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Apuntes de la teórica de Física 4

1 de julio de 2016

Sobre estos apuntes Estos son los apuntes de clase que tomó un alumno mientras cursaba la materia. Los tomó on the flyen la PC y esto es lo que quedó (i.e. no hubo post-edición de ningún tipo). Es por ello que pueden haber errores de todo tipo,desde tipeo hasta interpretaciones y/o conceptos equívocos. Estos apuntes no son oficiales de ninguna cátedra ni pretendenserlo. Úsense con precaución. En caso de notar algún efecto adverso suspender de inmediato su uso y consultar a su profesorde cabecera cuanto antes.

El cuatrimestre en que dicho alumno cursó la materia fue el primero de 2016. Este link conduce a la página de la materia.

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Índice

I Termodinámica 4

1. Estados de un sistema 41.1. Ramas de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2. Relación entre probabilidad, macroestado y microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Reversibilidad e irreversibilidad 5

3. Algunos parámetros y magnitudes 53.1. Calor y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.2. Presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

4. Procesos isobáricos, isocóricos e isotérmicos reversibles 8

5. Equilibrio termodinámico entre dos sistemas 8

6. Primer principio 8

7. Calor específico 10

8. La energía interna solo depende de la temperatura 11

9. Máquinas térmicas 129.1. Eficiencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

9.1.1. Eficiencia de la máquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

10.Segundo principio de la termodinámica 1310.1. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

10.1.1. Demostración de que la entropía es una función de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1610.2. Generalización de no se que . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1710.3. Entropía de una máquina térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1810.4. Cálculo del diferencial de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2010.5. Orden y desorden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

10.5.1. Multiplicidad de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

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ÍNDICE ÍNDICE

11.Potenciales termodinámicos 2311.1. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2311.2. Energía libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2411.3. Energía libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2511.4. Transformación de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2511.5. Análisis de energía libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

11.5.1. Función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2511.5.2. Función de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

11.6. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2611.6.1. Primera relación de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2711.6.2. Segunda relación de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2711.6.3. Tercera relación de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2711.6.4. Cuarta relación de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2811.6.5. Aplicación: proceso de estrangulación (Joule-Kelvin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2811.6.6. Aplicación: estabilidad de una sustancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

12.Transformaciones de fase 3312.1. Curva que separa dos fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

13.Tercer principio 39

14.Introducción a la teoría estadística 4014.1. Nociones de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4014.2. Teoría de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

14.2.1. Modelo discreto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4114.2.2. Modelo continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4414.2.3. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4414.2.4. Ejemplo de aplicación de Boltzmann en una sustancia magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

14.3. Presión de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4914.4. Teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

14.4.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

II Mecánica cuántica 54

15.Fallas de la mecánica clásica 5415.1. Radiación de cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

15.1.1. Mostración de cuerpo negro real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5515.1.2. Emisión de un cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5615.1.3. Calor específico del sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

15.2. Oscilador macroscópico con las ideas de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6015.3. Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6015.4. Efecto Compton (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6215.5. Espectros de radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

16.Primeros modelos atómicos 6316.1. Modelo de Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6316.2. Modelo de Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6316.3. Modelo de Bohr (1913~1915) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

16.3.1. Cálculo en el límite clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6416.3.2. Lineas espectrales del hidrógeno según Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6616.3.3. Experimento de Franck-Hertz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

16.4. Wilson y Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6716.4.1. Subdivisión de las líneas espectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6716.4.2. Modelo de Wilson Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

17.Ondas de materia 7117.1. De Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

17.1.1. Algo sin título . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7117.2. Algo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7217.3. Frank-Hertz (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

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ÍNDICE ÍNDICE

18.Experimento imaginario 72

19.Repaso de ondas 73

20.Schrödinger 7420.1. Función de onda espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7520.2. Función de onda de momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7520.3. Relación entre ambas funciones de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7520.4. Cálculo de valores medios con operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7620.5. Dispersión de un observable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7920.6. Las autofunciones son ortonormales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7920.7. Pares de observables bien definidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8020.8. Propiedades de los operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8120.9. Principio de incerteza más general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8120.10.Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8220.11.Observables independientes del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

21.Teorema de Ehrenfest 84

22.Corriente de probabilidad 8422.1. Interpretación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

23.Planteo de distintos problemas 8623.1. Pozo de potencial en 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8623.2. Barrera de potencial (efecto túnel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

23.2.1. Energía mayor que la barrera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9023.2.2. Energía menor que la barrera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9223.2.3. Barrera de potencial arbitraria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9223.2.4. Desintegración de núcleos atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

23.3. Oscilador armónico 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

24.Interacción de varias partículas 97

25.Impulso angular cuántico 9825.1. Propiedades del impulso angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

25.1.1. Conmutación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10025.1.2. Autovalores de L2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10125.1.3. No sé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

25.2. Coordenadas esféricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10225.3. Problemas con simetría esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10325.4. Autofunciones de L2 y Lz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10325.5. Gráficos polares de la distribución de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

26.Átomo de hidrógeno 10626.1. Aspecto de las funciones radiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10926.2. Degeneración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11026.3. Momento magnético del electrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11126.4. Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

26.4.1. Función de onda incluyendo spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11226.5. Efecto Zeeman anómalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11326.6. Momento angular total (creo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11326.7. Interacción entre L y S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

26.7.1. Corrección a la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

27.Partículas idénticas 11627.1. Partículas no interactuantes entre sí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11827.2. Bosones y fermiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11827.3. Combinación de bosones y fermiones y Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11827.4. Algo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

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1 ESTADOS DE UN SISTEMA

Parte I

TermodinámicaLibro “Calor y termodinámica - Zemansky” tiene un punto de vista más físico que los demás.

1. Estados de un sistemaEstado de un sistema Un sistema se caracteriza por su estado. Hay dos formas de describir el estado de un sistema

Macroestado. Define al sistema utilizando parámetros macroscópicos. Son las magnitudes macroscópicas como volumen,presión, temperatura, energía media total, magnetización, polarización, etc. las que definen el estado del sistema.

Microestado. Parámetros microscópicos. Utilizamos magnitudes que hacen referencia a las partículas que componen alsistema, como la velocidad media de las partículas, la energía media del sistema, etc.

Ambas formas de describir el estado pueden caracterizar al sistema en forma completa.

Multiplicidad de un macroestado Se pueden tener muchos microestados compatibles con un mismo macroestado. El númerode microestados compatibles con un mismo macroestado se denomina multiplicidad del macroestado. Por ejemplo, puedo tenerdos situaciones distintas en que las partículas tienen distintas velocidades y posiciones pero que a nivel macroscópico sonidénticas, esto haría que el macroestado tenga una multiplicidad dos.

1.1. Ramas de la termodinámicaA la termodinámica la podemos dividir en dos ramas

Termodinámica pura. Se basa en tres postulados básicos extraídos en forma empírica de la naturaleza. Son principios nodemostrables de otro modo que no sea la experimentación. A partir de estos principios se sacan conclusiones pero sinentrar en detalle microscópico, si no que los sistemas se analizan como un todo. Brinda resultados muy precisos.

Termodinámica estadística. La termodinámica estadística (o mecánica estadística) parte de un único principio y estudialas propiedades microscópicas de los sistemas. En general proporciona todos los resultados de la termodinámica puray además relaciona los parámetros macroscópicos con los microscópicos. A partir de la desventaja de tener un grannúmero de partículas saca ventaja para aplicar la teoría de las estadísticas1. El principio en el que se basa es: “el sistemaevolucionará hacia el estado de máxima probabilidad compatible con los vínculos que tenga el sistema”.

Ejemplo de termodinámica estadística (gas ideal) Supongamos un gas muy diluido (baja densidad). Esto hace que laspartículas se encuentren muy separadas lo cual implica que la energía de interacción de las partículas Uinteracción sea muchomenor que la energía cinética de las partículas K. Por otro lado, cuando haya una interacción ésta tendrá una duracióntemporal muy chica y por lo tanto se las puede considerar choques. Estas condiciones dan origen al famoso gas ideal.

Supongamos que tenemos el gas de N partículas contenido en un cierto volumen acotado, e imaginariamente lo dividimosen dos. ¿Cuántas partículas tengo en cada mitad del volumen?. Lo natural es decir N2 de cada lado, pero por qué no podríamostener las N partículas de un lado y cero del otro. Todo se responde con las probabilidades

P (todas de un lado) = 12N −→N→∞ 0

Se puede mostrar queP (n de un lado y n′ del otro) =

(Nn

)con n+n′ = N . Encontramos de esta forma que el estado más probable es aquel en que n = n′ = N

2 por lo que, basándonos enel principio de la termodinámica estadística, este será el estado en que el sistema estará la mayor parte del tiempo. Entoncesen promedio a lo largo del tiempo se tendrán N

2 partículas de cada lado del volumen.

Estado de equilibrio Significa que el sistema se encuentra en un estado en que todos los valores medios son independientesdel tiempo.

Una vez que un sistema alcanza el equilibrio, no se puede determinar el estado anterior del sistema.1Por ejemplo, si tiramos 10 monedas, no sabemos cuántas hay de cara o ceca, pero si tiramos 1023 monedas, podemos asegurar que la mitad

serán cara y la otra mitad ceca.

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1.2 Relación entre probabilidad, macroestado y microestado 3 ALGUNOS PARÁMETROS Y MAGNITUDES

1.2. Relación entre probabilidad, macroestado y microestadoLos microestados son los estados individuales que puede adoptar el sistema, y los macroestados son los que tienen

probabilidad. En un ejemplo con dos monedas, tenemos los siguientes microestados

microestados→

cara-caracara-cecaceca-caraceca-ceca

y los macroestados son

macroestados→

las dos en caralas dos en cecauna en cara y una en ceca

Es evidente entonces que el tercer macroestado es más probable.

2. Reversibilidad e irreversibilidadPara entender los procesos reversibles e irreversibles utilizaremos el tiempo de relajación de un sistema.

Tiempo de relajación τ Es el tiempo que tarda un sistema en evolucionar desde un estado de no equilibrio hasta un estadode equilibrio. Supongamos un globo inflado metido en un recipiente (de volumen mayor) que está al vacío. Si de golpe sepincha el globo, el gas se expandirá hasta ocupar todo el volumen externo. El tiempo que demora dicha expansión es eltiempo de relajación τ .

Proceso irreversible Es cuando la evolución se produce en un tiempo comparable al tiempo de relajación. Una evoluciónde este tipo tiene la desventaja de que, al “volver hacia atrás”, no se recupera el estado original del sistema. Por ejemplo.

Proceso reversible Es una idealización en la que el sistema evoluciona mediante un proceso cuasiestacionario permitiéndolealcanzar el equilibrio en todo instante de tiempo. En la práctica esto se puede lograr, con buena aproximación, haciendo queel sistema evolucione en un tiempo mucho mayor que el tiempo de relajación.

Proceso irreversible: tevolución ≈ τProceso reversible: tevolución τ

3. Algunos parámetros y magnitudes3.1. Calor y temperaturaCalor El calor es una transferencia de macroscópica de energía en forma de trabajo a nivel microscópico. Macroscópicamente

no vemos a las moléculas interactuando, y utilizamos el calor para modelar dicha transferencia de energía.

Temperatura Se inventa el parámetro macroscópico temperatura (absoluta) de forma tal que sea proporcional a la energíacinética media del sistema y que no dependa del sistema en cuestión. Esto es

T = c 〈Ecinética〉 = cEcinética total

N

donde c será alguna constante universal (después la vamos a calcular).

A nivel microscópico, la transferencia de calor entre dos sistemas tendrá lugar siempre y cuando las energías de cada una delas partículas que interaccionen sean distintas. En dicho caso unas harán trabajo sobre las otras y transmitirán energía. Anivel macroscópico, cuando la energía media de las partículas de ambos sistemas sea igual, la transferencia de calor habrácesado. Entonces, dados dos sistemas A y B con energías medias 〈Ei〉 = Ei

Nicon Ei la energía total de cada sistema y Ni la

cantidad de partículas de cada sistema,

〈EA〉 6= 〈EB〉 ⇒ habrá transferencia de calor

Podemos utilizar el concepto de temperatura para escribir

〈Ei〉 = cTi

y entonces se concluye queT1 6= T2 ⇒ habrá transferencia de calor

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3.2 Presión 3 ALGUNOS PARÁMETROS Y MAGNITUDES

3.2. PresiónLa presión se define como la fuerza neta por unidad de área que ejercen las partículas al chocar contra una superficie. Es

decir

Pdef=∣∣∣∣∣ d~FdA · ~n

∣∣∣∣∣donde ~F es la fuerza que se ejerce sobre la superficie (creo que sería

⟨~F⟩), dA es un diferencial de área y ~n es un versor

normal a la superficie.Según el sistema de unidades en que se trabaje la presión se mide en

cgs [P ] = dyncm2 = baria

MKS [P ] = Nm2 = pascal

También están las otras unidades históricas “atmósfera” y “torr” que es equivalente a los milímetros de mercurio.

Cálculo trucho de la presión

Supongamos un volumen V con paredes rígidas que contiene un gas ideal de N partículas. La densidad del gas en dichovolumen es

ρ = N

V

Consideremos un pequeño diferencial de área δA de alguna de las paredes del volumen y consideremos un cierto intervalotemporal ∆t. Nos preguntamos ¿cuáles son las moléculas que van a chocar contra δA en el intervalo ∆t?. Para ello supongamosun pequeño volumen que está pegado en uno de sus lados al área δA. Las moléculas que cocarán contra la pared δA dentrodel tiempo ∆t serán aquellas que tengan el suficiente tiempo como para viajar hasta la pared, es decir aquellas tal que 〈vx〉∆tdonde 〈v〉 es la velocidad media de las partículas. Entonces

n = 12ρδA 〈vx〉∆t→ número de partículas que chocaron la pared

donde el 12 representa que la mitad de moléculas viajan para un lado y la otra para el otro y ρδA 〈vx〉∆t es la cantidad de

moléculas que habrán en dicho volumen.Ahora consideremos el impulso que se transmite a dicha pared. No la estoy pudiendo seguir mucho, pero como las paredes

son rígidas entonces las partículas que llegan con un momentumm 〈vx〉 rebotan para atrás con el mismo momentum, entonces

δg⊥ = 2m 〈vx〉

Multiplicando esto por la cantidad total de partículas que chocaron la pared se obtiene el impulso total impartido sobre lapared

δg⊥total = nδg⊥

Luego

P = δg⊥totalδA∆t

...= N

Vm 〈vx〉2

Acá hacemos un truco rancio〈vx〉2 =

⟨v2x

⟩→ truchísimo!

y como todas las direcciones son equiprobables entonces⟨v2x

⟩= 1

3⟨v2⟩

y se obtiene

P = 13N

Vm⟨v2⟩ → ecuación microscópica

Esta fórmula es correcta, pero se deduce más profesionalmente de otra forma (después lo veremos).Los resueltos de

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3.2 Presión 3 ALGUNOS PARÁMETROS Y MAGNITUDES

Vamos a llevar esta última expresión a una que solamente dependa de parámetros macroscópicos. Consideramos enprimera instancia el hecho de que el gas es ideal, por lo que la energía del sistema será principalmente cinética y entonces

E ≈ Ecinética = 12mv

2 ⇒ 〈E〉 = 12m

⟨v2⟩

y entoncesP = 2

3N

V〈E〉

considerando ahora que 〈E〉 = cT entoncesP = 2

3N

VcT

Acá nuestro amigo Boltzmann nos dice que para un gas monoatómico c = 32kB donde kB es su constante y entonces

P = N

VkBT → ecuación macroscópica

Esta expresión, reescrita segúnPV = NkBT

nos muestra que el producto PV solo depende de la cantidad de partículas y de la temperatura. Se la puede expresar enfunción del número de moles también, para ello consideramos una masa patrón dada por la masa del isótopo 12C del carbonodividido 12, es decir

m0def= m12C

12 ≈ mprotón = mneutrón

donde se ha despreciado la masa de los electrones. Se define ahora el peso atómico según

µidef= mi

m0

El mol se define como “la cantidad en gramos que es numéricamente igual a su peso atómico o molecular”. Esto significa

ndef= M

µ→ número de moles

donde M es la masa macroscópica del material. Si consideramos que el material está formado por N partículas entonces

n = M

µ

= Nm

µ

= Nm

mm0

= Nm0

Se observa que la relación entre el número de moles n y el número de partículas N es una constante, es decir que un moltiene siempre la misma cantidad de partículas. Resulta que

1m0

= 6,02× 1024 = Na → Número de Avogadro

Si consideramos todo esto en la ecuación PVT obtenemos

PV = NkBT = nkBm0

T ⇒ PV = nRT

dondeR

def= kBm0

= 8,314 J mol−1 K−1

es la constante de los gases ideales.

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6 PRIMER PRINCIPIO

4. Procesos isobáricos, isocóricos e isotérmicos reversiblesSon todos procesos definidos por la ecuación PV = NkBT . Como los procesos son reversibles, entonces en todo punto

el sistema se encuentra en equilibrio y se pueden trazar gráficas con líneas continuas ya que todos los estados intermediosestán definidos. Se tiene que

V (T ) = NkBT

P0Proceso isobárico

P (T ) = NkBT

V0Proceso isocórico

P (V ) = NkBT0

VProceso isotérmico

5. Equilibrio termodinámico entre dos sistemasSupongamos dos sistemas A y B puestos en contacto térmico. Para que haya equilibrio termodinámico (es decir, que los

valores medios permanezcan constantes en el tiempo) se requiere que no haya transmisión de calor lo cual implica que eltrabajo a nivel microscópico sea nulo, esto implica que

TA = TB a nivel macroscópico〈EA〉 = 〈EB〉 a nivel microscópico

Si ahora consideramos dos gases metidos en el típico cilindro dividido a la mitad que la pared se puede mover entoncesse requiere que además de esto, las presiones sean iguales, es decir

1) TA = TB ⇐⇒ 〈EA〉 = 〈EB〉 ⇒ @Q

2) PA = PB ⇐⇒ ~F⊥A = −~F⊥B ⇒ @W

6. Primer principioLa energía total del sistema es

E = Ecinética interna + Epotencial interna

donde la energía cinética debe referirse al centro de masa del sistema (para que sea invariante para cada observador). Cadaenergía está dada por la expresión típica para un sistema de partículas, es decir

Ecinética interna = EK =N∑i=1

EK i

Epotencial interna = EP =N∑i=1

N∑j=1

EP i,j

Supongamos ahora un sistema aislado pero con paredes flexibles, como un globo adiabático. Entonces lo podemos com-primir o expandir, y entonces la diferencia de energía del sistema será debida únicamente al trabajo que le hacemos

∆E = E − E0 = Wexterno

Este Wexterno contempla no solo el movimiento de las paredes, si no también otros como si le meto una resistencia eléctrica,una rueda de paletas, etc.

Supongamos que el sistema cambia su volumen (ya sea porque lo aplastamos, porque lo calentamos, o por lo que sea).Consideremos un elemento dA del área que rodea al sistema. Estamos interesados en el trabajo externo Wext por lo tanto nosconcentraremos en la fuerza que hacen las moléculas de afuera en contra de las moléculas de adentro. Sobre el diferencial deárea se ejerce el diferencial de fuerza d~Fext producto de las partículas del medio ambiente (o sea, d~Fext apunta hacia adentrodel sistema). Entonces

d~Fext = −pextdA~ndonde pext es la presión exterior (presión atmosférica) y ~n es un versor saliente igual al del teorema de Gauss de Análisis 2.El desplazamiento que sufre el diferencial de área producto de la variación de volumen del sistema es

d~n = dn~n→ desplazamiento del dA

y entonces

dWext = d~Fext · d~n= −pext dAdn

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6 PRIMER PRINCIPIO

Pero tenemos quedAdn ≡ dV

es el diferencial de “cambio de volumen” del sistema. Entonces

Wext =Vfinalˆ

Vinicial

−pexterna dV

Si el proceso es reversible entonces todos los puntos del proceso son de equilibrio, con lo cual la presión interna es igual a laexterna y entonces

Wext =Vfinalˆ

Vinicial

−P dV ⇐⇒ proceso reversible

donde P = pinterna del sistema.Dado que siempre

Wexterno = Wque se hace sobre el sistema

= −Wque hace el sistema

entonces tenemos quedWsistema = pexterna dV = P dV en un proceso reversibledWsistema = pexterna dV

XXXX= P dV en un proceso irreversibleSupongamos un proceso isotérmico reversible que se lleva a cabo a una temperatura T0 y lleva al sistema desde V1 hasta

V2. Entonces

dWsistema = P dV

= NkBT0

VdV

y entonces

Wsistema =V2ˆ

V1

NkBT0

VdV

= nkBT0 ln(V2

V1

)A nivel gráfico se puede ver en los diagramas de presión-volumen que los trabajos son las áreas encerradas. Observamos

que el sistema ha hecho trabajo sobre el medio y su temperatura se mantuvo constante, esto implica que la energía media〈E〉 se mantuvo constante, pero entonces el sistema necesariamente tuvo que haber recibido energía de algún lugar. Estaenergía vino de una fuente térmica en forma de calor Q. Entonces

∆E = Wexterno +Qabsorbido

= −Wque hizo el sistema +Qabsorbido

Entonces se tiene que el primer principio de la termodinámica es

Primer principio de la termodinámica “El aumento en la energía interna de un sistema es la suma del trabajo que se hizosobre el mismo más el calor que éste absorbió”

Primer principio de la termodinámica

dEinterna = δWque se hace sobre el sistema + δQabsorbido por el sistema

Nota importante Los diferenciales que acabamos de escribir no significan todos lo mismo. El diferencial de energía dE esun diferencial de una función de estado (la energía) que está perfectamente definida para todos los estados e indicala diferencia entre dos estados que “no depende del camino”. Por otro lado los diferenciales de trabajo y calor no sondiferencias entre estados si no “cantidades pequeñas intercambiadas” de una determinada magnitud y su valor “sídepende del camino”.

dE = ∆E representa una diferencia de estadosδW, δQ(((

(((hhhhhh= ∆W,∆Q representan cantidades intercambiadas y no diferenciasLos resueltos de

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7 CALOR ESPECÍFICO

Los diferenciales exactos tienen las propiedades lindas que siempre usamos en matemática. Sea F (x, y) una función deestado (como la energía, el volumen, presión, etc). Entonces

dF = ∂F

∂x

⌋y=cte

dx+ ∂F

∂y

⌋x=cte

dy → diferencial exacto

y además las derivadas cruzadas son iguales

F (x, y) función de estado⇒ ∂2F

∂x∂y= ∂2F

∂y ∂x

y además

∆F =2ˆ

1

dF

7. Calor específicoSe define como el cociente entre la cantidad de calor δQ que hay que entregarle a un sistema para modificar su temperatura

en una cantidad dTCX

def= δQ

dT

⌋X=determinado proceso

→ calor específico

Dado que estamos utilizando un diferencial inexacto δQ entonces el calor específico no es una función de estado y dependedel proceso

CV Calor específico a volumen constanteCP Calor específico a presión constante

Consideremos el calor específico a volumen constante

CV = δQ

dT

⌋V=constante

Utilizamos el primer principio de la termodinámica δQ = dE + δW y consideramos un proceso reversible por lo tanto

δW = P dV → proceso reversible

entoncesδQ = dE + P dV

Vamos a tomar (por conveniencia calculística) como variables independientes a T y V y entonces

dE = ∂E

∂T

⌋V=cte

dT + ∂E

∂V

⌋T=cte

dV

y entonces

δQ = ∂E

∂T

⌋V=cte

dT + ∂E

∂V

⌋T=cte

dV + P dV

= ∂E

∂T

⌋V=cte

dT +(∂E

∂V

⌋T=cte

+ P

)dV

esta última expresión es de carácter completamente general pero nos muestra que δQ efectivamente es inexacto. Dado queestamos a volumen constante entonces dV = 0 y entonces

δQcV=cte = ∂E

∂T

⌋V=cte

dT

Ahora, como no hay matemáticos presentes, pasamos dT dividiendo y entonces

CV = ∂E

∂T

⌋V=cte

Esto nos dice que si estamos analizando, por ejemplo, un perro y conocemos la expresión de su energía interna Eperro(P, V, T )entonces podemos calcular el calor específico a volumen constante del perro.

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8 LA ENERGÍA INTERNA SOLO DEPENDE DE LA TEMPERATURA

Supongamos ahora un proceso a presión constante

CP = δQ

dT

⌋P=constante

En este caso tomamos (por conveniencia) las variables independientes T y P para desarrollar el δQ con el primer principio.Entonces

δQ = dE + P dV

y hacemos el truco de antes dE = ∂E

∂T

⌋P=cte

dT + ∂E

∂P

⌋T=cte

dP

dV = ∂V

∂T

⌋P=cte

dT + ∂V

∂P

⌋T=cte

dP

y entonces al reemplazar se obtiene

δQ =(∂E

∂T

⌋P

+ P∂V

∂T

⌋P

)dT +

(∂E

∂P

⌋T

+ P∂V

∂P

⌋T

)dP

esta expresión también es de carácter completamente general. Ahora consideramos que P = cte para calcular el CP y entoncesdP = 0 con lo cual

CP = ∂E

∂T

⌋P=cte

+ P∂V

∂T

⌋P=cte

Un resultado que no sirve para calcular nada interesante (ahora) pero útil para practicar es

δQ =(P + ∂E

∂V

⌋P=cte

)dV + ∂E

∂P

⌋V=cte

dP

que es el diferencial δQ escrito en términos de dV y dP .Como E = E(T ) entonces no se bien cómo hicimos (me dijo que mandó unos pases mágicos porque ya sabía el resultado

y estaba terminando el tiempo de clase)

CV = ∂E

∂T

⌋V

⇒ E(T ) = CV T ⇒ dE = CV dT

y para el CP tenemos

CP = ∂E

∂T

⌋P=cte

+ P∂V

∂T

⌋P=cte

= CV + P∂

∂T

NkBT

P

⌋P=cte

= CV +NkB

para un gas monoatómico (o algo así) sabíamos que 〈E〉 = 32kBT y entonces no llegué a copiar. Las conclusiones de esto

fueron que

Gas ideal monoatómico→

CV = 3

2NkB

CP = 52NkB

E = 32NkBT

8. La energía interna solo depende de la temperaturaEsto se demostró mediante la experiencia de Joule. Describir con la figura!!!Se observó que ∆Ttermómetro = 0 y entonces

∆Ttermómetro = 0⇒ Qgas-recipiente = 0⇒ ∆Tgas = 0

El trabajo que realizó el gas al retirar el tabique es nulo debido a que se enfrentó a una presión nula, esto es W = 0. Entoncesla energía interna del gas no varió

∆E = Q+W = 0Los resueltos de

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9 MÁQUINAS TÉRMICAS

Dado que el gas era ideal entonces V = f(P ) con la relación dada por la ecuación pevete. Pero entonces∆E = 0∆T = 0∆V 6= 0∆P = f(∆V )

⇒ E = E(T )

9. Máquinas térmicasSon sistemas que, intercambiando calor con diversas fuentes, entregan trabajo.

9.1. EficienciaSupongamos una máquina térmica que funciona con n fuentes térmicas con las cuales intercambia calores Q1:n. Esta

máquina entrega un trabajo W . Entonces la eficiencia se define como

ηdef= Wobtenido

Qabsorbido< 1

donde Qabsorbido es la sumatoria de los calores absorbidos (no los cedidos).La máxima eficiencia se alcanza cuando los procesos son reversibles.

9.1.1. Eficiencia de la máquina de Carnot

Supongamos una máquina que recorre un ciclo según

1. Arranca a temperatura T1.

2. Se expande en forma isotérmica, recibiendo un calor Q1.

3. Se expande en forma adiabática bajando hasta una temperatura T2.

4. Se contrae en forma isotérmica cediendo un calor Q2.

5. Se contrae en forma adiabática volviendo al estado inicial.

Ver figura 5 del cuaderno. Como el estado inicial es el mismo que el estado final entonces ∆E = 0 y entoncesW = Q1+Q2.El calor Q1 lo obtenemos con el primer principio según

Q1 = :

0∆EA→B +WA→B

=B

A

P dV

=B

A

NkBT1

VdV

= NkBT1 ln VBVA

El calor Q2 lo calculamos según

Q2 = :

0∆EC→D +WC→D

=D

C

P dV

...= NkBT2 ln VD

VC

Como VD < VC ⇒ Q2 < 0. El trabajo total entonces es

Wciclo = Q1 +Q2

= NkB

(T1 ln VB

VA+ T2 ln VD

VC

)Los resueltos de

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10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Esto aún lo podemos simplificar considerando las adiabáticas que relacionan los volúmenes VA ↔ VD y VB ↔ VC . En lasadiabáticas se cumple que TV γ−1 = cte con γ = CP

CV= 5

3 y entonces

Adiabáticas→V γ−1A T1 = V γ−1

D T2

V γ−1B T1 = V γ−1

C T2

Si dividimos ambas igualdades se obtiene queVAVB

= VDVC

y entonces al meter eso en los logaritmos se obtiene

W =

Q1/T1︷︸︸︷NkB ln VB

VA(T1 − T2)

= Q1T1 − T2

T1

y entonces

ηCarnot = T1 − T2

T1

Se puede mostrar que esto es la máxima eficiencia posible para un sistema entre ambas fuentes térmicas.Por otro lado observamos que

Q1

T1= NkB ln VB

VAQ2

T2= NkB ln VD

VC= −NkB ln VB

VA

y entoncesQ1

T1= −Q2

T2

La demostración de que esta es la máxima eficiencia es muy larga y nosotros vamos a ver únicamente la mitad.

1. Para ello se utiliza el esquema de la figura 6 del cuaderno. La máquina indicada con R es reversible y la M noreversible. Vamos a asumir primero que ambas absorben el mismo calor pero que M entrega más trabajo. Pero entoncespodemos alimentar a la máquina reversible con la máquina irreversible para invertir su ciclo y entonces todo el calorque chupamos lo devolvemos y como W ′ > W entonces nos queda un excedente de trabajo. Después de todo el análisisque no llegué a anotar completo, resulta que se niega Kelvin por lo tanto el rendimiento es peor.

2. Ahora suponemos que la máquina M también es reversible. El esquema es idéntico y pasa algo parecido.

3. Implica considerar que ambos trabajos son iguales y se quiere mostrar que elQabsorbido reversible > Qabsorvido por otra máquina.

4. Para terminar lo que se hace es poner a las dos máquinas de siempre y suponer que todas las cantidades son distintas,es decir Q1, Q

′1, Q2, Q

′2,W,W

′ y esto se puede reemplazar por una única máquina tal que Qabsorbido total = Q1 +Q′1 yWtotal = W +W ′ y no se por qué W = f(Qabsorbido) tiene que ser una relación lineal.

La conclusión de estas dos cosas es que a igualdad de calores absorbidos la máquina reversible tiene la mayor eficiencia.

10. Segundo principio de la termodinámicaSupongamos un sistema que está en equilibrio térmico. Si le hacemos trabajo de fricción (o de otro tipo quizás) el sistema

aumentará su energía interna, lo cual provocará un aumento de la temperatura y entonces el sistema intercambiará calor conle medio ambiente y volverá a su estado original.

Enunciado de Lord Kelvin “En la naturaleza es imposible efectuar una transformación cuyo único resultado sea trans-formar el el calor absorbido Q de una única fuente con la misma temperatura en todos sus puntos en trabajo W”.

Esto quiere decir que no puedo sacar trabajo a partir de la energía térmica de algo, por ejemplo no puedo hacer que el marse enfríe solo y en el proceso me de trabajo.

No le estoy entendiendo mucho, pero parece que las condiciones de esto son dos

1. Que exista una única temperatura.Los resueltos de

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10.1 Entropía 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

2. Que se recorra un ciclo.

Si se cumplen estas dos cosas entonces pasa lo del enunciado de Kelvin, pero si rompemos alguna de estas cosas sí se puede.Por ejemplo, ponemos un pistón en contacto con una única fuente de temperatura T y entonces no se bien qué pasa pero valo de la figura 2 del cuaderno.

Si violamos la primera condición (que exista una única temperatura) entonces pasa lo de la figura 1 del cuaderno quees el ciclo de Carnot. La energía interna del estado inicial y final es la misma justamente porque es una función de estado.Entonces tenemos que

∆E = 0 = Q1 +Q2 −W

con Q1 > 0 y Q2 < 0. Entonces obtenemos un trabajo útil según

W = Q1 +Q2

Esto no viola el segundo principio de la termodinámica porque el sistema está encontacto con dos fuentes, T1 y T2.

Enunciado de Clausius ”Es imposible un proceso cuyo único resultado final sea la transmisión de calor desde una fuentefría hacia una fuente caliente” Acá iría el dibujo de la figura 3 del cuaderno.

Equivalencia de los enunciados Ambos enunciados son equivalentes, a pesar de ser distintos. Esto se puede demostrarutilizando argumentos lógicos. En este caso decimos que, si son equivalentes, entonces si uno es falso el otro debería ser falsotambién. Entonces negamos a Clausius y vemos que automágicamente se niega Kelvin y viceversa. Es decir

Clausius es verdadero ⇐⇒ Kelvin es verdadero

Primero vamos a negar a Clausius y vemos que se niega Kelvin. Esto lo hacemos con el dibujo de la figura 4 del cuaderno.Ahora vamos a negar a Kelvin y ver que efectivamente negamos Clausius, lo cual no se cómo hacer.

10.1. EntropíaEl segundo principio habla de que si uno tiene un sistema ordenado entonces éste evolucionará hacia un estado de desorden.Supongamos el sistemita ese que supuestamente usó J. C. Joule para encontrar la equivalencia entre el trabajo y el calor.

T0

Fuente térmica

Pesa

Q

Situación 1 Lo que se observa es que si suelto la pesa entonces las paletas giran, calientan al líquido y se produce un flujode calor hacia la fuente térmica.

Situación 2 Lo que jamás se observa es el hecho de que si la fuente cede calor hacia el agua, entonces se hace trabajo sobrelas paletas levantando la pesa. Esto no se observa nunca.

El hecho de que la situación 2 no se observe (a pesar de que mecánicamente sería posible si todos los átomos se muevenjusto en la forma tal que pase esto) es por el hecho de que toda la energía que envía la fuente térmica en forma de calor sedistribuye en todos los grados de libertad del sistema. Por ejemplo, si tengo N moléculas que solo pueden desplazarse, todala energía se distribuye en forma de velocidad en las tres coordenadas. Si además las moléculas pueden vibrar con distintosmodos entonces peor. Esto es lo que hace que la situación 2 sea fantásticamente improbable (no imposible).

Supongamos un ciclo irreversible como el siguiente

Ciclo irreversiblecon infinitas fuentes térmicas

isotermas

El sistema está en contacto con infinitas fuentes térmicas ya que pasa de una isoterma a otra. Entonces vamos a discre-tizarlo como un conjunto de muchas fuentes discretas de la siguiente forma

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T1 T2 Ti TN

S

Qi

Máquina que realiza el ciclo

R1 R2 Ri RN

T0

Máquinas reversibles

Qi0

QiR

Tenemos queQiR = −Qi

y vamos a relacionar

Qi0 = −T0

TiQiR

= T0

TiQI

La cantidad de calor que sale de T0 es

Q0 =N∑k=1

Qk0

=N∑k=1

T0

TkQkR

= T0

N∑k=1

QkRTk

Para todas las fuentes Ti observamos que todo el calor que sale, antes entró. Esto implica que están en vano, las podemossacar y es lo mismo. Esto implica que todo el coso es una gran máquina que está trabajando en contacto con una únicafuente como se muestra a continuación

T0

Q0<=0

Irreversible⇒∑i=1:N

QiTi≤ 0

Pero para no violar el enunciado de Kelvin es necesario que el sentido de los calores sea el indicado, es decir, al revés delo que habíamos planteado (tal como se dibujó recién). No se por qué pero entonces la máquina S es irreversible.

Ahora hacemos trabajar a la máquina en reversa S ≡ R: trabajando en reversa entonces Q′i = −Qi y entonces∑i=1:N

−QiTi≤ 0⇒

∑i=1:N

QiTi≥ 0

Entonces, si el sistema es reversible necesariamente (no tengo idea e por qué) se debe cumplir

Reversible⇒∑i=1:N

QiTi

= 0

Ahora pasamos al continuo como se muestra a continuación. En un pasaje infinitesimal desde una temperatura T hastauna temperatura T + dT (es decir pasamos de una fuente T a otra T + dT ) vamos a absorber un diferencial de calor dQ ytenemos que en las formulas de antes (discretas) se cumple que

Qi → dQ Ti → TfuentesLos resueltos de

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dQ

TT+dT Temperaturas de las fuentes

Así se llega a la desigualdad de Clausius˛

dQ

Tfuentes≤ 0 → Desigualdad de Clausius

Esto vale tanto para ciclos reversibles como irreversibles. Recordar que en el caso de evoluciones irreversibles la temperaturadel sistema es distinta que la de las fuentes.

Si ahora consideramos que el ciclo es reversible entonces podemos marcarlo con una línea llena y solo Dios sabrá por quéla desigualdad de Clausius se convierte en una igualdad

˛dQ

Tsistema

⌋Proceso reversible

= 0 → Clausius para ciclos reversibles

Esto nos dice que dQT

⌋reversible

es un diferencial exacto ya que solo depende del punto inicial y el final (porque su¸

dasiempre cero). Vamos a caracterizar dicho integrando. Planteamos entonces que

˛dQ

T

⌋reversible

= 0 ⇐⇒˛dS = 0 ⇒ dS = dQ

T

⌋reversible

→ diferencial exacto ♥

Pero si esto es un diferencial exacto entonces S = f(estado) al igual que la energía. La entropía es la función que cuantificaal segundo principio.

10.1.1. Demostración de que la entropía es una función de estado

Supongamos que vamos del estado A hasta el B por dos caminos distintos, tal como se muestra a continuación

A

B

C1

C2

Entonces ˛dQ

T

⌋reversible

= 0

B

A

dQ

T

⌋C1

+A

B

dQ

T

⌋C2

= 0

yB

A

dQ

T

⌋C1

= −A

B

dQ

T

⌋C2

=B

A

dQ

T

⌋C2

= S(B)− S(A) X

¿Cómo calculamos la entropía entre dos puntos? Dado que es una función de estado, no importa cómo nos movemos,siempre va a dar lo mismo. Supongamos la situación del siguiente grafiquito:

A

B

irreversible

reversible

La entropía es la misma para los dos caminos y para cualquiera

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10.2 Generalización de no se que 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La ∆SA→B va a dar lo mismo si la calculamos por cualquier camino reversible que por cualquiera irreversible. Entonces

S(B)− S(A) =B

A

dQ

T

⌋reversible

La entropía es igual que la energía potencial en el sentido de que no podemos conocerla en forma absoluta si no que solotrabajamos con las diferencias. Entonces

S(A) = S(O) +A

O

dQ

T

⌋reversible

O ≡ cero Kelvin→ es lo usual

Así como en electromagetismo solemos considerar el potencial de referencia en el infinito, en termodinámica se suele considerarun estado a cero Kelvin. Esta es una elección razonable así todas las demás entropías dan por encima de ésta.

Obsérvese lo siguiente

(((((((

(((((((

(((hhhhhhhhhhhhhhhhhδQcreversible = ∂Q

∂x

⌋y

dx+ ∂Q

∂y

⌋x

dy → porque δQ es inexacto

pero sin embargo al dividir por la temperatura es loco porque se convierte en algo exacto, es decir

δQ

T= dS = ∂S

∂x

⌋y

dx+ ∂S

∂y

⌋y

dx→ diferencial exacto ♥

10.2. Generalización de no se queSupongamos que vamos desde A→ B por dos caminos, uno reversible y otro irreversible. Sabemos que, como S es función

de estado, entonces∆Sreversible = ∆Sirreversible

A

B

irreversible

revers

ible

Vamos a usar entonces la desigualdad de Clausius˛

δQ

Tfuente≤ 0

Desarrollamos la integral según

˛δQ

T=

B

A

δQ

Tfuente

⌋irrev

+A

B

δQ

Tfuente = Tsistema

⌋reversible︸︷︷︸

S(B)−S(A)

≤ 0

Pero entonces llegamos a que

S(B)− S(A) = ∆S ≤B

A

δQ

Tfuente

⌋irrev

Para que este resultado tenga alguna significancia importante consideremos que el proceso irreversible es adiabático:

A

Birreversibleadiabático

Q=0

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10.3 Entropía de una máquina térmica 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

En este caso

∆S ≤

: 0

B

A

δQ

Tfuente

⌋irreversible adiabático

⇒ S(B) ≥ S(A) → Procesos irreversibles

Esto nos dice que los proceso irreversibles hacen que la entropía aumente! Como en la naturaleza los sistemas son siempreirreversibles, entonces la entropía aumenta siempre.

Si la evolución fuese reversible entonces

S(B) = S(A) → Procesos reversibles aislados

Si a un sistema aislado se le modifican los vínculos, entonces evolucionará hasta aquel estado de máxima entropía com-patible con los vínculos del sistema.

¿Qué pasa con la entropía de una fuente que intercambia calor? Supongamos un sistema que intercambia calor con elmedio ambiente, al cual consideramos como una fuente.

sistema

Ambiente a temperatura T0 constante

Q

universo

Entonces podemos escribir

∆Ssistema =B

A

δQsistema

Tfuente→ no se si acá iba un = o un ≤

=B

A

−δQfuente

Tfuente︸︷︷︸−∆Sfuente

= −1Tfuente

B

A

δQfuente

= −Qfuente

Tfuente

Pero entonces tenemos queSfuente(B)− Sfuente(A) = Qfuente

Tfuente

Ahora mandó

− [Sfuente(B)− Sfuente(A)] ≤ S(B)− S(A)⇒ [S(B) + Sfuent(B)]− [S(A) + Sfuente(A)]︸︷︷︸∆Suniverso

≥ 0

Entonces tenemos que∆Suniverso ≥ 0

10.3. Entropía de una máquina térmicaConsideremos la típica máquina térmica:

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10.3 Entropía de una máquina térmica 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

T1

T2

M

Q1

Q2

W

Sistema aisla

do

La diferencia de entropía de todo el sistema total es

∆Stotal = ∆Sfuente 1 + ∆Sfuente 2 + ∆Smáquina

Como la máquina realiza un ciclo y S es una función de estado entonces ∆Smáquina = 0. Las entropías de las fuentes lasobtenemos según

∆Sfuente 1 = −Q1

T1

∆Sfuente 2 = −Q2

T2

→ ver bien el tema de la convención de signos de Q

porqueQ1 > 0 ≡ calor absorbido por MQ2 > 0 ≡ calor absorbido por T2

y entonces

∆Stotal = ∆Sfuente 1 + ∆Sfuente 2 +: 0

∆Smáquina

= −Q1

T1− Q2

T2≥ 0

Vamos a calcular la eficiencia de la máquina. La eficiencia se define como

ηdef= Wentregado

Qabsorbido

ahora no se qué está haciendo pero mandó

∆Stotal = −Q1

T1− W −Q1

T2≥ 0

y entoncesQ1

(− 1T1

+ 1T2

)≥ W

T2

y entoncesη = W

Q≤ 1− T2

T1= ηreversible

Esto nos demuestra que mediante la entropía también podemos mostrar que existe un rendimiento máximo.No sé qué queremos hacer ahora pero está escribiendo lo siguiente

∆S = Q1

(T1 − T2

T1T2

)− W

T2

T2∆S = Q1η︸︷︷︸Wreversible

−W

Pero entonces esto nos muestra queWobtenido = Wreversible − T2∆S︸︷︷︸

Wperdido

cuando el proceso es irreversible nos cabe porque hay algo que nos roba trabajo.Los resueltos de

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10.4 Cálculo del diferencial de entropía 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

10.4. Cálculo del diferencial de entropíaSupongamos que elegimos como variables independientes a la temperatura y el volumen T, V . Sabemos de antes que el

diferencial de calor reversible esδQreversible = ∂E

∂T

⌋V

dT +(∂E

∂V

⌋T

+ P

)dV

Ahora dividimos esto por la temperatura

δQreversible

T= dS = 1

T

∂E

∂T

⌋V

dT +(

1T

∂E

∂V

⌋T

+ P

T

)dV

= ∂S

∂T

⌋V

dT + ∂S

∂V

⌋T

dV

Esto nos permite mostrar que E = E(T ) 6= E(T, V ) para el gas ideal ya que las derivadas cruzadas de S serán iguales.Llamamos

STdef= ∂S

∂T

⌋V

SVdef= ∂S

∂V

⌋T

y entonces∂ST∂V

= ∂SV∂T→ ∂2S

∂T∂V= ∂2S

∂V ∂T

Si hacemos las cuentas obtenemos∂ST∂V

= 1T

∂2E

∂V ∂T

y la otra es∂SV∂T

= − 1T 2

(∂E

∂V+ P

)+ 1T

(∂2E

∂T∂V+ ∂P

∂T

)Ahora las igualamos

∂ST∂V

= ∂SV∂T

1

T

∂2E

∂V ∂T= − 1

T 2

(∂E

∂V+ P

)+ 1T

(∂2E

∂T∂V+ ∂P

∂T

)0 = − 1

T 2

(∂E

∂V+ P

)+ 1T

∂P

∂T

la cancelación de ese cuadrado la podemos porque la temperatura es T > 0. Llegamos finalmente a que

∂E

∂V= T

∂P

∂T− P → Esto vale para cualquier sistema, como para un perro por ejemplo

Ahora consideramos la ecuación de estado del gas ideal PVT y entonces

∂E

∂V

⌋gas ideal

= T∂NkBTV

∂V− NkBT

V

= TNkBV− NkBT

V= 0X

En general para cualquier sistema podemos conocer la energía a partir de la ecuación de estado según

para cualquier sistema→

∂E

∂V= T

∂P

∂T− P

∂E

∂T

⌋V

= CV

La entropía para un gas ideal, se obtiene haciendo algunas cuentas, y es

Sgas ideal = CV lnT +NkB lnV + cte

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10.5 Orden y desorden 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Ejercicio

Supongamos un gas ideal que realiza una expansión isotérmica desde un volumen V1 hasta un volumen V2 en formareversible. Luego se repite la experiencia pero la expansión se realiza en forma irreversible contra una presión P = 0.Calcular ∆S en ambos casos.

Resolución en clase Partimos del primer principio y escribimos el diferencial de calor como

δQreversible = dE + pdV

Como es un gas ideal entonces sabemos cuánto vale dE y entonces

δQreversible = cV dT + pdV

Ahora dividimos por la temperatura y entonces obtenemos el diferencial exacto de entropía según

dS = δQreversible

T

= cVTdT + p

TdV

= ∂S

∂T

⌋V

dT + ∂S

∂V

⌋T

dV

Dado que dT y dV son independientes entonces pueden tomar cualquier valor por lo tanto para que se cumpla la igualdadpara todo dT y dV se requiere que

cVT

= ∂S

∂T

⌋V

P

T= ∂S

∂V

⌋T

Ahora usamos PVT para reemplazar P = NkBTV y luego de integrar se obtiene

S = cV ln T

T0+NkB ln V

V0

Reemplazando cV = 32NkB para un gas ideal entonces

S = 32NkB ln T

T0+NkB ln V

V0→ Entropía de un gas ideal

Dicha entropía tiene como referencia a un estado con T0 y V0.

10.5. Orden y desordenEn las primeras clases habíamos visto lo de microestados y macroestados y la multiplicidad. Supongamos un sistema que

puede tener los macroestados Xi y que cada macroestado es compatible con los microestados xi,j . Entonces el macroestadotiene una multiplicidad Ω y la probabilidad del macroestado es P (Xi) = Ω

Ω0donde Ω0 no recuerdo bien qué es.

Supongamos los sistemitas de acá arriba. El primero es un cristal y tiene mucho orden ya que conocer la posición de unapartícula automáticamente me dice dónde están las otras: es decir que hay mucha correlación. El segundo que es un gas tienemucho desorden porque saber dónde está una no me dice nada de las otras. El tercero está entre medio ya que si conozco laposición de una después se que todas las otras están de ese lado de la caja, pero sigue siendo un gas.

10.5.1. Multiplicidad de un gas ideal

Supongamos un gas ideal contenido en un volumen V , con N partículas y no se bien qué de la energía pero puso E+ δE.Al poner la primera partícula, el espacio que ésta puede ocupar es V . Al poner la segunda partícula ocurre lo mismo, ya queson puntuales y el gas está muy diluido. Esto se repite para todas las partículas, es decir que cada partícula tiene disponible

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10.5 Orden y desorden 10 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

un espacio V . Entonces supongamos únicamente dos moléculas: la primera molécula puede ocupar V y la segunda moléculatambién, por lo tanto entre las dos pueden ocupar V 2 (pensar esto con tirar pelotitas en recipientes en los cuales puedenhaber más de una pelotita por recipiente). Si ahora consideramos N moléculas entonces el volumen que pueden ocupar esV N y esta es la multiplicidad de las posiciones

ΩX = V N → multiplicidad de las posiciones

Supongamos que ahora vamos del estado 1 al estado 2. No se qué significa pero hizo

ΩX2

ΩX1

=(V2

V1

)NAhora veamos la multiplicidad de los momentums. Sabemos que (física 1)

2mE = | ~p | ⇒ E = | ~p |2mAhora pensamos en el espacio de los momentums y tenemos que | ~p | = cte es una esfera

py

px

pz

E+dE

E

Volumen

R

R+dR

En este caso sabemos que la multiplicidad va a ser proporcional al volumen de dicha esfera Ω ∝ V| ~p |=cte. Sabemos ademásque dicho volumen es proporcional al radio al cubo V| ~p |=cte ∝ R3 y entonces para N moléculas tenemos que Ω ∝ R3N . Elvolumen del que estamos hablando es el de la diferencia que se ve en la figura. Mandó que

Ω ∝ (R+ δR)3N −R3N

Para que todo sea más sencillo vamos a considerar δR R y linealizamos esa cosa. Queda

(R+ δR)3N −R3N = R3N(

1 + δR

R

)3N−R3N

≈ R3N(1 + 3N δR

R

)−R3N

Se obtiene finalmente queΩ~p ∝ 3NR3N−1δR

Ahora buscamos el δR en función de la energía R = 2m√E. Procedemos igual que cuando sacamos los errores de laboratorio

| δR | = mδE√E

y entonces

Ω~p ∝ 3NE−1/2mδE2mE3N−1

2

∝ 3NE 3N2 −1δE ≈ 3NE 3N

2 δE

Ahora consideramos un gas ideal y entonces su energía es

Egas ideal = 32NkBT

y entonces si dividimos las multiplicidades de dos estados obtenemos

Ω~p2

Ω~p1

=(E2

E1

) 32N

=(T2

T1

) 32N

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11 POTENCIALES TERMODINÁMICOS

Finalmente la multiplicidad total del macroestado es el producto de las multiplicidades de volumen y momentum. Estoes

Ωtotal 2

Ωtotal 1=(V2

V1

)N (T2

T1

) 32N

Para sacar el producto vamos a hacer logaritmo

log Ωtotal 2

Ωtotal 1= N log V2

V1+ 3N

2 log T2

T1

Para que recordemos a Boltzmann lo multiplicamos por su constante

kB ln Ωtotal 2

Ωtotal 1= 3

2NkB ln T2

T1+NkB ln V2

V1

Pero esto es igual a la entropía!!!! Cuando más desordenado sea un sistema entonces Ωtotal 2 va a ser mayor. Entonceshablamos de la entropía estadística que es

S = kB ln Ω→ entropía estadística

y es absoluta.Boltzmann dijo que en el equilibrio se obtiene que el sistema evoluciona hacia su estado de mayor entropía Smax y lo

mismo ocurre con la multiplicidad de dicho estado Ωmax. Entonces

S = f(Ω)

Supongamos dos sistemas en contacto, cada uno con su entropía y sus multiplicidades.

Omega 1S1

Omega 2S2

Omega totalS total

La multiplicidad total será el producto Ωtotal = Ω1Ω2. La entropía total es la suma de las entropías Stotal = S1 + S2.Entonces

Stotal = S1 + S2

f(Ωtotal) = f(Ω1) + f(Ω2)f(Ω1Ω2) = f(Ω1) + f(Ω2)

Aquí se concluye que S ∝ log Ω.

11. Potenciales termodinámicosSon funciones de estado. Uno puede fabricarse sus propias funciones de estado, pero hay algunas que son de uso común.

Vamos a ver tres

Entalpía

Energía libre de Helmholtz (creo)

Energía libre de Gibbs (creo)

11.1. EntalpíaLa definimos como

Hdef= E + pV → entalpía

Dado que es una suma de funciones de estado, entonces es una función de estado. El diferencial de entalpía es

dH = dE + pdV︸︷︷︸δQreversible

+ V dp

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11.2 Energía libre de Helmholtz 11 POTENCIALES TERMODINÁMICOS

EntoncesdH = δQrev + V dP

Algo interesante: supongamos que tenemos un proceso a presión constante. En este casodHcp=cte = δQrev

Esto es lindo porque como H es una función de estado entonces tenemos que∆Hcp=cte = Qrev ♥

Otra cosa linda es queHcgas ideal = Egas ideal + (pV )cgas ideal

= E(T ) + f(T )Por lo tanto

Hcgas ideal = H(T )Pero entonces

∆Hcgas ideal = cP∆TVamos a relajar la condición de presión constante. Supongamos un proceso en el que pinicial = pfinal = pexterna (reversible

o irreversible). Calculamos el calor intercambiado en dicho proceso, que según la primera ley esQ = ∆E + pexterna∆V

(usamos la presión externa ya que no sabemos si el proceso fue reversible o irreversible). EntoncesQ = ∆E + pexterna∆V

= (E2 + pexternaV2)− (E1 + pexternaV2)Pero antes dijimos que pinicial = pfinal = pexterna por lo que

Q = (E2 + pexternaV2)− (E1 + pexternaV2)= (E2 + p2V2)− (E1 + p2V2)= ∆H

Por lo tantocualquier proceso con pinicial = pfinal ⇒ Q = ∆H

Esto es muy usado en química porque las reacciones suelen empezar y terminar a presión atmosférica por lo que podemosobtener fácilmente el calor. Supongamos la reacción

R1:N → P1:M

donde Ri son los reactivos y Pi los productos. EntoncesQreacción = ∆H

=∑

k=1:MHPk −

∑k=1:N

HRk

y si ∆H < 0 la reacción es exotérmica y si ∆H > 0 es endotérmica.

11.2. Energía libre de HelmholtzTambién se la conoce como la función de Helmholtz. La definimos como

Fdef= E − TS → Energía libre de Helmholtz

Para encontrar de qué depende esto buscamos el diferencial que esdF = dE − TdS − SdT

Ahora usamos el primer principio para expresar dE:dF = δQrev − pdV − TdS − SdT

Se usó la expresión de una evolución reversible para dE ya que entre dos estados de energía E y E + dE siempre existiráuna evolución reversible. Pero sabemos que

δQrev = TdS − pdV → vale siemprey entonces

dF = −pdV − SdTLa energía de Helmholtz es buena cuando la cosa depende del volumen y la temperatura, o algo así.

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11.3 Energía libre de Gibbs 11 POTENCIALES TERMODINÁMICOS

11.3. Energía libre de GibbsSe define según

Gdef= E + pV − TS

o bienG = H − TS = F + pV

y entonces

dG = dF + pdV + V dp

= −pdV − SdT + pdV + V dP

= −SdT + V dP

Se lo usa cuando la temperatura y la presión sean las variables adecuadas para describir el proceso.

11.4. Transformación de LegendreSirve para fabricar cualquier potencial termodinámico. Supongamos que tenemos una función f(x, y) tal que

df = u dx+ v dy

El objetivo es encontrar una g tal que g = g(u, y) y entonces hacemos

gdef= f − ux

y se obtienedg = v dy − x du

Esto es lo mismo que hizo Gibbs con su G.

11.5. Análisis de energía libre11.5.1. Función de Helmholtz

Supongamos un sistema aislado como el que se muestra a continuación

A M

T0dQ

Paredes adiabáticas

en el que A es un sistema y M el medio ambiente, el cual se comporta como una fuente térmica de temperatura T . Comotodo el sistema (A ∪M) está aislado entonces sabemos que la entropía debe aumentar, es decir

dSA + dSM ≥ 0

Como M es una fuente térmica entonces sus coordenadas termodinámicas no cambian bajo ningún motivo, por lo tantocualquier proceso en el que intervenga es reversible (desde el punto de vista de la fuente). Entonces, como vimos la clasepasada

dSM = −δQT0

Pero entoncesdSA −

δQ

T0≥ 0⇒ T0dSA ≥ δQ

Ahora usamos la primera ley δQ = dE + δW donde W es el trabajo del sistema. Entonces

T0dSA ≥ dE + δW

Estamos interesados en conocer el trabajo que podrá hacer el sistema, por lo que despejamos δW y entonces

δW ≤ −dEA + T0dSA

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11.6 Relaciones de Maxwell 11 POTENCIALES TERMODINÁMICOS

Ahora integramos entre el estado inicial y el final y entoncesW ≤ −∆EA + T0∆SA

...= −

[(Ef (final)A − T0S

fA

)−(Ei (inicial)A − T0S

iA

)]Ahora recordamos la función de Helmholtz o como sea, la F y consideramos T iA = T fA = T0 y entonces

Wtotal que hace el sistema ≤ −∆FA

La igualdad se da cuando el proceso es reversible. Esto nos dice el por qué de que a F se la llame “energía libre”. Es porqueacota el trabajo que se puede extraer del sistema.

En el caso de que el sistema no pueda hacer trabajo (porque los vínculos no lo permiten, por ejemplo si es un gas y estáen un cajón rígido) entonces tenemos que

W = 0⇒ 0 ≤ −∆FA ⇒ F finalA ≤ F inicial

A

En este caso el sistema evoluciona hacia un mínimo de la función de Helmholtz.

11.5.2. Función de Gibbs

Supongamos algo igual a lo de antes pero con una restricción más: la presión se mantiene constante

A M

T0dQ

Paredes adiabáticas

P0P0

Dado que esto es un caso particular de lo anterior, entonces lo podemos aplicar sin problemas. Habíamos encontrado queWque hace el sistema ≤ −∆FA

Ahora vamos a separar el trabajo de volumen (expansión o compresión del sistema) de todos los otros trabajos (eléctricos,químicos, de magnetización, etc). Entonces

Wde volumen +Wno de volumen ≤ −∆FAEl trabajo de volumen lo vamos a calcular como

WV = −Wexterno = p0∆Vsistema

EntoncesWNV ≤ −∆FA − p0∆Vsistema

...= −

[(F finalA + p0V

finalA

)−(F inicialA + p0V

inicialA

)]Nuevamente consideramos pinicial = pfinal = p0 y entonces lo que obtenemos es ni más ni menos que la función de Gibbs, estoes

Wno volumen ≤ −∆GAEn el caso de que el sistema no pueda realizar ningún trabajo de no volumen entonces Wno volumen = 0 y entonces

0 ≤ −∆GA ⇒ GfinalA ≤ Ginicial

A

Esto es muy útil para estudiar los cambios de fase.

11.6. Relaciones de MaxwellSupongamos una función de estado f . Como es una función de estado entonces solo depende del estado... Y entonces

podemos hacer teorema de Stockes ˛

∂A

~∇f · d~l =¨

A

d ~A ·(~∇× ~∇f

)= 0

Entonces no se bien qué pasa pero mandó lo siguiente

f(x, y)⇒ ∂2f

∂x∂y= ∂2f

∂y∂xLos resueltos de

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11.6.1. Primera relación de Maxwell

Supongamos E(S, V ), entonces

dE = TdS − pdV

= ∂E

∂S

⌋V

dS + ∂E

∂V

⌋S

dV

Pero como dS y dV son independientes entonces necesariamente

T = ∂E

∂S

⌋V

∂E

∂V

⌋S

= −p

Lo primero constituye una definición de la temperatura absoluta. Lo segundo parece que no es algo tan útil pero estádisponible. No sé cómo llegó a que

∂T

∂S

⌋S

= − ∂p

∂S

⌋V

→ primera relación de Maxwell

Esto sirve para cuando nos aparece en alguna cuenta

∂p

∂S

⌋V

→ es difícil de calcular

y entonces lo reemplazamos por∂T

∂S

⌋S

→ fácil de calcular

11.6.2. Segunda relación de Maxwell

Supongamos la entalpía H(S, P ) y entonces

dH = TdS + V dp

= ∂H

∂S

⌋p

dS + ∂H

∂p

⌋S

dp

Entonces tenemos que, por lo mismo de antes,

∂H

∂S

⌋p

= T∂H

∂p

⌋S

= V

Ahora hacemos lo mismo de antes (que no sé qué es) y entonces

∂T

∂p

⌋S

= ∂V

∂S

⌋p

→ segunda relación de Maxwell

11.6.3. Tercera relación de Maxwell

Supongamos la función de Helmholtz F (T, V ). Entonces

dF = −SdT − pdV

y, por lo mismo que antes, entonces∂F

∂T

⌋V

= S∂F

∂V

⌋T

= −p

Ahora hacemos algo de las derivadas cruzadas (lo mismo que antes) y entonces

∂S

∂V

⌋T

= ∂p

∂T

⌋V

→ tercera relación de Maxwell

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11.6.4. Cuarta relación de Maxwell

Esta sale de la función de Gibbs G(T, P )dG = −SdT + V dp

y entonces∂G

∂T

⌋p

= −S ∂G

∂p

⌋T

= V

por lo que∂S

∂p

⌋T

= − ∂V

∂T

⌋p

→ cuarta relación de Maxwell

11.6.5. Aplicación: proceso de estrangulación (Joule-Kelvin)

Se lo usa para licuar gases, tiene algunas ventajas con respecto a otros procesos como la expansión libre. Supóngase unacañería por la que circula un gas. Dado que el gas está circulando entonces no es un estado de equilibrio, pero sí un estadoestacionario con la temperatura, presión, volumen, etc. bien definidos.

Al cruzar el tapón poroso la moléculas de gas chocan contra el tapón y pierden impulso ~p por lo tanto la presión del otrolado es menor (de todos modos lo tomamos como un hecho experimental)

Tapón poroso

p1,T1

flujo de gas

p2,T2

flujo de gas

Entonces (experimentalmente) tenemos quep2 < p1

Como queremos licuar al gas lo que buscamos es que

T2 < T1 → es lo que queremos

Para analizar lo que ocurre vamos a tomar una determinada porción de gas y ver qué le pasa cuando llega al otro lado deltapón.

m

A B

p1,T1

m

A B

p2,T2

Aplicamos el primer principio: La diferencia de energía interna de dicha masa de gas es

∆E = E2 − E1

= E(T2, p2)− E(T1, p1)

El diferencial de trabajo externo del lado 2 esdWexterno 2 = −p2dV

Si lo integramos quedaWexterno 2 = −p2∆V

El ∆V = V2 porque al principio el gas tiene un volumen nulo (cuando aún no pasó el tapón). Entonces

Wexterno 2 = −p2V2 ⇒Wsistema lado 2 = p2V2

En el lado uno pasa lo mismo

Wexterno 1 = · · · = −p1 (0− V1) = p1V1 ⇒Wsistema lado 1 = −p1V1

El trabajo total del sistema es entoncesW = p2V2 − p1V1

Como la masa de gas que consideramos es mucho más grande que el tapón poroso, entonces el calor intercambiado lo podemosdespreciar. Además el gas está a la misma temperatura que las paredes del caño por lo que no hay intercambio de calor.Entonces el primer principio queda que

0 = ∆E +W

= E2 − E1 + p2V2 − p1V1Los resueltos de

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y entonces

E2 + p2V2 = E1 + p1V1

H2 = H1 → isoentálpico ♥

es decir que es un proceso a entalpía constante. Lo primero que observamos es que si el gas es ideal entonces H = H(T ) porlo tanto lamentablemente no se modifica la temperatura. Lo que hacemos entonces es enchufar un gas real (que no esté muydiluido). Para no complicarla mucho vamos a meter un gas pero no demasiado denso. Vamos a considerar a modo de datoexperimental que las curvas isoentálpicas tienen la siguiente pinta

p

T

Curvas isoentálpicas

queremos estar de este ladopara bajar la temperatura

Vemos que tienen una parte con pendiente positiva y otra con pendiente negativa. Dado que la presión la estamosdisminuyendo entonces necesitamos trabajar del lado izquierdo de la línea punteada en aquel lugar donde el coeficiente deJoule-Thompson sea menor que cero

µ = ∂T

∂p

⌋H

> 0→ coeficiente de Joule-Thompson

Queremos que el gas esté en alguna región donde µ > 0 para que al efectuar el proceso isoentálpico se enfríe. Para elloprecisamos la ecuación de estado.

Como no conocemos la ecuación de estado entonces hacemos “ángulos pequeños” y hacemos un Taylor. Tomamos laecuación de un gas ideal (que es un Taylor a primer orden de la densidad) y le metemos un coeficiente más

p = NkBT

V= kBT

N

V︸︷︷︸ν

→ gas ideal

esto es un Taylor a primer orden de la densidad ν. Entonces hacemos

p = kBT[ν +A2(T )ν2 +A3(T )ν3 + . . .

]→ desarrllo del virial

esto es aplicable a cualquier gas y los coeficientes Ai(T ) son los coeficientes del virial. Nosotros vamos a hacer solamentehasta orden 2. Entonces vamos a hacer

p ≈ νkBT [1 +A2(T )ν]→ ec. de estado para gas pseudo-real

El coeficiente A2 tiene en cuenta las interacciones entre las moléculas como interacciones dipolares eléctricas, efectos cuánticos(exclusión de Pauli), interacciones divinas que aún no se conocen, etc. Todas estas interacciones dan origen al potencial deLennard-Jones

-V0

Sabemos que la relación entre la energía de cada molécula y la temperatura tiene que ver con kBT . Supongamos lossiguientes dos casos

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1. Si kBT < V0 entonceskBT < V0 ⇒ movimientos ligados

Estos movimientos ligados harán que la presión del gas disminuya. Entonces

pgas real < pgas ideal

lo cual nos dice queA2(T ) < 0 para kBT < V0

2. Si kBT > V0 entonces los movimientos no estarán ligados pero chocarán muy fuerte las partículas (por los efectoscuánticos o algo así, no entiendo de qué estamos hablando) y entonces

A2(T ) > 0 para kBT > V0

y entoncespgas real > pgas ideal

3. Si kBT ≫ V0 entonces la presión en este caso aumentaría mucho más que en el caso dos (creo). Entonces A2(T ) > 0también.

Al representar el coeficiente A2(T ) se obtiene algo así

A2

T

predomina la atracción entrelas moléculas

predomina la repulsiónentre las moléculas

balance entre atracción y repulsión→ se comporta como gas ideal

Queremos encontrar la temperatura conociendo la presión, entonces elegimos dichas variables como independientes parael diferencial de entalpía

dH = TdS + V dp = 0→ isoentálpicas

y vamos a pensar que S = S(T, p) entonces

dH = T

(∂S

∂p

⌋T

dp+ ∂S

∂T

⌋p

dT

)+ V dp

= T∂S

∂p

⌋T

dp+ T∂S

∂T

⌋p

dT + V dp

Dado queTdS = δQreversible → siempre

entonces

T∂S

∂T

⌋p

= T∂S

∂T

⌋p

= δQ

∂T

⌋p

= cp(T )

y al cp siempre lo consideramos dato experimental. Metiendo esto en el dH = 0 y reagrupando un poco se obtiene

cpdT = −(V + T

∂S

∂p

⌋T

)dp

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Despejando un poco se obtiene el coeficiente de Joule-Thompson µ que estábamos buscando

µ = ∂T

∂p

⌋H

= −V + T ∂S

∂p

⌋T

cp

La condición de H = cte la tenemos garantizada porque impusimos dH = 0. Como no conocemos ∂S∂p

⌋Tusamos una de las

relaciones de Maxwell que nos van a salvar siempre que no sepamos qué hacer

∂S

∂p

⌋T

= − ∂V

∂T

⌋p

Al parecer lo del término de la derecha es fácil de encontrar mediante la ecuación de estado p ≈ νkBT [1 + νA2(T )] donderecordemos que ν = N

V . Entonces

µ =T ∂V

∂T

⌋p− V

cp

Ahora buscamos cómo calcular ∂V∂T

⌋p. Para ello vamos a usar un truco muy usual de decir que νA2(T ) 1 ya que es el

segundo término del desarrollo (es un término correctivo). Tenemos

p ≈ N

VkBT

(1 + N

VA2(T )

)≈ N

VkBT

(1 + p

kBTA2(T )

)donde hicimos que

N

VA2(T ) ≈ p

kBTA2(T )

es decir que el factor ν del término cuadrático lo aproximamos con el de un gas ideal. Termina quedando luego de despejarel volumen

V = N

[kBT

p+A2(T )

]Ahora sí hacemos la cuentita

∂V

∂T

⌋p

= NkBp

+ ∂A2

∂T

Finalmente el coeficiente µ queda

µ = N

cp

[T∂A2

∂T−A2

]Nosotros queríamos que µ > 0 (ver más arriba) entonces vamos a mirar el gráfico de A2 y concluimos que vamos a tener quetrabajar a temperaturas bajas

A2

T

→ trabajamos en esta región

y nos aseguramos de que el gas se va a enfriar.

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11.6.6. Aplicación: estabilidad de una sustancia

Supongamos una sustancia homogénea que está en equilibrio y por algún motivo mágico se produce una fluctuación enalguna de sus propiedades en algún lugar puntual de la sustancia. Si la fluctuación se autoextingue entonces estamos en unequilibrio estable y si comienza a aumentar y se sale del equilibrio entonces el estado anterior era inestable.

Propiedades intensivas Son las propiedades que no se modifican al partir un sistema por la mitad. Por ejemplo la tem-peratura, la presión, y todas las magnitudes por unidad de masa.

Propiedades extensivas Son las propiedades que al partir un sistema a la mitad entonces equivalen a la suma, como elvolumen, la masa, la energía, etc. Esto es que en el dibujo siguiente V0 = V1 + V2 y así.

T0,P0

V0,m0,E0

T0,P0

T0,P0

V1,m1,E1

V2,m2,E2

Ahora sí continuamos con el ejemplo. Supongamos un sistema que posee una sustancia que está en equilibrio entre dosfases. Supongamos que se produce una fluctuación de temperatura en una pequeña porción del sistema como se muestra

T0,P0

A

Fluctuación de T

Para que dicho sistema A esté en equilibrio se requiere que la energía libre de Gibbs sea mínima (lo vimos la clase anteriorparece). Entonces tenemos

G = E − T0S − P0V → Para todo el sistema entero

Para el sistema A tenemos que encontrar cuáles propiedades son intensivas y cuales extensivas:

GA = EA − T0SA + P0VA

= NAN

Etotal − T0NAN

Stotal − P0NAN

Vtotal

Para buscar un mínimo de GA hacemos lo de siempre, derivamos y etc. Entonces∂GA∂T

⌋V=cte

= 0

∂2GA∂T 2 > 0 Garantiza que es un mínimo y no un máximo

Vamos a sacar el subíndice GA para que sea más fácil. Entonces

∂G

∂T

⌋V

= ∂E

∂T

⌋V

− T0∂S

∂T

⌋V

De acuerdo al primer principio hacemos dE = δQ+ δW y como lo pensamos en forma reversible entonces

δQ = TdS → calor reversible

y al trabajo PdV . EntoncesdE = TdS −: V=cte

PdV

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12 TRANSFORMACIONES DE FASE

No sé qué estamos haciendo pero escribió∂E

∂T

⌋V

dT = ∂E

∂V

⌋T

*0

dV = T

(∂S

∂T

⌋V

dT + ∂S

∂V

⌋T

*0

dV

)y entonces

∂E

∂T

⌋V

dT = T∂S

∂T

⌋V

dT

Metemos esto en la ∂G∂T y obtenemos

∂G

∂T

⌋V

= ∂E

∂T

⌋V

[1− T0

T

]= 0⇒ la condición de equilibrio es T = T0

Eso ya lo sabíamos! Pero ahora buscamos la condición de equilibrio estable o inestable. Para ello usamos la segunda derivada

∂2G

∂T

⌋V

=(

1− T0

T

)∂2E

∂T

⌋V

+ ∂E

∂T

⌋V

T0

T 2

⌋T=T0

> 0 (para que sea estable)

Lo que tiene que pasar para que ∂2G∂T

⌋V> 0 es que

∂E

∂T

⌋V

> 0⇒ cV > 0

Entonces si la sustancia tiene un cV > 0 los estados de equilibrio serán estables, en caso contrario serán inestables.Si se hace lo mismo pero para una fluctuación de volumen se obtiene como resultado

∂G

∂V

⌋T

= 0 ⇒ PA = P0 Condición de equilibrio

∂2G

∂V 2

⌋T

> 0 ⇒ ∂P

∂V

⌋T

≤ 0 Condición de equilibrio estable

Aquí se define el “coeficiente de compresibilidad isotérmica” que es una cosa que está tabulada en tablas según

k = −1V

∂V

∂P

⌋T

≥ 0

12. Transformaciones de faseLas transformaciones de fase son cosas más generales que estado líquido sólido gaseoso (los cuales también son transforma-

ciones de fase). Una transformación de fase es un cambio en una propiedad de un sistema, por ejemplo el pasaje de conductorcomún a superconductor o de fluido a superfluido también son cambios de fase porque hay una propiedad que se modifica. Sipor algún motivo un sólido amorfo se convierte en un sólido cristalino entonces estamos frente a una transformación de fase.Si agarramos un cacho de carbón y lo convertimos en un diamante entonces habremos realizado una transformación de fase.Transformaciones de primera especie Son aquellas que se realizan en forma continua como la evaporación del agua que

a medida que le entregamos energía se evapora. Si le dejamos de entregar energía habrá una parte en forma líquida yotra en forma gaseosa.

Transformaciones de segunda especie Son aquellas que se realizan en forma espontánea como el pasaje de un sólidoamorfo a uno cristalino, conductor a superconductor, etc. No se puede tener la mitad superconductora y la mitadconductora.

Vamos a ver que las transformaciones de fase solo dependen de la presión y la temperatura.

T

P

Sólido

Líquido

Gas

Punto triple

Punto crítico

esta línea nunca se corta

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La línea que separa líquido y gas tiene un punto crítico en el que se corta, a partir del cual ya no se puede distinguir biensi se tiene un líquido o un gas y se habla de un estado fluido. Un diagrama de este tipo se puede hacer para cualesquierafases: para superconductor/conductor, fluido/superfluido, etc.

Supongamos un sistema como el siguiente

Fase 2

Fase 1

N,V,E

cantidades totales

pared imaginaria

donde coexisten dos fases en equilibrio. Solo podrá haber equilibrio si la entropía es máxima. Las tres cantidades totalesN,V,E que son fijas son los vínculos. Entonces planteamos

N = N1 +N2

V = V1 + V2

E = E1 + E2

Para representar que estas cantidades no cambian entonces las diferenciamos:dN = 0 para que no cambiedN = dN1 + dN2

⇒ dN1 = dN2

y así para todas las cantidades dN1 = dN2

dV1 = dV2

dE1 = dE2

Vamos a escribir la entropía y la vamos a maximizar. La entropía dependerá de todas las variables de la fase 1 y de las dela fase 2, esto es

S = S(N1, V1, E1, N2, V2, E2)Como la entropía es extensiva entonces la podemos escribir como

S = S1 + S2

= S1(N1, V1, E1) + S2(N2, V2, E2)

Como queremos maximizar entonces

dS = 0→ queremos maximizar para encontrar el equilibrio⇒ dS = dS1 + dS2 = 0

Vamos a trabajar para una sola fase para descartar los subíndices y que no sea una notación pesada

Si ≡ S → descartamos subíndices pa simplificar

entonces tenemos quedSi = dS = ∂S

∂V

⌋E,N

dV + ∂S

∂E

⌋V,N

dE + ∂S

∂N

⌋E,V

dN︸︷︷︸término nuevo

Hasta hoy siempre habíamos considerado N = cte y las transformaciones de fase introducen la novedad de que N varía.Ahora usamos el primer principio con calor reversible (creo) y escribimos

dScN = 1TdE + p

TdV

Comparamos esto con los términos que tienen N = cte y entonces

dS = ∂S

∂V

⌋E,N

dV + ∂S

∂E

⌋V,N

dE︸︷︷︸1T dE+ p

T dV

+ ∂S

∂N

⌋E,V

dN

= p

TdV + 1

TdE + ∂S

∂N

⌋E,V

dN

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Ahora tenemos que buscar algo para esa derivada nueva con N variable con lo que sabíamos. Vamos a llamar

µdef= −T ∂S

∂N

⌋E,V

→ potencial químico

y entoncesdS = p

TdV + 1

TdE − µ

TdN

Ahora despejamos dE y entonces

dE = TdS − pdV︸︷︷︸primer principio

+ µdN

= ∂E

∂S

⌋V,N

dS + ∂E

∂V

⌋S,N

dV + ∂E

∂N

⌋S,V

dN

Esto es como un primer principio pero más general. Entonces

µ = ∂E

∂N

⌋S,V

y esto nos dice que la energía puede variar si se meten o sacan partículas al sistema. Dado que esta definición no es muypráctica (porque interviene la entropía) entonces vamos a usar la función de Gibbs para poner todo más lindo. Hacemos

dG = d (E − TS + PV )

pero teniendo en cuenta que la energía puede cambiar con el número de moléculas. Entonces

dG = dE − TdS − SdT + PdV + V dP

= TdS −PdV + µdN︸︷︷︸dE

−TdS − SdT −pdV + V dp

= −SdT + V dP + µdN

= ∂G

∂T

⌋P,N

dT + ∂G

∂P

⌋T,N

dP + ∂G

∂N

⌋P,T

dN

por lo tanto

µ = ∂G

∂N

⌋P,T

Esta definición es más piola porque intervienen la presión y la temperatura que son parámetros importantes. Como G esextensiva y µ es la función de G por molécula (no entiendo bien por qué) entonces

µ = ∂G

∂N

⌋P,T

= G

N

def= g(T, P )

EntoncesdS = 1

TdE + p

TdV − g

TdN

Ahora volvemos a los dos sistemas por separado y recuperamos los subíndices

dStotal = dS1 + dS2

=2∑i=1

1TidEi + pi

TidVi −

giTidNi

=(

1T1− 1T2

)dE1 +

(p1

T1− p2

T2

)dV1 −

(g1

T1− g2

T2

)dN1

Podemos unificar dE1 = dE2, etc porque como dijimos antes el estado de equilibrio nos imponía eso (ver más arriba). ComodE1, dV1 y dN1 son independientes entonces

dStotal = 0 ⇐⇒

T1 = T2 ⇒ δQ = 0 equilibrio térmicop1 = p2 ⇒ δW = 0 equilibrio mecánicog1 = g2 ⇒ @∆E1→2 equilibrio de moléculas

Lo que llamé “equilibrio de moléculas” en realidad significa que las moléculas que migran de un estado al otro tienen quellevar la misma energía hacia ambos lados.

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12.1 Curva que separa dos fases 12 TRANSFORMACIONES DE FASE

12.1. Curva que separa dos fasesLlegué unos minutos tarde (por la lluvia, segunda semana de lluvia ininterrumpida. El 107 vino hasta las pelotas) y no

sé qué estamos haciendo.Supongamos un sistema como el siguiente

Fase 2

Fase 1

y que las dos fases se separan por una curva como la siguiente

Fase 1Fase 2

g1<g2 g2<g1

T

P g1=g2

La función de Gibbs es algo así como

G =Ng1(T, P ) si todas las partículas están en fase 1Ng2(T, P ) si toas las partículas están en fase 2

Sabemos que la función de Gibbs siempre se maximiza (o minimiza, no recuerdo) y entonces nos quedamos con aquel casoen que esté el máximo (o mínimo). No sé bien qué se está haciendo.

Para encontrar la curva que las separa las igualamos

g1(T, P ) = g2(T, P )⇒ dg1 = dg2

y entoncesdGi = −SidT + VidP i ∈ 1, 2

dgi = dGiNi

= − SiNidT + Vi

NidP

= −sidT + vidP

entonces

dg1 = dg2

−s1dT + v1dP = −s2dT + v2dP

(s2 − s1) dT = (v2 − v1) dP

y finalmentedP

dT= s2 − s1

v2 − v1→ Clausius-Clapeyron

Esto nos da la pendiente de la curva que separa las fases. Se define el calor latente de una transformación de fase segúnq1→2

T

def= s2 − s1

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que no es más que el calor absorbido para pasar del estado 1 al 2 (por unidad de molécula, supongo que es algo así comoq1→2 = Q1→2

Nmoléculas que cambiaron de fase) de modo tal que

dP

dT= q1→2

T (v2 − v1)

Ejemplo: transición de conductor a superconductor

Vamos a analizar la transición para superconductores normales (los de baja temperatura). La propiedad principal delos superconductores, paradógicamente, no es el hecho de que su resistencia sea nula si no que expulsa las líneas de campomagnético. Se lo puede considerar entonces como un material diamagnético perfecto ya que expulsa todas las líneas de campo~B

B

Conductor común

B

Superconductor

Transición

Expulsa el campo:efecto Meissner

En este caso entonces las variables termodinámicas serán T y H =∣∣∣ ~H ∣∣∣

T

Hcritico

H0

T0

Supercond.

Normal

y esta curva tiene una forma de

HC = H0

(1− T 2

T 20

)→ Curva de transición de fases

El campo magnético HC juega el papel de la presión. Vamos a partir del primer principio

TdS︸︷︷︸δQ

= dE + δWmagnetización +

: 0

δWexpansión de volumen

= dE +MdH → primer principio

donde M es el vector magnetización. El trabajo por el cambio de volumen lo despreciamos porque es mucho menor que elotro. Vamos a usar la función de Helmholtz y entonces

dF ∗ = d (E − TS)= dE − TdS − SdT

donde F ∗ es algo así como la función de Helmholtz magnética. Ahora reemplazamos dE con la expresión del primer principioy se termina obteniendo

dF ∗ = −SdT −MdH

No sé bien por qué pero ahora vamos a minimizar F ∗ diciendo queF ∗superconductor < F ∗metal normal del lado superconductorF ∗superconductor > F ∗metal normal del lado conductor común

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y entoncesF ∗superconductor = F ∗metal normal justo sobre la curva de transición

T

Hcritico

H0

T0

Supercond.

NormalF*norm<F*super

F*norm>F*super

F*norm=F*

super

Entonces

F ∗N (T,H) = F ∗S(T,H)dF ∗N (T,H) = dF ∗S(T,H)

−SNdT −MNdH = −SSdT −MSdH

ahora reacomodamos un poco según(SN − SS) dT = − (MN −MS) dH

Ahora despejamos la diferencia de entropías que es

SN − SS = − (MN −MS) dHdT

Dado que el superconductor es un diamagnético perfecto entonces

MS ≫MN → diamagnético perfecto

y entoncesSN − SS ≈MS

dH

dT

La curva de transición de fase ya la conocemos, que es HC = H0

(1− T 2

T 20

)(al parecer experimentalemnte o no sé de dónde)

y entonces metemos eso para obtenerSN − SS = −2MSH0

T

T 20

Ahora usamos la relación (física 3)~B = ~H + 4π

~M

V

donde V es el volumen (esto parece que es en unidades guassianas o algo así). Dentro del superconductor

~B = 0→ dentro del superconductor

y entonces~MS = − V4π

~H

y entonces le queda

SN − SS = V

2πH0

(1− T 2

T 20

)T

T 20

Observamos queSnormal > Ssuperconductor

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13 TERCER PRINCIPIO

H

B

Hcritico

No hay campo dentro del material

sí hay campodentro del material

La teoría que explica todo esto es la BCS.

13. Tercer principioA nivel macroscópico esto es un principio solo demostrable mediante la experimentación, pero a nivel microscópico se

puede demostrar.

Enunciado de Nernst “En el cero absoluto, ese punto no alcanzable, la entropía de un sistema es mínima”.Como la entropía está definida a menos de una constante, podemos considerar S(T = 0 K) = 0. En el caso de la entropía

estadística S = kB ln Ω lo que se dice es que S alcanza un mínimo, pero no necesariamente nulo ya que puede pasar que lamultiplicidad Ω de dicho estado no sea uno (es decir, existen varios microestados para el mismo macroestado).

Mostración del tercer principio (decimos mostración porque es una demostración trucha... Además si es un principio nose demuestra). Nosotros definimos a la entropía según

dS = δQreversible

T

primer principio→ = 1TdE + P

TdV

Consideramos ahora∂S

∂E

⌋V=cte

= 1T> 0⇒ S(E) es una función monótonamente creciente

Ahora consideramos∂E

∂T

⌋V

= CV > 0⇒ E(T ) es una función monótonamente creciente

pero entoncesS(E(T )) es una función monótonamente creciente

Esto no es completo por el hecho de que consideramos únicamente V = cte.Supongamos que un sistema evoluciona del estado O al A, entonces

∆S =A

O

δQ

T

⌋x

=A

O

Cx(T ) dTT

donde x es un camino reversible y Cx(T ) es el calor específico para el proceso x. Ahora hacemos que O sea aquel estado enque To → 0 K. Pero entonces para que ∆S no diverja se tiene que cumplir que

Cx(T ) −→T→0

0 → Se verifica experimentalmente ,

es decir que todas las capacidades caloríficas, calores específicos, etc, etc, tienen que tender a cero para bajastemperaturas.

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14 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA ESTADÍSTICA

T

Cx

Tiende a un valor constante

Nota histórica Cuando Boltzman hizo su mecánica estadística, los calores específicos le daban todos constantes, lo cualviolaría este principio y no coincide con la experimentación. Esto fue el primer indicio de que la mecánica clásica estabafallando y no explicaba todo, pero tuvo que pasar mucho tiempo (como 50 años) antes de que alguien propusiera unaexplicación.

14. Introducción a la teoría estadística14.1. Nociones de probabilidad

Vamos a definirla (a la probabilidad) como casos favorables sobre casos totales

P (Ωfavorable)def= Ωfavorable

Ωtotal

conΩtotal =

∑Ωi

Supongamos una variable continua X que puede ser la velocidad de las moléculas, entonces

P (x ≤ X ≤ x+ dx) = dNxN

donde Nx es el número de moléculas que tienen velocidad x y N es el número total de moléculas. Vamos a decir que dNx esun “diferencial macroscópico” ya que puede adoptar valores de miles, pero como N ∼ 1023 entonces dNx N . Para calculareso usamos la función de densidad

dNxN

= fX(x)dx

y entonces quedafX(x) = 1

N

dNxdx→ Densidad de probabilidad de X

Cuando tenemos dos variables aleatorias X e Y entonces

P (x ≤ X ≤ x+ dx, y ≤ Y ≤ y + dy) = d2NxyN

= fXY (x, y) dx dy

entoncesfXY (x, y) = 1

N

d2Nxydx dy

→ Densidad conjunta

Cuando las dos variables X e Y sean independientes, como las velocidades en distintas coordenadas, entonces

fXY (x, y) = fX(x)fY (y)→ Si X,Y son independientes

Dado que las densidades integran a 1, entoncesˆ

∀x

dNxN

=ˆ

∀x

fX(x) dx = 1 X

El valor medio de una variable aleatoria no es más que su esperanza, es decir

〈X〉 = E [X]

=ˆ

∀x

xdNxN

=ˆ

∀x

xfX(x) dx X

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14.2 Teoría de Boltzmann 14 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA ESTADÍSTICA

Si lo que nos interesa es el número de partículas dNx cuya variable X se encuentra entre X ∈ [x, x+ dx] entonces

dNx = NfX(x) dx→ N° de partículas con variable X ∈ [x, x+ dx]

Si queremos las que están en un determinado intervalo finito, simplemente integramos

Nx∈[x1,x2] =x2ˆ

x1

dNx

=x2ˆ

x1

NfX(x) dx

= N

x2ˆ

x1

fX(x) dx

= NtotalP (X ∈ [x1, x2])

14.2. Teoría de BoltzmannSe aplica a sistemas en los cuales se puede despreciar la interacción entre las propias partículas pero no las interacciones

externas. Por ejemplo, un gas muy diluido sometido a un campo eléctrico externo, despreciamos la interacción entre partículaspero no la del campo eléctrico. Se considera que en ausencia de perturbaciones externas la distribución de las moléculas esuniforme.

14.2.1. Modelo discreto

Supóngase un sistema que tiene dos vínculos a una determinada temperatura T con una energía E y con N partículas.Vamos a pensar que cada partícula puede tener un rango discreto de energías (luego pasaremos al continuo).

Vamos a asumir que hay f niveles posibles de energía, es decir que

E de la partícula i ∈ E1:f

y que cada nivel de energía tiene ni partículas, es decir

ni = N° de partículas con energía Ei

E1

E2

...Ef

E3

Cada partícula puedeestar en uno de estos estadosE

n1

n2

n3...

nf Número de partículas en cada nivel de energía

g1

g2

g3

...gf

degeneración de cadaestado de energía

Tenemos entonces las restricciones (vínculos)

Vínculos→

f∑k=1

nk = N Restricción de número de partículas

f∑k=1

nkEk = E Restricción de energía total del sistema

El número de partículas N y la energía total del sistema E vamos a asumirla fija. Lo que no está fijo es el número departículas en cada nivel de energía. Entonces la idea es encontrar aquella configuración de n1:f cuya probabilidad es mayor.Vamos a asumir que los niveles no son privilegiados, es decir

P (partícula i valla al nivel j) ∼ uniforme

A su vez, cada nivel de energía Ei va a ser compatible con gi estados compatibles con dicha energía. Es decir distintascombinaciones de posiciones e impulsos tales que las partículas tienen la misma energía.

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Dado que el número total de casos es siempre constante, vamos a calcular el número favorable de casos y maximizarlo.Es decir, vamos a calcular la multiplicidad de un macroestado. CREO, no estoy seguro, que lo que queremos es maximizarla probabilidad

max∑n1:f=N

P(N1:f = n1:f

)→ creo que es lo que queremos

donde N i es una variable aleatoria que dice la cantidad de partículas en el estado Ei.Vamos a hacer el típico modelo de las pelotitas que tiramos en distintas cajitas. Las partículas son distinguibles porque

si yo elijo una, en principio, podría seguirla y tenerla identificada.

...E1 E2 E3 Ef

n1 n2 n3 nfNo me interesa el orden en que pongo las pelotitas en cada caja. Por lo tanto vamos a ir llenando caja por caja y después

descontamos el orden. Vamos a centrarnos en la caja 1 (o sea, E1) y la vamos a ir llenando con pelotitas, entonces

N° de formas distintas de llenar E1 con n1 pelotitas distinguibles = N (N − 1) (N − 2) . . . (N − n1 + 1)

= N !(N − n1)!

Esto tiene en cuenta las distintas formas en que llenamos a E1con distintos ordenes, es decir que consideramos distinto loscasos de poner

los consideramos distintos pero queremos que sean iguales→

1, 2, 32, 3, 13, 2, 1...

Entonces

N° de formas de llenar E1 con n1 partículas distinguibles sin importar el orden = N !(N − n1)!n1!

=(Nn1

)Para el segundo casillero tenemos que

N° de formas de llenar E2 con n2 partículas distinguibles sin importar el orden =(N − n1n2

)y así. Esto es

E1 E2 E3 . . . Ef

n1 n2 n3 . . . nf(Nn1

) (N − n1n2

) (N − n1 − n2

n3

). . .

(N − n1 − n2 − · · · − nf

nf

)Entonces, no sé qué es

no puso nada =(Nn1

)(N − n1n2

)(N − n1 − n2

n3

). . .

(N − n1 − n2 − · · · − nf

nf

)...= N !∏f

i=1 ni!

= N !n∏k=1

1nk!

Esto tiene en cuenta los niveles de energía, pero ahora tenemos que considerar los distintos gi estados compatibles con cadanivel. Para ello consideremos que tenemos que ubicar las n1 partículas en g1 estados.

E1,n1

g1 subdivisiones posibles

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Entonces para cada partícula tengo g1 posibilidades para ubicarla, es decir gn11 . Le termina quedando que la multiplicidad

del macroestado n1:f es

Ω(n1:f ) = N !f∏k=1

gnkknk! → multiplicidad del macroestado n1:f

Para maximizar esto vamos a usar los famosos multiplicadores de Lagrange. Para laburar más fácil vamos a sacar el logaritmode eso. Esto es

log (Ω(n1:f )) = logN ! +f∑k=1

nk log gk −f∑k=1

lognk!

Ahora nos fabricamos la función para hacer los multiplicadores de Lagrange

w = log Ω + vínculos

= log Ω− µf∑k=1

nk − βf∑k=1

nkEk

= logN ! +f∑k=1

nk log gk −f∑k=1

lognk!− µf∑k=1

nk − βf∑k=1

nkEk

Ahora vamos a hacer una aproximación. Consideramos la aproximación de Stirling que dice lo siguiente

logn! =n∑k=1

logn

para n 1→ ≈n

1

log x dx

= n (logn− 1)

y como todos nuestros ni los vamos a considerar de miles, entonces (notación Matlab para probar)

w ≈ N (logN − 1)− Σ (n: (logn: − 1)) + Σ (n: log g:)− µΣ (n:)− βΣ (n:E:)

= N logN −N +

Σ (n:)︸︷︷︸

N

+ Σ(n: log g:

n:

)− µΣ (n:)− βΣ (n:E:)

Entonces∂w

∂ni= log gi

ni+ ni

nigi

(− gin2i

)︸︷︷︸

−1

− µ− βEi = 0→ para multiplicadores de Lagrange

y quedalog gi

ni− (µ+ 1)− βEi = 0

Despejando se obtiene

ni = gi exp (− (µ+ 1)− βEi)= Agi exp (−βEi)

es decirni = Agie

−βEi → macroestado n1:f que maximiza probabilidad

Ahora buscamos A y β. Para eso usamos las restricciones. Empezamos con A según

N = Σ (n:)= Σ

(Ag:e

−βE:)

= AΣ(g:e−βE:

)y entonces

A = N

Σ (g:e−βE:)

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Reemplazando esto en la formula para ni se obtiene

ni = Ngie−βEi

Σ (g:e−βE:) → Distribución de Boltzmann caso discreto

Ahora mandó

P (ns) = nsN

= gse−βEs

Σ (g:e−βE:)

Esto nos dice que los niveles con menor energía son los que se llenan primero, lo cual es lógico.

E

ni

E1 E2 E3 ...

14.2.2. Modelo continuo

Ahora vamos a pasar al continuo considerando cómo se escribe la energía. Vamos a plantear

E = E(q1:h, p1:h)→ h grados de libertad

(acá la profesora usó h = f pero yo lo cambié porque ya estaba usada antes). Las coordenadas q son posiciones, ángulos, etc.Parece que queremos encontrar cuántas partículas tienen energías en el intervalo (E,E + dE). Para ello vamos a variar a qy p. Es decir

E = E(q, p) = E(q:, p:)E + dE = E(q + dq, p+ dp) = E(q: + dq:, p: + dp:)

Entonces

Pasaje al continuo→

Ei ↔ E + dE

gi ↔ Π (dq:dp:)ni ↔ dn

Mandó entonces

dnE = N exp (−βE(q:, p:)Π (dq: dp:))éxp (−βE(q:, p:)) Π (dq: dp:)

→ N° de partículas con energías en (E,E + dE)

Hoy es la clase siguiente. Está haciendo el “repaso” pero hay cosas que no habíamos visto. Escribió lo siguiente

dn(E) = Ae−βEΠ (dp: dq:) E = E(p:, q:)

Sabemos que ˆ

∀E

dn(E) = N = A

ˆ

∀

e−βE Π (dp: dq:)

y entonces la probabilidaddnEN

= F (q:, p:) Π (dp: dq:)

14.2.3. Gas ideal

En un gas ideal toda la energía es cinética

E = 12mv

2 = 12m

(v2x + v2

y + v2z

)Entonces buscamos una forma de escribir la función F (q:, p:) de la sección anterior. Mandó

F (vx, vy, vz) = C exp (−βE(vx, vy, vz)) = d3nxyzNd3v

= C exp(−βm2

(v2x + v2

y + v2z

))Los resueltos de

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Esto CREO que es la densidad de probabilidad de que una partícula tenga velocidad ~v + d~v. En adelante vamos a llamar“partículas xyz = partículas cuya velocidad está entre ~v+d~v”. Para hallar C normalizamos la densidad de probabilidad según

1 =ˆ

∀~v

d3nxyzN

=ˆ

∀~v

F (vx, vy, vz) d3v

=ˆ

R

dvx

ˆ

R

dvy

ˆ

R

dvz F (vx, vy, vz)

= C

ˆ

R

exp(−βm2 v

2x

)dvx

︸︷︷︸√2πβm

ˆ

R

exp(−βm2 v

2y

)dvy

ˆ

R

exp(−βm2 v

2z

)dvz

= C

(2πβm

) 32

Finalmente se obtuvo

F (~v) =(mβ

2π

) 32

exp(−βm2 ~v · ~v

)→ Densidad de Maxwell-Boltzmann

Maxwell llegó por otro camino a este mismo resultado y por eso se lo llama densidad de Maxwell Boltzman. Se observa quela función se puede factorizar en tres términos idénticos (desarrollando el prod escalar)

F (vx, vy, vz) = f(vx)f(vy)f(vz)

EntoncesF (vx, vy, vz) Densidad conjuntaf(vx), f(vy), f(vz) Densidades independientes

Dado que la densidad conjunta es el producto de las densidades marginales, entonces son independientes. Aprovechando estocalculamos ˆ

R

f(vx) dvx = 1→ no sé si usó esto, mandó un galerazo

le quedó

f(vx) =√mβ

2π exp(−βm2 v

2x

)→ Gaussiana de media nula

El hecho de que esté centrada en cero es coherente ya que nos dice que la distribución de velocidades es isotrópica: no hayuna preferencia a moverse en una dirección y no en otra.

A continuación vamos a buscar una densidad que sea función del módulo de la velocidad y no de las componentes, parasaber cuál es la velocidad más probable (sin importar la dirección, ya vimos que no hay direcciones privilegiadas). Para ellolo que hacemos es pasar ~v de cartesianas a esféricas, es decir

(vx, vy, vz)→ (v, φv, θv)

entonces

d3v = v2 sin θv dv dφv dθv= v2 dv dΩv

donde dΩv es el diferencial de ángulo sólido (lo hace solo para reducir notación, total después integra todo a 1). Dado quelas coordenadas que usemos no modifican las probabilidades, entonces podemos igualar

d3nxyzN

= d3nvθφN

= d2nvΩ

NSon independientes→ = Φ(v) dv × Γ(Ω) dΩ

donde Φ es la densidad de probabilidades de v y Γ la del ángulo sólido (creo que debería ser uniforme en todos lados Γ).Ahora está haciendo

F (v, φ, θ)v2 sin θ dv dθ dφ = F (v2)v2dv dΩ= Φ(v) dv × Γ(Ω) dΩ

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Como estamos interesados en encontrar la densidad marginal Φ, entonces integramos sobre todo el espacio de Ω. Es decir

Φ(v)dv = dnvN

=4πˆ

0

F (v2)v2dv dΩ

= F (v2)v2dv

4πˆ

0

dΩ

= 4πF (v2)v2dv

Entonces

Φ(v) = 4πv2F (v2)

= 4πv2(mβ

2π

) 32

exp(−βm2 v2

)finalmente

Φ(v) = 4πv2(mβ

2π

) 32

exp(−βm2 v2

)La pinta de esta función es la que sigue:

phi(v)

v

baja temperatura

alta temperatura

El coeficiente β está relacionado con la temperatura (β = (kBT )−1). Cuando aumenta la temperatura aumenta lavelocidad media y la varianza, cuando disminuye la temperatura disminuyen tanto la velocidad media como la varianza.

El valor medio de la velocidad es

E [v] =∞

0

vdnvN

=∞

0

vΦ(v) dv

=∞

0

v4πv2(mβ

2π

) 32

exp(−βm2 v

2)dv

= 4π(mβ

2π

) 32∞

0

v3 exp(−βmv

2

2

)dv

Truco para calcular gaussianas Un truco para resolver esto es el siguiente: supongamos que queremos la familia de integrales

Iα =∞

0

vα exp(−γv2) dv

Sabemos que α = 0 es la gaussiana común

Iα=0 =∞

0

exp(−γv2) dv = 1

2

√π

γ

Pero ahora vemos que

Iα=2 =∞

0

v2 exp(−γv2) dv

=∞

0

− d

dγ

(exp

(−γv2)) dv

= −dIα=0

dγ♥

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Entonces Iα∈números pares →derivar respecto a γ a Iα=0

Iα∈números impares →derivar respecto a γ a Iα=1

Si quisiéramos saber cuántas partículas tienen una velocidad en el intervalo (v1, v2) hacemos

n(v1,v2) = NP (v ∈ (v1, v2))→ N° de partículas con velocidades en (v1, v2)

Cálculo del factor β = 1kT

Vamos a usar la entropía estadísticaS = kB ln (Ω(E))

donde Ω es la multiplicidad del macroestado. Un resultado que obtuvimos en algún momento (tercer principio de la termo-dinámica al parecer) es

∂S

∂E

⌋V

= 1T

Habíamos llegado también (introducción a la teoría de Boltzmann) a

ln Ω = N lnN +∑s

ns ln gs −∑s

ns lnns

por lo que

d (ln Ω) =∑s

ln gs dns −∑s

lnns dns −

d(∑

sns)︷︸︸︷∑

s

nsnsdns

=∑s

ln gsns

dns −

0

d

(∑s

ns

)︸︷︷︸

N

Mandó ahorans = Agse

−βEs ⇒ gsns

= 1AeβEs

y entonces eso lo metemos en ln gsns

para obtener

d (ln Ω) = −∑s

lnAdns + β∑s

Es dns

= − lnA>

0∑s

dns + βd

(∑s

Esns

)︸︷︷︸

E

= β dE

Ahora multiplicamos ambos lados por kB

kBd (ln Ω) = kBβ dE

d (kB ln Ω) = kBβ dE

dS = kBβ dE

y usando lo de antes ∂S∂E

⌋V

= 1T entonces

β = 1kBT

14.2.4. Ejemplo de aplicación de Boltzmann en una sustancia magnética

Supongamos una sustancia con N dipolos magnéticos la cual es sometida a un campo externo ~B y que posee ~µ a unatemperatura T y con n que es la cantidad de átomos con momento dipolar ~µ. Vamos a suponer que las partículas son locasy sus momentos dipolares solo pueden tomar dos posibilidades

~µ→

~µ paralelo a ~B

~µ antiparalelo a ~B⇒ ~µ = ±µ0 ~B

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Estamos interesados en calcular la magnetización E[~M]de la muestra. Para estar dentro de las hipótesis de Boltzmann

vamos a considerar que los dipolos no interactúan entre sí

Dipolos no interactúan entre sí→ Hipótesis de Boltzmann de gas ideal X

Comenzamos con la energía potencial de un dipolo respecto al campo

E = −~µ · ~B → energía magnética de un dipolo

Pero ahora consideramos que los dipolos son loquitos y solo pueden tomar las dos direcciones anteriormente dichas, entonces

E = ±µ0B =E+ = −µ0B dipolos en paraleloE− = µ0B dipolos en antiparalelo

Observar que en este casoµ0 6= 4π × 10−7 → no es la constante de Dios!

Entonces tenemos únicamente dos niveles de energía posibles. Vamos a usar Boltzmann para calcular

p+ = N+

N

= número de partículas paralelas a Bpartículas totales

= C exp (−βE+)→ densidad de Boltzman discreta= C exp (−βµ0B)

y lo mismo conp− = · · · = C exp (βµ0B)

CREO quep+ = P

(N+ partículas estén alineadas en forma paralela a ~B

)y lo mismo para p−. Sabemos que

p+ + p− = 1 ⇒ C = 1exp (βµ0B) + exp (−βµ0B)

y entonces p+ = exp (βµ0B)

exp (βµ0B) + exp (−βµ0B)

p− = exp (−βµ0B)exp (βµ0B) + exp (−βµ0B)

Reemplazando β se obtiene

βµ0B = µ0B

kBT∼ energía de interacción con el campo que tiende a alinearlos

energía cinética que tiende a romper todo

beta*µ0*B

altas temperaturasy/o campo B pequeño

bajas temepraturasy/o campo B grandote

0.5

p+

p-

1

interacción magnética >> agitación térmica

agitación térmica >> interacción magnética

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14.3 Presión de un gas ideal 14 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA ESTADÍSTICA

Si queremos encontrar el momento dipolar magnético medio de la muestra hacemos

E [~µ] = µ0~z . . .

...

= µ0 tanh(µ0B

kBT

)Ahora sacamos el total que es

E [~µtotal] = NE [~µ]

y finalmente

E[~M]

= nE [~µ]

= nµ0 tanh(µ0B

kBT

)E[M]=<M>

beta*µ0*B

Muestra muy magnetizada

Muestra poco magnetizadaRecordando de física 3 teníamos que ~M = χ~B que no es más que una aproximación lineal de lo que acabamos de encontrar.

Entoncesχ = nµ2

0kBT

→ Susceptibilidad magnética

14.3. Presión de un gas idealSupongamos una pared. Nos interesa la transferencia de impulso lineal ~g (P es presión, g impulso) en la dirección normal

a la pared.

zdA

pared

épsilonVamos a considerar el impulso por unidad de tiempo según

δ~g+ 〈imp mol〉 que cruza δA hacia z positivoδ~g− idem pero para el otro lado

por lo tanto ⟨δ ~F⟩

= δ~g+ − δ~g−

Vamos a considerar queε < λ = camino libre medio

para garantizar que todas las partículas que ingresan en la región gris marcada en la figura anterior choquen contra la pared.O sea, no van a chocar entre sí.

Vamos a llamar dNvθφ a las partículas tales que su velocidad está en ~v ∈ (~v,~v + d~v), es decir

dNvθφ → partículas cuya velocidad está en (~v,~v + d~v)

Para que las partículas estén dentro del cuadradito de ancho ε sus velocidades no sé qué

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14.3 Presión de un gas ideal 14 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA ESTADÍSTICA

zdA

pared

vdt vdt

dV dV

V = volumen total

dN+ dN-

theta

Mandó ahora quedNvθφN

= F (~v) d3v

porque siempre lo vamos a poder escribir así. Entonces

dNvθφ = NF (~v) d3v

son todas las moléculas que tenemos en el recinto no sé cuál (creo que el total). La cantidad de molpeculas en los volumencitosesos inclinados parece que es

dN± = δV

VdNvθφ

El volumen de los cositos inclinados se obtiene como la de un paralelonosecuánto que es

dV = δA |~vδt cos θ |

Ahora juntamos todo y tenemos

dN± = N

VδA |~vδt cos θ |F (~v)d3v

= N

VδA | vz | δtF (~v)d3v

y acá diferenciamos las moléculas ± porquevz > 0⇒ dN+

vz < 0⇒ dN−

Entonces (el δt ahora se va porque estamos por unidad de tiempo)

δ~g+ = N

VδA | vz |F (~v)m~vd3v

Ahora sumamos (integramos) sobre todos los tipos de moléculas pero como estamos en g+ solo consideramos las que tienenvz > 0 por lo que

δ~g+ =ˆ

vx∈R

ˆ

vy∈R

ˆ

vz>0

N

VδA | vz |F (~v)m~v d3v

δ~g− =ˆ

vx∈R

ˆ

vy∈R

ˆ

vz<0

N

VδA | vz |F (~v)m~v d3v

Ahora para obtener la fuerza restamos esas cosas⟨δ ~F⟩

= δ~g+ − δ~g−

= N

VδAm

ˆvx∈R

ˆ

vy∈R

ˆ

vz>0

| vz |︸︷︷︸vz

F (~v)~v d3v −ˆ

vx∈R

ˆ

vy∈R

ˆ

vz<0

| vz |︸︷︷︸−vz

F (~v)~v d3v

= N

VδAm

ˆR

dvx

ˆ

R

dvy

∞

0

dvz F (~v)vz~v +ˆ

R

dvx

ˆ

R

dvy

0ˆ

−∞

dvz F (~v)vz~v

= N

VδAm

ˆR

dvx

ˆ

R

dvy

ˆ

R

dvz F (~v)vz~v

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14.4 Teorema de equipartición 14 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA ESTADÍSTICA

Si no conocemos el F (~v) entonces no podemos seguir. Pero ahora consideramos que el gas es ideal y entonces F (~v) es lafunción de Maxwell-Boltzmann que vimos la clase pasada cuya característica era que las componentes vxyz de la velocidaderan independientes por lo que se puede factorizar como el producto. Entonces

⟨δ ~F⟩

= N

VδAm

ˆR

dvx

ˆ

R

dvy

ˆ

R

dvz f(vx)f(vy)f(vz)vz~v

Las componentes de ~F en x y en y son nulas (intuición) lo cual se puede ver haciendo la cuenta⟨

δ ~Fx

⟩= N

VδAm

ˆ

R

f(vy) dvy

︸︷︷︸1

ˆ

R

vzf(vz)dvz

︸︷︷︸0

ˆvxf(vx) dvx︸︷︷︸

0

donde las cosas que dan cero es por cuestión de que f es par y no sé qué más. Para la componente y pasa lo mismo. Para lacomponente z en cambio ⟨

δ ~Fz

⟩= N

VδAm

ˆ

R

f(vx)dvx

︸︷︷︸1

ˆ

R

f(vy)dvy

︸︷︷︸1

ˆ

R

v2zf(vz)dvz

︸︷︷︸〈v2z〉=E[v2

z]

= N

VδAm

⟨v2z

⟩por lo que

〈P 〉 = N

Vm⟨v2z

⟩Ahora consideramos que ⟨

v2⟩ =⟨v2x

⟩+⟨v2y

⟩+⟨v2z

⟩Son todas iguales = 1

3⟨v2z

⟩y finalmente

〈P 〉 = 13N

Vm⟨v2⟩→ resultado de las primeras clases

recuperamos el resultado de las primeras clases pero esta vez con un cálculo bien hecho. Ahora vamos un paso más alláconsiderando la distribución de velocidades

f(vz) =√

m

2πkBTexp

(− m

2kBTv2z

)⇒⟨v2z

⟩= −dI0

dγ︸︷︷︸truco

= kBT

m

donde el truco para calcular eso de dI0dγ está en la página 46. Como resultado final tenemos

〈P 〉 = N

VkBT

14.4. Teorema de equiparticiónEsto no es más que una propiedad matemática útil de la función de distribución de Maxwell-Boltzmann (ver algunas

páginas más arriba).Supongamos un sistema con f grados de libertad que e encuentra a una temperatura T . Entonces la energía de las

partículas la escribimos en función de las f coordenadas y los f impulsos según

E = E(q1:f , p1:f )

Vamos a descomponer a la energía de la siguiente forma

E = ε(pi) + E′(q1:f , p1:f pero sin i)

Podemos usar un pi o un qi, la profesora dijo que usó pi porque pintó. Voy a escribir

p1:f pero sin i = p[1:i−1,i+1:f ]Los resueltos de

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Vamos a asumir (no sé por qué) queε(pi) = bp2

i

Entonces

E [ε(pi)] =´. . .´q:,p:

ε(pi) exp (−βE(q:, p:)) Π (dq:, dp:)´. . .´q:,p:

exp (−βE(q:, p:)) Π (dq:, dp:)

donde las integrales son en realidad 2f integrales. Toda esa basura se factoriza y entonces

E [ε(pi)] =´piε(pi) exp (−βε(pi)) dpi

((((((((

(((((((

(((((((´

. . .´q:,p: sin i

exp (−βE(q:, p: sin i)) Π (dq:dp: sin i)

´pi

exp (−βε(pi)) dpi((((

(((((((

(((((((

((((´. . .´q:,p: sin i

exp (−βE(q:, p: sin i)) Π (dq:dp: sin i)

=´piε(pi) exp (−βε(pi)) dpi´pi

exp (−βε(pi)) dpi

La conclusión es que como era factorizable, para calcular las esperanza del coso que solo depende de pi no hace falta usartoda la función sino únicamente la parte que depende de pi. No entiendo.

Todavía se puede simplificar más usando el truco para calcular integrales de la página 46. No entiendo qué está haciendopero mandó

E [ε(pi)] =− dIdβ

I= −d (ln I)

dβ

Ahora consideramos la condición del principio que “iff εi = ε(pi) = bp2i then”

ˆ

pi

exp (−βε(pi)) dpi =ˆ

R

exp(−βbp2

i

)dpi

cambio de var→x =√βpi

dx =√βdpi

⇒ = 1√β

ˆ

R

exp(−bx2) dx

Truco de − d (ln I)dβ

⇒ = − d

dβln

1√β

ˆ

R

exp(−bx2) dx

= − d

dβ

ln√β +

ln

ˆ

R

e−bx2dx

La integral no depende de β ⇒ = −

d(ln√β)

dβ

y le quedó

〈ε(pi)〉 = 12β = 1

2kBT → Teorema de equipartición

Esto significa que cada grado de libertad aporta la misma energía que los demás.

14.4.1. Ejemplos

Molécula monoatómica Supongamos un sistema con tres grados de libertad tal que

ε = p2x

2m +p2y

2m + p2z

2m

Entonces, por el teorema de equipartición

〈ε〉 = 32kBT ⇒ 〈E〉 = N 〈ε〉 = 3

2NkBT

El calor específico escV = d 〈ε〉

dT= 3

2kB

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Molécula diatómica que no vibra Supóngase una molécula diatómica con la forma del H2 en la que podemos despreciarlas vibraciones de la misma. Este sistema tendrá grados de libertad

tres grados de libertad de traslacióndos grados de libertad de rotación

Solo tiene dos grados de libertad de rotación por el hecho de que tiene simetría cilíndrica por lo que rotar sobre su propioeje “no tiene sentido” dijo la profesora. Entonces su energía se puede escribir como

ε = 12M

(p2x + p2

y + p2z

)+ 1

2I1ω21 + 1

2I2ω22

donde Ii es el momento de inercia respecto al eje i y ωi la velocidad angular respecto a dicho eje. Entonces, por principio deequipartición de energía se obtiene que

〈ε〉 = 52kBT

donde 5 es por los grados de libertad.

Molécula diatómica que sí puede vibrar Supongamos ahora que la molécula sí puede vibrar. Entonces sus grados delibertad son

3 grados de libertad de treaslación2 grados de libertad de rotación2 grados de libertad de vibración (sono due partichele)

por lo queε = 1

2M ~p · ~p︸︷︷︸3 de traslación

+ 12I1ω

21 + 1

2I2ω22︸︷︷︸

2 de rotación

+ 12kr

2 + 12µr

2︸︷︷︸2 de vibración

y por lo tanto〈ε〉 = 7

2kBT cV = 72kB

Sólido cristalino (falla de la mecánica clásica) Supongamos un cristal en el que cada átomo está unido a sus vecinos porresortes (consideramos solo primeros vecinos).

La forma pro de resolver esto se ve en Mecánica parece, pero la cosa es que cada átomo oscila en forma independientecon tres grados de libertad de oscilación o algo así. Entonces mandó

para un solo átomo→ ε = 12m

(p2x + p2

y + p2z

)︸︷︷︸

3 de traslación

+ 12(k1x

2 + k2y2 + k3z

2)︸︷︷︸3 grados de vibración

Entonces por el teorema este mágico se obtiene que

〈ε〉 = 62kBT ⇒ 〈E〉 = 3NkBT = 3RT

pero entoncescV = ∂ 〈E〉

∂T= 3R ∼ 6 cal

mol KEsto se observa que ocurre para sólidos a alta temperatura: todos tienen el mismo calor específico e independiente de latemperatura.

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15 FALLAS DE LA MECÁNICA CLÁSICA

Problema con el calor específico Acá surgió un problema porque esto es un cálculo bien estricto y sin aproximar de lamecánica clásica pero sin embargo no coincidía con la realidad tal como se muestra en el gráfico a continuación

3R

cv

T

A altas temperaturas Boltzmann le pegó

A bajas temperaturas la teoríade Boltzmann no coincidía conla realidad

Esto fue lo primero que mostró que la mecánica clásica no estaba funcionando bien.

Parte II

Mecánica cuántica15. Fallas de la mecánica clásica15.1. Radiación de cuerpo negro

Stefan encontró una ley empírica que luego Boltzmann mostró con la mecánica estadística. Se define la emitancia Wcomo

W = Eemitida

∆A∆t= σeT 4

donde Eemitida es la energía emitida, ∆t es un intervalo de tiempo y ∆A creo que es la superficie del cuerpo. σ es la constantede Stephan Boltzmann, e es la emisividad del cuerpo y T la temperatura en K. La emisividad se define como

edef= Eemitida

Eincidente→ emisividad

Se definen además otros dos parámetros que son la absorbancia y la reflectancia según

adef= Eabsorbida

Eincidenter

def= Ereflejada

Eincidente

Es evidente, por conservación de la energía, que a+ r = 1.Existe una cosa que relaciona a con W que es la ley de Kirchoff y es que, si se tiene muchos cuerpos inmersos en un

mismo baño de radiación,W1

a1= W2

a2= . . .

La demostración es fácil y no creo que sea de interés.El cuerpo negro se define como aquel en que a = 1, es decir

cuerpo negro def= ablack body = 1→ absorbancia

Usando la ley de Kirchoff se obtiene queWi

ai= Wblack body

Se define la densidad de energía espectral como

uλdef= Eemitida entre λ y λ+dλ

V ∆t dλ → densidad de energía espectral

es decir, la energía emitida en el intervalo de longitudes de onda (λ, λ+ dλ) por unidad de volumen por unidad de tiempo porunidad de longitud de onda. No sé por qué esto se define por unidad de volumen, pero son baratijas. Lo aclaró la profesoratambién. Entonces

Wblack body ∝ˆ

∀λ

uλ dλ

es decir que la energía total emitida por el cuerpo es proporcional a la integral de la densidad de energía. Esto es obvio.Los resueltos de

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15.1 Radiación de cuerpo negro 15 FALLAS DE LA MECÁNICA CLÁSICA

15.1.1. Mostración de cuerpo negro real

Supongamos dos paredes M1 y M2, cada una con su absorbancia, emitancia y todo eso:M1

W1a1r1

M2

W2a2r2

Queremos encontrar la radiación contenida entre las paredes. Entonces, cada una va a emitir, por unidad de área, unaenergía

Ei∆A = Wi∆t→ energía emitida

Supongamos un cacho de energía emitido por M1, va a ser

E1

∆A = W1∆t→ energía emitida por 1

pero cuando llega a la pared, parte se absorbe y parte se refleja. Esto sucederá en forma cíclica, es decir

E1

∆A

⌋reflexión i

= W1∆tri2ri1

Lo mismo para el muro M2, es decirE2

∆A

⌋reflexión i

= W2∆tri2ri1

Supongamos ahora que abrimos un agujero en una de las paredes:M1

W1a1r1

M2 W2a2r2

radiación de cuerpo negro

La radiación que se emitirá desde ahí serán todas las reflexiones que viajen hacia la derecha, esto es

Wd = W1 +W1r1r2 +W1r21r

22 + · · ·+W2r1r2 + lo que sea...

...

= (W1 +W2r1)∞∑i=0

(r1r2)i

Recordemos que ri < 1 y entoncesWd = W1 +W2r1

1− r1r2

Vamos a poner esto en función de la absorbancia de las dos paredes. Sabemos que a = 1− r por lo que

Wd = · · · = W1 +W2 (1− a1)a1 + a2 − a1a2

Ahora usamos la ley de KirchhoffW1

a1= W2

a2= Wblack body

y se obtieneWd = Wblack body ⇒ se emite radiación de cuerpo negro

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15.1.2. Emisión de un cuerpo negro

Experimentalmente se observa que el cuerpo negro emite de la siguiente forma:

lambda

Tfría

Tcaliente

densi

dad

de e

nerg

ía e

spect

ral

Esto es parecido, a ojo, a la distribución estadística de las velocidades que vimos antes. Entonces Rayleigh y Jeansvieron esto y usaron la estadística de Boltzmann para encontrarla y ganarse un paper más. Vamos a tratar de encontrar unaexpresión para uλ tal como hicieron estos muchachos.

No entiendo mucho, pero parece que hay unos osciladores que emiten para los cuales vamos a calcular

〈ε〉 → energía media del oscilador

y después vamos a buscardnλ → número de osciladores que emiten en (λ, λ+ dλ)

para finalmente haceruλdλ = 2 〈ε〉 dnλ

donde el 2 es porque como hay dos direcciones de polarización entonces hay dos grados de libertad, o algo así (acá se puso amostrar las ondas electromagnéticas con las Ecs. de Maxwell).

Vamos a considerar una cavidad bien sencilla, que es un cubo. Ya habíamos visto que la forma de la cavidad no intervieneen la radiación, solamente importa que haya una cavidad. Dentro de la cavidad habrán, en el equilibrio térmico, ondasestacionarias.

Consideremos la siguiente cavidad:

x

y

z

L

en la que habrán ondas estacionarias tales que

~E =Ex = A sin (kzz) sin (ωt)Ey = A sin (kzz) sin (ωt)

Las condiciones de contorno las impuso nulas, supuestamente es para que el campo no haga trabajo sobre la superficie delmaterial o algo así, pero no lo aclaró mucho. La cosa es que aplicando dichas condiciones se obtiene

condiciones de contorno⇒

kz = nzπ

L

ky = nyπ

L

kx = nxπ

L

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donde ni no tiene nada que ver con la cantidad de osciladores dnλ que hayan ni nada de eso, son solo los modos de oscilación.Esto nos impone una condición sobre los modos de oscilación

(nx, ny, nz) ∈ N3 → modos de oscilación

En realidad sí tienen algo que ver con dnλ. Vamos a contar la cantidad de modos de oscilación que hay entre λ y λ + dλ oalgo así quiere hacer. El número de modos de oscilación d3Nxyz va a ser igual a

d3Nxyz = ρ dnx dny dnz

donde ρ es una densidad (de probabilidad, o algo así). Para encontrar ρ consideramos el espacio de los nxyz:

nx

ny

nz

rho = 1

no sé qué mandó pero concluyó que ρ = 1. La relación entre número de onda y n es

~k = π

L~n

por lo tanto

d3Nxyz =(L

π

)3dkx dky dkz

Ahora pasamos a esféricas porque estamos interesados en d∣∣∣~k ∣∣∣ y no en sus componentes (igual que hicimos con la velocidad

en el caso del gas ideal y todo eso). Se obtiene

d2NkΩ =(L

π

)3k2 dk dΩ

Como no nos interesa la dirección de ángulo sólido Ω entonces integramos en todo Ω. Por algún motivo, como los dki vienende los dni que son enteros positivos, entonces no hay que integrar sobre toda la esfera sino únicamente sobre un octavo deesfera.

kx

ky

kz

Se obtiene

dNk =

4π8ˆ

0

(L

π

)3k2 dk dΩ

= 4π8

(L

π

)3k2 dk

= 12V

π2 k2 dk

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Ahora no tengo idea de qué está haciendo, pero escribió

| dk | = 2πλ2 dλ k = 2π

λ

y entoncesdNk = 4πV

λ4 dλ

Como tenemos las dos direcciones de polarización entonces multiplicamos por dos

dNk = 8πVλ4 dλ

Ahora multiplicamos este número por la energía de cada modo de oscilación. La energía de estos osciladores es ε = aq2 + bp2

donde las constantes son cualquier cosa (en el caso de un oscilador mecánico es ε = 12mv

2 + kx2). Por el teorema deequipartición de la energía se obtiene que

〈ε〉 = kBT

y entonces

uλ dλ = 1VdNλ 〈ε〉

y entonces

uλ = 8πλ4 kBT → según Rayleig-Jeans usando Boltzmann

u_lambda según Rayleigh-Jeans

Stephan-Boltzmann empíricabaja frecuencia todo ok

alta frecuencia → catástrofe del UVEl problema con esto, además de que no coincide con lo experimental, es que la energía total E =

´R>0 uλ dλ es infinita.

Acá entra en juego Max Planck. Él partió de ∂S∂E = 1

T que es como una definición de la temperatura. Pero para la entropíausó la expresión de Boltzmann

SN = kB ln ΩPlanck asumió que en las paredes de la cavidad habían N osciladores todos vibrando a la misma frecuencia ν. Esto implicaque la energía total de los N osciladores será

EN = N 〈ε〉

y la entropía total va a serSN = NS

donde S es la entropía de cada oscilador. Ahora hizo una suposición medio mágica, y es que EN no podía variar en formacontinua. Esto lo asumió porque si se asume que EN varía en forma continua entonces se obtiene la catástrofe del ultravioletay por eso asumió que variaba en forma discreta. Planteó que

EN = pu p ∈ N

y u sería una “unidad de energía”. Ahora quiso encontrar cuál era la multiplicidad Ω compatible con EN = pu. “No voy ahacer la cuenta, es una cuenta de combinatorias nada más” dijo la profesora, y entonces resulta que

Ω =(N + p− 1

p

)= (N + p− 1)!

(N − 1)!p!Los resueltos de

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Planck estaba interesado en sacar el log Ω y entonces usó la aproximación de Stirling. Obtuvo

SN = kB [(N + p) ln (N + p)− p ln−N lnN ]

Ahora mandó queS = SN

NEN = pu = N 〈ε〉

Entoncesp

N= 〈ε〉

uHaciendo no sé qué se obtiene

S = kB

[(1 + 〈ε〉

u

)ln(

1 + 〈ε〉u

)− 〈ε〉

uln 〈ε〉

u

]Ahora sí usamos

∂SN∂EN

= N

N

∂S

∂E= 1T

entonces∂S

∂ 〈ε〉= kB

u

(1 + u

〈ε〉

)= 1T

Despejando 〈ε〉 se obtiene〈ε〉 = u

exp(

ukBT

)− 1→ Plank

Esto no sabemos bien qué es, pero al menos tiene una pinta bastante distinta a lo que obtuvieron Rayleigh y Jeans conside-rando el coso continuo

〈ε〉 = kBT → Rayleigh-JeansUsando su 〈ε〉 Planck encontró que

uλ dλ = 8πλ4

u

exp(

ukBT

)− 1→ Plank

Acá Planck comparó su resultado con el de no sé quién que había dicho (a ojo) que

uλ dλ = c1λ−5e−

c2λT dλ→ ajuste experimental de no sé quién

y Planck hizoc2λT

= u

kBT⇒ u = c2kB

λ

donde c2 era una constante experimental que alguien ya había ajustado. Pasando de λ a frecuencia ν obtuvo

u = c2kBc

ν

= hν

donde c es la velocidad de la luz y

h = 6,6262× 10−27 erg s→ constante de Planck

Entonces los elementos de energía u es extremadamente pequeña y por eso no se nota a nivel macroscópico. Si escribimos ladensidad de energía espectral en función de la frecuencia ν se obtiene

uν = 8πc3hν3 1

exp(hνkBT

)− 1

→ densidad de Planck

Todo esto que hizo Planck (y que al parecer contrasta bien con la realidad) es suponer que los osciladores poseen energíasdiscretas según la siguiente escala

0

u

2u

3uenergía de lososciladores

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15.2 Oscilador macroscópico con las ideas de Planck 15 FALLAS DE LA MECÁNICA CLÁSICA

15.1.3. Calor específico del sólido

Acá apareció Einstein que se acordó del problema de los calores específicos (ver página 54). Einstein asumió que las tresoscilaciones de cada átomo (en cada dirección xyz) eran la misma (esto es una primera aproximación) pero usó la energíade Planck

〈E〉 = 3Navogadrohν

exp(hνkBT

)− 1

y calculó la capacidad calorífica de un mol y obtuvo

cV = ∂ 〈E〉∂T

= · · · = 3R ehν/kBT(ehν/kBT − 1

)2 ( hν

kBT

)2

lo cual, más allá de que esté bien o no, coincidía con lo experimental de que el cV tiende a cero cuando baja la temperatura(ver página 54). Se observa que esto coincidía con las cosas experimentales y a su vez cada material puede tender más rápidoo más lento a 3R lo cual se explica con los distintos ν de los materiales que tiene que ver con los enlaces atómicos. El plomoque tiene enlaces débiles y es blando tiene un ν más bajo y el diamante que es duro con enlaces fuertes tiene un ν más alto.Por eso se explica esto:

T

cV

PlomoAluminio

Diamante

3R

15.2. Oscilador macroscópico con las ideas de Planck¿Por qué los osciladores microscópicos van a oscilar con energías discretas, como planteó Planck, y no los macroscópicos?

Supongamos un péndulo con una masa de m = 1 g y una longitud de péndulo de ` = 10 cm. Eso da una frecuencia deoscilación de

ν = 12π

√g

`∼ 1,6 s

En el caso del péndulo, si le metemos más energía lo que tiene que hacer es pasar de una amplitud A1 hasta una amplitudA2 pero sin pasar por las intermedias de modo tal que su energía sea siempre un múltiplo de u. Esto implica que los saltosde energía permitidos son

∆E = hν ∼ 10−26 erg

y como es muy pequeño entonces no se nota.

15.3. Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887)Se hacían expermentos con tubos de rayos catódicos para analizar la conducción de electricidad en gases enrarecidos (a

baja presión). Para ello se usaban los tubos como el siguientecolimadorcátodo

ánodo

gas a bpresión

rayos catódicos

y se buscaba cuál era el potencial que generaba un campo crítico

EC → campo eléctrico crítico

al que se empezaba a dar la conducción en función de la presión y se obtenían cosas así:

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15.3 Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887) 15 FALLAS DE LA MECÁNICA CLÁSICA

P

EC

Lo que se observó es que se establecía un rayo luminoso que respondía frente a campos magnéticos, por lo que se pensóque estaba formado por partículas cargadas. Se los llamó rayos catódicos. Se observó que a medida que se bajaba la presióndel gas se hacía más fácil la conducción de los electrones porque había menos choques, pero en un momento empezaba ahacerse más difícil ya que dejaban de haber electrones en el gas para conducir. Entonces empieza a aumentar otra vez elEC para presiones muy bajas. Había una presión en la que el rayo se rompía pero a pesar de ello se seguía observando unaluminosidad en el ánodo.

Hertz, en 1887, descubrió que si iluminaba el cátodo con luz de longitudes de onda de aproximadamente 10−10 m (ultra-violeta), automágicamente se desprendían electrones y se establecían rayos catódicos que con un campo eléctrico se podíanobservar.

cátodo

ánodorayos catódicos

~10V

Luz ultravioleta

Observar que se utiliza una fuente de muy baja tensión, tan solo 10 V. Se observó que sin iluminación entonces no habíarayos catódicos debido a que 10 V eran muy pocos, pero al iluminar sí aparecían los rayos catódicos lo cual indicaba que laluz ultravioleta estaba de alguna forma liberando los electrones.

Se comenzó a experimentar con esto variando la intensidad de la luz y dejando constante la frecuencia. Se esperaba quea mayor intensidad entonces mayor energía entonces se liberaban más electrones y que al variar la frecuencia habría una (omás) que fuesen de resonancia que podrían liberar los electrones. Sin embargo se obtuvieron los siguientes resultados:

Intensidad lumínica

Corr

iente

elé

ctri

ca

nu = cteV = cte

Frecuencia de la luz

Corr

iente

elé

ctri

ca

material A

mat

eria

l Bfrec. de cortepara cada material

Esto es lo que esperaríamos:frecuencias de resonancia en lasque la energía se absorbe mejor, etc. Pero no se obtiene esto...

Al hacer el experimento variando el potencial se obtuvo el siguiente resultado:corriente eléctrica

potencial de la pila

potencial de frenado

Vf

Intensidad lumínica 2

Intensidad lumínica 1

Esto es lo que esperaríamos, pero no

La cosa es que cuando el potencial es negativo en lugar de jugarle a favor a los electrones los frena. Llega un momentoen que los frena completamente y se denomina potencial de frenado. En este momento la corriente eléctrica es nula. Este

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15.4 Efecto Compton (1923) 15 FALLAS DE LA MECÁNICA CLÁSICA

potencial mide la energía cinética máxima que poseen los electrones liberados. Entonces

Ecinética máxima = qeVf

Se esperaría que al aumentar la intensidad de la luz entonces los electrones tienen más energía cinética y entonces aumentaríael potencial de frenado Vf tal como marqué en el gráfiquito. Por otro lado se observa que sí depende de la frecuencia según

frecuencia de la luz

pote

nci

al d

e f

renad

o

Entonces

Vf ∼ Ecinética electrones →

no depende de la intensidad de luzsí depende de la frecuencia

Esto nos hace pensar que la energía cinética de los electrones depende de la frecuencia con que son iluminados pero no de laintensidad de luz. Esto contradice todas nuestras ideas ya que a mayor intensidad mayor energía.

Además lo que se observó es que la liberación de electrones era instantánea, no había que esperar nada cuando se superabala frecuencia de corte. Y cuando la frecuencia es inferior a la de corte entonces por más que se esperen 1010123 años no sevan a liberar electrones. Esto nos da la idea de un coque que libera al electrón. Si lo libera, es instantáneo y si no, jamás loliberará.

Acá llegó Einstein y dijo que habían fotones entonces se resolvía todo.La energía con que salen los electrones es

Ecinética electrones = hν −∆E −W

donde W es la función trabajo. MandóEcinética máxima = hν −W

pero estos abemos que es el potencial de frenado por la carga del electrón, es decir

Ecinética máxima = qeVf

hν −W = qeVf

por lo tantoVf = h

qeν − W

qe→ Coincide con experimentos ♥

y por esto se ganó un premio nobel. La profesora nos contó que no le dieron el nobel por la relatividad porque JuanCarlos Nobel odiaba a los teóricos, porque su esposa lo cuerneó con un matemático. Por eso tampoco hay premio nobel dematemática. Jaja.

15.4. Efecto Compton (1923)Se da en la interacción de rayos X con la materia. La longitud de onda típica del experimento de Compton es de

λ ∼ 0,71 amstrong. No entiendo mucho la explicación. Parece que los resultados eran algo así

e-fotón incidente

e-

fotón que se va

theta

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15.5 Espectros de radiación 16 PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS

15.5. Espectros de radiaciónOtra cosa inexplicable eran los espectros de radiación de los materiales (gases principalmente, creo). El clásico es el del

hidrógeno que emite en determinados λ discretos que se obtienen con las distintas series de emisión empíricas de Balmer ycompañía. Se observó que el hidrógeno emitía en

λhidrógeno = 3646 n2

n2 − 4 amstrong

= RH

(14 −

1n2

)n > 2

donde RH ≈ 109 . . . es la constante de Rydberg.Se observó que habían muchas series de emisión que las más conocidas son las de

Lyman ultravioleta m = 1Balmer visible y ultravioleta m = 2Paschen infrarrojo m = 3

Lo más loco es que todas estas series se podían obtener con

k = RH

(1m2 −

1n2

)n > m

donde k es el número de onda. Todo esto era experimental pero no había forma de explicarlo.

16. Primeros modelos atómicos16.1. Modelo de Thompson

Este es el modelo del “budín” en que cada átomo es como una masa positiva con electrones pegados. Pero después vinoRutherford a hacer más experimentos y le pinchó el globo a Thompson. Hizo experimentos y vió que los resultados nocoincidían con las predicciones teóricas.

budín de Thompson conelectrones pegados

predicción de partículas alpha

Experimentos con partículas alpha

16.2. Modelo de RutherfordEntonces Rutherford propuso que los electrones estaban afuera del núcleo permitiendo a las partículas α acercarse mucho

al núcleo y entonces se dispersan tal cual los experimentos

Modelo de Rutherford

Experimentos con partículas alphaque coinciden con modelo de Rutherford

El problema era cómo poner a los electrones... Existe una forma de que estén quietos pero es inestable. Y si los ponemosen órbita, irradian y se caen.

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16.3 Modelo de Bohr (1913~1915) 16 PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS

16.3. Modelo de Bohr (1913~1915)Era un crak porque su modelo no solo “resolvía” la estabilidad del átomo sino que explicaba las líneas de emisión del

hidrógeno. Su modelo se aplicaba a átomos hidrogenoides, es decir con un único electrón (podían tener más protones). Seplantó y dijo que el electrón orbitaba alrededor del núcleo pero que no emitía, y las llamó órbitas estacionarias. Dijo quehabían muchas órbitas estacionarias y las líneas de radiación que se observaban en el hidrógeno eran producto de que elelectrón cambiaba de órbita.

órbita

s estacionarias (permitidas)

fotón

Para poder encontrar las órbitas usó el principio de correspondencia (creo que se llamaba así) que dice que cuando hacésel límite hacia el clásico, los resultados debían coincidir entre ambas teorías. Entonces planteó las cosas para órbitas muyalejadas, es decir en el límite clásico y empalmó ambas teorías para que todo cierre. Después volvió a bajar al mundo de lomicroscópico y cruzó los dedos para que funcione.

16.3.1. Cálculo en el límite clásico

Vamos a suponer que estamos en una órbita muy lejana y el electrón gira. Entonces, en términos clásicos, emite unaradiación con la misma frecuencia con la que gira. A esta frecuencia la vamos a llamar νclásica y es

νclásica = v

2πr

donde v es la velocidad con la que rota el electrón y r el radio de la órbita. La energía (usando el sistema de masa reduciday centro de masa) del sistema es

E = Ecinética + Epotencial coulombiano

= µ

2(r2 + r2θ2)− Z q2

e

r

donde µ es la masa reducida y Z el número atómico. El impulso angular del sistema es

` = µr2θ

= µrv

No sé qué está haciendo pero dijo algo de meter el potencial no sé dónde para obtener el efectivo, o algo así. Mandó

E = 12µr

2 + `2

2µr2 − Zq2e

r︸︷︷︸Vefectivo

Entonces el electrón va a estar girando en un radio r0 correspondiente al mínimo de energía potencial

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r0

potencial efectivo

r


r0 = `2

µZq2e

y ahora siguió despejando cosas y la conclusión fue que

v

r0= µ

`3(Zq2

e

)2 ⇒ νclásica = v

2πr0= 1

2πµ

`3(Zq2

e

)2Ahora mandó

hνclásica = h

2πv

r0= h

2πµ

`3(Zq2

e

)2 → radiación clásica

Desde un punto de vista del modelo de Bohr la frecuencia de la radiación emitida es

νcuántica = ∆Eh

Entonces mandó lo siguiente

∆E = ∆Eentre dos órbitas con `1 y `2

= −µ2(Zq2

e

)2 [ 1`21− 1`22

]ahora ponemos a `2 en función de `1 usando no sé qué y entonces

∆E = µ

2(Zq2

e

)2 [ (`1 + ∆`)2 − `21(`1 + ∆`)2

`21

]

Ahora consideramos que como estamos en el límite clásico entonces ∆` `1 y le queda

∆E =µ(Zq2

e

)2 ∆``31

Ahora aplicamos el principio de correspondencia (que es medio frutero pero Bohr tuvo suerte y le funcionó) y planteamos

νclásico = νde Bohr

~µ(Zq2

e

)2`31

=µ(Zq2

e

)2`31

∆`

por lo tanto la conclusión es que∆` = ~⇒ ` = n~→ está cuantizado

esto nos dice que las órbitas del electrón están cuantizadas.El modelo de Bohr logró predecir (lo vamos a ver la clase que vine) las líneas de emisión del hidrógeno pero su modelo

sigue siendo incorrecto.Hoy es otra clase. El modelo de Bohr entonces dice que los electrones están sujetos a órbitas tales que

Órbitas de los electrones→

`n = n~ Momento angular

En = −12µ (Zqe)2

n2~2 Energía

rn = n2~2

µZq2e

Radio

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Al radio de la órbita más interna se lo denomina radio de Bohr

rn=1 = 0,52 amstrong→ Radio de Bohr con Z = 1

y la energía del nivel fundamental, el de mínima energía, es

En=1 = −13,6 eV→ Energía del nivel fundamental

potencial efectivo

r

Niveles de energía

16.3.2. Lineas espectrales del hidrógeno según Bohr

Para poder validar el modelo de Bohr se trató de explicar las líneas espectrales de emisión obtenidas en forma empíricaque eran

k = RH

(1m2 −

1n2

)m > n→ emplírico

Entonces se plantea un esquema como el siguiente

E1

E3

E3

Entrego energía

Dejo de entregarenergía y observolos espectros resultantes

en el que primero se excita al hidrógeno de forma tal que los electrones que estaban en el nivel fundamental se exciten ysuban a otros niveles. Luego se observan los espectros de emisión y se compara con los empíricos.

Haciendo todas las cuentitas planteando∆E = hν

donde ∆E es el salto entre dos niveles y ν la frecuencia del fotón emitido se obtiene

k = µq4e

πh3c

(1

n2inicial

− 1n2final

)Para que esto funcione se precisa que esa constante sea igual a la de Rydberg. Resulta que

RexperimentalH = 109677 cm−1

RBohrH = 109681 cm−1 ⇒ Coinciden hermosamente ♥

16.3.3. Experimento de Franck-Hertz

Es un experimento que le dio más fuerza al modelo de Bohr. Pusieron un tubo de rayos catódicos con un gas de mercurioen su interior.

electrones aceleran

electrones frenancátodo

ánodo

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16.4 Wilson y Sommerfeld 16 PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS

El resultado que se obtuvo fue el siguienteco

rrie

nte

elé

ctri

ca

Tensión de la pila que los aceleraLa explicación es la que sigue:

corr

iente

elé

ctri

ca

Tensión de la pila que los acelera

12

34

5

4.9 Volts

En la parte 1 los electrones tienen poca energía, insuficiente como para interactuar con los átomos de mercurio. En 2 esjusto cuando alcanzan la energía cinética para excitar al átomo de mercurio a su primer nivel excitado y entonces la energíade los electrones es absorbida. Luego pasa lo mismo para cada nivel en 3, 4, 5, etc. Resulta que la primera línea espectral delmercurio era de

λ1 del mercurio ≈ 2530 amstrong ≡ ∆E = 4,9 eVy esto coincide con las mediciones de 4,9 V de Hertz y compañía.

16.4. Wilson y SommerfeldVinieron a tratar de arreglar una falla del modelo de Bohr.

16.4.1. Subdivisión de las líneas espectrales

Después se aumentó la resolución de los experimentos y se observó que cada una de las líneas espectrales en realidad eranmuchas.

←Con resolución mala

←Subieron la resolución

Lo primero que se pensó (Wilson y Sommerfeld) era en meter órbitas elípticas las cuales tienen dos grados de libertad, adiferencia de las órbitas cirulares usadas por Bohr que tienen un único grado de libertad. Entonces se obtendría

En1,n2 = En1 + ∆En2 → órbitas elípticas

donde En1 es la energía que predice el modelo de Bohr y ∆En2 sería la de otros subniveles.Resulta que todo esto no se resolvió con Sommerfeld y Wilson sino que hubo que esperar más tiempo ya que se debe a

un efecto relativista. La posta es que

En,nθ = −µZ2q4e

2n2~2

[1 + α2Z2

n

(1nθ− 3

4n

)]donde α es la constante de estructura fina

α = q2e

~c≈ 1

137 → adimensionalLos resueltos de

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16.4.2. Modelo de Wilson Sommerfeld

Wilson y Sommerfeld buscaron una forma general de cuantificar todas las cosas y propusieron una ley de cuantificaciónde la mecánica clásica o algo así. No funcionó.

Supongamos un movimiento periódico con un único grado de libertad. Entonces

∆E = hν = hν(E)→ hacer límite clásico

Entonces los tipos se fabricaron una función Jn que depende de n que es

Jndef=

n∑n′

∆Enνn

+ Jn′ → a escala cuantica

Observar que la Jn′ es una constante. Observar también que aumentar n en 1 hace que J aumente en una cantidad h. Ahoravamos a pasar esta función Jn al límite clásico, es decir

∆Jn = Jn1 − Jn2 = ∆nh Jn → en el límite clásico

donde ∆n n1+n22 (o sea n1 ∼ 106 y n2 = n1 + 3 por ejemplo). Entonces la sumatoria se convierte en una integral y

∆En → dE y la J clásica es

J(E) =E

E0

dE′

ν(E′) + J(E0)→ a escala clásica

Un dato interesante esdJ

dE= 1ν(E) ∼ T (E)

donde T es el período del movimiento periódico de un grado de libertad del cual partimos. En la materia Mecánica Clásicavamos a ver que esta función J(E) es equivalente a una integral de acción (esto se ve en Mecánica Clásica). Esto es

J =˛pq dq

donde q es alguna coordenada (x, y, z, algún ángulo, etc) y pq es la componente del momento en dicha componente. Acáempezó a mostrar que ˛

pq dq =E

E0

dE′

ν(E′) + J(E0)

Para ello usó que E = p2

2m + V (q) por lo que

p = [2m (E − V (q))]1/2 = q

y entonces˛pq dq = 2

b(E)ˆ

a(E)

[2m (E − V (q))]1/2dq

donde a y b son los extremos del movimiento oscilatorio. No sé qué estamos haciendo. Ahora está haciendo la derivada deeso respecto a la energía para igualarla a lo que había hecho antes y mostrar que son iguales (creo). Es decir

d

dE

(˛pq dq

)= · · · = 2

bˆ

a

dt = T

Considerando queJ(E) =

˛pq dq

(es lo que mostramos recién) entonces Wilson y Sommerfeld extrapolaron que esta era la cantidad que se cuantificaba a nivelmicroscópico y propusieron que

˛pq dq = nh→ Cuantificación de Wilson y Sommerfeld

Aunque parezca loco esta ley contiene todas las que vimos hasta ahora, los osciladores de Plank, etc etc.Los resueltos de

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Ahora viene la aplicación de esto al átomo de hidrógeno. En el mismo se tienen dos coordenadas (una órbita) que varíanen forma periódica. En polares se tiene que las coordenadas son

r radio de la órbita pr momento en rθ posición ` momento angular

y entonces la cuantificación es

cuantificaciones de W-S→

˛` dθ = nθh coordenada angular

˛pr dr = nrh coordenada radial

Recordamos que ` = cte en una órbita y entonces˛` dθ = `

ˆdθ

= `2π

por lo tanto se recupera la cuantificación de Bohr

` = nθ~→ se recuperó a la regla de Bohr

Para resolver la otra integral hay que laburar un poco más. Recordamos que

r = k

1 + ε sin θ

k = `2

Zq2eµ

ε2 = 1 + 2EkZq2

e

Vamos a llamar a al radio mayor y b al radio menor que serána = k

1− ε2 radio mayor

b = k√1− ε2

radio menor⇒ a

b= 1√

1− ε2

entonces hacemos el cambio de variables en la integral según

r = − kε cos θ(1 + ε sin θ)2 θ dr = − kε cos θ

1 + ε sin θ dθ

y la integral es˛pr dr =

˛µk2ε2 cos2 θ

(1 + ε sin θ)4 θ dθ

=˛

ε2 sin2 θ

(1 + ε sin θ)2µk2θ

(1 + ε sin θ)2︸︷︷︸`

dθ

= ε2`

π

0

cos2 θ

(1 + ε sin θ)2 dθ

= 2π`(

1√1− ε2

− 1)

Ahora aplicamos el criterio de cuantificación de estos muchachos y entonces

2π`(

1√1− ε2

− 1)

= nrh

De antes sabíamos que 1√1−ε2 = a

b . Reemplazamos también ` = 2πnθ~ y se obtiene

nrh = 2π~nθ(ab− 1)

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y termina quedandoa

b= nr

nθ+ 1

= nr + nθnθ

= n

nθn > nθ

donde n def= nr + nθ. Finalmenteb = nθ

na→ relación entre los radios de la elipse

Ahora hizo un análisis sobre los posibles valores coherentes para cada n y puso que

1 < nθ ≤ n→ propusieron Willson y Sommerfeld

Poner nθ = 0 les pareció loco porque la elipse se convertía en una línea y el electrón estaría pasando a través del núcleo.“Hoy en día sabemos que no es demasiado loco” acotó la docente.

Ahora queremos hallar los valores de energía que podrán tener estos electrones en órbitas elípticas. Para ello hacemos

n

nθ= a

b= 1√

1− ε2

= 1√− 2kEZq2

e

= 1√− 2`2EµZ2q4

e

Finalmente se obtienen2

n2θ

= − µZ2q4e

2n2θ~2E

y la energía es

E = −µZ2q4e

2n2~2 → Es lo que había obtenido Bohr

“Acá Sommerfeld y Wilson se desmayaron porque esto no depende de nθ”, es decir que este modelo no corrige al de Bohren términos de la energía. No entiendo. La energía de todas las órbitas elípticas que obtuvieron es la misma que la de Bohrpor lo tanto no pueden explicar las distintas líneas espectrales (la estructura fina de emisión). Sin embargo obtuvieron quesí podrían haber órbitas elípticas según los siguientes radios

Degeneración de Wilson y Sommerfeld→

an = n2~2

µZq2e

bn,nθ = nθn~2

µZq2e

por lo tanto estamos hablando de un sistema degenerado: mismas energías pero muchos estados. Recordar que esto vale paraátomos hidrogenóides (o sea con un único electrón). La cosa es algo así:

n=1 n=2

órbita circular

órbita elíptica

n=3

órbita circular

2 órbitas elípticas

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17 ONDAS DE MATERIA

17. Ondas de materia17.1. De Broglie

Todo empezó con un francés llamado de Broglie. Muy astutamente este franchute dijo “el fotón tiene una energía

Efotón = hν

y en la teoría de la relatividad tenemos

E =√p2c2 + (m0c2)2 → relatividad especial

por lo que, para el fotón (con m0 = 0) se termina obteniendo

Efotón cuántica = Efotón relatividad

hν = pc

por lo tanto

p = hν

c

= h

λ

donde k = 2πλ .

Consideremos ahora un electrón en una órbita y pensemos que es una onda estacionaria que se cierra en una longitud delcírculo. Entonces

perímetro de la circunferencia = nλelectrón

2πrórbita = nλelectrón

Ahora recordamos que en la relatividad habíamos encontrado (para el fotón) que

λ = h

p

por lo tanto2πrórbita = n

h

p⇒ rórbitap︸︷︷︸

`

= nh

2π

y recuperamos lo de Bohr` = n~→ Bohr

Acá de Broglie pensó que en la naturaleza solo existen ondas.

17.1.1. Algo sin título

Supongamos una partícula encerrada en una caja:

0 L x

De acuerdo a Wilson Sommerfeld se tiene que ˛p dq = nh

L

0

px dx+0ˆ

L

px dx =

L

0

mv dx+0ˆ

L

−mv dx =

2mvL =Los resueltos de

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17.2 Algo 18 EXPERIMENTO IMAGINARIO

por lo tantop = nh

2LConsideramos la relación de la relatividad especial con la energía

Em = p2

2m = n2h2

8mL2

Ahora usamos la longitud de onda de de Broglie y se termina obteniendo

nλ

2 = L

que no es más que los modos normales de una cuerda.

17.2. AlgoEmpezó a hacer cuentas. Desde el punto de vista de una partícula

vde una partícula = p

m

y desde el punto de vista de una ondavde grupo = dω

dk

pero si las partículas son ondas y viceversa, ambas velocidades deben coincidir por lo tanto

p

m= dω

dk

Ahora recordamos que para una partícula libre se tiene la relación

E = p2

2m

Mandó una sarta de fórmulas en el pizarrón que no logré seguir así que las copio y después veo

p = ~k E = hν = hω

2π = ~ω

Me bajó el pizarrón y no pude terminar de copiar...

17.3. Frank-Hertz (1927)Accidentalmente estos dos muchachos encontraron que los electrones se difractaban al pasar por una muestra de níquel

y calcularon la longitud de onda en base a sus experimentos.

18. Experimento imaginarioSupongamos un flaco con una ametralladora que dispara contra una pared que tiene dos ventanas:

Rendija de abajo cerrada

tipo con unaametralladora

paredes indestructibles

x

Rendija de arriba cerrada

Con las dos rendijas abiertas

Vamos a llamar dNN . No entiendo si las estamos considerando como partículas clásicas o como ondas... Si ahora hacemos

el experimento con ondas entonces obtenemos el patrón de difracción

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19 REPASO DE ONDAS


fuente de ondas

x



¿Qué pasa con los electrones? Lo mismo que para las ondas


fuente de electrones

x



donde lo que estamos midiendo son las probabilidades de que los electrones impacten en distintos puntos de la pantalla.

19. Repaso de ondasSupongamos una onda ψ que se distribuye por el espacio x en el tiempo t = 0. Entonces el gran Fourier nos dice que

ψ(x, 0) = 1√2π

ˆ

R

g(k)ejkx dk

donde g es el espectro de longitudes de onda. Por transformada inversa tenemos que

g(k) = 1√2π

ˆ

R

ψ(x, 0)e−jkx dx

Lo mismo ocurre para el tiempo. Entonces

Onda ψ(x, t)→

En el tiempo→

ψ(0, t) = 1√

2π

ˆ

R

f(ω)ejωt dω

f(ω) = 1√2π

ˆ

R

ψ(0, t)e−jωt dt

En el espacio→

ψ(x, 0) = 1√

2π

ˆ

R

g(k)ejkx dk

g(k) = 1√2π

ˆ

R

ψ(x, 0)e−jkx dx

Supongamos ahora un paquete de ondas centrado en x0 y que decae y lo mismo para su espectro g centrado en k0.Entonces

ψ(x, 0) =ˆ

R

g(k)ej(k−k0)(x−x0) dk

g(k)

k0Delta k

k

psi(x)

x0Delta x

x

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20 SCHRÖDINGER

Lo mismo queremos hacer para ψ(x), queremos especificar un ∆x. Entonces nos vamos a parar en un x tal que su distanciaa x0 es mayor a 1

∆k . Es decirx tq |x− x0 | >

1∆k

Entonces la cuenta con la integral tiene que hacer

g(k)

k

x lejano a x0

al integrar lo azul se obtienepsi \approx 0

g(k)

k

x cercano a x0

al integrar lo azul se obtienepsi grandote

Se ve que para x lejano a x0 se obtiene ψ ∼ 0 pero cuando x está cercano al x0 entonces ψ es grande. Se terminaobteniendo que

∆x∆k ∼ 1

que al hacerlo de manera formal se obtiene∆x∆k ≥ 1

Ahora volvemos a la física que nos compete. Recordamos que para estas partículas locas se tiene que

p = ~k

por lo tanto∆x∆p ≥ ~

Utilizando las transformadas de Fourier en el tiempo y considerando que

ω = ~E

entonces∆t∆E ≥ ~

Resumen:

((((((hhhhhhHeisenberg!→

∆x∆p ≥ ~∆t∆E ≥ ~

Si bien esto parece Hisenberg, el de la práctica nos dijo que en realidad no porque esto es una consecuencia de la transformadade Fourier mientras que Heisenberg es un principio físico, y el del tiempo no es como está acá escrito.

20. SchrödingerSchrödinger planteó que, basado en el experimento de la doble rendija, existía una onda de probabilidad

dN

N∝ |ψ |2

donde dNN = fX(x) es la densidad de probabilidad de que una partícula impacte en la pantalla en la posición x (double slit

experiment).

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20.1 Función de onda espacial 20 SCHRÖDINGER

20.1. Función de onda espacialSchrödinger plantea que toda la información sobre una partícula está contenida en una función de onda ψ(r, t) y se cumple

quefr(r, t) = |ψ(r, t) |2 d3r → Definición de ψ

donde fr es la densidad de probabilidad de posición de la partícula. Las densidades integran a uno por lo tantoˆ

∀r

|ψ(r, t) |2 d3r = 1→ Normalizada

Dado que |ψ |2 = fr entonces se pueden calcular valores medios. Por ejemplo, la posición media sería

〈x〉 =ˆ

R

xfx(x) dx

=ˆ

R

x |ψ(x, t) |2 dx

=ˆψ∗(x, t)xψ(x, t) dx

La dispersión cuadrática media es

σ2X = V [X]

=⟨x2⟩− 〈x〉2

20.2. Función de onda de momentosPara poder meter el principio de incertidumbre de Heisenber, Schrödinger mete “de prepo” esto definiendo otra función

de onda que “vive en el espacio de impulsos” de la siguiente forma

fp(p, t) = |φ(p, t) |2 d3p → Definición de φ

20.3. Relación entre ambas funciones de onda¿Cuál es la relación entre ψ y φ? La transformada de Fourier de ψ vive en el espacio de vectores de onda k de la siguiente

formaψ(x) = 1√

2π

ˆ

R

g(k)ejkx dk

No sé por qué sabemos queg(k) = αφ(p)

(creo que por de Broglie). Sabemos quep = ~k → de Broglie

por lo tanto hacemos el cambio de variables:

ψ(x) = 1√2π~

ˆ

R

g(p)ejp~x dp

Dado que ψ y g son un par transformada antitransformada, entonces

g(p) = 1√2π

ˆ

R

ψ(x)e−jp~x dx

Ahora mandó, para normalizar creo, ˆ

R

g∗(p) g(p) dp = α2 ⇒ g(p)α

= φ(p)

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20.4 Cálculo de valores medios con operadores 20 SCHRÖDINGER

Entonces

ˆ

R

g∗(p) g(p) dp =ˆ

R

1√2π

ˆ

R

ψ(x)e−jp~x dx

∗ 1√2π

ˆ

R

ψ(x)e−jp~x dx

dp

= 12π

ˆ

R

dp

ˆ

R

ψ∗(x)ejp~x dx

ˆ

R

ψ(x′)e−jp~x′dx′

= 12π

ˆ

R

dx

ˆ

R

dx′ˆ

R

dp ejp~ (x−x′)ψ∗(x)ψ(x′)

Hacemos la integral sobre p: ˆ

R

ejp~ (x−x′) dp = 2π~δD (x− x′)

Ahora metemos eso en la cuenta anteriorˆ

R

g∗(p) g(p) dp =2π

2π~ˆ

R

dx

ˆ

R

dx′ψ∗(x)ψ(x′)δD (x− x′)

= ~ˆ

R

ψ∗(x)ψ(x) dx

= ~ ♥

Entoncesφ(p) = g(p)√

~La relación entre ψ y φ resulta ser

ψ(x) = 1√2π~

ˆ

R

g(p)ejp~ dp

=√~√

2π~

ˆ

R

φ(p)ejp~x dp

Finalmente

ψ(x) = 1√h

ˆ

R

φ(p)ejp~x dp

φ(p) = 1√h

ˆ

R

ψ(x)e−jp~x dx

→ Relación entre ψ(x) y φ(p)

Extendido a tres dimensiones esto queda

ψ(r, t) = h−32

ˆ

p∈R3

φ(p, t)ejp·r~ d3p

φ(p, t) = h−32

ˆ

r∈R3

ψ(r, t)e−jr·p~ d3r

→ Relaciones entre ψ y φ en 3D

20.4. Cálculo de valores medios con operadoresSupongamos que estamos trabajando en un problema unidimensional y queremos calcular 〈p〉 . Entonces

〈p〉 =ˆ

R

pfp(p) dp

=ˆ

R

φ∗(p) p φ(p) dp

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ahora metemos la expresión de φ(p) = F ψ(x). Se obtiene

〈p〉 = 1√h

ˆ

R

φ(p) p

ˆR

ψ(x)e−jp~x dx

dp

Para evaluar la integral de ψ hacemos un cambio de variables

variable change→

u = ψ

dv = e−jp~x dx

du = ∂ψ∂x dx

v = − ~jpe−j p~x

⇒ˆ

R

ψ(x)e−jp~x dx = 1√

h

− ~

jpe−

px~ ψ(x)

⌋∞−∞−ˆ

R

− ~jpe−j

p~x∂ψ

∂xdx

Ahora usamos el hecho de que ψ(x) tiene que estar normalizada por lo tanto

ψ(x) −→x→±∞

0

por lo tanto el primer factor del corchete se anula ♥ y queda

〈p〉 = 1√h

ˆ

R

φ∗p

ˆ

R

~jpe−j

px~∂ψ

∂xdx dp

= −j~ˆ

R

1√h

ˆ

R

φ∗(p)e−jpx~ dp

︸︷︷︸

ψ∗(x)

∂ψ

∂xdx

= −j~ˆ

R

ψ∗∂ψ

∂xdx

Ahora metemos notación de operador para que esto se parezca más al cálculo de un valor medio. Hacemos

〈p〉 =ˆ

R

ψ∗(x)(−j~ ∂

∂x

)ψ(x) dx

donde el paréntesis es el “operador de p”. “Toda variable dinámica en el formalismo de Schrödinger se escribe como unoperador”. Observar que se debe respetar el hecho de que |ψ |2 = ψ∗ψ y no vale usar la densidad de probabilidad de una conel operador, es decir

((((((((

(((((((

(((((((

((hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh

ˆ

R

ψ∗(x)(−j~ ∂

∂x

)ψ(x) dx =

ˆ

R

(−j~ ∂

∂x

)fX(x) dx

Si queremos el operador p hay que hacer algunas cuentas, y termina quedando

p = pxx + pyy + pz z

= −j~[∂

∂xx + ∂

∂yy + ∂

∂zz]

= −j~~∇

donde p es el operador de p y x es el versor. El operador de momento angular termina siendo

L = r× p

= r×(−j~~∇

)= −j~r× ~∇

Los operadores se usan para obtener valores medios de magnitudes medibles en el mundo real, es decir que los valoresmedios ∈ R. Supongamos una magnitud observable A que tiene el operador A. Entonces

〈A〉 =ˆψ∗Aψ d3x

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Para asegurarnos de que 〈A〉 ∈ R lo que hacemos es conjugar toda la expresión y forzar a que pertenezca a los reales. Entonces

〈A〉∗ =ˆψA∗ψ∗ d3x

y precisamos que

〈A〉 = 〈A〉∗ˆψ∗Aψ d3x =

ˆψA∗ψ∗ d3x

y la condición necesaria para que esto ocurra es que

A∗ = AT → transpuesto

La propiedad de un operador transpuesto esˆψ1A

Tψ2 d3x =

ˆψ2Aψ1 d

3x

Entonces no sé bien qué estamos haciendo pero lo resumió todo en que el operador tiene que ser hermítico

A =(A∗)T

= A+ ⇒ A tiene que ser hermítico para ser un operador observable

Esto lo vimos mejor en la práctica, leer de ahí.

Ejemplo de operador no hermítico Calculamos el valor medio de xp, es decir

〈xp〉 =ˆψ∗xpψ dx

=ˆψ∗x

(−j~∂ψ

∂x

)dx

Ahora hacemos un cambio de variables

cambio de variables→

u = ψ∗x

dv = ∂ψ∂x dx

du = ∂∂x (ψ∗x) dx

x = ψ

y se obtiene

〈xp〉 = −j~ψ∗ ×

*0

ψc∞−∞ + j~ˆ

∂

∂x(ψ∗x)ψ dx

= j~ˆ [

∂ψ∗

∂xx+ ψ∗

∂x

∂x

]ψ dx

= j~

ˆ ψx∂ψ∗

∂xdx+

ˆψ∗∂x

∂xψ dx︸︷︷︸

1

= j~ +

ˆψx

(j~

∂

∂x

)ψ∗ dx︸︷︷︸

〈xp〉∗

Pero entonces〈xp〉 = j~ + 〈xp〉∗ → no es hermítico⇒ no es observable!

El truco para obtener un operador hermítico es

A 6= A+ ⇒ A+ A+

2 es hermítico

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20.5 Dispersión de un observable 20 SCHRÖDINGER

20.5. Dispersión de un observableSupongamos un observable físico A que tiene un operador A (como es un observable entonces sabemos que A = A+).

Para que A esté perfectamente definido y sin dispersión planteamos

σ2A = 0⟨

(A− 〈A〉)2⟩

=ˆψ∗(A− 〈A〉

)2ψ d3x =

ˆψ∗(A− 〈A〉

)(A− 〈A〉

)ψ︸︷︷︸

Φ

d3x =

ˆψ∗(A− 〈A〉

)Φ d3x =

observar que Φ es simplemente una función de x. Dado que A es hermítico entoncesˆψ∗(A− 〈A〉

)Φ d3x =

ˆψ∗((A− 〈A〉

)∗)TΦ d3x

=ˆ

Φ(A− 〈A〉

)∗ψ∗ d3x

=ˆ [(

A− 〈A〉)ψ] [(

A− 〈A〉)∗ψ∗]d3x

σ2A =

ˆ ∣∣∣ (A− 〈A〉)ψ ∣∣∣2 d3x

Entonces como fórmula general queda

V [A] =ˆ ∣∣∣ (A− 〈A〉)ψ ∣∣∣2 d3x → varianza de un observable

Si queremos queσ2A = 0⇒

(A− 〈A〉

)ψ = 0 ⇐⇒ Aψ = 〈A〉ψ︸︷︷︸

autovalores!

obtuvimos que ψ es una autofunción de A.

Conclusión Entonces una partícula tendrá un observable A = a que no es aleatorio ⇐⇒ ψ es autofunción de A y a esautovalor de A.

20.6. Las autofunciones son ortonormalesSupongamos que tenemos un operador F tal que tiene las siguientes autofunciones y autovalores

Fψn = fnψn

Supongamos dos autofunciones distintas ψn y ψm. Mandóˆψ∗mFψn d

3x =ˆψ∗mfnψn d

3x

= fn

ˆψ∗mψn d

3x

Ahora hacemos la misma cuenta pero usamos el hecho de que F = F+ entoncesˆψ∗mFψn d

3x =ˆψ∗mF

+ψn d3x

=ˆψ∗m

(F ∗)T

ψn d3x

=ˆψnF

∗ψ∗m d3x

=ˆψnf

∗mψ∗m d

3x

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20.7 Pares de observables bien definidos 20 SCHRÖDINGER

Ahora recordamos que fm ∈ R por lo tantoˆψ∗mFψn d

3x = fm

ˆψnψ

∗m d

3x

Ahora igualamos las dos expresiones que obtuvimos, es decirˆψ∗mFψn d

3x =ˆψ∗mFψn d

3x

fn

ˆψ∗mψn d

3x = fm

ˆψnψ

∗m d

3x

entonces(fn − fm)

ˆψnψ

∗m d

3x = 0

Analizando esto se obtiene que ˆψnψ

∗m d

3x = δn,m ⇒ ψm, ψn son ortonormales X

Dado que las autofunciones ψi forman una base ortonormal y completa entonces

Aφ = A∑

ciψi

=∑

ciAψi

=∑

ciaiψi

No entiendo... Dijo que estas funciones ψ pertenecen a los espacios de Gilbert.

20.7. Pares de observables bien definidosSupongamos dos observables F y G con sus respectivos operadores F y G. ¿Qué tiene que pasar para que ambos se

puedan medir en forma simultánea sin dispersión?. Supongamos que el conjunto de autofunciones y autovalores de estosoepradores son

Fψn = fnψn

Gψn = gnψn

No sé por qué pero dijo que para que F y G sean observables al mismo tiempo sin que haya quilombo las autofuncionestienen que ser las mismas. Mandó ahora

GFψn = fnGψn

= fngnψn

y ahora al revés

F Gψn = gnFψn

= gnfnψn

Ahora restamos las dos cosas (GF − GF

)ψn = 0

Como las ψn son autofunciones, entonces se puede meter cualquier combinación lineal de autofunciones y lo seguirá satisfa-ciendo (

GF − GF)∑

aiψi =(GF − GF

)φ

= 0

Entonces la condición para que F y G sean observables “independientes” es(GF − GF

)φ = 0

donde φ es cualquier función. La descripción con notación linda de esto es que el conmutador de F y G sea nulo y seescribe [

F , G]

= F G− GF = 0Los resueltos de

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20.8 Propiedades de los operadores 20 SCHRÖDINGER

Ejemplo: cálculo de conmutador Vamos a calcular el conmutador [x, px]. Para ello se lo aplicamos a una función φcualquiera

[x, px]φ = [xpx − pxx]φ

= −j~[x∂

∂x− ∂

∂xx

]φ

= −j~[x∂φ

∂x− ∂

∂x(xφ)

]= −j~

[x∂φ

∂x− φ− x∂φ

∂x

]= j~φ

por lo tanto[x, px] = j~

Como otro ejemplo se puede ver que[x, py] = 0

por lo tanto x y py son cosos que se pueden medir sin problemas, pero no así x y px.

20.8. Propiedades de los operadores(AB)+

= BA.

A+A+

2 es hermítico.[A, B

]+= −

[A, B

].[

A, B]

= iC ⇒ C = C+.

20.9. Principio de incerteza más generalSupongamos dos observables A y B cualesquiera con los operadores A y B. Sin pérdida de generalidad vamos a suponer

que los valores medios de cada observable son nulos, 〈A〉 = 0 y 〈B〉 = 0, solo pa simplificar la cuenta. Además usamos unade las propiedades y ponemos que

[A, B

]= jC donde C es un operador. Fabricamos un operador auxiliar (que no significa

nada) O def= αA+ jB con α ∈ R. Observar que O no es un observable. Calculamosˆ ∣∣∣ Oψ ∣∣∣2 d3x =

ˆ (O∗ψ∗

)(Oψ)d3x

=ˆ [(

αA+ jB)∗ψ∗] [(

αA+ jB)ψ]d3x

=ˆα2(A∗ψ∗

)(Aψ)d3x+

ˆ (B∗ψ∗

)(Bψ)d3x− . . .

· · · − jαˆ (

B∗ψ∗)(

Aψ)d3x+ jα

ˆ (A∗ψ∗

)(Bψ)d3x

Ahora dijo que va a resolver una sola de las integrales, creo que la primera de todasˆα2(A∗ψ∗

)(Aψ)d3x = α2

ˆ (ATψ∗

)(Aψ)d3x

= α2ˆψ∗AAψ d3x

= α2ˆψ∗A2ψ d3x

= α2 ⟨A2⟩Ahora sí tomamos toda la expresión completa y entoncesˆ ∣∣∣ Oψ ∣∣∣2 d3x = α2 ⟨A2⟩+

⟨B2⟩+ jα (〈AB〉 − 〈BA〉)

= α2 ⟨A2⟩+⟨B2⟩+ jα

⟨[A, B

]⟩Los resueltos de

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20.10 Ecuación de Schrödinger 20 SCHRÖDINGER

Ahora recordamos que habíamos impuesto, sin pérdida de generalidad, que los valores medios de los observables eran nulosy además usamos que

[A, B

]= jC por lo que

ˆ ∣∣∣ Oψ ∣∣∣2 d3x = α2σ2A + σ2

B − α⟨C⟩

Ahora analizamos lo siguiente:´ ∣∣∣ Oψ ∣∣∣2 d3x ≥ 0 por lo tanto

α2σ2A + σ2

B − α 〈C〉 ≥ 0

Pero observamos que esto es una parábola feliz (en α) y que a lo sumo tiene una única raíz. Esto nos impone restriccionessobre σA y σB . Las raíces de esta ecuación en α serán

α1,2 =〈C〉 ±

√〈C〉2 − 4σ2

Aσ2B

2σ2A

Si queremos que exista una única raíz real, entonces ambas raíces tienen que ser complejas por lo que (o algo así)

4σ2Aσ

2B ≥ 〈C〉

2 ⇒ σAσB ≥| 〈C〉 |

2pero entonces

σAσB ≥

∣∣∣ ⟨[A, B]⟩ ∣∣∣2 → Principio de incerteza de dos observables

20.10. Ecuación de SchrödingerPara las ondas comunes sabemos que satisfacen la ecuación de onda, y que en el caso de una onda estacionaria esta

ecuación se puede escribir como

∇2φ(r) + k2φ(r) = 0⇒ ψ(r, t) = φ(r)e−jωt → onda estacionaria tradicional

Entonces nuestro amigo Schrödinger partió de esto pero consideró que, como bien le había recomendado su buen compañerode Broglie, que

k = p

~→ de Broglie

por lo tanto una onda estacionaria en un átomo o algo así debería satisfacer

∇2φ(r) + p2

~2φ(r) = 0

Ahora usamos el concepto de partícula en el que la relación entre energía y p es

E = p2

2m + V (r)⇒ p2 = 2m (E − V (r))

donde V (r) es el potencial. Metiendo esto en la ecuación de onda se obtiene

∇2φ(r) + 2m~2 (E − V (r))φ(r) = 0

Ahora creo que empezó a despejar de ahí y obtuvo[− ~2

2m∇2 + V (r)

]︸︷︷︸

operador

φ(r) = Eφ(r)→ ecuación de autovalores y autovectores ♥

Entonces hemos llegado a una ecuación de autovalores y autovectores que se conoce como la ecuación se Schrödinger paraondas estacionarias. Al operador que está ahí, que es el operador de energía, se lo conoce como el hamiltoniano (en mecánica).Considerando que

p2 = −~2∇2 → Operador momentumentonces la ecuación se reescribe[

p2

2m + V (r)]φ(r) = Eφ(r) → Ec. de Schrödinger indep. del tiempo

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20.11 Observables independientes del tiempo 20 SCHRÖDINGER

y las soluciones seránψ(r, t) = φ(r)e−jωt → onda estacionaria

con ω = E~ .

Para encontrar la ecuación que tiene en cuenta al tiempo lo que hay que hacer es ser un crak como Schrödinger. Primeroplanteamos el camino con la ecuación de ondas de D’Alembert, es como una generalización mágica para obtener la ecuaciónque contempla al tiempo de la siguiente forma:

∇2φ+ k2φ = 0→ ondas estacionarias comunes

Hacemos aparecer ω en la ecuación utilizando la relación k = ωc por lo tanto

∇2φ+(ωc

)2φ = 0

Ahora multiplicamos por e−jωt y queda∇2φe−jωt︸︷︷︸

ψ(r,t)

+(ωc

)2φe−jωt︸︷︷︸

1c2

∂2ψ∂t2

= 0

y entonces concluimos que la ecuación de ondas general es

∇2ψ (r, t)− 1c2∂2ψ

∂t2= 0

Ahora hacemos exactamente lo mismo pero con la ecuación de Schrödinger para la onda estacionaria. Entonces esto es

− ~2

2m∇2φ+ V φ = Eφ

Usamos la relación de de Boglie E = ~ω y multiplicamos por e−jωt y entonces

− ~2

2m∇2φe−jωt︸︷︷︸

ψ

+ V φe−jωt︸︷︷︸ψ

= h~ωφe−jωt︸︷︷︸− 1j∂ψ∂t

por lo que [− ~2

2m∇2 + V (r)

]ψ (r, t) = −j~ ∂

∂tψ(r, t) → Schrödinger’s

Vemos que el operador hamiltoniano

H = − ~2

2m∇2 + V (r)→ Hamiltoniano

en el caso dependiente del tiempo también se escribe como

H = −j~ ∂∂t→ Hamiltoniano

y la ecuación de Schrödinger se escribe

Hψ = −j~ ∂∂tψ → Ec. de Schrödinger dependiente del tiempo

20.11. Observables independientes del tiempo¿Qué condiciones tiene que cumplir un observable para ser constante en el tiempo?Planteamos

d 〈A〉dt

= d

dt

ˆψ∗Aψ d3x

=ˆ∂ψ∗

∂tAψ d3x+

ˆψ∗∂A

∂tψ d3x+

ˆψ∗A

∂ψ

∂td3x

Ahora usamos la ec. de Schrödinger

∂ψ

∂t= − j

~Hψ y ∂ψ∗

∂t= j

~H∗ψ∗

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22 CORRIENTE DE PROBABILIDAD

y entonces∂ 〈A〉∂t

=ˆ

j

~

(H∗ψ∗

)Aψ d3x+

⟨∂A

∂t

⟩+ˆψ∗A

(− j~Hψ

)d3x

Ahora usamos que H es hermítico y hacemos el truco para desconjugarlo dandolo vuelta (en el primer término) y queda

∂ 〈A〉∂t

=⟨∂A

∂t

⟩+ j

~

ˆψ∗HAψ d3x− j

~

ˆψ∗AHψ d3x

=⟨∂A

∂t

⟩+ j

~

ˆψ∗(HA− AH

)ψ d3x

=⟨∂A

∂t

⟩+ j

~

ˆψ∗[H, A

]ψ d3x

=⟨∂A

∂t

⟩+ j

~

⟨[H, A

]⟩Conclusión

∂ 〈A〉∂t

= 0 ocurre cuando

∂A

∂t= 0 Esto ocurre casi siempre para los operadores en Schrödinger[

H, A]

= 0 Esto es lo que debemos verificar!⟨∂A

∂t

⟩= − j

~

⟨[H, A

]⟩Esto por algún motivo no lo tuvimos en cuenta...

Recuadró [H, A

]= 0⇒ ∂ 〈A〉

∂t= 0

Esto significa que H y A comparten autofunciones (no necesariamente son todas iguales, sino algunas nomas).

21. Teorema de EhrenfestDice algo así como que la fuerza aplicada sobre la partícula no se aplica sobre su centro de masa sino sobre toda la función

de onda, o algo así. No le entendí. Mandód

dt〈p〉 = −

⟨∂v∂x

⟩= 〈F〉

d 〈x〉dt

= 1m〈p〉

y entonces〈F〉 6= Fcx=〈x〉

22. Corriente de probabilidadLo propuso Born en 1926. Consideremos una función de onda ψ(r, t). Sabemos que |ψ |2 nos da la densidad de probabilidad

y ˆ

todo el espacio

|ψ |2 d3x = 1

pero entonces lo que fluye de un lugar a otro del espacio es la probabilidad ya que en total se conserva. Entonces deberíamospoder escribir algo así como una ecuación de continuidad para la probabilidad. En electromagnetismo esto es

∂ρ

∂t+ ~∇ · J = 0

Queremos encontrar algo similar para la corriente de probabilidad, aunque antes que esto queremos definirla de alguna forma,así como en física 3 definimos J = ρv a la corriente de carga.

El procedimiento que vamos a seguir es el de hacer ∂|ψ |2∂t y ver si lo podemos escribir como una divergencia de algo.

Entonces ese algo será la corriente de probabilidad. La ecuación de Schrödinger esj~∂ψ

∂t= − ~2

2m∇2ψ + V (r)ψ Schrödinger

− j~∂ψ∗

∂t= − ~2

2m∇2ψ∗ + V (r)ψ∗ Schrödinger conjugado

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22 CORRIENTE DE PROBABILIDAD

El potencial no lo conjugamos porque siempre es real2. Nosotros queremos hacer

∂

∂t(ψ∗ψ)→ es lo que queremos

y para eso multiplicamos las dos ecuaciones de Schödinger por ψ y nos quedaj~ψ∗

∂ψ

∂t= − ~2

2mψ∗∇2ψ + ψ∗V (r)ψ

− j~ψ∂ψ∗

∂t= − ~2

2mψ∇2ψ∗ + ψV (r)ψ∗

Ahora las restamos y obtenemos

j~[ψ∗∂ψ

∂t+ ψ

∂ψ∗

∂t

]︸︷︷︸

∂(ψψ∗)∂t X

= − ~2

2m[ψ∗∇2ψ + ψ∇2ψ∗

]

por lo tanto obtuvimos lo que queríamos. Lo malo es que lo del otro lado no se parece a una divergencia. Pero usamos unaidentidad vectorial

~∇ · (fA) = f ~∇ ·A + A · ~∇f

en

ψ∗∇2ψ = ψ∗~∇ ·(~∇ψ)

= ~∇ ·(ψ∗~∇ψ

)− ~∇ψ · ~∇ · ψ∗

y lo mismo para el otro coso

ψ∇2ψ∗ = ψ~∇ ·(~∇ψ∗

)= ~∇ ·

(ψ~∇ψ∗

)− ~∇ψ∗ · ~∇ · ψ

y al meter esas dos cosas en la ecuación de antes se obtiene

j~∂ |ψ |2

∂t= − ~2

2m

[~∇ ·(ψ∗~∇ψ

)−

~∇ψ · ~∇ · ψ∗ − ~∇ ·(ψ~∇ψ∗

)+

~∇ψ∗ · ~∇ · ψ]

= − ~2

2m~∇ ·(ψ∗~∇ψ − ψ~∇ψ∗

)Ahora escribimos todo esto en la forma de la ecuación de continuidad

∂ (densidad de probabilidad)∂t

= −~∇ · (corriente probabilidad)

que es∂ |ψ |2

∂t= −~∇ ·

[~

2mj

(ψ∗~∇ψ − ψ~∇ψ∗

)]→ Ec. de continuidad

y entonces la corriente de probabildiad es

J = ~2mj

(ψ∗~∇ψ − ψ~∇ψ∗

)→ Corriente de probabilidad

y la ecuación de continuidad es∂fr

∂t= −~∇ · J

donde fr es la densidad de probabilidad de la posición r de la partícula.2Salvo en algunos casos electromagnéticos, pero en esta materia no los vamos a tener en cuenta.

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22.1 Interpretación 23 PLANTEO DE DISTINTOS PROBLEMAS

22.1. InterpretaciónLa interpretación de esto es análoga a las demás ecuaciones de continuidad. Las partículas “se mueven” hacia donde

apunta J. Si elegimos un volumen V y aplicamos el teorema de gauss de análisis 2 se obtiene˚

V

∂fr

∂td3r = −

‹

∂V

J · ds

Si consideramos que el volumen V no varía en el tiempo entonces˚

V

∂fr

∂td3r = d

dt

˚

V

fr d3r

= d

dtP (la partícula esté en el volumen V )

por lo qued

dtP (la partícula esté en el volumen V ) = −

‹

∂V

J · ds

Por otro lado vamos a buscar una expresión más bonita para J, algo de la forma

J ∼ frv

donde fr es la densidad de probabilidad y v es la velocidad de la partícula (recordemos que en mecánica cuántica no se puededefinir la velocidad de una partícula ya que no se puede definir la trayectoria). Recordamos que el operador momentum esp = −j~~∇ por lo que

J = 12m

[ψ(−j~~∇

)ψ∗ − ψ

(−j~~∇

)ψ∗]

= 12m [ψpψ∗ + ψp∗ψ∗]

Ahora observamos que

ψpψ∗ + ψp∗ψ∗ = ψpψ∗ + (ψpψ∗)∗

= 2Re (ψpψ∗)

por lo tanto

J = Re(ψ

pmψ∗)

o bien, recordando que pm = v es el operador de velocidad, entonces

J = Re (ψvψ∗) → corriente de probabilidad

Esto es análogo a una densidad de probabilidad multiplicada por la velocidad, es decir que se puede plantear la analogía conla corriente eléctrica

analogía→

Jprobabilidad ∼ frvJeléctrica = ρv

23. Planteo de distintos problemas23.1. Pozo de potencial en 1D

Supongamos el siguiente pozo de potencialV(x)x=ax=-a

-V0

zona 1 zona 2 zona 3

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23.1 Pozo de potencial en 1D 23 PLANTEO DE DISTINTOS PROBLEMAS

donde el potencial se escribe

V (x) =

0 x < −a−V0 x ∈ (−a, a)0 x > a

Estamos interesados en el caso estacionario, por lo tanto planteamos la ecuación independiente del tiempo en una dimensión,que es [

− ~2

2md2

dx2 + V (x)]φ(x) = Eφ(x)

Ahora tenemos que plantear el problema para cada una de las regiones del potencial por separado y encontrar las soluciones,después las empalmamos con las condiciones de contorno. También planteamos los distintos casos de energía mayor o menorque cero (partícula atrapada o libre). Entonces

E < 0⇒

− ~2

2md2

dxφ1(x) = Eφ1(x) Zona 1

− ~2

2md2

dxφ2(x)− V0φ2(x) = Eφ2(x) Zona 2

− ~2

2md2

dxφ3(x) = Eφ3(x) Zona 3

Esto hace que la función φ va a quedar escrita en tres partes las cuales tendremos que empalmar cumpliendo las condicionesde contorno de

Condiciones de contorno→

φ continua∂φ

∂xconitunaˆ

R

|φ |2 dx = 1

φ −→x→±∞

0

Las ecuaciones se pueden reescribir como

d2φ1

dx2 + 2m~2 Eφ1 = 0 Zona 1

d2φ2

dx2 + 2m~2 (V0 + E)φ2 = 0 Zona 2

d2φ3

dx2 + 2m~2 Eφ3 = 0 Zona 3

Ahora definimos las constantesγ2 def= −2mE

~2 k2 def= 2m~2 (V0 + E)

y observamos que k2 > 0 porque |E | < V0. Las ecuaciones se escriben como

d2φ1

dx2 − γ2φ1 = 0 Zona 1

d2φ2

dx2 + k2φ2 = 0 Zona 2

d2φ3

dx2 − γ2φ3 = 0 Zona 3

Estas son las viejas y conocidas ecuaciones de siempre cuyas soluciones sonφ1(x) = A1e

γx +B1e−γx Zona 1

φ2(x) = C cos (kx+ α) Zona 2φ3(x) = A3e

γx +B3e−γx Zona 3

Ahora hay que arremangarse y aplicar las condiciones de contorno. Comenzamos aplicando

φ −→x→±∞

0 ⇐⇒ B1 = A3

Ahora planteamos las demás condiciones de contorno que no son más que hacer cuentitas. Se termina obteniendo que

α = nπ

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y entoncesn ∈ N° pares ⇒ φ2(x) = C cos (kx)n ∈ N° impares ⇒ φ2(x) = C ′ sin (kx)

Queda

n ∈ N° pares

φ1(x) = A1e

γx Zona 1φ2(x) = C cos kx Zona 2φ3(x) = B3e

−γx Zona 3

n ∈ N° impares

φ1(x) = A′1e

γx Zona 1φ2(x) = C ′ sin kx Zona 2φ3(x) = B′3e

−γx Zona 3Aplicando las otras condiciones de contorno se obtiene

n ∈ N° pares

A1 = B3

C = A1γ

k

e−γa

sin kaγ = k tan kα

n ∈ N° impares

A′1 = −B′1

C ′ = A′1γ

k

e−γa

cos kaγ = −kcotanka

Ahora queremos encontrar la energía de la partícula y para ello operamos con las definiciones de γ y k (ver más arriba).Entonces planteamos (para n pares)

γ2 = k2 tan2 ka

−2mE~2 = 2m

~2 (V0 + E) tan2 ka

Ahora ponemos todo en función de k para poder despejar mejor. Usamos

γ2 = 2mV0

~2 − k2 = k2 tan2 ka

y entonces

2mV0

~2 = k2 (1 + tan2 ka)

identidad trigonométrica→ = k2

cos2 ka

Esta basura es una ecuación trascendente de esas que no hay forma de resolver más que con un gráfico, bajón. Operando unpoco más se obtiene

cos2 ka = ~2

2mV0

k2a2

a2

Tomando sqrt de ambos lados se obtiene

n ∈ N° pares | cos ka | =

√~2

2mV0ka ka ∈ 1° y 3° cuadrante

n ∈ N° impares | sin ka | =

√~2

2mV0ka ka ∈ 2° y 4° cuadrante

Pare resolver esto simplemente graficamos | cos ka | y lo del otro lado y buscamos los puntos de intersección. Eso de loscuadrantes salió de elegir que γ > 0 o algo así, si elegíamos γ < 0 quedaba al revés me parece. No sé.

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|cos(ka)|

ka pertenece a cuadrantes permitidos

ka

Soluciones

Para el caso del n impar queda algo parecido pero con el seno. Superponiendo los dos en un mismo gráfico se obtiene:

|cos(ka)|

ka

|sin(ka)|

cuadrantes permitidos para cada caso

Se observa que se alternan soluciones simétricas y antisimétricas.El único caso que se puede obtener bien en forma analítica es el pozo infinito cuando V0 →∞ (y la recta que intersecta

a los cosenos se hace horizontal). En este caso se obtiene

ka = nπ

2 ⇒ k2a2 = n2π2

4y entonces

2m (V0 + E)~2 a2 = n2π

2

4 ⇒ En = −V0 + n2π2~2

8ma2 → Pozo infinito

En todos los casosMínima energía = E1 6= −V0

y esto es por el principio de incerteza. En un caso clásico no habría problema, la partícula puede estar en el fondo del pozo.En el caso cuántico, no. Esto se puede analizar según

∆x∆p ∼ h⇒ ∆p ∼ h

∆x

Como E = p2

2m + V (x) y asumiendo que V (x) lo tenemos perfectamente determinado entonces

∆E = (∆p)2

2m +*0

∆V

y reemplazando por lo anterior

∆E = h2

2m (∆x)2

∆x ∼ 2a⇒ = h2

2m4a2

= 4π~2

8ma2

¿Cómo es la función de onda en este pozo? Consideremos primero n = 1 que sería el estado fundamental. Tenemos que

φn=12 (x) = C cos kn=1x

Observando los gráficos encontramos quekn=1a <

π

2 ⇒ λn=1 > 4aLos resueltos de

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23.2 Barrera de potencial (efecto túnel) 23 PLANTEO DE DISTINTOS PROBLEMAS

Gráficamente esto se ve así:

V(x)

phi(x) con n=1

phi(x) con n=2

densidades de probabilidad

23.2. Barrera de potencial (efecto túnel)Supongamos el siguiente potencial

x=0 x=a

zona 1 zona 2 zona 3

V=V0

V=0 V=0

La ec. de Schrödinger es

− ~2

2md2φ1

dx2 = Eφ1 zona 1

− ~2

2md2φ2

dx2 + V0φ2 = Eφ2 zona 2

− ~2

2md2φ3

dx2 = Eφ3 zona 3

Planteamos igual que antesγ2 def= 2mE

~2 k2 def= 2m~2 |E − V0 |

y entonces d2φ1,3

dx2 + γ2φ1,3 zonas 1 y 3

d2φ2

dx2 ± k2φ2 = 0 zona 2

el signo ± de la segunda ecuación es según si E ≷ V0.

23.2.1. Energía mayor que la barrera

Planteamos primero el caso en que E > V0. En este caso se usa el signo + y entonces todas las soluciones son oscilatorias,de la forma

E > V0 →

φ1(x) = A1e

jγx +B1e−jγx

φ2(x) = A2ejkx +B2e

−jkx

φ3(x) = A3ejγx +B3e

−jγx

Clásicamente una partícula con E > V0 pasaría sin problemas la barrera de potencial, pero en el caso cuántico vemos queexisten ondas reflejadas y toda esa cosa. Entonces quizás la partícula no atraviesa el potencial. Nos interesa calcular laprobabilidad de atravesar el potencial. Para eso primero planteamos las condiciones de contorno para encontrar todas lasconstantes y tener perfectamente definida la función φ(x). Se termina obteniendo que las constantes son

A1 =[cos ka− j γ

2 + k2

2γk sin ka]ejγaA3

B1 = jk2 − γ2

2γk sin (ka) ejγaA3

A2 = 12

[A1

(1 + γ

k

)+B1

(1− γ

k

)]B2 = 1

2

[A1

(1− γ

k

)+B1

(1 + γ

k

)]Los resueltos de

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Como estamos interesados en el flujo de partículas que atravesará y/o rebotará, utilizamos la corriente de probabilidad.El coeficiente de reflexión es

Definiciones→

R = flujo de partículas reflejadas

flujo de partículas incidentes = P (reflejarse)

T = flujo de partículas transmitidasflujo de partículas incidentes P (transmitirse)

Flujos de probabilidad→

R = |Jreflejada |

|Jincidente |

T = |Jtransmitida ||Jincidente |

Vamos a calcular las J usando las soluciones de la ecuación de Schrödinger que encontramos. Estas son (para E > V0)

φ(x) =

φ1(x) = A1e

jγx +B1e−jγx zona 1

φ2(x) = A2ejkx +B2e

−jkx zona 2φ3(x) = A3e

jγx zona 3Hemos anulado B3 = 0 para modelar que las partículas vienen desde x = −∞. Las corrientes de probabilidad son entonces

Jzona 1 = ~2mi

[φ∗∂φ

φx− φ∂φ

∗

∂x

]x

= ~x2mi

[(A∗1e

−iγx +B∗1eiγx)iγ(A1e

iγx −B1e−iγx)− . . .

· · · −(A1e

iγx +B1e−iγx) iγ (−A∗1e−iγx +B∗1e

iγx)]

...= ~γ

2m

[|A1 |2 − |B1 |2 −

A∗1B1e−2iγx +

B∗1A1e2iγx + . . .

· · ·+ |A1 |2 − |B1 |2 −XXXXXA1B

∗1e

2iγx +A∗1B1e−2iγx

]x

= ~γm

[|A1 |2 − |B1 |2

]x

Observamos que esto se pude factorizar comoJzona 1 = Jincidante − Jreflejada

= ~γm|A1 |2 x− ~γ

m|B1 |2 x

y acá dijo algo de que ~γ o no sé qué representa el p de las partículas y que ~γm es la velocidad de las partículas.

Haciendo la cuenta en la zona 3 se obtieneJzona 3 = Jtransmitida

= ~km|A3 |2

Entonces los coeficientes son

R = Jreflejada

Jincidente

=~γm |B1 |2~γm |A1 |2

= |B1 |2

|A1 |2

y

T = · · · = |A3 |2

|A1 |2

Reemplazando cada una de las Ai y Bi por lo que se había obtenido al aplicar las condiciones de contorno estos coeficientesson

R =(γ2 − k2)2 sin2 (ka)

4γ2k2 + (γ2 − k2)2 sin2 (ka)

T = 4γ2k2

4γ2k2 + (γ2 − k2)2 sin2 (ka)

⇒ R+ T = 1

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(estas fórmulas pueden estar mal, faltaban unos cuadrados y los agregaron así nomas, pero no cierran las unidades de abajo).Esto nos dice que las partículas se reflejan o se transmiten, es decir

P (de que se refleje) + P (de que se transmita) = 1

Ahora dijo que vamos a estudiar el T . Para ello reemplazamos γ y k por los valores que tienen en cuenta la energía. Estoes

T = 4E (E − V0)

4E (E − V0) + V 20 sin2

(2m(E−V0)1/2

~ a)

Supongamos que E y V0 los dejamos fijos, pero que variamos el ancho de la barrera, es decir a. Se obtiene algo así:T(a)

a

1

mínimo != 0

0 pi/kEs decir que habrán ciertos anchos a para los cuales las partículas pasan sí o sí (T = 1) sin interactuar con el potencial. Es

un fenómeno similar a lo que ocurre en el interferómetro de Fabry-Perot (óptica). Aquellas longitudes de onda que atraviesanla barrera (completamente) son aquellas tales que generan ondas estacionarias dentro del potencial, y en este caso se obtienela máxima transferencia. Cuando no hay resonancia, entonces la probabilidad de transferencia no es máxima.

23.2.2. Energía menor que la barrera

Ahora analizamos qué pasa si E < V0. En una situación clásica la partícula rebotaría y listo. Pero los cuánticos son todosloquitos, así que nos van a sorprender. No vamos a hacer las cuentas, queda

E < V0 ⇒

φ1(x) = A1e

jγx +B1e−jγx

φ2(x) = A2ekx +B2e

−kx → decae!φ3(x) = A3e

jγx +B3e−jγx

Es decir, solo hay que reemplazar en todo lo anterior

k → −ik

y listo.Nuevamente analizamos el coeficiente de transmisión, que en este caso es

T = 4E (V0 − E)4E (V0 − E) + V 2

0 sinh2 (ka)

Esto nos dice que existe la probabilidad de que la partícula atraviese la barrera, por más que no tenga la energía necesaria!

23.2.3. Barrera de potencial arbitraria

Vamos a buscar una expresión que nos permita calcular T para una barrera de potencial con cualquier forma. Para ellocomenzamos simplificando la expresión de T . Consideramos

ka 1⇒ sinh2 (ka) ≈ 14e

2ka

y entonceska 1⇒ T ≈ 4E (V0 − E)

4E (V0 − E)︸︷︷︸e2kaV 2

014

+ V 204 e

2ka≈ 16E (V0 − E)

V 20

e−2ka

Si bien esto parece cualquiera, nos permite tener un orden de magnitud.Supongamos ahora sí una barrera de potencial de forma arbitraria como la que se muestra a continuación:

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V(x)

x

E de la partícula

x1 x2

Barrera de potencial

Vamos a hacer a aproximación WKB3. Para encarar el problema modelamos la barrera de potencial como una pila debarreras en escalera:

V(x)

x

E de la partícula

x1 x2

delta x1

delta xi

Cada una de estas barreras tendrá su propio coeficiente de transmisión Ti y, por algún motivo asumimos que los Ti sonindependientes entonces la probabilidad de pasar a todas es el producto de pasar a cada una:

P (pasar la barrera original) =∏

P (pasar la barrera i)

T =∏

Ti

Vamos a aproximarTi ∼ e−2ki∆xi

Para no laburar con productos sacamos logaritmo, entonces

log Ti = −2ki∆xi

= −2√

2m (V (xi)− E)~

∆xi

por lo que

log T =N∑i=1−2ki∆xi

= −2N∑i=1

√2m (V (xi)− E)

~∆x

Ahora tomamos el límite N →∞ y ∆x→ 0 y se obtiene

log T = −2x2ˆ

x1

√2m (V (x)− E)

~dx

23.2.4. Desintegración de núcleos atómicos

Lo anterior de barreras de potencial de forma arbitraria se usa para modelar la desintegración de núcleos atómicos enpartículas alpha. La cosa es que dentro del núcleo es favorable que los protones y neutrones se asocien en partículas alpha,que están formadas por dos protones y dos neutrones. El potencial (lo van a ver en estructura 4) es algo así:

3Dijo que esto quizás sean las siglas de los que lo inventaron pero que no sabía.

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V(x)

R0r

partículas alpha en el núcleo

pozo por culpa de la fuerza nuclear fuerte

Energía de esta partícula

barrera de potencial

R

El potencial en r > R0 decae como una interacción electromagnética que es

V (r) = 2q2e (Z − 2)r

r > R0

donde Z es el número atómico. Entonces , en el punto máximo el potencial vale

V0 = V (R0)

= 2q2e (Z − 2)R0

por lo tantoV (r) = V0

R0

ry la energía de la partícula se puede escribir como

E = V (R)

= R0

RV0

La expresión de la aproximación de la barrera de cualquier forma (sección anterior)

log T = −2x2ˆ

x1

√2m (V (x)− E)

~dx

= −2√

2m~

R

R0

√R0

RV0 − E dr

= −2√

2mE~

R

R0

√R

r− 1 dx

= −2√

2mE~

R

[π

2 − arcsin(√

R0

R

)−

√R0

R

(1− R0

R

)]Suele ser común que R R0 ya que las partículas alpha dentro del núcleo poseen energías tales que pasa esto. Entonces laexpresión anterior se puede simplificar haciendo arcsin

(√R0R

)≈√

R0R y

(1− R0

R

)≈ 1 con lo que queda

log T ≈ −π√

2m~

V0R0√E

+ 4√

2mV0

~R0

y finalmente

T = A exp(− C√

E

) logA = 4

√2mV0

~R0

C = π√

2m~

V0R0

Para considerar cómo depende esto con el número atómico metemos V0 en C y queda

C = π√

2m~

2 (Z − 2) q2e

por lo tanto T ↑ cuando Z ↑ (acá hubo algún error de cuentas porque está dando al revés, un alumno lo hizo notar. Otroacotó que el problema es que A también es una exponencial y ahí se arregla todo, tiene sentido.).

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23.3 Oscilador armónico 1D 23 PLANTEO DE DISTINTOS PROBLEMAS

23.3. Oscilador armónico 1DSupongamos el siguiente potencial

x=0

V(x)

dado porV (x) = 1

2mω2x2

La ecuación de Schrödinger estacionaria se escribe

− ~2

2md2φ

dx2 + 12mω

2x2φ = Eφ

Vemos que es una porquería y no sabemos resolverla, pero bueno... Igual vamos a hacer algo. La reordenamos de la siguientemanera

d2φ

dx2 + 2m~2

(E − 1

2mω2x2)φ = 0

Vamos a definir algunas constantes:α2 def= mω

~β

def= 2mE~2 u

def= αx

Introduciendo esto en la ecuación la misma se convierte en

d2φ

du2 +(β

α2 − u2)φ = 0

Como el potencial se extiende infinitamente hacia arriba, entonces

lımu→±∞

φ(u) = 0

Para simplificar la resolución de la ecuación, primero vamos a buscar soluciones asintóticas teniendo en cuenta estos límites.Entonces metemos u2 →∞ y vemos qué pasa

lımu2→∞

d2φasintóticadu2 +

(β

α2 − u2)φasintótica = d2φa

du2 − u2φa = 0

donde φa = φasintótica. La igualamos a cero porque la original está igualada a cero. La solución de eso es

φa =

Aecu2

+Be−cu2

Como φa tiene que tender a cero, entonces A = 0. Para encontrar el valor de c metemos eso en la ecuación

0 = d2φadu2 − u

2φa

= 4c2u2e−cu2− 2ce−cu

2︸︷︷︸d2φadu2

− u2e−cu2︸︷︷︸

φa

= e−cu2 (

4c2u2 − 2c− u2)Haciendo bien todas las cuentas (en lo anterior parece que hubo un error de cuentas) resulta que

c = −12

y entoncesφa ∝ e−

u22

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23.3 Oscilador armónico 1D 23 PLANTEO DE DISTINTOS PROBLEMAS

Ahora lo que decimos es que la solución del problema es

φ(u) = φa(u)H(u)

donde H(u) es otra función que no tiene los problemas asintóticos ni nada de eso, ya que eso está incluido en φa. Entoncesmetemos eso en la ecuación de Scrhödinger (porque es solución) y queda

d2H

du2 − 2udHdu

+(β

α2 − 1)H = 0→ Ecuación de Hermite

“Yo podría pararme acá y decirles la solución de esta ecuación, pero una vez en la vida hay que resolverla”. Por suerte elmatemático Hermite ya la resolvió. Como esa basura no se puede integrar en forma directa, entonces hacemos una serie depotencias y vemos qué pasa. Proponemos que

H(u) =∞∑k=0

akuk

y lo metemos en la ecuación. Se obtiene

d2H

du2 − 2udHdu

+(β

α2 − 1)H =

∞∑k=2

k (k − 1) akuk−2 − 2∞∑k=1

kakuk +

(β

α2 − 1) ∞∑k=0

akuk

Hemos obtenido un polinomio de la forma coeficientekuk = 0 y tiene que ser nulo para todo valor de u. Entonces

polinomio(u) = 0∀u ⇐⇒ coeficientek = 0∀k

Vamos a escribirlo de esa forma y vemos qué sale. Entonces

polinomio(u) =∞∑k=0

[(k + 2) (k + 1) ak+2 − 2kak +

(β

α2 − 1)ak

]uk = 0∀u

esto se cumple ⇐⇒ todos los coeficientes de la suma son nulos:

(k + 2) (k + 1) ak+2 −[2k −

(β

α2 − 1)]

ak = 0

De acá podemos despejar ak+2 = f(ak) que es

ak+2 =2k + 1− β

α2

(k + 2) (k + 1)ak → relación de recurrencia

Dado que relaciona ak con ak+2 entonces con el a0 se obtienen todos los k pares y con a1 se obtienen todos los k impares. Estosdos coeficientes iniciales quedan indeterminados y son justamente las constantes de integración de la ecuación diferencial

a0 Define la serie de Hermite para1 Define la serie de Hermite impar

⇒ se obtienen todos los ak

Habíamos planteado que φ = φaH y, como es un estado ligado, entonces φ→ 0 cuando u→ ±∞. Para ello necesitamosque φa ∝ e−

u22 “mate” a H. El problema es que H(u)→ eu

2 por lo tanto es un bajón porqueXXXφ→ 0/.La serie de potencias de eu2 es

eu2

=∞∑k=0

u2k

k!

=∑k = 0

k pares

uk(k2)!

Ahora no entiendo qué hizo pero mandó lo siguiente

k :(k2)!(

k2 + 1

)!

= 1(k2 + 1

) −→k→∞

2k

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24 INTERACCIÓN DE VARIAS PARTÍCULAS

y entoncesak+2

ak−→k→∞

2kk2 = 2

k

Esto implica que las dos series (la de H y la de eu2) tienen el mismo comportamiento cuando k →∞ lo cual es malo porquehace que φ = φaH diverja. Parece que

H(u) −→k→∞

Aeu22 +Bue

u22

Lo bueno es que no está todo perdido. Parece en lugar de tomar una serie infinita para H podemos tomar una serie finita,que también es solución. Esto es posible ya que la matemática nos da TODAS las soluciones, nosotros nos quedamos conaquellas físicas tales que φ→ 0 cuando u→ ±∞ (condiciones de contorno). Para ello buscamos aquellos estados de energíatales que satisfacen esto y esas serán las soluciones físicas. Planteamos entonces

ak+2 = 0→ cortamos la relación de recurrencia

y entonces queda(2n+ 1)− βn

α2 = 0

y recordando la definición de β y α (ver más arriba) se obtiene la famosa energía del potencial armónico

En = ~ω(n+ 1

2

)y la función de onda es

φn(u) = e−1/2u2

Hn(u)Incluyendo la normalización de la φ queda

φn(u) =√

1√n2nn!e

−u2/2Hn(u) u = αx

Observamos que E0 > 0. Esto se debe a Heisenberg. Si E0 fuera 0 entonces estaríamos en una situación en que la partículaestá perfectamente localizada en x = 0 y además su momento también estaría perfectamente definido con p = 0. Esto violaa Heisenberg y entonces no es posible. Empezó a hacer cuentas que mucho no entendí:

∆E = (∆p)2

2m + 12mω

2 (∆x)2

∆p∆x ∼ ~2 ⇒ ∆p ∼ ~

2∆x

∆E = ~2

8m (∆x)2 + 12mω

2 (∆x)2

Para buscar el mínimo hacemos ∂∆E∂∆x = 0 y se obtiene

∆x =√

~2mω ⇒ ∆E = 1

2~ω

24. Interacción de varias partículasLlegué tarde y no entiendo nada, pero dijo algo de que hay dos partículas interactuando. Copio lo último que hay:

H(1, 2)φ(1, 2) = E(1, 2)φ(1, 2)

V (1, 2) = V1(1) + V2(2)

φ(1, 2) = φ1(1)φ2(2)[− ~2

2m1∇2

1 + V1(1)]φ1(1) = E1(1)φ1(1)[

− ~2

2m2∇2

2 + V2(2)]φ2(2) = E2(2)φ2(2)

E(1, 2) = E1 + E2

Parece como que esto es lo que se puede hacer cuando se pueden separar los potenciales como la suma, o algo así.Los resueltos de

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25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

25. Impulso angular cuánticoSupóngase que se tiene un hamiltoniano con cierta simetría (un potencial simétrico) en 3D. Entonces

H(r′)ψ(r′) = H(r)ψ(r′)

donde r y r′ son dos sistemas de coordenadas distintos relacionados por una relación que mantiene la simetría (por ejemplola reflexión, rotación, etc). Entonces nos fabricamos un operador R tal que efectúa la operación de la simetría, por ejemploun operador que hace una rotación. Este operador actúa sobre la función f según

f(r′) = Rf(r)

entonces podemos hacer en la ecuación anterior

R[H(r)ψ(r)

]= HRψ(r)


RHψ(r)− HRψ(r) = 0(RH − HR

)︸︷︷︸

conmutador

ψ(r) = 0

pero entoncesR aplica una simetría⇒

[R, H

]= 0⇒ comparten autofunciones

Supongamos una rotación como la que sigue

eje

de r

ota

ción

r+dr

d phiR

theta

r

Se satisface que~ω = δ~ϕ

δtR = |~r | sin θ δ~r = δ~ϕ× ~r

Entonces hacemos el operador que hace esta rotación Rδϕ tal que

Rδϕψ(~r) = ψ(~r − δ~r)

Al aplicar el operador a la función lo que se obtiene es la función rotada en una pequeña cantidad δ~r. Para hallar unaexpresión para este operador lo que hacemos es un desarrollo en serie de la función, entonces

Rδϕψ(~r) = ψ(~r)− ~∇ψ(~r) · δ~r + · · · → Taylor en 3D

Entonces el operador es

ψ(~r)− ~∇ψ(~r) · δ~r =(

1− δ~r · ~∇)ψ(~r)

=[1− (δ~ϕ× ~r) · ~∇

]︸︷︷︸

Rδϕ

ψ(~r)

Lo que está dentro del corchete es un “producto mixto” que tiene una propiedad de no sé qué y entonces[1− (δ~ϕ× ~r) · ~∇

]=[1−

(~r × ~∇

)· δ~ϕ

]Mandó ahora

Rδϕψ(~r) =[1−

(~r × ~∇

)· δ~ϕ

]ψ(~r)

=[1−

(~r ×

(~p

−j~

))· δ~ϕ

]ψ(~r)

=[1− j

~~L · δ~ϕ

]ψ(~r)

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25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

donde usó que~p = −j~~∇

Finalmente

Rδϕ = 1− j

~δ~ϕ · ~L → rotación diferencial

entonces vemos que la operación de rotación esta relacionada con el momento angular como es debido.Ahora vamos a hallar el operador que rota un ángulo finito. Sabemos que rotar 20 grados equivale a rotar primero 10 y

luego otros 10. Esto mismo aplicamos de la siguiente manera

Rϕ+δϕ = RϕRδϕ

= Rϕ

[1− j

~δ~ϕ · ~L

]Vamos a escribir el diferencial de rotación según

δ~ϕ = δϕ~n

donde ~n es el versor del eje de rotación. Entonces

Rϕ+δϕ = Rϕ

[1− j

~δϕ~n · ~L

]y pasamos restando

Rϕ+δϕ − Rϕ =(− j~δϕ~n · ~L

)Rϕ

Ahora dividimos por δϕ y hacemos el límite para obtener la derivada, es decir

Rϕ+δϕ − Rϕδϕ

=(− j~δϕ

δϕ~n · ~L

)Rϕ

entonceslımδϕ→0

Rϕ+δϕ − Rϕδϕ

= dR

dϕ= − j

~~n · ~LRϕ

y finalmente integrando eso quedaRϕ = e−

j~ ~n·~Lϕ → operador rotación finita

este es un operador unitario (no sé qué propiedades tiene, pero dijo que son exponenciales y no sé qué más).La conclusión de todo esto es que, no sé cómo, cualquier hamiltoniano que conmute con esta basura va a tener simetrías

de rotación y entonces se conservará el ~L.

Simetría cilíndrica Por ejemplo, supongamos un sistema que tiene simetría cilíndrica. Entonces[H, R

]= 0. La cuenta para

demostrarlo sería [H, R

]=

[H, 1− j

~δϕ~z · ~L

]= − j

~δϕ[H, Lz

]= 0

pero entonces [H, Lz

]= 0⇒ Lz es constante de movimiento

Simetría esférica Supongamos ahora que tenemos simetría esférica. Esto implica que cualquier rotación que se apliqueresultará en el mismo problema. En este caso tenemos lo mismo que antes pero ~n no es necesariamente ~z sino que escualquier dirección del espacio. Entonces[

H, ~L]

= 0⇒ las tres componentes de ~L son constantes de movimiento

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25.1 Propiedades del impulso angular 25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

25.1. Propiedades del impulso angular25.1.1. Conmutación

Cada una de las componentes del impulso angular son (por definición)Lx = ypz − zpyLy = zpx − xpzLz = xpy − ypx

Vamos a analizar cómo conmutan las coordenadas del impulso angular. Esto es[Lx, Ly

]= [ypz − zpy, zpx − xpz]

= [ypz, zpx]−:0

[zpy, zpx]−:0

[ypz, xpz] + [zpy, xpz]= y [pz, z] px + py [z, pz] x= [−ypx + pyx] j~= i~Lz

Esto significa que las componentes del momento angular no conmutan junto con todo lo que ello implica: que no se puedendefinir simultáneamente, cumplen una relación de incerteza, etc etc.[

Li, Lj

]= j~Lk ⇒ ∆Li∆Lj ≥

~2 | 〈Lk〉 | → incerteza!

donde i, j y k son cualquiera de las coordenadas.Lo que sí se puede definir es el operador

L2 def= L2x + L2

y + L2z

y este sí conmuta bien [L, Li

]= 0

Esto nos dice que solo se pueden definir simultáneamente el módulo y una de las componentes. Las otras dos componentesestarán siempre indefinidas.

Lz→bien definido

|L|→bien definido

Esto significa que los ~L están indefinidos en un cono.No entiendo bien por qué pero a la hora de plantear las ecuaciones para resolver un problema hay que elegir las ecuaciones

según

Hψ = Eψ la uso para resolverL2ψ = `2ψ la uso para resolverLxψ = `xψ

Lyψ = `yψ

Lzψ = `zψ

elijo alguna de estas y descarto las otras dos

y de esta forma nos aseguramos de que ψ es la misma en las tres ecuaciones. Esto hay que hacerlo porque debemos elegirconstantes de movimiento que conmuten. Estas constantes de movimiento que conmutan forman el CCOC cuyas siglas norecuerdo:

CCOC[...]=0

constantes demovimiento

Conjunto completode observables que conmutan

No entiendo una goma de todo lo que estamos haciendo.Los resueltos de

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25.1 Propiedades del impulso angular 25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

25.1.2. Autovalores de L2

Para mostrar que siempre son positivos los calculamos según⟨L2⟩ =

ˆψ∗L2ψ d3x

=ˆψ∗L2

xψ d3x︸︷︷︸+

ˆψ∗L2

yψ d3x+

ˆψ∗L2

zψ d3x

Como son las tres iguales entonces solo calculamos unaˆψ∗L2

xψ d3x =

ˆψ∗L†xLxψ d

3x

=ˆψ∗L∗xLxψ d

3x

=ˆ

(Lxψ) (L∗xψ∗) d3x

=ˆ|Lxψ |2 d3x

≥ 0

por lo tanto ⟨L2⟩ ≥ 0

25.1.3. No sé

Ahora no sé bien qué estamos haciendo (creo que buscamos los autovalores de L2 y Lz). Algo de Bohr dijo. Mandó⟨L2⟩ = ` (`+ 1) ~2 ` ≥ 0

yLzψ = m~ψ

donde m NO ES LA MASA sino un entero. Vamos a definir dos operadores

L+def= Lx + jLy operador de subida

L−def= Lx − jLy operador de bajad

Se puede probar queL+L− = L2 − L2

z + ~LzL−L+ = L2 − L2

z − ~Lz(recordar que los operadores no son conmutativos). Ahora mandó

0 ≤ˆ|L+ψ |2 d3x

=ˆ (

L∗+ψ∗) (L+ψ) d3x

=ˆ [(

L∗x − jL∗y)ψ∗]

[Lx + jLy]︸︷︷︸L+

ψ d3x

=ˆψ∗ (Lx − jLy)L+ψ d

3x

=ˆψ∗LzL+ψ d

3x

=ˆψ∗[L2 − L2

z − ~Lz]ψ d3x

=ˆψ∗L2ψ d3x−

ˆψ∗L2

zψ d3x− ~

ˆψ∗Lzψ d

3x

= ` (`+ 1) ~2 −m2~2 −m~2

≥ 0Los resueltos de

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25.2 Coordenadas esféricas 25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

entonces se obtiene la siguiente relación que vincula ` con m:

` (`+ 1)−m2 −m ≥ 0

Si hacemos lo siguiente ˆ|L−ψ |2 d3x

entonces se obtiene` (`+ 1)−m2 +m ≥ 0

Tenemos entonces dos inecuaciones que vinculan ambos números` (`+ 1)−m2 −m ≥ 0` (`+ 1)−m2 +m ≥ 0

En ambas inecuaciones sumamos y restamos m` y entonces se pueden reescribir como(`−m) (`+m+ 1) ≥ 0(`−m+ 1) (`+m) ≥ 0

Las soluciones de esto son muchas, pero existen algunas que llevan a cosas absurdas. Otras que no. Parece que m son losautovalores asociados a Lz. Mandó lo siguiente

m ≤ ` m ≥ − (`+ 1)

m ≥ −` m ≤ (`+ 1)

dado que las que están recuadradas son más restrictivas, nos quedamos con esas. Entonces

−` ≤ m ≤ `

“Entonces esto qué me dice? que los autovalores de Lz toman valores que van entre estos dos valores del impulso angularL2”.

25.2. Coordenadas esféricasPara poder usar los operadores en problemas con simetría esférica vamos a encontrar la expresión de los mismo en

coordenadas esféricas. Vamos a definir las coordenadas segúnθ ángulo hasta el eje zϕ ángulo desde el eje x hasta la proyección sobre el plano xyr módulo del vector

y entonces x = r cosϕ sin θy = r sinϕ sin θz = r cos θ

El operador es

L2 = ~L · ~L→ son operadores= −j~

(~r × ~∇

)·[−j~

(~r × ~∇

)]= −~

[(~r × ~∇θϕ

)·(~r × ~∇θϕ

)]esto último es un producto mixto que es cíclico. Además ~∇θϕ significa que la componente en ~r no nos interesa por el hechode que al hacer el producto ~r × ~∇ la componente en r se muere. Entonces

L2 = −~2~r ·[~∇θϕ ×

(~r × ~∇θϕ

)]

vaca-caballo⇒ = −~2~r ·

~r(~∇θϕ · ~∇θϕ)︸︷︷︸∇2θϕ

− ~∇θϕ

*0(

~r · ~∇θϕ)

= −~2r2∇2θϕ

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25.3 Problemas con simetría esférica 25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

La cuenta para Lz es más fácil y el resultado es

En coordenadsa esféricas→

L2 = −~2r2∇2

θϕ

Lz = −j~ ∂

∂ϕ

25.3. Problemas con simetría esféricaLo vamos a ver la clase que viene, pero básicamente vamos a ver que

ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ)→ cuando hay simetría esférica

y resulta que Y (θ, ϕ) es una función que es igual siempre y R(r) está definida en particular para cada problema por elhamiltoniano (o sea, el potencial).

25.4. Autofunciones de L2 y Lz

Las ecuaciones sonL2ψ(r, θ, ϕ) = ~2` (`+ 1)ψ (r, θ, ϕ)Lzψ (r, θ, ϕ) = m~ψ (r, θ, ϕ)

El operador L2 es (tabla para encontrar ∇2θϕ en esféricas)

L2 =[− 1

sin θ∂

∂θ

(sin θ ∂

∂θ

)+ 1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]y el operador Lz es simplemente

Lz = −j~ ∂

∂ϕ

por lo que las ecuaciones anteriores se convierten en[− 1

sin θ∂

∂θ

(sin θ ∂

∂θ

)?± 1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]ψ(r, θ, ϕ) = ~2` (`+ 1)ψ (r, θ, ϕ)

− j~ ∂

∂ϕψ (r, θ, ϕ) = m~ψ (r, θ, ϕ)

Aquí observamos que todos los operadores no hacen absolutamente nada sobre la componente radial. Es por ello que estacomponente es separable y se puede escribir

ψ (r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ)

y resulta queR(r) Es determinado por el potencialY (θ, ϕ) Son siempre las mismas para problemas con simetría esférica

es decir que todos los problemas con simetría esférica tendrán las mismas Y (θ, ϕ) y las diferencias estarán en R(r) quedependerá del hamiltoniano particular de cada problema. Usamos la ecuación de Lz y obtenemos

−j~ ∂

∂ϕψ (r, θ, ϕ) = m~ψ (r, θ, ϕ)

−jA~∂

∂ϕR(r)Y (θ, ϕ) = mA~R(r)Y (θ, ϕ)

Acá observamos que vuelve a ocurrir lo mismo con Y (θ, φ) es decir

Y (θ, ϕ) = f(ϕ)F (θ)

y entonces∂f

∂ϕ= jmf ⇒ f(ϕ) = ejmϕ

Recordar ahora que m es el número cuántico asociado a Lz . Dado que la función de onda tiene que ser continua, entonceslos valores de m deben ser tales que

f(ϕ) = f(2kπ + ϕ) ⇐⇒ ejm2π = ejm0 = 1⇒ m ∈ Z

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25.4 Autofunciones de L2 y Lz 25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

Ahora vamos a buscar la F (θ). Para ello “tomamos esto y lo metemos en aquella ecuación enorme”, no sé qué es cadacosa, pero copio y quizás lo saco:[

− 1sin θ

∂

∂θ

(sin θ ∂

∂θ

)− 1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]f(ϕ)F (θ) = ` (`+ 1) f(ϕ)F (θ)[

− 1sin θ

d

dθ

(sin θ d

dθ

)+ m2

sin2 θ

]F (θ) = ` (`+ 1)F (θ)

Ahora hay que resolver esa porquería. Para ello vamos a hacer un cambio de variablesu = cos θdu = − sin θ dθ

“mientras los matemáticos no miren podemos hacer esto”:

du = − sin θ dθ ⇒ d

du= − 1

sin θd

dθ

y entonces queda (− d

du

[(1− u2) d

du

]+[

m2

1− u2 − ` (`+ 1)])

F (u) = 0

Esta es la “Ecuación de Legendre”. Podemos ir a buscar la solución de esta basura en un libro, pero como somos unos caposla vamos a resolver. Lo primero que tenemos que hacer es salvar un problema: recordamos que ψ es continua y finita (por lotanto también lo es F ) pero observamos que cuando u2 → 1 la ecuación anterior explota. Entonces hacemos

F (u) =(1− u2)α P (u)

donde α es un valor conveniente que nos deje resolver la ecuación cómodamente (tiene que ser mayor que un tal valor paraanular el 1

1−u2 ). Legendre halló que el mejor valor era

α = |m |2

Metiendo esto en la ecuación se obtiene(1− u2) d2P`m

du2 − 2 (m+ 1)udP`mdu

+ [` (`+ 1)−m (m+ 1)]P`m = 0

Ahora lo que hacemos es derivar respecto de u y se obtiene

(1− u2) d3P`m

du3 − 2 (m+ 2)ud2P`mdu2 + [` (`+ 1)− (m+ 1) (m+ 2)] dP`m

du= 0

Dado que ambas ecuaciones están igualadas a cero, entonces son iguales. Observamos además que el haber derivado respectoa u se tradujo en incrementar el valor de m en una unidad. La relación de recurrencia es

P`,m+1 = dP`,mdu

Entonces

P`,m = dmP`,0dum

→ relación de recurrencia

Si encontramos la P`,0 entonces ya está, las demás las encontramos con esta relación de recurrencia. Resolvemos para m = 0y la ecuación queda (

1− u2) d2P`,0du2 − 2udP`,0

du+ ` (`+ 1)P`,0 = 0

y esta sí se puede resolver por el método de la serie. Entonces proponemos

P`,0 =∑

akuk

y al meterlo en la ecuación obtenemos∑coeficienteskuk = 0∀u ⇐⇒ coeficientek = 0∀k

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25.5 Gráficos polares de la distribución de probabilidad 25 IMPULSO ANGULAR CUÁNTICO

y de aquí obtenemos una relación de recurrencia para los ak que es

ak+2 = k (k + 1)− ` (`+ 1)(k + 2) (k + 1) ak

Esta serie de ak está buena porque se corta sola. O sea, cuando k = ` la serie se “autotermina”. Se obtienen polinomios degrado `:

P`,0 = polinomio de Legendre de grado `

Haciendo no sé qué se obtiene

F`m(u) =(1− u2) |m |2 d|m |P`,0

du|m |→ polinomios asociados de Legendre

Finalmente, juntando absolutamente todo, la cosa es que

Y`,m(θ, ϕ) = ejmϕF`m (cosϕ)→ Armónicos esféricos

Esta función es muy importante y aparece en todos los problemas en los que hay simetría esférica. Estas funciones estántabuladas en muchos libros, solo a modo de ejemplo algunos son

Y0,0 = 1√4π

Y1,0 =√

34π cos θ

Y1,±1 = ±√

38π sin θe±jϕ

Y2,0 =√

516π

(3 cos2 θ − 1

)...

Como las variables son separables, lo que se suele hacer es normalizar cada cacho por separado. Esto es, como ψ =R(r)Y (θ, ϕ) entonces la normalización se hace:

˚

R3

ψ∗ψ d3x = 1⇒

∞

0

R∗Rr2 dr = 1

π

0

2πˆ

0

Y ∗`mY`m sin θ dθ dϕ = 1

25.5. Gráficos polares de la distribución de probabilidadVamos a hacer algunos gráficos para tener una idea de cómo son las cosas que encontramos antes. Obsérvese que para

todos los armónicos esféricos cuando hacemos

|Y`,m | = Y ∗Y = algo∗e±jϕ × algoe∓jϕ

por lo tanto son todas figuras de revolución alrededor del eje z.

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26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

zl=0m=0

z

l=1m=0

z

l=1m=+-1

z

l=2m=0

z l=2m=+-1

26. Átomo de hidrógenoEste es un problema de dos partículas. Por lo tanto tenemos un hamiltoniano que depende de las dos partículas y lo

mismo para la función de onda:H(1, 2)ψ(1, 2) = E(1, 2)ψ(1, 2)

donde (1, 2) significa “las coordenadas de la partícula 1 y la particula 2”.Supongamos entonces un átomo hidrogenoide:

Z protones

1 electrónr

en este caso la ecuación es [12p2N

M+ 1

2p2e

m+ V (r)

]ψ(N, e−) = Eψ(N, e−)

Para hacer más fácil vamos a pasar al sistema de masa reducida y todo eso de F1

~rN , ~re →

~R = M~rN +m~reM +m

Centro de masa

~r = ~re − ~rN

y entonces la ecuación es [12

p2CM

M +m+ 1

2p2µ

µ+ V (r)

]ψ(~R,~r) = Eψ(~R,~r)

donde recordamos que la masa reducida esµ = mM

M +m

Ahora usamos que M ≈ m× 103 por lo tanto µ ≈ m y no sé qué más. Entonces el coso ese es le laplaciano respecto al centrode masa: [

− ~2

2 (m+M)∇2CM −

~2

2µ∇2µ + V (r)

]ψ(~R,~r) = Eψ(~R,~r)

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Vemos que las coordenadas ~R y ~r son separables y entonces podemos obtener una ecuación pal centro de masa y otra pa lootro. Queda

− ~2

2 (m+M)∇2CMψCM (~R) = ECMψCM (~R) Centro de masa[

− ~2

2µ∇2µ + V (r)

]ψµ(~r) = Eµψµ(~r) Partícula de masa µ

ψ(~r, ~R) = ψCM (~R)ψµ(~r)La solución para el centro de masa corresponde a ondas planas que significa partícula libre lo cual tiene sentido ya queel átomo no está sujeto externamente a ninguna interacción. La que nos interesa es la solución de la partícula de masa µ.Vamos a sacar los subíndices ahora para escribir menos[

− ~2

2µ∇2 + V (r)

]ψ(~r) = Eψ(~r)→ Partícula de masa µ

Ahora aplicamos lo que vimos antes de las simetrías esféricas. El hamiltoniano acá tiene simetría esférica. Sabemos que lasconstantes de movimiento son aquellos operadores que conmutan con el hamiltoniano

[H, A

]= 0. Por lo que vimos antes,

los operadores que conmutan con H son todos los L: Lx, Ly, Lz y L2. Ahora elijo el C.C.O.C. que son las constants demovimiento que conmutan todas con todas así todas tienen las mismas autofunciones. Es lo mismo de antes para el problemacon simetría esférica, nos quedamos con H, L2 y Lz.

Entonces vamos a plantear tres ecuaciones, una para cada una de las cosas del CCOC:1)

[− ~2

2µ∇2 + V (r)

]ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ)

2) L2ψ(r, θ, ϕ) = ~2` (`+ 1)ψ(r, θ, ϕ)3) Lzψ(r, θ, ϕ) = m~ψ(r, θ, ϕ)

Las ecuaciones 2 y 3 ya las tenemos resueltas del problema con simetría esférica. Sabemos que

ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y`,m(θ, ϕ)

donde Y`,m son los armónicos esféricos que vimos antes. Lo que tenemos que buscar entonces es R(r) usando la primeraecuación. Metiendo el ∇2 en esféricas en la ecuación 1 queda− ~2

2µ

(1r

∂2

∂r2 r +∇2θϕ

)︸︷︷︸

∇2

+ V (r)

R(r)Y`,m(θ, ϕ) = ER(r)Y`,m(θ, ϕ)

pero

∇2θϕ = − 1

r2L2

~2

y entonces la ecuación es energía cinética︷︸︸︷− ~2

2µ1r

∂2

∂r2︸︷︷︸∇2r

+

potencial efectivo︷︸︸︷L2

2µr2 + V (r)

R(r)Y`m = ER(r)Y`m

obsérvese que ha quedado algo así como el potencial efectivo de rotación igual que en mecánica clásica. Ahora usamos quesabemos que L2Y`m = algo que vimos antes y entonces la ecuación se convierte en[

− ~2

2µ1r

∂2

∂r2 r + ~2` (`+ 1)2µr2 + V (r)

]R(r) = ER(r) → Ecuación a resovler

Para ello vamos a proponer (truco) que

R(r) = u(r)r

y entonces la ecuación quedad2u

dr2 −` (`+ 1)r2 u+ 2Zq2

eµ

~2ru+ 2 µ

~2Eu = 0

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Para embellecer esto vamos a agrupar constantes. Vamos a definir

ρdef= r

a0

donde a0 = ~2

µq2e≈ 0,529167 amstrong es el radio de Bohr. Vamos a definir además

ε =√− E

E0

donde E0 = µq4e

2~2 es la energía fundamental del átomo de Bohr. Metiendo esas dos cosas la ecuación queda[d2

dρ2 −` (`+ 1)ρ2 + 2Z

ρ− ε2

]u = 0

Como u es una función de onda entonces debe satisfacer todas las condiciones de no divergencia y todo eso, o seau(ρ→ +∞) = 0u(ρ→ 0) = 0

La primera es:

ρ→∞⇒ d2u→∞dρ2 − ε2u→∞ = 0

cuya solución esu→∞ =XXXAeερ +Be−ερ

y descartamos la primera porque diverge para ρ → +∞. Ahora analizamos el otro extremo cuando ρ → 0 y entonces laecuación queda

ρ→ 0⇒ d2u→0

dρ2 − ` (`+ 1)ρ2 u→0 = 0

Para esta ecuación proponemos que u→0 = ρs y para hallar s metemos esto en la ecuación para obtener

s (s− 1) ρs−2 − ` (`+ 1) ρs−2 = 0∀ρ

y entoncess (s− 1)− ` (`+ 1) = 0⇒ s ∈ −`, `+ 1

entoncesu→0 =

HHHAρ−` +Bρ`+1

y nos quedamos con la segunda porque se debe cumplir que u(ρ)→ 0 en los extremos.Entonces

u(ρ) = u→∞(ρ)u→0(ρ)f(ρ)= e−ερρ`+1f(ρ)

Metiendo esto en la ecuación original de u se obtiene

d2f

dρ2 + 2(`+ 1ρ− ε)df

dρ+ 2Z − 2ε (`+ 1)

ρf = 0→ Ecuación de Laguèrre

Como siempre, proponemos quef(ρ) =

∑k=0:∞

akρk

y al meterlo en la ecuación pedimos que, como eso se tiene que cumplir para todo ρ, entonces cada uno de los coeficientestiene que hacer no sé qué (lo mismo que las otras veces, no me acuerdo). Después de hacer todos los pasos se obtiene lasiguiente relación de recurrencia

ak+1 = 2ε (k + `+ 1)− 2Z(k + 1) (k + 2`+ 2)ak

Ahora tenemos que verificar que todo esto siga satisfaciendo las condiciones de contorno, o sea que u(ρ) = e−ερρ`+1f(ρ) sigacumpliendo que tiende a cero en los extremos de ρ. Dado que f es una serie, entonces f(ρ→ 0)X está todo bien porque no

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26.1 Aspecto de las funciones radiales 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

va a hacer que diverjan las cosas. Pero sí debemos analizar qué ocurre con f(ρ → ∞) =?. Para ello vamos a analizar lostérminos más grandes de la serie, es decir aquellos con k →∞ (porque son los más pesados cuando ρ→∞) y hacemos

ak+1

ak−→k→∞

2εkk2 = 2ε

k

Esto es lo mismo que obtuvimos para el oscilador armónico 1D y lamentablemente diverge porque

f(ρ→∞) ∼ e2ερ /

Para resolver esto vamos a hacer lo mismo que antes, en lugar de quedarnos con la serie infinita para f vamos a truncarla yquedarnos con polinomios de grado finito. Esto lo hacemos aplicando no sé qué de la energía4. Vamos a pedir que la partículasolo pueda tener valores de ε tales que la serie se corta en algún momento (y quedan los polinomios). Planteamos ak+1 = 0y despejamos ε, termina quedando

εn = Z

nn > `

(creo que n = k + `+ 1) ahora recordamos quién era ε =√

EE0

y entonces

En = −E0Z2

n2

reemplazando E0 por lo que era (está más arriba) se obtiene

En = −Z2µq2

e

2~2n2

Observamos que estas son las mismas energías del modelo de Bohr que si bien le pifió al modelo le pegó a los resultados.Juntamos todos los resultados que fuimos encontrando en la función de onda

u(ρ) = Cnè−εnρρ`+1fn`(ρ)

y entoncesRn`(ρ) = Cnè

−εnρρ`fn`(ρ) ρ = r

a0

a las funciones fn` se las llama “polinomios asociados de Laguèrre”.Juntando todo en la función de onda

ψn`m(r, θ, ϕ) = Rn`(r)Y`m(θ, ϕ)

` ≥ 0 número cuántico orbitalm ∈ [−`,+`] número cuántico magnéticon > ` número cuántico principal

26.1. Aspecto de las funciones radialesVamos a graficar el aspecto de Rn`(r) para distintos estados n`. Las funciones (están en todos los libros) son

R10(r) =(Z

a0

)3/2

2 exp(−Z r

a0

)R20(r) =

(Z

a0

)3/2

2(

1− 12Zr

a0

)exp

(Z

r

2a0

)R21(r) =

(Z

2a0

)3/2 1√3Zr

a0exp

(Z

r

2a0

)...

y su aspecto es:

R10

r

R20

r

R21

4Creo que es así: la partícula solo podrá tener energías tales que la función de onda satisfaga todas las condiciones físicas (condiciones decontorno). Entonces imponemos esto y buscamos aquellos valores de ε tales que la serie se corta y entonces no diverge.

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26.2 Degeneración 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

En el Thornton & Rex página 264 está

26.2. DegeneraciónDado que para un dado valor de energía (un n fijo) existen muchos estados de acuerdo a lo obtenido antes:

` ≥ 0 número cuántico orbitalm ∈ [−`,+`] número cuántico magnéticon > ` número cuántico principal

entonces existe degeneración. Vamos a hacer un cuadrito indicando los valores de los números cuánticos y la correspondientedegeneración g para cada valor de n:

n ` m g

1 0 0 1 1

2 0 0 1 41 −1, 0, 1 3

30 0 1

91 −1, 0, 1 32 −2−, 1, 0, 1, 2 5

......

......

y así se puede seguir. La regla general (se deduce a ojo del cuadrito) es

g = n2

Los químicos suelen rotular los números cuánticos con letras (eso de 2p1 y todo eso) según

`→ 0 1 2 3 4letra→ s p d f g

y entonces aparece la notación

(n, `,m) Notación(2, 0, 0) 2s(2, 1, 0) sp0

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26.3 Momento magnético del electrón 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

26.3. Momento magnético del electrónEn el análisis previo del átomo de hidrógeno no se tuvieron en cuenta todas las interacciones: faltan las magnéticas.

Resulta que el electrón tiene algo así como una auto-interacción magnética que es pequeña y por eso no influye mucho peroexiste. Acá hizo un modelo clásico del electrón rotando en una trayectoria circular y llegó a (usando unidades gausianas)

~µ = qe2cvr~n

v es la velocidad del electrón y r el radio de la órbita. Si reemplazamos ~L = Mrv~n entonces

~µ = qe2cM

~L→ Momento magnético clásico

Si se hace la cuenta cuántica se obtiene

~µ = gqe

2cM~L→ Momento magnético cuántico

donde g es el factor de Landé. Los valores medios de este momento magnético cuántico son (galera)

〈µz〉 =⟨gqe

2McLz

⟩= gqe

2Mcm~

〈µ〉 = gqe2Mc

√` (`+ 1)~

donde m es el número cuántico, no la masa. La masa es M . Se define

µBdef=∣∣∣∣ qe~2Mc

∣∣∣∣→ Signo explicito positivo

y entonces~µ = −gµB

~~L

Antes de que aparezca Schrödinger con su ecuación hubo dos físicos llamados Stern y Gerlach que hicieron el famosoexperimento de la cuantización de ~L. La cosa es que pasamos las partículas por un campo ~B = B(z)~z y la fuerza que aparecees

~F = −~∇U= −~∇

(−~µ · ~B

)...=

(~µ · ~∇

)~B

donde esa fuerza se saca como en física 3 cancelando los tres términos del desarrollo de la identidad vectorial ya que ~B nodepende del tiempo y entonces ~∇× ~B = 0. Introduciendo que ~B = B~z queda

~F = µz∂B

∂z~z

Leer esto bien del Eisberg. Stern y Gerlach descorcharon al ver que el L estaba cuantizado tal como predecía Bohr.

26.4. SpinPero surgió un problema. Luego de hacer su experimento con átomos de plata, Stern y Gerlach tiraron átomos de hidrógeno

que tienen un único electrón en estado 1s por lo que su L = 0 y entonces no deberían desviarse. Pero sin embargo aún sedesviaban.

El operador ~S de spin satisface lo siguiente

Autofunciones y autovalores→S2σ = s (s+ 1) ~2σ s ≥ 0Szσ = mS~σ ∆m = ±1,−s ≤ ms ≤ s

y el momento magnético de spin es~µS = −gS

µB~~S gS = 2

Las componentes del spin conmutan según [Si, Sj

]= i~Sk

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26.4 Spin 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

igual que el momento angular común.A partir del expermiento de Stern y Gerlach se obtuvo que para el electrón

s = 12 → Experimental para el electrón

y entoncess = 1

2 ⇒ mS = ±12

26.4.1. Función de onda incluyendo spin

Nuestra antigua función de onda era de la pinta ψn`m. Ahora debemos agregar los dos nuevos números cuánticos corres-pondientes al spin

ψn`msms = ψn`mσsms → Incluyendo al spin

Se puede factrizar como el producto porque la σ (el spin) no depende de las coordenadas espaciales ni del momento por lotanto conmuta con el hamiltoniano:

[H, S2

]= 0[

H, ~S]

= 0

Esto nos dice además que son constantes de movimiento. Al parecer la interacción de spin entre protón-electrón es nula y/odespreciable y por eso no modificamos el hamiltoniano. Sabemos, no sé de dónde, que las autofunciones y autovalores son

S2σ = s (s+ 1) ~2σ s ≥ 0Szσ = mS~σ ∆m = ±1,−s ≤ ms ≤ s

Al parecer la función σ no nos interesa qué es sino que únicamente nos diga si el spin es up o down. Entonces (no entiendo)mandó

σ ∈ α, β →

α⇒↑ ms = 1

2β ⇒↓ ms = − 1

2

donde α y β son cualquier cosa, son algo así como etiquetas que solo nos dicen el valor de ms. Mandó ahora

S2α = 3

4~2α

Szα = 12~α

S2β = 43~

2β

Szβ = −12~β

Pueden existir estados híbridos en los queσ = aα+ bβ

y entonces la proyección del spin no está bien definida.Se pueden representar como “spinores” que viven en el espacio de spin que son como vectores

α =[10

]β =

[01

]→ spinores

y entoncesσ = aα+ bβ =

[ab

]=[↑↓

]En este espacio de spinores los operadores S2 y Sj donde j es cualquier componente espacial son matrices de 2 × 2. Paraencontrarlas hacemos lo que ya sabemos

S2[10

]= 3

4~2[10

]S2[01

]= 3

4~2[01

] ⇒ S2 = 34~

2[1 00 1

]

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26.5 Efecto Zeeman anómalo 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

Para encontrar Sz hacemos lo mismo Sz

[10

]= 1

2~[10

]Sz

[01

]= −1

2~[01

] ⇒ Sz = 12~[1 00 −1

]

Para hallar Sy y Sx se usan unas cosas llamadas “matrices de Pauli” que son

σx =[0 11 0

]σy =

[0 −ii 0

]σz =

[1 00 −1

] ⇒Sx = ~

2σx

Sy = ~2σy

Sz = ~2σz

Estas matrices σj son las que le aparecieron de forma natural a Dirac cuando hizo la cosa esa relativista. Los conmutadoresson [

Sx, Sy

]= ~2

4[σxσy − σyσx

]...

= i~2

2

[1 00 −1

]= i~Sz

y así para las otras coordenadas.

26.5. Efecto Zeeman anómaloSe produce en presencia de campos magnéticos intensos. El hamiltoniano queda

H1 = −~µ · ~B

= µB~

(~L+ 2~S

)· ~B

= µB~

(Lz + 2Sz)B0

(el factor 2 es por el factor de Landé) y se produce por el spin (creo). El hamiltoniano total queda

H = H0 +H1

donde H0 es el de siempre. El CCOC esCCOC =

H,L2, Lz, S

2, Sz

y entonces (no sé bien por qué) se obtiene

Hψn`msms = Eψn`msms

= (E0 + E1)ψn`msms=

(E0 + µB

~(Lz + 2Sz)

)ψn`msms

=(E0 + µB

~(mh+ 2ms~)

)ψn`msms

Obsérvese cómo sin conocer ψ pudimos encontrar los autovalores (que es lo que nos interesa) aplicando argumentos físicos.

26.6. Momento angular total (creo)Se define como

~J = ~L+ ~S

Por ser un momento angular entonces cumple con todas las propiedades de los momentos angulares. Sin embargo, al mezclarlos dos, es difícil ver las simetrías (lo van a ver en teórica 2). Tendrá sus propios autovalores y autofunciones. Llegué dosminutos tarde y encontré anotado en el pizarron

J2ψ = ~2j (j + 1)ψ j ≥ 0Jzψ = mj~ψ − j ≤ mj ≤ j ∆mj = 1

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26.7 Interacción entre L y S 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

mj = m+ms

entonces mandójmax = `+ s

Ahora dijo algo de que como no son independientes entonces el mismo estado cuántico se puede expresar de dos formasdistintas según qué números cuánticos se usan

ψ`smms ≡ ψ`sjmjVamos a expresar estas funciones como vectorsitos (notación de Dirac)

|`smms〉 ≡ |`mjmj〉

Ahora sinceramente no tengo idea de qué estamos haciendo

|mms〉 |jmj〉mj m ms j

`+ 12 ` 1

2 `+ 12

|mms〉 → |jmj〉∣∣∣∣`, 12

⟩→∣∣∣∣`+ 1

2 , `+ 12

⟩`− 1

2` − 1

2 `+ 12

`− 12

∣∣∣∣`,−12

⟩∣∣∣∣`− 1, 1

2

⟩→

∣∣∣∣`+ 1

2 , `−12

⟩∣∣∣∣`− 1

2 , `−12

⟩`− 1 12

`− 32 `− 1 − 1

2`− 2 1

2

La conclusión que sacó de ese cuadro es que

j =`+ s

| `− s |⇒ | `− s | ≤ j ≤ `+ s → Posibles valores de j

(en el cuadro tomaron s = 12 para el electrón).

26.7. Interacción entre L y S

Existe una interacción (relativista) entre el momento angular y el momento de spin del electrón. Esto en la teoría relativistade Dirac aparece naturalmente, pero en Schrödinger hay que meterlo a mano. Explica la estructura fina de la emisión.

Vamos a hacer un cálculo trucho para ver qué está pasando. Supongamos lo siguiente:

electrón en órbita

Z

Si nos paramos en el sistema de referencia del electrón entonces el núcleo se mueve con una velocidad −~v y esto generauna corriente eléctrica

~J = −Zqe~v

c→ densidad de corriente (creo)

(unidades gausianas) y entonces el campo magnético es

~B =~J × ~rr3

= −Zqec

~v × ~rr3

= ZqecM

M~r × ~vr3

= ZqeMc

~L

r3

entonces ese campo magnético es el que ve el electrón, y va a interactuar con ese campo. Como estamos en el sistema dereferencia del electrón entonces el momento angular orbital es nulo, pero no su momento angular de spin. Entonces tiene unmomento magnético dado por

~µS = −gS| qe |2Mc

~S

= −gsµB~~S

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26.7 Interacción entre L y S 26 ÁTOMO DE HIDRÓGENO

La interacción entre este momento magnético y el momento dipolar será (en el hamiltoniano)

H2 = −12~µS ·

~B

donde el 12 es un factor de corrección relativista (el cálculo que estamos haciendo es trucho). Entonces el nuevo término para

agregar al hamiltoniano5 es

H2 = 12

Zq2e

M2electrónc

2

~L · ~Sr3

Ese término del hamiltoniano, que nosotros encontramos haciendo el cálculo trucho, es el que Dirac encontrón naturalmentecuando hizo la cuenta relativista.

Para ver el orden de magnitud de este término del hamiltoniano, vamos a reemplazar cada cosa por valores típicos. Vamosa compararlo con el primer término del hamiltoniano (el potencial coulombiano). Hacemos

H2

H0∼ Zq2

e

M2c2~2

a30

a0

Zq2e

= · · · =(q2e

~c

)2

= α2 → constante de estructura fina2

recordando que α = 1137 entonces

H2

H0∼ 1

10× 103

y entonces esto es bueno porque significa que H2 puede ser tratado como una pequeña perturbación.

26.7.1. Corrección a la energía

Este nuevo término del hamiltoniano, H2, nos dará una corrección a la energía dada por

Eposta = E0 + ∆E

donde E0 son los autovalores de H0 (coulombiano) y ∆E es la diferencia de energía dada por

∆E = 〈H −H0〉 = 〈H2〉

Vamos a buscar el nuevo CCOC. Para ello tenemos en cuenta que

~J2 =(~L+ ~S

)·(~L+ ~S

)= L2 + S2 + L · S + S · L

como L y S operan sobre distintos espacios entonces siempre conmutan y S · L = L · S y entonces

J2 = L2 + S2 + 2S · L

y entonces~L · ~S = 1

2(J2 − L2 − S2)

Finalmente el CCOC resulta (no sé cómo) que es

CCOC =L2, S2, J2, Jz, H

donde H = H0 + ~L · ~S. Sabiendo esto entonces las autofunciones tendrán los números cuánticos

ψn`sjmj

donde n es del hamiltoniano y los otros de cada uno de los operadores.Supongamos que calculamos la corrección de energía para el nivel n, entonces

∆En = 12Zq2

e

M2c2

ˆψ∗n`sjmj

12J2 − L2 − S2

r3 ψn`sjmj d3x

No entendí por qué pero resulta que la función de onda

ψn`sjmj = R(r)φ`sjmj5Hubo quilombo con la cuenta, puede que no esté del todo bien. Había un factor de 2 que faltaba y la profesora borró el gs que se compensaba

y no sé qué más.Los resueltos de

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27 PARTÍCULAS IDÉNTICAS

y entonces

∆En = 14Zq2

e

M2c2

∞

0

R∗(r) 1r3R(r)r2 dr

︸︷︷︸〈 1r3 〉

4πˆ

0

φ`sjmj(J2 − L2 − S2)φ`sjmj dΩ

︸︷︷︸~2[j(j+1)−`(`+1)−s(s+1)]

= 14Zq2

e

M2c2

⟨1r3

⟩~2 [j (j + 1)− ` (`+ 1)− s (s+ 1)]

Dado que estamos trabajando con un electrón entonces s = 12 . Lo que sí nos falta hacer es calcular el

⟨ 1r3

⟩que habría que

hacerlo con el hamiltoniano entero, pero como H2 ≪ H0 entonces consideramos que la función R es la misma que la delátomo de hidrógeno (polinomios de Laguerre creo que eran) y entonces se puede aproximar que

⟨1r3

⟩=

Z3

a30n

3`(`+ 1

2)

(`+ 1)` 6= 0

0 ` = 0

Finalmente, metiendo esto en lo anterior se obtiene

∆En = 14Z4q2

e~2

M2c2a30

j (j + 1)− ` (`+ 1)− s (s+ 1)n3`

(`+ 1

2)

(`+ 1)

Vamos a introducir la constante de estructura fina que es α = q2e

~c y la energía del nivel cero del átomo de hidrógeno que es|E0 | = MZ2q4

e

2~2n2 . Metiendo eso se obtiene

∆En = |En |α2Z2

2n

[j (j + 1)− ` (`+ 1)− s (s+ 1)

`(`+ 1

2)

(`+ 1)

]

Esta ecuación nos muestra que para el átomo de hidrógeno, donde Z = 1, esta corrección es muy pequeña. Sin embargo,para átomos más pesados en los que Z ' 30 entonces ya empieza a competir con α y esto deja de ser tan despreciable.

Si consideramos electrones entonces s = 12 y entonces j = `+ 1

2 , `−12 y entonces

∆En` =

Z2 |En |α2

2n(`+ 1

2)

(`+ 1)j = `+ 1

2 , ` 6= 0

− Z2 |En |α2

2n`(`+ 1

2) j = `− 1

2 , ` 6= 0

0 ` = 0

lo cual significa que cada uno de los niveles de energía se está desdoblando en tres.

27. Partículas idénticasSupongamos dos partículas (dos electrones por ejemplo) tales que sus funciones de onda son

ψ1(~r1, t)ψ2(~r2, t)

Como las partículas son idénticas entonces las podemos intercambiar y no pasa nada, esto nos habla de una simetría y vamosa definir el operador que explota esta simetría como

P (1, 2)f(1, 2) = f(2, 1)→ Operador permutación

donde 1 y 2 representan las coordenadas de cada partícula. No sé por qué pero se cumple que

H(1, 2) = H(2, 1)

AdemásP (1, 2)H(1, 2)ψ(1, 2) = H(2, 1)ψ(2, 1)

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27 PARTÍCULAS IDÉNTICAS

y tambiénH(1, 2)P (1, 2)ψ(1, 2) = H(1, 2)ψ(2, 1)

De todo esto se concluye que [H, P

]= 0

y entonces estos operadores comparten autofunciones.Supongamos que ψ es una autofunción de P , entonces

P (1, 2)ψ(1, 2) = λψ(1, 2)→ autofunción y autovalor

Pero como sabemos que P (1, 2)ψ(1, 2) = ψ(2, 1) por definición, entonces

λψ(1, 2) = ψ(2, 1)

Como son partículas idénticas y es lo mismo intercambiarlas, entonces

|ψ(1, 2) |2 = |ψ(2, 1) |2 ⇒ |λ |2 = 1

Ahora aplicamos el operador dos veces seguidas, es decir

P 2(1, 2)ψ(1, 2) = P (1, 2)P (1, 2)ψ(1, 2)= P (1, 2)ψ(2, 1)= ψ(1, 2)

Pero lo podemos aplicar de otra manera, usando sus autovalores y autofunciones,

P 2(1, 2)ψ(1, 2) = P (1, 2)λψ(1, 2)= λ2ψ(1, 2)

Igualando estas dos últimas expresiones se obtiene

ψ(1, 2) = λ2ψ(1, 2)⇒ λ2 = 1⇒ λ = ±1

pero entoncesψ(1, 2) = ±ψ(2, 1) → intercambio de partículas idénticas

lo cual nos dice que la función de onda es simétrica o antisimetrica frente al intercambio de las dos partículas.Entonces podemos plantear

H(1, 2)ψ(1, 2) = E(1, 2)ψ(1, 2)H(1, 2)ψ(2, 1) = E(1, 2)ψ(2, 1)

→ degeneración de intercambio

y lo que esto nos dice es que hay dos estados, ψ(1, 2) y ψ(2, 1), que tienen la misma energía por lo tanto existe unadegeneración.

Otra propiedad importante es que un estadio ψ(1, 2) mantiene su simetría (o antisimetría) a medida que evoluciona enel tiempo. Supongamos que ψ(t) es simétrica (o antisimétrica) en el instante t. Un diferencial de tiempo después tenemos elsiguiente desarrollo en serie

ψ(t+ dt) = ψ(t) + ∂ψ

∂tdt

Pero la ecuación de Schrödinger diceHψ = j~

∂ψ

∂t

y entonces

ψ(t+ dt) = ψ(t) + dt

j~Hψ(t)

=(

1 + dt

j~H

)ψ(t)

Observamos que el operador(

1 + dtj~H

)es simétrico respecto al intercambio de las partículas porque H es simétrico (y

también todas las demás cosas) entonces necesariamente ψ es simétrica o antisimétrica.Los resueltos de

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27.1 Partículas no interactuantes entre sí 27 PARTÍCULAS IDÉNTICAS

27.1. Partículas no interactuantes entre síSupongamos ahora que tenemos dos partículas que no interactúan entre sí, entonces su hamiltoniano adopta una forma[

− ~2

2m∇21 −

~2

2m∇22 + V1(1) + V2(2)

]ψ(1, 2) = E(1, 2)ψ(1, 2)

vemos que la función de onda es separable y entonces se puede escribir como

ψ(1, 2) = ψµ(1)ψν(2)

pero como el sistema debe cumplir con ψ(1, 2) = ±ψ(2, 1) vemos que esto no es una buena función de onda porque

ψ(1, 2) = ψµ(1)ψν(2) 6= ψµ(2)ψν(1) = ψ(2, 1)

Lo que vamos a hacer es fabricarnos a mano una función simétrica y una antisimétricaψs(1, 2) = 1√

2[ψµ(1)ψν2) + ψµ(2)ψν(1)] Simétrica

ψa(1, 2) = 1√2

[ψµ(1)ψν(2)− ψµ(2)ψν(1)] Antisimétrica

Ahora sí esto son buenas funciones de onda para dos partículas idénticas que no interactúan.Cómo es la densidad de probabilidad de estas funciones? Así

ψ∗s(a)ψs(a) = 12[(ψ∗µνψµν + ψ∗νµψνµ

)±(ψ∗µνψνµ + ψ∗νµψµν

)]donde el ± se corresponde con s o con a (por eso el doble subíndice) y

ψµν = ψµ(1)ψν(2) ψνµ = ψµ(2)ψν(1)

Observamos que el término es la suma de las probabilidades y el segundo es como un término de interferencias.Cuando los paquetes de ondas están muy lejos (con o sin interacción) y los potenciales V1 y V2 actúan en distintas zonas

del espacio entonces el término de interferencias desaparece y entonces efectivamente la densidad de probabilidad se reducea la suma de las densidades de probabilidad.

27.2. Bosones y fermionesEn base a todo lo que vimos se clasifican a todas las partículas del universo en

ψ ∈ simétrica Bosonesψ ∈ antisimétrica Fermiones

Experimentalmente se encuentra además que

Bosones spin enteroFermiones spin semientero

27.3. Combinación de bosones y fermiones y PauliSupongamos ahora que tenemos un sistema compuesto por no sé qué. Es algo compuesto, como muchos fermiones y

muchos bosones...ψ(1c, 2c)

donde 1c son muchos fermiones y 2c también (o algo así). Mandó ahora

ψ(f11 f

12 , f

21 f

22 ) = −ψ(f2

1 f12 , f

11 f

22 )

= +ψ(f21 f

22 , f

11 f

12 )→ es un bosón

La conclusión que sacó de lo anterior es que la combinación de dos fermiones da un bosón. Creo que la notación es asíf1

1 Coordenadas 1 del fermión 1f2



2 Coordenadas 2 del fermión 2Los resueltos de

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27.4 Algo 27 PARTÍCULAS IDÉNTICAS

Ahora hacemos la generalización a N partículas. Para ello comenzamos escribiendo de una forma más compacta a lasfunciones ψs y ψa de antes:

ψs(1, 2) = 1√2

[ψµ(1)ψν2) + ψµ(2)ψν(1)] Simétrica

ψa(1, 2) = 1√2

[ψµ(1)ψν(2)− ψµ(2)ψν(1)] Antisimétrica

las podemos compactar comoψa(1, 2) = 1√

2det[ψµ(1) ψµ(2)ψν(1) ψν(2)

]y la ψs se obtiene con algo que se llama el “permanente” de una matriz

ψa(1, 2) = 1√2permanente

([ψµ(1) ψµ(2)ψν(1) ψν(2)

])que es lo mismo que el determinante pero con un signo +. Entonces la notación que usó es

ψa(s)(1, 2) = 1√2

∣∣∣∣ψµ(1) ψµ(2)ψν(1) ψν(2)

∣∣∣∣∓

y la generalización es

ψa(s)(1, 2, . . . , N) = 1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ψ1(1) ψ1(2) . . . ψ1(N)ψ2(1) ψ2(2) . . . ψ2(N)

...... . . . ...

ψN (1) ψN (2) . . . ψN (N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∓

Anotó “determinante de Hartree” y “determinante de Slater”. Acá aparece la diferencia crucial entre bosones y fermiones. Siψ1 = ψ2 entonces al hacer el determinante todo da cero (porque dos filas son iguales) y resultaría ψa = 0, entonces esto nosdice que no podemos tener dos fermiones en el mismo estado. En el caos de los bosones, como hacemos el determinante conel signo positivo, no pasa nada si todas las ψ son iguales. Esto es el principio de exclusión de Pauli.

27.4. AlgoSupongamos dos partículas que interactúan según el hamiltoniano

H = − ~2

2m∇21 −

~2

2m∇22 + V (1, 2)

que no interactúan mediante su spin. Entonces la función de onda se puede factorizar como

ψ(1, 2) = φ(1, 2)σ(1, 2)

donde σ es la función de las coordenadas de spin. Asumamos que son dos fermiones, entonces ψ tiene que ser antisimétrica,esto es

ψ Simétrica para bosonesψ Antisimétrica para fermiones

y esto nos impone que las otras funciones deben satisfacer

ψ = ψa ⇒

φsσa

φaσs

ψ = ψs ⇒? no lo hizo

Supongamos que tenemos ψa y que φs es simétrica. Entonces necesariamente σa es antisimétrica que la logramos con

σa(1, 2) = 1√2

(α(1)β(2)− α(2)β(1)) ms = 0→ Estado singlete

se llama estado singlete porque hay un único estado. Supongamos ahora que φa es antisimétrica, entonces necesariamente σses simétrica y entonces

σs(1, 2) =

α(1)α(2) ms = 1β(1)β(2) ms = −11√2

[α(1)β(2) + α(2)β(1)] ms = 0→ estado triplete

vemos que existen tres estados distintos con la misma energía, por lo tanto hay degeneración.Dejé de entender qué estamos haciendo y a qué queremos llegar. Al parecer el estado singlete es el que los dos electrones

tienen un S total nulo y los tripletes son las proyecciones, o algo así.Los resueltos de

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27.4 Algo 27 PARTÍCULAS IDÉNTICAS

Fin

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