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ANARMONICIDAD Y RESONANCIA EN
VIBRACIONES DE MOLÉCULAS
PRESENTADO POR:
ADRIANA LISSETH LUQUE DIAZ
JORGE ENRIQUE JURADO TASCO
MARCO ANTONIO HUERTA ORTIZ
PABLO LABRA VÁZQUEZ
FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM
MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS
2 Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, 195-198 pp.
• Espectroscopia
Las interacciónes entre la radiación electromagnética y la materia da lugar a
transiciones entre estados propios del sistema.
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• Reglas de Selección
En espectroscopia, un sistema atómico o molecular con determinada energía
y función de onda, absorbe o emite energía por lo general en forma de luz y al
hacerlo queda descrito por una función de onda y una energía diferente.
Momento de transición (M), a la que se le pueden aplicar representaciones
irreducibles.
es el operador dipolar eléctrico y ℯ es la carga en la partícula
(1)
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• Aplicación de la simetría en Integrales
Donde la letra mayúscula griega gamma (Г) representa las clases de
simetría de cada función de onda de un sistema con determinada simetría.
⊗ se emplea para denotar la multiplicación.
⊂ significa “Contiene”.
A1 es la representación irreducible totalmente simétrica del grupo puntual del sistema.
• Teorema de gran ortogonalidad
Si la combinación de representaciones irreducible incluye a A1 la integral
puede ser diferente de cero y la transición es permitida, pero sino incluye a A1
la transición es prohibida.
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• Energía vibracional: Modelo del Oscilador armónico
Ley de Hooke
Regla de selección:
Dn = ±1
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Anarmonicidad:
“Desviación de un sistema
oscilante del movimiento
armónico simple”
Sucede cuando un oscilador
vibra a frecuencias distintas
a su frecuencia fundamental.
SOBRETONOS
No se cumple la regla
de selección:
Dn = ±1
E0---->E2 E0---->E3
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La transición asociada a ∆v = +1 da lugar a la banda fundamental, mientras
que las correspondientes a ∆v = +2, +3, . . . se denominan sobretonos.
• Tipos de bandas
La intensidad de las bandas de sobretonos disminuye progresivamente a
medida que aumenta v, debido a la disminución de los valores del momento
dipolar de transición. Estas bandas (0 → 2, 0 → 3, . . . ) se reconocen por
encontrarse a frecuencia aproximadamente doble, triple, etc de la banda
fundamental (0 → 1).
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• Oscilador de Morse
Móleculas diatómicas
Móleculas poliatómicas
Grados de libertad vibracionales
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• Niveles de energía permitidos:
• Expresión más general
• Números de onda de las transiciones con Dn = +1
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• Las moléculas diatómicas homonucleares no pueden
sufrir transiciones entre niveles vibracionales mediante
absorción o emisión de radiación.
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RESONANCIA
Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, 195-198 pp.
El estímulo externo tiene la energía
necesaria para hacer que la cuerda vibre
con la máxima amplitud (es decir, a su
frecuencia fundamental). El sistema está
en resonancia.
En sistemas cuánticos, sólo son permitidas
transiciones entre frecuencias
fundamentales, debido a que la energía
está cuantizada.
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Modelo del Oscilador Armónico y del Rotor Rígido (RRHO)
Excitación en el IR: Transiciones entre estados propios vibracionales y
rotacionales de la molécula.
La energía del fotón absorbido depende de la diferencia energética entre los
estados propios de la molécula:
Mueller M., Fundamentals of Quantum Chemistry 2001, 150-163 pp. 14
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Componente rotacional
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Modelo del Oscilador Armónico y del Rotor Rígido (RRHO)
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Espectro de Rotación-Vibración del HCl
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Transiciones vibracionales y rotacionales esperadas para una
molécula diatómica. Mientras que en todos los casos hay un aumento
en la energía vibracional, en algunas transiciones la energía
rotacional aumenta (DJ=1) o disminuye (DJ=-1)
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Resonancia en estados vibracionales (IR y RAMAN)
• La resonancia se considera cuando el estado fundamental de un sistema es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los estados disminuye la energía del estado fundamental del sistema y se vuelve más estable
• Resonancia de Fermi: Es un efecto de la anarmonicidad, resulta del acoplamiento de una banda fundamental con un sobretono
• Sobretono: Son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados superiores
Raman e infrarojo son técnicas complementarias cuando se estudia las frecuencias vibracionales de una
molécula
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Espectroscopia de Raman: Una cantidad de luz (1 fotón en
107) que entra en una muestra transparente se dispersa en un ángulo determinado y sale con otra frecuencia cuando existe una colisión inelástica entre moléculas y fotones. En la dispersión de Raman los cambios de energía de los fotones que salen corresponden a los cambios en los niveles de energía cuantizada de la molécula en la muestra.
La resonancia de Fermi es un fenómeno que ocurre cuando
un sobretono o una combinación de banda aparece con una alta intensidad en el espectro IR o de Raman. Fermi observó este fenómeno en el espectro Raman del CO2
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-El sobretono de V2 ocurre muy cerca de la región del estiramiento simétrico V1 . En el Espectro de Raman se observan dos bandas similares y cercanas 1285 (v1) y 1388 (2v2) cm-1 en la región donde se espera el estiramiento simétrico.
-Está diferencia de 100 cm-1 indica una fuerte interacción por resonancia de Fermi. La banda de flexión v2 es inactivo por Raman pero en el sobretono 2v2 se vuelve activo
-El sobretono toma intensidad de la banda fundamental y el sobretono en lugar de aparecer débil aparece igual de fuerte que la banda fundamental.
-La interacción por resonancia mezcla los dos estados vibracionales para dar dos estados perturbados
cm -1 Descripción Actividad R/IR
ν1 1337 Estiramiento simétrico del enlace Raman
ν2 667 Flexión angular IR
ν3
2349 Estiramiento asimétrico del enlace
IR
V1
2V2
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• En el ión cianato se espera que el sobretono de flexión en 630 cm-1 aparezca en la región de estiramiento del carbonilo 1240 cm-1.
• Por resonancia de Fermi, se observan dos fuertes bandas en 1282 y 1208 cm-1 en lugar de una banda simple para para la frecuencia de estiramiento y una banda débil para el sobretono de flexión. La media de estás frecuencias es 1242 cm-1
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Bibliografía
• Grinter, R. The Quantum in Chemistry: An Experimentalist’s View.John Wiley & Sons, Ltd. England. 2003. pp 309-311
• Sathyanarayana, D. N. Vibrational Spectroscopy, New Age International. India. 2004. pp. 14-34
