. Tomu musí předcházet průzkum vlastností

ložiska a uhlí a pro dosažení větší výtěžnosti pravděpodobně i zvýšení plynopropustnosti

uhelných slojí (jedná se skoro o čistý methan).

6

Zemní plyn se v horninovém prostředí nevyskytuje pouze jako volný, ale bývá také

často rozpuštěný v ropě. Rozpustnost plynu v ropě je závislá na ložiskovém tlaku a teplotě.

U našich ropných ložisek se pohybuje od cca 30 do 80 m3 plynu na 1 m3 ropy. Při těžbě

ropy je spolu s ropou těžen také tento rozpuštěný plyn, který se vlivem poklesu tlaku z ropy

uvolňuje. Část tohoto plynu se uvolní již v sondě a zbytek je odseparován až při zpracování

v těžebním středisku. Uvolněný plyn, kterému se říká doprovodný plyn, je většinou sbírán,

komprimován a dodáván do plynovodní sítě.

1.4 Druhy zemního plynu

Zemní plyn lze dělit podle různých hledisek. Nejčastěji se používá rozdělení podle

obsahu složek v zemním plynu nebo se také používá dělení podle energetického obsahu.

1.4.1 Dělení těženého zemního plynu podle složení

Chudý zemní plyn – zemní plyn obsahující více než 0,15 molárního zlomku dusíku

nebo 0,05 molárního zlomku oxidu uhličitého (podle ASTM D 4150 je chudý zemní plyn

takový zemní plyn, který obsahuje málo nebo žádné uhlovodíky vytěžitelné jako kapalný

produkt).

Bohatý zemní plyn – zemní plyn obsahující více než 0,10 molárního zlomku

ethanu nebo 0,035 molárního zlomku propanu.(podle ASTM 4150 je bohatý zemní plyn

takový zemní plyn, který obsahuje zkondenzovatelné uhlovodíky, které mohou být

regenerovány jako kapalný produkt).

Mokrý zemní plyn – plyn, který nedosahuje kvality potrubního zemního plynu z

hlediska přítomných nežádoucích složek, jako jsou vodní pára, volná voda a/nebo kapalné

uhlovodíky ve významně větším množství.

Kyselý zemní plyn – plyn nesplňující požadavky zemního plynu potrubní kvality,

protože obsahuje nežádoucí složky, jako jsou sulfan nebo oxid uhličitý ve významně

větším množství, než je stanoveno pro zemní plyn potrubní kvality.

7

Suchý zemní plyn – zemní plyn obsahující vodu v parní fázi o molárním zlomku ne

větším než 0,005 % (50 ppm). Znalosti obsahu vodní páry v zemním plynu se věnuje

zvláštní pozornost z důvodu bezpečné a efektivní přepravy a distribuce plynu. Obsah vodní

páry v zemním plynu může být důvodem korozního působení plynu (například když jsou

přítomny oxid uhličitý, sulfan nebo kyslík) a tvorby hydrátů. Zátky tvořené kapalnou

vodou mohou také negativně ovlivnit přepravní kapacitu. Požadavek na vysušení plynu

může být velmi významně závislý na způsobu použití plynu (přeprava, distribuce, stlačený

zemní plyn pro motorová vozidla) a na místě (země s velmi chladným klimatem mají

obvykle přísnější požadavky).

1.4.2 Dělení zemního plynu podle energetického obsahu

H – plyn se vyznačuje nízkým obsahem nehořlavých složek (dusík, oxid uhličitý),

jejich celkový obsah leží pod 5 % obj. Do této skupiny patří v evropském měřítku plyn

rozváděný ve většině zemí a pocházející hlavně z nalezišť v Rusku, Norsku a Velké

Británii.

L – plyn s nižším spalným teplem obsahuje významné množství inertních složek,

zejména dusík, který se z plynu jen obtížně odstraňuje. V Evropě se hlavní ložisko zemního

plynu typu L nachází v Holandsku. Tento zemní plyn je dopravován odděleným

distribučním systémem plynovodů a je využíván v Holandsku, Belgii a severní Francii. V

řadě evropských zemí se těží zemní plyn s rozdílným obsahem nehořlavých složek. Jedná

se většinou o méně vydatná ložiska, vytěžený zemní plyn se využívá v nejbližším okolí a

není dodáván plynárenskou rozvodnou sítí.

2 Bezpečnostní list zemního plynu: Zemní plyn obsahuje jako hlavní složku methan (cca 98 % obj.), vyšší uhlovodíky

C2 - C8 (do 1 % obj.) oxid uhličitý a dusík (do 1 % obj.). Součástí přepravy zemního plynu

je tzv. kondenzát (kapalný podíl) vyskytující se v potrubí, který tvoří vyšší alifatické

uhlovodíky C9 – C60, voda a produkty obraze potrubí. Dále se v kondenzátu nachází

kompresorový olej T4C a stopová množství merkaptanů. Obsah kondenzátu je značně

proměnlivý – vyšší výskyt je ve vysokotlakých potrubních systémech. Kondenzát je složitá

8

směs uhlovodíků kondenzovaná ze zemního plynu v průběhu transportu a nashromážděná v

hlavě vrtu nebo ve výrobě v prohlubních nebo pračkách plynu při shromaždování,

přepravě, v plynovodu a distribučních potrubích atd. Kondenzát se svým charakterem blíží

ropné látce.

Tabulka 1 Klasifikace kondenzátu zemního plynu z hlediska požární ochrany a ochrany prostředí

Kondenzát CAS: 68919-39-1 ES: 272-896-3 Index: 6649-375-00-8 R věty : karc. Kat. 2 R 45 Xn R 65 Symbol T R věty R45 - 65 S věty S53 - 45

Tabulka 2 Vybrané fyzikální vlastnost zemního plynu

Skupenství (při 20°C) plynné

Barva bezbarvý

Zápach (vůně) merkaptanická (zápach odorantu)

Teplota tání (°C) -182,5

Teplota varu (°C) -161,6

Meze výbušnosti

Horní mez (% obj) 15

Dolní mez (% obj) 4,4

Oxidační vlastnosti zemní plyn oxiduje za normálních podmínek vzdušným kyslíkem neochotně

Hustota 0,7138 kg/m3 při 0°C, 101,325 kPa

Rozpustnost ve vodě nerozpustný

Další fyzikální hodnoty

Maximální spalovací rychlost 0,338 m/s

Kritický tlak 45/96 bar

Kritický objem 0,0061 m3/kg

Kritická teplota 190,53 K

Relativní molekulová hmotnost 16,043 g/mol

9

3 Gazoliny v zemním plynu Distribuovaný zemní plyn musí splňovat určité kvalitativní podmínky. K

nejdůležitějším patří hodnota Wobbeho čísla a výhřevnost, plyn také nesmí obsahovat

kapalné podíly a pevné nečistoty, které by mohly způsobovat provozní poruchy.

Bezpečná distribuce a použití zemního plynu vyžaduje, aby i při teplotách pod 0°C,

a to v celém rozsahu tlaků, nedocházelo k vydělování kapalných podílů. Toto se týká jak

vodní páry, tak gazolinu (gazolinem je nazývána směs vyšších uhlovodíků). Při skladování

zemního plynu v PZP dochází k sycení plynu vodní parou při kontaktu s ložiskovou vodou.

Jsou-li pro skladování využita bývalá ropně – plynová ložiska, pak dochází k obohacování

uskladněného plynu o vyšší uhlovodíky.

Zemní plyn obsahuje mnoho uhlovodíků, které mohou při určitých podmínkách

začít kondenzovat. Obsahuje také látky neuhlovodíkového charakteru, které mají možnost

kondenzovat. Tyto všechny složky zemního plynu začínají kondenzovat při různých

teplotách a vytvářejí různé kondenzační procesy.

Prvotní požadavek je proto detekovat teplotu, při které kondenzuje nejtěžší

uhlovodík.

3.1 Odstranění gazolinů

3.1.1 Důvody separace gazolinů

Vyšší uhlovodíky mohou kondenzovat během přepravy v potrubí již při relativně

nízkých koncentracích (tzv. zpětná , retrográdní kondenzace ). Takto zkondenzované vyšší

uhlovodíky mohou poškodit měřící přístroje či polymerové části potrubí jak v kapalné, tak i

plynné fázi. Odloučená frakce těchto uhlovodíků slouží k výrobě zkapalněných

uhlovodíkových plynů. Úpravou jejich obsahu v zemním plynu se dosahuje dodržení

stanoveného Wobbeho čísla a spalného tepla.

10

3.1.2 Odstranění gazolinů ze zemního plynu

Těžený plyn ze sondy je plynovodem pod tlakem dopravován na sběrné plynové

středisko. Pokud je to nutné, je do potrubí nastřikován inhibitor k zabránění tvorby hydrátů,

případně je plyn na trase ze stejného důvodu ohříván. Plyn je veden nejprve do separátoru.

Separátor je tlaková nádoba, v níž dochází změnou rychlosti proudění plynu, nebo jeho

směru, popřípadě vlivem odstředivých sil k oddělení vody, gazolinu a případných nečistot

od těženého plynu (Obr. 1). Podle polohy se separátory dělí na vodorovné a svislé. Ve

svislých separátorech přitéká plyn tangenciálně přibližně v horní třetině nádoby.

Odstředivou silou a změnou rychlosti dochází k vypadávání kapaliny a nečistot, které se

odvádí spodní částí separátoru, většinou pomocí automatického regulátoru hladiny.

Vodorovné separátory nazývané též dripy jsou většinou tvořeny dvěma nad sebou

umístěnými válcovými tlakovými nádobami, propojenými navzájem dvěma až třemi

trubkami. Kapalina a nečistoty se shromažďují ve spodní nádobě odkud jsou periodicky

odpuštěny. Protože těžený plyn obsahuje téměř vždy určitý podíl vodních par, je ze

separátoru zemní plyn veden do dalšího zařízení, kterým je sušící kolona. Zde dochází k

dalšímu vysušování plynu na parametry umožňující jeho předávání do dálkových

plynovodů. Pro dosušování se používají dva způsoby – nízkotepelný a absorpční. Prvního

způsobu je využíváno tam, kde je k dispozici dostatečný tlakový spád (cca 2 MPa). Je

využíváno chladu vyvolaného expanzí ke kondenzaci zbylé vody. Plyn je veden do

tepelného výměníku, kde se ochlazuje a přes trysku veden do nízkoteplotního separátoru.

Při následné expanzi dochází k velkému ochlazení a nastává odloučení zbývající vody,

případně i gazolinu a jejich shromaždování ve spodní části separátoru. Vysušený plyn se

ohřívá výše zmíněném výměníku tepla a je veden do regulační stanice k předávání do

plynovodu. Gazolin je po odloučení vody expedován spolu s ropou. Absorpční sušení se

používá tam, kde již došlo k poklesu tlaku a nízkoteplotní sušení se stává neúčinným. Při

absorpčním způsobu dehydratace se plyn vede do svislého válce s několika patry, kterými

protéká glykol. Plyn prochází glykolem a zbavuje se vody a přes vrchní část válce odchází

k regulační stanici.

11

Obr. 1 Základní schéma separátorů, které lze použít při těžbě zemního plynu z podzemního zásobníku plynu

4 Fázové rovnováhy v zemním plynu Fázové rovnováhy zemního plynu s obsahem vyšších uhlovodíků jsou závislé na

složení zemního plynu, díky rozdílným fyzikálním vlastnostem jednotlivých uhlovodíků.

Hranice plyn/kapalina je popsána křivkou rosných bodů (Obr. 2). Při překročení této křivky

do dvoufázové oblasti dochází nejprve k vydělování vyšších uhlovodíků z plynné fáze, a

tím také ke změně složení plynné fáze. Dalším zkapalňováním lze docílit toho, že plynná

fáze obsahuje jen nižší uhlovodíky. Jak je vidět na Obr. 3, nižší uhlovodíky mají nižší

tepotu rosného budu.

Směs zemního plynu s vyššími uhlovodíky rovněž vykazuje značné retrográdní

vlastnosti. Za určitých podmínek při izotermním snižování tlaku dochází ke kondenzaci

určitého podílu uhlovodíků, aby následně při dalším snižování tlaku došlo k jejich

opětovnému přechodu do plynné fáze. Retrográdní kondenzace může nastat pouze při

určitých podmínkách v potrubní síti (Obr. 5). Na Obr. 6 lze názorně sledovat vzestup

teploty rosného bodu s přibývajícím obsahem vyšších uhlovodíků.

Přibývání kapalné fáze při izobarickém zahřívání se nazývá retrográdním efektem I. typu.

Přibývání plynné fáze při isotermní kompresi potom retrográdní efekt II. typu.

12

Obr. 2 Křivka rosných bodů vyšších uhlovodíků

Obr. 3 Křivky rosných bodů vyšších uhlovodíků

13

Obr. 4 Porovnání rosného bodu vody a vyšších uhlovodíků

Obr. 5 Závislost rosného bodu na teplotě a tlaku

H2O a CxHy Kapalná fáze

CxHy Kapalná fáze

Plynná fáze

Teplota, oC

Tlak , bar

H2O rosný bod

CxHy rosný bod

-40 -30 -20 -10 0 +10 0

1

2

3

4

5

6

7

8

14

Obr. 6 Závislost HCDP na složení zemního plynu

4.1 Složení gazolinů

Gazoliny (kondenzát) obsahují z větší částí vyšší uhlovodíky, ale v menším

množství můžeme v kondenzátu najít i majoritní složky zemního plynu jako je methan,

ethan a propan atd. Jak ukazuje následující graf v kondenzátu se nachází v menší míře

methan i ethan, ale můžeme zde najít i aromatické uhlovodíky a i cyklické uhlovodíky

15

(Obr. 7). Na Obr. 8 lze názorně vidět jak vypadá kondenzát, který se vytvořil v potrubí.

Z obrázku je patrné, že kondenzát se svým vzhledem podobá ropné látce.

C18%

C2-C49%

C54%

C66%

C710%

C813%

C917%

C10+12%

C6H67%

C7H89%

CYCL5%

Obr. 7 Příklad složení kondenzátu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 ºC)

Obr. 8 Kondenzát v potrubí

16

4.2 Metody výpočtu rosného bodu vyšších uhlovodíků

Pro výpočet lze využít rovnice používané ve fyzikální chemii. (modifikace

stavových rovnic)

Je velká diference mezi jednotl. výpočetními vztahy

Rovnice používané pro výpočet (modifikace stavových rovnic):

GasVLe (British Gas)

PRO//II, fy. SIMSCI

DewCalc, EffecTec

Soave Redlich Kong

Peng Robinson

Nutnost zvolit vhodný tlak u analyzátorů

4.2.1 Výpočet pomocí molární bilance

Používají se základní vztahy z fyzikální chemie, které jsou založeny na

materiálových bilancích.

Pypx ii =

xi = molární zlomek i-té látky v kapalné fázi

pi = parciální tlak i-té látky

yi = molární zlomek i-té látky v plynné fázi

P = celkový tlak

Pro směs, která se skládá ze sum xi nebo yi lze použít následující vztah.

∑ ∑ == PPypx iii

Výpočet rovnovážné konstanty kapalina – pára pro i-tou složku v nástřiku.

ii

i Kxy

=

Rosný bod lze určit podle následující rovnice.

17

0,1∑ ∑ == ii

i xKy

Teplota počátku varu se spočítá následujícím vztahem.

0.1∑∑ == iii yxK

Molární materiálová bilance. Rozděluje nástřik (F) na plynnou fázi (V) a fázi

kapalnou (L).

LVF +=

Základní materiálová bilance.

LxVyFz iii +=

5 Měření obsahu vyšších uhlovodíků (gazolinů)

5.1 Metody měření

Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu lze měřit několika způsoby. V praxi se

používá rosný bod vyšších uhlovodíků. Rosný bod vyšších uhlovodíků nám udává pří jaké

teplotě a tlaku začne kondenzovat nejtěžší uhlovodík. Tato metoda nám ale neříká nic o

složení a povaze vyšších uhlovodíků které mohou kondenzovat. Pro zjištění kvantity a

kvality těchto uhlovodíku lze využít separační metody analytické chemie. Lze použít

metodu plynové chromatografie s následnou detekcí pomocí FID detektoru nebo

Hmotnostního detektoru.

5.2 Metoda plynové chromatografie

Chromatografie je separační metoda.. Při kvalitativní analýze v chromatografii se

identifikace analytu provádí na základě srovnání retenčních dat analytu a standardu.

Retenční data analytu odráží specifické interakce analytu se stacionární a mobilní fází.

Např. retenční čas lze považovat za specifickou vlastnost analytu v daném

chromatografickém systému, a tedy retenční časy mohou sloužit jako prostředek pro

18

identifikaci látek v daném chromatografickém systému.Je však nutno si uvědomit, že

retenční čas není neměnnou vlastností analytu, ale je důsledkem jeho retence v daném

systému, přičemž změny chromatografického systému způsobují změny retenčního času.

Též je jasné, že retenční čas sám o sobě nemůže sloužit k identifikaci daného analysu, a že

bez předchozí částečné znalosti vzorku se retenční čas nedá obecně použít pro identifikaci

látek. Z toho vyplývá, že 100 % identifikace v chromatografii není možná. Existuje vždy

předpoklad o identitě, který závisí na předběžné znalosti analytu, efektivnosti systému a

použité identifikační metodě.

5.2.1 Identifikace na základě retenčních časů

Při této metodě se srovnává retenční čas neznámé látky s retenčním časem

standardu. Standard je látka, u které známe strukturu a předpokládáme, že neznámá látka je

s ní identická. Při této metodě se musí uvažovat, že retenční časy jsou kromě komponenty

též závislé na chromatografickém systému. To znamená, že správné srovnání je možné jen

tehdy, jestliže podmínky měření obou vzorků jsou stejné.

Jestliže se shoduje retenční čas analytu s retenčním časem standardu za stejných

chromatografických podmínek, lze s jistotou pravděpodobností tvrdit, že neznámá látka je

identická se standardem.

5.2.2 Identifikace látek na základě retenčních indexů

U předchozí metody jsme museli mít známou látku (standard), jejíž retenční

parametry jsme srovnávali s retenčním parametrem látky neznámé. Toto není při metodě

retenčních indexů nutné. U této metody se naopak porovnávají retenční časy neznámé látky

s určitou látkou nebo skupinou látek, které slouží jako referenční látky. Neznámá látka se

tedy identifikuje na základě srovnání retenčního indexu s retenčními indexy látek známých

z literatury.

Nejznámější metodou tohoto typu, která se uplatnila hlavně v plynové

chromatografii, je Kovatsova metoda, která pracuje s tzv. Kovatsovým indexem.

19

Kovatsův index. Kovats vyvinul systém identifikace látek, podle něhož se retenční

čas přepočítá na tzv. retenční (Kovatsův) index, který je vztažen na rozsáhlou skupinu

referenčních látek. Identifikace neznámé látky (analytu) se pak uskutečňuje na základě

srovnání indexu s indexy známých látek.

5.2.3 Výpočet retenčního indexu

n - počet atomů v nejbližším nižším n-alkanu

Tr,vzorek- redukovaný retenční čas píku vzorku, analytu

Tr,n - redukovaný retenční čas nejbližšího nižšího n-alakanu

Tr,n+1 - redukovaný retenční čas nejbližšího vyššího n-alkanu

Retenční čas vzorku - časový interval od nástřiku vzorku do okamžiku

detekce odpovídající průchodu maximální koncentrace látky detektorem.

Mrtvý čas kolony - časový interval od nástřiku vzorku do okamžiku

detekce maximální koncentrace složky, jež není stacionární fází zadržována (pro měření

mrtvého retenčního času se často používá methan).

Redukovaný retenční čas - charakterizuje dobu, po kterou se analyt zdrží

interakcemi se stacionární fází.

V Kovatsově indexovém systému se retenční data chemických komponentů,

naměřené za daných chromatografických podmínek vztahují na homologickou řadu n –

alkanů, pro které Kovats definoval retenční indexy následujícím způsobem:

Retenční index n – alkanu se vypočítá jako stonásobek počtu uhlíků v daném n –

alkanu: např. retenční index n – propanu je 300, n – butanu je 400, n – pentanu je 500, atd.

Retenční indexy všech ostatních látek jsou vztaženy k těmto hodnotám a to tak, že např.

má-li daná látka za daných podmínek retenční čas mezi n – pentanem a n – hexanem, bude

mít Kovatsův index mezi hodnotami 500 a 600. Podobně eluuje – li látka mezi n –

dekanem a n – dodekanem, bude mít retenční index v rozmezí 1000 a 1200. Retenční index

je charakteristický pro danou látku: závisí však na stacionární fázi a teplotě. Platí, že

teplotní závislost je větší pro polární komponenty na polárních fázích ve srovnání s méně

20

polárními látkami na nepolárních fázích. V případě nepolárních fází je retenční index na

teplotě téměř nezávislý.

V praxi se Kovatsův index používá následovně. Naměřený retenční čas neznámé

látky a retenční časy n – alkanů, které se určily za stejných chromatografických podmínek,

se dosadí do Kovatsovy rovnice a vypočítá se Kovatsův index. Identifikace látky se

provede na základě srovnání experimentálně zjištěného retenčního indexu s tabelovanými

hodnotami.

5.2.4 Identifikace na základě relativních retenčních časů Při této metodě se retenční čas analytu vztahuje na mrtvý čas T0 nebo na retenční

čas určité vhodné látky (standardu), která se přidá do vzorku. S použitím relativních

retenčních časů se pak eliminuje vliv délky kolony, teploty apod. Uvažujeme-li mrtvý čas

T0 a RTi retenční čas komponenty i, potom kapacitní poměr ´k je v podstatě tímto retenčním

časem, neboť platí.

5.2.5 Identifikace neznámých látek

Prvořadým úkolem chromatografie je separace neznámých látek ve směsi.

Identifikace těchto neznámých složek se pak může provést pomocí speciálních detektorů. V

současné době se nejčastěji používá kombinace plynového chromatografu s hmotnostním

detektorem nebo se používá plamenově ionizační detektor.

5.2.6 Typy detektorů pro plynový chromatograf

Chemiluminiscenční detektor, který využívá redukční rekci, při které molekuly

vydávají charakteristické luminiscenční záření, které se měří fotonásobičem a připojenými

elektronickými zařízeními (používá se hlavně k detekci složek, které obsahují určité prvky,

např. oxid dusný (NO) a síru).

21

Elektrochemický detektor složen z elektrochemické kyvety, která reaguje na

určité látky obsažené v nosném plynu eluující z kolony.

Plamenově ionizačni detektor (FID), ve kterém jsou spalovány uhlovodíky ve

vodíko – vzduchovém plameni a vytvořené ionty se měří mezi dvěmi elektrodami

elektricky (plamenově ionizační detektor se používá v plynové chromatografii hlavně k

detekci uhlovodíkových sloučenin).

Tepelně vodivostní detektor (TCD), který měří rozdíl tepelné vodivosti mezi

dvěma proudy plynu, když vzorek (směs plynů) prochází kanálkem vzorku.

5.3 Metoda ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror)

Tato metoda je založena na tzv. technologii ochlazovaného zrcátka (Chilled

Mirror). Na tomto ochlazovaném zrcátku kondenzují složky v zemním plynu, u kterých byl

překročen stav nasycení. Přístroje založené na této technologii vyjadřují výsledky svého

měření v rosném bodu vyšších uhlovodíků (HCDP – higher hydrocarbons dew point).

Rosný bod vyšších uhlovodíků určuje při jaké teplotě a tlaku budou ze zemního plynu

kondenzovat tyto vyšší uhlovodíky. Pokud se dostaneme při provozním měření nad teplotu

a tlak, při kterém byl HCDP naměřen máme jistotu, že v potrubí nebudou kondenzovat

vyšší uhlovodíky. Tuto metodu lze použít i pro stanovení obsahu vody v zemním plynu.

Přístroj využívající tuto technologii je např. Model 241CE Dew Point Monitor od

společnosti AMETEK®.

5.4 Vyjadřování obsahu vyšších uhlovodík

Rosný bod vyšších uhlovodíků (HCDP – higher hydrocarbons dew point). Udává se

ve stupních Celsia. V podstatě nám říká pří jaké teplotě začne kondenzace nejtěžšího

vyššího uhlovodíku při dané teplotě a tlaku. Při jakékoli vyšší teplotě a tlaku nemůže nastat

kondenzace dané kompozice plynu.

22

Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu, lze také uvádět v mg/m3 nebo g/m3.

Většinou se udávají jednotky mg/m3, což nám v podstatě říká, kolik mg vyšších uhlovodíků

se nachází v dané kompozici zemního plynu na 1 m3 za daných podmínek v potrubí.

5.5 Příklady přístrojů určené pro provozní měření rosného bodu vyšších uhlovodíků

5.5.1 Přístroje AMETEK®

Model 241CE Dew Point Monitor od společnosti AMETEK®

Model 241CE je citlivý pro detekci stopových množstvích kondenzujících

uhlovodíků. Odolává jak vysokému stupni nasycení tak i procesnímu kolísání teploty, tlaku

a průtoku. Přístroj 241CE využívá patentovanou technologii Chilled Mirror (ochlazované

zrcátko). Všechna monitorování a měření rosných bodů jsou automaticky pod kontrolou

počítače. Model 241CE byl navržen pro bezobsluhové měření. Tento přístroj má certifikaci

pro používání v nebezpečných nebo špatně přístupných oblastech. Přístroj pro svoji

správnou činnost potřebuje elektrickou energii a zásobu čistého plynu (plyn musí mít rosný

bod pod -40ºC, spotřeba plynu je cca 10 l/den).

Princip technologie Chilled Mirror (ochlazované zrcátko)

Leštěný povrch, který je v přímém kontaktu s plynem je chlazený řízenou rychlostí

až k teplotě, při které začíná kondenzace. Vizuální pozorování kondenzace „rosy“ nebo

„námrazy“.

Snižuje-li se teplota zrcátka, začíná kondenzace vyšších uhlovodíků. Tyto

zkondenzované uhlovodíky jsou na zrcátku vidět jako jemný opar (viz. Obr. 11). Pokud se

teplota i nadále snižuje na ochlazovaném zrcátku se vylučuje více vyšších uhlovodíků a

tyto uhlovodíky se jsou vidět jako malé kapičky (viz Obr. 12). Pří ochlazení vzniká více

kapiček vyšších uhlovodíků a ty zabírají větší plochu zrcátka (viz. Obr. 13). Na Obr. 14 lze

23

vidět bílé kapičky, tyto kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout a měření

rosného bodu je u konce.

Teplota je monitorována, aby bylo možné řídit rychlost chlazení a detekovat rosný

bod (jeho teplotu). Ochlazované zrcátko je „průmyslový standard“ detekce rosného bodu

vyšších uhlovodíků.

Obr. 9 Základní schéma přístroje využívající technologii ochlazovaného zrcátka

Popis konstrukce modelu 241 CE

Zrcátko je uvnitř vzorkovací komory. Vzorek spojitě protéká přes povrch zrcátka.

Chladící médium je propan nebo CO2. Špička tepelného senzoru je na povrchu zrcátka.

Pozorování tvorby rosy probíhá přes sklo komůrky. Eliminuje subjektivní čtení. Spojitě

měří rosný bod vyšších uhlovodíků (pro provozní kontrolu a monitorování kvality).

Elektronický monitoring a řízení teploty zrcátka. Optická detekce rosného bodu.

Mirror

Temp Probe

Temperature Indicator

Pressure Gauge

Gas Inlet Valve

Gas Outlet Valve

Chiller Assembly Sight glass

24

Automatické čištění zrcátka a vzorkovacího systému po detekci rosného bodu. Diagnostika

pro zajištění čistoty a zamezení interference detekce. Přesnost tohoto přístroje při měření

vyšších uhlovodíků je ± 1ºC.

Obr. 10 Možná konfigurace přístroje pro provozní měření

Obr. 11 Počátek kondenzace na ochlazovaném zrcátku

25

Obr. 12 Vznik prvních kapiček vyšších uhlovodíků

Obr. 13 Se snížením teploty vznikají větší kapičky a zvětšuje se povrch, který zaujímají

Obr. 14 Bíle kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout

26

5.5.2 Přístroje společnosti Daniel® Emerson Process Managment

5.5.2.1 Přístroj Daniel® Danalyzer™ model 570 (CSA/UL verze) a 571 (ATEX verze)

Tento model lze využít ke kvalitativní i kvantitativní analýze zemního plynu, doba

trvání jedné analýzy je cca pět minut. Přístroj automaticky vypočítá výhřevnost,

specifickou hmotnost , a další kvalitativní hodnoty.

Při C6+ aplikaci dává analýza následující hodnoty těchto komponent -- C1, C2, C3,

i-C4, n-C4, neo-C5, i-C5, n-C5, C6+, N2, a CO2.

Přístroj lze použít pro měření na úsecích dopravy a distribuce.

Obr. 15 Daniel® Danalyzer™ Models 570/571

5.5.2.2 Přístroj Daniel® DanalyzerTM Model 590 (CSA/UL verze) a 591 (ATEX verze)

Série 590 využívá paralelní zapojení chromatografů při dvou analytických

měřeních. První měří C1-C5, N2 a CO2. Druhý měří C6s, C7s, C8s a C9+. Analýza trvá pět

minut. Přístroj Daniel® DanalyzerTM Model 590 se využívá na úsecích dopravy a

distribuce.

27

Obr. 16 Daniel® DanalyzerTM Models 590/591

5.5.2.3 Daniel® Danalyzer™ Model 700

Základem technologie a softwaru je Danalyzer 500 , nový Danalyzer 700 nabízí

snadnou instalaci a operační náklady, velikou aplikační flexibilitu, spolehlivost, preciznost

a dobré měřící výkony. Je to on – line plynový chromatograf pro měření obsahů složek v

zemním plynu.

Přístroj je schopný analyzovat od C6+ do C9+.Tento přístroj také dokáže monitorovat

nečistoty jako je kyslík (0-2 %), H2S (0-50 ppm), Helium/vodík (0-10 %), rosný bod (±

2ºC)

-

Obr. 17 Daniel® Danalyzer™ Model 700

28

Přístroj nachází uplatnění v dopravě plynu a distribuci

5.5.2.4 Přístroj CONDUMAX II

Condumax II je plně automatizovaný on – line analyzátor pro měření rosného bodu

vyšších uhlovodíků. Využívá se technologie ochlazovaného zrcátka, proto není potřeba

žádný externí chladící systém. Přesnost měření rosného bodu vyšších uhlovodíků je 0,5

°C. Vysoká citlivost umožňuje analyzovat téměř neviditelné filmy kondenzátů, které jsou

charakteristické pro uhlovodíkové plyny při jejich rosném bodu (nízká tenze a bezbarvá

podoba). To poskytuje jednotnou přesnost a opakovatelnost. Přístroj dokáže měřit i rosný

bod vody.

Obr. 18 Přístroj Condumax II

29

6 Laboratorní stanovení vyšších uhlovodíků

Analýza vyšších uhlovodíků v laboratoři představuje dosti obtížný problém. Vyšší

uhlovodíky lze stanovit sice pomocí plynové chromatografie. Problém nastává při

získávání reprezentativního vzorku vyšších uhlovodíků. V zemním plynu se tyto

uhlovodíky nacházejí ve velmi malých koncentracích (± 0,005 mol %), proto je nutné před

samotnou analýzou na plynovém chromatografu tyto složky nějakým způsobem

zkoncentrovat. Pro zkoncentrování lze použít např. Koncentrátor C6+.

Základem Koncentrátoru C6+ je krátká chromatografická kolona. Vyhodnocení dat

probíhá tzv. rozšířenou plynovou analýzou. Tato analýza se skládá ze dvou částí. Jedné

typické plynové analýzy, kde jsou vyšší uhlovodíky stanoveny jako suma C6+ nebo C8+ a

druhé na zkoncentrovaném hexanu a vyšších uhlovodících. Tyto dvě analýzy mohou být

spojeny do jedné analýzy s koncentracemi pro lehčí komponenty pocházející z první

analýzy a s koncentracemi vyšších uhlovodíků pocházející z druhé analýzy (viz Obr. 22).

Koncentrátor C6+ dodává chromatografu asi 100 krát koncentrovanější vzorek, než kdyby

byl nastříknut plynový vzorek. Obr. 19 ukazuje náčrt Koncentrátoru C6+ ve vzorkovém

schématu a Obr. 20 Koncentrátor C6+ v analytickém uspořádání. Koncentrátor se skládá

z ¼ palce silné a 10 palců dlouhé nekorodující tuby, v které je umístěna chromatografická

kolona. Toto vše je umístěno v chladící lázni, která je naplněna chladícím médiem. Jako

chladící médium lze použít led nebo suchý led.

Obr. 19 Koncentrátor C6+v vzorkovacím schématu

30

Obr. 20 Koncentrátor C6+v analytickém schématu

Analýza látek sorbovaných v Koncentratoru C6+ probíhá následovně. Malé

množství hélia je přidáno do Koncentrátoru, aby nahradilo methan, ethan a propan. Poté je

Koncentrátor umístěn do topného hliníkového bloku (viz. Obr. 21). Zvýšení teploty

zapříčiní, že sorbované složky v Koncentrátoru desorbují a následně jsou vstříknuty do

chromatografického systému. Poté následuje vyhodnocení získaných dat. Dva výsledky

z normální plynové analýzy a analýzy z Koncentrátoru C6+ jsou zkombinovány, tak aby

daly celkovou rozšířenou plynovou analýzu (viz Obr. 22).

Obr. 21 Koncentrátor C6+ umístěný v topném hliníkovém bloku

31

Obr. 22 Výsledné složení směsi měřené pomocí Koncentratoru C6+

32

7 Závěr

Vznik zemního plynu je stále více méně nejasný. V této práci se zaobírám pouze

teoriemi, které jsou podle současných vědeckých názorů nejpravděpodobnější. Existují i

teorie, které jsou zatím nedostatečně experimentálně podloženy jako např. Kosmogenní

teorie, nebo teorie, že na vzniku zemního plynu se podílejí chemolitotrofní bakterie, které

jako zdroj uhlíku používají CO2 a energii k syntéze přejímají z oxidačně - redukčních

reakcí anorganických substancí..

V bezpečnostní listu zemního plynu jsem nalezl důležité informace tykající se

složení a charakteru kondenzátu.

V kapitole Gazoliny v zemním plynu jsou uvedeny problémy, které může gazolin

způsobit pokud se objeví v potrubí. Také je zde popsána jedna z metod odstranění vyšších

uhlovodíků.

Fázové rovnováhy v zemním plynu jsou velmi složité. Je zde vliv tlaku, teploty a

složení, všechny tyto veličiny ovlivňují rosný bod vyšších uhlovodíků.

Pro kvalitativní stanovení vyšších uhlovodíků v zemním plynu se jako nejlepší jeví

stanovení pomocí plynové chromatografie jako separační metody s následnou detekcí

plamenově ionizačním detektorem. Pokud není předmětem našeho měření složení vyšších

uhlovodíků, ale spíše nás zajímá, při jaké teplotě začne kondenzace, zde lze použít

jednoduché přístroje založené na principu ochlazovaného zrcátka.

Pro laboratorní stanovení je nejdůležitější získat reprezentativní vzorek. Jednou

z možností zkoncentrování vyšších uhlovodíků v zemním plynu je použít aparaturu

s názvem Koncentrátor C6+.

33

8 Seznam použité literatury

1. Plynárenská příručka, GAS s.r.o. Praha 1997

2. Katz J.D. Natural Gas Engineering USA 1990

3. Gas Quality Proceedings of the Congress of Gas Quality – Specification and

Measurement of Physical and Chemical Properties of Natural Gas, Groningen, The

Netherlands, 22 – 25 April 1986

4. D.F Bergman M.R. Tek and D.L. Katz Retrograde Condensation in Natural Gas

Pipelines

34

9 Seznam obrázku

Obr. 1 Základní schéma separátorů, které lze použít při těžbě zemního plynu z podzemního

zásobníku plynu ........................................................................................................... 11

Obr. 2 Křivka rosných bodů vyšších uhlovodíků ................................................................ 12

Obr. 3 Křivky rosných bodů vyšších uhlovodíků ................................................................ 12

Obr. 4 Porovnání rosného bodu vody a vyšších uhlovodíků ............................................... 13

Obr. 5 Závislost rosného bodu na teplotě a tlaku ................................................................ 13

Obr. 6 Závislost HCDP na složení zemního plynu.............................................................. 14

Obr. 7 Příklad složení kondenzátu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 ºC) .......................... 15

Obr. 8 Kondenzát v potrubí ................................................................................................. 15

Obr. 9 Základní schéma přístroje využívající technologii ochlazovaného zrcátka ............. 23

Obr. 10 Možná konfigurace přístroje pro provozní měření ................................................. 24

Obr. 11 Počátek kondenzace na ochlazovaném zrcátku ...................................................... 24

Obr. 12 Vznik prvních kapiček vyšších uhlovodíků............................................................ 25

Obr. 13 Se snížením teploty vznikají větší kapičky a zvětšuje se povrch, který zaujímají . 25

Obr. 14 Bíle kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout ................................. 25

Obr. 15 Daniel® Danalyzer™ Models 570/571 ................................................................. 26

Obr. 16 Daniel® DanalyzerTM Models 590/591 .................................................................. 27

Obr. 17 Daniel® Danalyzer™ Model 700.......................................................................... 27

Obr. 18 Přístroj Condumax II .............................................................................................. 28

Obr. 19 Koncentrátor C6+v vzorkovacím schématu............................................................. 29

Obr. 20 Koncentrátor C6+v analytickém schématu .............................................................. 30

Obr. 21 Koncentrátor C6+ umístěný v topném hliníkovém bloku ...................................... 30

Obr. 22 Výsledné složení směsi měřené pomocí Koncentratoru C6+ .................................. 31

35

10 Seznam tabulek

Tabulka 1 Klasifikace kondenzátu zemního plynu z hlediska požární ochrany a ochrany

prostředí ......................................................................................................................... 8

Tabulka 2 Vybrané fyzikální vlastnost zemního plynu ......................................................... 8