Aplicaciones de Los Métodos Computacionales Al Estudio de La Estructura y Propiedades de Polímeros

250 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 250-264, 2003

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O Autor para correspondncia: Carlos Alemn, Departament dEnginyeria Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya, Diagonal 647, Barcelona E-08028,Espaa. E-mail: [email protected]

Introduccin

La aparicin de ordenadores en el mundo de la qumicaes relativamente reciente. Sin embargo, debido al rpidoaumento de su potencia, se han convertido en una herra-mienta de gran valor para el estudio y comprensin de lossistemas qumicos. Su uso abarca desde la creacin y admi-nistracin de bases de datos a la simulacin computacionala escala atmica de procesos qumicos y fsicos. De hecho, alo largo de las ltimas dos dcadas la qumica computacionalha evolucionado hasta convertirse en una potente herramientaque no solo permite a los investigadores racionalizar los resul-tados extrados de la experimentacin, sino tambin obtenerun tipo de informacin absolutamente inasequible para lasmetodologas experimentales. La calidad de los resultadosobtenidos ha permitido que las tcnicas computacionales sehayan generalizado a diversos campos de la Qumica y laBiologa, por ejemplo la Qumica Orgnica e Inorgnica, laFarmacologa, o la Biologa Molecular. Recientemente ha

sido la Ciencia de los Polmeros la que de forma decidida haincorporado su uso al estudio de los polmeros sintticos.

Las propiedades de cualquier material polimrico estndirecta o indirectamente ligadas a su estructura molecular.Es decir, son una consecuencia de la estructuracin de lasmacromolculas que constituyen un determinado materialy, en muchos casos, son un reflejo de los procesos dinmi-cos que se dan a escala molecular. Entender y racionalizar laestructura de un material debe permitir comprender el ori-gen de sus propiedades fsicas. De ah que el estudio de laestructura molecular de los materiales polimricos -escalamicroscpica- y su relacin con las propiedades observa-bles -escala macroscpica- se haya convertido en uno de loscampos de investigacin que ms inters despierta. En estesentido resulta evidente la importancia de abordar estosestudios mediante tcnicas computacionales basadas en lasimulacin molecular, ya que estas permitirn obtener deta-lles a nivel atmico que son difciles cuando no imposiblesde investigar desde un punto de vista experimental.

Aplicaciones de los Mtodos Computacionales al Estudiode la Estructura y Propiedades de Polmeros

Carlos Alemn, Sebastin Muoz-GuerraDepartament dEnginyeria Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya, Espaa

Resumo: En este trabajo se revisan las tcnicas de simulacin molecular ms habituales y potentes para la descripcin delos polmeros a escala atmica y molecular, las cuales se han clasificado en cunticas o clsicas dependiendo de cmo sedescriben las interacciones entre las partculas. Se presentan asimismo diversas aplicaciones de dichas metodologas,realizadas en nuestro laboratorio, en el contexto del estudio de la estructura y propiedades de polmeros. En particular, semuestran aplicaciones de las tcnicas clsicas a la determinacin de estructuras cristalinas, a estudio del plegamientolamelar de los nylons, a la estabilidad de las estructuras supramoleculares observadas en algunos complejostensioactivopolielectrolito y a la difusin de gases en matrices polimricas, mientras que el uso de tcnicas cunticas seha ilustrado presentando estudios dedicados a la prediccin de efectos cooperativos, interacciones especficas y parmetrosespectroscpicos.

Palabras-claves: Mtodos computacionales, simulacin molecular, polmeros, estudio terico.

On the Applicability of Computational Methods to Study the Structure and Properties of Polymers

Abstract: The most important computational techniques employed to simulate the structure and properties of polymers atthe miscroscopic level have been reviewed. They have been classified in quantum or classical methods depending on theexpressions used to describe the interactions between the particles. Furthermore, the applicability of such modeling toolsis shown with some results recently obtained by our group. More specifically, we show the applicability of classicalmethods to determine the crystal structure of polymers, to model the lamellar folding of nylons, to predict the stability ofthe supramolecular structures adopted by some surfactantpolyelectrolite self-assembled complexes and to investigate thediffusion of simple gases through polymeric matrices. The reliability of quantum methods has been illustrated displayingsome studies devoted to study cooperative effects, specific interactions and spectroscopic parameters.

Keywords: Computational methods, molecular simulation, polymers, theoretical study, classical mechanics and quantummechanics

251Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 250-264, 2003

Alemn, C.; Muoz-Guerra, S. - Aplicaciones de los mtodos computacionales al estudio de la estructura y propiedades de polmeros

La incorporacin del ordenador al estudio de los materia-les polimricos es reciente, y para ello fue preciso el desarro-llo de mtodos tericos capaces de representar sistemasqumicos de naturaleza macromolecular. Como fruto de talestrabajos, disponemos actualmente de un gran nmero demetodologas capaces de reproducir y predecir propiedadesde los polmeros nicamente a partir de su estructuramolecular. Estos mtodos proporcionan una visin muydetallada de los sistemas polimricos, por lo que es posibleobtener informacin microscpica sobre las interaccionesmoleculares, que no es accesible a las tcnicas macroscpicas.En este sentido, las tcnicas de simulacin molecular consti-tuyen en la actualidad unas herramientas muy potentes paraestudiar el origen microscpico y molecular de diferentesfenomenologas observadas experimentalmente.

El objetivo de este artculo divulgativo es aproximar allector a este campo de investigacin. En primer lugar, se pre-sentarn las tcnicas de simulacin ms potentes para la des-cripcin microscpica de sistemas qumicos, en general, ymacromoleculares, en particular. A continuacin se revisa-rn algunas de sus posibles aplicaciones en el contexto de laCiencia de los Polmeros, que ilustraremos en base a la expe-riencia adquirida por nuestro grupo de investigacin durantelos ltimos aos.

Tcnicas de simulacin molecular

Los mtodos de simulacin molecular que permiten obte-ner informacin microscpica del sistema objeto de estudio sepueden agrupar en dos grandes grupos: los mtodos cunticosy los mtodos clsicos. Los primeros representan el sistemamolecular mediante un conjunto de ncleos y electrones, quesiguen las leyes fundamentales de la Mecnica Cuntica. Losmtodos clsicos describen el sistema como un conjunto departculas elementales, localizadas sobre los ncleos, y cuyasinteracciones se aproximan a una suma de trminos energti-cos representados por expresiones basadas en la Mecnica Cl-sica. El uso de potenciales clsicos implica una descripcinmenos rigurosa del sistema, pero abarata en gran medida losgastos computacionales.

Tcnicas cunticasTcnicas cunticasTcnicas cunticasTcnicas cunticasTcnicas cunticas

Las tcnicas computacionales que ofrecen ms confianzay rigurosidad son las basadas en la Mecnica Cuntica. Estosmtodos permiten obtener de forma fiable propiedades talescomo la geometra o la energa de sistemas qumicos, y dadoque consideran los electrones explcitamente, pueden cuan-tificar las propiedades relacionadas con estos (parmetrosespectroscpicos, distribucin de cargas, momento dipolar,etc.). Sin embargo, estas ventajas se obtienen a cambio deunos requerimientos computacionales muy elevados y por lotanto, solo se pueden aplicar a sistemas constituidos por pocostomos.

La Mecnica Cuntica postula la existencia de una fun-cin de onda (o funcin de estado), simbolizada por , quecontiene toda la informacin posible del sistema. Para obte-

ner esta funcin es necesario resolver la celebre ecuacin deSchrdinger:

H = E (1)donde H es el operador hamiltoniano que incluye la energacintica y potencial de ncleos y electrones, y E la energadel sistema. A pesar de su aparente simplicidad, la resolu-cin analtica de esta ecuacin solo es posible para sistemasde tipo hidrogenoide. Con el objetivo de estudiar sistemas demayor tamao se han de introducir toda una serie de simpli-ficaciones entre las que destaca la aproximacin de Born-Oppenheimer, la cual considera, de forma muy razonable,que el movimiento de los ncleos es mucho ms lento que elde los electrones. Otras simplificaciones que se introducenson la representacin de la funcin de onda en trminos deorbitales moleculares (aproximacin orbital), y la expresinde estos orbitales como combinacin lineal de orbitales at-micos (aproximacin MO-LCAO).

En la prctica existen tres metodologas bsicas para laobtencin de la funcin de onda: la ab initio, la semiempricay la basada en la Teora del Funcional de la Densidad (DFT).La filosofa de las tres metodologas es completamente dife-rente. Los mtodos ab initio[1] emplean el formalismo qumi-co cuntico de manera rigurosa, no empleando parmetrosempricos ms all de las magnitudes fsicas ms elementa-les. El mtodo del campo autoconsistente o de Hartree-Fock(HF), que es el ms sencillo entre los ab initio, se basa en elteorema variacional y pretende encontrar la funcin de ondaque minimiza la energa del sistema. La funcin de onda secalcula considerando que cada electrn se mueve en un cam-po debido a los ncleos y un campo promedio creado portodos los dems electrones. As, el mtodo HF no incluye lainteraccin entre cada electrn y el resto de los electronesindividualmente (correlacin electrnica) lo que provoca unasobre-estimacin de la repulsin electrnica.

La manera ms sencilla de incluir la correlacin electr-nica es la interaccin de configuraciones (CI). Para ello serepresenta el estado electrnico fundamental de la molculapor una mezcla de todos los estados electrnicos posibles(clculos full-CI). Sin embargo, muchas veces la expansindebe ser truncada a solo unos pocos estados electrnicos ac-cesibles (clculos truncated-CI). En general, la CI permiteobtener la descripcin no relativista ms completa posible deun sistema molecular. No obstante, este mtodo es resultaprohibitivo para sistemas de tamao medio. Otra manera detratar la correlacin electrnica son los mtodosperturbacionales. Sin duda, el ms empleado es el de Mller-Plesset (MP), el cual se basa en la teora de de Rayleigh ySchrdinger.

Los mtodos semiempricos nacieron con el propsito deproporcionar unas tcnicas mecanocunticas para el estudiode propiedades moleculares, de forma que siendo suficiente-mente precisos y fiables como para tener un valor prctico enla investigacin qumica, no presenten los inconvenientes delos procedimientos ab initio, esto es, que sean aplicables agrandes molculas. Para ello se introducen una serie de sim-



plificaciones en la expresin del hamiltoniano HF, que secompensan con la inclusin de un conjunto de parmetros.Entre los mtodos semiempricos ms populares en la actua-lidad cabra destacar el Austin Model 1 (AM1)[2] y elParametrizatin Method 3 (PM3)[3] desarrollados por Dewary Stewart, respectivamente.

La aproximacin DFT[4] se basa en los teoremas deHohenberg-Kohn que demuestran la existencia de un funcio-nal de la densidad electrnica que determina la energa del es-tado fundamental, si bien, no determinan la forma del funcional.Adems, la densidad electrnica puede ser representada comola suma de N densidades de orbitales monoelectrnicos, lo quehace que los clculos DFT puedan ser fcilmente aplicables. Apartir de estas ideas se calcula energa electrnica como la sumade varios trminos que son funcin de la densidad electrnica,. Los mtodo DFT se han empezado a aplicar a sistemas deinters qumico hace relativamente poco tiempo. Sin embargo,la calidad de los resultados obtenidos, as como su eficienciacomputacional, hacen que en la actualidad se empleen cadavez con ms frecuencia, reemplazando en muchas ocasiones alos clculos CI y MP.

Tcnicas clsicas

En los mtodos clsicos, la energa de un sistema se calcu-la sumando la contribucin asociada a los tomos que estnenlazados entre si (Eenlazante) a la contribucin que contabilizala interacciones entre tomos no enlazados (Eno-enlazante)[5,6]:

E = Eenlazante

+ Eno-enlazante

(2)

El trmino enlazante a su vez se suele determinar comosuma de tres trminos energticos: stretching (Estr), bending(Ebnd) y torsin (Etor). El stretching y el bending estn relacio-nados con la distorsin de las distancias (l) y ngulos () deenlace, respectivamente, y se suelen expresar mediante fun-ciones de tipo armnico. Por otro lado el trmino de torsindescribe las barreras de rotacin respecto a los enlaces qu-micos, las cuales se describen mediante ngulos diedros ().La energa de torsin se calcula a partir de sumas de Fourierque vienen definidas por tres parmetros: el diedro ms esta-ble (), la periodicidad (n) y la altura de la barrera (Vn) .

(3)

El trmino no-enlazante es el encargado de representar lasinteracciones electrostticas y de van der Waals de las molcu-las. Estas interacciones se calculan en principio para todos lospares de tomos no unidos. La frmula ms usual para expre-sar la energa de van der Waals (EvdW) es la denominada poten-cial de Lennard-Jones 12-6. El trmino repulsivo, con signopositivo, se representa como r-12, mientras que para el trminoatractivo, con signo negativo, se emplea una funcin r-6. Laenerga electrosttica (Eele) se suele calcular mediante una sim-ple expresin de tipo Coulmbico haciendo uso de cargaslocalizadas sobre los tomos.

Eno-enlazante

= EvdW

+ Eele

= *[(r*/r) 12-2(r*/r)6]+ qiq

j/r (4)

En estas frmulas, r es la distancia entre los tomos, r*

est relacionado con los radios de van der Waals de los to-mos implicados, * con los parmetros de dureza de cadatomo, y qi y qj son las cargas atmicas.

El clculo de la energa a partir de tcnicas clsicas sepuede aplicar a diferentes algoritmos con el objetivo de rea-lizar simulaciones que permitan describir las propiedades delsistema. Estos algoritmos son fundamentalmente tres:Minimimizacin, Dinmica Molecular y Monte Carlo[7].Como su nombre indica, el primero de ellos consiste en unalgoritmo de minimizacin para optimizar la energa del sis-tema y caracterizar los puntos singulares obtenidos. LaMinimizacin es sin duda el ms simple de los mtodosbasados en tcnicas clsicas, sin embargo hay que enfatizarque puede emplearse en multitud de aplicaciones, como porejemplo, el estudio estructural de macromolculas en fasescondensadas, anlisis conformacional, estudio de frecuen-cias de vibracin, evaluacin de propiedades termodinmicasy mecnicas, etc.

La Dinmica Molecular es un algoritmo que intentasimular el comportamiento de un sistema sometiendo sus to-mos a las leyes de la Mecnica Newtoniana. La trayectoriade la simulacin se efecta integrando las ecuaciones deNewton del movimiento a lo largo del tiempo para todas laspartculas del sistema.

Fi(t) = m

ia

i(t) = m

i d2r

i(t)/dt2 (5)

donde Fi(t), ai(t) y ri(t) son, respectivamente, la fuerza sobreel tomo i, su aceleracin y su posicin el tiempo. La fuerzase calcula como la primera derivada de la energa potencial:

Fi(t) = -V(r1, r2,....rN)/ri (6)Una vez se ha obtenido la fuerza que ejerce el sistema

sobre una de las partculas, se divide por su masa y as secalcula la aceleracin que experimenta esa partcula. A par-tir de la posicin y velocidad actuales de las partculas delsistema y conociendo la aceleracin es posible calcular nue-vas posiciones y velocidades un instante de tiempo despusmediante un algoritmo de integracin. De esta forma se ob-tiene la trayectoria que describe el sistema a lo largo del tiem-po.La tcnica de Monte Carlo, es una metodologa estocsticaen la que los hechos estructurales y las propiedadestermodinmicas se obtienen a partir de promedios. As, elmtodo de Monte Carlo intenta obtener un muestreo deBoltzmann de un sistema segn un algoritmo que consisteen generar estructuras al azar, evaluar su energa y decidir apartir de un criterio adecuado si la nueva estructura generadase acepta o se descarta. El formalismo de Monte Carlo mssimple es el algoritmo de Metropolis[7], en el que lageneracin de nuevas estructuras tiene lugar de formaaleatoria, asegurndose la reversibilidad microscpica delsistema. Sin embargo, en sistemas qumico muy densos, comoson los polmeros, el mtodo de Metropolis resulta pocoeficiente y es preciso emplear algoritmos mas sofisticados.En este sentido el algoritmo denominado Configurational



Bias, el cual se basa en generar movimientos porreconstruccin para obtener nuevas estructuras, ha resultadotremendamente til para estudiar sistemas polimricos tantoen dominios amorfos[8] como en dominios cristalinos[9].

Aplicaciones de las tcnicas de simulacin molecular

El abanico de problemas abordables por las tcnicas desimulacin molecular ha experimentado un gran expansindurante la ltima dcada. Debido a las caractersticas estruc-turales de los materiales polimricos, los estudios basados enel uso de tcnicas de simulacin molecular pueden centrarseen uno de sus dos tipos de organizacin: la fase amorfa y lafase cristalina. La descripcin de la fase amorfa mediantemetodologas tericas resulta especialmente compleja debi-do a la falta de regularidad conformacional, al grado ms omenos elevado de movimientos moleculares y el nmero ele-vado de tomos explcitos que es necesario considerar paraobtener una representacin adecuada del sistema. No obs-tante, en las ltimas dcadas se han desarrollado estrategiascomputacionales, en algunos casos relativamente sofisticadas,que combinadas de forma apropiada con los mtodos desimulacin presentados en la seccin anterior, son capacesde proporcionar una descripcin precisa de los polmerosamorfos[10-19]. Sin embargo, la exposicin de estrategias te-ricas especficas est fuera de los objetivos de este trabajo derevisin. En consecuencia, hemos decidido centrarnos enpresentar la aplicacin de tcnicas de simulacin moleculara la fase cristalina, ya que no se precisa de metodologas espe-cficas adicionales. Concretamente, en esta seccin se mos-trarn algunas de las aplicaciones que han formado parte denuestra investigacin durante los ltimos aos.

Determinacin de la estrDeterminacin de la estrDeterminacin de la estrDeterminacin de la estrDeterminacin de la estructura cristalina de poliamidasuctura cristalina de poliamidasuctura cristalina de poliamidasuctura cristalina de poliamidasuctura cristalina de poliamidasno convencionalesno convencionalesno convencionalesno convencionalesno convencionales

La determinacin de la estructura cristalina de un polmerono es una cuestin simple. As, la calidad y cantidad de infor-macin experimental que se obtiene por difraccin de rayosX est limitada por las propiedades inherentes a la muestrautilizada: tamao del cristal, defectos estructurales, falta deorientacin de los especmenes, etc. En consecuencia, es muyfrecuente que la informacin que proporcionan las tcnicasde difraccin resulte insuficiente para determinar la estructu-ra de un polmero a nivel atmico[20]. Por este motivo, lastcnicas de simulacin molecular se han convertido en uncomplemento, y en algunos casos una alternativa, a las tcni-cas tradicionalmente empleadas para estudios estructu-rales[20-23]. En concreto, las herramientas computacionales noslo se emplean para resolver la estructura cristalina de unpolmero a partir de una informacin experimental limitada,sino que adems permiten comprender los factores fsico-qumicos que determinan su estructuracin[24].

Los mtodos basados en el acoplamiento de un algoritmode minimizacin con el clculo de la energa a partir de poten-ciales clsicos, combinados adecuadamente con la informa-cin experimental disponible (Figura 1), se emplean

habitualmente para determinar a nivel atmico la estructurascristalina de los polmeros[20,25,26]. Entre los polmeros estudia-dos en nuestro laboratorio destacan los poli(-alquil-,L-aspartato)s, abreviados PAALAs, que pueden considerarsecomo derivados del nylon 3 sustituidos estereorregularmente.

La caracterstica estructural ms importante de esta fami-lia de poliamidas es su tendencia a adoptar conformacioneshelicoidales similares a las de las protenas. Sin embargo, losPAALAs presentan una cierta diversidad estructural. As, lasimetra de la conformacin helicoidal y el empaquetamientocristalino varan en funcin de la longitud y/o la constitucinqumica del grupo alquilo R. La combinacin de la informa-cin obtenida a partir de difraccin de rayos X y electrones,y los resultados conseguidos mediante mtodos deMinimizacin de la energa permitieron describir la estructu-ra cristalina de estos polmeros.

La hlice 13/4 (Figura 2a) se trata sin duda de la conforma-cin ms frecuentemente observada para los PAALAs. As, seencuentra presente en los derivados con grupos alquilo lateralde tamao mediano, tanto lineales como ramificados[27-30]. Estaconformacin presenta una simetra de 3.25 residuos por vuel-ta de hlice y est estabilizada por puentes de hidrgenointramoleculares entre los grupos amida i e i+3. En estadoslido, esta conformacin suele presentarse en un empaque-tamiento de tipo pseudohexagonal constituidos por dos cade-nas con orientacin antiparalela dentro de la celda unidad(Figura 3), el cual corresponde al grupo espacial P21.

Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1. Diagrama de flujo del procedimiento seguido para establecer laestructura cristalina de un polmero a partir de los datos de difraccin derayos X y electrones combinados con el uso de metodologascomputacionales.



La hlice 4/1 (Figure 2b) nicamente se ha observado enpolmeros con cadenas laterales ramificadas y lineales de ta-mao pequeo o medio[27,28,31]. Se trata de una hlice consimetra integral, de 4 residuos por vuelta, estabilizada porpuentes de hidrgeno intramoleculares entre los grupos amidai e i+4. La estructura cristalina en que se encuentra esta hli-ce corresponde al grupo espacial P41 y consiste en unempaquetamiento tetragonal, con una nica cadena por cel-da unitaria (Figura 3).

Adems de las conformaciones anteriormente descritas, tam-bin se han observado en determinados casos las hlices 17/4y 16/5. La hlice 17/4 ha sido descrita nicamente para losPAALAs con los grupos alquilo ms pequeos, es decir losderivados metlico y etlico[28]. Conformacionalmente puedeser descrita como un caso intermedio entre las hlices 13/4 y4/1. As, su morfologa es similar a la de la hlice 13/4, perolos puentes de hidrgeno se forman entre los grupos amida i ei+4 (Figura 2c). La estructura pseudohexagonal en que apare-ce esta hlice es anloga a la descrita para la hlice 13/4. Porotro lado, en algunos casos los PAALAs con cadenas alqulicasramificadas adoptan una hlice 16/5[30]. Esta conformacin estestrechamente relacionada con la hlice 13/4, presentando idn-tico esquema de puentes de hidrgeno y siendo el nmero deresiduos por vuelta muy similar.

Estudio de efectos cooperativos en polmeros y polipptidos

Las tcnicas cunticas, al considerar efectos electrnicos,pueden emplearse para evaluar fenmenos cooperativos enla estabilidad intrnseca de una estructura determinada. Paraello es necesario calcular el incremento de energa (IE) enausencia de efectos cooperativos que se produce cuando seaade un residuo a la cadena polimrica. Habitualmente estevalor se obtiene a partir de la diferencia entre la energa delas molculas constituidas nicamente por uno y dos resi-duos.

IE = E(2)-E(1) (7)

As, la energa esperada (Ee) para una cadena constituidapor n residuos es:

Ee(n) = (n-1)IE + E(1) (8)

La diferencia entre la energa esperada y la energa obte-nida a partir de un clculo mecanocuntico (EQM) correspon-de a la energa cooperativa (Ecoop) para una determinadaestructura.

Ecoop = EQM Ee (9)

La Tabla 1 compara los valores de Ecoop de la hlice obtenidos a partir de clculos semiempricos AM1 para dife-

Figura 2. Figura 2. Figura 2. Figura 2. Figura 2. Proyeccin axial y ecuatorial de una hlice 13/4 (a), 4/1 (b) y17/4 (c) para los PAALAs.

Figura 3.Figura 3.Figura 3.Figura 3.Figura 3. Empaquetamiento de la forma pseudohexagonal (a) y tetragonal(b) del poli(-isobutil--L-aspartato). La celda unitaria est indicada me-diante una lnea continua. La distancia entre cadenas ha sido aumentadapara mayor claridad de las imgenes.

oremloP/oditppiloP E pooc )lom/lack( a aicnerefeR

aninalailoP 7.61- ]52[

(ilopodic )ocimtulg-L- 1.71- ]62[(iloP -litem- )otatrapsa-L- 5.91- ]72[(iloP -lite- )otatrapsa-L- 7.12- ]72[(iloP -litub- )otatrapsa-L- 9.12- ]72[

(iloP -litubosi- )otatrapsa-L- 1.12- ]72[

Tabla 1.Tabla 1.Tabla 1.Tabla 1.Tabla 1. Energa Cooperativa (Ecoop) obtenida a partir de clculosmecanocunticos para la hlice en algunos polmeros y polipptidos.

aLos clculos se realizaron en todos los casos para cadenas con el mismonmero de residuos.



rentes polipptidos y polmeros[32-34]. La Ecoop proporcionauna medida del grado de estabilizacin que adquiere dichaconformacin cuando el nmero de residuos en la cadenaaumenta. Puede observarse que los PAALAs presentan unfuerte tendencia a adoptar conformaciones helicoidales. Ade-ms, esta tendencia parece estar poco influenciada por la na-turaleza qumica (lineal o ramificada) y la longitud de lacadena alqulica lateral. Por otro lado, los valores indicadosen la Tabla 1 ponen de manifiesto que la tendencia de losPAALAs a adoptar una conformacin helicoidal es inclusosuperior a la de algunos poli(-pptido)s, como la polialaninao el cido poli(-glutmico). Esta tendencia tambin ha sidoobservada por Seebach y colaboradores para algunos otrospoli(-pptido)s[35].

Por otro lado, clculos mecanocunticos basados en m-todos HF[36-38], DFT[36] y semiempricos[32,36,37] han permiti-do estudiar los efectos cooperativos asociados a la formacinde ciertas estructuras secundarias habituales en lospolipptidos. Los resultados pusieron de manifiesto la au-sencia de cooperatividad en estructuras semi-extendidas ta-les como la hoja y la hlice 27[36,37], mientras que laformacin de conformaciones helicoidales, muy en particu-lar de la hlice , est potenciada por la presencia de nota-bles fenmenos cooperativos[32,36-38]. Adems, los resultadospermitieron constatar que la cooperatividad energtica ca-racterstica de las conformaciones helicoidales se suele acom-paar de momentos dipolares inducidos, los cuales sonfundamentalmente debidos a la extensin espacial deinteracciones tipo dipolo-dipolo[36].

PrPrPrPrPropiedades pticas nos lineales en polmeropiedades pticas nos lineales en polmeropiedades pticas nos lineales en polmeropiedades pticas nos lineales en polmeropiedades pticas nos lineales en polmeros conjugadosos conjugadosos conjugadosos conjugadosos conjugados

Las propiedades pticas no lineales de las molculas ypolmeros conjugados es de suma importancia para el usode estos materiales en dispositivos fotnicos. Estas propie-dades, entre las que destacan la polarizabilidad (), laprimera hiperpolarizabilidad () y la segunda hiper-polarizabilidad (), no son ms que la respuesta de lasmolculas a radicacin ptica electromagntica. Las pro-piedades pticas no lineales son sensibles a muchos facto-res estructurales, como por ejemplo la extensin de laconjugacin[39], los sustituyentes donadores y/o aceptoresde electrones[40], la presencia de defectos[41] o dopantes[42] yla conformacin molecular[43]. En consecuencia, el conoci-miento de las relaciones entre la estructura y las propieda-des pticas no lineales son esenciales para el diseo denuevos materiales.

Estudios tericos basados en clculos de mecnica cunticahan puesto de manifiesto que el dopado de algunos polmerosconjugados conlleva el realce de propiedades tales como la y [44-46]. Al dopar una cadena finita de polmero seorigina una molcula ionizada con la correspondiente distor-sin estructural en las distancias de enlace. Esta distorsin seha estudiado mediante clculos ab initio en oligmeros consti-tuidos por unos pocos anillos de tiofeno[47]. La estructura elec-trnica de estos compuestos en estado neutro es de tipobenzoideo y se caracteriza por una secuencia alternante y

regular de enlaces C-C y C=C a lo largo de la cadena depolmero. Al interaccionar con un dopante, se transfieren elec-trones dando lugar a especies cargadas de naturaleza polarnica(catin radical) o bipolarnica (dicatin), cuya estructura elec-trnica es de tipo quinoideo. Adems, clculos semiempricosen politiofeno indicaron que estos defectos de carga se extien-den espacialmente a lo largo de la cadena polimrica, lo cualse refleja en que las distancias de enlace C-C y C=C caracte-rsticas de la estructura quinoidea son diferentes en anillos con-secutivos[48,49]. La Figura 4 muestra la variacin secuencial delas distancias de enlace entre tomos de carbono, calculadasmediante el mtodos semiemprico AM1, a lo largo de unacadena de formada por 18 anillos de tiofeno en estados neutroy bipolarnico. Puede observarse que esta metodologa cunticareproduce correctamente las estructuras electrnicas de estasespecies (benzoidea y quinoidea, respectivamente), cuyas ca-ractersticas ms signifcativas son: i) las posiciones de los en-laces C-C y C=C estn invertidas en la estructura benzoidea yquinoidea; ii) las distancias de enlace presentan una gran regu-laridad espacial en la estructura benzoidea; iii) el defecto decarga se extiende a un nmero considerable de anillos, los cua-les estn ubicados en el centro de la cadena de polmero; y iv)en el bipolarn los extremos de la cadena presentan una es-tructura de tipo benzoideo, lo cual indica que la extensin es-pacial del defecto es limitada.

Por otro lado, clculos cunticos a nivel semiemprico hanpuesto de manifiesto que tanto como estn muyinfluenciadas por los electrones conjugados . En consecuen-cia los valores mximos de dichas propiedades se obtienenpara la conformacin planar anti en que la conjugacin esmxima[43]. Por ejemplo, la calculada para la conforma-cin anti del bitiofeno es aproximadamente 102.5 u.a., mien-

Figura 4. Figura 4. Figura 4. Figura 4. Figura 4. Variacin secuencial de las distancia de enlace entre tomos decarbono a lo largo de una molcula formada por 18 anillos de tiofeno enestado neutro (a) y bipolarnico (b). La estructura electrnica caractersti-ca de cada uno de dichos estados (benzoidea y quinoidea, respectivamen-te) se muestra en el esquema.



Muy probablemente el nylon 4,6 sea el miembro ms rele-vante del grupo de los nylons 2n,2n+2, ya que se trata de unade las poliamidas comerciales ms ampliamente utilizadas.Este polmero se caracteriza por tener una cristalinidad muyelevada, un punto de fusin considerablemente alto, y unaspropiedades fsicas excelentes, superiores por ejemplo a lasdel nylon 6,6. Sin embargo, aunque se propuso una confor-macin extendida para las cadenas, la estructura cristalina deeste polmero no se pudo determinar a partir de la informa-cin experimental disponible.

La Figura 5 muestra los modelos posibles para la estructuracristalina del nylon 4,6. Los puentes de hidrgeno pueden for-marse en la direccin normal (n) a la lmina o en direccinoblicua (o) (Figura 5a). Las diferentes lminas pueden dispo-nerse de manera que las cadenas adyacentes estn dispuestasde forma paralela (modelo I) o antiparalela (modelo II) (Figu-ra 5b). Finalmente, las lminas pueden presentar un desplaza-miento alternado (modelo ) o progresivo (modelo ) en ladireccin del eje c (Figura 5c). La energa para todos los mo-delos posibles del nylon 4,6 se calcul considerando diferen-tes valores para el desplazamiento entre lminas en la direccin

del eje c (Figura 6)[54,55]. Para ello se empleo un potencial cl-sico anlogo al descrito en las ecuaciones 2, 3 y 4.

Los modelos constituidos por un esquema de puentes dehidrgeno oblicuo son energticamente poco estables. Porotro lado, los modelos de tipo II estn considerablementedesfavorecidos con respecto a los de tipo I, indepen-dientemente de que el desplazamiento de las lminas sea alter-nado o progresivo. En los empaquetamientos constituidos porun esquema de puentes de hidrgeno normal y un apilamientode lminas de tipo I se observa que, las diferencias de ener-ga entre los modelos y por un lado, y entre los desplaza-mientos de 2.33c/12 y 3.66c/12 unidades por otro, sonpequeas. Este hecho sugiere para el nylon 4,6 la existenciade una estructura estadstica constituida por una mezcla demodelos y con dos valores posibles de desplazamientosentre lminas para cada uno de ellos[54]. Dicha estructura, lacual se representa de forma esquemtica en la Figura 7, pro-porciona una descripcin satisfactoria de diferentes observa-ciones experimentales, tales como los diagramas de difraccinde rayos X.

Por otro lado, el mecanismo del plegamiento lamelar parael nylon 4,6 se investig mediante simulaciones de dinmica

tras que este valor disminuye casi dos unidades cuando losdos anillos estn dispuestos perpendicularmente (deslo-calizacin electrnica mnima).

Obviamente, las propiedades pticas no lineales tambindependen del tamao molecular. Clculos tericos han ilus-trado esta dependencia evaluando las diferencias de entreoligmeros consecutivos, lo cual se suele expresar mediante:

= N -

N-1 (10)

donde N corresponde al nmero de unidades qumicasrepetitivas presentes en el oligmero. Clculos ab initio HFindicaron que es 58.7, 69.5 y 77.0 u.a. cuando eloligmero contiene 2, 3 y 4 anillos de tiofeno, respectivamen-te[50]. Por otro lado, los resultados obtenidos para oligmerosmayores indicaron que este crecimiento se satura para 7 ani-llos de tiofeno y converge asintticamente a 85.11.9u.a. Es evidente que el estudio sistemtico de propiedades p-ticas no lineales mediante metodologas tericas resulta de graninters el diseo de materiales ptimos que, sin lugar a dudas,es el objetivo fundamental de la Ingeniera Molecular.

Determinacin de la estrDeterminacin de la estrDeterminacin de la estrDeterminacin de la estrDeterminacin de la estructura y plegamiento lamelar enuctura y plegamiento lamelar enuctura y plegamiento lamelar enuctura y plegamiento lamelar enuctura y plegamiento lamelar enpoliamidas convencionales (poliamidas convencionales (poliamidas convencionales (poliamidas convencionales (poliamidas convencionales (nylonsnylonsnylonsnylonsnylons)))))

Las tcnicas de simulacin basadas en la mecnica clsi-ca han permitido abordar de forma eficiente el estudio noslo de la estructura de los nylons[51-55], sino tambin el meca-nismo de plegamiento de las cadenas en las lamelas. Un ade-cuado ejemplo de ello lo constituye el nylon 4,6:

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5. Modelos posibles para la estructura cristalina del nylon 4,6: (a)esquemas de puentes de hidrgeno normal (n) y oblicuo (o); (b) modelosparalelo (I) y antiparalelo (II); (c) modelos alternado () y progresivo ().



molecular[56]. Para ello se considero que el plegamientolamelar tiene lugar entre cadenas adyacentes de una mismalmina. Existe un total de cuatro modelos de plegamientoposibles para este polmero (Figura 8): dos que incluyen ungrupo amida dentro del pliegue (C14 y C16) y dos que inclu-yen los segmentos polimetilnicos del dicido y la diamina(C9C y C9N). Se construyeron cristales de nylon 4,6 conside-rando cada uno de dichos modelos de plegamiento, cuya es-tabilidad energtica fue analizada a partir de las trayectoriasque describen a lo largo del tiempo[56]. El modelo C14 resultser el energticamente ms favorecido indicando que el ple-

gamiento lamelar en el nylon 4,6 incluye un grupo amida.Recientemente se ha reportado en la literatura un estudio decaractersticas similares, en el cul tambin se emplean tc-nicas de dinmica molecular, para estudiar el plegamientolamelar del nylon 6[57].

Anlisis de las interacciones especficas en complejosAnlisis de las interacciones especficas en complejosAnlisis de las interacciones especficas en complejosAnlisis de las interacciones especficas en complejosAnlisis de las interacciones especficas en complejospolielectrpolielectrpolielectrpolielectrpolielectrolitoolitoolitoolitoolito-tensioactivo derivados de polipptidos-tensioactivo derivados de polipptidos-tensioactivo derivados de polipptidos-tensioactivo derivados de polipptidos-tensioactivo derivados de polipptidos

Existe un gran nmero de materiales cuya obtencin sebasa nicamente en la capacidad que presentan sus compo-nentes moleculares para dar asociaciones estables. En estossistemas, los cuales se denominan de forma general comple-jos autoasociados, los distintos componentes se unenmediante interacciones de tipo no covalente, como puentesde hidrgeno, interacciones hidrofbicas o interaccioneselectrostticas. De todos los materiales formados porautoasociacin, los ms extensamente estudiados son aque-llos que estn constituidos por cadenas polimricas cargadas(polielectrolitos) e iones moleculares anfiflicos (ten-sioactivos). En particular, los polielectrlitos polimricosderivados de polipptidos asociados con tensioactivos for-mados por pequeas cabezas polares y una cola hidrofbicahan despertado gran inters (Figura 9a)[58].

Los complejos polipeptidotensioactivo ms ampliamen-te estudiados han sido aquellos constituidos por el cidopoli(-glutmico) (PAGA) y tensioactivos del tipo alquiltri-metilamonio (ATMA)[58], a los que se denominarATMAPAGA (Figura 9a). Estos compuestos se caracterizanpor la tendencia a adoptar estructuras ordenadas tanto en

Figura 6. Figura 6. Figura 6. Figura 6. Figura 6. Perfiles energticos obtenidos para los modelos posibles del nylon4,6. Se representa la energa (en kcal/mol residuo) en funcin del desplaza-miento entre lminas en la direccin del eje c (en unidades de c/12).

Figura 7.Figura 7.Figura 7.Figura 7.Figura 7. Representacin esquemtica de la lamela propuesta para el nylon4,6, la cual est constituida por una mezcla de estructuras y .

Figura 8. Figura 8. Figura 8. Figura 8. Figura 8. Modelos posibles para el plegamiento de una cadena de nylon4,6: (a) modelos que incluyen un grupo amida dentro del pliegue, y (b)modelos que se pliegan por el segmento polimetilnico. La nomenclaturaempleada para cada modelo hace referencia al nmero de tomos en elciclo generado por el puente de hidrgeno involucrado en el plegamiento.



estado slido como en disolventes orgnicos. As, en los com-plejos ATMAPAGA las cadenas de polipptido adoptan unaconformacin de hlice similar a la esquematizada en laFigura 9b[59,60]. Estudios computacionales basados en tcni-cas tanto cunticas como clsicas han permitido profundizaren determinados aspectos microscpicos de este tipo de com-plejos autoasociados[61-64].

Clculos mecanocunticos usando el mtodo MP2 indi-caron que la energa libre de unin implicada en la interaccinelectrosttica caracterstica de los complejos ATMAPAGAes de 84 kcal/mol[61,62]. Adems, esta interaccin resulta

alrededor de 2 kcal/mol ms estable cuando la cadena alqulicadel catin molecular tiene pocos tomos de carbono. Por otrolado, las tcnicas cunticas revelaron que la formacin deestos complejos en disolucin acuosa est desfavorecidadebido al gran coste energtico que implica la desolvatacinde iones moleculares no acomplejados[61]. Este coste energ-tico es menor en disolventes orgnicos como el cloroformo,siendo parcialmente compensado por la fuerte interaccinelectrosttica entre los iones moleculares. Estudiosmecanocunticos en sistemas modelo correspondientes a otrasfamilias de complejos autoasociados han proporcionadoresultados similares[65,66].

Por otro lado, simulaciones de dinmica molecular de com-plejos ATMAPAGA en disolucin de cloroformo permitie-ron racionalizar la gran estabilidad conformacional de lahlice que presenta la cadena polipeptdica[63,64]. En parti-cular, las trayectorias obtenidas permitieron observar que lascadenas de tensioactivo impiden a las molculas de disol-vente interaccionar con el polipptido. Adems, los grupospolares del polipptido no pueden interaccionar con los gru-pos carboxilato laterales, ya que estos ltimos estn conti-nuamente interaccionando con el tensioactivo (Figura 9c).Este comportamiento contrasta con el observado en las si-

Figura 9. Figura 9. Figura 9. Figura 9. Figura 9. Representacin esquemtica de la estructura qumica (a) ymolecular (b) de los complejos ATMAPAGA. (c) Proyeccin axial de unaestructura representativa obtenida mediante simulaciones de dinmicamolecular del complejo ATMAPAGA en disolucin de cloroformo. Con elobjetivo de clarificar la imagen las cadenas laterales se describen medianteesferas y los tensioactivos no se representan.

Figura 10.Figura 10.Figura 10.Figura 10.Figura 10. (a) Representacin esquemtica de la estructura qumica de loscomplejos autoasociados derivados del cido poli(-glutmico). (b) Con-formacin de la cadena de polielectrolito que resulta de las simulacionesde dinmica molecular de los complejos autoasociados derivados del cidopoli(-glutmico). Con el objetivo de clarificar la imagen las cadenas late-rales se describen mediante esferas y los tensioactivos no se representan.



mulaciones de dinmica molecular de otros complejos en losque el polielectrolito no est constituido por -amino acidos,como por ejemplo polielectrolitos derivados del cidopoli(-glutmico) -el ismero constitucional del cidopoli(-glutmico) (Figura 10a)-. En estos sistemas elpolielectrolito pierde su estructura secundaria (Figura 10b)como consecuencia de la interaccin entre los tensioactivosy los grupos polares de la cadena principal, la cual es debidaa la mayor accesibilidad de esta ltima.

Anlisis de parmetrAnlisis de parmetrAnlisis de parmetrAnlisis de parmetrAnlisis de parmetros espectros espectros espectros espectros espectroscpicos obtenidososcpicos obtenidososcpicos obtenidososcpicos obtenidososcpicos obtenidosmediante Resonancia Magntica Nuclear (RMN)mediante Resonancia Magntica Nuclear (RMN)mediante Resonancia Magntica Nuclear (RMN)mediante Resonancia Magntica Nuclear (RMN)mediante Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

Los parmetros obtenidos a partir de espectroscopa deRMN, las constantes de acoplamiento (J) y los desplazamien-tos qumicos (), estn directamente relacionados con la con-formacin molecular local y el entorno qumico ms prximo.De hecho esta tcnica espectroscpica es insensible a efectosde largo alcance. Esta caracterstica resulta de gran impor-tancia a la hora de intentar reproducir y/o analizar losparmetros espectroscpicos mediante metodologas teri-cas, ya que permite que reducir la simulacin a un pequeosistema modelo. En consecuencia, en muchos casos no espreciso recurrir a tcnicas clsicas para estudiar los parmetrosde RMN, ya que el sistema considerado es perfectamenteabordable mediante tcnicas cunticas.

La constante de acoplamiento 3JNH-CH para el estado deovillo estadstico de los poli(-alquil--L-aspartato) se pudosimular tericamente a partir de las preferencias confor-macionales del dipptido modelo -metilo--L-asparta-milo[67]. As, se asumi que un polmero en estado de ovilloestadstico no presenta interacciones locales especficas en-tre diferentes residuos, y se puede modelar considerandonicamente las preferencias conformacionales de los residuosque lo constituyen. En consecuencia basta con realizar unanlisis exhaustivo de los mnimos de energa del compuestomodelo correspondiente a partir de mtodos de clculo basa-dos en la mecnica cuntica[68], lo cual es mucho ms rpidoy sencillo que investigar un estado desordenado para elpolmero completo mediante dinmica molecular. Los ngu-los diedros de los mnimos de energa del compuesto modelopueden relacionarse a partir de sencillas formulas matemti-cas con las constantes de acoplamiento. En el caso de lospoli(-alquil--L-aspartato) la constante de acoplamiento3JNH-CH obtenida a partir de este procedimiento terico, 7.9Hz, present una buena concordancia con la determina expe-rimentalmente, 8.5 Hz[67].

Por otro lado, la simulacin de desplazamientos qumi-cos, , requiere de mtodos cunticos[69] que permitan deter-minar el valor esperado de la energa con respecto a un campomagntico externo B y el momento nuclear magntico delncleo M en cuestin:

B

EM

M

=

2

, = x, y, z (11)

amroF # 1C 2C 3C 4C 5C 6C

.mirepxE 4.371 7.63 5.62 4.03 4.03 6.34

TFD 8.171 4.83 1.03 4.23 1.33 3.44

.mirepxE 0.371 8.73 1.03 1.03 1.43 9.93

TFD 4.371 6.83 8.13 5.33 9.63 3.04

Tabla 2. Tabla 2. Tabla 2. Tabla 2. Tabla 2. Comparacin entre los desplazamientos qumicos (en ppm) de13C, (13C), obtenidos experimentalmente y mediante clculos DFT paralas formas y del nylon 6.

Sin embargo, el nmero de estudios dedicados prediccinde es an relativamente escaso, ya que muchos de los pro-cedimientos qumico-cunticos requeridos para ello fuerondesarrollados hace relativamente poco tiempo[69]. Este nmeroes an ms reducido en el caso de sistemas polimricos, locul es debido a una complicacin adicional: el uso de tcnicascunticas obliga a describir estos sistemas de naturalezamacromolecular mediante modelos reducidos, pero estosltimos deben ser elegidos de forma que representen correcta-mente la microestructura de los primeros[70-72].

La Tabla 2 compara los desplazamientos qumicos de 13C,(13C), determinados experimentalmente y a partir de clcu-los DFT para las formas y del nylon 6 (Figura 11). Losparmetros tericos fueron obtenidos considerando un pe-quea sistema modelo constituido por tres cadenas de nylon6 interaccionando por puentes de hidrgeno[70]. La bondadde los resultados pone de manifiesto la sensibilidad de estetipo de clculos a la fenmenos tales como la conformacinmolecular y las interacciones intermoleculares. De hecho, lasimulacin de los desplazamientos qumicos observados ex-perimentalmente pueda considerarse como una herramientaprometedora, y complementaria a la cristalografa, para es-tudiar la estructura de los polmeros cristalinos.

Hay que mencionar que las tcnicas tericas permitenreproducir la informacin experimental obtenida a partir deotros tipos de espectroscopas. Por ejemplo, se puede deter-minar los modos normales de vibracin (frecuencia e inten-sidad) caractersticos de los espectroscopa i.r.[73-76], lasconstantes de acoplamiento de E.P.R[77,78], etc

Estudio de la solubilidad de gases en matrices polimricasEstudio de la solubilidad de gases en matrices polimricasEstudio de la solubilidad de gases en matrices polimricasEstudio de la solubilidad de gases en matrices polimricasEstudio de la solubilidad de gases en matrices polimricas

La permeabilidad de gases en matrices polimricas de-pende de dos factores: la solubilidad del gas en el polmero,es decir, la cantidad de molculas de gas que puede ser ab-sorbida y la difusin de dichas molculas en el interior de lamatriz. Uno de los conceptos ms importantes en el estudiode procesos de absorcin de gases en sistemas polimricoses el de espacio accesible[79,80]. Para que un soluto pueda di-solverse en el interior de un polmero es necesario que existaespacio para que este pueda penetrar en su interior. As, lafraccin de volumen que no est ocupada por los tomos delas cadenas de polmero se define como fraccin de espacioaccesible.

Para poder simular procesos de solubilidad es necesaria unadescripcin atomstica de la matriz polimrica estudiada[81,82].



Es decir, se deben obtener mediante simulaciones de dinmi-ca molecular o Monte Carlo un nmero de microestructurasrepresentativas suficientemente amplio para que en conjuntoproporcionen una descripcin adecuada de la matriz. La de-terminacin del espacio accesible en cada una de dichasmicroestructuras permitir calcular de forma eficiente el ex-ceso potencial qumico (ex) que se produce al insertar unamolcula de gas en la matriz. El ex est directamente rela-cionado con la solubilidad del gas a dilucin infinita, y de-pende de la energa de interaccin entre dicha molcula y elpolmero ():

ex(,T) = -lnexp(-) (12)S= {exp(ex /RT)}/RT (13)

donde =1/kbT, kb y T son la constante de Boltzmann y latemperatura y es la densidad especfica del sistema.

Los estudios computacionales relacionados con lasolubilidad y la permeabilidad de gases polmeros habitual-mente se cien a la fase amorfa de la matriz[82]. Ello se debea que la movilidad de los penetrantes es mucho mayor en lafase amorfa que en la cristalina, ya que el empaquetamientode las cadenas es mucho menos eficiente en esta ltima. Enconsecuencia, se ha aceptado tradicionalmente que el trans-porte de gases en polmeros semicristalinos ocurre fundamen-talmente en la fase amorfa. Una excepcin a esta regla generales el poli(4-metil-1-penteno), el cual presenta solubilidadesy permeabilidades muy parecidas en ambas fases. Ello se debea que la densidad en la fase cristalina es muy parecida a la dela fase amorfa. En consecuencia, la solubilidad de gases en lafase cristalina del PMP ha sido objeto de varios estudios desimulacin molecular, emplendose para ello mtodos dedinmica molecular[83] y Monte Carlo[84].

Otros materiales que presentan un comportamiento excep-cional son los polmeros tipo peine constituidos por una ca-dena principal capaz de adoptar una conformacin rgida,(habitualmente una hlice) y cadenas laterales largas de na-turaleza alqulica. Estos sistemas adoptan estructuras bifsicasen las que las hlices se empaquetan en lminas, mientrasque las cadenas laterales permanecen ocupando el espaciointer-laminar (Figura 12). En funcin de la temperatura, lascadenas alqulicas pueden estar desordenadas de manera queno exista estructuracin alguna en la fase parafnica (fase B)o cristalizadas en una red de tipo hexagonal (fase A). Estu-dios recientes han puesto de manifiesto que la solubilidad ypermeabilidad de gases en este tipo de polmeros cambiadrsticamente con la temperatura, es decir con la estructurade la fase parafnica[85]. As, los coeficientes medidos cuandolas cadenas alqulicas estn desordenadas son mucho ms altosque los obtenidos cuando la fase parafnica esta cristalizada.Ello indica que, an a pesar de su orden laminar, los polmerostipo peine son potencialmente interesantes para el desarrollode membranas.

Recientemente, se estudi mediante simulaciones de Mon-te Carlo la solubilidad de diferentes gases (He, Ar y CH4) endiferentes matrices constituidas por PAALAs con cadenasalqulicas laterales largas, R=-(CH2)n-1-CH3 con n=12, 14 y16[86]. Dichos polmeros se estructuraron en lminas formadaspor hlices 13/4 que estaban separadas por una fase parafnicadesordenada (Figura 13). La Tabla 3 muestra la cantidad de

Figura 11.Figura 11.Figura 11.Figura 11.Figura 11. Representacin esquemtica de las cadenas enlazadas por puentede hidrgeno en las formas (a) y (b) del nylon 6.

Figura 12. Figura 12. Figura 12. Figura 12. Figura 12. Representacin esquemtica de las fases A y B de los polmerostipo peine capaces de adoptar conformaciones helicoidales.



espacio accesible y el ex (ecuacin 11) obtenidos para cadauno de los sistemas estudiados (ecuacin 11). En la mismaTabla se listan los valores calculados para los PAALAs concadenas laterales cortas, n=1 y 3[87], los cuales adoptan estruc-turas ordenadas tridimensionalmente (Figura 3). Los resulta-dos evidencian que el tipo de empaquetamiento, as como elgrado de orden, influye de forma considerable en la capacidadde los PAALAs para absorber gases. As, las molculas de gasinteraccionan de forma mucho ms favorable con los polmeroscon estructuras bifsicas que con los que presentan ordentridimensional. Estudios de simulacin basados en tcnicasavanzadas de Monte Carlo han permitido detectar un compor-tamiento anlogo para los poli(alquil-acrilatos) tipo peine[88,89].Estos resultados ponen de manifiesto la estrecha relacin queexiste entre las estructura de los materiales y sus propiedades.

PrPrPrPrPrediccin de prediccin de prediccin de prediccin de prediccin de propiedades mecnicasopiedades mecnicasopiedades mecnicasopiedades mecnicasopiedades mecnicas

La prediccin de propiedades mecnicas mediante el usode metodologas tericas ha sido, sin duda alguna, uno de losobjetivos ms ambiciosos de los qumicos tericos dedica-dos a la Ciencia de los Polmeros. El modelado del mdulocristalino, o mdulo de Young, puede realizarse tanto me-diante tcnicas cunticas como clsicas[90]. La aplicacin delas primeras est restringida a compuestos modelo de peque-o tamao mientras que las ltimas permiten una descrip-cin ms completa del sistema, si bien en todos los casos elmdulo se predice a partir de la variacin de energa que in-duce la aplicacin de una fuerza externa esttica.

Las propiedades mecnicas de del poli(etilentereftalato),abreviado PET, han sido estudiadas mediante un gran nmero

de tcnicas de simulacin molecular[73,91-93]. Ello se debe a ladisponibilidad de valores experimentales[94,95] para sus dos for-mas cristalinas, las cuales consisten en un empaquetamientotriclnico de cadenas en conformacin extendida (T1) y unafase mesomrfica en que las cadenas estn ligeramente plega-das con respecto a la conformacin anterior (T2)[94,95].

En la Tabla 4 se muestran los mdulos de Young calcula-dos para las formas T1 y T2 del PET mediante potencialesclsicos. Las discrepancia entre los mdulos tericos estima-dos por los diferentes autores son fundamentalmente debi-das a: i) diferencias en los parmetros requeridos para calcularlas diferentes contribuciones energticas (ecuaciones 3 y 4);y/o ii) la aplicacin de expresiones alternativas a los mostra-dos en la seccin anterior para describir los trminos energ-ticos enlazante y no-enlazante . En consecuencia puedededucirse que la prediccin de propiedades mecnicas de-pende en gran medida del mtodo terico empleado. Por otrolado, la comparicin entre los valores experimentales y cal-culados indica que los ltimos estn notablementesobreestimados (~ 50%) con respecto a los primeros. Este esun resultado razonable, y de hecho esperado, ya que los cl-culos tericos se realizaron suponiendo un material 100%cristalino sin ningn tipo de defecto en la orientacin de loscristales. A pesar de estas limitaciones, es importante desta-car que los clculos reproducen los resultados experimenta-les desde un punto de vista cualitativo.

Conclusin

En este trabajo se han revisado los conceptos bsicos rela-cionados con la utilizacin de mtodos computacionales alestudio de la estructura y propiedades de polmeros. Laaplicabilidad de las tcnicas cunticas y clsicas expuestasen l se ha ilustrado examinando la bondad y sensibilidad dedichas metodologas en la prediccin de muchas y variadaspropiedades.

En la actualidad las tcnicas de simulacin mostradas eneste trabajo constituyen una herramienta de trabajo tremen-damente poderosa para el estudio de sistemas qumicos. As,los mtodos tericos se emplean hoy en da de forma rutina-ria para, por un lado explicar y racionalizar a escala atmicafenmenos y procesos que se han detectado experimental-mente, y por otro predecir las propiedades de sistemas de losque se carece de informacin experimental.

Figura 13. Figura 13. Figura 13. Figura 13. Figura 13. Proyeccin basal y en perspectiva de la estructura bifsica delos PAALAs con cadenas laterales largas.

R eH rA 4HC

HC(- 2) 11 HC- 3 )87.1-(1.4 )02.1-(0.2 )19.0-(4.1HC(- 2) 31 HC- 3 )98.1-(4.1 )40.1-(4.0 )16.0-(2.0HC(- 2) 51 HC- 3 )65.1-(8.0 )84.0-(2.0 )60.0(1.0HC(- 2)3 HC- 3 )26.1-(4.2 )19.0-(7.0 )-(0.0

HC- 3 )81.0-(6.0 )-(1.0 )-(0.0

Tabla 3.Tabla 3.Tabla 3.Tabla 3.Tabla 3. Espacio accesible (en %) y exceso de potencial qumico (entreparntesis y en kcal/mol) para diferentes gases en matrices polimricasconstituidas por PAALAs con diferentes cadenas laterales.

Tabla 4. Tabla 4. Tabla 4. Tabla 4. Tabla 4. Mdulo de Young (en Gpa) experimental y calculado para las dosformas cristalinas del PET.

agolodoteM aicnerefeR 1T 2T

latnemirepxE 49 011,47 68

ralucelomnicalumiS 37 961 141

ralucelomnicalumiS 19 291 712

ralucelomnicalumiS 29 69 -

ralucelomnicalumiS 39 871



En un futuro prximo la aplicabilidad de los mtodos teri-cos al estudio de los polmeros posiblemente ser muy supe-rior a la actual. En este sentido es importante destacar que enlos ltimos aos estn apareciendo nuevas metodologas teri-cas, denominadas de coarse-grained, cuyo objetivo fundamen-tal es estudiar fenmenos y procesos a escala mesoscpica[98].As, las combinacin de los mtodos atomsticos actuales jun-to con los de coarse-grained permitir abarcar todo aquelloque sucede entre los niveles atmico (~ 1 ) y mesocpico(~ 1m). Es de esperar que la aplicabilidad de estos mtodosse consolide en un futuro inmediato.

Agradecimientos

Los autores estn agradecidos a la DGICYT por la finan-ciacin del proyecto BQU2000-0990; al Centro deSupercomputacin de Catalua (CESCA) y al Centro Euro-peo de Paralelelismo de Barcelona (CEPBA) por las facilida-des comutacionales ofrecidas; al Dr. S. Len y al Dr. D. Zanuypor la asistencia durante la preparacin de las figuras.

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Recebido: 27/03/03Aprovado: 09/09/03

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Aplicaciones de Los Métodos Computacionales Al Estudio de La Estructura y Propiedades de Polímeros