ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

LaMn2Si2 ALAŞIMININ NANOPARÇACIKLARININ

MANYETİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ

Ali Şimşek TEKEREK

FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

ANKARA

2007

Her hakkı saklıdır

Prof. Dr. Ayhan ELMALI danışmanlığında, Ali Şimşek TEKEREK tarafından hazırlanan “LaMn2Si2 Alaşımının Nanoparçacıklarının Manyetik ve Yapısal Özellikleri” adlı tez çalışması 10/09/2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan: Prof. Dr. Ali GENCER Ankara Üniversitesi, Fizik Bölümü Üye: Prof. Dr. Ayhan ELMALI Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü Üye: Doç. Dr. Mehmet KABAK Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

LaMn2Si2 ALAŞIMININ NANOPARÇACIKLARININ

MANYETİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ

Ali Şimşek TEKEREK

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Ayhan ELMALI

Bu tez çalışmasında, LaMn2Si2 nanoparçacıklarının manyetik ve yapısal özellikleri

incelenmiştir. İlk olarak, LaMn2Si2 intermetalik bileşiği bulk olarak elde edilmiştir.

Elde edilen bileşiğin X-ışını desenleri incelenmiş ve bu bileşiğin hacim merkezli

tetragonal ThCr2Si2 tipi yapıda, saf olarak kristalleştiği belirlenmiştir. Daha sonra bu

bileşik, mekanik öğütme yöntemi kullanılarak 30 dakika öğütülmüş ve bileşiğin

nanoparçacıkları elde edilmiştir. Elde edilen bu nanoparçacıkların, manyetik ve yapısal

özellikleri, X-ray ışını toz kırınımı, manyetik ölçümler ve TEM çalışmaları ile

araştırılmıştır. Elde edilen nanoparçacıklarda herhangi bir safsızlığın oluşmadığı ve

nanoparçacıkların 20 nm boyutlarına kadar indikleri TEM resimleri ile duyarlı olarak

belirlenmiştir. Bileşiğin manyetik histerisis ölçümü incelendiğinde, bulk halde bulunan

bileşikte gözlemlenmeyen zorlayıcı alanın, bileşiğin nano boyuta getirildiğinde oluştuğu

görülmüştür.

2007, 51 sayfa

Anahtar Kelimeler: Nanomanyetizma, Nanoparçacıklar, Mekanik Öğütme, Manyetik

Ölçümler, Zorlayıcı Alan.

ii

ABSTRACT

Masters Thesis

MAGNETIC AND STRUCTURAL PROPERTIES

OF NANOPARTICLES OF LaMn2Si2 ALLOYS

Ali Şimşek TEKEREK

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Physics Engineering

Supervisor: Prof.Dr. Ayhan ELMALI

In this thesis, magnetic and structural properties of nanosized LaMn2Si2 intermetallic

compounds are investigated. First, a bulk LaMn2Si2 intermetallic compound is

produced. This sample is investigated by using X-ray powder diffraction analysis and

the results confirm that the sample crystallize in the ThMn12-type body centered

tetragonal structure with no any impurity phase. After check of purity, the sample has

been milled for 30 minutes to produce nanoparticles of LaMn2Si2. Structural and

magnetic properties of nanoparticles of LaMn2Si2 have been investigated by means of

X-ray powder diffraction, magnetic measurements and TEM studies. TEM studies and

X-ray powder diffraction analysis show that there are no impurity in the nano-sized

samples and the size of particles are about 20nm. Magnetic hysterisis measurements

show that nanoparticles have coercive field, however the bulk specimen do not.

2007, 51 pages

Key Words: Nanomagnetism, Nanoparticles, Mechanical Milling, Magnetic

Measurements, Coercive Field

iii

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans ve tez çalışmalarım boyunca büyük yardım ve desteğini gördüğüm,

hoşgörüsünü eksik etmeyen danışmanım Sayın Prof. Dr. Ayhan ELMALI’ya, bu

çalışmalarım sırasında elinden gelen tüm olanakları sağlayan ve yardımını esirgemeyen

hocam Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN’a, araştırma konum ile ilgili verdiği deneysel

bilgi ve yorumları ile çalışmalarımda büyük emeği olan Sayın Yard.Doç.Dr. İlker

DİNÇER’e, örneklerimin X-ışını toz kırınım deneylerini yapan ve bu konuda desteğini

esirgemeyen Sayın Öznur ÇAKIR’a, gösterdikleri ilgi, sevgi ve arkadaşlıklarından

dolayı arkadaşlarım Didem KETENOĞLU, Pınar SEVGİ, Zuhal ÖZDEMİR ve Tolga

İNAL’a teşekkür ederim.

Ali Şimşek TEKEREK

Ankara, Eylül 2007

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET................................................................................................................................. i ABSTRACT.....................................................................................................................ii TEŞEKKÜR ...................................................................................................................iii SİMGELER DİZİNİ .......................................................................................................v ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................vi ÇİZELGE DİZİNİ ........................................................................................................vii 1. GİRİŞ .........................................................................................................................1 2. KURAMSAL TEMELLER......................................................................................4 2.1 X-Işını Kırınımı ......................................................................................................4 2.2 Kırınım Deseninin İncelenmesi.............................................................................5 2.3 Scherrer Formülü...................................................................................................7 2.4 Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM)..............................................................7 2.5 Manyetizma ............................................................................................................9 2.5.1 Diamanyetizma.......................................................................................................9 2.5.2 Paramanyetizma...................................................................................................10 2.5.3 Ferromanyetizma .................................................................................................12 2.5.4 Antiferromanyetizma...........................................................................................14 2.5.5 Ferrimanyetizma..................................................................................................16 2.5.6 Doyma mıknatıslanması ......................................................................................17 2.5.7 Manyetik bölgeler.................................................................................................18 2.5.8 Manyetik histerisis ...............................................................................................19 2.5.9 Zorlayıcı alan (Coercivity) ..................................................................................21 2.6 Nanoparçacıkların Manyetizması ......................................................................21 2.6.1 Manyetik anizotropi.............................................................................................21 2.6.2 Parçacıklararası değiş-tokuş etkileşimleri .........................................................24 2.6.3 Nanomanyetizma..................................................................................................24 2.7 Mekanik Öğütme..................................................................................................26 2.7.1 Öğütme parametreleri .........................................................................................28 3. MATERYAL VE YÖNTEM..................................................................................34 3.1 Örneklerin Elde Edilmesi ....................................................................................34 3.2 X-Işını Toz Kırınım Ölçümleri ...........................................................................35 3.3 Nanoparçacıkların Üretimi .................................................................................36 3.4 Nanoparcıkların Karakterizasyonu ...................................................................38 3.4.1 Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınımı ile incelenmesi ....................................38 3.4.2 Nanoparçacıkların TEM ile incelenmesi............................................................38 3.5 Manyetik Ölçümler ..............................................................................................39 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA....................................................41 4.1 X-Işını Kırını Desenleri .......................................................................................41 4.1.1 Bulk örneklerin X-ışını toz kırınım deseni ........................................................41 4.1.2 Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınım deseni ...................................................42 4.1.3 Nanoparçacıkların büyüklüklerinin X-ışını kırınım deseninden

elde edilmesi ..........................................................................................................43 4.2 TEM Sonuçları .....................................................................................................44 4.3 Manyetik Ölçüm Sonuçları .................................................................................46 5. SONUÇ.....................................................................................................................49 KAYNAKLAR ..............................................................................................................50 ÖZGEÇMİŞ...................................................................................................................51

v

SİMGELER DİZİNİ

a, b, c, α, β, γ Birim hücre parametreleri

C Curie-Weiss

d Düzlemler arası uzaklık

e Elektronun yükü

H Magnetik alan

Ik X-Işını Şiddeti

L Parçacık büyüklüğü

M Mıknatıslanma

T Sıcaklık

TC Curie sıcaklığı

θ Saçılma açısı

λ Dalga boyu

µB Bohr magnetonu

RB Bragg Faktörü

χ Manyetik alınganlık

vi

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1 ThCr2Si2 Tipi kristal yapı...................................................................................2 Şekil 2.1 X-ışınlarının kristaldeki paralel düzlemlerden yansıması..................................4 Şekil 2.2 Geçirmeli elektron mikroskobunun (TEM) yapısı.............................................8 Şekil 2.3 Diamanyetik malzemenin atomları ....................................................................9 Şekil 2.4 Diamanyetik bir malzemenin M-H grafiği ......................................................10 Şekil 2.5 Paramanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi.....................................10 Şekil 2.6 Dış manyetik alan altında paramanyetik bir malzemenin düzenlenimi ...........11 Şekil 2.7 Paramanyetik bir malzemenin M-H grafiği .....................................................11 Şekil 2.8 Ferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi ...................................13 Şekil 2.9 Dış manyetik alan altında ferromanyetik bir malzemenin manyetik ...............13 Şekil 2.10 Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği..................................................14 Şekil 2.11 Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi ...........................15 Şekil 2.12 Dış manyetik alan altında antiferromanyetik bir malzemenin düzenlenimi ..15 Şekil 2.13 Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği ...........................................15 Şekil 2.14 Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi ..................................16 Şekil 2.15 Dış manyetik alan altında ferrimanyetik bir malzemenin düzenlenimi .........16 Şekil 2.16 Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafiği ..................................................17 Şekil 2.17 Doyma mıknatıslanmasının sıcaklıkla değişimi (T2 > T1).............................18 Şekil 2.18 Bir malzemedeki manyetik bölgeler ..............................................................18 Şekil 2.19 Manyetik bölgeler arasındaki bölge duvarının yapısı....................................19 Şekil 2.20 Manyetik histerisis eğrisi ...............................................................................20 Şekil 2.21 Manyetik anizotropiye sahip bir kristaldeki manyetik eksenler ....................22 Şekil 2.22 Manyetik anizotropik bir malzemenin manyetik eksenler göre M-H grafiği 23 Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın manyetik yapısı ...........................................................23 Şekil 2.24 Parçacık büyüklüğü – Zorlayıcı Alan Eğrisi..................................................25 Şekil 2.25 Mekanik öğütme işlemi .................................................................................28 Şekil 2.26 Parçacık büyüklüğünün örnek-bilye ağırlık oranına göre değişimi...............30 Şekil 3.1 Örneklerin üretiminde kullanılan ark fırını......................................................34 Şekil 3.2 Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi geometrisi...................................35 Şekil 3.3 Spex 8000M öğütme sistemi............................................................................36 Şekil 3.4 Öğütme kabı ve bilyeleri..................................................................................36 Şekil 3.5 Unilab argon-box .............................................................................................37 Şekil 3.6 SQUID sisteminin manyetik algılama yapısı...................................................39 Şekil 4.1 Bulk LaMn2Si2 x-ışını toz deseni.....................................................................41 Şekil 4.2 Nano LaMn2Si2 x-ışını toz deseni....................................................................42 Şekil 4.3 Dark-field TEM Görüntüsü..............................................................................44 Şekil 4.4 Bright-field TEM Görüntüsü ...........................................................................45 Şekil 4.5 Bulk örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri ...................................46 Şekil 4.6 Nano örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri...................................47 Şekil 4.7 Bulk ve nano örnekler için histerisis ölçümleri ...............................................48

vii

ÇİZELGE DİZİNİ

Çizelge 4-1 Arıtımlar sonucu elde edilen örgü parametreleri .........................................43

1

1. GİRİŞ

Önemli teknolojik uygulama alanları nedeni ile son yıllarda manyetik nanoparçacıklar

konusunda oldukça yoğun bilimsel araştırmalar yapılmaktadır. Bu uygulama alanlarına

örnek olarak, manyetik kayıt ortamları, manyetik soğutucular, transformatörler ve güçlü

kalıcı mıknatıslar verilebilir. Nano boyuttaki malzemeler, hacimli (bulk) malzemelerden

oldukça farklı yapısal, elektriksel ve manyetik özellikler göstermektedirler

(Hadjipanayis et al. 1999, Cantor et al. 2001). Bunlara örnek olarak nano boyuta

getirilen malzemelerim kalıcı mıknatıslanmalarının artması, zorlayıcı alan değerlerinin

artması, mukamevetlerinin artması gibi birçok örnek verilebilir. Yapılan deneysel

çalışmalarından çeşitli yöntemlerle nano boyuta indirgenen malzemelerin manyetik

özelliklerinde oldukça ilginç ve önemli sonuçlar bulunmuştur.

İlginç manyetik faz geçişleri gösteren ve özellikle metafaz geçişleri nedeni ile manyetik

direnç gibi fiziksel özellikler gösteren 122 (RT2X2 : R: nadir yer elementi, T: geçiş

metali ve X: Si, Ge) sistemleri üzerine oldukça yoğun bilimsel araştırmalar yapılmıştır.

122 sistemlerinden LaMn2Si2 intermetalik hacimli alaşımının yapısal ve manyetik

özellikleri daha önce çalışılmıştır. Hacimli LaMn2Si2 intermetalik hacimli alaşımında

herhangi bir zorlayıcı alan gözlenmemiştir. Literatürdeki bulk ve nano malzemelerin

manyetik özellikleri üzerine yapılan araştırmaların sonucu değerlendirilmiş, nano boyut

ile zorlayıcı alan arasında bir ilişki olabileceği düşünülmüştür. Bu değerlendirmelerin

ışığı altında, önce LaMn2Si2 intermetalik hacimli alaşımı ark fırınında elde edilmiştir.

Daha sonra X-ışını toz kırınımı ile yapıda yabancı bir faz olup olmadığı araştırılmıştır.

Daha sonra hacimli malzemenin manyetik özellikleri ölçülerek, sonuçlar bilimsel

literatürle karşılaştırılmıştır. Nanoparçacıkları elde edebilmek için hacimli LaMn2Si2

intermetalik alaşımı, mekanik öğütme aleti ile öğütülmüştür. Elde edilen öğütülmüş

örneklerin X-ışını toz kırınım ile incelenmesinden öğütme sırasında herhangi bir

yabancı fazın oluşmadığı belirlenmiştir. Daha sonra bu örneklerin yapısal özellikleri

Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) ile araştırılmıştır. Çalışmanın son aşamasında

manyetik özellikler sıcaklığa ve alana bağlı olarak araştırılmıştır. Yapılan bu çalışmalar

sonucunda, elde edilen LaMn2Si2 nanoparçacıklarının 20nm boyutlarına indikleri ve

daha önce hacimli (bulk) halde göstermedikleri zorlayıcı alanın nanoparçacık halinde

oluştuğu bulunmuştur.

2

RT2X2 tipi bileşikler hacim merkezli tetragonal ThCr2Si2 tipi yapıya sahip olup, uzay

grubu olarak da I4/mmm uzay grubundadır. RT2X2 tipindeki bileşikler ilginç manyetik

özelliklere sahip olduklarından oldukça fazla incelenmişlerdir (Szytula et al. 1981,

Szytula et al. 1982, Szytula et al. 1992). Bu yapılarda R nadir yer elementi, T 3d geçiş

metali ve X Silisyum(Si) ya da Germanyum(Ge)’dur.

Şekil 1.1 ThCr2Si2 Tipi kristal yapı

Şekil 1.1’de ThCr2Si2 tipi kristal yapı gösterilmiştir. RT2X2 yapısı içerisinde, R nadir

yer elementi 2a(0, 0, 0), T 3d geçiş metali 2d(0, 1/2, 1/4) ve X atomları 4e(0, 0, z)

konumlarına yerleşirler (Ban et al. 1965, Ban et al. 1967). Manyetik özellikler açısında

bakılacak olursa RT2X2 bileşiğinde geçiş metali (X) Cu, Co, Fe, Cu kullanıldığında

malzemede bir manyetik düzenlenime rastlanmazken, X yerine Mn kullanıldığında

manyetik düzenleme görülmüştür. Bu manyetik düzenlenme asıl olarak iki manyetik alt

sistemden oluşur. İlki 100 K sıcaklığın altında düzenlenebilen R nadir yer elementine

R

T X

3

bağlı altı sistemdir. İkinci sistem ise Mn-Mn alttabakarının birbirlerine uzaklığına ve

tabaka içi Mn-Mn uzaklığına bağlı olan manyetik düzenlenimdir. RT2X2 bileşikleri için

Mn-Mn alttabakalarına ve tabaka içi Mn-Mn uzaklıklarına bağlı düzenlenim şu şekilde

açıklanabilir: (dMn-Mn : Mn - Mn alttabakaları arası uzaklık)

daMn-Mn < 2.84 Å (a < 4.02 Å) ise tabaka içi antiferromanyetik, tabakalar arası

ferromanyetik,

2.84 Å < daMn-Mn < 2.87 Å (4.02 Å < a < 4.06 Å) ise tabaka içi antiferromanyetik,

tabakalar arası antiferromanyetik,

daMn-Mn > 2.87 Å (a > 4.06 Å) ise tabaka içi antiferromanyetik, tabakalar arası

ferromanyetik,

düzenlenimleri gözlenir. (Welter et al. 1995, Venturini et al. 1995, Venturini et al.

1995, Venturini et al. 1996, Ijjaali et al. 1998, Elerman et al. 2004)

4

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 X-Işını Kırınımı X-ışını kırınımı kristal yapıların analizinde kullanılan bir yöntemdir ve bu yöntemle

kristal olarak elde edilen bir malzemenin yapısı incelenebilir, içerisinde yabancı fazların

olup olmadığına karar verilebilir. İlk defa 1912 yılında W. L. Brag tarafından

bulunmuştur. Burada kırınım olayı, kristal örgü içerisindeki aynı miller indislerine sahip

ve aralarında “d” uzaklığı bulunan düzlemlerden yansıyan X-ışınlarının girişimi

sonucunda oluşur.

Şekil 2.1 X-ışınlarının kristaldeki paralel düzlemlerden yansıması

Şekil 2.1’de X-ışınlarının düzlemlerden yansımaları görülmektedir. Burada “θ” gelen

X-ışını ile düzlem arasındaki açıdır. A ve D noktalarından yansıyan ışınlar arasındaki

yol farkını;

θsin2dDCBD =+ (2.1)

şeklinde yazabiliriz. Bu yazdığımız yol farkı, gönderdiğimiz X-ışının tam katları ise

yapıcı girişim olayı, değilse yıkıcı girişim olayı meydana gelir. Ayrıca bu olay sırasında

X-ışınlarının kristal düzlemlerinde esnek olarak saçıldığını düşünürsek (şayet böyle

düşünmezsek X-ışınının örgü içerisinde enerjisi yani dalga boyu değişecektir), Bragg

yasasını aşağıdaki gibi yazabiliriz (Kittel et al. 1986):

θ θ A

B C

D

d

d

5

λθ nd =sin2 (2.2)

Denklem 2.2’de görüldüğü gibi iki ardarda farklı iki düzlemden yansıyan X-ışınları

arasındaki yol farkı dalga boylarının katlarına eşitlenmiştir. İşte biz buradan elde

edeceğimiz kırınım desenine bakarak kristal örgü hakkında bilgi edinebiliriz.

2.2 Kırınım Deseninin İncelenmesi Elde edilen bir örnekten alınan x-ışını ya da nötron kınımı deseninin elde edilmek

istenen kristal yapının deseni ile karşılaştırılması gerekir. Bu işleme arıtım denir ve bu

işlemde “Fullprof” programı kullanılır. Bu program örnekten alınan x-ışını deseni ile

elde edilmek istenen kristalin teorik x-ışını desenini “Rietveld Artımı” ile en küçük

kareler yöntemini kullanarak birbirine uyuşturmaya çalışır. Bu uyuşturma işlemi

yapılırken aşağıdaki parametreler değiştirilebilir.

Difraktometre ilgili parametreler:

• Skala Faktörü

• Difraktometrenin sıfır ayarı

• Çizgi genişlemesi ve şekilsellik

• Taban sayımı

• Tercihli yönelim

• Örnek yer değiştirmesi ve saydamlık

• Yüzeysel soğurma

• Sönüm

Yapı ile ilgili parametreler:

• Örgü parametreleri

• Kesirli atomik koordinatlar

• Doluluk parametreleri

• Sıcaklık faktörleri

6

Bu parametrelerin yanında birde arıtılmayan parametreler vardır, bunların değerleri

zaten kesin olarak arıtımdan önce bilinir. Bu parametreler şunlardır:

• Özel konumlarda bulunan atom koordinatları

• Uzay grubu

• Radyasyon dolgaboyu (x-ışını yada nötron dalgaboyu)

• Kα1 ve Kα2 ikilisinin yoğunluk oranı

• Taban sayımını tanımlayan profil fonksiyonunun başlangıcı

Arıtımda uyumun ölçüsü çok önemlidir. Böylece kristalin ne kadar kusursuz olduğunu

anlarız. Arıtımın iyi olması gözlenen ile hesaplanan şiddet değerleri arasındaki uyumun

en iyi hale getirilmesiyle sağlanır. Uyumun değerini “R-Bragg Faktörü” verir ve şu

şekilde tanımlanır:

∑∑ −

=)(

))(())(((

gözI

hesIgözIR

K

KK

B (2.3)

Buradaki IK(göz) gözlenen şiddet değeri iken, IK(hes) teorik olarak hesaplanan değerdir.

R-Bragg Faktörü’nün olabildiğince küçük (RB < 0.1) olması istenir, çünkü bu değer ne

kadar küçük olursa elde edilen kristal o kadar düzgün, saf ve önerilen yapının

uygunluğunu göstermektedir.

Rietveld arıtımı yaparken şu noktalara dikkat etmeliyiz:

• Difraktometre iyi ayarlanmış olmalıdır. İyi ayarlanmamış difraktometre çizginin

kaymasına ve genişlemesine neden olur, buda arıtımla düzeltilemez.

• İyi örnekler kullanılmalıdır, kötü örnekler şiddetleri rasgele düzenler, ayrıca

örnek yüzeyinin pürüzlü olmaması için örnek iyice öğütülerek homojen hale

getirilmelidir.

• İyi bir desen için yeterli sayım zamanı olmalıdır, eğer zaman azsa elde edilen

şiddet değerleri arıtım için yeterli olmayabilir.

7

2.3 Scherrer Formülü Scherrer formülü x-ışını deseninden yararlanarak elde edilen nanoparçacıkların

büyüklüklerinin bulunmasına yarar. Çünkü x-ışını alınacak bir örnekteki parçacıkların

boyutları ne kadar küçülürse, x-ışını desenindeki piklerde de buna bağlı olarak bir

genişleme söz konusu olur. Scherrer formülü aşağıdaki gibi ifade edilir (Yongsheng Liu

et al. 2005):

L

1sin2

cos+=

λθε

λθβ (2.4)

Burada L parçacık büyüklüğü, λ kullandığımız x-ışını kaynağının dalgaboyu, β x-

ışınında ele aldığımız pikin yüksekliğinin yarısındaki genişliği (radyan cinsinden), θ

pikin bulunduğu acı değeri ve son olarak da ε örgü gerilimidir. Formülde görüldüğü

gibi β pik yarı genişliği arttıkça parçacıklarında boyutları β ile ters orantılı olarak

azalmaktadır. L’nin birimi ise λ’ya bağlı olup, eğer λ µm ise µm, nm ise nm

cinsindendir.

2.4 Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) Geçirmeli elektron mikroskopları nano boyuttaki yapıların parçacıkların ya da yapıların

büyüklüğü hesaplarında, şekillerinin belirlenmesinde, kristal yapı bozukluklarının

saptanmasında ve bir bileşikteki elementlerin bileşik içindeki oranlarının

belirlenmesinde kullanılır. Geçirmeli elektron mikroskobu aslında bir slayt göstericisi

gibi çalışır. Slayt göstericisinde arkadan bir ışık kaynağı slaydın üzerine ışık gönderir ve

bu ışık slayt üzerindeki yapılardan ve nesnelerden etkilenerek bir perdeye düşer, tabi bu

esnada ışığın düzgün bir şekilde slayda gelip buradan yine düzgün bir şekilde perdeye

düşmesi için birçok optik eleman kullanılır. İşte geçirmeli elektron mikroskobu da bu

sistem gibi çalışır, ama buradaki fark ışık kaynağı yerine bir elektron kaynağının

bulunmasıdır. Bu sistemde de elektronlar kaynaktan çıkıp optik elemanlardan geçerek,

örnekle etkileşip daha sonra yine optik elemanlar yardımıyla gözlemin yapılacağı

ekrana düşürülür.

8

Elektron kaynağı

Birinci yoğunlaştırıcı mercek

İkinci yoğunlaştırıcı mercek Yoğunlaştırıcı yarığı

Örnek Objektif mercek Objektif yarığı

Bölge seçme yarığı

Birinci düzenleyici mercek

İkinci düzenleyici mercek

Projektör mercek

Ekran (fosfor)

Şekil 2.2 Geçirmeli elektron mikroskobunun (TEM) yapısı

Şekil 2.2’de bir geçirmeli elektron mikroskobunun yapısı gösterilmiştir. Burada

elektronlar elektron kaynağından dışarı çıktıktan sonra ilk olarak birinci yoğunlaştırıcı

ve ikinci yoğunlaştırıcı merceklere girerler. Bu mercekler kaynaktan çıkan elektronları

odaklayarak ışının şiddetinin sağlarlar. Buradan hemen sonra yoğunlaştırıcı yarığa gelir

ve bu yarık merceklerden gelen geniş açılı elektronları geçirmeyerek demetin düzgün

bir şekilde örneğim üzerine düşmesini sağlar. Bu işlemlerden sonra elektronlar örneğin

üzerine düşer ve örnekle etkileşerek diğer taraftan çıkarlar. Elektronlar örnekten

çıktıktan sonra objektif mercekte yeniden odaklanırlar. Objektif mercekten hemen

sonraki objektif yarığı objektif merceğinden çıkan ışındaki geniş açılı elektronları

durdurarak kontrastın artmasını sağlarken, bölge seçme yarığı da ekrana hangi bölgenin

görüntüsü düşürülmek isteniyorsa o bölgeyi seçme işine yarar ve bu yarık dışarıdan

kontrol edilir. Bu yarıklardan sonra elektronlar birinci ve ikinci düzenleyici merceklere

girerler bu mercekler elektron demetini uygun ve görüntü kalitesini bozmayacak şekilde

büyütürler. Daha sonra demet projektör merceğe girer ve bu mercekte görüntü ekrana

düşmeden demete son şeklini verir. Son olarak demet fosfor ekrana düşer ve bu şekilde

örneğin görüntüsüne ulaşırız. Bu görüntü bir resim karesi gibidir ve büyütme oranı da

bilindiği için görüntü üzerinden istenilen ölçümler alınabilir ve yapı ile inceleme

yapılabilir.

9

2.5 Manyetizma 2.5.1 Diamanyetizma Diamanyetik malzemeler negatif mıknatıslanmaya sahip manyetik malzemeler olarak

düşünülebilir. Diamanyetik malzemelerde atomlar net bir manyetik momente sahip

değillerdir. Fakat malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında yörüngedeki

elektronlar bu manyetik alanla etkileşir ve hızları değişir. Bu elektronlar bir teldeki

akım gibi düşünülebilir, bir çembersel telde akım değiştirildiğinde bu akımı eski haline

dönüştürmeye çalışan bir elektromotor kuvveti meydana gelir. Bu etki yörüngelerde

dolaşan elektronlarda da meydana gelir ve dışarıdan uygulanan manyetik alana karşı

başka bir manyetik alan oluşur. Bu durumda malzeme dışarıdan uygulanan manyetik

alanı yavaşça itmiş olur. İşte bu tip manyetik malzemelere “Diamanyetik” malzemeler

denir. Şekil 2.3’de görüldüğü gibi eğer her bir mavi daireyi bir atom olara düşünürsek,

bu atomların hiçbirinin net manyetik momentleri yoktur, sadece harici bir manyetik

alanla karşılaştıklarında tepki veririler.

Şekil 2.3 Diamanyetik malzemenin atomları

Şekil 2.4’de ise diamanyetik bir malzemenin dışarıda uygulanan bir manyetik alana (H)

nasıl bir tepki verdiği görülmektedir. Bu tepki görüldüğü gibi, malzemenin ters taraftan

bir manyetik alan (M) meydana getirmesidir. Ayrıca bu grafikten dış manyetik alanın

arttıkça, malzemenin meydana getirdiği alanında arttığı görülmektedir.

10

Şekil 2.4 Diamanyetik bir malzemenin M-H grafiği

2.5.2 Paramanyetizma Paramanyetik malzemelerde her bir atom net manyetik momente sahiptir, fakat bu

manyetik momentler örgü içerisinde rasgele yönlenmişlerdir. Bu rasgele yönelimden

dolayı malzeme üzerinde herhangi bir dış manyetik alanın etkisi yokken bu malzemenin

mıknatıslanması sıfırdır. Fakat dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında bu rasgele

yönlenmiş manyetik momentler uygulanan alan doğrultusunda yönlenirler ve hepsi

birlikte toplam bir manyetik alan oluşturlar. Şekil 2.5’de dışarıdan bir manyetik alan

uygulanmıyorken örgü içerisindeki atomların manyetik momentlerinin yönelimleri

görülürken, Şekil 2.6’da malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan uygulandığında

atomların manyetik momentlerinin yaklaşık olarak nasıl dizildikleri görülmektedir.

Şekil 2.5 Paramanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi

H

M

11

Şekil 2.6 Dış manyetik alan altında paramanyetik bir malzemenin düzenlenimi

Şekil 2.6’da ise paramanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan

uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan

(H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisinde düzensiz olan atomik manyetik

momentler düzenlenmeye başlamış ve dış manyetik alanla aynı yönde bir

mıknatıslanma değeri oluşturmaya başlamışlardır. Ayrıca yine şekilden dış manyetik

alanın arttıkça, malzemenin toplam mıknatıslanmasının da arttığı görülmektedir. Bu, dış

alanın daha fazla atomik manyetik momenti düzenlemesinden kaynaklanır.

Şekil 2.7 Paramanyetik bir malzemenin M-H grafiği

Paramanyetik davranış Curie Yasası ile verilir. Curie Yasası’na göre manyetik

alınganlık ( χ ) aşağıdaki şekilde ifade edilir:

B

M

T

C==χ (2.5)

Burada “C” Curie sabitidir ve şu şekildedir:

M

H

12

k

NC B

2µ= (2.6)

Alınganlık ifadesinden görüldüğü gibi dışarıdan manyetik alan uygulandığında

malzemem içerisindeki manyetik momentler düzenlenir ve mıknatıslanma artar. Fakat

ısı arttırıldığında ısısal titreşimlerden dolayı mıknatıslanma ( M ) ve dolayısıyla

alınganlık ( χ ) değeri azalır. Çünkü ısısal titreşimler yüzünden atom hareket etmeye

başlar ve bu atomun manyetik momentinin de yön değiştirmesine neden olur. Bu da

toplam mıknatıslanmanın azalmasına neden olur. Fakat Curie yasası farklı manyetik

momentlerin birbirleriyle etkileşmediği durumlarda işe yarar. Eğer bu etkileşmelerin

olduğunu varsayarsak bu sefer devreye Curie-Weiss yasası devreye girer. Bu yasa ise şu

şekilde ifade edilir:

QT

C

−=χ (2.7)

Burada Q bir sıcaklık sabitidir. Bu sabit sıfır, artı ya da eksi işaretli bir değer alabilir.

Q = 0 olduğunda Curie-Weiss yasası Curie yasasına dönüşür. Yani bu durumda

malzeme içerisindeki manyetik momentler birbirleriyle etkileşmemektedir. Eğer Q

sıfırdan farklıysa bu sefer malzeme içerisinde bulunan manyetik momentler arasındaki

etkileşmeler göz önüne alınır. Bu durumda malzeme geçiş sıcaklığının (Curie sıcaklığı;

Tc ) üstünde “paramanyetik” olur. Q’nun artı işaretli olduğu durumlarda malzeme geçiş

sıcaklığının (Curie sıcaklığı; Tc) altında “ferromanyetik”, Q’nun eksi işaretli olduğu

durumlarda malzeme geçiş sıcaklığının (Neel sıcaklığı; TN) altında “antiferromanyetik”

olur.

2.5.3 Ferromanyetizma Ferromanyetik bir malzemede her bir atom net bir manyetik momente sahiptirler ve bu

atomların manyetik momentleri birbirleriyle etkileşir. Bu durumda bütün manyetik

momentler birbirlerine paralel ve aynı yönlü bir yapı alırlar. Bu etkileşme ilk kez Weiss

tarafından moleküler alan teorisi olarak bulunmuştur. Bu teoriye göre alan altında

ferromıknatıslar bir doyum mıknatıslanmasına ulaşır, çünkü bütün manyetik momentler

13

aynı yönlü ve paralel olduğundan mıknatıslanmada artık daha fazla bir artış olmaz.

Kuantum mekaniksel olarak, ferromanyetizmanın Heisenberg modelinde manyetik

momentlerin paralel düzenlenmesi komşu manyetik momentler arasındaki değiş tokuş

etkileşmeleriyle açıklanır. Şekil 2.8’de ferromanyetik bir malzemenin atomlarının

manyetik momentlerinin dizilimleri verilmiştir. Şekil 2.9’da ise manyetik alan altındaki

ferromanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik momentlerinin dizilimleri

verilmiştir.

Şekil 2.8 Ferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi

Şekil 2.9 Dış manyetik alan altında ferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi

Şekil 2.10’da ise ferromanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan

uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan

(H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisindeki atomlar daha fazla düzenlenirler

ve malzemenin toplam mıknatıslanmasını arttırırlar. Dış alan daha arttığında ise

malzemede artık düzenlenecek atom kalmadığından, toplam mıknatıslanma bir doyuma

ulaşır.

14

Şekil 2.10 Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği

Weiss ayrıca moleküler alan teorisinde malzeme içindeki manyetik bölgelerden

(domain) bahseder ve bu manyetik bölgeler içindeki manyetik momentlerin hepsinin

aynı yönlü ve paralel olduğunu söyler. Manyetik bölgeler malzemenin uygulanan alan

karşısında nasıl davranacağını belirler. Ferromanyetik malzemeler genelde doyma

mıknatıslanmalarına bakılarak karşılaştırılırlar.

2.5.4 Antiferromanyetizma Antiferromanyetik malzemelerde atomlar net manyetik sahiptirler ve bu manyetik

momentler birbirlerine paraleldir. Fakat birbirlerini yok edecek şekilde yönelimleri

birbirlerine terstir. Bu yönelimlerin ters olmasının nedeni değiş tokuş etkileşimleridir.

Bu durumda malzemede net bir manyetik moment olmadığından malzeme paramanyetik

gibi davranmış olur, çünkü atomların manyetik momentleri birbirlerinin etkilerini yok

ederler. Şekil 2.11’de antiferromanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik

momentlerinin nasıl dizildikleri verilmiştir. Eğer şekildeki vektörler, eşit kuvvetli

düşünülürse birbirlerinin etkilerini nasıl yok ettikleri görülmektedir. Şekil 2.12’de ise bu

malzemeye dışardan bir manyetik alan uygulandığında atomik manyetik momentlerinin

nasıl düzenlendikleri verilmiştir.

H

M

15

Şekil 2.11 Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi

Şekil 2.12 Dış manyetik alan altında antiferromanyetik bir malzemenin düzenlenimi

Şekil 2.13’de ise antiferromanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan

uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan

(H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisinde dış manyetik alana ters yönelimli

olan atomik manyetik momentler düzenlenmeye başlamış ve dış manyetik alanla aynı

yönde bir mıknatıslanma değeri oluşturmaya başlamışlardır. Ayrıca yine şekilden dış

manyetik alanın arttıkça, malzemenin toplam mıknatıslanmasının da arttığı

görülmektedir.

Şekil 2.13 Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği

H

M

16

2.5.5 Ferrimanyetizma Ferrimanyetizma karmaşık kristal yapılarında görülür. Bu tip malzemelerde değiş tokuş

etkileşmeleri manyetik momentleri paralel hale getirir. Fakat kristal içerisindeki bazı

bölgelerin manyetik yönelimi kristalin genel yönelimine ters olur, bu bölgelerde toplam

mıknatıslanmanın azalmasına neden olur. Bu malzemeler ferromanyetik malzemelere

benzemekle birlikte doyma mıknatıslanmaları ferromanyetik malzemelerden daha

düşüktür. Şekil 2.14’de ferrimanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik

momentlerinin dizilimleri verilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi örgü içerisindeki manyetik

momentler birbirine paraleldir. Fakat yönelimleri farklı olan atomların, manyetik

kuvvetleri de birbirlerinden farklıdır. Şekil 2.15’de bu malzemeye dışardan bir manyetik

alan uygulandığında, atomların manyetik momentlerini nasıl dizildikleri verilmiştir.

Şekil 2.14 Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi

Şekil 2.15 Dış manyetik alan altında ferrimanyetik bir malzemenin düzenlenimi

Şekil 2.16’de ise ferrimanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan

uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Bu tepki ferromanyetik bir malzemenin

verdiği tepkiye oldukça benzemektedir. Fakat bu malzemelerin doyma mıknatıslanması

değerleri ferromanyetik malzemelere göre daha düşüktür. Grafikten görüldüğü gibi dış

manyetik alan (H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisindeki atomlar

17

düzenlenmiş, yani aynı yöne yönelmiştir. Sonuçta da malzemenin toplam

mıknatıslanmasını arttırmışlardır. Dış alan daha da arttığında ise, malzemede artık

düzenlenecek atom kalmadığından, toplam mıknatıslanma doyum değerine ulaşmıştır.

Şekil 2.16 Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafiği 2.5.6 Doyma mıknatıslanması Doyma mıknatıslanması bir manyetik malzemeden elde edilebilecek en büyük

mıknatıslanma değeridir. En büyük mıknatıslanma değeri malzeme içerisindeki

manyetik bölgelerin hepsinin paralel olması ve aynı yöne yönlenmesiyle elde edilir.

Mıknatıslanma daha fazla artamaz, çünkü atomik manyetik momentler birbirine paralel

yönlenmiştir. Doyma mıknatıslanması sıcaklıktan etkilenen bir özelliktir, sıcaklık arttığı

zaman doyma mıknatıslanması değeri düşerken, sıcaklık azaldığı zaman artar. Bunun

nedeni ısısal titreşimlerden dolayı atomların manyetik momentlerinin yönelimlerinin

değişmesi ve toplam mıknatıslanmanın azalmasıdır. Doyma mıknatıslanması kavramı

sadece “ferromanyetik” ve ferrimanyetik malzemelerde görülmektedir. Diğer manyetik

malzemelerde ise bu doyum halinin olmamasının nedeni ısısal titreşimler veya değiş-

tokuş etkileşimleri gibi etkilerdir. Çünkü bu tip etkileşimler örgü içerisindeki atomların

manyetik momentlerinin aynı yönelimde olmalarını izin vermemektedirler. Şekil

2.17’de ferromanyetik bir malzemenin iki farklı sıcaklıktaki M-H eğrileri verilmiştir.

Bu şekilde T2 sıcaklığı T1 sıcaklığından yüksektir ve bu yüzdende T2 sıcaklığına ait

doyma mıknatıslanması daha düşük bir değerdedir.

H

M

18

Şekil 2.17 Doyma mıknatıslanmasının sıcaklıkla değişimi (T2 > T1)

2.5.7 Manyetik bölgeler Manyetik bölgeler çok sayıda (1012-1018) atomik manyetik momentlerin bir araya

gelerek oluşturdukları bölgelerdir. Bu bölgeler içindeki momentlerin hepsi birbirine

paralel olarak aynı yönde (kolay eksen yönünde) yönelmiş durumdadırlar. Yani her bir

manyetik bölge kendi doyma mıknatıslanma değerindedir. Şekil 2.18’de bir manyetik

malzeme içerisindeki manyetik bölgeler ve bu bölgelerin manyetik yönelimleri

görülmektedir.

Şekil 2.18 Bir malzemedeki manyetik bölgeler

Manyetik bölgeleri anlatırken bölge duvarlarından da bahsetmek gerekir. İki farklı

yönelimli manyetik bölge alırsak, bu manyetik bölgeler arasındaki bölgede iki farklı

yönelimden ve değiş tokuş etkileşmelerinden dolayı, bu iki yönelimden değişik olarak

H

M

T1

T2

19

başka yönelimli manyetik momentler oluşur. Bu yönelimler manyetik bölgelerin kolay

eksen yönelimlerinden farklıdır ve bu yüzden de daha yüksek enerjiye sahiptirler.

Şekil 2.19 Manyetik bölgeler arasındaki bölge duvarının yapısı

2.5.8 Manyetik histerisis Ferromanyetik ve Ferrimanyetik malzemeler gibi net manyetik momentlere sahip olan

malzemelerde çizgisel olmayan bir Mıknatıslanma-Uygulanan Alan ( M-H ) eğrisi

gözlenir, bu değişim malzemelerin “bölgesel manyetik” yapılarından kaynaklanır. Bu

eğri genel olarak, bir manyetik malzemenin manyetik olarak sert mi yoksa yumuşak mı,

doyma mıknatıslanması değeri, kalıcı mıknatıslık değeri, zorlayıcı alan değeri gibi

bilgileri verir.

Bölge Duvar Genişliği

Atomik Momentler

Kuzey

Güney

20

M

H

A B

C

D

1 2

3

Şekil 2.20 Manyetik histerisis eğrisi

Şekil 2.20’de ilk olarak 1 numaralı eğride sıfırdan başlayarak örneğe dışardan bir

manyetik alan uygulandığında, örnek içerisindeki manyetik bölgeler hemen

düzenleniyorlar ve malzeme “A” noktasında doyma mıknatıslanması değerine ulaşıyor.

Daha sonra dış manyetik alan sıfıra doğru azaltılmaya başlandığında, (2 numaralı eğri)

manyetik bölgeler kolay eksenleri doğrultusunda düzenlenmeye başlıyorlar. Fakat

uygulanan alan sıfır olduğunda bazı manyetik bölgeler kolay eksenlerine

düzenlenmeden kalırlar, işte bu manyetik bölgelerde “B” noktasında ki kalıcı

mıknatıslanma değerini oluştururlar. Dış alan ters yönde uygulanmaya devam edilirse

“C” noktasında ki uygulanan alan değerinde malzemeden hiçbir mıknatıslanma değeri

elde edilemez, yani dışarıdan bir etkiyle malzemenin mıknatıslanması “sıfır” yapılmış

olur. Bu değere zorlayıcı alan denir ve bu değer bize bir malzemenin

mıknatıslanmasının ne kadar kolay ya da zor kaldırılabileceği konusunda bilgi verir.

Manyetik alan ters yönde arttırılmaya devam ettirildiğinde malzeme içindeki manyetik

bölgeler ters yönde yönlenip “D” noktasında eksi olarak doyuma ulaşacaklardır. Bu

doyumdan sonra ters uygulanan alan azaltılıp daha sonra ilk yönelimle yeniden

uygulandığında da (3 numaralı eğri) üstteki eğrinin simetriği bir eğri elde edilmiş

olacaktır. İşte bu çevrime “manyetik histerisis” denir.

21

2.5.9 Zorlayıcı alan (Coercivity) Bir önceki bölümde söylediğimiz gibi zorlayıcı alan malzemenin mıknatıslanmasını sıfır

yapmak için gerekli dışardan uygulanan manyetik alan değeridir. Manyetik

malzemelerde genelde zorlayıcı alan değeri 10000 A/m’nin üzerinde olanlar “sert

manyetik malzemeler”, zorlayıcı alanı 10000 A/m’nin altında olanlar “yumuşak

manyetik malzemeler” olarak adlandırılırlar. Sert manyetik malzemelerde manyetik

bölgelerin kolayca düzenlenmemesi ve bölge duvarlarının kolayca hareket etmemesi

istenir. Bunun için malzemenin güçlü bir manyetokristalografik anizotropiye sahip

olması gerekir. Ya da buna alternatif olarak malzemeler nano boyutlarda gözlenen

“şekil anizotropisine” sahip olabilirler. Bu malzemeler nanomanyetizma bölümünde

daha ayrıntılı incelenecektir.

2.6 Nanoparçacıkların Manyetizması Giriş bölümünde de bahsedildiği gibi malzemeler normal boyutlarından nano ya da

mikro boyutlara indirgendikçe birçok özelliğinde değişikler olur. Bu bölümde

malzemelerin nano boyuta indirildikleri zaman gösterdikleri manyetik özellikleri

açıklanacaktır. Fakat bu açıklamadan önce nanoparçacıkların manyetizmasında oldukça

önemli etkenler olan anizotropi ve parçacıklar arası değiş tokuş etkileşimleri

konularından bahsetmek gerekmektedir.

2.6.1 Manyetik anizotropi Nano boyuttaki malzemelerde manyetik anizotropinin iki farklı kaynağı vardır. Bu

kaynaklar manyetokristal anizotropi ve şekil anizotropisidir. Ve malzemenin toplam

anizotropik karakteri bu iki farklı anizotropinin ortak etkisi olarak tanımlanır.

22

2.6.1.1 Manyetokristal anizotropi Manyetik malzemelere manyetik alan uyguladığımızda malzeme içerisindeki manyetik

momentlerin düzenlendiklerini yani manyetik alan doğrultusunda yönlendiklerini

biliyoruz. Bazı manyetik malzemelerde dışarıdan uyguladığımız manyetik alanın yönü

önemlidir, çünkü manyetik anizotropi gösteren malzemelerdeki manyetik momentler

kristalin bir doğrultusunda uyguladığımız dış manyetik alanın altında hemen

düzenlenirken, başka bir doğrultusunda uyguladığımız dış manyetik alan için daha zor

düzenlenirler. Yani burada manyetik düzenlenimin kolay mı yoksa zor mu olacağı

uyguladığımız alanın yönünün kristalin hangi doğrultusunda olacağına bağlıdır. İşte bu

tip özellik gösteren malzemelere “manyetik anizotropik” malzemeler denir. Ayrıca

düzenlenimin hemen olduğu eksene “kolay eksen”, düzenlenimin daha geç olduğu

eksene zor eksen denir. Bu olayı özetlersek kolay eksen doğrultusunda manyetik

düzenlenim daha az dış manyetik alanla sağlanırken, zor eksen doğrultusunda

düzenlenimin sağlanması için yüksek dış alan gerekir. Şekil 2.21’de kristal bir yapının

kolay ve zor eksenlerinin yönelimlerine bir örnek verilmiştir.

Şekil 2.21 Manyetik anizotropiye sahip bir kristaldeki manyetik eksenler

Kolay Eksen

Zor Eksen

23

Şekil 2.22 Manyetik anizotropik bir malzemenin manyetik eksenler göre M-H grafiği

Şekil 2.22’de anizotropik bir manyetik malzemenin kolay ve zor eksenlerinin dış

manyetik alana gösterdikleri tepkiler gösterilmiştir. Kolay ve zor eksenler arasındaki bu

farklılık elektron yörüngelerindeki eşleşmeden kaynaklanır. Kolay eksen

doğrultusundaki yörüngeler daha düşük enerji düzeylerindedirler. Bu nedenle, bu eksen

doğrultusundaki manyetik momentleri yönlendirmek daha kolaydır. Zor eksen

doğrultusundaki yörüngeler için ise bu olayın tam tersi geçerlidir.

2.6.1.2 Şekil anizotropisi Manyetik parçacıklarda kendi yüzeylerinde tıpkı büyük mıknatıslar gibi manyetik

kutuplar oluştururlar. Bu kutupların oluşumu daha çok bu parçacığın şeklinden

kaynaklanan manyetik yüklerin parçacık yüzeyi üzerindeki dağılımıyla ilgilidir.

Şekil 2.23’de eliptik bir parçacığın manyetik yapısı verilmiştir.

Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın manyetik yapısı

Şekil 2.23’de görüldüğü gibi manyetik parçacık üzerinde oluşan manyetik kutuplardan

dolayı parçacığın n kutbundan s kutbuna doğru bir manyetik alan oluşur. Bu durumda

n

n

n

s

s

s

H

M Kolay Eksen

Zor Eksen

24

da görünen ok boyunca bu manyetik parçacık için bir kolay eksen tanımlanırken, bu

eksene dik olan bütün durumlar için de bir zor eksen tanımlanır. Sonuç olarak tek bir

parçacık için bu durumda şeklinden kaynaklı olar bir anizotropi tanımlanmış olur.

2.6.2 Parçacıklararası değiş-tokuş etkileşimleri Parçacıklararası değiş tokuş etkileşimleri malzemenin genel manyetik karakterini

etkileyen önemli bir parametredir. Çünkü parçacıklar arası bu etkileşimler parçacıkların

manyetik momentlerinin yönelimlerini etkiyebilecek durumda olabilirler. Parçacıklar

arası bu etkileşimler parçacıkların yüzeylerindeki atomların sayısı ile doğru orantılı

artarken, parçacıklar arası uzaklıkla ters orantılı olarak azalmaktadır. Parçacık boyutu

azaldıkça yüzey/hacim oranı artar ve bu da diğer atomlarla etkileşebilecek atomların

sayısını arttırır, dolayısıyla da küçülen parçacık çevresindeki parçacıklarla daha çok

etkileşmeye başlar. Bu etkileşimin parçacıklar arasındaki mesafeye ile ters orantılı

olmasının nedeni ise mesafenin azaldıkça bu dış yüzey atomlarının etkileşme

mesafesinin değişmesidir. Yani parçacıklar birbirlerine yaklaştıkça yüzey atomları

birbirleri ile daha etkin etkileşirken, mesafe arttığında bu etkileşme azalır.

2.6.3 Nanomanyetizma Makro boyuttaki malzemelerin manyetik özellikleri önceki bölümlerde açıklanmıştır.

Bu malzemelerin manyetik özellikleri genel olarak malzemelerin elektronik

özelliklerinden ve kristal yapılarından kaynaklanmaktadır. Elektron kaynaklı

manyetizma yapı içerisinde bulunan atomlarındaki elektronların enerji düzeyleri ve

elektronların birbirleriyle olan ilişkilerinden kaynaklanır. Bu etkileşimler genelde

atomların kendi manyetik momentlerinden sorumludurlar. Kristal yapı kaynaklı

manyetizma ise atomların kristal örgü içerisinde yerleşimiyle ilgilidir. Bu yerleşim

yapıdaki anizotropi, atomlar arası etkileşim ve malzemenin genel manyetik

düzenlenmesinden sorumludur.

Nano boyuttaki malzemelerde ise malzeme içerisinde parçacıklar oluşması genel

yapının manyetizmasını etkileyen faktörleri değiştirmektedir. Çünkü bu durumda

25

malzeme içerisinde parçacıkların boyutları, parçacıkların kendi manyetik

düzenlenimleri ve birbirleri arasındaki etkileşimleri malzemenin genel manyetik

yapısından sorumludur. Parçacık boyutuna ve bu boyuttaki manyetik bölge yapısına

göre nanomanyetik malzemeler üç farklı yapıda bulunabilirler. Bu yapılar çok-bölgeli

yapılar, tek-bölgeli yapılar ve süperparamanyetik yapılar olarak adlandırılırlar. Şekil

2.24’de bu yapıların parçacık büyüklüğüne göre nasıl değiştikleri verilmiştir.

Şekil 2.24 Parçacık büyüklüğü – Zorlayıcı Alan Eğrisi

Şekil 2.24’de “Çok-bölge” olarak adlandırılan bölgede tek bir manyetik parçacık

içerisinde birçok manyetik bölgenin bulunduğu vurgulanırken, “Tek-bölge” olarak

adlandırılan bölgede ise tek bir manyetik parçacık içerisinde tek bir manyetik bölgenin

bulunduğu yani parçacığın kendisinin aslında bir manyetik bölge olduğu vurgulanmıştır.

DP olarak belirtilen parçacık büyüklüğü ise genel olarak 2–10nm olarak tanımlanmakta

ve bu büyüklüğün altındaki büyüklükler “Tek-bölge” durumunun bir alt durumu olan

“Süperparamanyetik” durumu göstermektedir.

Çok-bölge’de bir manyetik nanoparçacık içerisinde birden fazla manyetik bölge vardır

ve bu parçacığın manyetik özellikleri bu manyetik bölgelerin ortak davranışları ile

belirlenir. Bu bölgede parçacık büyüklükleri çok ufak olmadıklarından toplam

anizotropiye manyetokristal anizotropi, şekil anizotropisinden daha fazla katkıda

Parçacık Büyüklüğü

Çok - Bölge Tek - Bölge

H C

D S D P

26

bulunur. Parçacık büyüklüğü tek-bölge’ye doğru kaydıkça parçacık içinde artık tek bir

manyetik bölge kalır ve bu yüzden, bu bölgeye tek-bölge denir. Bu bölgede

parçacıkların boyutları oldukça azaldığından parçacıklarda şekil anizotropisi görülmeye

başlar yani, bu durumda ise toplam anizotropiye şekil anizotropisinden gelen katkı

manyetokristal anizotropiden gelen katkıdan daha fazladır. Parçacık boyutları daha da

küçüldüğünde ise artık parçacıklar üzerinde artık ısıl etkiler oluşmaya başlar ve bu ısıl

etkiler yüzünden artık hiçbir manyetik özellik oluşmaz, işte bu bölgeye de

süperparamanyetik bölge denir.

2.7 Mekanik Öğütme İlk olarak “mekanik alaşımlama ve öğütme sistemi” 1966 yılında “John Benjamin”

tarafından tanıtılmış ve kullanılmaya başlanmıştır. Sistemin ilk kullanılma amacı Paul

D. Merico Araştırma Laboratuarlarında gaz tribünlerinde kullanılan yüksek

sıcaklıklarda oksitlenmeyen ve sağlamlığını yitirmeyen nikel tabanlı bir alaşımı

hazırlamaktı.

Mekanik alaşımlama ve öğütme sistemleri daha sonra seksenli yıllarda bilimsel

araştırmalarda çok daha fazla yer bulmaya başlamıştır. Bu çerçevede kristallerin, çoklu

kristallerin ve amorf yapıların alaşımlamalarında ve öğütmelerinde kullanılmıştır.

1990’lı yıllara gelindiğinde ise hem bilim dünyasındaki kullanımları daha da artmış hem

de bu bilimsel araştırmalar sonucu bulunan malzemelerin, endüstriyel anlamada

üretimlerinde de büyük ölçeklerde kullanılmaya başlanmıştır. Ayrıca bilimsel olarak bu

yöntem 1990’lı yıllarda seramiklerin, polimerlerin ve kompozit malzemelerin

alaşımlarının ve nanoparçacıklarının elde edilmesinde kullanılmışlardır.

Özellikle son yıllarda nano boyuttaki malzemelerin gerek manyetik, gerek elektriksel,

gerek dayanıklılık ve bunun gibi birçok özellikte gösterdikleri ilginç davranışlarından

dolayı büyük ilgi çekmektedirler. Bu sebeplerden dolayı nano boyutta malzeme

üretimini olanaklı kılan bu sistemler geçen yıllarda büyük bir gelişme ve çeşitlenme

göstermişlerdir.

27

Günümüzde alaşımlama ve öğütme sistemleri çok farklı amaçlarda kullanılan

ekipmanları, bunların yanında artık elektronik sistemlerle güçlendirilen kontrol

mekanizmalarıyla alaşımların ve bileşiklerin nanoparçacıklarının elde edilmesi

konusunda oldukça etkili ve güzel sonuçlar vermektedirler.

Bu işlem esnasında öğütme kabı içerisindeki toz halinde ki örnekler (bu toz

parçacıklarının büyüklerinin 1–200µm olması tercih edilir) ya bir bilyeler arasında ya da

bilyeler ile öğütme kabının çeperleri arasında kalırlar. Parçacıklar bu çarpışmalar ve

ezilmeler esnasında büyük etkilere yani enerji geçişlerine maruz kalırlar. Bu etkiler toz

parçacıklarının birbirleriyle soğuk kaynaklar yapmalarına neden olurlar, daha sonra ki

bir çarpışmada bu birleşen büyük parçacıklar yeniden kırılırlar. Bu şekilde süreç

kaynayıp, kırılma, yeniden kaynayıp, yeniden kırılma şeklinde devam eder ve her

döngünün sonucunda oluşan parçacıklarda daha fazla sayıda iç duvar oluşmaya başlar

ve bu şekilde nano boyuttaki parçacıklara ulaşılmış olur.

Mekanik öğütme işleminden önce öğütülecek malzeme önceden herhangi bir yöntemle

elde edilmiş olmalıdır. Eğer malzeme toz halinde değilse yani parça halinde ise bu

malzemeyi toz haline getirmek gerekmektedir. Bu işlemde basitçe bir agat yardımıyla

yapılabilir. Malzeme öğütme kabına koyulduktan sonra gerekli öğütme parametreleri

belirlenir ve öğütme işlemi yapılır. Bu parametrelerden ileriki bölümlerde

bahsedilecektir. Şekil 2.25’de mekanik öğütme olayını gösteren bir şekil görülmektedir.

28

Şekil 2.25 Mekanik öğütme işlemi

2.7.1 Öğütme parametreleri Öğütme parametreleri yapılacak bir öğütmede veya alaşımlamada çok önemli rol

oynarlar. Eğer bu parametreler iyi bir şekilde seçilmezlerse istenilen sonuçtan çok farklı

sonuçlar elde edilebilir. Bunlara örnek olarak örnek içerisinde başka fazların oluşması,

safsızlıkların oluşması, amorf faza geçilmesi veya topaklanma örnek verilebilir. (C.

Suryanarayana et al. 2001)

2.7.1.1 Öğütme kabı Öğütme kabının seçimi çok önemlidir, çünkü öğütme esnasında bilyeler öğütme kabının

çeperlerine vurduğundan, bu iç duvarlardan kopmalar olabilir, kopmalarda örnek

içerisinde safsızlığa neden olabilir. Bu nedenle genel olarak öğütmelerde daha sert

malzemelerden yapılmış öğütme kapları kullanılır. Fakat bazen de bir sıvı yardımıyla

öğütme yapılır. Buda çelik gibi malzemelerde oksitlenmeye neden olabilir. Böyle

durumlarda da plastik gibi malzemelerden yapılmış kaplar kullanılabilir. Bu yanı sıra

öğütme kabının içerisindeki atmosferde önemli ise bu durumda da kapalı vidalı ve

contalı veya önemli değilse normal bir şekilde kapanan öğütme kapları kullanılmalıdır.

29

Genel olarak öğütme kabı öğütülecek tozun sertlik derecesine ve öğütme enerjisine göre

seçilir.

2.7.1.2 Öğütme hızı Öğütme hızı sistemdeki enerjiye doğru orantılı bir parametredir, yani sistemde öğütme

kabının hızı arttırılırsa bilyelerinde çarpma hızları artacağında öğütme işlemindeki

enerjide artmış olacaktır. Fakat fazla enerji her zaman iyi ve doğru sonuçlara yol

açmayabilir. Bu yüzden öğütme hızının bazı limitleri vardır. Fazla hızın birkaç olumsuz

etkisi aşağıda verilmiştir.

Öğütme kabının çok hızlı olması özellikle Spex çalkalama sisteminde biyelerinde

öğütme kabının iç duvarlarına çok hızlı çarpması anlamına gelir ve bu sebepten dolayı

duvarlarda kopma olabilir, bu da örnek içerisinde safsızlığa neden olur.

Çok yüksek hızlarda özellikle gezegensel öğütme sisteminde bilyelerin duvar üzerinde

sabit bir şekilde kalabilir, bu da öğütme işleminin istenilen şekilde olmamasına neden

olabilir.

Hız çok yüksek olduğunda çarpmalardan ve sürtünmelerden dolayı sıcaklık artabilir. Bu

da mekanik alaşımlamada ve örneğin homojenleşmesinde bir avantajdır, fakat bazı

örneklerde de safsızlıkların oluşmasına da neden olabilir.

2.7.1.3 Öğütme zamanı Öğütme zamanı en önemli parametredir, çünkü bu sistemlerde öğütme zamanı arttıkça

öğütme süreci de devam etmiş olur ve bu şekilde parçacık büyüklükleri de git gide bir

limite kadar azalır. Fakat her zaman en düşük parçacık büyüklüğü istenmez. Hatta

bazen fazla öğütmeden dolayı kristal fazdan amorf faza geçiş olur, bu da genelde

istenmeyen bir şeydir. Bunların dışında fazla öğütme de örnek içerisinde safsızlıkların

ya da istenmeyen fazların oluşmasına neden olabilir.

30

Ayrıca öğütme zamanları boyunca öğütme kabı içerisindeki amorflaşan bir örnekte

yeniden kristalleşme gözlenebilir. Bu dururumda bu aradaki amorflaşmayı gözden

kaçırmamak gerekir. Bu nedenlerden dolayı eldeki örneğe göre en uygun öğütme

zamanın bulunup buna göre öğütmenin yapılması gerekir.

2.7.1.4 Bilye-örnek ağırlık oranı Bilye-örnek ağırlık oranı diğer bir önemli parametredir, bu oran arttıkça örneğin örnek

kendine göre daha büyük bir kütlenin çarpmasına maruz kalacağında üzerine etkiyen

çarpışma enerjisine artacaktır. Bu durumda bilye-örnek oranı arttıkça öğütme zamanını

da bir miktar azaltmak gerekir. Şekil 2.26’da bilye-örnek ağılık oranı değiştirilerek ve

diğer parametreler sabit tutularak yapılan öğütmelerin parçacık büyüklüğü-öğütme

zamanı grafikleri verilmiştir.

Şekil 2.26 Parçacık büyüklüğünün örnek-bilye ağırlık oranına göre değişimi

Şekil 2.26’da görüldüğü gibi bilye-örnek ağılık oranı azaldıkça ulaşılabilen en küçük

parçacık büyüklüğünde de bir artma gözlenmiştir. Literatürde bilye-örnek ağılık oranı

en düşük 1:1 verilirken en fazla olarak da 220:1 olarak verilmiştir. Ayrıca yapılan

çalışmalarda, elde edilen parçacıların büyüklüklerini homojen bir dağılımla elde

31

edebilmek için, mümkün olduğu kadar küçük yarıçapa sahip bilyelerin kullanılması

gerektiği söylenmiştir.

2.7.1.5 Öğütme kabının doluluk oranı Öğütme kabının içerisinde fazla boşluk olması bilyelerin örnekle etkileşmemesine, fazla

dolu olması ise bilyelerin hareket edemeyip örneğe gerekli çarpma enerjisinin

verilememesine neden olabilir, bu yüzden öğütme kabının içerisinde ki boşluk iyi

ayarlanmalıdır. Bu ayarlama yapılırken öğütme kabının iç hacminin büyüklüğü,

bilyelerin büyüklüğü ve kaba kaç tane bilye konulacağı hesaba katılmalıdır.

Literatürdeki çalışmalarda genel olarak öğütme kabının % 50 ‘sinin boş olması gerektiği

vurgulanmıştır.

2.7.1.6 Çözücü ile öğütme Öğütme esnasında oluşan plastik deformasyonlar parçacıklar arasında soğuk

kaynamalara neden olur ve bazen bu soğuk kaynamaların çok fazla olmasından dolayı

çok sayıda parçacık birleşerek daha büyük parçacıklar oluştururlar, bu durumda

istenilen nano boyuta ulaşılamamış olur. Bu olayı engellemek için çözücüler

kullanılırlar. Toz parçacıkları tarafından bu çözücüler soğurulur ve bu şekilde soğuk

kaynak etkisi azalır. Kullanılan çözücü türü ise öğütülecek örneğin kimyasal yapısına

göre belirlenmelidir, çözücü miktarı ise genellikle toplam toz ağırlığının % 1–5 ‘i

kadardır.

Kullanılan çözücü miktarının önemini vurgulayacak bir örnek vermek gerekirse; mesela

alüminyumum öğütülmesinde öğütme kabına toz ağırlığının % 1 ’i kadar sterik asit

eklendiğinde 5 saatte 500µm boyutunda parçacıklar elde edilirken, bu oran % 3 ‘e

çıkarıldığında parçacık boyutları 10µm olmuştur. Verilen bu örnek için çözücü miktarı

arttıkça parçacık büyüklüğü de belli bir limit büyüklüğe kadar üstel olarak azalmıştır.

32

2.7.1.7 Öğütme atmosferi Öğütme kabının içindeki atmosfer oldukça önemlidir, çünkü bu atmosfer öğütme

sırasında örneğin içerisinde safsızlıkların oluşmasına neden olabilir. Bu etkiden

kurtulabilmek için öğütme kabının havası alınmalıdır ya da kabın içerisine argon ya da

helyum gazı doldurulmalıdır. Bu işlemlerden biri yapıldığında kabın içerisinde öğütme

için çok uygun bir ortam oluşturulmuş olacak ve oksitlenme gibi safsızlıklardan

kaçınılmış olunacaktır.

Normalde örneklerin öğütme kabının içerisine konulması eldivenli kutu içerisinde

yapılır. Glove-box’ların içerisinde yüksek saflıkta argon atmosferi mevcuttur ve

dışarıdan tamamen yalıtılmıştır. Öğütme kabı böyle bir eldivenli kutu içine alınır ve

örnek kabın içerisine bu ortamda konulur. Bu işlemlerden sonra kabın ağzı sıkıca

kapatılır ve vidalanır. Vidalı kaplarda genelde içeri ya da dışarı sızıntıyı önleyecek

contalar bulunur. Bu durumda kap içerisine argon hapsedilmiş olur ve öğütmede bu

atmosferde yapılır.

2.7.1.8 Öğütme sıcaklığı Sıcaklık önemli bir öğütme parametresidir, alaşımlamada, örnek içerisinde başka

fazların, nano ve amorf yapıların oluşmasında önemli rol oynar. Daha öncede

söylediğimiz gibi fazla sıcaklık alaşımlama konusunda avantaj sağlarken, safsızlıkların

oluşmasına da sebep olabilir, bunun yanın düşük sıcaklıklar da amorflaşmayı

hızlandırır. Bu nedenlerden dolayı öğütme esnasında sıcaklık bir şekilde sabit

tutulmalıdır. Öğütme sistemlerinde öğütme kaplarının hareketli olması öğütme sırasında

artan sıcaklığı azaltmak için kullanılabilecek bir suyla soğutma sisteminin

kullanılmasını olanaksız kılmaktadır. Bu şekilde bir soğuta sistemi daha öncede

bahsettiğimiz gibi Attritor tipi öğütme sistemlerinde kullanılmaktadır, çünkü bu tip

sistemlerde öğütme kapları sabit şekilde durmaktadırlar.

Hareketli öğütme kaplarına sahip sistemlerde kullanılacak kullanışlı yöntem ise aleti

belli bir periyot içerisinde çalıştırıp dinlendirerek sıcaklığı dengede tutmaktır. Yani alet

33

bir miktar çalıştırıldıktan sonra kap içerisinde ki sıcaklığın düşmesi için bir miktar da

dinlendirilmelidir, su soğutması olmayan sistemler için en kullanışlı yöntem budur.

34

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Örneklerin Elde Edilmesi LaMn2Si2 bileşikleri % 99.9 saflıklara sahip, parça şeklindeki La, Mn, Si elementleri

kullanılarak üretilmişlerdir. Bu elementler ilk olarak elektronik terazide toplam örnek

ağırlığı 1 g olacak şekilde; La: 0.4555g, Mn:0.3603g ve Si:0,1841g ağırlıklarında

tartılmışlardır. Örnekler su soğutmalı bakır potada, herhangi bir şekilde oksitlenmeyi

önlemek için argon atmosferinde ark ergitme fırınında elde edilmişlerdir. Örnek elde

etmede kullanılan fırın Johanna Otto GmbH firmasının MAM 1 modelidir ve aşağıdaki

şekillerde görülmektedir. Bu ark fırını en fazla 200 A’lik akımla 3500 °C sıcaklığa

çıkabilmektedir. Şekil 3.1’de Johanna Otto GmbH firmasının MAM 1 modeli ark fırını

gösterilmektedir.

Şekil 3.1 Örneklerin üretiminde kullanılan ark fırını

İlk olarak parça şeklindeki elementler su soğutmalı bakır pota üzerindeki bir kanala ve

yine parça şeklindeki zirkonyum başka bir kanala uygun şekilde yerleştirilmiş daha

sonra kapak kapatılıp oksitlenmeyi önlemek için ortamdaki hava vakumlanmış ve

ortama argon gazı verilmiştir. Bu işlemlerden sonra eritme işlemine uygun hale gelen

ortamda bulunan su soğutmalı tungsten elektrot bakır pota üzerinde bulunan iğne ile

kısa süre temasta tutularak ark ateşlemesi sağlanmıştır. İlk olarak ateş zirkonyumun

üzerine getirilmiş ve zirkonyumun erimesi sağlanmıştır. Bunun yapılmasının nedeni

zirkonyumun erirken ortamda azda olsa geri kalan oksijeni almasıdır. Daha sonra ateş

35

parça elementlerin bulunduğu yarığa götürülerek elementlerin eriyerek birbirine

karışması sağlanmıştır. Bu işlemlerden sonra örnek elde edilmiş durumdadır fakat

homojenliğin sağlanması için bütün örnekler üçer defa daha eritilmişlerdir.

3.2 X-Işını Toz Kırınım Ölçümleri Örnekler ark fırınıyla elde edildikten sonra bunların saf olup olmadıklarını anlamak için

x-ışını ölçümleri yapılmıştır. Ankara Üniversitesi, Araştırma Merkezinde bulunan

Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi kullanılmıştır. Bu difraktometrenin

geometrisi Şekil 3.2’de verilmiştir.

Şekil 3.2 Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi geometrisi

Örnekler difraktometreye konulmadan önce ilk olarak agat havanda parçacık büyükleri

mikron mertebesine gelinceye kadar öğütülmüşler daha sonra örnek tutucuya

yerleştirilmişlerdir. Bu işlemlerden sonra ölçüm uygun zaman aralığında ve

00 8025 ≤≤ θ açıları arasında alınmıştır.

Elde edilen şiddet–2θ verileri “Fullprof” programında arıtılarak örneklerin kristal

yapıları, örgü parametreleri elde edilmiş ayrıca desenlerdeki teorik-deneysel veri

karşılaştırmaları yapılmış ve örneklerin saf olup olmadıklarına karar verilmiştir.

Örnek

Monokromatör

Algılayıcı

X-Işını Kaynağı Yarık

Yarık

36

3.3 Nanoparçacıkların Üretimi

Bu tez çalışmasında nanoparçacıklar Spex firmasının 8000M yüksel enerjili toplu

öğütme sistemiyle elde edilmişlerdir. Bu sistemde nano boyutlara getirilmek istenen

malzeme toz halinde istenilen ebattaki toplarla birlikte öğütme kaplarına konulur ve

sistem çalıştırılır. Sistem çalışırken yüksek bir enerjiyle öğütme kabını sallar ve bu

sallamadan dolayı kap içerisindeki toplar hareket ederek kabın çeperlerine çarpmaya

başlar. Bu çarpmalar esnasında örnek, kap çeperi ile toplar arasında kalarak ezilmeye

başlar ve plastik deformasyona uğrar. Bu olayda örnek sürekli olarak ortamda bir

çarpışmada kaynarken diğer bir çarpışmada yeniden kırılır ve bu şekilde örnekler

zamanla nano boyuta inmiş olur. Şekil 3.3’da “Spex 8000M” yüksek enerjili toplu

öğütme sisteminin, Şekil 3.4’da kullanılan sertleştirilmiş çelikten yapılmış öğütme kabı

ile bilyelerin resimleri görülmektedir.

Şekil 3.3 Spex 8000M öğütme sistemi

Şekil 3.4 Öğütme kabı ve bilyeleri

37

Nanoparçacıkların üretiminde x-ışını kırınımı sonuçlarının arıtılmasından sonra saf

olduğuna karar verilen örnek, öğütme kabı, bilyeler ve agat havan ilk olarak argon-box

‘un içine alınır. Bunun sebebi önek öğütme kabının içerisine konulurken örneğe bir

safsızlığın bulaşmaması ve öğütme kabının kapağı kapatılırken kap içinde hava yerine

argon bulunmasını sağlamaktır, çünkü bu şekilde öğütme esnasında da örnek hava ile

temas etmeyecek ve herhangi bir safsızlığa neden olmayacaktır. Bu ortamda H2O

miktarı 10 PPM ’in, O2 miktarı 5 PPM ‘in altındadır. Şekil 3.5’de Unilab Firmasının bir

Argon-Box’u gösterilmektedir.

Şekil 3.5 Unilab argon-box

Argon-Box’ un içerisinde örnek agat havanda iyice öğütüldükten sonra uygun ağırlıkta

yine argon-box’un içinde tartılmıştır. Örnek ağırlığı belirlenirken örnek-top ağırlığı

oranı 1:12 seçilip, iki topun ağırlığı 16.694 g olduğundan dolayı öğütme kabına koyulan

örnek ağırlığı da 1.391 g olarak hesaplanmıştır. Örnek tartıldıktan sonra iki bilye ile

birlikte öğütme kabına koyulmuş ve kabın ağzı hava almayacak şekilde sıkıca

vidalanmıştır. Bu işlemlerden sonra argon-box’ un dışında alınan öğütme kabı öğütme

aletine uygun şekilde yerleştirilmiş ve öğütme işlemi yapılmıştır. Öğütme toplamda 30

dakika olarak düşünülmüş ama 15 dakika çalışma, 15 dakika dinlenme, 15 dakika yine

çalışma şeklinde yapılmıştır, böyle yapılmasının sebebi kap içerisindeki sıcaklığın fazla

yükselmeden dengeli durumda kalmasını sağlamaktır. Sonuç olarak bu işlemler sonunda

örnek nano boyutlara indirilmiştir ve öğütme kabından alınarak başka bir kaba

konulmuştur.

38

3.4 Nanoparcıkların Karakterizasyonu Bu çalışmada öğütülerek elde edilen nanoparçacıların karakterizasyonunda iki farklı

teknik kullanılmıştır, bu teknikler şunlardır:

• X-ışını kırınımı

• TEM

Nanoparçacıkların karakterizasyonlarında bu iki yöntem genelde birbirlerini destekleme

amacı ile birlikte kullanılmaktadırlar. Bu yöntemlerden elde edilen sonuçlar birbirlerine

ne kadar yakınsa, sonuçların o kadar doğru olduğu söylenebilir.

3.4.1 Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınımı ile incelenmesi Elde edilen nanoparçacıkların yeniden x-ışını desenleri alınmıştır. Bunun nedeni nano

boyuta inen örneğin x-ışını desenindeki piklerin genişlemesidir. Bu desenden hem

öğütmeden sonra örnekte bir safsızlığın oluşup oluşmadığı anlaşılmış, hem de

piklerdeki genişlemelerden faydalanılarak “Scherrer Formulu” ile örnek içerisindeki

nanoparçacıların büyüklükleri hesaplanmıştır. Bu işlem x-ışını deseninde ki 7 farklı

açıdaki pik kullanılarak yapılmıştır. Her bir pikten parçacık büyüklükleri ayrı ayrı

hesaplandıktan sonra ortalama bir parçacık büyüklüğü hesaplanmıştır.

Nanoparçacılar için yine zaten toz halinde bulunan örnek x-ışını difraktometresinin

örnek tutucusuna yerleştirilmiş, daha sonra uygun zaman aralığında ve 00 8025 ≤≤ θ

açıları arasında x-ışını toz kırınım deseni alınmıştır.

3.4.2 Nanoparçacıkların TEM ile incelenmesi TEM görsel olarak parçacık büyüklüklerinin bulunması, kristal yapının nasıl

olduğunun anlaşılması ve yapıda başka herhangi bir fazın bulunup bulunmadığına karar

vermede kullanılmıştır. Bu çalışmada TEM çalışmaları Almanya, Darmstadt Teknik

Üniversitesinde bulunan 300 kV’luk JEOL 3010 UHR geçirmeli elektron mikroskobu

ile yapılmıştır.

39

Örnek ilk olarak çözücü içerisine konulmuş, sonra da ultasonik titreştirici yardımıyla

sallanmıştır. Bu işlemin yapılmasının nedeni topaklanmış nanoparçacıkların birbirinden

ayrılmasını sağlamaktır. Bu işlemlerden sonra geçirmeli elektron mikroskobunun örnek

tutucusuna bu sıvıdan uygun miktarda damlatılmış ve örnek tutucu yerine yerleştirilip,

uygun parametreler ayarlandıktan sonra görüntüler elde edilmiştir.

3.5 Manyetik Ölçümler Bu çalışmada manyetik ölçümler iki yapı arasında ki manyetik farklılıkları anlamak

açsısından hem LaMn2Si2 nanoparçacıkları, hem de hem de bulk LaMn2Si2 için

yapılmıştır. Bu ölçümlerde her iki yapı içinde hem sıcaklığa bağlı manyetik ölçümler

(M-T) hem de manyetik histerisis ölçümleri yapılmıştır.

Şekil 3.6 SQUID sisteminin manyetik algılama yapısı

Algılama Kangalı

V

Örnek

İndükleme Gerilimi

Örnek Konumu

40

Manyetik ölçümler ‘Quntum Design’ firmasının 5 T süperiletken mıknatıslara sahip

olan SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices) mayetometresiyle

yapılmıştır. Bu sistemde örnek algılama kangalı (SQUID) içinde hareket eder ve bir

indükleme gerilimi oluşturur. Bu gerilim de SQUID tarafından algılanır ve Şekil 3.6’ de

ki gibi bir eğri elde edilir. Bu sistemde mıknatıslanması iyi bilinen bir örnek için bu

işlem, herhangi bir manyetik alanda ve herhangi bir sıcaklıkta yapılır. Elde edilen

eğrinin tepe noktasındaki gerilim değeri de bu örneğin mıknatıslanmasına eşitlenerek

bir kalibrasyon sabiti bulunmuş olur. Sonraki örnekler içi ise bu kalibrasyon sabiti

kullanılarak örneklerin mıknatıslanma değerleri elde edilir. Bu sistemin hassasiyeti 10-8

emu’dur.

41

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

4.1 X-Işını Kırını Desenleri 4.1.1 Bulk örneklerin X-ışını toz kırınım deseni

Şekil 4.1 Bulk LaMn2Si2 x-ışını toz deseni

Ark fırını ile elde edilen bütün bulk LaMn2Si2 alaşımları için x-ışını kırınım desenleri

Şekil 4.1’de ki gibi alınmış, şiddet - 2θ verileri “Fullprof” programında arıtılmıştır.

Buradaki kırmızı desen deneysel x-ışını desenini, siyah desen hesaplanan teorik x-ışını

desenini, yeşil çizgiler sistemde bulunması gereken Bragg piklerini gösterirken, mavi

desen ise hesaplanan teorik değer ile deneysel değer arasındaki farkı göstermektedir.

Burada bizim elde ettiğimiz x-ışını toz desenine bakarak, bulk örneklerimizin saf, yani

içlerinde başka yabancı fazların bulunmadığı görülmektedir.

Şidde

t [cp

s]

Ygöz Yhes Ygöz-Yhes Bragg konumları

2θ(°)

42

4.1.2 Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınım deseni

Şekil 4.2 Nano LaMn2Si2 x-ışını toz deseni

Şekil 4.2’de mekanik öğütme sonunda elde edilen nanoparçacıkların x-ışını deseni

görülmektedir. Yine bu desende de kırmızı desen deneysel x-ışını desenini, siyah desen

hesaplanan teorik x-ışını desenini, yeşil çizgiler sistemde bulunması gereken Bragg

piklerini gösterirken, mavi desen ise hesaplanan teorik değer ile deneysel değer

arasındaki farkı göstermektedir.

Bu kırınım deseni daha önceden bahsedildiği gibi bulk sistemden nanoparçacıklara

geçişte gözlenmesi gereken piklerde ki genişleme ve pik şiddetlerindeki azalma

gözlenmiştir, fakat sistem kristal yapıya ait pikleri vermektedir. Bu da sistemin hala

kristal fazda olduğunu yani öğütme sırasında herhangi bir amorflaşmaya geçişin

olmadığını göstermektedir. Arıtımlar sonucu elde edilen örgü parametreleri Çizelge

4-1’de verilmiştir.

Şidde

t [cp

s]

Ygöz Yhes Ygöz-Yhes Bragg konumları

2θ(°)

43

Çizelge 4-1 Arıtımlar sonucu elde edilen örgü parametreleri

4.1.3 Nanoparçacıkların büyüklüklerinin X-ışını kırınım deseninden elde edilmesi

Şekil 4.2’de görüldüğü gibi nanoparçacıklardan elde edilen x-ışını deseninde beklendiği

gibi bir genişleme gözlenmiş ve daha önce 2.3’de bahsedilen pik yarı genişliklerinden

yola çıkılarak Scherrer formülü yardımıyla ortalama parçacık büyüklüğü aşağıdaki gibi

hesaplanmıştır;

L

1sin2

cos+=

λθε

λθβ (4.1)

Yukarıda görülen Scherrer formülün y = mx + a şeklinde bir eğriye benzetilirse;

λθβ cos

=y (4.2)

λθsin2

=x (4.3)

ε=m (4.4)

denklemlerine ulaşılır. Daha sonra bu x ve y değerleri bizim x-ışını desenimizdeki

büyük piklerin pik yarı genişlileri, açı değerleri ve x-ışını dalgaboyu kullanılarak

hesaplanır.

Bu hesaplamadan sonra bu x ve y değerleri kullanılarak bir eğri bulunur ve bu eğrinin

x=0’da ki değeri yani y0 değeri 1/L’ ye eşit olur. Yukarıdaki açı değerleri ve Fullprof

programından elde edilen pik yarı genişlikleri için işlemler yapıldığında y0 değeri 0.045

44

olarak bulunmuştur. Buradan da ortalama parçacık büyüklüğü 22nm olarak

hesaplanmıştır.

4.2 TEM Sonuçları

Şekil 4.3 Dark-field TEM Görüntüsü

45

Şekil 4.4 Bright-field TEM Görüntüsü

Şekil 4.3 ve Şekil 4.4’de elde edilen nanoparçacıkların bir TEM resimleri

görülmektedir. Burada da ortalama parçacık büyüklüğü 20 nm olarak görülmektedir. Bu

da daha önce Scherrer formülü ile hesapladığımız parçacık büyüklüğü ile oldukça

uyumlu bir sonuçtur. Şekil 4.4’de ayrıca sistemin hala kristal yapısını koruduğu açıkça

görülmektedir.

46

4.3 Manyetik Ölçüm Sonuçları Manyetik ölçümler daha öncede Bölüm 3.5’de anlatıldığı gibi iki şekilde alınmıştır. Bu

ölçümler sırası ile sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri ile dış alana bağlı

mıknatıslanma (histerisis) eğrileridir. Ayrıca sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri

hem 50 Oe’ lik dış manyetik alan altında hem de dış manyetik alan olmadan yapılmıştır.

Şekil 4.5 Bulk örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri

47

Şekil 4.6 Nano örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri

Şekil 4.5 ve Şekil 4.6’de görüldüğü gibi bulk sistemin eğrileri yuvarlak simgelerle

gösterilirken, nano boyuta getirilmiş sistemin eğrileri üçgen simgelerle gösterilmiştir.

Şekillerde de görüldüğü gibi bulk sistem için Curie sıcaklığı Tc=309 K olarak

bulunurken, nano boyuta indirgenmiş sistem için Tc= 285 K olarak bulunmuştur.

48

Şekil 4.7 Bulk ve nano örnekler için histerisis ölçümleri

Şekil 4.7’de ise bulk sistemin T = 5 K’ de ki histerisi eğrisi ve nano boyuta indirilmiş

sistemin T = 10, 200, 280, 300 K’ de ki histerisis eğrileri verilmektedir. Şekilden de

görüldüğü gibi bulk sistemde 5 K’ de dahi herhangi bir zorlayıcı alan gözlenmezken, 10

K’ de 6 kOe’ lik bir zorlayıcı alan gözlenmiştir. Ayrıca bu 10 K’ de ki eğride dış alanın

0’de ki düşüşün nedeni olarak sistemde nano boyuttaki parçacıkların yanında halen daha

büyük parçacıkların bulunmasıdır.

49

5. SONUÇ

Bu çalışmada ThCr2Si2 tipi yapıya ve I4/mmm uzay grubuna sahip olan LaMn2Si2

bileşiklerinin nanoparçacıkları elde edilip, bu nanoparçacıkların manyetik ve yapısal

özellikleri incelenmiştir. Bileşik ilk olarak argon atmosferi altında ark fırını ile saf bir

şekilde bulk olarak elde edilmiş, daha sonra yine atmosferi altında Spex firmasının

8000M yüksek enerjili toplu öğütme sistemiyle nano boyuta indirgenmiştir. Hem bulk

sistemin hem de nanoparçacıkların x-ışını desenleri Ankara Üniversitesi, Araştırma

Merkezinde bulunan Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi ile 5º≤2θ≤80º

aralığında çıkarılmıştır.

Elde edilen x-ışını desenleri FULLPROF programı ile arıtılarak, incelenmiştir. Hem

bulk örnekte hem de nanoparçacıklarda yabancı bir faz gözlenmemiştir.

TEM çalışması ise yine Darmstadt Teknik Üniversitesinde bulunan 300 kV’luk JEOL

3010 UHR geçirmeli elektron mikroskobu ile yapılmıştır. Alınan görüntülerde bulk

sistemin nano boyutlara indiği anlaşılmış, ortalama parçacık büyüklüğü 20 nm civarında

olduğu ve sisteminde hala kristal yapısını koruduğu görülmüştür.

Manyetik ölçümlerde yine Almanya, Darmstadt Teknik Üniversitesinde bulunan

SQUID ile yapılmış ve sistemin nanoparçacıklarının 10 K’ de zorlayıcı alan gösterdiği

görülmüştür. Bulk yapıdayken 5 K’ de hiçbir zorlayıcı alan gözlenmezken, nano yapıda

10 K’ de 6 kOe zorlayıcı alan gözlenmesi, bu malzemenin nano boyuta indiğinde

manyetik olarak sertleştiğinin de bir göstergesidir. Ayrıca nano boyuta inildiğinde Tc

Curie sıcaklığınında bulk boyuttaki Curie sıcaklığına göre daha düşük olarak

bulunmuştur.

50

KAYNAKLAR

Ban, Z. and Sikirica, M. 1965. Acta Crystallogr. 18, 594

Ban, Z., Sikirica, M., and Anorg, Z. 1967. Allg. Chemie 356, 96

Cantor, B., Allen, C.M., Dunin-Burkowski, R., Green, M.H., Hutchinson, J.L.,

O’Reilly, K.A.Q., Petford-Long, A.K., Schumacher, P., Sloan, J. and Warren,

P.J. 2001. Apllications of nanocomposites, Scripta Materialia, 44, 2055 – 2059

Elerman, Y., Dincer, I., Elmali, A., Ehrenberg, H., Fuess, H., Duman, E., Acet, M.

2004. J. Phys. Condensed Matter, 16, 111

Hadjipanayis 1999. Nanophase hard magnets, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 200, 373 – 391

Ijjaali, I., Venturini, G., Malaman, B. and Ressouche, E. 1998. J. Alloys Comp. 266,61

Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons, New York,

London, Sydney.

Suryanarayana, C. 2001. Mechanical Alloying and Milling, Progress in Material

Science, 46, 1 – 184

Szytula, A. and Szott, I. 1981. Magnetic Properties of RMn2Si2 and RMn2Ge2

Compounds, Solid State Commun., 40,199

Szytula, A. and Siek, S. 1982. Magnetic Properties of Ce1-xLaxMn2Si2 RMn2Si2 System,

J. Magn. Magn., 27, 49

Szytula, A. 1992. Magnetic Phase Transition in Tetragonal Rare Earth Intermetallics, J.

Alloys Comp., 178,1

Venturini, G., Welter, R., Ressouche, E. and Malaman, B. 1995. J. Magn. Magn. Mater.

150, 197

Venturini, G., Welter, R., Ressouche, E and Malaman, B. 1995. J. Alloys Comp. 223,

101

Venturini, G., Malaman, B. and Ressouche, E. 1996. J. Alloys Comp. 241,135

Welter, R., Venturini, G., Ressouche, E. and Malaman, B. 1995 B., J. Alloys Comp.

218, 204

Yongsheng Liu, Jingcang Zhang, Liming Yu, Guangqiang Jia, Chao Jing, Shiun Cao

2005. Magnetic and Frequency Properties for Nanocrystalline Fe-Ni Alloys

Prepared by High-Energy Milling Method, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 285, 138 – 144

51

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Ali Şimşek TEKEREK Doğum Yeri: Ankara Doğum Tarihi: 23/07/1983 Medeni Hali: Bekar Yabancı Dili: İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Ankara Başkent Üniversitesi, 1998 Lisans : Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 2003 Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 2007 Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl Roketsan A.Ş. Ankara 2005. Halen çalışmaya devam etmekte. Yayınları (SCI ve diğer) Ayhan Elmali, Simsek Tekerek, Ilker Dincer, Yalcin Elerman, Ralf Theissmann, Helmut Ehrenberg, Hartmut Fuess 2007. Magnetic hardening of high-energy ball-milled Nanocrystalline LaMn2Si2, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Article In Press