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ANARMONICIDAD Y
RESONANCIA EN
VIBRACIONES DE MOLÉCULAS
Equipo 3: Principios de estructura de la materia
Jiménez Bárcenas Nadia Rosalina
López Salazar Fátima
Mendoza Pérez Bernardo
Monzón González César Raúl
Introducción
Al interactuar con las partículas cargadas
(núcleos y electrones), los campos eléctricos y
magnéticos de la radiación electromagnética
provocan una perturbación dependiente del
tiempo que puede inducir transiciones entre los
estados cuánticos de un sistema.
Las transiciones ocurren entre los niveles
energéticos disponibles:
Rotacionales
Vibracionales
Traslacionales
Electrónicos
Probabilidad de transición
El Hamiltoniano de un determinado átomo o molécula, en general, no depende del
tiempo, de tal manera que la ecuación de valores propios asociada a éste se
encuentra dada por:
La radiación electromagnética provoca
una perturbación dependiente del
tiempo
Oscilador armónico
Ley de Hooke
* Energía potencial
* Energía cinética
Tratamiento mecanocuántico
Reglas de selección
Anarmonicidad
Desviación de un sistema
oscilante del movimiento
armónico simple.
Sucede cuando un oscilador
vibra a frecuencias distintas a
su frecuencia fundamental.
Oscilador armónico: Pequeñas
amplitudes de vibración.
El espaciado entre los niveles se va haciendo más pequeño hasta formar un
continuo en el límite de disociación.
Potencial anarmónico (rojo) y potencial armónico (amarillo)
Una corrección al modelo del oscilador armónico:
𝑉 =1
2𝑘 𝑟 − 𝑟𝑒
2 −1
3𝑘′ 𝑟 − 𝑟𝑒
3
donde k>>k’. La solución de la ecuación de Schrödinger da los niveles de oscilador anarmónico iguales a:
𝐸𝑣 = 𝑣𝑒 𝑣 + 1
2− 𝑣𝑒𝑥𝑒(𝑣 +
1
2)2
xe es la constante de anarmonicidad y ve es la separación uniforme entre niveles que corresponden a la parábola con centro en re .
Regla de selección: ∆𝑣 = ±1, ±2, ±3
Banda fundamental (∆v=+1)
Sobretonos (∆v= +2, +3)
La intensidad de estas bandas de sobretonos decrece rápidamente, ya que la probabilidad del tránsito disminuye rápidamente a medida que v aumenta.
Potencial de Morse
V = ℎ𝑐𝐷𝑒 1 − 𝑒−𝑎 𝑟−𝑟𝑒2
𝑎 = 𝑚𝑒𝑓𝜔2
2ℎ𝑐𝐷𝑒
1/2
De es la profundidad del mínimo de energía potencial (Energía de
disociación).
Los niveles de energía permitidos son:
𝐸 𝑣 = 𝑣 +1
2ṽ − 𝑣 +
1
2
2
𝑥𝑒ṽ 𝑥𝑒 =𝑎2ℏ
2𝑚𝑒𝑓𝜔=
ṽ
4𝐷𝑒
xe es la constante de anarmonicidad.
El número de niveles vibracionales de un oscilador de Morse es finito, y v= 0, 1, 2,…, vmáx.
Expresión más general
𝐸 𝑣 = 𝑣 +1
2ṽ − 𝑣 +
1
2
2𝑥𝑒ṽ + 𝑣 +
1
2
3𝑦𝑒ṽ + ⋯
donde xe, ye… con constantes empíricas adimensionales características de la
molécula y para hallar la energía de disociación de la molécula.
Frecuencia de radiación absorbida o emitida por
un sistema
Depende de la separación entre los niveles de energía
Sistema molecular
Diferentes tipos de energías
Electrónica
Nuclear
Orientación de espines
Rotación
Vibración
Espectroscopia de rotación pura
Ocurre en el IR lejano y microondas
Las transiciones se producen entre estados con el
mismo número cuántico vibracional y diferente
numero cuántico rotacional
Los números de onda de las líneas espectrales
Usando aproximación de rotor rígido
El espectro de rotación consiste en una serie de
líneas espectrales que aparecen en los números de
onda 2𝐵𝑒 , 4𝐵𝑒 , 6𝐵𝑒 , … ,
Están equiespaciadas
Espectroscopia vibracional-rotacional
Moléculas reales
Vibración
Rotación Se producen al
mismo tiempo
Reglas de selección
Combinación de rotacional y vibracional
∆𝑣 = ±1 ∆𝐽 = ±1
Estudio de las transiciones en 2 grupos:
∆𝑣 = 1 , ∆𝐽 = 1
Tomando a 𝑣 = 0 como el nivel más bajo
𝜔𝑣𝑅 =3
2𝜔𝑣 + 𝐵 𝐽´´ + 1 𝐽´´ + 2 −
1
2𝜔𝑣 − 𝐵𝐽´´ 𝐽´´ + 1
= 𝜔𝑣 + 2𝐵 𝐽´´ + 1 (𝐽´´ = 0,1,2,3)
Rama R del espectro ∆𝑣 = 1 , ∆𝐽 = −1
Tomando a 𝑣 = 0 como el nivel más bajo
= 𝜔𝑣 + 2𝐵𝐽´´ (𝐽´´ = 1,2,3)
Rama P del espectro
Aproximación del rotor rígido oscilador
armónico
2 series de líneas con un espaciamiento igual a 2B
con un hueco entre ambos conjuntos, que representa
la frecuencia de vibración fundamental 𝜔0
Frecuencia de radiación absorbida
Rama Q
Teoría más exacta
3 modificaciones del esquema de movimiento
vibración-rotación moléculas diatómicas para
adecuarlo a moléculas reales
Corrección de movimiento rotacional
Efectos de alargamiento centrifugo
Corrección de movimiento vibracional
No armonicidad de la vibración
Corrección de constante de rotación
Cambios en el momento de inercia (acoplamiento vibración-
rotación)
Alargamiento centrifugo para molécula diatómica
Rota rápidamente (excitada a estados rotacionales
más altos)
Incrementa el momento de inercia
Decrece la constante de rotación B
Es contrarrestado por
la cte. De fuerza del
enlace
𝐸𝐽 = 𝐵𝐽 𝐽 + 1 −4𝐵3
𝜔𝑣2 𝐽2(𝐽 + 1)2
= BJ J + 1 − D𝐽2 𝐽 + 1 2
EFECTO
Las líneas del espectro rotacional
puro no estarán igualmente
espaciadas
No armonicidad del sistema
Los efectos son más importantes a mayor numero
cuántico vibracional 𝑣
𝜔𝑣 = 𝑣 +1
2𝜔𝑒 − 𝜔𝑒𝑥𝑒 𝑣 +
1
2
2
Energía vibracional de la molécula en
ausencia de cualquier no armonicidad
EFECTO
Niveles de energía con espaciado
diferente
Modifica funciones de onda
vibracionales y por lo tanto las reglas
de selección ∆𝑣 = ±2,3 (armonicos)
∆𝑣 = ±1 (fundamental)
Constante de no armonicidad
Acoplamiento rotación-vibración
La contante rotacional B observada debe ser
considerada como función del número cuantico
vibracional 𝑣
Constante de
acoplamiento rotación-
vibración
Cte. Rotacional
(hipotética) en ausencia
de vibraciones
EFECTO
Líneas de la rama R se junten y las de la
rama P se separen a medida que 𝐽´´crece 𝐵𝑣 = 𝐵𝑒 − 𝛼 𝑣 +
1
2
Rama R
Rama P
𝜔𝑣.𝑅 = 𝜔𝑣 + 2𝐵´ + 3𝐵´ − 𝐵´´ 𝐽´´ + 𝐵´ − 𝐵´´ 𝐽´´ 2
𝜔𝑣.𝑅 = 𝜔𝑣 − 𝐵´ + 𝐵´´ 𝐽´´ + 𝐵´ − 𝐵´´ 𝐽´´ 2
(𝐽´´= 0,1, … )
(𝐽´´= 1,2, … )
Espectroscopía infrarroja
Espectroscopía
Es la interacción entre la radiación y la materia como función de la longitud de onda (λ).
Espectroscopía infrarroja
Es un tipo de espectroscopía de absorción, que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético con la finalidad de identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra.
Esta técnica se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula.
Estas frecuencias dependen:
forma de la superficie de energía potencial de la
molécula,
la geometría molecular,
las masas atómicas y,
el acoplamiento vibracional.
Espectroscopía de Raman
Es una técnica espectroscópica utilizada en química para el estudio de los modos vibracionales, rotacionales y otros de baja frecuencia en un sistema
Espectro Raman
Contiene una serie de líneas cuya frecuencia está desplazada de la frecuencia original de excitación
Estas líneas son caracterísiticas de la sustancia dispersante.
Se basa en la dispersión inelástica, o dispersión Raman, de la
luz monocromática.
La luz láser interactúa con fonones u otras excitaciones en el
sistema, por lo que la energía de los fotones láser se desplaza
hacia arriba o hacia abajo.
Resonancia de Fermi
Resulta del acoplamiento de una banda de absorción fundamental con un sobretono o una banda de combinación.
Fermi observo este fenomeno en el espectro Raman del CO2.
En el espectro de Raman de CO2, se espera una única banda fundamental ν1 debida a la vibración de tensión simétrica Σ+
g.
En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm-1.
Bibliografía
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http://biblioteca.ucm.es/tesis/19911996/X/0/X0021601.pdf (Consultada el 21 de marzo)
