Apostila_TLV

8/3/2019 Apostila_TLV

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Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

A teoria da ligao de valncia (TLV) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como umainterpretao da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecnica quntica, ou seja, ela descreve aformao de pares de eltrons de valncia compartilhados atravs dos orbitais atmicos, sem queocorra, no entanto perda das caractersticas individuais destes.Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formao da molcula de hidrognio, conformeilustrado no quadro abaixo. Dois tomos que possuem um orbital com um eltron desemparelhado,aproximam-se at que ocorra uma sobreposio, ou interpenetrao, destes orbitais. Ento, gerada uma regio entre os ncleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os eltrons muito alta. Desta maneira, os dois eltrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitaisatmicos.

Nota-se que na representao acima existem apenas dois eltrons e no quatro como parece indicar.Estes dois eltrons esto nos dois orbitais ao mesmo tempo.Pode tambm ocorrer ligaes envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molculado flor (F2). Neste caso, o orbital que possui um eltron desemparelhado, e, portanto o queparticipar da ligao, o 2pz . Como no caso anterior, ir ocorrer a interpenetrao destes orbitaisformando uma regio de alta densidade eletrnica entre os ncleos. Na figura abaixo, a ligao amolcula do flor esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligao.

J na molcula do cido fluordrico (HF), ocorre a sobreposio do orbital s do hidrognio e o pz doflor, como mostrado abaixo. Neste caso tambm ir ocorrer a formao de uma regio de alta

densidade eletrnica entre os ncleos.


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Em molculas como a do oxignio (O2), existe a necessidade de ocorrerem duas ligaes, comopoder ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, ir ocorrer primeirouma sobreposio de orbitais que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, comoilustrado abaixo.Portanto, como nos casos anteriores, ser gerada uma regio de alta densidade eletrnica entre osncleos. A segunda ligao ocorre ento pela sobreposio de dois orbitais que se aproximam

paralelamente, gerando duas regies de alta densidade eletrnica, acima e abaixo do eixo deligao.

Em molculas como a do nitrognio (N2) sero necessrias 3 ligaes: uma frontal (envolvendo osorbitais px dos dois tomos) e duas laterais (com os orbitais py e pz ). importante notar que, comoneste caso, todas as molculas que envolvem ligaes mltiplas entre dois ncleos, apenas aprimeira ser frontal.


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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M.) foi desenvolvida por Hckel e Mulliken e surgiu comoalternativa a T.L.V.Neste modelo, considera-se que aps a aproximao dos ncleos atmicos e sobreposio dosorbitais atmicos (OA), estes se combinam levando a formao de orbitais moleculares (OM).Desta maneira, os OAs originais desaparecem.Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem umasobreposio efetiva, se combinam formando dois OMs. O clculo para esta operao pode ser feitopela mecnica quntica, utilizando as funes de onda que descrevem os eltrons 1 e 2 em torno aosncleos A e B. Para este clculo so possveis duas solues, conforme as equaes abaixo.

A primeira equao s ) representa uma possibilidade simtrica de combinao e leva a formaode um OM com densidade eletrnica entre os dois ncleos, contribuindo ento efetivamente para aligao entre os tomos. Desta maneira, este OM chamado de orbital ligante. J a segunda a )constitui a probabilidade antissimtrica, originando um OM que no inclui a regio entre osncleos, tendo-se ento um orbital de antiligao, ou simplesmente antiligante.Para melhor visualizao deste processo, considere-se a formao da molcula de H2, conformeilustrado abaixo. A sobreposio dos dois OAs 1s e posterior combinao leva a formao de 2OMs, um ligante e outro antiligante. Como a aproximao lateral, estes OMs so chamados

simplesmente de

(ligante) e

* (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM

maisestvel que os OAs originais, o contrrio do *.

J para molculas como a do oxignio (O2), onde existe a necessidade de ocorrerem duas ligaes,dois orbitais moleculares ligantes e dois antiligantes originados pela combinao de quatro orbitaisatmicos. Neste caso, ir ocorrer primeiro uma combinao dos orbitais atmicos p que seaproximam frontalmente, com os eixos alinhados, levando a formao de um orbital ligante e outro


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antiligante, e aps a combinao de dois orbitais atmicos que se aproximam lateralmente, comoilustrado abaixo.

No quadro abaixo so representados os principais OMs formados pela combinao de OAs puros.Note-se que, quando a aproximao for frontal (no eixo da ligao), o OM formado chamado (a,b e c), quando ocorrer lateralmente dita (d) e finalmente quando envolver dois OAs do tipo dx2-y2 conhecida como (e).


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Para a construo de OM, considera-se primeiramente que os OAs estejam vazios. Faz-se acombinao destes formando os OMs ligantes e antiligantes. Os eltrons so ento distribudos nosOMs seguindo as regras de Hund e Pauli.Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para molculas diatmicashomonucleares formadas com tomos do primeiro ou segundo perodo.

Aps a distribuio de todos os eltrons, pode-se calcular a ordem de ligao para a molcula. Paratal, basta diminuir do nmero total de eltrons que ocupam orbitais ligantes a quantidade de eltronsque ocupam aqueles antiligantes e dividir a cifra obtida por dois. O nmero obtido representa entoa quantidade de ligaes entre os dois tomos.Considere-se, por exemplo, a formao da molcula do oxignio. Cada tomo possui oito eltrons,totalizando dezesseis. Estes eltrons devem ser distribudos no diagrama conforme mostrado nasegunda figura acima. Pode-se observar que dez eltrons ocupam orbitais ligantes (1s, 2s, 2px ,2py e 2pz ) e seis orbitais antiligantes (*1s, *2s, *2py e *2pz).Note-se que na segunda figura acima existem dois eltrons desemparelhados nos orbitaisantiligantes *2py e *2pz. A existncia de orbitais com apenas um eltron somente possvel

utilizando a TOM, uma vez que a TLV prev que os eltrons estaro sempre aos pares. Este fatoconstitui o principal trunfo da TOM, pois a presena de eltrons desemparelhados explicaperfeitamente as propriedades paramagnticas para molculas como a do oxignio, fato que nopode ser explicado a partir da TLV.


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O Conceito de Hibridizao

O tomo de carbono encontrado em um nmero muito grande de compostos na natureza formandoquatro ligaes covalentes. Veja-se, por exemplo, a molcula do metano, onde o carbono est ligadoa quatro tomos de hidrognio. A distribuio eletrnica do carbono :

Tm-se, portanto, quatro eltrons na camada de valncia: dois no orbital 2s, um nos orbitais 2px e2py e nenhum no 2pz . A estrutura de Lewis do metano fica ento como mostrado na figura abaixo.

No entanto, impossvel aplicar a TLV a esta molcula, uma vez que os quatro eltrons do carbonoesto formando ligaes e, como visto na distribuio eletrnica, apenas 2 deles estodesemparelhados e, portanto, aptos a realizar ligaes. Pode-se supor ento que, para formar a

molcula do metano, um dos eltrons que ocupam o orbital 2s receba energia suficiente para pularat o orbital p z vazio, alterando a configurao eletrnica para a mostrada abaixo.

Desta maneira, os quatro eltrons tornam-se aptos a realizar ligaes, podendo ocorrerinterpenetrao dos orbitais 1s dos quatro hidrognios envolvidos com os orbitais 2s, 2px , 2py e2pz do carbono. Esta operao leva ento a uma molcula onde existem trs ligaes C-H comngulos de ligao de 90o entre s (aquelas que utilizam os orbitais p do carbono) e uma quarta(formada com o orbital s do carbono) que estaria o mais afastada possvel das outras trs de forma aminimizar a repulso eletrnica. Se este modelo estivesse correto, esta molcula deveria entopossuir dois tipos distintos de ligaes.Porm, medidas experimentais mostram que no metano, as quatro ligaes so perfeitamente iguais,mantendo cada uma um ngulo de 109,5o com as outras trs. Em outras palavras, a molcula dometano no pode ser formada como descrito no pargrafo acima.A soluo para este problema relativamente simples: deve-se imaginar que orbitais de subnveiscom energias parecidas possam se misturar formando novos orbitais. No caso da molcula dometano, a soma dos 3 orbitais p com o orbital s do carbono leva a formao de quatro novos orbitaisque guardam entre s exatamente 109,5o , conforme a figura abaixo.


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A geometria destes orbitais muito simtrica. Um tetraedro regular (os quatro lados iguais), onde oncleo do carbono situa-se no centro e os quatro orbitais saem dele em direo aos vrtices. Narealidade, estes orbitais possuem dois lbulos, semelhantes aos orbitais do tipo p, sendo um delesbem menor que o outro, conforme a figura abaixo. Na figura acima, onde aparecem os quatrosorbitais dentro do tetraedro, o lbulo menor foi desconsiderado para simplificar o desenho.

Esta hibridizao, onde ocorre a mistura de um orbital s com 3 orbitais p, conhecida como do tiposp 3 . O ndice no p indica ento o nmero de orbitais deste tipo que foram envolvidos. importante notar que sero formado sempre um nmero de orbitais hbridos igual ao de orbitaispuros envolvidos, sendo tambm mantido o mesmo nmero de eltrons aps a hibridizao. Destaforma, pode-se resumir ento esta operao conforme o esquema abaixo.

Pode-se definir ento a hibridizao como a capacidade dos tomos em rearranjar os seus orbitaisda camada de valncia (s, p, d ou f) com energias semelhantes. Este rearranjo ocorre para alcanarestados de menor energia no momento de formar ligaes qumicas.


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Existem muitos outros tipos de hibridizao, os quais surgiram, como o sp 3 , para explicar asligaes em molculas. No quadro abaixo aparecem os tipos mais freqentes de hibridizao, sendoos dois primeiros representados os orbitais e nos 3 seguintes apenas a figura geomtrica formadapor estes (note-se que o ncleo do tomo est sempre ao centro desta figura e os orbitais saem deleem direo aos vrtices do poliedro).

Por exemplo, considere a molcula do etino, com geometria linear. Nesta molcula existe umaligao tripla entre dois tomos de carbono, os quais esto ainda ligados a um tomo de hidrognio,conforme a estrutura de Lewis abaixo.

Dada a configurao eletrnica do carbono, deve-se primeiro transferir um eltron do orbital s parao orbital pz. Como se sabe que a molcula linear, faz-se ento uma hibridizao envolvendo umorbital do tipo s e um do tipo p, chegando-se a distribuio eletrnica abaixo.


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Desta maneira, os carbonos iro ligar-se pela aproximao frontal de 1 orbital hbrido sp de cadaum. O segundo orbital hbrido ser usado para ligar-se com um orbital s do hidrognio, chegando-sea uma estrutura linear, conforme a figura abaixo.

Finalmente, as outras duas ligaes entre os tomos de carbono sero realizadas utilizando osorbitais p puros restantes. Obviamente, esta ligao acontecer pela aproximao lateral dos orbitaisenvolvidos.

O Efeito de Pares de Eltrons Isolados

Na molcula da amnia, tm-se o nitrognio ligado a trs tomos de hidrognio. A partir daconfigurao eletrnica do nitrognio, conforme mostrado abaixo, observa-se que utilizando apenasos orbitais p, este tomo teria condies de realizar as trs ligaes necessrias para formar aamnia.

Porm, a molcula obtida por este mtodo teria ngulos de ligao de 90o, muito diferente dos107,3o observados. Pode-se supor ento que neste caso tambm exista a formao de orbitaishbridos sp3 , cujos ngulos (109,5o ) so mais prximos daqueles observados, ficando o nitrogniocom a configurao mostrada abaixo.

Neste caso, um dos orbitais sp 3 est cheio e no participa da ligao. A molcula obtida ser entouma pirmide de base triangular, com um par de eltrons isolados, ou livres, conforme mostrado nafigura abaixo.

E por qu a diferena entre os 109,5o tericos para esta molcula e os 107,3o observados? Umaexplicao plausvel para esta diferena reside na repulso eletrosttica imposta pelo par de eltronsisolado sobre as nuvens eletrnicas das ligaes. Esta repulso afastar estas nuvens do par isoladoo mximo possvel, diminuindo assim o ngulo entre as ligaes.

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