Polímeros Sintéticos

IV MEDIO 2017

Rupturas homolíticas

* Se forman radicales libres

Los productos pueden ser átomos libres o grupos de átomos.

Por ejemplo:

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de

energía: calor, luz, presencia de un radical, etc.

radical metilo

átomo de cloro

CH3 Cl CH3 . + Cl .

A : B A + B . .

Los antioxidantes son moléculas que tienen exceso de electrones y donan uno

o más de sus electrones adicionales a los radicales libres. Al donar un electrón a

un radical libre, los antioxidantes neutralizan los radicales libres y detienen el

estrés oxidativo (daño) en nuestras células. Cada vez que neutraliza un

radical libre, el antioxidante pierde un electrón y deja de ser capaz de funcionar

como un antioxidante.

Rupturas heterolíticas

* Se forman iones

Puede ocurrir de dos formas:

Por ejemplo:

A : B A: + B - +

anión catión

1)

A : B A + B: - +

catión anión

2)

bromuro de terc-butilo catión terc-butilo ion bromuro

C BrCH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

+ + Br-

REACTIVO: son las moléculas encargadas de producir la transformación.

Estos reactivos se pueden clasificar en:

REACTIVOS ELECTROFÍLICOS Ó ELECTRÓFILOS (del griego amante de los

electrones): son iones positivos (deficientes en electrones), moléculas con átomos

sin octeto completo , reaccionan con zonas con alta densidad electrónica es decir

donde hay enlaces dobles o triples, por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

Electrófilos cargados: iones positivos

H+

O N O+

protón ión nitronio

CH3

C

CH3

CH 3

+

catión ter-butilo

Electrófilos neutros: moléculas con átomo sin octeto completo

Al

Cl

Cl

Cl Fe

Br

Br

Br

tricloruro de aluminio tribromuro de hierro

REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS Ó NUCLEÓFILOS (del griego que aman a los

núcleos) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no

compartidos (bases de Lewis) atacan a partes de la molécula (sustrato)

deficiente en electrones.

Nucleófilos cargados: iones negativos

Cl

_ _

ión cloruro ión hidróxido

H O

Nucleófilos neutros: moléculas con átomo que presentan pares de electrones no compartidos

3 R O H H O HNHamoniaco alcohol agua

Ejemplo:

C

H

C C C

H Cl

Cl+

+

_

electrófilo nucleófilo

Electrófilo es aceptor de e-

Nucleófilo es donante de e-

Nucleófilos Electrófilos

HO- H+

RO- X+

N≡C- NO2+

X- BF3

ROH AlCl3

R3N

H2O

C

H

C C C

H Cl

Cl+

+

_

electrófilo nucleófilo

1).- Identifique las siguientes especies como: iones carbocationes; iones carbaniones o

radicales libres.

2).- Clasifique las siguientes especies como nucleofílicas o electrofílicas

Es una macromolécula formada por la unión de moléculas de menor tamaño que se conocen como monómeros.

1 MONOMERO n

n 2 DIMERO 3 TRIMERO 4 -20 OLIGOMEROS > 20 POLIMERO

¿Que es un polímero?

Introducción

Polímeros

Polímeros

ALGUNOS COMPONENTES DE AUTOMOVILES

Parachoques, ABS

Neumáticos: Rodaje: P(SBS), Lateral: P(isopreno), Interior: P(isobutileno), Refuerzo: Cuer- da Kevlar, Nylon-6

Limpiaparabrisas: Poliisopreno

Filtro de Aire: Papel (celulosa)

Manguera: Polibutadieno Bidon: Polietileno Alfombra: Nylon

Polímeros

REPRESENTACION DE UN POLIMERO

¿ Que valor de PM tendrá un polímero?

Polímeros

¿Que tan exacta es la representación anterior de la estructura real de un polímero?

COPOLIMEROS :

(-M-C-C-M-C-C)n

DISTRIBUCIÓN ESPACIAL DE LOS POLIMEROS

Lineal: Presentan sólo dos centros de ataque por el cuál se origina la polimerización , la cuál ocurre en una dimensión y en ambos sentidos

Ramificados: Presentan tres o más centros de ataque por el cuál se origina la polimerización , puede ocurrir en tres dimensiones y es multidireccional, originan los polímeros de mayor peso molecular.

Lineal

Ramificado

Entrecruzado

ESTRUCTURA DE LA

CADENA

TIPOS DE POLÍMEROS

Termoplástico

Termoestables

Polímeros

Hay muchos tipos entre los que cabe destacar las estructuras: En árbol o en estrella

Dendrímeros: Polímeros con un alto grado de ramificación

ESTRUCTURA DE LA

CADENA

TIPOS DE POLÍMEROS

POLIMEROS RAMIFICADOS

Polímeros

DENDRÍMEROS Polímeros

¿ Que usos

tienen?

ESTRUCTURA DE LA CADENA

TIPOS DE POLÍMEROS

Estructura y propiedades de los Polímeros

Morfología de los polímeros

Cristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos

Sólido no cristalino: transparente ,VIDRIO, PMMA, Policarbonato Sólido cristalino: opaco , Nylon , Kevlar , Plumavit

La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas.

El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por

plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero.

Estructura y propiedades de los Polímeros

Distintas formas físicas Distintas propiedades

Morfología de polímeros:

¿Qué utilidad

presenta?

TRANSICIONES TERMICAS EN POLÍMEROS

Se distinguen dos tipos de temperatura de transición: Tg y Tm Temperatura de Transición vítrea, Tg, Temperatura a la cual el polímero deja de ser rígido y comienza a ser ahulado o blando. Adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin fractura. Temperatura de Transición Cristalina, Tm, corresponde a fusión de la componente cristalino del polímero , el Plástico se Funde.

Estructura y propiedades de los Polímeros

A distintas temperaturas Distintas formas físicas

Tg de polímeros comunes

Polímero Tg en °C Tm en °C

Nylon 6 50 225

Nylon 6,6 50 260

Polibutadieno -121 -

Poliestireno (Plumavit) 152 225

Policloruro de vinilo 80 205

Poliestireno 100 235

Polietileno PEAD -35 135

Polietileno PEBD -35 105

Politereftalato de etileno (PET) 80 265

Polimetilmetacrilato 60 165

Polipropileno -15 160

Estructura y propiedades de los Polímeros

¿Qué polímero seria útil para fabricar vasos que contengan agua caliente?

PS(Poliestireno) o plumavit de distinta tacticidad

CRITERIOS DE CLASIFICACION Los polímeros son un grupo muy amplio de macromoléculas que se pueden clasificar conforme al proceso por el cual se forman y por la unidad monomérica que la constituye, conforme al siguiente esquema:

Polímeros

Polimerización por adición

Se obtienen por una reacción en cadena , según el reactivo iniciador , estas pueden clasificarse en polimerización: catiónica , aniónica y radicalaria . Todos tienen las siguientes etapas en común.

INICIACION : En la que participa una molécula como reactivo conocido como iniciador

PROPAGACION: Donde la cadena comienza a alargarse por adiciones sucesivas de

monómeros

TERMINACION: La cadena deja de crecer por agotamiento del monómero

Adición catiónica.

El reactivo que ataca al sustrato es un electrófilo, en este caso la zona densa en electrones (el doble enlace) reacciona con el electrófilo , quedando el sustrato o monómero con déficit de electrones (Carbocatión).

Para realizar la propagación un nuevo sustrato o monómero reaccionará con el carbocatión formado , en esta esta el polímero puede crecer n veces ( como mímino con un peso molecular de 10000 g/mol)

Para finalizar la propagación se debe hacer reaccionar el polímero obtenido con una especie que la neutralice , en este caso un nucléofilo.

Ejemplo 1 : adición catiónica del propileno para obtener polipropileno

Presenta una alta resistencia térmica , electrica , a la abrasión y a la humedad , es

transparente , duro y es utilizado para la elaboración de contenedores (vasos , jarros ),

sillas, fibras , tapas de botellas , trajes aislantes del calor

Ejemplo 2 . Polimerización catiónica del etileno para obtener polietileno (PE)

Existe de alta y baja densidad . El PEAD es un polímero lineal sin ramificaciones , presenta una gran

dureza y resistencia mecánica , es blanquecino o semiopaco y se utliza principalmente en la

elaboración de contenedores y mamaderas.

El PEBD es un polímero altamente ramificado , flexible , blando y blanquecino ,

utilizado principalmente para la elaboración de bolsas , aislantes para cables electricos , guantes

de aseo , etc.

Adición Aniónica

En este caso el reactivo es un nucléofilo , que ataca al doble enlace del sustrato o monómero , produciéndose un carbanión , como producto de la deslocalización del doble enlace al carbono del extremo terminal.

La propagación del carbanión se produce por la reacción de este con un nuevo monómero , para terminar la propagación se hace reaccionar el polímero con una especie de características totalmente opuestas , en este caso un electrófilo.

Ejemplo 2 . Polimerización aniónica del estireno para formar poliestireno

Presenta una alta resistencia térmica y estabilidad , es rígido pero quebradizo , es uno de los

polímeros mas abundantes debido a que su sintesis presenta un bajo costo , es utilizado

principalmente en la elaboración envases desechables para contener bebidas calientes , bandejas ,

etc.

Polimerización vía radical libre.

En la etapa de iniciación el radical libre atrae a un electrón del enlace más débil (enlace pi) , mientras que el otro electrón se transfiere o deslocaliza al carbono secundario , originado un radical libre más complejo de naturaleza carbonada.

En la propagación el radical libre complejo formado en la etapa anterior atrae a un electrón de un nuevo monómero agregado con el fin de propagar o alargar el polímero.

La terminación se puede realizar agregando un solvente que neutralize la acción del radical o agregando un radical libre de la mismas características del polímero propagado.

Realice la polimerización vía radical libre del estireno para obtener poliestireno (PS)

Realice la polimerización vía radical libre del cloruro de vinilo para formar PVC

Otra forma de obtener PET

Se hace reaccionar un ester bifuncional con un alcohol bifuncional, obteniendo como subproducto un alcohol

SILICONAS

Las siliconas pueden clasificarse en relación a la longitud de sus moléculas, esto

influye en su uso:

Aceites

Entre 100 unidades básicas.

Resinas

Entre 100 y 500 unidades básicas.

Gomas

Entre 500 y 2000 unidades básicas.

Caucho Natural y Vulcanizado

Codificación de los polímeros.

Industria Del Plástico

Como resultado investigaciones sobre polímeros , se sintetizaron numerosos plásticos de uso diario, como poliamidas, poliésteres, etc. Cada

tipo de polímero se fabrica por un método específico, de acuerdo con la

característica del polímero obtenido.

Métodos utilizados para fabricar los plásticos

La materia prima necesaria para la fabricación de los diversos productos

poliméricos de uso diario proviene del petróleo, el carbón y el gas natural, y

se utiliza en forma de gránulos y como resinas. Algunos métodos industriales

para la fabricación de objetos plásticos se indican a continuación:

Moldeo o Inyección:

El material plástico se ablanda a una alta presión y temperatura.

luego, se traslada a moldes fríos en donde el plástico solidifica

con una forma determinada. Botellas, bidones y tambores.

Extrusión

El polímero fundido se hace pasar por un sistema que posee un

orificio de salida con una forma determinada. Tuberías, mangueras, cuerdas

plásticas, filmes, etc

Calandrado

El plástico es reblandecido y se hace pasar a través de unos rodillos que lo

transforman en un film delgado (láminas transparentes , portafolios ,etc)

Espumación

Se agrega al polímero una sustancia que produce un gas en el calentamiento. Al

enfriarse aparece una gran cantidad de porosidades que le dan al producto una baja densidad. (productos aislantes , láminas , cajas para helado)