Andytonini 09-Produzione Di Bioetanolo-Vers 2

8/18/2019 Andytonini 09-Produzione Di Bioetanolo-Vers 2

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TECNOLOGIA di produzione di BIOETANOLO C2H5OH - versione#4 – Prof. A.Tonini www.andytonini.com

Processo biotecnologico di produzione di etanolo a partire dagli zuccheri contenuti sotto formapiù o meno complessa nei vegetali (biomasse), per fermentazione del glucosio (C 6H12 6) operata dabatteri e lieviti!Competitivo, nel caso di forti produzioni di "# $%&&% (scarti da barbabietole' canna'cereali mais'melassi'!!!)! *alternativa + il processo chimico di sintesi per idratazione catalitica (cat!H P - .supporto) dell*etilenea /0 C, più economico, (CH 20CH2 3 H2 →C2H4 H)!

USI5 solvente diluito ind!le.di laboratorio antidetonante (se puro, ma7!1 8) combustibile 0 utilizzabile direttamente inmiscele con benzina (dal 1 8 fino al 8 di alcol senza modifiche al motore), come carburante in forma pura, oppure comeadditivo per la benzina dopo conversione in 9/"9 (etil'ter'butil'etere), conversione che avviene mediante reazione conisobutene, un sottoprodotto della raffinazione del petrolio produzione di glicoli eteri acidi!

SCHEMA GENERALE DEL PROCESSO BIOLOGICO:PRI A !A" " CO$%A !A" T R&A !A"

AT RIA PRI A '()CO"IO *+ico+isi PIR),ATO CH -CO-COO- PIR),ATO fermenta .a+co+ica TA$O(O' 1)da melassi direttamente' 2)da sost!amidaceecellulosiche per cottura.idrolisi

fermentazione anaerobica ' aerobicaenzimatica data da miscuglio di enzimi(zimasi) secreti da lieviti

1'decarbossilazione a acetaldeide e C2

2'ossidazione'deidrogenazione a etanolo

fermentazione alcolica5 C/ H02O/ 3 2P 3 2%:P → 2 C2H4 H 3 2 C 2 3 2 ATP 3 2 H 2 3 1 ;momonas mobilis,ma con produzione di molti sottoprodotti)!# saccaromiceti secernono un insieme di enzimi, la zimasi alcolica, necessari ciascuno nei vari passaggi del processo difermentazione alcolica!


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Prof.A.Tonini e razze di saccaromiceti sono molto numerose5 alcune galleggiano sul li?uido che fermenta ( lieviti leggeri ), altre vanno a

fondo ( lieviti pesanti ) alcune agiscono a temperature relativamente alta (sopra i 24 C, lieviti alti ), altre invece sotto i 1 C(lieviti bassi )! @alori limite per la sopravvivenza dei lieviti sono da pH 2,- a pH A,6 (l*intervallo di pH ottimale per ilprocesso)!

a 7re7ara ione dell*inoculo di lieviti si realizza a partire da colture selezionate, e la crescita della colonia microbicaprescelta avviene in un adatto li?uido di coltura, attraverso una successione di stadi, per ottenere volumi crescenti dicoltivazione, che di seguito vanno a costituire il lievito madre presente nel fermentatore!Bella crescita si utilizzano terreni semisintetici costituiti da soluzioni zuccherine e sali nutritivi cui si aggiungono estrattiac?uosi vegetali e altri prodotti di origine biologica la moltiplicazione cellulare avviene in presenza di ossigeno dell*aria,impiegando recipienti chiusi del diametro di non oltre un metro, in cui il microrganismo + tenuto all*interno del li?uido dicoltura sotto debole agitazione!

"! BRODO DI COLTURA :1' melasso , contenente saccarosio, sottoprodotto dell*industria saccarifera2' barbabietole e sost.saccarifere previa triturazione e estrazione con ac?ua a C, e ilmosto cosD ottenuto acidulato!#lmelasso viene diluito dal 4 8 fino al 1 8 ' 1-8 in contenuto zuccherino,( glucosio iniziale≤14 g.dm ), per evitare perdite di brodo, non riutilizzabile viene acidificato a pH - 4 con acido solforico! # melassicontengono tutte le sostanze nutritive altre aggiunte sono sali di potassio magnesio fosforo composti azotati (ammidiamminoacidi sali ammonici) vitamine, che vengono utilizzati dai fermenti nella loro crescita! e condizioni di pH e lapresenza di alcol etilico nel reattore sono tali da evitare il rischio di in?uinamento ad opera di microrganismi estranei alprocesso, per cui la carica da inviare al reattore puE anche non essere sterilizzata, mentre deve esserlo per la preparazionedell*inoculo!

#! $ERMENTAZIONE : Condi ioni di 7rocesso 5'pH5 - per la vita dei lieviti, mantenuto attorno ai valori ottimali (pH -.4) grazieanche alla capacitF tampone dei brodi di fermentazione'/ ≅ 4 C (in base al tipo di microrganismo impiegato)'inizio in prefermentatori, passando da piccoli a grandi, in scala ?uindifermentatore finale con un tempo di fermentazione di circa due giorni (su untotale di produzione di circa giorni)'resa teorica AA,48, reale 6 8volume, 4 8peso la fermentazione producealcool al 1 8, massima concentrazione G118, oltre la ?uale avviene l*azione tossica inibitoria del prodotto sui lieviti'ossigeno5 il processo, essenzialmente anaerobico, avviene con piccola fornitura 2 per la sintesi di costituenti la membranacellulare dei lieviti (sintesi degli acidi grassi insaturi e di ergosterolo,!!!)5 il tasso di ossigeno + dell*ordine di

,- ,A millimoli ossigeno al minuto per litro di brodo di fermentazione!#l fermentatore scelto per la produzione (realizzato in acciaio ino7), reattore batch di tipo discontinuo, deveessere sterilizzabile con vapore surriscaldato ed essere dotato di ingresso dell*aria sterile, di uscita per laraccolta sterile dei campioni e del brodo di fermentazione!&ebbene l*etanolo sia il prodotto principale del metabolismo dei Saccharomyces cerevisiae , si ottengonoanche (con rese minori) altre sostanze (acido acetico, acido butirrico, acido formico, glicerolo, ac! lattico,

ac!succinico, ecc!)!d! SEPARAZIONE :dal brodo fermentativo uscente dal fermentatore viene se7arata per centrifugazione.filtrazione la biomassa (lieviti inviatiallo smaltimento) e la soluzione zuccherina'alcolica, che viene sottoposta a distillazione in colonne a piatti perincrementarne la concentrazione in etanolo!e! DISTILLAZIONE de%% &o%uzione %#o%i# :dalla prima colonna di strippaggio, vedi schema (C1), si ottiene etanolo (/eb!0 A,- C) con una concentrazione intorno al- 8 e soluzione zuccherina di fondo, con la seconda colonna (C2) di purificazione si separano aldeidi di testa, e ac?ua, difondo, e lateralmente esce alcool al 6 8, con la terza colonna (C ) di rettifica si ottiene alcool al 48, immesso sul mercatoo purificato al 8 con il processo di distillazione a eotro7ica con 8en ene (vedi appendice)!

PROC ""I A(T R$ATI,I9 per abbassare la spesa di energia per concentrare l*alcool, richiesto per usi specifici, si puEoperare con membrane permoselettive, col processo della 7erva7ora ione I0permeazione3 evaporazioneJ5 la miscela ac?ua'alcool in pressione + inviata a una cella a membrana,dove l*alcool la attraversa per diffusione, evaporando a valle a causa della minorepressione!


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Prof.A.Tonini SCHEMA DI IMPIANTO produzione BIOETANOLO d MELASSI ZUCCHERINI:

LEGENDA:

1 BRODO DI COLTURA 10-14%2 INOCULO 3 ARIA 4 AC.SOLFORICO 5 SOSTANZE AGGIUNTE 6 CORRETTORE Ph 7 GAS USCENTI 8 BIOMASSA9 SOLUZIONE ZUCCHERINA10,12 ACQUA 11 ALDEIDI E PROD.LEGGERI 13 ALCOOL 95%

P1 COMPRESSORE ARIAD1,2 SERBATOI PREPARAZIONE BRODOF1 PREFILTROF2 ULTRAFILTROR1 BIOFERMENTATORED3 SERBATOIO RACCOLTAP2 CENTRIFUGA SEPARATRICEC1 COL.STRIPPAGGIO AD ALCOOL40%E1,2,4 CONDENSATORIE3,5 RIBOLLITORID4,5,6 SERBATOI RACCOLTA CONDENSATOC2 COL.RETTIFICA AD ALCOOL 60%C3 COL.RETTIFICA AD ALCOOL 90-95%

' - PROCESSO DA SOSTANZE AMIDACEE: -→ mais e scarti di patate, cereali, avena, riso,!!!!! amido0polimero degli zuccheri!I:!A" 5 il processo prevede una fase di macinazione, pressatura, ?uindi cottura del materiale in bollitore continuo conriscaldamento a vapore diretto, a 1 4 C e 2 atm per 4 minuti, con la trasformazione degli amidi in gel successivamente siraffredda!II:!A" 5 si opera in reattore tubolare sul gel con una idrolisi con enzimi(amilasi da malti) a 6 C per circa 2 minuti, che provoca latrasformazione da amido a maltosio e ?uindi a glucosio si aggiungonoricicli di materiale non alcolico uscente dall*impianto successivo(abbassa il pH e porta nutrienti per i lieviti)!

:opo raffreddamento si invia il prodotto ad un impianto come ?uellodescritto per produzioni da melassi!

( )PROCESSO DA BIOMASSE-LIGNOCELLULOSICHE: [biomasse di II°generazione]' processo non ancora applicato su scala industriale, oggetto di sperimentazione materia prima disponibile condiscontinuitF e basse ?uantitF '8iomassa 0 residui agricoli erbacei, fusti, foglie e segatura , paglia, paglia di mais,pioppo, salice, biomasse residuali(materie prime lignocellulosiche)5ce++;+osa5 polisaccaride di glucosio C6 costituente le pareti delle cellule vegetali,struttura a domini cristallini (difficiledemolizione)emice++;+osa 5 polisaccaride di zuccheri C4 C6 associato a cellulosa nella parete cellulare, poco solubile

+i*nina 5polimero polifenolico (fenilpropano) che tiene unite le molecole di cellulosa, permettendo alle piante di assumerela posizione eretta insolubili in ac?ua, solubili in soluzioni alcaline calde

a biomassa viene trattata per scomporre i suoi componenti in zuccheri,utilizzando enzimi adatti, dopo pre'trattamentoper fare in modo che la cellulosa e l*emicellulosa divengano facilmentedemolibili da enzimi opportuni,Ilignina non digeribileJ! e recenti ricerche e sviluppi tecnologici hanno ridottonotevolmente i costi degli enzimi e migliorato i processi di trasformazione al fine di realizzare una saccarificazione efermentazione simultanea ( SSF)con elevate rese e costi inferiori .

"iomassa ligno'cellulosica0cellulosa (- '4 8),emicellulosa(2 '248),lignina (14' 8)lipidi e altro


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Prof.A.Tonini

Descrizione dello SCHEMA DI PROCESSO da biomasse lignocellulosiche (ELABORAZIONE DA Imp.ENEA): – PR TRATTA $TI< macinazione' frantumazione e disgregazione (sfibratura in fibre digeribili) della struttura della paretecellulare 3 separazione cellulosa.emicellulosa.lignina 3 idrolisi parziale5→con "T A =P(O"IO$ >R0? biomassa umidificata posta in reattore a p ≅14' bar saturato con H 2 vap!3cat!& 2,/022 C,t01 min, ?uindi viene estrusa a p01bar5 →frantumazione della massa nei componenti e parziale idrolizzazioneprocesso efficace ed economico, sia per lKalta resa di idrolisi enzimatica successiva che esso favorisce, sia per il bassoconsumo di additivi chimici si ha formazione di prodotti di degradazione, in parte evaporati (furfurale) con gli sfiati gassosi,in parte solubili nel li?uido

I% /L# &/9$#5 CH#$#C con Ba H 1 8 12 C 1h costoso problemi ambientali ' AFEX 5steam explosion con impiego di ammoniaca' microbiologico (degradazione della lignina con funghi' Phanerochaete crysosporium) J! – (A,A''IO >%0? estrazione con H 2 a 64 C t02 min e !I(TRA&IO$ I!0 J a nastro controcorrente sottovuoto5 →recuperosoluzione emicellulosa (e in parte C4 7ilosio) 3 sostanze tossiche inibitrici e residuo solido (cellulosa3lignina)

– (A,A''IO >%2? del solido con soluzione alcalina a C e !I(TRA&IO$ I!2 J sottovuoto5 → solido cellulosa, li?uido conlignina e residui al trattamento reflui la cellulosa viene stoccata in serbatoio coibentato prima dell*idrolisi

– (I$ A C (()(O"A9 I%RO(I"I con enzimi cellulasi (endo' esocellulasi βglucosidasi) a pH-,A, 1 fase I R2J a 6 C t04h,2 faseprevio raffreddamento I R J a - C t0- h !I(TRA&IO$ I! J con nastropressa ad aria in press! con separazione del li?uidozuccherino C6 dal solido (lignina e altro) ! R $TA&IO$ IR4J del C6 a etanolo ( ≅-,A8) e C 2, con lieviti saccaromices c! ebatteri zimomonas mobilis, t0-Ah /0 '4 C, 3nutrienti BH - fosfato Casolfato CaCl 2 3 aria (limitata), in più reattori in serieraccolta dei sughi alcoolici in I % J

–(I$ A IC (()(O"A 5 la soluzione uscente da IL1J e dai filtri IM1Jrisulta ?uasi completamente idrolizzata a C4

(7ilosio,!!!),e contiene i prodotti di degradazione termica della biomassa viene ?uindi inviata alla CO$C $TRA&IO$ > 0?nell*evaporatore a film cadente sottovuoto p0 , bar, con eliminazione nei vapori condensati delle sostanze inibentitossiche(detossicazione), e successivamente raffreddata nello scambiatore I J subisce ?uindi la ! R $TA&IO$ IR5J a/0 4 C degli zuccheri C4 a etanolo (-,68)3 C 2 con lieviti specifici e aria ; successiva raccolta dei sughi alcoolici in I % J

– %I"TI((A&IO$ >C0?5 alimentazione preriscaldata a 6 C entra in colonna di distillazione con riscaldamento a vapore vivouscita di testa a ≅ A C, condensata →"# 9/%B 48 l*uscita di coda a 1 C + costituita da reflui (stillage) di scartibiologici e zuccheri non fermentabili, sottoposti a centrifuga per invio a trattamenti scarti solidi e li?uidi

– %I"I%RATA&IO$ 5 l*uscita alcool 48 viene sottoposta a processo disidratazione per la produzione di etanolo 85processi di distillazione azeotropica con benzene, oppure con disidratazione per pervaporazione (non ancora competitiva),o distillazione con benzina

–TRATTA $TO R !()I (I@)I%I 5 con processo anaerobico3aerobico, riciclo ac?ua, e fanghi alla combustione

– TRATTA $TO R !()I "O(I%I e fanghi depurazione5 con processo di essiccamento e combustione per cogenerazione,con produzione di vapore e energia

A$$OTA&IO$I s;+ PROC ""O PR C % $T 9A # risultati (9B9%) indicano che la produzione da residui di mais di 1 ;g etanolo ( 4,-8 peso) richiede ,4 ;g biomassa su base secca, eproduce un surplus di energia fino a - Nh!


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Prof.A.Tonini B per abbassare i costi + previsto un $ :O :#PRO%)&IO$ $&I I cellulasi da funghi, usandobrodi di biomassa sfibrata e soluzioni diemicellulosa detossificata, da impiegarenell*impianto!

C % /L PL C9&& , con I%RO(I"I CHI ICA 0fase0 in torre di distillazione con silice'allumina,cat!H 2& - , 8 condizioni piuttosto blande, / → siidrolizza solamente l*emicellulosa, che si scinde nei

suoi monomeri 7ilosio glucosiofase2 'con acido 8 /04 C → si idrolizza lacellulosa →glucosio si separa la lignina la miscela+ inviata alla fermentazione ad alcool!% BO @9 PL &P9//#@95 sono allo studio processiche permettono la riduzione dei costi di impianto edi esercizio, con diminuzione del B reattori e accorpamento di fasi di idrolisifermentazione Iprocessi ""!-""C!-CBP J!

APPENDICI : ---------------------------------------------------------------------A1 - CARATTERISTICHE DELL*USO DI BIOETANOLO:vanta**i< elevato B ottano emissioni ridotte di & 7(' 8) #P%('4 8) particolato('2 8) e B 7 risparmio nelle emissionidi C 2svanta**i< basso contenuto energetico (2 $ Mord nepromosse lKutilizzo, tanto che nel 1 A gli impianti del Qansas producevano giF 1A milioni di galloni.anno di etanolo ( circa 54.000t/anno )! Kinteresse americano per lKetanolo diminuD dopo la seconda guerra mondiale in conseguenza dellKenorme disponibilitF di o+io e*as , ma negli anni K , a seguito della prima crisi petrolifera, si ricominciE a parlare di etanolo e, alla fine del decennio, diversecompagnie petrolifere misero in commercio benzina contenente il 1 8 di etanolo! Ketanolo come combustibile, puE essere utilizzatonelle benzine in percentuali fino al 2 8 senza modificare il motore!#l processo di produzione del bioetanolo genera, a seconda della materia prima agricola utilizzata, diversi sottoprodotti con valenzaeconomica, destinabili a seconda dei casi alla man*imistica , alla co*enera ione , ecc! Ona forma di produzione + ?uella attraverso lacanna da ;cc ero ! Bel 2 6 la produzione di etanolo da canna da zucchero in "rasile + ?uasi di sei mila litri per ettaro coltivato, nel

1 4 era di 2 mila litri! a produzione di etanolo del "rasile copre circa il 2 8 dei consumi di carburante dei trasporti interni! On altrometodo che permette di produrre bioetanolo + ?uello di ottenere in primis il *+;cosio per poi produrre etanolo tramite viafermentativa ma il processo + decisamente più lungo e macchinoso!%ttraverso la ce++;+osa, invece, ne vengono idrolizzate grandi ?uantitF che tramite lKuso di funghi o batteri trasformano la cellulosa inglucosio e altri zuccheri poi avviene la fermentazione mediante lieviti o altri microbi! #l vantaggio principale derivato dallKuso delbioetanolo viene dalla riduzione dellKA 8 delle emissioni in atmosfera di anidride carbonica, il più comune dei gas serra!


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Prof.A.Toninia diffusione del bioetanolo ha convinto la &vezia, grazie ad un programma che prevede anche un uso massiccio di bioetanolo per i

trasporti, a diventare il primo Paese al mondo indipendente dal petrolio entro il 2 2 ! #ntenzione confermata anche dalla presenza diauto con alimentazione a bioetanolo prodotte proprio dalla &aab, casa automobilistica svedese!

A, ) SCHEMA INDUSTRIA DELL*ETANOLO:

A - BIOCARBURANTI:5.0 – C(A""I!ICA&IO$ % I BIOCARB)RA$TI' 8ioetano+o 5 prodotto a partire dagli zuccheri contenuti sotto forma più o meno complessa nei vegetali! 9*utilizzabile direttamente in miscele con benzina, come carburante in forma pura, oppure come additivo per labenzina dopo conversione in 9/"9 (etil'ter'butil'etere)' 8iodiese+ 5 prodotto da oli vegetali (di colza, soia, girasole, ecc!)! PuE sostituire il gasolio, sia in forma pura chein miscela con il gasolio stesso!' 8io-o+io 5 ricavato per pirolisi dalle biomasse! PuE essere usato come il normale gasolio!

5.2 - BIOCARB)RA$TI %I PRI A ' $ RA&IO$ &ono ?uelli prodotti principalmente a partire da prodotti agricoli, colture alimentari comesemi, canna di zucchero mais e oli vegetali, ricche di zuccheri e . o amido! Comprendono il8iodiese+ , gli o+i ve*eta+i puri, il 8ioetano+o prodotto dai cereali e dalle materie prime zuccherine, il bio' TB (bio-ethyl-ter-butylether )prodotto dal bioetanolo e il 8io*as ! a loro produzione e le loro applicazioni, giF avviate su larga scala industriale in paesi come il"rasile e gli &tati Oniti, presentano margini di miglioramento riguardo la riduzione dei costi di produzione, l*ottimizzazione del bilancioenergetico, l*incremento dei rendimenti energetici dei motori e l*aumento delle percentuali di utilizzo in miscela con i combustibilifossili! /uttavia, poichR si tratta di prodotti che sono in realtF commestibili per gli esseri umani, la produzione di bioetanolo dabiocarburanti di prima generazione + un argomento controverso dal punto di vista etico!

5. - BIOCARB)RA$TI %I " CO$%A ' $ RA&IO$a produzione di biocarburanti di seconda generazione avviene con l*uso di residui agricoli erbacei, come paglia o paglia del mais,

biomasse residuali e materie prime lignocellulosiche tali materie primecontengono cellulosa ed emicellulosa, che possono essere scomposte in zuccheri,utilizzando enzimi adatti! #nfatti la struttura della biomassa e la presenza di lignina,che non + digeribile, richiede alcuni tipi di pre'trattamento per fare in modo che lacellulosa divenga facilmente accessibile agli enzimi!# prodotti sono il bioetanolo, il bioidrogeno, il syngas , il biometanolo, ilbiodimetiletere, il bio'$/"9 ( Biomethyl-ter-butylether ), il bio'butanolo e il dieselsintetico, ottenuto attraverso la reazione Mischer'/ropsch!Suesto processo + considerato meno controverso da un punta di vista etico (uso disostanze non direttamente alimentari) ma molto più difficile tecnicamente 5 la loro

produzione non + applicabile su scala industriale, ma + ancora oggetto di studio inimpianti sperimentali e di laboratorio!&ebbene le tecnologie produttive non siano ancora ottimizzate, i biocombustibili diseconda generazione sono considerati molto promettenti, poichR costituiscono unostrumento concreto per la riduzione del costo di produzione dei biocarburanti!

Begli &tati Oniti, + stato posto lKaccento sullKuso di paglia del mais (residui di mais)come materia prima, per lKabbondanza percepita della risorsa e dell*attuale funzionamento di una serie di strutture che giF producono


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etanolo dalla granella di mais! #nvece la ricerca in 9uropa si + soprattutto focalizzata sul bioetanolo dalla paglia! Come nel caso dellacombustione della paglia, ci sono per lo più aziende danesi allKavanguardia di ?uesta tecnologia!

a prima idea (fig! in alto) sviluppata dalla #nbicon controllata dalla : BT 9nerg>, + ?uella di partire da un pretrattamento della pagliaad una pressione di 14 bar e una temperatura di circa 1A4 oC! Suesto rompe effettivamente la struttura della biomassa in zuccheri (con ilvantaggio ulteriore di rimuovere i sali clorurati)! :opo ?uesto, il processo + simile alla produzione di bioetanolo di prima generazione(ad esempio fermentazione degli zuccheri in etanolo e distillazione del prodotto)!

a componente solida rimanente, essenzialmente la lignina, puE essere utilizzata comecombustibile in un impianto di cogenerazione integrato per fornire il vapore per procedimentodi pretrattamento per la paglia o puE essere usata per altri scopi! #nbicon ha in funzione unimpianto a Qalundborg che gestisce ! tn di paglia allKanno e produce 4,- milioni di litri di

bioetanolo, insieme a ?uantitativi di pellet di lignina e melassa !Ona seconda idea, sviluppato dalla societF "# T%& + presentata nella 2 fig! a lato!#l pre'trattamento della paglia in ?uesta tecnologia avviene secondo una Ucottura a pressioneV,che + essenzialmente un trattamento idrotermico in una soluzione debolmente acida o basica!:opo che la biomassa si + UrottaV, gli enzimi sono aggiunti in due step, nel primo il glucosio +convertito da cellulosa in etanolo, mentre nel il secondo accade la stessa cosa con lo 7ilosiodell*emicellulosa! Kac?ua del processo, compreso il residuo della biomassa viene ?uindialimentato ad una reattore per produrre bio'metano! Suesta tecnologia + stata applicata su scala pilota, mentre il lavoro sul progetto"orn"ioMuel, porterF la tecnologia a una scala semi'industriale! (da fonti varie e bis>plan!bioenarea!eu.)

A. ) SCHEMI DI UTILIZZO DELLE BIOMASSE: (vedi altri documenti sul sito 8iomasse 7arte 0-2 )


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