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apolare
stabile a bassa reattività
poco polare
stabile
poco reattivo
C-O polare
sito elettrofilo C +reattivi nucleofili Nu-
sito nucleofilo O -
reattivi elettrofili E+
acidi di Lewis
basi di Lewis riducentianioni
ossidanticationi
C-C C-H
REATTIVITA’ DEI LEGAMI
Reagenti organici
Radicali liberiRadicali liberi
specie chimiche specie chimiche
con 1 elettrone spaiatocon 1 elettrone spaiato
Reagenti elettrofiliReagenti elettrofili – –acidi di Lewisacidi di Lewis--
con lacuna elettronica o carica+con lacuna elettronica o carica+
Reagenti nucleofiliReagenti nucleofili – –basi di Lewisbasi di Lewis--
con doppietto non condivisocon doppietto non condiviso
HH++
SOSO33
AlClAlCl33
++
++
NHNH33
.... HH22OO....
....
( OH)( OH)--.... ........
Reazioni organiche
rotturarottura legami covalenti legami covalenti
Reazioni Reazioni
organicheorganichee formazione nuovi legamie formazione nuovi legami
Scissione omoliticaScissione omolitica Scissione eteroliticaScissione eterolitica
Cl—ClCl—Cl
2 siti molecolari 2 siti molecolari
con polarità oppostacon polarità opposta
L’atomo più elettronegativo L’atomo più elettronegativo
trattiene la coppia di elettronitrattiene la coppia di elettroniOgnuno dei 2 atomi mantiene Ognuno dei 2 atomi mantiene
l’elettrone prima condivisol’elettrone prima condiviso
H—C=C —C — H—C=C —C — H—C — C —C — H—C — C —C —
δδ- - δδ+ +
Cl Cl • + Cl Cl •
Delocalizzazione elettronica del C
C +
EFFETTO INDUTTIVO EFFETTO MESOMERO
il legame σpermanente
reazione con un Nu-
C -
Alogeni
O
-NH2
C — O
C=C
CH3
legami πinteressa
non è stabile
ibridi di risonanzadipendono da elementi con
doppietti elettronici disponibili
cedono elettroni al C
M+
reazione con E+
attirano doppietti
M-
reazione con Nu-
EFFETTO INDUTTIVO
C -
Atomi con elettronegatività diversa da C
polarizzano anche i legami contigui
il legame σpermanente
reazione con un Nu-
(-O-, -S-)
C +
Alogeni
O
-NH2
C - O
C=C
CH3
- elettronegativo- elettronegativo((elettronrepulsivoelettronrepulsivo))
+ I+ I
++ elettronegativo elettronegativo((elettronattrattivoelettronattrattivo))
-- I I
EFFETTO MESOMERO
Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni π
Forma intermedia tra 2 o più strutture(forme limite) equivalenti
MESOMEROMESOMERO
δδ++
REAZIONI E MECCANISMI sostituzione
addizione
elementoelemento
CC HH
CC CC
HH HH
geometria della molecolavari
ano
varian
o ibridazione
CC CCσ
πσ
HH
HH
HH
HH
HH
HH HH
HH
HHHH
Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn2
sostituzione di un gruppo (es. alogeno) con reagente nucleofilo
reattivo nucleofilo:
ione idrossido OH-
gruppo sostituendo: bromuro
attacco del nucleofilo
dalla parte opposta
del gruppo da sostituire
inversione stereochimica
La velocità di reazione è influenzata sia dal substrato sia dal reagente nucleofilo
V = kc[CH3Br][-OH]
formazione del composto intermedio
Meccanismo reazione SN2
sostitutoComposto intermedio
sostituendo
Composto di partenza
Composto finale
Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn1-Prodotti simili a Sn2, ma diverso meccanismo la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato
2- attacco del reattivo nucleofilo al carbocatione
3- allontanamento di un protone da parte del bromo
reazione possibile anche con reattivi scarsamente nucleofili come l’acqua o gli alcoli per formare alcoli ed eteri
1-Formazione del carbocatione, condiziona la velocità di reazione
V = kc[substrato].
Sostituzione elettrofila
anello benzenico = base di Lewis
E+ benzene e suoi derivati solfonazione
nitrazione
H2SO4
HNO3
H+reattivo E+
11: : reagente elettrofilo si lega al benzenereagente elettrofilo si lega al benzene→→ carbocatione di risonanza stabile carbocatione di risonanza stabile
2:2: aggiunta di un elettrone al protoneaggiunta di un elettrone al protone →→
aromaticità ristabilitaaromaticità ristabilita
NotaNota: la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità : la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità
di reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromaticodi reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromatico
Sostituzione radicalica
2- radicale C• strappa a Cl2 un
atomo Cl e resta un radicale Cl•
aggiunta di alogeno a un alcano in presenza di luce.
La reazione termina quando 2 radicali • si uniscono
il carbonio più sostituito dà il radicale più stabile
Cl2 viene scisso da luce UV in due atomi Cl •
1- Cl • strappa un atomo H da un C terziario radicale terziario
Reazioni a catena
Inizio catena
Alogenazione con radicali liberi
Fine catena
2- ADDIZIONE
a- ionica
Nu- : sul carbonio del carbonile C=O
Nucleofila+ - Nu- Nu H+ Nu
C=O + Nu- C+ - C C
O O- O-H
Un pH acido accentua la polarizzazione C+ e perciò
la reazione viene favorita dalla catalisi acida
Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 1- il nucleofilo si lega al C parzialmente + del carbonile spingendo gli elettroni verso l’ O
2- il protone si lega e forma l’alcol
Esempi di reagenti Nucleofili:•reagenti di Grignard•alcoli •ammine •Ioni acetile
E + elettrofila
E+E+ = Elettrofilo = Elettrofilo
NucNuc: = Nucleofilo: = Nucleofilo
11- elettrofilo forte - elettrofilo forte →→
attrae gli elettroni del legame attrae gli elettroni del legame ππ con formazione del carbocatione con formazione del carbocatione
2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione
EsempiEsempi di addizione elettrofila:di addizione elettrofila:•idrossilazioneidrossilazione•IdrogenazioneIdrogenazione
•alogenazionealogenazione
regola di Markovnikovregola di Markovnikov →→ nucleofilo legato al C più sostituito nucleofilo legato al C più sostituito
OrientazioneOrientazioneconfigurazione trans
Regola di Markovnikov
alogeno;
L’effetto I+ dei gruppi CH3
sul C legato all’alogeno rende più stabile il composto
regola di Markovnikov
H
addizione di un acido alogenidrico (es HBr)
al C più ricco di H al C più sostituito
CH3 CH3
CH3-C=CH2 + HBr→ CH3-C-CH3
Br
REATTIVI DI GRIGNARD (1901)
tutti i composti organici
alogenuri alchilici
arilicireagiscono con Mg
composti organo-metallici fortemente polari
- reagiscono facilmente con altri composti polari
numerosi composti inorganici
-CO2 e H2O –
R-MgX
Reazioni con reattivi Grignard
Il C del radicale legato a Mg è Il C del radicale legato a Mg è δ - e quindi nucleofilo Nu e quindi nucleofilo Nu--
δ - δ +
++
δ -δ +
aldeidealdeide
alcolalcol
δ +δ -
δ - δ +
Sostituzione elettrofila aromatica
ACIDO DI LEWISACIDO DI LEWIS
I 6 elettroni delocalizzatiI 6 elettroni delocalizzati
BASE DI LEWISBASE DI LEWIS
Reagente elettrofiloReagente elettrofilo
CatalizzatoriCatalizzatori scindono eteroliticamente scindono eteroliticamentei legami in modo da produrre cationi elettrofilii legami in modo da produrre cationi elettrofili
X:Y X:Y + catalizzatore+ catalizzatore
XX + catalizzatore-Y+ catalizzatore-Y::
Catalizzatore-YCatalizzatore-Y–– + H + H++
Catalizzatore + HYCatalizzatore + HY
che attaccano l’anelloche attaccano l’anello
Carbocatione intermedioCarbocatione intermedio
++ --
NITRAZIONE
catalizzatorecatalizzatore Acido solforico HAcido solforico H22SOSO44
HO-NOHO-NO22 + H + H++ + HSO + HSO44--
HH22O + NOO + NO22++ + HSO + HSO44
--
HSOHSO44-- + H + H++ (del benzene) (del benzene)
nitrobenzenenitrobenzene
SOLFONAZIONE
SOSO33reagente elettrofiloreagente elettrofilo
Acido benzensolfonicoAcido benzensolfonico
++
SS
OO
OOOO++