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ANTI-INCRUSTANTE EFECTIVO PARA PREVENIR LA FORMACIÓN DE INCRUSTACIONES Y DISPERSAR EL MATERIAL COLOIDAL EN LAS DESALADORAS DE AGUA DE MAR Autores: Jordi Aumatell Colom (ADIQUIMICA, [email protected]), Eduard Cortada Cluet (ADIQUIMICA, [email protected]), Paco Rodrigo Mora (ADIQUIMICA, [email protected]), Daniel Gutiérrez Estepa (ADIQUIMICA, [email protected]), Irene Gil López (ADIQUIMICA, [email protected]), Irene Marian Barrientos (ADIQUIMICA, [email protected]), Alberto Cirugeda San Roman (ADIQUIMICA, [email protected]), Alejandro Vega Rodríguez (ADIQUIMICA, [email protected]) y Núria Adroer Martori (ADIQUIMICA, [email protected])

Resumen:

El objetivo del estudio es evaluar la eficacia del anti-incrustante ADIC RO-20B para prevenir la formación de incrustaciones en el rechazo de los sistemas de osmosis inversa y para dispersar el material coloidal en todo tipo de desaladoras de agua de mar. Este anti-incrustante es un producto de nueva tecnología altamente eficaz para prevenir la formación de incrustaciones e incorpora propiedades dispersantes y de inhibición de la formación de coloides.

Se realizaron pruebas experimentales para evaluar las propiedades dispersantes y la capacidad de inhibición de la formación de coloides del anti-incrustante. Los resultados de las curvas de filtración operando a presión constante (Modified Fouling Index) y el estudio por microscopía electrónica de barrido (SEM) con análisis elemental por energía dispersiva de Rayos-X (EDX) del depósito adherido en la superficie de los filtros MFI, indicaron que el anti-incrustante retarda el ensuciamiento y disminuye la cantidad de material coloidal retenido en los filtros.

Para evaluar la eficacia del anti-incrustante para inhibir la formación de incrustaciones y para prevenir el ensuciamiento por hierro, aluminio, manganeso, sílice y material coloidal en los filtros de seguridad y en las membranas de osmosis inversa de agua de mar, se realizó un estudio en planta piloto de osmosis inversa. Los resultados demostraron que el anti-incrustante es efectivo para proteger las membranas frente la formación de incrustaciones y que minimiza la aglomeración de los coloides, manteniéndolos en suspensión y evitando que se depositen en los filtros de seguridad y en la superficie de las membranas.

Se desarrolló un modelo de dosificación del anti-incrustante y un modelo de reducción del potencial de incrustación de las especies insolubles. Estos modelos se incorporaron en el software ADICRO que predice de forma muy precisa la formación de incrustaciones y calcula la dosis mínima de anti-incrustante para asegurar una completa protección de las membranas. El software ADICRO incorpora los modelos de los equilibrios iónicos que permiten predecir la distribución exacta de las especies iónicas del agua teniendo en cuenta más de 130 pares iónicos. El software ADICRO elimina las limitaciones y restricciones de las predicciones de la formación de incrustaciones basadas en índices simplificados.

ISBN 978-84-09-04625-6

mailto:[email protected]



XII Congreso Internacional de Aedyr –Toledo, España,23-25 Octubre, 2018 REF: AedyrTOL18-45

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1 INTRODUCCIÓN El ensuciamiento de las membranas es aún el mayor problema a superar en las plantas de osmosis inversa de agua de mar, porque es la causa más importante de la pérdida de eficacia de este tipo de instalaciones. La pérdida de rendimiento de las membranas de osmosis inversa es causado mayoritariamente por cuatro tipos de ensuciamientos: incrustaciones y ensuciamiento por metales, causados por la precipitación de las sales inorgánicas de baja solubilidad y de óxidos/hidróxidos metálicos en el rechazo, adsorción de materia orgánica, contaminación microbiológica debida al crecimiento de microorganismos y formación del biofilm en la superficie de la membrana, y taponamiento de la superficie de la membrana debido a la deposición de material coloidal y particulado (Weinrich et al., 2013).

A causa del proceso de concentración de la salinidad que tiene lugar en el interior de las membranas de osmosis inversa, existe la posibilidad de superar el límite de solubilidad de los compuestos inorgánicos insolubles. En el rechazo de la osmosis inversa es dónde pueden excederse los límites de solubilidad de los compuestos y precipitar en la superficie de la membrana. La precipitación es debida a la alta concentración de los componentes de las sales insolubles en el concentrado. Las incrustaciones y ensuciamientos por metales más comunes son el carbonato de calcio, el sulfato de calcio, el fluoruro de calcio, el fosfato de calcio, el sulfato de estroncio, el sulfato de bario, el hierro, el aluminio, el manganeso y la sílice. Debido a que el agua fluye a través de la membrana y las sales son rechazadas por la membrana, se forma una capa límite en la zona más próxima a la superficie de la membrana, en la que la concentración de sales es superior respecto a la solución global. Este incremento de la concentración de sales, en esta capa límite, corresponde a la polarización de la concentración, que provoca un incremento del factor de concentración localizado en la superficie de la membrana, aumentando de esta manera el riesgo de precipitación de los compuestos insolubles en esta zona. La polarización de la concentración produce una disminución de la velocidad de la capa del concentrado en contacto con la membrana y una disminución del rechazo de sales respectos los valores teóricos estimados. La mejor estrategia para prevenir la formación de incrustaciones es la dosificación de anti-incrustantes. El anti-incrustante es dosificado en concentraciones subestequiometricas en el agua de alimentación para prevenir la formación de incrustaciones en el rechazo, teniendo en cuenta también el efecto de la polarización de la concentración, descrito anteriormente.

El ensuciamiento de origen coloidal es un tipo de contaminación importante en los procesos de osmosis inversa (Brunelle, 1980). El origen del material coloidal es diverso y puede estar compuesto por coloides orgánicos, bacterias, arcilla, sílice coloidal, algas, material particulado de pequeño tamaño y productos de la corrosión. La prevención del ensuciamiento por material de origen coloidal puede realizarse utilizando medios filtrantes, coagulación-floculación, microfiltración y ultrafiltración (Filmtec, 2002). Sin embargo, estos pre-tratamientos no eliminan completamente los coloides del agua de alimentación. Pequeños coloides de tamaño inferior a 2 µm de diámetro, pueden alcanzar el sistema de membranas y causar ensuciamiento, depositándose en la superficie de la membrana. Este tipo de ensuciamiento se deposita progresivamente a lo largo de todo el sistema de membranas, sin embargo, es más acusado en los primeros elementos del tubo de presión. La dosificación de un anti-incrustante efectivo con propiedades dispersantes en el pre-tratamiento de las desaladoras, mejora las condiciones de operación minimizando el ensuciamiento por material coloidal.

El ADIC RO-20B es un anti-incrustante altamente efectivo que se está dosificando en desaladoras desde hace más de 10 años. El ADIC RO-20B es una mezcla sinérgica de anti-incrustantes diseñado específicamente para desaladoras y desarrollado para proteger las membranas frente a todas las incrustaciones más comunes: carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sulfato de estroncio y fluoruro de calcio. Es un excelente inhibidor del ensuciamiento por hierro, aluminio, manganeso y sílice. Su elevada efectividad como secuestrante del hierro, evita el ensuciamiento de las membranas por óxidos/hidróxidos de hierro y previene que el hierro actúe como catalizador de las reacciones de oxidación por halógenos de la poliamida de las membranas de osmosis inversa. La presencia de hierro en las


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membranas provoca un aumento de la velocidad de degradación de la poliamida por parte de los halógenos. Es efectivo para inhibir la formación de incrustaciones de carbonato de calcio, hidróxido de magnesio y carbonato de magnesio en osmosis inversa diseñadas específicamente para la eliminación del boro, en las que se trabaja con valores de pH de trabajo superiores. El ADIC RO-20B también posee propiedades dispersantes y de inhibición de la formación de coloides. El ADIC RO-20B minimiza la aglomeración de los coloides y los mantiene en suspensión evitando que se depositen en los filtros de seguridad y en la superficie de la membrana, mejorando las condiciones de operación. La dualidad anti-incrustante/dispersante del ADIC RO-20B y sus excelentes propiedades para inhibir el ensuciamiento por hierro, son un valor añadido muy importante respecto al resto de productos que solo son anti-incrustantes.

El objetivo del presente estudio es evaluar la eficacia del anti-incrustante ADIC RO-20B para prevenir la formación de incrustaciones en el rechazo de los sistemas de osmosis inversa y para dispersar el material coloidal en desaladoras de agua de mar.

2 EVALUACIÓN DE LA EFICACIA DEL ANTI-INCRUSTANTE PARA INHIBIR EL ENSUCIAMIENTO POR MATERIAL COLOIDAL EN PLANTAS DE OSMOSIS INVERSA DE AGUA DE MAR

Existen diferentes métodos para predecir el potencial de ensuciamiento por coloides del agua de alimentación a una osmosis inversa. Estos métodos incluyen el Silt Density Index (SDI) y el Modified Fouling Index (MFI).

El SDI es un método empírico y potencialmente poco fiable, que se utiliza como un indicador de la cantidad de material particulado presente en el agua de alimentación, y se correlaciona con la tendencia de ensuciamiento de las membranas de osmosis inversa. El SDI se calcula a partir de la velocidad de taponamiento de un filtro a presión constante. El SDI no se basa en ningún mecanismo de filtración y tampoco es proporcional a la concentración de partículas (Gasia-Bruch et al., 2011 y Rachman, 2013). En cambio, el MFI es proporcional a la concentración de los sólidos en suspensión que contiene el agua de alimentación, y se basa en el mecanismo de filtración de torta. Es por esta razón, el MFI es un método más preciso respecto el SDI para predecir el potencial de ensuciamiento del agua. En los dos métodos, se filtra el agua a través de un filtro de 0.45 µm a una presión constante de 2.01 bar.

El test de MFI se realiza en base a la norma internacional ASTM D8002-15E1 Standard Test Method for Modified Fouling Index (MFI-0.45) (American Society for Testing Materials, 2015).

El cálculo del MFI está basado en los mecanismos de filtración. El proceso de filtración a presión constante puede incluir varios mecanismos: bloqueo del poro, filtración de torta sin compresión y filtración de torta con compresión (Schippers & Verdouw, 1980). En una curva típica de filtración a presión constante, dónde se representa la inversa del caudal (t/V) versus volumen filtrado (V), se distinguen diferentes zonas: aumento inicial correspondiente al bloqueo del poro, seguida de la filtración de torta sin compresión, y la zona final de la curva corresponde a la filtración de torta con compresión (Boerlage et al., 1998).

El MFI se define como la pendiente de esta zona lineal de la curva de filtración que corresponde a la zona de filtración de torta sin compresión. El modelo de filtración de torta sin compresión se utiliza para explicar el caso en que las partículas son más grandes que el tamaño del poro. Las partículas se acumulan en la superficie del filtro y se forma la torta. Esta torta constituye una superficie porosa adicional por dónde el agua debe pasar. La eficiencia de filtración puede aumentar con la formación de la torta, sin embargo también se incrementa la resistencia del filtro. La base del modelo de formación de la torta viene dada por la ecuación de Darcy para fluidos newtonianos. El espesor de la capa de torta formada sobre la superficie del filtro, es directamente proporcional al volumen filtrado. La resistencia total es la suma de la resistencia del medio filtrante y de la torta.

Se realizaron dos pruebas de MFI para evaluar la eficacia del anti-incrustante ADIC RO-20B para dispersar el material coloidal:


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1. La primera prueba consistió en la filtración del volumen necesario de agua de mar para alcanzar el colapso del filtro. Esta prueba se realizó sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación de anti-incrustante.

2. La segunda prueba consistió en la filtración de un mismo volumen de agua de mar sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación de anti-incrustante.

Los ensayos se realizaron con agua de mar que alimentaba a una desaladora ubicada en la costa mediterránea. El agua se pasó a través de un filtro de 0.45 μm a una presión constante de 2.01 bar. La temperatura se controló a 25°C. Se midió el tiempo requerido para recoger volúmenes de 500 mL. A continuación se describen los resultados para cada uno de los ensayos.

2.1 Filtración del volumen necesario de agua de mar para alcanzar el colapso del filtro

Esta prueba consistió en pasara través de un filtro de 0.45 μm, el volumen necesario de agua de mar para conseguir el colapso del filtro. La prueba se realizó sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación del producto anti-incrustante ADIC RO-20B. En cada caso, la filtración se detuvo cuando se alcanzó la última zona de la curva de filtración, que corresponde a la filtración de torta con compresión.

La Figura 1 muestra las curvas de filtración a presión constante obtenidas para el aguade mar sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación de anti-incrustante. En ambas curvas, se distingue la zona de filtración de torta sin compresión y la zona de filtración de torta con compresión. La zona de filtración con compresión corresponde a los últimos puntos de la curva donde se produce el cambio de pendiente. En la curva sin tratamiento anti-incrustante, el cambio de pendiente se produjo a partir de un volumen de 3.0 L. En cambio, cuando se dosificó el anti-incrustante, la pendiente de la curva cambió a un volumen de 7.5 L. Por lo tanto, con la dosificación del anti-incrustante es posible filtrar 2.5 veces más de volumen que el obtenido con el ensayo sin tratamiento anti-incrustante, antes de producirse el colapso. Los resultados indicaron que la dosificación del anti-incrustante ADIC RO- 20B retarda el colapso del filtro.

Se determinó el valor de MFI de las dos curvas de filtración, calculando la pendiente de la zona lineal, correspondiente a la zona de filtración de torta sin compresión (Figura 2). Una pendiente más pronunciada de la zona de filtración de torta sin compactación, implica un mayor MFI, es decir, se produce un mayor ensuciamiento del filtro y una mayor resistencia de la torta formada en el filtro. El valor de MFI sin tratamiento anti-incrustante fue de 109.7 L/s2. Con la dosificación de anti-incrustante el MFI se redujo hasta un valor de 32.2 L/s2. Estos resultados indican que el potencial de ensuciamiento por material coloidal del agua de mar se redujo un 70.7% con la dosificación del anti-incrustante ADIC RO-20B respecto el agua sin tratamiento anti-incrustante.


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Figura 1. Curva de filtración a presión constante sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación de

anti-incrustante.

Figura 2. Cálculo del MFI a partir de la zona de filtración de torta sin compresión de la curva sin tratamiento

anti-incrustante y de la curva con la dosificación de anti-incrustante.

V (L)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

t/V (s

/L)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000SIN tratamiento anti-incrustanteADIC RO-20B

V (L)0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0

t/V (s

/L)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

SIN tratamiento anti-incrustantet/V = 109.7·V + 91.7MFI = 109.7 s/L2

ADIC RO-20Bt/V = 32.2·V + 107.8MFI = 32.2 s/L2


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2.2 Filtración de un mismo volumen de agua de mar sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación de anti-incrustante

Se realizaron dos nuevas pruebas de MFI con agua de mar sin dosificación de anti-incrustante y con la dosificación de anti-incrustante. En las dos pruebas se pasó el mismo volumen de agua a través de cada filtro de 0.45 μm. Sin tratamiento anti-incrustante el filtro colapsó, es decir, se llegó a la zona de filtración de torta con compresión de la curva de filtración. En cambio, pasando el mismo volumen de agua de mar con dosificación de anti-incrustante, el filtro no colapsó, ya que la prueba finalizó en la zona inicial de la filtración de torta sin compresión de la curva de filtración. Después de cada prueba MFI, se realizó un estudio con microscopio electrónico de barrido (SEM) y un análisis por energías dispersivas de rayos-X (EDX) con el objetivo de determinar el grado de ensuciamiento por material coloidal de la superficie de cada filtro.

El SEM permite obtener imágenes de gran resolución de los rasgos topográficos y morfológicos superficiales del depósito y partículas inorgánicas adheridos en la superficie de la membrana. El análisis por EDX permite conocer los elementos químicos presentes en las diferentes partes de una muestra y, también permite ver la distribución de estos elementos en la muestra. Para el estudio SEM-EDX, las muestras se recubrieron con grafito para hacerlas conductoras. Es por esta razón, el carbono de los espectros no se tuvo en cuenta cuando se realizó el estudio de la composición. Para la observación y el microanálisis EDX, se utilizó un microscopio electrónico de barrido JSM-6510 (JEOL) con cañón termoiónico de tungsteno, acoplado a un sistema de microanálisis por separación de Rayos-X INCA Energy Serie 200 (Oxford Instruments) con detección des del berilio.

El análisis EDX se puede utilizar para detectar elementos en una localización puntual de la muestra o realizar un mapa de la distribución de los elementos en un área determinada. Se efectuaron mapeados de los diferentes elementos químicos con el propósito de distinguir de forma cualitativa los distintos depósitos a partir de las composiciones. Este tipo de estudio permite analizar simultáneamente todos los depósitos y partículas presentes en una zona, identificar los elementos presentes, así como también evaluar las cantidades relativas, dado que la densidad e intensidad de los puntos es proporcional a la cantidad presente de cada elemento.

La Figura 3 muestra las micrografías de magnificación 150x y 1000x, y el análisis EDX de la superficie de los filtros MFI sin tratamiento anti-incrustante y con dosificación de anti-incrustante. En las microfotografías de magnificación 150x de la superficie de dos los filtros (Figuras 3(a) y 3(d)), se observó por toda la superficie del filtro, la presencia de cloruro sódico cristalizado en forma de ramificaciones. La cristalización del cloruro sódico se produjo durante el proceso de filtración.

El filtro MFI sin tratamiento anti-incrustante presentaba un ensuciamiento severo. El espectro EDX y el mapa de distribución de los elementos químicos de la imagen de magnificación 1000x obtenida por SEM de la superficie del filtro (Figuras 3(b), 3(c) y 4(a))indicaron que la superficie del filtro estaba recubierta por una capa compuesta mayoritariamente por silicatos en forma de arcilla coloidal (sílice, aluminio, hierro, magnesio, calcio y potasio). La sílice coloidal tiene una gran afinidad por cationes metálicos polivalentes como el aluminio o el hierro para formar silicatos complejos muy poco solubles (alumino-silicatos). El depósito amorfo que se encontraba formando una capa sobre la superficie del filtro, contenía silicatos en forma de arcilla de tipo coloidal. Existen diferentes tipos de arcilla, la más común es la compuesta por estructuras de sílice, dónde algunos iones de sílice son sustituidos por aluminio, formando los alumino-silicatos. También se pueden encontrar otros tipos de arcilla en la que su estructura contiene un amplio rango de cationes como el aluminio, el hierro, el magnesio, el potasio, el calcio y el sodio. Todos los elementos que componen la arcilla se encontraban presentes en la misma localización en el mapa de distribución de los elementos químicos (Figura 4(a)), indicando que todos ellos formaban parte del mismo depósito. En menor proporción también se detectó ensuciamiento por precipitados de hierro y manganeso en la superficie del filtro. El hierro detectado formaba parte de los alumino-silicatos y de los precipitados de hierro. Por encima de la capa de arcilla, y en mucha menor proporción, se detectó sulfato de calcio


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formado por la cristalización de esta sal durante el proceso de filtración y fósforo asociado a la materia orgánica.

El espectro EDX y el mapa de distribución de los elementos químicos de la imagen de magnificación 1000x obtenida por SEM de la superficie del filtro con la dosificación del anti-incrustante (Figuras 3(e), 3(f) y 4(b)), indicaron que el nivel de ensuciamiento del filtro era escaso. El depósito que se encontraba disperso sobre la superficie del filtro en forma de aglomeraciones estaba compuesto por silicatos en forma de arcilla coloidal (sílice, aluminio, hierro, magnesio, calcio y potasio). A nivel de traza se detectaron precipitados de hierro y manganeso.


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SIN TRATAMIENTO ANTI-INCRUSTANTE CON DOSIFICACIÓN DE ANTI-INCRUSTANTE

Figura 3. Microfotografías obtenidas por SEM de magnificación 150x y 1500x y espectro EDX de la superficie del filtro MFI (a), (b) y (c) sin tratamiento anti-incrustante y (d), (e) y (f) con dosificación de anti-

incrustante.


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(a) SIN TRATAMIENTO ANTI-INCRUSTANTE

(b) CON DOSIFICACIÓN DE ANTI-INCRUSTANTE

Figura 4. Mapas de distribución de los elementos químicos de la superficie de los filtros MFI sin tratamiento químico y con dosificación de anti-incrustante correspondientes a las Figuras 3(b) y 3(e) respectivamente.

La Tabla 1 muestra los resultados semi-cuantitativos de la composición elemental del área de la superficie de los filtros MFI sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación de anti-incrustante mostradas en las Figuras 3(e) y 3(b) respectivamente. La composición elemental semi-cuantitativa se calculó a partir de los espectros EDX y los resultados se expresaron en porcentaje en peso. Los elementos que formaban parte del ensuciamiento de los dos filtros eran la sílice, el aluminio, el hierro, el calcio, el magnesio, el potasio y el


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manganeso. Cuando se dosificó el anti-incrustante, los valores de porcentaje en peso de los elementos que componían el ensuciamiento eran muy inferiores respecto al filtro sin tratamiento anti-incrustante. En los dos casos, la arcilla y los precipitados de hierro eran los ensuciamientos mayoritarios, porque la suma del porcentaje en peso de los elementos que los constituían tenía el valor más elevado. La Tabla 2 muestra el aumento o disminución del porcentaje en peso de los elementos que componían el ensuciamiento, entre el filtro sin tratamiento anti-incrustante y el filtro con la dosificación del anti-incrustante. Cuando se dosificó el anti-incrustante se produjo una reducción de alrededor del 70% de los constituyentes de los alumino-silicatos en forma de arcilla coloidal respecto el filtro sin tratamiento anti-incrustante. El hierro que formaba parte de los alumino-silicatos y de los precipitados de hierro se redujo un 76%. El manganeso se redujo un 78%.

Tabla 1. Porcentajes en peso de los elementos químicos presentes en el área de la superficie de los filtros MFI (a) sin tratamiento químico y (b) con dosificación de anti-incrustante correspondientes a las Figuras

3(b) y 3(e) respectivamente.

Elementos

C O Si Al Fe Mg K Ca S Na Cl Mn P

Porcentajes en peso de los elementos sin tratamiento anti-incrustante (%)

60.12 12.83 4.50 2.38 4.26 1.93 0.64 2.05 0.59 3.54 6.66 0.18 0.23

Porcentajes en peso de los elementos con dosificación de ADIC RO-20B (%)

76.19 11.40 1.32 0.71 1.04 0.57 0.18 0.65 0.26 2.66 4.93 0.04 0.05

Tabla 2. Porcentaje de variación del porcentaje en peso de los elementos que constituían el ensuciamiento entre el filtro sin tratamiento anti-incrustante y el filtro con dosificación del anti-incrustante.

Elementos

Si Al Fe Mg K Ca Mn

Variación de los porcentajes en peso (%)

-71.24 -70.17 -75.59 -70.47 -71.88 -68.29 -77.78

Los resultados de los ensayos de MFI indicaron que la dosificación del anti-incrustante ADIC RO-20B previene el colapso prematuro de los filtros, retarda su ensuciamiento y reduce la cantidad de arcilla, precipitados de hierro y de manganeso retenidos en la superficie de los filtros, respecto los filtros sin tratamiento anti-incrustante.

3 SOFTWARE PARA EL DISEÑO DEL TRATAMIENTO ANTI-INCRUSTANTE Para diseñar el tratamiento anti-incrustante óptimo es fundamental por un lado, modelizar exactamente la composición y el comportamiento del agua en el interior de las membranas, y predecir de forma muy precisa la formación de incrustaciones. Y por otro lado, es imprescindible disponer de un modelo de dosificación del anti-incrustante. La aplicación ADICRO es un software desarrollado íntegramente por ADIQUÍMICA, que desde hace más de 20 años permite cumplir con estos objetivos aportando un conocimiento y un tratamiento efectivo a las desaladoras con una minimización de los costes de operación


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y del impacto ambiental. Es un programa en constante mejora e innovación alimentado a partir del conocimiento adquirido en los ensayos de laboratorio y de planta piloto, con la experiencia adquirida en planta real y a partir de la bibliografía científica más reciente. El software ADICRO permite determinar de manera muy precisa los potenciales de incrustación y calcular la dosis mínima de anti-incrustante para asegurar una completa protección de las membranas.

3.1 Software de modelizción de los equilibrios iónicos del agua y de predicción de los potenciales de incrustación.

El software científico ADICRO simula el comportamiento del agua en las plantas de osmosis inversa y modeliza los índices de sobresaturación de las especies insolubles presentes en el aguay sus interacciones a partir de la composición del agua de alimentación, de la temperatura, de la conversión de la planta y de las membranas utilizadas.

El hecho diferencial del software ADICRO respecto la mayoría de programas de predicción de las incrustaciones en sistemas de osmosis inversa, es que determina de manera muy precisa los potenciales de incrustación utilizando una compleja modelización de los equilibrios iónicos. De esta manera, se eliminan las limitaciones y restricciones de las predicciones de la formación de incrustaciones basadas en índices simplificados que utilizan las concentraciones totales obtenidos mediante análisis, sin tener en cuenta todas las posibles asociaciones iónicas que tienen lugar. En una solución, la concentración total determinada por análisis es igual a la suma de la concentración del elemento libre más las concentraciones de cada elemento en todas las asociaciones de iones en las que está presente este elemento. El software ADICRO permite predecir la distribución exacta de estas asociaciones iónicas en el agua teniendo en cuenta más de 130 pares iónicos y sus interacciones.

El software ADICRO también supera los errores significativos que aparecen cuando las predicciones obtenidas en soluciones de fuerza iónica baja con los índices simplificados, son extrapoladas a soluciones de rechazo con elevada fuerza iónica, como el agua de mar. El software ADICRO calcula los factores de actividad para los diferentes iones en función del valor de la fuerza iónica del agua. Para soluciones con fuerza iónica inferior a 0.5, el programa emplea la fórmula de Davies. Y para soluciones con fuerza iónica superior a 0.5, es decir para agua de mar, el programa incorpora una metodología desarrollada por la IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry).

Para realizar este cálculo complejo de los equilibrios iónicos (Adroer et al., 2001), el software ADICRO considera también las siguientes variables clave: factores de corrección de la temperatura, valores corregidos en función de la fuerza iónica y de la temperatura de las constantes de equilibrio de todas las asociaciones iónicas y de los productos de solubilidad de las especies susceptibles a precipitar, velocidades de reacción y presión osmótica. Para la resolución del sistema de ecuaciones de los equilibrios iónicos se utiliza un método iterativo con la incorporación del cálculo matricial para describir el sistema de ecuaciones. Una vez que el cálculo de los equilibrios iónicos del software ADICRO converge, y por lo tanto se conoce la concentración de las más de 130 especies iónicas presentes en el agua, se calculan los índices de sobresaturación, el índice de Langelier, el índice de Stiff& Davis, los índices de ensuciamiento y los potenciales de incrustación para predecir si hay riesgo de incrustación o ensuciamiento de las membranas. El software también calcula la dosis de ácido o base necesarias para disminuir o aumentar el pH del agua de alimentación para conseguir el valor deseado.

Con este módulo del cálculo iterativo para la resolución de los equilibrios iónicos del software ADICRO se eliminan las limitaciones y se resuelven los errores que se incurren cuando se utilizan índices simplificados para predecir la formación de incrustaciones y que afectan directamente a la operación y a los costes de la planta: errores de predicción de pH, sobre-estimación de los potenciales de incrustación, sobre-dosificación de anti-incrustante para inhibir la formación de incrustaciones, predicciones de ácido superiores a las necesidades reales e infra-estimación de la conversión máxima a la que puede operar la planta.


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3.2 Desarrollo del modelo de dosificación del anti-incrustante

El software ADICRO también recomienda el anti-incrustante más adecuado y calcula la dosis óptima de inhibidor para proteger las membranas contra la formación y deposición de especies insolubles. El programa indica si el agua tratada quedará dentro de los límites admisibles para los distintos índices de sobresaturación e índices de ensuciamiento.

Se desarrolló un modelo para la dosificación del anti-incrustante ADIC RO-20B. El modelo calcula la dosis óptima de anti-incrustante para inhibir la formación de incrustaciones en el rechazo de la osmosis inversa. El modelo matemático fue desarrollado a partir de los resultados de los ensayos realizados en planta piloto de osmosis inversa y de la información proveniente de las plantas reales. Para diseñar el conjunto de pruebas experimentales a realizar se aplicó un diseño experimental dónde se tuvieron en cuenta las siguientes variables: concentración de anti-incrustante y potencial de incrustación para cada especie susceptible a precipitar en el rechazo. Se llevaron a cabo un conjunto de ensayos en planta piloto que permitieron determinar el porcentaje de inhibición de la precipitación para cada compuesto insoluble en función de la concentración de anti-incrustante dosificado. A partir de los resultados del diseño experimental, se construyó un modelo de dosificación del anti-incrustante, que permite calcular la dosis óptima de inhibidor en función del poder incrustante del agua de rechazo de la osmosis inversa, y asegurar de esta manera que el sistema queda perfectamente protegido frente la formación de incrustaciones para todas las especies susceptibles a precipitar. El modelo de dosificación, aparte de incorporar la eficacia del anti-incrustante para inhibir la formación de incrustaciones en el rechazo debido al proceso de concentración de las sales, también incorpora la eficacia del anti-incrustante para inhibir el aumento del riesgo de precipitación de los compuestos insolubles que se produce por el fenómeno de la polarización de la concentración en la zona más próxima a la membrana. Los resultados experimentales también permitieron realizar un modelo de la reducción del potencial de incrustación de las especies insolubles en el rechazo en función de la concentración del anti-incrustante.

El modelo matemático de dosificación del anti-incrustante, el modelo de reducción de los potenciales de incrustación y el conocimiento adquirido durante la fase experimental y en las plantas reales, fueron incorporados en el software ADICRO. El programa predice los potenciales de incrustación y recomienda la dosis mínima de anti-incrustante para obtener una protección completa frente las incrustaciones y el ensuciamiento de las membranas de osmosis inversa para agua de mar. Con la mínima concentración de anti-incrustante se reducen los costes de operación, se minimiza el impacto ambiental que supone el vertido de productos químicos al medio y se previene la sobre-dosificación de anti-incrustante. Se consigue de esta manera, la máxima conversión, incluso en las condiciones más severas de operación.

3.3 Estudio mediante simulación de la inhibición de la formación de incrustaciones en el rechazo de planta de osmosis inversa de agua de mar

Se realizó un estudio mediante simulación con el software ADICRO con el agua de mar de alimentación a una desaladora. La Tabla 3 muestra la composición del agua de aporte a un sistema de osmosis inversa de agua de mar, y el agua de rechazo operando a una conversión del 45% y a una temperatura de 20ºC. El objetivo del estudio era determinar la dosis óptima de anti-incrustante ADIC RO-20B para operar sin peligro de incrustación. Con el software ADICRO se calculó la dosis óptima de anti-incrustante y se predijo la reducción de los potenciales de incrustación con el tratamiento anti-incrustante recomendado.

La Figura 5 muestra los resultados simulados de reducción de los potenciales de incrustación del agua de rechazo de la osmosis inversa a una conversión del 45%. El potencial de incrustación se expresa como el porcentaje del límite máximo admisible para los distintos índices de sobresaturación e índices de ensuciamiento. Un potencial de incrustación superior al 100% significa que el índice de sobresaturación correspondiente es mayor que el límite máximo admisible para este índice y que el compuesto insoluble puede precipitar. Los resultados de la simulación indicaban que los potenciales de incrustación sin tratamiento anti-incrustante para el carbonato de calcio, sulfato de bario, hierro y manganeso superaban el


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valor del 100% indicando que existía riesgo de ensuciamiento de la membrana. Con la dosificación del anti-incrustante, los potenciales de incrustación para estos compuestos insolubles disminuyeron hasta alcanzar valores inferiores al 100%. Con la dosificación del ADIC RO-20B, el sistema queda perfectamente protegido frente el ensuciamiento y la formación de incrustaciones.

Tabla 3. Composición del agua de mar y del agua de rechazo a una conversión del 45% y temperatura de 20ºC.

Parámetro Agua de alimentación Agua de rechazo (R=45% y T=20ºC) simulada (software ADICRO)

pH 8.20 8.33

Calcio 526 mg/L Ca 954 mg/L Ca

Magnesio 1474 mg/L Mg 2675 mg/L Mg

Sodio 12382 mg/L Na 22468 mg/L Na

Potasio 453 mg/L K 822 mg/L K

Bario 0.014 mg/L Ba 0.025 mg/L Ba

Estroncio 6.7 mg/L Sr 12.2 mg/L Sr

Hierro 0.067 mg/L Fe 0.122 mg/L Fe

Aluminio 0.019 mg/L Al 0.034 mg/L Al

Manganeso 0.319 mg/L Mn 0.578 mg/L Mn

Sulfato 2927 mg/L SO4 5311 mg/L SO4

Cloruro 22453 mg/L Cl 40741 mg/L Cl

Fluoruro 0.650 mg/L F 1.179 mg/L F

Bicarbonato 182.0 mg/L HCO3 303.4 mg/L HCO3

Carbonatos 11.7 mg/L CO3 34.5 mg/L CO3

CO2 1.3 mg/L H2CO3 1.3 mg/L H2CO3

Nitrato 2.0 mg/L NO3 3.6 mg/L NO3

Sílice 1.80 mg/L SiO2 3.27 mg/L SiO2

Fosfato <0.005 mg/L PO4 <0.005 mg/L PO4

Fuerza iónica 0.736 1.301


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Figura 5. Potenciales de incrustación en el rechazo para cada especie insoluble sin tratamiento anti-

incrustante y con dosificación de ADIC RO-20B a una conversión del 45% y temperatura de 20ºC

4 VALIDACIÓN DE LA EFICACIA DEL ANTI-INCRUSTANTE PARA INHIBIR LA FORMACIÓN DE INCRUSTACIONES Y EL ENSUCIAMIENTO POR MATERIAL COLOIDAL EN PLANTAS DE OSMOSIS INVERSA DE AGUA DE MAR

Para validar la eficacia del anti-incrustante ADIC RO-20B como inhibidor de la formación de incrustaciones y del ensuciamiento por material coloidal, se realizaron ensayos dinámicos en una planta piloto de osmosis inversa compuesta por un filtro de seguridad de 5 µm seguido de un tubo de presión para una sola membrana enrollada 2540. Los experimentos se realizaron operando con la recirculación total del rechazo y del permeado al depósito de alimentación, para mantener la composición del agua de alimentación constante. En todos los ensayos se utilizó un agua de mar sintética sobresaturada que simulaba el agua de rechazo con una conversión del 45% para trabajar en condiciones totalmente controladas. A una misma matriz correspondiente a un agua de mar, se le adicionaban soluciones separadas de aniones y cationes para obtener un agua incrustante equivalente al rechazo con una conversión del 45% (Tabla 3). Los potenciales de incrustación de las especies insolubles en el rechazo se muestran en la Figura 5. También se adicionó cloruro sódico para conseguir una fuerza iónica equivalente al agua de rechazo. Se utilizó el elemento enrollado para agua de mar HYDRANAUTICS SWC-2540. Se trabajó a una conversión del 10%. El pH de alimentación se controló a 8.33, correspondiente al pH del rechazo del agua de mar, obtenido en la simulación con el software ADICRO (Tabla 3). La temperatura se mantuvo a 20ºC durante todo el ensayo mediante un sistema de refrigeración del agua de alimentación.

Se realizaron dos ensayos: (1) sin tratamiento anti-incrustante y (2) con la dosificación del anti-incrustante recomendada por el software ADICRO. Durante los ensayos, por un lado se realizó un seguimiento del diferencial de presiones del filtro de seguridad. El filtro de seguridad se colmata periódicamente. Este

CaCO3 CaSO4 CaF2 Ca3(PO4)2 SrSO4 BaSO4 Fe Al Mn SiO2

Pote

ncia

l Inc

rust

ació

n en

Rec

hazo

(% L

ímite

Máx

imo

Adm

isib

le)

0255075

100125150175200225250

CaCO3 CaSO4 CaF2 Ca3(PO4)2 SrSO4 BaSO4 Fe Al Mn SiO20

255075

100125150175200225250

SIN TRATAMIENTO ANTI-INCRUSTANTE

T = 20.0ºCR = 45.0%

CON DOSIFICACIÓN DE ADIC RO-20B

T = 20.0ºCR = 45.0%

378.23


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fenómeno se manifiesta con un aumento de la presión diferencial entre la entrada y salida del filtro. Y por otro lado, se monitorizó la evolución del caudal de permeado normalizado, del rechazo de sales normalizado y del diferencial de presiones entre la alimentación y el rechazo de la membrana de osmosis (Delta P). Los parámetros normalizados son los mejores indicadores del ensuciamiento de las membranas. La normalización de los datos de operación se realizó de acuerdo con el método estándar ASTM D 4516 Standard Practice for Standardizing Revere Osmosis Performance Data (American Society for Testing Materials, 2010). Periódicamente se llevaron a cabo análisis químicos completos del agua de alimentación y del permeado. Al final de cada ensayo se realizó una autopsia del elemento y un estudio con microscopia electrónica de barrido con análisis por energías dispersivas de rayos-X (SEM-EDX) de muestras de la superficie de la membrana.

4.1 Comportamiento del filtro de seguridad

La Figura 6 muestra la evolución de la diferencia de presión entre la entrada y la salida del filtro de seguridad. Sin tratamiento anti-incrustante, se produjo un aumento de 0.36 bar durante los 5 días que duró la prueba. Este aumento correspondía a 0.072 bar/día. En el ensayo con la dosificación del anti-incrustante, la diferencia de presión aumentó 0.19 bar en 15 días, que correspondía a 0.013 bar/día. Por lo tanto, cuando se dosificó el anti-incrustante la variación diaria de la diferencia de presión se redujo un 82%. Los resultados indican que el anti-incrustante ADIC RO-20B previene el colapso prematuro de los filtros de seguridad y retarda su ensuciamiento por material coloidal.

Figura 6. Evolución de la presión diferencial del filtro de seguridad entre la entrada y la salida del filtro sin

tratamiento anti-incrustante y con la dosificación del anti-incrustante.

4.2 Evolución de los parámetros normalizados de la membrana de osmosis inversa

Las Figuras 7 y 8 muestran respectivamente, la evolución del caudal de permeado normalizado por área de membrana, y la evolución de la Delta P de la membrana durante un periodo de 15 días de operación. Se muestra la evolución de cada parámetro sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación del anti-incrustante. Los resultados de la prueba indicaron que el caudal de permeado y la Delta P se mantuvieron

Días0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Del

ta P

del

filtr

o de

seg

urid

ad (b

ar)

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

Con dosificación de ADIC RO-20BSin tratamiento anti-incrustante

5 días

0.36 bar

15 días

0.19 bar


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estables, sin variaciones durante la prueba. La evolución de los parámetros normalizados indica que el anti-incrustante es efectivo para inhibir la formación de incrustaciones y evitar el ensuciamiento por material coloidal en las membranas de osmosis inversa. Por el contrario, sin tratamiento anti-incrustante, el caudal de permeado normalizado disminuyó en un 76% en un período de 5 días y la Delta P aumentó un 952% en el mismo periodo, con una evidente disminución continua del caudal de permeado y de la Delta P debido al proceso de ensuciamiento progresivo de la membrana.

Figura 7. Evolución del caudal de permeado normalizado sin tratamiento anti-incrustante y con la

dosificación del anti-incrustante.

Figura 8. Evolución de la Delta P sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación del anti-incrustante.

Días0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Fluj

o de

per

mea

do n

orm

aliz

ado

(m3 /h

·m2 )

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050


Días0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Del

ta P

(bar

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0



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Para validar la efectividad del anti-incrustante, se realizó una autopsia de los elementos al final de los ensayos sin tratamiento anti-incrustante y con la dosificación del anti-incrustante. Se realizó un análisis de la superficie de las membranas mediante un estudio con microscopia electrónica de barrido con análisis por energías dispersivas de rayos-X (SEM-EDX). Los resultados del análisis SEM-EDX indicaron que la superficie de la membrana tratada con el anti-incrustante (Figuras 9(a) y 9(b)), estaba limpia sin presencia de incrustaciones ni ensuciamiento por material coloidal. Sólo se detectó presencia de cloruro sódico cristalizado (Figura 9(c)) porque no se realizó un flushing antes de la autopsia. El oxigeno y el azufre del espectro EDX de la superficie de la membrana (Figura 9(d)) correspondían a los elementos que forman parte la poliamida y de la capa microporosa de polisulfona de la estructura de la membrana. Por lo contrario, la superficie de la membrana sin tratamiento anti-incrustante (Figuras 9(e) y 9(f)), estaba cubierta por una capa de depósito gruesa y compacta compuesta mayoritariamente por carbonato de calcio (Figura 9(g)). Por debajo de esta incrustación de carbonato de calcio, se detectó la presencia de alumino-silicatos en forma de arcilla coloidal: sílice, aluminio, magnesio y calcio (Figura 9(h)).

A partir de la evolución de los parámetros normalizados y de los resultados de la autopsia de los elementos, se concluye que el anti-incrustante ADIC RO-20B es efectivo para proteger las membranas de osmosis inversa frente la formación de incrustaciones y frente el ensuciamiento de origen coloidal en sistemas de osmosis inversa de agua de mar.


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CON LA DOSIFICACIÓN DE ANTI-INCRUSTANTE

SIN TRATAMIENTO ANTI-INCRUSTANTE

Figura 9. Microfotografías obtenidas por SEM de baja magnificación (35x) y ampliaciones (140x), y espectros EDX de (a) superficie de la membrana con la dosificación del anti-incrustante y, (b) superficie de

la membrana sin tratamiento anti-incrustante.


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5 CONCLUSIONES • El ADIC RO-20B es un anti-incrustante altamente efectivo que se está dosificando en desaladoras desde

hace 10 años. Es eficaz como inhibidor de la formación de incrustaciones y posee propiedades dispersantes y de inhibición de la formación de coloides, protegiendo las membranas de los sistemas de osmosis inversa utilizados para el tratamiento de agua de mar. Esta dualidad anti-incrustante/dispersante es una propiedad muy importante del inhibidor ADIC RO-20B respecto al resto de productos, que solo se comportan como anti-incrustantes.

• Los resultados de la evaluación de la efectividad del ADIC RO-20B para inhibir el ensuciamiento por coloides en los sistemas de osmosis inversa de agua de mar, indicaron que la dosificación de ADIC RO-20Bpreviene el colapso prematuro de los filtros, retarda su ensuciamiento y reduce la cantidad de coloides, precipitados de hierro y de manganeso retenidos en la superficie de los filtros, respecto los filtros sin tratamiento anti-incrustante.

• El ADIC RO-20B es efectivo para evitar la formación de incrustaciones en el rechazo y prevenir el ensuciamiento de las membranas por coloides en sistemas de osmosis inversa de agua de mar. Los resultados del estudio en planta piloto de osmosis inversa, indican que por un lado, el anti-incrustante previene el colapso prematuro de los filtros de seguridad y retarda su ensuciamiento por material coloidal, y por otro lado, previene la precipitación del carbonato de calcio, del sulfato de bario, del hierro y del manganeso, y evita que los coloides se depositen en la superficie de la membrana.

• El software ADICRO es una herramienta útil para optimizar la dosificación de anti-incrustante en función de la composición del agua de alimentación, la temperatura y la conversión de la planta de osmosis inversa. La aplicación ADICRO es un software desarrollado íntegramente por ADIQUÍMICA, que desde hace 20 años permite optimizar el funcionamiento de las plantas de osmosis inversa maximizando su conversión y minimizando los costes de operación y de impacto ambiental. El software ADICRO por un lado, modeliza exactamente la composición y el comportamiento del agua en el interior de las membranas, y predice de forma muy precisa la formación de incrustaciones, y por otro lado, calcula la dosis mínima de anti-incrustante para asegurar una completa protección de las membranas.

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