Applicazioni della diffrazione di raggi X all’analisi dei film sottili

M.BariccoDipartimento di Chimica IFM

NIS/INFM/INSTMUniversità di Torino

A.ChiodoniDipartimento di FisicaPolitecnico di Torino

PROFONDITA’ DI PENETRAZIONE DEI RAGGI X

• Considerando la geometria Bragg-Brentano(BB) dei normali diffrattometri, ci possiamo chiedere da dove viene l’informazione

• (B.D.Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2nd ed., Addison-Wesley Pub.)

• Si considera per semplicità i raggio incidente parallelo e di ampiezza unitaria.

• Si considera una porzione del campione di lunghezza l, spessore dx, larghezza unitaria (quindi con volume ldx) ad una profondità xdalla superficie.

• Si considera l’assorbimento della radiazione elettromagnetica dovuto all’attraversamento del campione (legge di Lambert-Beer):

)exp(0 xII µ−=

• Nel primo tratto AB, la perdita sarà tale che l’intensità incidente sulla posizione considerata sarà pari a:

•

• Nel volume considerato, solo una frazione pari ad a sarà in condizioni di diffrazione e solamente una frazione pari a b dell’energia incidente sarà effettivamente diffratta.L’intensità diffratta risulterà pertanto:

[ ])(exp0 ABI µ−

[ ] ldxabABI ••− )(exp0 µ

• Poiché, una volta diffratto, il fascio dovràuscire dal campione percorrendo il tratto BC, si avrà una ulteriore riduzione di intensitàdovuta all’assorbimento, di un ulteriore fattore exp[-�(BC)].

• L’intensità del raggio diffratto sarà pertanto: dID=I0exp[- �(AB+BC)]�ab�ldx.

• Da considerazioni geometriche l=1/sin�, AB=x/sin �, BC=x/sin�, da cui:

dxxabI

dID ��

���

����

�

� +−=βγ

µγ sin

1sin

1exp

sin0

• Nel caso della geometria Bragg-Brentano (BB), si ha �=�, da cui:

• Considerando costanti I0, a e b (reso costante dal fattore di Lorentz), si può stimare l’effetto dell’assorbimento al variare di x e di �.

• Se si considera la somma (o meglio l’integrale) di tutti gli strati fino a spessore infinito:

indicando che la caduta di intensità (assorbimento) èindipendente da 2�.

dxxabI

dID ��

���

�−=ϑ

µϑ sin

2exp

sin0

µ20

0

abIdII

x

x DD == ∞=

=

Cosa si considera come SPESSORE INFINITO?

• Consideriamo uno spessore che provochi un abbattimento della intensità pari ad 1/1000 rispetto a quella ottenuta dalla superficie: dI0(x=0)/ dI0(x=t)=exp(2�t/sin�)=1000

da cui: t=3.45sin�/�.

• P.es. per una polvere di Ni (CuK�, densità al 60% del bulk) si ha �=48.83*0.6*8.9=261cm-1

e per �=90 (sin�=1) si ha t=3.45/261=1.3210-4

m = 132 �m.

Da quale profondità arrivano le informazioni contenute in uno spettro?

• Possiamo considerare il rapporto tra l’intensità dovuta ad uno spessore x rispetto ad uno spessore infinito:

dxxabI

dID ��

���

����

�

� +−=βγ

µγ sin

1sin

1exp

sin0

��

���

����

�

� +−−==

∞=

=

=

=

βγµ

sin1

sin1

exp1

0

0 xdI

dIG x

xD

xx

xD

x

• Questo ci dice quale frazione della informazione contenuta nello spettro arriva da uno spessore x dalla superficie.

• Per la geometria BB (�=�=�) si ha Gx=1-exp(-�x/sin2�)

• Per bassi valori di 2�, lo spessore di penetrazione diminuisce sensibilmente.

Andamento di Gx per un campione di rame in funzione della distanza dalla superficie

• Per semplicità, l’equazione può essere scritta come:

da cui x=Kxsin�/2�.

• In pratica, si fissa Gx (frazione di informazione che interessa), si determina Kx e si calcola x. P.es. per il picco (110) del Fe analizzato con anticatodo di Cu, il 95% delle informazioni contenute nello spettro arrivano dai primi 2 �m a partire dalla superficie.

xx

KG

x =���

�

�

−=

11

lnsin2

ϑµ

• PER AVERE INFORMAZIONI DAL CUORE:2� alto (alti valori di hkl, � lunga)� basso (� corta)

• PER AVERE INFORMAZIONI DALLA SUPERFICIE:2� basso (bassi valori di hkl, � corta, con

conseguente errore sui parametri di cella)� alto (� lunga)

FORTI LIMITAZIONI USANDO LA GEOMETRIA BB

x=Kxsin�/2�

QUANDO È NECESSARIO AVERE INFORMAZIONI DALLA

SUPERFICIE?

• Film sottili• Riporti superficiali• Multistrati• Film a struttura variabile (graded film)

QUAL’E’ LA DEFINIZIONE DI FILM SOTTILE?

100

101

102

103

104

105

106

107

BULK

FILM SPESSO

FILM SOTTILE

SUPERFICIE

Spe

ssor

e / n

m

IL FILM SOTTILE (O QUANTO DEVE ESSERE OSSERVATO) E’

DEPOSITATO SU UN SUBSTRATO

• Lo scopo della analisi è di ottenere il massimo della informazione dal film senza essere disturbati dal contributo del substrato.

FILM

Monocristallino

Policristallino

SUBSTRATO

Monocristallino

Amorfo

Policristallino

Film policristallino su un substrato policristallino

Il problema si risolve rendendo SVINCOLATI il raggio incidente (angolo �) dal raggio diffratto (angolo �).

2θ=γ+β

GEOMETRIA ASIMMETRICA

βγ

rivelatore

sorgente

substrato

film

2θ=θ+θ

GEOMETRIA SIMMETRICA

θθ

rivelatoresorgente

substrato

film

Schema della geometria

asimmetrica (Parallel Beam)

Per ottenere buone prestazioni occorre sempre avere un COLLIMATORE ed un MONOCROMATORE in uscita. In realtà il fascio incidente non è totalmente parallelo (Pseudo-Parallel Beam)

Schema della geometria Bragg-Brentano (BB)

X-ray source

Sollerslits

1° slit

Mask

GoniometerSample (powder or bulk)

Detector

θθθθ

θθθθ

La misura si effettua facendo ruotare insieme il campione ed il rivelatore (�:2� scan o Gonio)

Schema della geometria Parallel-Beam (PB)

Flat monocromator

X-ray source

Sollerslits

1/4° slit

Mask

Goniometer

Sample (thin film)

Sollerslits

Detector

ωωωω

2θ2θ2θ2θ

La misura si effettua facendo ruotare solamente il il rivelatore (2� scan) mantenendo fisso l’angolo �.

Geometria Seeman-Bohlin (SB)• E’ un analogo della geometria parafocalizzante ma

applicata ai film sottili. Garantisce sempre le condizioni di focalizzazione.

•Per mantenere la focalizzazione, il detector (D) deve trovarsi sempre alla distanza RSD dal campione e quindi sulla circonferenza di raggio RFO. Queste condizioni richiedono un moto del rivelatore rispetto al campione, che diventa proibitivoper angoli di incidenza bassi.

Quanto PICCOLO può essere l’angolo incidente?

• Se l’angolo incidente è troppo piccolo (inferiore all’angolo critico �c), si possono raggiungere le condizioni di riflessione.

• �c dipende dalla radiazione incidente e dalla densità elettronica del campione. Assume tipicamente valori dell’ordine di 0.3°-0.5°.

• Oltre alla riflessione, si ha diffrazione causata dai piani reticolari perpendicolari alla superficie del campione.

GRAZING-INCIDENCE-X RAY DIFFRACTION (GIXD)

• La misura si effettua facendo ruotare il campione lungo l’asse perpendicolare alla superficie del campione.

• Richiede:– accuratissimo posizionamento del

campione

– intensità incidenti forti

– fascio di dimensioni ridotte

• Si ottengono profondità di penetrazione molto basse e pertanto questa tecnica viene usata per lo studio dei primi strati superficiali (ricostruzioni superficiali).

Riflettometria

• Superando di poco l’angolo critico (�c) ed effettuando una misura in �:2�, è possibile ottenere una misura dello spessore D del film (o dello strato).

Schema della geometria per Riflettometria

Flat monocromator

X-ray source

Sollerslits

1/30° slit

Mask

Goniometer

Sample (thin film)

Sollerslits

Antiscatter slits

Detector

θθθθ

θθθθ

La misura si effettua facendo ruotare insieme il campione ed il rivelatore (�:2� scan o Gonio)

• Nel corso della scansione si ottengono diversi massimi di interferenza (KIESSIG FRINGES), che permettono di calcolare lo spessore del film.

• La posizione dei massimi è data da:

• Riportando �2m in funzione di m2, si ottiene

una retta, da cui è possibile ottenere D e �c.

2222

2��

�

�+=D

mcm

λαα

Strato di BN su substrato

di Si

• Una dimostrazione semplificata della metodologia può essere dedotta dalla applicazione della legge di Bragg:

n�=2dsin(�)considerando �=� piccolo (quindi sin �=�), d=D e n=m, da cui

�=�m/2De quindi

D= �/2��.• Usando una radiazione di Cu K�, si possono

determinare spessori di alcune decine di Å.

8820.05

4400.1

880.5

D(Å)��(°)

• Per ottenere facilmente una misura di spessore occorre avere:– Superfici di separazione molto nette– Forte contrasto film/substrato– Piccole divergenze del raggio

incidente

• Approcci più sofisticati permettono di tenere conto di:– Rugosità– Multistrati– Gradienti

• Il dato sperimentale può essere confrontato con quello calcolato mediante opportuni modelli attraverso un approccio di tipo Rietveld.

RIASSUNTO

Film e strati superficiali

Superfici e strati

epitessiali

Film e strati superficiali

Materiali massivi

Applicazioni

Qualità e spessore del

film

Struttura superficiale

QualitativeQuantitativeMicorstrutt.

QualitativeQuantitativeMicorstrutt.

Informazioni ottenibili

Piano del filmPerpendicolari alla superficie

Anche inclinati

rispetto alla superficie

Paralleli alla superficie

Piani osservabili

�:2� bassi�<�crotazione lungo asse normale

� fisso bassoscan 2� alti

�:2� altiMoto

REFLGIXDPB/SBBB

..altre misure possibiliROCKING CURVE

• Utilizzata per verificare la qualità della orientazione cristallografica dello strato.

• Si sceglie un piano cristallografico da analizzare e si fissa il rivelatore sulla posizione 2�opportuna.

• Il rivelatore rimane fisso e si esegue una oscillazione del campione lungo l’angolo �.

• Si riporta l’intensità in funzione dell’angolo �.

• Spesso la misura della rocking-curve permette una analisi veloce delle tessiture, che possono essere meglio analizzate con goniometri specifici (Schultz).

• Spesso la deposizione di strati superficiali lascia forti tensioni residue (di trazione o di compressione) che comportano una piccola variazione dei parametri reticolari del materiale che costituisce il film.

• L’analisi viene effettuata con il metodo del “sin2”.

..altre misure possibiliTENSIONI RESIDUE

• In pratica si esegue una scansione �:2�, collocando il campione con una angolo di “tilt ” crescente.

• Si riporta poi il valore del parametro reticolare (determinato dal massimo del picco di diffrazione) in funzione di sin2. Dalla pendenza si ottiene il valore richiesto di tensione residua.

QUANDO CONVIENE USARE LA GEOMETRIA ASIMMETRICA?

• Considerando la geometria simmetrica (BB) e prendendo, per semplicità Kx=2 (Gx=0.865 o 86.5%),si ha

x=sin�/�che corrisponde (Cu K�) a:

x= 76 sin� [�m] per Alx= 11 sin� [�m] per Tix= 4 sin� [�m] per Pb

• Tipicamente gli strati da analizzare sono 0.1 sin�/�, ma occorre sempre valutare se c’e’ convenienza nell’usare la geometria asimmetrica.

• Considerando la geometria asimmetrica (PB) si ha ��� e l’espressione per lo spessore diventa:

��

���

����

�

� +−−=βγ

µsin

1sin

1exp1 xGx

��

���

� +=���

�

�

−=

βγβγµ

sinsinsinsin

11

ln xG

Kx

x

���

�

� +=βγβγ

µ sinsinsinsinxK

x

0 2 4 6 8 10 12 14 160

5

10

15

20

25

Al (111)2θ=38.48°CuKαK

x=2 (86.5%)

BBS

pess

ore

/ µm

Angolo di incidenza (γ) / °

• Una stima più ragionevole della convenienza ad usare la geometria asimmetrica si ha considerando il rapporto tra la intensità prodotta dallo STRATO rispetto a quella prodotta dal SUBSTRATO.

• Considerando l’espressione già vista:

dxxabI

dID ��

���

����

�

� +−=βγ

µγ sin

1sin

1exp

sin0

• Intensità dello STRATO di spessore D:

=+

���

�

� +−−==

βγβγµ

βγβγµ

γsinsinsinsin

sinsinsinsin

exp1

sin1

10

01

DabI

dIID

D

��

���

����

�

� +−−+

=βγβγµ

βγβγ

γµ sinsinsinsin

exp1sinsin

sinsinsin 1

1

0 DabI

• Intensità del SUBSTRATO:

• Rapporto tra le intensità:

���

�

� +−+

=βγβγµ

βγβγ

γµ sinsinsinsin

expsinsin

sinsinsin 1

0 DabI

Is

s

��

���

�−���

�

� +−= 1sinsinsinsin

exp 11

1

βγβγµ

µµ

DII s

s

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Strato di AlSubstrato di Si2θ=38.48°

1000 nm 100 nm 10 nm 1 nm

I stra

to /

a.u.

Angolo di incidenza (γ) / °

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Strato di AlSubstrato di Si2θ=38.48°

1000 nm 100 nm 10 nm 1 nm

I subs

trato /

a.u.

Angolo di incidenza (γ) / °

0 5 10 150.00

0.05

0.10

0.15

0.20Strato di AlSubstrato di Si2θ=38.48°

1000 nm 100 nm 10 nm 1 nm

I stra

to/I su

bstra

to

Angolo di incidenza (γ) / °

..dalle stime effettuate si può concludere che:

• Per i film sottili la geometria asimmetrica comincia a diventare vantaggiosa per angoli di incidenza � inferiori a circa 2°.

• Il vero vantaggio si ha per la riduzione dello scattering del substrato.

• Se lo scattering del substrato è basso (amorfo o cristallo singolo) il vantaggio della geometria asimmetrica è molto ridotto.

Film di TiN (CuK�)

jjjhh

jjjhh

..e per le tensioni residue?

• Nel caso di misura delle tensioni residue, considerazioni analoghe alle precedenti permettono di stimare uno spessore efficace pari a :

considerando �=�+� e �=�-�.• All’aumentare di vengono pertanto analizzate zone

sempre più prossime alla superficie. Nel caso in cui si abbiano gradienti nelle tensioni residue, il plot di “sin2 ” risulterà non lineare.

ψθψθψθ

µ cossinsincoscossin

2

2222 −== xKx

FUNZIONE STRUMENTALE

L’angolo � provoca un allargamento della funzione strumentale che risulta data da:

2

2

120

2 1sin

)2sin(tantan

���

���

��

���

� −−���

�

�+++=

ααθψθθ

rr

WVUFWHM

• Nel caso della geometria simmetrica (BB) si ha r1=r2e �=� e si ritorna pertanto alla espressione classica di CPR.

• Per bassi valori di �, il termine asimmetrico diventa dominante nel determinare la FWHM.

• Il termine asimmetrico mostra un massimo per 2�=90°• La geometria asimmetrica provoca anche una

asimmetria del picco, soprattutto per bassi valori dell’angolo di incidenza.

2

2

120

2 1sin

)2sin(tantan

���

���

��

���

� −−���

�

�+++=

ααθψθθ

rr

WVUFWHM

Esempio di funzione strumentale determinata con

polvere di CeO2(NIST_SRM674). Picchi

descritti con pseudoVoigt.

• Sul picco (111) a 2�=28.6°, la FWHM passa da 0.104° (BB) a 0.534 PB, �=1).

• Per � bassi si ha uno spostamento del picco verso angoli 2� alti. Lo spostamento può essere stimato da �2�=�-(�2-�c

2)1/2.• Per �>10° la funzione strumentale PB

è molto simile a quella della BB.

EFFETTO SULLA INTENSITA’

• Nel caso della geometria PB si ha una esaltazione della intensità per angoli 2�>2� data da:

βα

sinsin

1

2

+==

S

AS

II

R

• Una volta nota la funzione strumentale per la geometria PB, si possono applicare allo spettro di diffrazione tutte le analisi di profilo previste per la geometria BB:– Analisi singolo picco– Warren-Averbach– Williamson-Hall– Rietveld– etc

Riferimenti bibliografici• B.D.Cullity, ELEMENTS OF X-RAY DIFFRACTION, 2nd ed., Addison-

Wesley Pub.• THIN FILM CHARACTERISATION BY ADVANCED x-RAY

DIFFRACTION TECHNIQUES, G.Cappuccio, M.L.Terranova eds., SIS Pubblicazioni, Frascati (1996)

• V.Holý, U.Pietsch, T.Baumbach, HIGH-RESOLUTION X-RAY SCATTERING FROM THIN FILMS AND MULTILAYERS, Springer Tracsin Modern Physics, Vol. 149, (1998)

• C.N.J.Wagner, M.S.Boldrik, L.Keller, MICROSTRUCTURAL CHARACTERISATION OF THIN POLYCRYSTALLINE FILS BY X-RAY DIFFRACTION, Adv. X-ray Anal. 31 (1988) 129

• H.Toraya, J.Yoshino, PROFILES IN ASYMMETRIC DIFFRACTION WITH PSEUDO-PARALLEL-BEAOM GEOMETRY, J.Appl.Cryst. 27 (1994) 961

Co-sputtering di Fe ed Ag su wafer di Si

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202Theta (°)

2

5

1000

2

5

10000

2

5

100000

2

Inte

nsity

(co

unts

)

Cu laminato

40 60 80 100

PB ω=2°

BB

Cu laminato

Inte

nsity

2θ

•Intensità relative dei picchi

•Ossidi a bassi angoli con PB

•Funzione strumentale

Spessore di film di Crsu vetro

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

102

103

104

105

106 Film di Cr su vetro

Inte

nsity

/ cp

s

2 θ

0 20 40 60 80 100 120 140

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Spessore = 30 nm

αc=0.83

R = 0.99834

Y = 0.68908 + 0.02542 * X

α2

m2

2222

2��

�

�+=D

mcm

λαα

Film di Fe-Tbdepositato su vetro.

0 20 40 60 80 100

0

1000

2000

3000

4000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0103

104

105

106

PB ω=0.5°

Inte

nsity

2θ

Riflettività

2θ

Inte

nsity

•Si individua una struttura di tipo bcc.

•Non è possibile determinare lo spessore: effetti di rugosità della interfaccia.

jjjhh

Effetto di omega

20 40

omega

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

FeSi2

PB omega crescente

Inte

nsity

2 θ

Effetto della % di Mn

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsity

%Mn

40

35

30

25

15

20

10

5

0

2 θ

Effetto della % di Co

20 40 60 80

Inte

nsity

%Co

80

15

0

2 θ

jjjhh

•Co tende a formare una soluzione solida.•Mn tende a segregare.

jjjhh

jjjhh