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OxígenoEl oxígeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un líquido azul pálido. Debido a que es una molécula de pequeña masa y apolar tiene puntos de fusión y ebullición muy bajos. Es el elemento más abundante en el planeta ya que supone el 21 % de la atmósfera (78% N2). En la corteza terrestre constituye el 46 % de la hidrosfera (H2O) y el 58 % de la litosfera (silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)

Figura 1. Composición aire Formación del oxígeno atmosférico.Los gases que constituían la atmósfera primitiva de la Tierra se produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcánicas. Dichas emanaciones estarían formadas básicamente por el H2O y el CO2 pero no dioxígeno. El oxígeno elemental se tuvo que formar a partir de estos compuestos. Probablemente el oxígeno empezó a formarse por hidrólisis de H2O provocada por la radiación solar. Se piensa que alrededor de un 1% del oxígeno libre se pudo producir por este proceso. La mayoría del oxígeno se formó como consecuencia de la actividad fotosintética de las algas marinas. El aumento de la cantidad de oxígeno en la atmósfera propició también la formación de la capa de ozono estratosférico facilitando la evolución de la vida del ámbito marino a la superficie terrestre. Los organismos fotosintéticos, plantas, algas, constituyen la fuente renovadora del oxígeno atmosférico implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneración. El O2 atmosférico se consume por la respiración de los seres vivos y tambien por procesos naturales (combustión) e industriales que producen CO2, siendo regenerado a partir del CO2 y H2O mediante la fotosíntesis.Naturaleza singular del oxígenoEn varios grupos de la Tabla Periódica hay marcadas diferencias entre el primer elemento y los demás. Cuando el oxígeno se compara con el azufre y los restantes elementos del grupo, las diferencias se hacen notorias y vienen ocasionadas por:El pequeño tamaño del oxígeno y sus iones.La menor electronegatividad de los elementos O → Po que implica menor carácter iónico en sus enlaces. El O es el segundo elemento más electronegativo por detrás del F. Esto se traduce en una gran importancia del enlace de H para algunos compuestos con O y prácticamente nula para los demás.El oxígeno no puede ampliar octeto, mientras que el azufre puede acomodar hasta 18 e- en la capa n = 3. Esto implica que los índices de coordinación en el azufre sean muy variados y elevados.Consecuencias:1. En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces múltiples. En la tabla siguiente se dan las contribuciones medias σ y π a los enlaces dobles:Contribuciones σ/π a un enlace doble (KJ mol-1)

C-C N-N O-O F-F335/295 160/395 145/350 155/-Si-Si P-P S-S Cl-Cl195/120 200/145 270/155 243/-Ge-Ge As-As Se-Se Br-Br

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165/110 175/120 210/125 188/-A la vista de la tabla se pueden hacer algunas consideraciones El enlace sencillo (σ) O-O es muy débil (comparado con el C-C por ejemplo). El oxígeno puede utilizar sus orbitales p para formar fuertes enlaces dobles. La formación de un enlace doble O=O está mucho más favorecida que la formación de un enlace doble S=S o Se=Se (el aumento de tamaño hace que el solapamiento pπ-pπ sea menos eficaz y la formación de enlaces dobles está prácticamente restringida a O y S). Mientras que la química del O está gobernada por la tendencia a formar enlaces múltiples (presentes por ejemplo en el dioxígeno o en el ozono), la de S y el resto de los elementos del grupo está gobernada por la presencia mayoritaria de enlaces sencillos (S8, Se8, α-Se). Los dobles enlaces son más estables cuando se dan entre dos átomos con pequeña diferencia de electronegatividad o cuando la suma de electronegatividades sea elevada

Enlace O (KJ mol-1) S (KJ mol-1)X-X 136 213X=X 496 317

2. El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados. Mientras que en el oxígeno la tendencia a la homocatenación es prácticamente inexistente, el S (y en menor medida el selenio) forma innumerables compuestos con enlaces S-S (despues del C es el elemento más versátil en cuanto a la formación de homocadenas).3. La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la existencia de puentes de hidrógeno e impone carácter iónico en muchas de sus combinaciones (óxidos y peróxidos).4. El oxígeno no posee orbitales d de baja energía. Esto limita la coordinación a un máximo de 4. Mientras el oxígeno sólo forma un óxido con el flúor, (OF2), el S forma varios (algunos como el SF6

n.c = 6). Podemos racionalizar la formación de este compuesto desde el punto de vista de la teoría de Enlace de Valencia; para formar los 6 enlaces covalentes, el S debe adoptar una hibridación sp3d2. La ausencia del análogo compuesto de oxígeno se achaca a la ausencia de orbitales d de baja energía.Estado natural:El oxígeno se encuentra libre en la atmósfera en forma de O2, el cual constituye la quinta parte de su peso y en las altas capas de la atmósfera como O3. Combinado se lo encuentra formando H2O que cubre las 3/4 partes de la superficie terrestre y el mismo constituye 8/9 de su peso, también se lo encuentra formando una gran cantidad de óxidos, oxoácidos, sales oxigenadas, el alcohol, el azúcar, la celulosa y gran cantidad de compuestos orgánicos.Obtención:El oxígeno industrialmente se puedo obtener a partir de la destilación fraccionada del aire líquido. En este procedimiento llamado método de Georges Claude se desprende primero ázoe a -193° y luego el oxígeno a -181°.El aire está compuesto por:Sustancia % En peso % En volumenNitrógeno (N2) 75.51 68.03Oxigeno (O2) 23.15 29.98Argón (Ar) 1.29 0.94Dióxido de carbono (CO2). 0.04 0.03Hidrogeno (H2) 0.0007 0.01Helio, Kriptón y Xenón Vestigios

Un método químico es el llamado método de Lavoisier el que consiste en el calentamiento de mercurio se oxida a 360° y luego se descompone el óxido.

Hg + O HgO

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En la industria se emplea el método de Boussingault, el cual consiste en el calentamiento de barita u óxido de bario (BaO) que se calienta al aire, al rojo naciente (400° aprox.), combinándose con el Oxígeno para formar bióxido de bario.BaO + O BaO2 Calentando en seguida el bióxido de bario hacia 800°; se disocia en barita y oxígeno por la reacción inversa.BaO2 BaO + OTeóricamente la barita puede servir indefinidamente pero en la práctica esto no sucede ya que el gas carbónico contenido en el aire produce carbonato de bario y por esto se debe renovar la barita periódicamente.Se puede obtener oxígeno a partir de la electrólisis de agua alcalinizada con un 10 o 15% de NaOH. Los electrodos son de hierro. Todo se produce como si el agua estuviese descompuesta, y se recoge el oxígeno en el electrodo positivo y el hidrogeno en el electrodo negativo.Métodos de laboratorio: Se descompone el agua oxigenada en presencia de un catalizador; se utiliza generalmente el bióxido de manganeso: MnO2.H2O2 H2 O + OEn lugar de utilizar H2O2, se puede utilizar el compuesto metálico correspondiente:Na2O2 ó K2O2

Estos compuestos son destruidos por el agua: H2O + K2O2 2KOH + OSe puede obtener oxígeno por calcinación de bióxido de manganeso y Clorato de potasio.3MnO2 Mn3O4 + O2

ClO3K KCl + 3ORealmente no se descompone el clorato de potasio completamente sino hasta una temperatura mucho más elevada a una temperatura moderada la ecuación correspondiente es la siguiente:2ClO3K ClO4K + KCl + O2

Para evitar este inconveniente generalmente se mezcla el clorato de potasio con bióxido de manganeso, en el cual el oxígeno se fija primero y luego inmediatamente lo abandona según las reacciones inversas:2MnO2 + 3O Mn2O7

Mn2O7 2MnO2 + 3OPropiedades físicas:El oxígeno es un gas, de densidad 1.1056 en relación con el aire (densidad 0,00143 g/cm³); es incoloro, inodoro e insípido.Es poco soluble en agua (0.0410 en agua a 0°c ), pero es absorbido en frío mejor que en caliente por algunos metales y ciertos óxidos metálicos como ser la plata fundida, la cual absorbe 22 veces su volumen sin combinación. Cuando la plata se enfría el oxígeno se libera produciendo desgarraduras. El oxígeno licua a una temperatura de -139 °c a una presión de 22.5 atm. Y es de un color azulado el cual hierve a -182,5°c. El calor de disociación del oxígeno molecular es de -117.3 Kcal/mol.El oxígeno se encuentra en dos variedades alotrópicas O2 y O3. También existe el O4 el cual aumenta en proporción con el descenso de la temperatura.Propiedad Oxigeno OzonoUbicación Se lo encuentra en la atmósfera en forma

de O2 en estado gaseosoSe lo encuentra en la atmósfera en forma de O3 en estado gaseoso

Densidad 0,00143 g/cm³Color Incoloro gaseoso y azul licuado Azul claro gaseoso y azul oscuro

licuadoOlor Inodoro Posee un olor nauseabundo

semejante al del cloro.P. de -182.5 °C -112 °C

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ebulliciónCaracterísticas La molécula de O2 es paramagnética en sus

tres estados y es angular.La molécula de O3 es diamagnética y angular (117°49’±30’).

Reactividad El oxígeno, directa o indirectamente reacciona con todos los elementos de la naturaleza exceptuando el Flúor y los metales nobles (Au y Pt). La combinación de un cuerpo con oxígeno recibe el nombre de combustión. Esta combinación puede ser acompañada de un gran desprendimiento de calor.

El ozono posee las mismas propiedades químicas que el oxígeno solo que se producen más enérgicamente. Es decir que oxidaciones con ozono se producen mayor velocidad que con oxígeno, o en condiciones que con oxígeno no son apreciables.

Usos Se utiliza para las combustiones en las cuales se desea llegar a una temperatura más elevada que si se utiliza aire. Se utiliza para dar a los enfermos y para abastecer de oxígeno a los tripulantes en los aviones ultrasónicos y naves espaciales. El oxígeno se utiliza en los sopletes y principalmente para mejorar los aceros en los altos hornos.

Se utiliza como desinfectante para la fabricación de aceites secantes. Se usa como desinfectante y antiséptico en la purificación de agua potable.

Obtención El oxígeno puede obtenerse a partir de la descomposición térmica de óxidos (de metales poco reactivos, de los peróxidos, algunos bióxidos y algunas oxisales). Se puede obtener por electrólisis del agua. Por destilación fraccionada del aire líquido.

El ozono puede obtenerse a partir de oxígeno molecular por calentamiento (por un filamento de platino en contacto con aire liquido) por radiación (por luz con 2.090 Å de long. de onda), eléctricamente (por descarga eléctrica silenciosa).

El ozono, O3El ozono, O3, es una alótropo termodinámicamente inestable del oxígeno (DGf = +163 kJmol-1). Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusión y ebullición son mayores que los de la molécula de dioxígeno, lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01 ppm). Su nombre procede de la raíz griega ozein; podemos olerlo. Es una molécula con momento dipolar consecuencia de una geometría no lineal. Es termodinámicamente inestable y se descompone formando O2. Esta reacción transcurre lentamente por motivos cinéticos pero puede acelerarse por la presencia de sustancias que actúen como catalizadores o por la acción de radiación ultravioleta.3O2 → 2O3 ΔGºf = 163 kJmol-1

Es una molécula diamagnética, extremadamente tóxica (máxima exposición 0.1 ppm). Se produce en zonas con un alto voltaje (fotocopiadoras, impresoras láser, etc) y es causante de dolores de cabeza en ambientes de oficina. Sin embargo su presencia en la troposfera nos protege de la radiación ultravioleta. El proceso de descomposición del ozono transcurre en dos etapas:

O3 (g) O2 (g) + O (g)

O3 (g) + O (g) 2O2 (g)Es un agente oxidante muy potente (mucho más que el dioxígeno)O3(g) + H2O (l) + 2e- → O2(g) + 2 OH- (ac) medio básico Eo = 2.07 V

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O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- → 2 H2O(l) medio ácido Eo = 1.23 VEs, junto con el F2, el F2O y el oxígeno atómico, uno de los agentes oxidantes más potentes que se conocen. Es este poder oxidante el que permite su uso como bactericida de forma alternativa a la cloración. El inconveniente es que su acción es poco prolongada. Su ventaja: el producto de reacción, O2, es inocuo; evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua. Además el cloro reacciona con hidrocarburos para producir productos clorados (CHCl3) que ha sido identificados como posibles cancerígenos.Es un agente de transferencia de oxígeno:CN- + O3 → OCN- + O2

3 I- + O3 + 2H+ → I3- + O2 + H2O

(reacción utilizada para la determinación analítica del ozono)Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando al doble enlace formando ozónidos que son especies intermedias inestables útiles en síntesis orgánica:

Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-térreos. Estos compuestos contienen el anión O3-

(Cs+O3-). En estos compuestos d(O-O)= 1.35Å ligeramente mayores que en el O3.

Estructura electrónica del O3

El enlace en la molécula de trioxígeno puede interpretarse mediante la consideración de dos estructuras de resonancia. La distancia de enlace es menor que en un enlace sencillo, d(O-O) = 1.48Å, pero mayor que la de uno doble, d(O=O) = 1.21Å. El orden de enlace es 1 1/2

La teoría de orbitales moleculares da una mejor descripción de la molécula. Como en el caso del dioxígeno la separación energética entre los orbitales 2s y los 2p (~16 eV) justifica que los electrones 2s2 de todos los átomos de oxígeno no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos que distribuir hasta doce electrones en nuestra molécula de trioxígeno.Obtención y usos del ozono.Una corriente de dioxígeno sobre un arco eléctrico de 10-20 kV provoca la disociación en oxígeno atómico que puede recombinarse por dos vías:O + O → O2 ΔH= -496 kJ mol-1

O + O2 → O3 ΔH=-103 kJ mol-1

La segunda reacción es más rápida que la primera (su energía de activación es sólo 17 kJ mol-1) por lo que en la recombinación de los átomos de oxígeno se forma O3 en mayor proporción que O2. En el equilibrio se alcanza una concentración de O2 de alrededor de un 10%. El proceso global es un proceso endotérmico.3 O2 → 2 O3, ΔHf=+143 kJmol-1

El ozono descompone lentamente para dar oxígeno. En la figura se muestra la proporción en el equilibrio delas tres formas en función de la temperatura. A temperaturas bajas la forma estable es el O2, a temperaturas elevadas el oxígeno atómico.

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Una ruta alternativa de síntesis de ozono consiste en la irradiación ultravioleta del O2. Este método es muy útil cuando se requieren bajas concentraciones de O3 (esterilización de alimentos y desinfección).El ozono es un importante constituyente natural de la atmósfera, concentrándose principalmente (hasta cerca del 27%) entre las alturas de 15 a 25 km. su formación es causada por la radiación ultravioleta proveniente del sol en el rango 240-300 nm a través de las reacciones:

O2 2O (a)O + O2 O3 (b)Los aviones supersónicos, que vuelan en la capa de ozono, descargan NO y NO2, pudiendo catalizar la descomposición del ozono por medio de las siguientes reacciones:O3 + NO O2 + NO2

NO2 + O O2 + NOóNO2 + O3 O2 + NO3

NO3 O2 + NOLos clorofluorocarbonos, como el CFCl3 y el CF2Cl2, que se usan mucho como agentes espumantes, propulsores de aerosoles y refrigerantes, se descomponen fotoquimicamente para dar átomos de Cl, y estos si catalizan la descomposición del ozono a través del mecanismoO3 + Cl O2 + ClOClO + O O2 + ClLa rapidez de liberación del fluorocarbono a la atmósfera que prevalecía en 1977 podría reducir significativamente la capa de ozono alrededor del año 2000, según los análisis cinéticos actuales, pero puede haber factores adicionales aun no incluidos en dichos análisis, que podrían alterar las conclusiones para bien o para mal.Peróxido de hidrógeno: H2O2

El peróxido de hidrogeno, también llamado agua oxigenada, es una sustancia líquida (Tfus=-0.43º y Teb=150ºC). Tiene un punto de ebullición más alto que agua, así que las disoluciones se pueden concentrar por evaporación. A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro y viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrógeno, d = 1.44 g/cc). A concentraciones elevadas es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O (Ka = 1.5 10-12).La geometría molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las moléculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento dipolar es mayor que el del agua. El ángulo diédrico varia notablemente entre estado gaseoso o sólido. Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición: (ver diagrama de Frost)H2O2(l) → H2O(l) + 1/2 O2(g) ΔG = -119.2 kJ mol-1

Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a factores cinéticos (el mecanismo de reacción supone una muy elevada energía de activación). Pero casi cualquier cosa (iones metálicos de transición, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposición. Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución son capaces de iniciar dicha descomposición. Esta es la razón por la que se debe guardar en botellas de plástico. Un simple

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calentamiento también induce una rápida descomposición. Se suele añadir como estabilizador por ser un agente quelante como el AEDT. El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa al 30% o 120 volúmenes. (Esto indica que por la descomposición del H2O2 contenido en un litro de disolución se formarían 120 litros de oxígeno medido en condiciones estándar según la reacción de descomposición). Al igual que el agua, es un buen disolvente de compuestos iónicos pero presenta el inconveniente ya señalado de que puede descomponerse fácilmente en su presencia.El peróxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio ácido y, en menor medida en medio básico. Podemos inferir que el peróxido de hidrógeno puede actuar como un oxidante fuerte. Dado que el estado de oxidación en el peróxido es (-1), tambien puede oxidarse a O2 y por tanto puede actuar también como reductor (R-3).Como agente oxidanteM. ácido 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe+3 + 2 H2OM. básico 2 Mn+2 + 2 H2O2 → 2 MnO2 + H2OComo agente reductor M. ácido 2 MnO4

- + 5H2O2 + 6 H+ → 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2

HClO + H2O2 → H3O+ + Cl- + O2

M. básico 2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH- → 2Fe(CN)6

-4 + 2H2O + 5O2

Cl2 + H2O2 + 2OH- → 2 Cl- + 2H2O+ O2

Termodinámicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones de oxidación se suelen llevar a cabo en medio ácido mientras que las de reducción en medio básico. Se comporta como reductor frente a oxidantes fuertes como el MnO4

-.

El diagrama de Frost muestra que H2O2 es inestable frente a su dismutación, tanto en medio ácido como básico. En la práctica, a temperaturas moderadas, no se descompone a menos que haya presente trazas de metales que catalizan su descomposición. La mayoría de catalizadores de esta reacción son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H2O2 mientras que la forma reducida puede reducir al H2O2. Viendo el diagrama de Frost vemos que cualquier par con potencial 0.695<Eº<1.77 V en medio ácido puede catalizar la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno.Fe3+/Fe2+, Eº +0.771V2Fe3+ + H2O2 → 2Fe2+ + O2 +2H+; Eº= +0.08V2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O; Eº = +1.0V2H2O2 → 2H2O + O2 El peróxido de hidrógeno tiene una química rica y variada consecuencia de:(i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como reductor en medio ácido y en medio básico. Se oxida con MnO4

-2 y Ce+4 dando O2

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(ii) La capacidad para actuar en reacciones ácido base dando sales de peroxonio (H2OOH)+, hidroperóxidos (OOH)-, y peróxidos (O2)-. El peróxido de hidrógeno es un ácido más fuerte que el agua y en disoluciones diluidas tiene un pka (20 ºC) de 11.75.

H2O2 + H2O H3O+ + OOH-

ácido baseDel mismo modo, el H2O2 es una base más débil que el H2O, estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha:

H3O2+ + H2O H2O2 + H3O+

Esta propiedad del agua oxigenada de dar reacciones ácido base permite la obtención de sales de peroxonio (H2OOH+), hidroperóxidos (OOH-), y peróxidos (O2

-). En el caso concreto de ion hidroperóxido, éste se obtiene por desprotonación del H2O2. Los hidro peróxidos de los metales alcalinos, MOOH, se conocen en disolución. El NH3 líquido también es capaz de desprotonar el H2O2 conduciendo a la formación del NH4

+OOH-, sólido de color blanco que presenta un punto de fusión de 25 ºC.(iii)  La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones peroxoácido.Cr2O7

2- + 2H+ + 4H2O2 → 2CrO(O2)2 + 5H2OObtención del peróxido de hidrógenoFue preparado por primera vez en 1818 mediante la siguiente reacción química:BaO2 + H2SO4 ® BaSO4 (s) + H2O2

Posteriormente se preparó mediante hidrólisis de peroxidisulfatos, procedente de la electrolisis de bisulfatos:Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)Ánodo: 2 HSO4

- (ac) 2H+(ac) + S2O82- (ac) + 2e-

Hidrólisis: S2O82- (ac) + 2 H2O (l) → H2O2 (ac) + 2 HSO4

- (ac)Este proceso se utiliza en la actualidad tan sólo cuando se quiere preparar, a escala de laboratorio, el peróxido de deuterio D2O2:K2S2O8 + 2 D2O → D2O2 + 2 KDSO4

Preparación industrial:Existen tres procesos industriales para preparar H2O2:Oxidación del isopropanolOxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4

Proceso de la antraquinona (el más importante)Método de la oxidación del isopropanolNo hace muchos años la compañía multinacional Shell desarrolló un nuevo procedimiento, "proceso del isopropanol", donde se utiliza a este alcohol utiliza como producto de partida. El rendimiento es del 30 %.CH3-CHOH-CH3 + O2 → CH3-CO-CH3 + H2O2

(90-140ºC, 15-20 atm)El rendimiento es tan bajo debido a reacciones colaterales. El peróxido de hidrógeno se separa por destilación fraccionada. Se obtiene así una disolución de H2O2 al 20 % en peso. La gran desventaja de este proceso es que se obtienen doble peso de acetona que de H2O2.Método de la oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4

El peróxido de hidrógeno se maneja ordinariamente en forma de disolución al 3%. Esta disolución se obtiene por electrolisis del ácido sulfúrico concentrado (550 a 570 g/L) o de ácido sulfúrico (260

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g/l), lo que origina el ácido peroxodisulfúrico H2S2O8, hidrolizando después el ácido y destilando el peróxido de hidrógeno obtenido:Electrolisis:Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- ® H2(g)Ánodo: 2H2SO4

- (ac) → 2 H+(ac) + H2S2O82- (ac) + 2e-

2H2SO4- (ac) → H2S2O8

(ac) + H2

Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l): (NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) → (NH4)2S2O8

(ac) + H2

Hidrólisis:H2S2O8

(ac) + H2O → H2SO5 + H2SO4

H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2

El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el coste de la electricidad y de la producción.Proceso de la antraquinona (el más importante)Se obtiene por reducción de alquilantraquinona. La posterior oxidación con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado regenera la etilantraquinona con formación de peróxido de hidrógeno, que se extrae con agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones de H2O2 se concentran en vacío, obteniéndose concentraciones que varían entre el 15 % y el 35% en peso.

La hidroantranquinona requiere de disolventes aromáticos mientras que la antraquinona requiere disolventes polares tipo alcohol o ésteres. Ello conlleva el uso de mezclas complejas de disolventes, que suelen ser costoso, de manera que hay que recuperarlos. La naturaleza del radical R depende del fabricante. Se emplean R = Et, terc-Bu, etc.El catalizador de la fase de hidrogenación es de paladio. La reacción se efectúa a 40 ºC y a presiones de 5 bar. El rendimiento de la reacción es del 98 %. La producción mundial es de alrededor de 106 tn/año.Aplicaciones del H2O2

Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de productos de limpieza (20%)Su principal uso es como oxidante, en especial, como agente blanqueante de pasta de papel y textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana, pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de blanqueo como el hipoclorito, o SO2) En el laboratorio se usa en la oxidación de azufre, nitrógeno y yoduros.Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye gérmenes patógenos. Inhibe el crecimiento de todos los gérmenes anaerobios. Actúa como desodorante y antiséptico bucal. Destrucción de materia orgánica.Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución generando PbS negro. El proceso de restauración consiste en la oxidación del sulfuro con agua oxigenada:PbS (s) + 4 H2O2 → PbSO4 + 4 H2OTipos de óxidos:El oxígeno forma compuestos con todos los elementos excepto con el helio, neón y posiblemente argón; a excepción de lo alógenos, algunos metales nobles y los gases nobles el oxígeno se combina

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en forma directa con todos los demás elementos, ya sea a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.Los óxidos se clasifican en:Óxidos básicos: A pesar de que los estudios con rayos X demuestren la existencia de iones óxido, O2-, discretos (así como para los iones peróxido, O2

2-, y su peróxido, O2-, los cuales se ven a

continuación), estos iones no pueden existir en apreciables concentración en solución acuosa, debido a la reacción hidrolítica O2-(s) + H2O 2OH- (ac) K> 1022

Además se tiene para los iones per- y superóxido:O2

2- + H2O HO2- + OH-

2O2- + H2O O2 + HO2

- + OH-

por lo tanto solo serán inertes en el agua aquellos iones que sean insolubles en la misma. Los óxidos insolubles en agua por regla general, se disuelven en ácidos diluidos, por ejemplo:MgO(s) + 2H+ (ac) Mg2+ (ac) + H2Oaunque en algunos casos, como el del MgO, la ignición a alta temperatura produce un material inerte y muy resistente al ataque de los ácidos.Ejemplos:4Li(s) + O2(g) 2Li2O(s) óxido de litio (pf >1700°c)En constante el sodio reacciona con exceso de O2 para dar peróxido de sodio (Na2O2) en vez de Na2O, como producto principal.2Na(s) + O2(g) Na2O2(g) peróxido de sodio (se descompone a 460°c)En estos peróxidos el número de oxidación del O es -1.Los miembros más pesados de esta familia reaccionan con O2 en exceso para dar superóxidos, en estos compuestos el n° de oxidación del O es -½.K(s) + O2(g) KO2(s) superóxido de potasio (pf 430°c).2M(s) + O2(g) 2(M2+ , O2-)(s) M = Be, Mg, Ca, Sr, BaM(s) + O2(g) (M2+, O2

2-)(s) M = Ca, Sr, Ba Óxidos ácidos: Los óxidos covalentes de los no metales, son por lo general ácidos, se disuelven en agua para producir soluciones ácidas. Se les denomina anhídridos ácidos. Los óxidos insolubles de algunos de los no metales menos electropositivos pertenecientes a esta clase, se disuelven generalmente en bases: N2O5 (s) + H2O 2H+ (ac) + 2NO3

- (ac)Sb2O5 (s) + 2 OH- + 5 H2O 2Sb(OH)6

-

Los óxidos básicos y ácidos se combinan a menudo de forma directa para producir sales, como por ejemplo:fusiónNa2O + SiO2 Na2SiO3 Ejemplos: 2C(s) + O2(g) 2CO(s) (exceso de C y O2 limitado)C(s) + O2(g) CO2(g) (exceso de O2 y C limitado)Óxidos anfóteros: Estos óxidos se comportan como ácidos frente a bases fuertes, y como bases frente a ácidos fuertes:ZnO + 2H+ (ac) Zn2+ + H2OZnO + 2OH- + H2O Zn(OH)42- Otros óxidos: Existen otros óxidos, algunos de los cuales son relativamente inertes, y no se disuelven ni en ácidos ni en bases, por ejemplo el N2O, CO y MnO2; cuando el MnO2 (o el PbO2) reaccionan con ácidos (por ejemplo, HCl concentrado) se trata de una reacción redox y no de un ácido-base.

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Agua Agua pura: El agua pura es aquella que se encuentra libre de soluciones o sistemas heterogéneos y gases (agua destilada).Agua potable: Se llama agua potable al agua apta para consumo humano y para el uso doméstico.Agua dura: Agua que contiene demasiados iones Ca2+ o Mg2+.Agua pesada: Es aquella que se encuentra formada por el azeótropo O17

 Peróxido de hidrogenoEl proceso más utilizado para la síntesis de H2O2 es el de la autooxidacion de un alquil antraquinol en un solvente orgánico como los alquibencenos; en el proceso original de la I.G. Farbenindustrie, se usaba el 2-etilantraquinol.El H2O2 se extrae con agua y la solución obtenida de 20 a 40% se purifica por extracción con solventes. Es preciso purificar la solución de antraquinona por la eliminación de los productos de degradación antes de la reducción con un catalizador de platino o níquel, para tener nuevamente al quinol.Un segundo proceso (Shell) comprende la oxidación del isopropanol y H2O2 ya sea en fase liquida o gaseosa entre 15 y 20 atm y ca. 100°c.También tiene lugar algunas reacciones secundarias que producen peróxido de aldehidos y ácidos. La mezcla de agua-peróxido-acetona-isopropanol se fracciona por destilación.El proceso electrolítico más antiguo, basado en la conversión del sulfato al peroxodisulfato, e hidrólisis de este último a H2O2, tiene uso restringido.Las soluciones diluidas de H2O2 se concentran por destilación al vacío. Las concentraciones más elevadas necesitan la adición de estabilizantes.El H2O2 es un líquido incoloro (p.e. 150.2°, p.f. -0.43°) que se parece mucho al agua a pesar de ser más densa (1.44 a 25°c).

 2FeSC + H2SO4 + H2O2 Fe2(SO4)3 + H2O

2e- + H2O2 + 2H+ 2H2O 1

Fe2- Fe3+ + e- 2

2Fe²+ + H2O2 + 2H+ 2H2O2 + 2Fe³+ 

2KI + H2O2 + 2H+ K2SO4 + I2 + H2O

2I- I2 + 2e-

2e- + H2O2 +2H+ I2 + 2H2O

2I- + H2O2 +2 H+ I2 + 2H2O 

2KMnO4 +3H2O2 + 5H2SO4 8H2O + 2 MnSO4 + SO2

H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

2e- + H2O2 + 2H+ 2H2O

5H2O2 + 6H+ + 2MnO4 SO2 +2Mn²+ +8H2O 

 2K3[Fe(CN6)] + H2O2 + 2KOH O2 + 2H2O + 2K[Fe(CN6)]

H2O2 + 2OH- O2 + 2 H2O + 2e- 1

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1e- + Fe(CN)6³- Fe(CN)64- 2

H2O2 + 2OH- + 2Fe(CN)63- O2 + 2H2O +2Fe(CN)6

4-

 CrCl3 + 3NaOH Cr(OH)3 + 3NaCl

4NaOH + 2Cr(OH)3 + 3H2O2 2Na2CrO4 + 8H2O

2e- + H2O2 2OH- 3

5OH- + Cr(OH)3 CrO4 + 4H2O + 3e- 2

3H2O2 + 4OH- + 2Cr(OH)3 2CrO4 + 8H2O

El hidrógenoSólo hay un elemento en la tabla periódica que no pertenezca a ningún grupo en particular: el hidrógeno. Este elemento tiene una química singular. Además sus tres isótopos difieren tanto en sus masas moleculares que las propiedades físicas y químicas son sensiblemente diferentes.Presencia en la naturalezaEl hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Representa, en peso, el 92% de la materia conocida; del resto, un 7% es de He y solamente queda un 1% para los demás elementos.En nuestro planeta es el 10º elemento más abundante en la corteza terrestre Lo encontramos combinado en forma de agua (su compuesto más abundante; cubre el 80% de la superficie del planeta), materia viva (hidratos de carbono y proteínas; constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos orgánicos, combustibles fósiles (petróleo y gas natural), etc.Curiosamente, es poco abundante en la atmósfera terrestre debido a que su reducida masa molecular hace difícil su retención gravitatoria.Excepto en la estratosfera, donde se puede detectar en forma atómica, el hidrógeno elemental se presenta siempre en forma molecular H2 molécula a la que denominaremos dihidrógeno, como recomiendan algunos autores, hidrógeno molecular o simplemente hidrógeno. El dihidrógeno (H2) es un gas incoloro e inodoro, menos denso que cualquier otro gas (d=8.99·10-5 g·cm-3) y muy poco soluble en agua.El hidrógeno es el sistema de almacenamiento de energía por excelencia en el universo.Las estrellas relativamente jóvenes como nuestro Sol, están compuestas mayoritariamente por hidrógeno y se sustentan a sí mismas mediante reacciones como:1H + 1H 2H + β+1H + 2H 3He3He + 3He 4He + 21HPropiedades Físicas del HidrógenoLa configuración electrónica del hidrógeno es la más simple de las que existen (1s1), pero a pesar de su simplicidad, el hidrógeno puede existir de más de 40 formas distintas, la mayoría de las cuales han sido bien caracterizadas. Esta diversidad de formas se debe, en primer lugar, a la existencia de especies atómicas, moleculares e iónicas en fase gaseosa: H, H2, H+, H¯, H2

+ y H3+; en segundo

lugar, a la existencia de tres isótopos, 11H, 2

1H (D, deuterio), 31H (T, tritio) y sus especies

correspondientes D, D2, HD, DT, etc.; y por último, a la existencia de isómeros de espín nuclear en las especies diatómicas homonucleares, como el orto y el para-hidrógeno, como se estudiará más adelante.Isótopos del HidrógenoLos compuestos de la naturaleza que contienen al hidrógeno, poseen átomos en los que el núcleo predominantemente es el protón. Así, el hidrógeno terrestre contiene 0.0156% de deuterio, mientras que el tritio se presenta en la naturaleza sólo en cantidades mínimas, del orden de 1 en 1017.El tritio (con un núcleo formado por dos neutrones y un protón) se forma en las capas altas de la atmósfera debido a reacciones nucleares. El tritio posee un espín nuclear de 1/2 y una masa atómica de 3.016. Es radioactivo con una vida media de 12.4 años. Se puede producir artificialmente en los reactores nucleares.

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El deuterio contiene un protón y un neutrón y posee un espín nuclear de 1. Su masa atómica es de 2.0141 umas y es estable. Se separa del agua como D2O, por destilación fraccionada o por electrólisis. El hidrógeno contiene tan sólo un protón en su núcleo, y su espín nuclear es de 1/2. Su masa atómica es de 1.0078 y es estable. El hidrógeno molecular, H2, es un gas incoloro e inodoro, insoluble en agua, que posee bajos puntos de fusión y ebullición. Las diferencias de las masas atómicas entre los tres isótopos ocasionan diferencias en las propiedades físicas de los isótopos en su forma molecular El hidrógeno tiene dos isótopos estables y un tercero radioactivo:Protio (hidrógeno-1), o simplemente hidrógeno, 1

1H, abundancia natural: 99.04%. Spin nuclear: 1/23Deuterio (hidrógeno-2), 1

2H o D; abundancia: 0.0115 %. Spin nuclear: 1Tritio (hidrógeno-3), 1

3H. Isótopo radioactivo (vida media 12.26 años). Abundancia: 7 10-16 %. Decae a helio-3 emitiendo una partícula β, β≡-1

0e .13H 2

3He + βEl tritio se forma constantemente como consecuencia del impacto de los rayos cósmicos en átomos de las capas altas de la atmósfera:714N + 1

0n 612C + 1

3TExiste una significativa demanda de tritio como marcador radioactivo para usos médicos dado que emite electrones de baja energía (solo radiación b sin radiación g) (3) que apenas dañan los tejidos biológicos. Pero su demanda más importante parte de su uso militar. Las denominadas bombas de hidrógeno son en realidad bombas de tritio. Su corta vida media hace que haya que regenerarlas cada poco tiempo.La obtención del tritio se realiza mediante química nuclear, irradiando lentamente 3

6 Li con neutrones36 Li + 1

0n 13H + 2

4HeLa notable diferencia en cuanto a la abundancia relativa de los tres isótopos hace que las propiedades del hidrógeno sean básicamente las del isótopo hidrógeno-1 1

1H.Debido a que el hidrógeno es tan ligero, las diferencias relativas en cuanto a masa atómica entre sus isótopos es la mayor que podemos encontrar en toda la Tabla Periódica.Como consecuencia de ello es el hidrogeno el que presenta isótopos con una mayor diferencia en cuanto a propiedades físicas.Preparación, producción y usos del HidrógenoA escala laboratorio, el hidrógeno se puede preparar mediante la reacción de ácidos diluidos o agua con metales alcalinos, alcalinotérreos o metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti). La reacción puede ser muy explosiva y violenta:M + H2O → M(OH) + 1/2 H2

Los métodos de síntesis más convenientes a pequeña escala consisten en la reacción de amalgama de sodio, o calcio, con agua, o en la reacción del Zn con ácido clorhídrico:Na(Hg) + H2O → Na+ (ac) + OH¯ (ac) + 1/2 H2 (g)Ca (s) + 2 H2O → Ca2+ (ac) + 2OH¯ (ac) + H2 (g)Zn (s) + 2HCl (ac) → Zn2+ (ac) + 2Cl¯(ac) + H2 (g)Otro método utilizado para la obtención de H2 a pequeña escala es la hidrólisis de hidruros metálicos:CaH2 (s) + 2 H2O → Ca2+ (ac) + 2OH¯ (ac) + 2H2 (g)La preparación de H2 a escala industrial se lleva a cabo mediante los siguientes procesos:

i. Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural.ii. Electrolisis del agua.

iii. Como subproducto de las industrias del cloro-alcali, de las refinerías, de las plantas petroquímicas, de las plantas de carbón y de otras industrias químicas.

Producción de H2 en Procesos Petroquímicos

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El 77% del H2 se produce a partir de los procesos petroquímicos. Ésta es la manera más barata y más importante de producir hidrógeno. Se obtiene mediante la reacción catalítica del vapor de agua con el gas natural (metano) o de otros hidrocarburos ligeros (propano, butano, nafta con punto de ebullición por debajo de los 200 ˚C): CH4 + H2O → 3 H2 + CO...........ΔH = 205 kJ/mol[cat], 1100 ºCAdemás de este proceso, el hidrógeno también se puede producir mediante la oxidación parcial de hidrocarburos pesados a altas temperaturas:2 CnH2n+2 + nO2 → 2(n+1)H2 + 2nCOEstas reacciones vienen seguidas de una reacción térmica no catalítica que consiste en la conversión del monóxido de carbono en dióxido de carbono e hidrógeno:CO (g) + H2O (g) → CO2(g) + H2 (g)Este equilibrio se denomina reacción de desplazamiento del gas de agua. Se puede desplazar a la derecha a bajas temperaturas y hacia la izquierda a altas. Para evitar que vaya hacia la izquierda, la mezcla se enfría alrededor de los 400 ºC con vapor de agua, y se hace pasar a través de un reactor de desplazamiento que opera a 400 ºC y en presencia de un catalizador de hierro-cobre, se convierte la mezcla de CO y agua en CO2 e H2. En países donde el carbón es barato (como Sudáfrica), el H2 se prepara directamente mediante la siguiente reacción:3C + O2 + H2O → H2 + 3CO...........ΔH = -286 kJ/molElectrolisis del AguaLa producción de H2 mediante la electrolisis del agua ha caído en importancia debido a la baja eficiencia del proceso electrolítico y a los altos costes de la electricidad. Este proceso constituye sólo un 4% de la producción de hidrógeno, aunque la pureza es mayor del 99%.La celda electrolítica consiste básicamente en dos electrodos separados mediante un diafragma de asbestos impermeable a los gases. Para aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el mismo hidróxido sódico del 20-30%. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 80-85 ºC.El oxígeno se produce en el ánodo e hidrógeno en el cátodo:2 OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e ÁNODO2H2O + 2e → H2 + 2 OH- CÁTODO

H2O → H + 1/2O2 REACCIÓN GLOBALEl agua pesada, D2O, se produce como subproducto durante la electrolisis.Otros Procesos de Producción del HidrógenoEl hidrógeno se forma como subproducto, a gran escala, en un número importante de procesos industriales:

en el craqueo y reformado del petróleo. en procesos de producción de alquenos, acetileno y estireno. en el proceso Fischer-Tropsch (síntesis de metanol). en la síntesis de amoniaco. en la industria cloro-alcali

Las aplicaciones industriales más importantes del hidrógeno son:i) En el proceso de síntesis del amoniaco o proceso Haber:

N2 + 3H2 2NH3

ii) Proceso de síntesis de metanol:[cat] = cobalto

CO + 2H2 CH3OHEste proceso adquirió gran importancia sobre todo en los años de la crisis del petróleo, como síntesis de combustibles alternativos.iii) Procesos de Hidroformilación de olefinas:

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[cat] = cobaltoEn este proceso se forma un aldehído que contiene un átomo de carbono más que la olefina de partida.iv) La hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para producir grasas sólidas comestibles.v) El hidrógeno se utiliza también para transformar diferentes óxidos metálicos en metales (como los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio, molibdeno y wolframio):MO(s) + H2(g) → M(s) + H2O(l)

Figura 1. Usos industriales del hidrógeno.

Agua pesada.El óxido de deuterio, D2O, se obtiene, principalmente, por electrólisis de agua. Cuando se electroliza una gran cantidad de agua, el H2 se libera más rápidamente que el D2 lo que produce un enriquecimiento progresivo en D2O en el líquido remanenteLa desigual generación de H2 frente a D2 puede explicarse en base a un triple argumento:1.- Las constantes de disociación avalan una mayor presencia de especies disociadas en el caso del H2O; este es un argumento de cariz termodinámico:

H2O H+ + OH-, K=1.0·10-14

D2O D+ + OD-, K=3.0·10-15

2.- Por una parte el enlace O–H, más débil, se rompe más fácilmente que el O–D (hasta unas 18 veces más rápidamente). Como consecuencia, el H2O se disocia unas 3 veces más rápidamente que el D2O. Este es un argumento de tipo cinético.3.- Por otra, como consecuencia de sus diferentes masas y en base a la ley de Gram. que establece que la difusión molecular m es una función inversamente proporcional a la masa molecular, la difusión del D2O se lleva a cabo a una velocidad menor que la del H2O. Por tanto podemos concluir de este principio que las moléculas de H2O llegan más rápidamente a la superficie de los electrodos donde efectivamente se realiza la transferencia electrónica.

En la tabla se confrontan algunas propiedades físicas del agua pesada D2O y el agua normal.Propiedades físicas del agua normal y pesada

H2O D2OPunto de fusión (ºC) 0 3.8Punto ebullición (ºC) 100 101.4Densidad a 20ºC (g·cm-3) 0.997 g/mL 1.104 g/mLTemp. de máxima densidad 4ºC 11.6 ºCKw 10-14 3 10-15

Movilidades iónicas a 18ªC  K+ 64.2 54.5  Cl- 65.2 55.3  H+ (o D+) 315.2 213.7

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Constante dieléctrica a 20ºC 82 30.5Solubilidad (g/100mL) a 25ºC  NaCl 35.9 30,5  BaCl2 35.7 28.9Presión de vapor H2O > D2OUtilidades del agua pesada D2OSu uso principal es el moderador en reactores nucleares (reduce la velocidad de los neutrones producidos en la fisión)En las reacciones de deuteración se prefiere utilizar D2O en vez de D2. Se pueden preparar compuestos con deuterio por reacciones de intercambio para lo cual normalmente se utiliza D2O.El agua pesada se puede utilizar como disolvente de modo análogo al H2O puesto que permite estudiar qué pasa con los átomos de hidrógeno en las reacciones químicas. 1) Dos átomos del mismo elemento que tienen diferente masa se denominan isótopos. La diferencia de masa es consecuencia del diferente número de neutrones en el núcleo atómico.2) La presencia de un spin nuclear 1/2 en el hidrógeno, junto con su abundancia son la base de la Resonancia Magnética Nuclear de protón.3) La radiación b es detenida por una película de aire de solo 0.6 cm. por lo que prácticamente no se necesita ningún tipo de protección contra ella.4) A las diferencias en las propiedades ya sean físicas o químicas que surgen como consecuencia de la diferente masa atómica que presentan los diferentes isótopos de un mismo elemento se denominan en general efecto isotópico.Reacciones de importancia para la industriaVeamos algunos aspectos del mecanismo de reacción radicalaria con algunos halógenos (violenta) y su oxidación a agua (combustión) que en grandes cantidades de H resulta ser explosiva y con compuestos orgánicos insaturados. Asimismo el método común de obtención industrial y sus usos comerciales más habituales atendiendo a su propia química.

Iniciación Br-Br => Br• + •BrDisociacióna ativada por luz o calor de las moléculas de dihalógeno para originar radicales que son los que propagan la reacción

PropagaciónBr• + H2 => HBr + H• H• + Br2 => HBr + Br•

Una vez iniciada, la formación y destrucción de radicales se estabiliza y la produccion de HBr es muy rápida

TerminaciónH• + •H => H2

Br• + •Br => Br2

Las reacciones de terminación se jacen más importantes cuandto menores son las concentraciones de H2 y Br2

Reacción global H2 (g) + Br2 (g) => 2HBrCon otros halógenos la reactividad desciende a lo largo del grupo, así pues con F es explosiva incluso a bajas temperaturas, con el Cl lenta en la oscuridad y catalizada por la luz y con el I esta termodinámicamente poco favorecida:H2 (g) + F2 (g) 2HF (g) H2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) H2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) El H. reacciona con Oxigeno molecular r en un proceso molecular en el que se oxida a agua.Esta combustión hace del H. un combustible muy interesante pues no hay productos relacionados con el efecto invernadero.2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g); ΔH = -928KJ Esta reacción esta entrópicamente desfavorecida pero entéricamente favorecida. La gran energía del enlace O-H (464kJ/mol) compensa sobradamente el alto coste que supone la ruptura del enlace H-H y hace que esta reacción sea termodinámicamente posible. Si en la reacción interviene gran cantidad

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de H. la reacción es explosiva. Los sopletes O2/H2 consiguen gracias a esta reacción temperaturas de hasta 3000 ºC.2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)El uso del H. de forma comercial más importante está vinculado con la fijación del Nitrógeno, un conjunto de procesos por el cual, el N2 se capta de la atmósfera y se transforma en amoniaco, que a su vez es reactivo de partida para la síntesis de otros compuestos de interés comercial.3H2 (g) + N2 (g) 3 NH3 (g)En la producción de metanol, uno de los compuestos que se obtienen en mayor cantidad a escala planetaria pues es importante en diversos usos como aditivo en las gasolinas sin plomo, como precursor de otros compuestos orgánicos (metanal, ácido acético...) y la síntesis de plásticos y fibras, la reacción entre el H. y el CO tiene lugar a altas presiones (25300 kPa) y temperaturas (600 ºC)) con la presencia de catalizadores como el Al2O3. Modificando el catalizador se pueden conseguir reacciones más suaves (300 ºC, con un catalizador Cu/Zn).

2H2 (g) + CO (g) CH3OH (g) ; ΔH = 149.7KJ Otro uso del H. es la hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados. El H. se utiliza como un agente reductor de los enlaces dobles del carbono C=C formando aceites saturados y grasas.Los ácidos grasos insaturados son hidrogenados con H2 utilizando metales finamente divididos como Ni, Pd o Pt como catalizadores. La adición de H2 a los dobles enlaces posibilita que aceites, que son líquidos a temperatura ambiente, se conviertan en grasas sólidas lo que aumenta su valor comercial.

El mecanismo de adición al doble enlace pasa por la disociación homolítica del H. sobre la superficie del catalizador.En la reducción de menas metálicas se usa Hidrogeno como reductor de óxidos metálicos con el objetivo de obtener metales. Esta actividad es limitada ya que muchos metales económicamente importantes tienen unos potenciales estándar de reducción negativos lo cual hace termodinámicamente desfavorable su reducción por este método. A pesar de ello, la reducción puede llevarse a cabo si las condiciones son ajustadas adecuadamente (elevadas presiones de H2, pHs elevados o si es endotérmica a temperatura). No detallare dicho proceso por carecer de la suficiente importancia.En cualquier caso, el H. solo es competitivo como reductor en hidrometalurgia (reducciones en medio acuoso) en factorías donde la generación de H2 por ejemplo para la síntesis de amoniaco se realiza a muy bajo costo, en general para la reducción de menas metálicas se sigue utilizando métodos pirometalúrgicos con el C como principal reductor.También se debe hacer una ligera mención a la producción de H. como gas licuado pues es importante en criogenia y en el estudio de la superconductividad dado que su punto de fusión está cercano al cero absoluto (-259.2 ºC)Proceso productivo del hidrógenoActualmente se utiliza el siguiente proceso por etapas:(1) Reacción endotérmica catalizada entre el metano (gas natural) con vapor de agua a alta temperatura (steam reforming) produciendo una mezcla de monóxido e H. llamada syngas o gas de síntesis. La mezcla gaseosa así obtenida es difícil de separar ya sea física o químicamente (es necesario enfriar hasta -205 ºC antes de que el monóxido pueda condensar)CH4 (g) + H2O (g) (Ni, 800ºC) CO (g) + 3H2 (g)   ΔH = +206 KJ(2) Para aumentar el rendimiento y facilitar también la separación posterior, el monóxido se oxida a dióxido. Para ello, la mezcla es enfriada y se le inyecta vapor de agua de nuevo, esta vez sobre un catalizador de óxido de hierro III (Fe2O3).CO (g) + H2O (g) (Fe2O3, 400ºC) CO2 (g) + H2 (g)   ΔH = -41.2 KJ

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Así pues la reacción global será:CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + 4H2 (g)   ΔH = +164.8 KJEl problema de separar el dióxido del H. es más sencillo. Hay varias formas de abordar la separación:(1) Medios físicos Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de condensación del CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H2 (-253 ºC). Económicamente viable mediante un servicio de frío en planta.(2) Medios químicos El CO2 es un oxido ácido que reacciona con una disolución de carbonato potásico para dar el carbonato ácido de potasio. Calentando este se puede regenerar el carbonato:

K2CO3 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) 2KHCO3 (ac) Una alternativa al metano es la utilización de cualquier otro hidrocarburo o incluso carbón (más abundante pero más costoso de transportar, se debe almacenar).C (s) + H2O (g) (1000ºC) CO (g) + H2 (g) ΔH = +130 KJ CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) ΔH = -41.2 KJ

C (s) + H2O (g) 2H2 (g) + CO2 (g) ΔH = +88.7 KJ Como comparativa del steam reforming (con gas natural o hidrocarburos) y la oxidación parcial del carbón presento la siguiente tabla, muy genérica pero que contextualiza muy bien los dos métodos actuales de producción industrial de hidrogeno. Los Hidruros: Clasificación y PropiedadesEl hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos del sistema periódico para formar hidruros binarios de fórmula, MHx o MmHn. Estos compuestos del hidrógeno se dividen en tres clases principales:Hidruros salinosSon combinaciones del hidrógeno con los elementos más electropositivos (elementos alcalinos y alcalinotérreos, con excepción del Be, cuyo enlace con el hidrógeno es covalente). Son compuestos iónicos, no volátiles, no conductores en estado sólido y cristalinos. En estos compuestos el hidrógeno se encuentra como ion hidruro H¯.El CaH2 es particularmente útil como agente desecante de disolventes orgánicos, reaccionado suavemente con el agua. El CaH2 también se puede emplear para reducir los óxidos metálicos a metal:CaH2 (s) + 2H2O (l) → Ca2+(ac) + 2H2(g) + 2OH¯(ac)CaH2 (s) + MO(s) → CaO(s) + M(s) + H2(g)El hidruro sódico reacciona violentamente con el agua, pudiendo llegar a inflamarse con la humedad del aire:NaH(s) + H2O (l) → Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac)Cuando se produce un incendio por la inflamación de NaH, nunca se debe apagar con agua, ni tampoco, con CO2, ya que éste produce más llamas. Estos incendios se apagan con extintores de polvo como los de SiO2 (sílice).Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es la formación de otros hidruros:NaH (s) + B(C2H5)3 (éter) → Na[HB(C2H5)3] (éter)

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El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro complejo de litio y aluminio, LiAlH4, que es muy útil como agente reductor en Química Orgánica.Al2Cl6 (éter)+ 8 LiH (éter) → 2LiAlH4 (éter) + 6LiCl(s)

Hidruros moleculares o covalentesSon combinaciones del hidrógeno con los elementos no metálicos de los grupos p. Son sustancias volátiles y presentan enlace convalente.Hidruros metálicosSon combinaciones del hidrógeno con los elementos metálicos de las series d y f. Generalmente son compuestos no estequiométricos y presentan propiedades metálicas como la conductividad.Generalmente, son sólidos quebradizos, presentan apariencia metálica, y son buenos conductores de la electricidad y son de composición variable. La conductividad varía con la mayor o menor ocupación de la banda de conducción o del dopado de hidrógeno. De esta manera, el CeH3-x es conductor y sin embargo el CeH3 es aislante, ya que presenta la banda de conducción llena.

Azufre

GeneralidadesEl oxígeno y el azufre tienen un comportamiento no metálico, pero hacia la parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio algunas propiedades metálicas.El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de un compuesto suyo el H2S. Los compuestos de azufre están vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas de las plantas y se incorpora a la cadena trófica de los animales que las comen. Por ello al quemar combustibles fósiles se producen diversos gases que contienen S entre los que está el SO2 uno de los compuestos que producen la lluvia ácida. El principal destino del S es la obtención del ácido sulfúrico, el compuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado entre otros fines a la obtención de fertilizantes.El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la antigüedad donde se utilizaba con fines terapéuticos y rituales. Fue Lavoisier quien, en el siglo XVIII, lo identificó como elemento. Ocupa el lugar 16 entre los más abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la corteza terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO4, anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita FeS2), como H2S(g) en el gas natural y como compuestos orgánicos presentes en el petróleo y en el carbón. Su amplia distribución se debe, probablemente, a la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos y a la variabilidad que presenta en estados de oxidación. Propiedades de los elementos del grupo 16

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Propiedad Oxígeno Azufre Selenio Telurio PolonioConf. electrónica 2s2p4 3s2p4 4s2p4 5s2p4 6s2p4

P. fusión (ºC) -219 113 221 450 224P. ebullición (ºC) -183 445 685 988 962R. atómico (pm) 66 104 116 143 167R. iónico X2- (pm) 132 184 191 211I1 (KJ/mol) 1314 1000 941 869 812Afinidad electrónica (KJ/mol)

-141 -200 -195 -190 -183

Electronegatividad 3.5 2.5 2.4 2.1 2.0Eº(V) para X + 2H+ + 2e → H2X

1.23 0.14 -0.40 -0.79

El selenio, el teluro y el polonio son los elementos más pesados del grupo 16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente. Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio, mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el año 1782 por un químico austriaco llamado F. J. Müller. Años después, Priestley y Scheele descubrieron el oxígeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus (tierra). El selenio se aisló en 1817 por los químicos suecos J. J. Berzelius y J. G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este elemento no posee isótopos estables. Sus 27 isótopos son radioactivos y el único más abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el 231Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penúltimo miembro de la serie)Obtención y aplicaciones del azufreEl azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se extrae mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en honor a su inventor, Herman Frasch un químico americano que lo desarrolló en 1891.Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC y 16 atm) en la roca subterránea que contiene azufre a través del tubo exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos. El azufre funde (PF = 119 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25 atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo intermedio. El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no contiene impurezas de Se, Te o As.Estado natural y obtención:El azufre está ampliamente distribuido en la naturaleza, como elemento, como H2S y SO2, en numerosos metales de sulfuros y sulfatos tales como la anhidrita (CaSO4), etc. Está presente en el petróleo crudo, en el carbón y en el gas natural como H2S; de aquí se recupera en grandes cantidades según la reacción 2H2S + SO2 3S + 2H2OVariedades alotrópicas:Azufre rómbico: Todas las modificaciones del azufre cristalino contienen a) anillos de azufre, que pueden tener de 6 a 20 átomos de azufre, y se conocen como ciclohexa-, cicloocta-, etc. -azufreb) cadenas de átomos de azufre conocidas como cadena-azufre (S∞).1. Ciclooctaazufre (S 8). Esta es la forma más frecuente y tiene tres formas alotrópicas (en forma cristalina): Sα Sβ Sγ.Azufre ortorrombico (Sα). Es la más estable de termodinámicamente, y se presenta en forma de grandes cristales amarillos en las áreas volcánicas. Se puede hacer crecer en soluciones, aunque los cristales contendrán parte del solvente. El Sα se convierte en su forma de alta temperatura, azufre

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monoclínico (Sβ). La entalpía de transición es baja (0.4 kj átomo-g¹- a 95.5°c) siendo el proceso lento; de tal manera que se puede alcanzar el punto de fusión del Sα (112.8°) por calentamiento rápido del Sα; el Sβ funde a 119°. El Sβ monoclínico cristaliza del azufre fundido, y a pesar de que hay una lenta conversión al Sα, se pueden conservar los cristales durante varias semanas.Azufre monoclínico (Sγ, p.f. 106.8°) Se obtiene por descomposición del etil xenatato de cobre (I) en piridina. Se transforma lentamente en Sß y/o Sα, pero es estable en la región de 95-115°. Contiene anillas de S8 de corona.2. Ciclohexaazufre (S6). Es azufre romboédrico (Sρ) que se obtiene por la siguiente reacción en éter.S2Cl + H2S4 S6 + 2HClo por adición de Hcl concentrado a una solución de Na2S2O3 a -10°. Se descompone con bastante rapidez y, químicamente, es mucho más reactivo que el S8 debido a que el anillo está más tensionado; las reacciones se pueden ver profundamente afectadas por las impurezas y la luz.Azufre líquido. No se sabe que ocurre cuando se funde el S8, aunque es indudable que depende mucho del nivel de impurezas.Al fundirse el S8, primero se genera un líquido móvil, transparente y de color amarillo, que cambia a café, aumentando cada vez más su viscosidad alrededor de 160°. La viscosidad llega a su máximo aproximadamente a los 200°, a partir de allí disminuye hasta su punto de ebullición, 444.60°, el azufre vuelve a ser un líquido rojo oscuro, muy móvil.Vapor de azufre. El vapor de azufre contiene, además del S8, S3, S4, S5, S7 y probablemente otras especies Sn en un equilibrio que depende de la temperatura. A altas temperaturas predominan las moléculas de S2; por encima de los 2200° y a presiones por debajo de 10-7, predominan los átomos de azufre. La especie S2 se puede enfriar rápidamente en nitrógeno líquido para dar un solidó de intenso color, inestable por encima de -80° y que contiene moléculas de S2. Estas moléculas tienen dos electrones no apareados.Sulfuro de Hidrogeno:Es el compuesto químicamente más sencillo del azufre es uno de los compuestos de putrefacción de materiales como las huevos y cebollas, que contienen proteínas sulfuradas. Se puede obtener haciendo burbujear Hidrogeno en Azufre fundido pero es conveniente hacer reaccionar Sulfuro ferroso en un ácido diluido:FeS + 2H+ Fe²+ +H2SPropiedades: Es soluble en agua, es venenoso y posee olor desagradable.El sulfuro de Hidrogeno arde en el aire, con una llama azul, formando Dióxido de azufre:2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2

2H2S + SO2 2H2O + 3SEl sulfuro de hidrogeno es reductor lo que se demuestra en las dos reacciones anteriores donde el número de oxidación del azufre aumenta de -2 a 4 en la primera y de -2 a 0 en la segunda.La solución acuosa del sulfuro de hidrogeno es débilmente ácida. El sulfuro de hidrogeno se disuelve en agua formando ácido sulfhídrico, un ácido muy débil ionizado menos del 0.1%.

H2S 2H+ + S²-

Halogenuros de AzufreFluoruro Propiedades Cloruro PropiedadesS2F2 p.f. -165°c; p.e. -10.6°c S2Cl2 p.f. -80°c; p.e. 138°cSF2 SCl2 p.f. -78°c; p.e. 59°cS2F4

SF4 p.f. 121°c; subl. -65°c SCl4 se descompone a -31°cSF6 subl. -65°c; p.f. -51°cS2F10 p.f. -53°c; p.e 29°c

 Bromuro Propiedades Yoduro PropiedadesS2Br2 p.f. -46°c; desc. 90°c S2I2 se descompone a -30°c

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Óxidos: Monóxido de azufre; monóxido de diazufre: El birradical SO, extremadamente reactivo se puede obtener por calentamiento de los óxidos de tirano. Este y el dímero (SO)2 sólo tienen milisegundos de vida.El monóxido de diazufre es un gas incoloro que se puede obtener por calentamiento de CuO y S8 en el vacío, o pasar SO2Cl2 sobre Ag2S en caliente. Es más estable que el SO y se puede mantener a baja presión hasta por unos días, pero se polimeriza fácilmente a bajas temperaturas. Tiene la estructura angular SSO.Dióxidos. Los dióxidos se obtienen quemando los elementos en el aire, aunque también se forman pequeñas cantidades de SO3 cuando se quema azufre. También se produce dióxido de azufre al calcinar muchos disulfuros en el aire y cuando se queman combustibles que contienen azufre (petróleos y carbón mineral).El dióxido de azufre es un débil reductor en soluciones ácidas, pero poderoso en soluciones básicas, donde se forma el ión sulfito.Trióxido de azufre. El SO3 se obtiene por reacción del dióxido de azufre con oxígeno molecular, una reacción favorable termodinámicamente pero muy lenta en ausencia de un catalizador. El SO3 reacciona vigorosamente con el agua para dar ácido sulfúrico. Comercialmente, y por razones prácticas, el SO3 se absorbe en ácido sulfúrico para dar oleum, que luego se diluye.Ácido sulfúrico:Anualmente se producen casi 40.000.000. de toneladas de ácido sulfúrico. Para la producción comercial se emplea el proceso de contacto. La sc que se vende comercialmente como ácido sulfúrico contiene de 96% a 98% de H2SO4 en masa y tiene una molaridad de 18M aprox.

El H2SO4 puro es un líquido aceitoso que congela a 10,4ºC y cuyo Pto. de ebullición es de entre 290 y 317ºC, temp. a la cual se descompone lentamente en SO3 y H2O. Existen algunos puentes de Hidrogeno en el H2SO4 líquido y sólido.Cuando se diluye el ácido sulfúrico concentrado se desprenden cantidades considerables de calor. Esto indica la afinidad del H2SO4 con el agua, en consecuencia se le utiliza como deshidratador.La 1º disociación es muy grande y la 2º es mucho más pequeña.Propiedades:

Es muy fuerte y corrosivo para la vida de los materiales estructurales. Posee Pto. de ebullición alto y se puede emplear para producir ácidos volátiles como HCl y

HCN. Es un agente oxidante suave. No se puede usar para preparar HBr o HI. Concentrado y en caliente disuelve al Cu. Es deshidratante.

Otros Ácidos Sulfuroso H2SO3

Sulfúrico H2SO4

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Tiosulfúrico H2S2O3

Ditionoso H2S2O4

Disulfuroso H2S2O5

Ditionico H2S2O6

Disulfúrico H2S2O7

En Luisiana y Texas en los Estados Unidos existen grandes depósitos de azufre a 300 metros de profundidad. Para su extracción se utiliza el método de Frasch que consiste en la inyección de agua sobrecalentada o vapor, teniendo en cuenta que el azufre funde a poco más que la temperatura de ebullición del agua pero menor al de el sobrecalentamiento de la misma. El azufre se funde y luego se lo extrae inyectando aire a presión. Luego el azufre es bombeado a silos de madera donde se solidifican en bloques, el azufre obtenido es de una pureza de hasta 99% por que las impurezas quedan en el yacimiento.

Aunque el proceso Frasch en su día fue la principal fuente de azufre elemental, la situación es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H2S es una impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. El primer paso para la recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H2S para lo cual se aprovechan sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido es el H2S:

Después de ser eliminado del combustible, El H2S se reduce a azufre elemental mediante un proceso en dos etapas2 H2S(g) + 2 O2(g) [CAT] → 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g); 2 H2S(g) + SO2(g) → 3/8 S8(s) + 2 H2O(g); [cat] = Fe2O3 y Al2O3

Un reactor múltiple puede llegar a una conversión del 95-96%. Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislación actual, respecto a los contaminantes del aire, ha sido

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posible elevar este porcentaje hasta el 99%. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la producción de azufre a partir del petróleo, con la salvedad de que hay que eliminar los compuestos organosulfurados, mediante procesos de hidrogenación.La mayor cantidad del azufre elemental del mundo se ha obtenido por el proceso de Frasch a partir de las piedras calizas porosas que lo contienen. Hermán Fransch desarrolló su ingenioso método, que consiste en fundir el azufre bajo tierra o el mar, y luego bombearlo hasta la superficie. Se utiliza equipo común de los pozos petroleros para hacer las perforaciones hasta el fondo de los estratos cargados de azufre, a una profundidad entre 150 y 750 m bajo tierra.Se introduce un juego de tres tubos concéntricos, se pasa un tubo de 10 cm a través del de 20 cm, de modo que quede un espacio anular entre los dos, extendiéndolo casi hasta el fondo de la roca cargada de azufre, y se le apoya en un collar que sella el espacio anular entre los tubos de 20 y 10 cm. Un tubo para aire, de 3 cm de diámetro, dentro de los otros, llega hasta una profundidad ligeramente por encima del collar mencionado. El tubo de 20 cm se perfora en dos niveles diferentes, uno encima y otro debajo del collar anular. El conjunto superior de perforaciones permite que escape el agua caliente, y el azufre fundido entra al sistema a través de las perforaciones inferiores.Se pasa agua caliente a más o menos 160°C (punto de fusión del azufre 115°C) hacia abajo del espacio anular, entre los tubos de 20 y 10 cm y se hace entrar aire comprimido hacia abajo del tubo de 3 cm para que el azufre líquido pueda subir a la superficie

Principales Aplicaciones del Azufre elemental:El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón), que se obtienen por solidificación del fundido en moldes de madera. Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. También se presenta en forma de barras finas, provistas de mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO2, para la fumigación de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas. El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico, materia prima en la elaboración de fertilizantes (SO2 → SO3→ H2SO4 → fertilizantes). El resto (10%) del S elemental se destina a la síntesis de CS2, a la

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vulcanización del caucho, a la obtención de fungicidas, insecticidas, pólvora y productos farmacéuticos.Vulcanización del caucho.La vulcanización es el proceso con el que se conoce la adición de azufre al caucho. El caucho es un polímero blando y elástico. En el proceso de vulcanización, los átomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas poliméricas. Esto dificulta su movimiento, con lo que se consigue un material más duro, resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los neumáticos están construidos por capas de caucho vulcanizado, fibras textiles e hilos metálicos.PólvoraLa pólvora es una mezcla de S, carbón y nitrato potásico que fue inventada en China hace más de mil años. Es el primer explosivo obtenido y aún hoy se utiliza con profusión, por ejemplo, en la elaboración de material pirotécnico. Compuestos de AzufreCombinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de hidrógenoEl H2S es un gas que se quema con una llama azul. Es poco soluble en agua y tiene un olor característico definido como olor a huevos podridos (resultado de la descomposición anaerobia de las proteínas que contienen azufre) Está presente en los depósitos de gas natural como consecuencia de la fermentación de materia orgánica en condiciones anaerobias. Es uno de los responsables del mal olor de las aguas estancadas o de los cadáveres en estado de putrefacción. El H2S mantiene una cierta analogía estructural con el H2O, pero es mucho menos estable (el enlace S-H es más débil que el O-H).

H2S H2OLong. enlace E–H (pm) 133,6 95,7Ángulo enlace H–E–H 92,1 104,5P. fusión (ºC) -85,6 0P. ebullición (ºC) -60,3 100pKa: H2E(ac) → HE- + H+ (ac) 6,9 14

Es extremadamente tóxico (comparable a la toxicidad del HCN). A pesar de ser incoloro, es fácilmente detectable por su olor.Preparación en el laboratorioA partir de la hidrólisis de sulfuros metálicos:FeS(s) + 2 HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2S (g)Un producto más puro se puede obtener por hidrólisis del Al2S3:Al2S3 + 2 H2O → Al(OH)3 + 3 H2SReactividadEs un buen reductor pudiéndose oxidar a S elemental o a SO2 dependiendo de las condiciones:defecto de O2: 2 H2S(g) + O2 (g) → 2 H2O(l) + 2 S (s)exceso de O2: 2 H2S(g) + 3 O2 (g) → 2 H2O(l) + 2 SO2 (s)En disolución es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes:H2S(g) → 2 H+(ac) + S (s) + 2e-; Eº(S/H2S) = +0,14VDada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros combustibles fósiles antes de su utilización. Uno de los métodos es la reacción con NaOH:H2S (g) + 2 NaOH (ac) → Na2S (s) + 2 H2O (l)A pesar de su toxicidad, se ha utilizado el H2S para el análisis cualitativo de mezclas de cationes metálicos. El método se basa en la dependencia con el pH de la solubilidad de los sulfuros metálicos. Así al pasar sulfuro de hidrógeno a través de una disolución que contenga distintas sales se produce la precipitación fraccionada de grupos de iones según el valor de pH (pH<1 sulfuros más insolubles: PbS, CuS, HgS (Kps<10-28); pH neutro o débilmente alcalino ZnS, MnS, FeS, NiS (10-15>Kps>10-22))Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metálicos

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La mayoría de los metales reacciona directamente con azufre formando combinaciones binarias no moleculares llamadas genéricamente sulfuros. El anión sulfuro es más grande y por tanto más polarizable que el anión oxido. Por ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente más covalentes que las de los óxidos análogos lo cual hace que presenten pocas analogías entre ellos. La mayoría de los sulfuros metálicos no pueden describirse adecuadamente si se supone que son fundamentalmente iónicos. Los sulfuros metálicos tienen mayor tendencia a la covalencia que los óxidos. Frecuentemente su estequiometría es peculiar, a menudo se trata de fases no estequiométricas de compuestos en el sentido clásico y también es común que sean polimórficos (ej ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita). El ión S2- es mejor reductor que O2-, por ello los sulfuros presentan bandas de transferencia de carga a más baja energía y son coloreados, oscuros o incluso negros. Las bandas de transferencia implican la absorción de la luz visible que se utiliza para promover una transición electrónica de un orbital fundamentalmente del anión a otro fundamentalmente del metal. En el caso de los óxidos, el orbital del anión está a más baja energía (O es más electronegativo) y la transición requiere un fotón de más energía. Esta transición que en los óxidos tiene lugar en el UV, aparece en los sulfuros en la zona del visible y por ello son más coloreados (Ej. HgS, cinabrio, rojo).Los sulfuros de los grupos 1, 2, (y tambien Al, Cr y tierras raras) forman los sulfuros de mayor carácter iónico, y donde puede identificarse al ión sulfuro, S2-. Cristalizan en retículos iónicos simples (antifluorita para lo alcalinos y NaCl para los alcalinotérreos). Estos sulfuros iónicos son los únicos solubles. Realmente se hidrolizan en agua y, como consecuencia de ello, sus disoluciones son fuertemente básicas:S2-(ac) + H2O ↔ SH-(ac) + OH-(ac)La acidificación de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrógeno (con el consiguiente mal olor):SH-(ac) + H2O ↔ H2S(ac) ↔ H2S(g)A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de hidrólisis. Así la hidrólisis del sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el hidróxido formado permanece en la disolución e impide que la hidrólisis progrese) Se produce el equilibrio:Na2S + 2 H2O ↔ H2S (ac) + 2 NaOH (ac)Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. La precipitación del hidróxido de aluminio ayuda a desplazar el equilibrio.Al2S3 + H2O ↔ H2S (ac) + Al(OH)3 (s) (o Al2O3.xH2O(s))Entre las aplicaciones tecnológicas más relevantes de estos sulfuros destaca la utilización del sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricación de baterías de alto rendimiento. En esta batería ambos electrodos son líquidos (Na(ánodo) y S(cátodo) fundidos), mientras que el electrolito NaAl11O17 es un sólido. Los procesos que se dan en los electrodos son:Ánodo: Na (l) → Na+ + e- Cátodo: n S (l) + 2e- → Sn

-2

el proceso global es:2 Na + n/8 S8 → Na2Sn; E° = 2.08V

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Un tubo cerámico, construido con el electrolito sólido (b-alúmina), separa el depósito interno de sodio fundido (Tf = 98 ºC) de un baño externo de S fundido (Tf = 119ºC) al tiempo que permite que los cationes Na+ pasen a su través. El sistema está sellado e introducido en una cápsula de acero que sirve como colector de la corriente generada. En el azufre fundido se pone algo de grafito para facilitar la conducción eléctrica. Este tipo de batería almacena 5 veces más de energía que la de Pb y puede ser recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata para equipar vehículos a motor. Una batería para automóvil puede contener 980 de estas celdas (380 mm x 28 mm de diámetro cada una) que dan un voltaje de 199 V. Uno de los inconvenientes es que debe trabajar a alta temperatura (300 ºC)Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metálicos.Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los pelos)SeS2 como aditivo en champú anticaspa.MoS2 es un excelente lubricante para superficies metálicas.CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al óleoLos óxidos de azufree entre los óxidos de azufre (se han encontrado más de una docena), el dióxido de azufre, SO2, y el trióxido de azufre, SO3, son los más importantes.El dióxido de azufre es el óxido más común y uno de los más importantes. Es un gas incoloro, denso, de olor intenso, tóxico (máximo tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1 ppm).Estructura molecularAngular (119º), híbridos sp2. El enlace S–O está reforzado por la posibilidad de retrodonación dp-pp. La distancia S–O (1.431Å) es intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble.

Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua), aunque no se ha detectado la formación del ácido sulfuroso aunque sí existen sus correspondientes sales (sulfitos y bisulfitos).SO2(g) + H2O(l) → ¿H2SO3(ac)?Tiene propiedades reductoras lo que justifica su capacidad para actual como agente blanqueador.Medio ácido: Eo(SO4

2-/SO2 ) = 0.2V.Medio básico: Eo(SO4

2-/SO32) = -0.90V (más reductor en medio básico)

A escala industrial se obtiene mediante dos métodos, la combustión directa de azufre o sulfuro de hidrógeno y la tostación de sulfuros de metales.1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g)2 ZnS(s) + 3O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)A pequeña escala puede obtenerse haciendo reaccionar ácido sulfúrico con sulfito sódico:H2SO4 (ac) + Na2SO3 (s) → SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + H2O (l)La principal aplicación del SO2 es la síntesis de SO3 para obtener ácido sulfúrico, H2SO4. SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ΔH = -98kJ/molEl SO2 también se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera como blanqueador. Otro de sus usos más destacados es como aditivo en vinos. El SO2 se usa como antioxidante y para prevenir el oscurecimiento en vinos, patatas deshidratadas y otros. El SO2 parece ser inocuo cuando se ingiere con los alimentos, sin embargo es muy irritante para las vías respiratorias cuando se inhala. Su utilización en la fabricación de vinos tiene los siguientes efectos: evitar el crecimiento de levaduras, que se encuentran en la piel de las uvas y que estropearían el vino, se combina con el

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acetaldehido, una sustancia que puede afectar al sabor del vino y, por último, sirve como antioxidante para prevenir la oxidación del alcohol etílico a ácido acético (vinagre).El trióxido de azufre, SO3 es también un gas (Peb: 44.8 ºC, Pf: 17 ºC).Estructura molecularEn fase gasososa consta de moléculas triangulares planas, con un ángulo O-S-O de 120º.

En fase líquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas moléculas y el trímero cíclico (SO3)3.

Es un compuesto muy reactivo (como lo muestra su tendencia a polimerizarse). Se disuelve en agua con reacción violenta que da disoluciones de ácido sulfúrico. Es un agente oxidante poderoso y un ácido de Lewis más duro y fuerte que el SO2. La obtención del SO3 está basada en la reacción anteriormente citada. Esta reacción es termodinámicamente favorable pero extremadamente lenta en ausencia de catalizadores:SO2 + 1/2 O2 → SO3 ΔH = -98 kJ mol-1

El problema medioambiental de los óxidos de azufreLa contaminación industrial consiste principalmente en partículas (cenizas y humo), SO2(g) y niebla de H2SO4. Muchas operaciones industriales producen cantidades importantes de SO2(g). Sin embargo, los principales responsables de los escapes de SO2(g) son las plantas térmicas de carbón y los combustibles de alto contenido de azufre. El SO2(g), como hemos visto, puede oxidarse a SO3(g), especialmente cuando la reacción se cataliza sobre las superficies de las partículas en suspensión en el aire o mediante la reacción con NO2(g):SO2(g) + NO2(g) → SO3(g) + NO(g)A su vez el SO3(g) puede reaccionar con vapor de agua de la atmósfera obteniéndose niebla de H2SO4, un componente de la lluvia ácida (el pH de la lluvia ácida es de 4,3 mientras que el pH de la lluvia normal es de 5,5). La lluvia ácida tiene una incidencia relevante en las aguas superficiales, especialmente en los lagos puesto que puede llegar a alterar su pH. También afecta considerablemente a los bosques. Ataca a los edificios construidos con piedra caliza debido a que el H2SO4 reacciona con el CaCO3 componente de aquellas y de los mármoles:CaCO3 (s) + H2SO4 (ac) → CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g)Por otra parte, la reacción de H2SO4 con el NH3 del aire produce partículas de (NH4)2SO4. Los detalles del efecto en el organismo humano de concentraciones bajas de SO2 y H2SO4 no se conocen del todo, pero está claro que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Niveles superiores a 0.10 ppm se consideran nocivos potencialmente. Por todo ello, la minimización de la generación de óxidos de azufre es un problema medioambiental serio. Las medidas para reducir las emisiones de SO2(g) y NO(g) incluyen la utilización de combustibles de bajo contenido de azufre, el control de las temperaturas de combustión para reducir las emisiones de NO(g) e impedir la emisión de gases de escape no permitidos, por diferentes medios. Un método prometedor para el control de la contaminación es la combustión en lecho fluidizado. Se introduce carbón en polvo, piedra caliza y aire en una cámara de combustión donde el agua que circula por un serpentín se convierte en vapor. La combustión se lleva a cabo a una

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temperatura relativamente baja (760-870 ºC), que minimiza la producción de NO(g) a partir de N2(g) y O2(g) en el aire. Al mismo tiempo, el SO2(g) formado a partir del azufre que lleva el carbón, es retenido con el CaO(s) para formar CaSO3(s) según la reacción: CaO(s) + SO2(g) → CaSO3(s)

El SO2 que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda en la que los gases de combustión se hacen pasar por una cámara de purificación donde se les rocía con una suspensión acuosa de CaO. El resultado final es un vapor que contiene fundamentalmente H2O y CO2.El ácido sulfuroso y los sulfitosEl SO2 es muy soluble en agua. Sus disoluciones, que poseen propiedades ácidas, se consideraron durante mucho tiempo como disoluciones del ácido sulfuroso, H2SO3. Sin embargo, mediante métodos físicos modernos se ha podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o sólo se halla en cantidades extremadamente pequeñas. En cambio, sí se pueden detectar en disolución los aniones sulfito y bisulfito.Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura electrónica de este anión:

Las distancias de enlace en el ión sulfito son ligeramente mayores que aquellas de un enlace doble S=O. A pesar de que es posible escribir estructuras de Lewis sólo con enlaces sencillos (a), estas estarán inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molécula (b) y (c). La estructura (c) sitúa una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es muy favorable ya que la carga negativa tiende a situarse sobre los elementos más electronegativos.El sulfito sódico es uno de los productos que se sintetizan en mayor cantidad (106 tn/año). Se obtiene pasando SO2 a través de una disolución de Na2CO3. En la industria y en el laboratorio químico el sulfito sódico se utiliza como agente reductor moderado. El principal uso en la actualidad está relacionado con la fabricación de papel. Como el SO2, el sulfito sódico también se utiliza como un conservante en la industria de la alimentación (se emplea para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden causar serias reacciones alérgicas).El ácido sulfúrico y los sulfatosEl ácido sulfúrico es, con diferencia, el más importante de todos los ácidos del azufre. Es también el producto industrial más importante del mundo, hasta el punto de que su consumo es un indicador de la actividad industrial de un país. Se utiliza en la fabricación de muy diversos compuestos como los fertilizantes (superfosfatos, o combinación de sulfato y nitrato amónico), las fibras sintéticas como

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el rayón en la fabricación del cuero, la hojalata, de algunos pigmentos y detergentes, de explosivos, plásticos y herbicidas; o en procesos como la purificación de petróleo y en numerosas reacciones en la Química Orgánica.

El ácido sulfúrico puro es un líquido denso, viscoso y aceitoso que empieza a hervir a 290 ºC descomponiéndose en SO3 (gas) y agua. Es miscible con agua en todas las proporciones, siendo esta reacción extremadamente exotérmica (880 kJmol-1), llegando a ser explosiva. Por ello debe ser añadido, lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVÉS agitando la disolución para procurar una efectiva disipación del calor generado. El ácido sulfúrico concentrado de laboratorio (18 M) es altamente corrosivo.Obtención del ácido sulfúricoLa manufactura del ácido sulfúrico empezó hace más de 400 años, cuando el ácido se conocía como aceite de vitriolo y se destilaba del “vitriolo verde” (FeSO4·7H2O) El método del vitriolo verde y los varios métodos de producción usados han sido reemplazados por el proceso de contacto moderno, que se basa en la oxidación catalítica del SO2 a SO3. Este proceso consta de cuatro pasos claves.1. Obtención de azufre. En la mayoría de los países hoy, la producción del ácido sulfúrico empieza con la producción del azufre elemental, por alguno de los métodos que se han descrito en la sección 15.3. 2. Del azufre al dióxido de azufre. Una vez obtenido, el azufre se quema al aire para formar SO2:1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g) ΔHº = -297 kJ mol-1Algo del SO2(g) también se obtiene del calcinado de menas de sulfuros metálicos. Cerca del 90% de azufre procesado se usa para fabricar dióxido de azufre para la producción del todo importante ácido sulfúrico. Estados Unidos, Rusia, Japón y Alemania son los cuatro primeros productores de azufre.3. Del dióxido de azufre al trióxido. El proceso de contacto oxida al SO2 con O2 a SO3: SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ΔHº = -99kJmol-1.La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del principio de Le Chatelier sabemos que la producción de SO3 puede incrementarse al 1) cambiar la temperatura, 2) aumentar la presión (más moles de gas están en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando las concentraciones (añadiendo exceso de O2 y eliminando SO3) Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Añadir calor (subiendo la temperatura) aumenta la frecuencia de las colisiones SO2-O2 y así aumenta la velocidad de SO3. No obstante, como la formación de SO3 es exotérmica, el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la posición del equilibrio hacia la derecha y así aumenta el rendimiento de SO3. Ésta es una situación clásica que requiere el uso de un catalizador. Al disminuir la energía de activación, un catalizador permite que el equilibrio se alcance más rápido y a una temperatura menor; así la velocidad y el rendimiento se optimizan. El catalizador en el proceso de contacto es el V2O5 sobre sílice inerte, que se activa entre 400 y 600 ºC. El efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece la pena explotarlo. Los efectos de concentración se controlan proveyendo un exceso de O2 en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO2, ó 1:1 O2:SO2, cerca de dos veces más de O2 del necesario para la reacción estequiométrica. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro pasos, y el SO3 se elimina en varios puntos para favorecer la formación de más SO3. El rendimiento total en SO3 es de 99.5%.

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4. Del SO3 al ácido sulfúrico. El trióxido de azufre es el anhídrido del ácido sulfúrico, y entonces la hidratación es el siguiente paso. No obstante, al SO3 no puede añadírsele agua porque, a la temperatura de operación, se encontrará primero con vapor de agua, lo cual cataliza la polimerización a (SO3)x, y resulta un humo de partículas sólidas que hace un contacto deficiente con el agua. Para prevenir esto, el SO3(g) se burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres rellenas de material cerámico. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y forma el ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico, H2S2O7) que se hidroliza después con suficiente agua:

H2S2O7 (l) + H2O (g) → 2 H2SO4 (l) El resultado es una forma de ácido sulfúrico que se llama a veces oleum y más frecuentemente ácido sulfúrico fumante.Propiedades del ácido sulfúricoEl ácido sulfúrico diluido se utiliza habitualmente como un ácido diprótico fuerte:H2SO4 (ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4

-(ac) K1=103 equilibrio predominanteHSO4

-(ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + SO42- (ac) K2=1.2 10-2

Reacciona con la mayor parte de los metales para formar sulfatos liberando H2(g). Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua.H2SO4 (ac) + Zn (s) → ZnSO4 (ac) + H2 (g)DeshidratanteLa presión de vapor de agua permitida por el ácido sulfúrico es muy baja y por eso se utilizan en desecadores. El ácido sulfúrico concentrado elimina el H2O de un gran número de compuestos en una reacción extremadamente exotérmica:H2SO4 (l) + H2O (l) DHº = - 880 kJ mol-1

Es espectacular la reacción por la cual el azúcar o el papel (carbohidratos: Cx(H2O)y se convierten en carbón y agua.C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) → 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac)Cuando el ácido sulfúrico toca la piel humana, las moléculas que la integran pierden agua inmediatamente lo que produce la quemadura. Nunca hay que tratar de aliviarla con agua dado que lo único que conseguiríamos es agravarla.OxidanteEn caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente fuerte. Por ejemplo es capaz de oxidar al Cu. En realidad, las propiedades oxidantes observadas se deben a la presencia de SO3, por eso el poder oxidante disminuye con la concentración ya que desaparecen las moléculas de SO3 para forman HSO4

- y SO4-2. El poder oxidante de las especies presentes en las disoluciones de ácido

sulfúrico disminuye en el orden:SO3 > H2SO4 > HSO4

- > SO4-2

El ácido sulfúrico concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno como Cu, Hg, Ag, con desprendimiento de SO2 y formación de sulfato. En cambio, como ya hemos dicho, el ácido sulfúrico diluido disuelve metales más reductores que el hidrógeno: Fe, Zn, Al, etc., con desprendimiento de hidrógeno.Agente sulfonanteDe gran utilidad en Química Orgánica:

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Como baseUn ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se enfrenta a un dador de protones más fuerte. Sólo ácidos extremadamente fuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H2SO4 a aceptar protones.H2SO4 + HSO3F ⇔ H3SO4

+ + SO3F-

Usos del ácido sulfúricoEl ácido sulfúrico es notablemente económico, en gran parte porque cada paso en el proceso es exotérmico –combustión de S (ΔHº = -297 kJ/mol), oxidación de SO2 (ΔHº = -99 kJ/mol), hidratación del SO3 (ΔHº = -132 kJ/mol)- y el calor es un producto secundario valioso. Tres cuartas partes del calor generado en el proceso se venden como vapor, y el resto se usa para bombear los gases a través de la planta. Una planta típica que fabrica 825 toneladas de H2SO4 por día produce suficiente vapor para generar 7 x 106 watios de electricidad. Entre las aplicaciones del ácido sulfúrico cabe destacar:La fabricación de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61% producción).

Producción de productos químicos (19%) como detergentes, resinas, fármacos, alimentos, insecticidas, anticongelantes, etc.

Fabricación de explosivos, caucho sintético, baterías (7 %). Fabricación de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%) Fabricación del rayón y películas (3%) Industria del petróleo (2%) Fabricación de hierro y acero (2%

Los sulfatosstas sales, junto con los nitratos de metales, son las más utilizadas. En el caso de los sulfatos por varias razones: (i) su solubilidad en agua, por lo que son fuentes de cationes metálicos (salvo dos excepciones: el PbSO4 (baterías Pb) y el BaSO4 (usado para RX de tejidos blandos como el estómago)); (ii) el ión sulfato no es ni oxidante ni reductor, lo que facilita que forme sales con metales en altos y bajos estados de oxidación. Además en disolución no inicia reacciones redox con ningún ion presente; (iii) es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (HSO4

-) por lo que la disolución de la sal no altera significativamente el pH; (iv) son térmicamente estables, mucho más que sus correspondientes nitratos. En general los sulfatos se obtienen haciendo reaccionar ácido sulfúrico con un metal, óxido, hidróxido o carbonato. Los sulfatos alcalinos y alcalino-térreos son muy estables. Los sulfatos alcalinos son sustancias iónicas con altos puntos de fusión y bastante solubles en agua.

AlcalinosT. fusión (ºC)

Alcalinotérreos

T. fusión(ºC)

Li2SO4

Na2SO4

K2SO4

Rb2SO4

Cs2SO4

845885106710601019

BeSO4

MgSO4

CaSO4

SrSO4

BaSO4

550-600112414501605>1600

Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes:El Sulfato de sodio: Su forma Na2SO4·10H2O (sal de Glaurbert) se utiliza en la fabricación de vidrio. Si se calienta a 32 ºC, es decir, a temperatura ambiente un poco alta, se disuelve en las aguas de cristalización. El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor latente de fusión. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor generado por el sol. El calor

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diurno se puede utilizar para disolver el sulfato que cuando recristaliza por la noche libera ese calor. La forma anhidra se utiliza como desecante.El sulfato de magnesio . Se utiliza como laxante. Previene la absorción de agua en el cuerpo. Al haber más agua de lo normal en los intestinos se produce esa acción laxante. En su forma deshidratada es un poderoso desecanteSulfato cálcico CaSO4•2H2O conocido vulgarmente como yeso. Las famosas rosas del desierto son cristales de sulfato de calcio cristalizado. Por calentamiento a 150 ºC pierde parte del agua de cristalización convirtiéndose en el hemihidrato, CaSO4•1/2 H2O, que es el constituyente del material de construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece en el fenómeno denominado fraguado). Una de las formas del yeso es el alabastro que es relativamente blando lo que lo convierte en un excelente material para hacer esculturas.El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de un color azul intenso. Se puede obtener haciendo reaccionar ácido sulfúrico con carbonato de cobre:H2SO4 (ac) + CuCO3 (s) → CuSO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)Se utiliza ampliamente como fungicida. Se utilizaba antiguamente para prevenir la putrefacción de las semillas antes de que pudieran ser utilizadas. Previene la formación de verdina en las piscinas. La forma deshidratada (de color blanco) se utiliza como agente desecante.Otras oxosalesLos tiosulfatos: el anión tiosulfato S2O3

-2 recuerda al sulfato, excepto que un oxígeno se ha sustituido por un S (tio significa azufre). Los dos átomos de S están en entornos químicos diferentes, uno es central y el otro terminal. El más utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato sódico:

Na2SO3 (ac) + S (s) → Na2S2O3 (ac) Usos del tiosulfato sódico1.- Sistema de almacenamiento de calor. Con el calor solar diurno, se deshidrata el tiosulfato; por la noche la rehidratación provoca la liberación de calor.2.- En fotografía se utiliza para eliminar los restos de AgBr que no han sido reducidos a Ag durante el proceso de revelado. La eliminación de dichos restos es imprescindible antes de que la película pueda ser expuesta a la luz. Tras este proceso, denominado fijado, la película es estable y puede ser expuesta a la luz sin problemas. La eliminación se realiza con el tiosulfato sódico (o amónico) que disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en agua, y por tanto de eliminación fácil:AgBr (s) + 2 S2O3

-2 (ac) ® [Ag(S2O3)3]-5 (ac) + Br- (ac)3.- También se utiliza en valoraciones redox, como la determinación de I- en disolución acuosa:2 S2O3

-2 (ac) ® S4O6-2 (ac) + 2e-

I2(ac) + 2e- ® I-(ac)La especie S4O6

-2 se denomina tetrationato y su estructura contiene un puente S-S análogo al puente peroxo en el peroxodisulfato:

Los peroxodisulfatos

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El anión sulfato puede ser oxidado electrolíticamente al anión peroxodisulfato. Las condiciones deben ser controladas con cuidado para evitar la oxidación competitiva de agua a dioxígeno:2 HSO4

- → S2O82- + 2H+(ac) + 2e-

Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carácter de doble enlace; d(S-Oterminal) = 1.50Å La característica más importante del peroxodisulfato es su poder como agente oxidante:S2O8

2- + 2e- → 2 SO4- Eo = 2.01 V

El anión peroxodisulfato es un agente oxidante enérgico y valioso. Es capaz de oxidar al ión manganeso a permanganato y al ión cromito a dicromato.Producción de ácido sulfúricoÁcido SulfúricoEs el compuesto químico que más se produce en el mundo, y en este texto encontrara sus propiedades y principalmente como es su proceso de producción industrial.PropiedadesEl ácido sulfúrico al 100 por ciento es un líquido incoloro, inodoro, denso y viscoso. Esto se refiere al monohidrato, el cual puede ser considerado con una composición equimolecular de agua y trióxido de azufre. Este pierde trióxido de azufre en el calentamiento hasta que, aproximadamente a los 338 C, resulta un ácido de 98.3 por ciento.

Fórmula: H2SO4

Peso molecular: 98.08Sp. gr.: 1.834 18 C /4Punto de Fusión: 10.49 CPunto de Ebullición: se descompone a 340 ºCEs soluble in todas las proporciones en agua, produciendo una gran cantidad de calor. Una libra de ácido sulfúrico al 100 por ciento diluido a 90 por ciento libera 80 Btu y diluido a 20 por ciento libera 300 Btu.Es muy fuerte y corrosivo para la vida de los materiales estructurales.Posee Pto. de ebullición alto y se puede emplear para producir ácidos volátiles como HCl y HCN.Es un agente oxidante suave. No se puede usar para preparar HBr o HI.Concentrado y en caliente disuelve al Cu.Es deshidratante.El ácido sulfúrico es capaz de disolver grandes cantidades de trióxido de azufre, produciendo varios grados de oleum. Cuando estas soluciones (ácido sulfúrico-óxido sulfúrico) es mezclado con agua, el óxido se combina con agua, formando más ácido sulfúrico.Grados. Los dos últimos grados son incoloros y prácticamente libres de impurezas metálicas y otras. La siguiente tabla muestra varios grados que son comercializados para satisfacer los requerimientos de las industrias.El ácido sulfúrico se encuentra disponible comercialmente en un gran número de concentraciones y grados de pureza. Existen dos procesos principales para la producción de ácido sulfúrico, el método de cámaras de plomo y el proceso de contacto. El proceso de cámaras de plomo es el más antiguo de los dos procesos y es utilizado actualmente para producir gran parte del ácido consumido en la fabricación de fertilizantes. Este método produce un ácido relativamente diluido (62%-78% H2SO4). El proceso de contacto produce un ácido más puro y concentrado, pero requiere de materias primas más puras y el uso de catalizadores costosos. En ambos procesos el dióxido de azufre (SO2) es

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oxidado y disuelto en agua. El dióxido de azufre es obtenido mediante la incineración azufre, tostando piritas (Bisulfuro de Hierro), tostando otros sulfuros no ferrosos, o mediante la combustión de sulfuro de hidrogeno (H2S) gaseoso.Proceso de cámaras de plomo

Diagrama del proceso de cámaras de plomo Es el proceso de cámaras de plomo dióxido de azufre (SO2) gaseoso caliente entra por la parte inferior de un reactor llamado torre de Glover donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico con óxido de nitrógeno (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) disueltos en él), y mezclado con óxido de nitrógeno (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) gaseosos. Parte de dióxido de azufre es oxidado a tritóxido de azufre (SO3) y disuelto en el baño ácido para formar el ácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4). SO2 + NO2 NO + SO3

SO3 + H2O H2SO4 (ácido de Glover)De la torre de Glover una mezcla de gases (que incluye dióxido y tritóxido de azufre, óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxígeno y vapor) es transferida a una cámara recubierta de plomo donde es tratado con más agua. La cámara puede ser un gran espacio en forma de caja o un recinto con forma de cono truncado. El ácido sulfúrico es formado por una serie compleja de reacciones; condensa en las paredes y es acumulado en el piso de la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante, contiene de 62% a 68% de H2SO4. NO + NO2 + H2O 2.HNO2

HNO2 + H2SO3 H2SO4 (ácido de cámara)Luego de que los gases pasaron por las cámaras se los hace pasar a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido concentrado enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre que no haya reaccionado se disuelven en el ácido formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases remanentes son usualmente liberados en la atmósfera.Proceso de contactoEl proceso se basa en el empleo de un catalizador para convertir el SO2 en SO3, del que se obtiene ácido sulfúrico por hidratación.2 SO2 + O2 2 SO3

SO3 + H2O H2SO4

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Diagrama del proceso de contacto En este proceso, una mezcla de gases secos que contiene del 7 al 10% de SO2, según la fuente de producción de SO2 (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan piritas y el superior a las que queman azufre), y de un 11 a 14% de O2, se precalienta y una vez depurada al máximo, pasa a un convertidor de uno o más lechos catalíticos, por regla general de platino o pentóxido de vanadio, donde se forma el SO3. Se suelen emplear dos o más convertidores.Los rendimientos de conversión del SO2 a SO3 en una planta en funcionamiento normal oscilan entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida con un alto contenido de arsénico, que no se elimina totalmente y acompaña a los gases que se someten a catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95%.En el segundo convertidor, la temperatura varía entre 500º y 600ºC. Esta se selecciona para obtener una constante óptima de equilibrio con una conversión máxima a un coste mínimo. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4 segundos.Los gases procedentes de la catálisis se enfrían a unos 100ºC aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3 restante se lava con ácido sulfúrico de 98%. Por último, los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una chimenea.Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO2 por combustión del azufre y por tostación de piritas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsénico y antimonio, influye sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta.La producción de ácido sulfúrico por combustión de azufre elemental presenta un mejor balance energético pues no tiene que ajustarse a los sistemas de depuración tan rígidos forzosamente necesarios en las plantas de tostación de piritas.

NITROGENOEl nitrógeno es el elemento, en forma no elemental, más abundante en nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmósfera, donde constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la corteza terrestre es sólo del 0,002% en masa. Los únicos minerales importantes que contienen

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nitrógeno son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile), localizados en unas pocas regiones desérticas. Otras fuentes naturales que contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales y restos fosilizados de plantas vivas como el carbón. El nitrógeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del aire que impedía la respiración o la combustión. Por eso se le dio el nombre de azote (sin vida) en francés e italiano. El elemento nitrógeno se presenta libre en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno, gas incoloro e inodoro. Es un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presión lo cual representa un problema para los submarinistas.Hasta hace aproximadamente 100 años las fuentes de nitrógeno puro y sus compuestos eran bastante limitadas. Esto cambió totalmente con el descubrimiento de un proceso para la licuación del aire en 1895 y de un proceso para convertir el nitrógeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber). Mediante la destilación del aire se obtienen unos 30 millones de tn/año de nitrógeno. En este proceso el aire previamente licuado se calienta gradualmente. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de ebullición diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N2 tiene un punto de ebullición de -195.8 ºC. Este método produce N2 de alta pureza (< 20 ppm de O2). A menor escala, se puede preparar separándolo del oxígeno atmosférico mediante el uso de membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben selectivamente N2 que puede ser liberado cuando se calientan.A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposición térmica de sales nitrogenadas como el nitrito amónico:NH4NO2 (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l)También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por descomposición térmica de la azida de sodio (300 oC)2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

La elevada energía asociada a la molécula de dinitrógeno es la responsable de su estabilidad:NºN (g) → 2 N(g) ΔHº = +945,4 kJ/molLa reacción de disociación es muy endotérmica. Además las entalpías de formación de muchos compuestos de nitrógeno son positivas, lo que significa que sus reacciones de formación son endotérmicas. Para el NO(g)½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ΔHº = +90,25 kJ/molEsta reacción (y la mayoría de las reacciones muy endotérmicas) no transcurren de manera apreciable a temperaturas normales. No obstante la molécula de N2(g) se vuelve más reactiva a temperaturas elevadas o en presencia de catalizadores. El único elemento químico que reacciona con N2(g) a temperatura ambiente es el litio, formándose el nitruro de litio:N2(g) + 6 Li(s) → 2 Li3N(s)El dinitrógeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines:

Para proporcionar atmósferas inertes, exentas de otros gases más reactivos como el dioxígeno. Protección de componentes electrónicos durante su fabricación o almacenamiento. Se añade a las botellas de vino cuando se les quita el tapón para prevenir la oxidación del vino. Las manzanas se pueden mantener a bajas temperaturas y en atmósfera de nitrógeno durante más de 30 meses También se utiliza en la fabricación de acero, en el purgado de hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos, etc.

Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados. El nitrógeno líquido se utiliza como líquido criogénico (P eb = 77.3 K) para conservar por

ejemplo especímenes biológicos. Debido a su inercia química y su bajo coste también se utiliza como refrigerante ideal para experiencias que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad eléctrica de materiales.

El ciclo del nitrógenoEl ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que rigen en el planeta Tierra y, también, es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. Una de las etapas de este

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ciclo es la fijación de nitrógeno, conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los vegetales, y que se da mediante tres procesos:1. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad poco importante; tiene lugar a alta temperatura).½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g)2. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Estas bacterias producen una enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrógeno en amoníaco.Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención de nitrógeno.3. Actividad humana. Procesos de síntesis que consumen nitrógeno:

Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 → 2 NH3. Proceso Ostwald: NH3 → → → HNO3

Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos: Absorción de nitrógeno por las plantas Bacterias desnitrificantes: nitratos → nitritos → NO2 → N2 → NH3

Arrastre por aguas superficialesEl nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas principales: el amoníaco y los nitratos. Sólo algunas bacterias y las leguminosas son capaces de utilizar el nitrógeno directamente del aire para efectuar la síntesis de sus aminoácidos y proteínas. La mayoría de los vegetales son incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a través de sus raíces, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias nitrificantes, por la fijación llevada a cabo en las nudosidades de las leguminosas, por la contaminación atmosférica (generadora de óxidos de nitrógeno) llevados al suelo por el agua de lluvia y los efluentes industriales y urbanos. El aporte selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintético u orgánico). Todos estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes, la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos contaminándolos.

Obtención de nitrógeno. a) a partir del aire. El nitrógeno puede obtenerse del aire por simple eliminación del oxígeno. En el laboratorio, haciendo pasar el aire arriba de cobre calentado, éste se apodera del oxígeno para formar óxido cúprico sólido, CuO. Si se quema fósforo en una campana invertida sobre agua se forma fósforo pentaoxidado sólido, que se disuelve en el agua y deja un residuo que en su mayor parte es nitrógeno. Otro método de obtención consiste en hacer burbujear aire en una solución alcalina de pirogalol, que absorbe al oxígeno.En la industria el nitrógeno se obtiene a partir del aire líquido.b) a partir de sus compuestos. El nitrógeno puede prepararse por oxidación del amoníaco, por lo cual se hace pasar este gas sobre óxido de cobre calentado al rojo.2NH3 + 3CuO 3H2O + N2 + 3Cu0

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Un método más conveniente consiste en la descomposición del nitrito de amonio, NH4NO2. Este compuesto es inestable, y se descompone y se descompone fácilmente en agua y da nitrógeno. Cuando se calienta suavemente una disolución que contiene una mezcla de cloruro de amonio y nitrito de sodio, se desprende nitrógeno.NH4

+ + NO2 2H2O + N2.

Amoníaco ObtenciónEl amoníaco se obtiene por unión directa de los elementos, según el proceso HABER. N2 + 3H2 2NH3 + 21.880 calorías.Esta reacción es reversible. De la ecuación termoquímica deducimos que el rendimiento del amoníaco disminuye al aumentar la temperatura (ley de Van't Hoff). A bajas temperaturas, la reacción es demasiado lenta para poder utilizarse prácticamente. En presencia de un catalizador, por ejemplo, una mezcla especial preparada con hierro, molibdeno y algo de óxido de aluminio, la combinación se acelera mucho. Pero incluso con el uso de un catalizador no podría aprovecharse industrialmente la reacción si no si no interviniera en ella otro factor: la presión. En la ecuación química anterior se observa que la formación de amoníaco va acompañada de una disminución del volumen, esto es, que cuatro volúmenes de la mezcla de hidrógeno y nitrógeno se convierten en dos de amoníaco. Por consiguiente, la reacción directa se ve favorecida por aumento de la presión (principio de Le Chatelier). Con el empleo de catalizadores, y regulando la temperatura y presión, es posible obtener rendimientos satisfactorios para la producción a gran escala.

RENDIMIENTO TEMPERATURA PRESION15 % 550-500°C 200 atm.40 % 450-500°C 900 atm.

El hidrógeno y el nitrógeno que se usan en este proceso deben ser puros al extremo para evitar el envenenamiento del catalizador. Después de pasar por éste, los gases se enfrían, y el amoníaco se separa licuándolo a presión o por absorción en agua. Los gases que quedan vuelven a la cámara catalítica para su ulterior tratamiento.Compuestos del nitrógeno. El amoníacoLos compuestos del nitrógeno son conocidos desde muy antiguo. Los más importantes desde el punto de vista industrial son: NH3, y HNO3. Por sus implicaciones medioambientales se estudiarán también los óxidos de nitrógeno.El amoníacoEl nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado este dios. Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (T eb = -33.4 °C, Tfus = -77.3 °C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y sustancias poco polares. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es capaz de formar puentes de hidrógeno con ella (1 L de H2O disuelve 727 L de NH3).La síntesis de amoniaco está muy relacionada con la producción de fertilizantes sintéticos como el sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y fosfatos de amonio. Síntesis en el laboratorioEl amoníaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición térmica de sales amónicas:2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g)NH4Cl(s) + Na(OH)(s) → NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g)Síntesis industrialLa fijación natural de nitrógeno se realiza a través de la refinada especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven en las raíces de las plantas o a través de la fuerza bruta de

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las tormentas eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de amoniaco a partir de sus elementos:N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) ΔHº = -91.8 kJConvertir el método Haber en un proceso de fabricación fue uno de los problemas de ingeniería más difíciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. En 1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000 kg de NH3 al día. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931.La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo la mayor parte de las condiciones la reacción no es completa. Es una reacción reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial sea económicamente rentable. De la revisión de la ecuación anterior, podemos observar tres maneras de maximizar el rendimiento de la producción de amoniaco:Disminuir la concentración de NH3. Ya que el amoniaco es el producto, eliminarlo conforme se va formando hará que el sistema produzca más, en un intento continuo de mantener el equilibrio. Disminuir el volumen (aumento de la presión). Ya que 4 moles de gas reaccionan para producir 2 moles de gas, disminuir el volumen desplazará la posición del equilibro hacia donde hay menor número de moles de gas, esto es, hacia la formación del amoniaco.Disminuir la temperatura. Ya que la formación de amoniaco es exotérmica, la disminución de la temperatura (eliminar calor) desplazará la posición de equilibrio hacia el producto, aumentando Kc.Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la producción de amoniaco son: eliminación continúa del NH3 conforme se forma, alta presión y baja temperatura. Desafortunadamente, surge un problema que enmarca claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cinética. Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reacción exotérmica), la velocidad de formación no (reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2).. De hecho, el amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es económicamente viable. En la práctica se logra un arreglo que optimiza en rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presión y la remoción continua para aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la misma velocidad sin catalizador, se requiere de mayores temperaturas y resulta en un rendimiento mucho más bajo. Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540ºC. Los catalizadores que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer proceso BASF. Esencialmente consisten en óxidos de Fe con pequeñas cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. La composición típica, en peso, de un catalizador de síntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%, Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO2, 0.4%). Los catalizadores se preparan fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (óxidos metálicos) a temperaturas del orden de 1600-2000 ºC, en hornos eléctricos o en un arco eléctrico. El fundido se enfría rápidamente, se pulveriza y se convierte en pequeñas partículas, generalmente de tamaño comprendido entre 6-10 mm.La reducción de la magnetita es un proceso crucial para la formación del catalizador, Fe elemental:Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O.Esta reacción se lleva a cabo en el reactor a presión por el propio gas de síntesis. Los promotores activos sirven para prevenir la rápida reducción de la magnetita. La concentración de agua producida en la reacción de reducción debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el catalizador generado y éste envejezca. Los catalizadores son extremadamente sensibles al oxígeno gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad catalítica del mismo. La regeneración del catalizador envenenado con O puede hacerse con el propio gas de síntesis, por reducción. La vida media de un catalizador es de 10 años.

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La relación estequiométrica de los gases de reacción comprimidos (N2:H2 = 1 : 3 en volumen), se inyecta en una caldera, cámara de reacción presurizada, donde fluye sobre una capa del catalizador. Algo del calor que se necesita proviene del cambio de entalpía de la reacción. La mezcla en equilibrio que se alcanza, contiene el 35% de amoniaco en volumen, se enfría con un enfriador de serpentín hasta que el NH3 se condensa (Pe = -33.4 ºC) y se extrae. Puesto que los puntos de ebullición de N2 y H2 son mucho más bajos, permanecen gaseosos y son reciclados por bombas de regreso dentro de la cámara de reacción para que el proceso continúe.

Un aspecto crítico de este proceso es disponer de una fuente de H2(g). Esto se logra principalmente a partir del gas natural.Aplicaciones del NH3

El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos compuestos de nitrógeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo. Su aplicación más importante es como fertilizante. La concentración más alta en la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como líquido puro de NH3, conocido como “amoniaco anhidro”. El NH3(ac) se aplica también en una variedad importante de productos de limpieza doméstica, tales como limpiacristales comerciales. En estos productos el amoniaco actúa como una base barata para producir OH-(ac). El OH-(ac) reacciona con las moléculas de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son más solubles en agua y que no favorecen la retención de la suciedad. Además, la disolución acuosa de amoniaco se seca rápidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.La mayor parte del amoníaco (75%) se destina a fabricación de fertilizantes. Los fertilizantes más comunes se forman por neutralización directa del amoniaco (base) con un ácido adecuado:2 NH3(ac) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4(s)2 NH3(ac) + H3PO4(ac) → (NH4)3PO4(s)El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HCl(ac), se utiliza en la fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan metales. El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material explotó en la ciudad de Texas, en 1947, matando a muchas personas. Una parte importante de la producción de amoniaco (15%) se destina a la fabricación de la urea (NH2)2C=O. 2 NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2OLa urea contiene un 46% de nitrógeno, en masa y es un excelente fertilizante, bien como sólido puro, o bien como sólido mezclado con sales de amonio, o en disolución acuosa muy concentrada mezclada con NH4NO3 o NH3(o con ambos). La urea también se utiliza como un suplemento del pienso para el ganado y la producción de polímeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece clasificada en séptimo lugar entre los productos químicos más fabricados, en masa, en los Estados

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Unidos; el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el sulfato de amonio el trigésimo primero (basado en datos de 1995

Ácido nítricoLos dos oxácidos comunes del nitrógeno son el ácido nitroso (HNO2) y el ácido nítrico (HNO3). El primero es un ácido mucho más débil que el segundo y se forma cuando los nitritos metálicos se tratan con un ácido fuerte:NaNO2(ac) + HCl(ac) → HNO2(ac) + NaCl(ac)Estos dos ácidos revelan un patrón general en la fuerza relativa del ácido entre los oxácidos: mientras más átomos de oxígenos están unidos al átomo no metálico central, más fuerte es el ácido. Entonces, el HNO3 es más fuerte que el HNO2. Los átomos de oxígeno atraen la densidad electrónica del átomo de nitrógeno, que a su vez atrae la densidad electrónica del O del enlace O¾H, facilitando la liberación del ion H+. El átomo de oxígeno también actúa para estabilizar, por la deslocalización de la carga negativa, el oxoanión resultante. El mismo patrón se observa para los oxoácidos del azufre y de los halógenos.

El ácido nítrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua fortis. Es el oxoácido más importante del nitrógeno y probablemente el segundo (tras el sulfúrico) más importante de todos los ácidos inorgánicos. Es un líquido aceitoso, incoloro, que por acción de la luz toma una coloración marrón, más o menos intensa, debido a su parcial descomposición en NO2 (sus disoluciones se deben guardar en botellas oscuras):4 HNO3 (ac) + hn → 4 NO2 + O2 + 2 H2OEs un oxidante fuerte. Los productos de su reacción con los metales varían de acuerdo con la reactividad del metal y la concentración de HNO3:Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N se reduce del estado +5 al estado –3 en el ion amonio:8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3

-(ac) → 8 Al3+(ac) + 3 NH4+(ac) + 9 H2O(l)

Con un metal menos reactivo, como el cobre y ácido más concentrado, el N se reduce al estado de oxidación +2 en el NO:3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3

-(ac) → 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) Síntesis del ácido nítricoEl ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932), quien recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido nítrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas:1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g): 4 NH3(g) + 5 O2(g) (Pt; 850ºC)→ 4 NO(g) + 6 H2O(g) Es un proceso exotérmico (ΔHº = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 ºC y a presiones de 1-12 bar. Esta reacción es uno de los procesos catalíticos más eficaces industrialmente hablando. Es una reacción extremadamente rápida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los rendimientos son:

Presión de trabajo (bar) % Rto1 94-98

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5 95-968-10 94

El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosión, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-0.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorción. Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido.2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO, se enfría, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2: 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔH = -56 KJ/mol Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que también favorecen la dimerización del NO2: 2 NO2 ⇔ N2O4 ΔH = -57 kJ mol-1.3. Desproporción del NO2(g) en agua: 3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac) + NO(g) ΔH = -73 kJmol-1

El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más NO2(g).El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta así adecuado para los procesos industriales como la síntesis de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitración de compuestos orgánicos, se precisan concentraciones más elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3 forma un azeótropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilación. El ácido nítrico concentrado debe obtenerse por un método directo (variación del proceso normal de síntesis del HNO3) o indirecto, que emplea ácido sulfúrico para eliminar el agua. Este método es conocido como la destilación extractiva.

Usos del ácido nítricoEl ácido nítrico se emplea en la preparación de diversos colorantes, fertilizantes (nitrato de amonio), productos farmacéuticos y explosivos tales como la nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El ácido nítrico también se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no consumidos. El ácido nítrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar, en producción en masa, entre los productos químicos más fabricados en los Estados Unidos.

Obtencióna) a partir del nitrato de sodio. En gran escala y en el laboratorio se obtiene ácido nítrico a partir del ácido sulfúrico concentrado y nitrato de sodio. NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3

La reacción es reversible a temperaturas ordinarias, pero al calentar se desprende ácido nítrico en forma de vapor y el equilibrio se desplaza a la derecha. Los vapores se condensan en refrigerantes enfriados con agua, y el ácido se recoge en vasijas resistentes al mismo, por ejemplo, de vidrio o de gres. El ácido obtenido es de color amarillo por la presencia de óxidos de nitrógeno que se forman al descomponerse aquel. Al hacer pasar una corriente de aire por el destilado se eliminan los óxidos y se mantiene el producto incoloro.b) a partir del amoníaco. Un método mucho más importante para la producción de ácido nítrico es la oxidación catalítica del amoníaco, realizada por Wilhelm Ostwald (1853-1932). Se mezcla amoníaco procedente del proceso Haber o del de la Cianamída, con unas diez veces su volumen de aire, calentado previamente a unos 600°C. La mezcla se pone en contacto con una malla de platino (catalizador). La reacción es exotérmica, y la temperatura asciende hasta unos 1000°C.4NH3 + 5 O2 4NO + 6H2O + 215.000 calorías.

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La mezcla permanece poco tiempo en contacto con el catalizador, aproximadamente 0,01 segundo, para evitar la oxidación del óxido nítrico. Luego se añade más aire, para bajar la temperatura de la mezcla y oxidar el óxido nítrico a dióxido de nitrógeno.2NO + O2 2NO2 + 27.800 calorías.El dióxido de nitrógeno reacciona con el agua para formar ácido nítrico y óxido nítrico.3NO2 + 3H2 2H3

+O + 2NO3- + NO

El óxido nítrico vuelve a la cámara de reacción y se oxida a dióxido de nitrógeno. La mayor parte de la producción de ácido nítrico se obtiene mediante este procedimientoEl nitrógeno forma una serie de óxidos en los que el estado de oxidación del N puede tomar cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. En la tabla 3 se muestran los óxidos de nitrógenoLos óxidos de nitrógeno no son tan habituales como otros compuestos de nitrógeno, pero los encontraremos en muchas ocasiones. El N2O tiene propiedades anestésicas y utiliza algo en odontología (“gas hilarante”). El NO2 se emplea en la fabricación del ácido nítrico. El N2O4 se utiliza mucho como oxidante en combustibles de cohetes. El NO es el óxido de nitrógeno más importante desde un punto de vista biológico. En los seres humanos, juega el papel de mantener la presión de la sangre, ayuda en la respuesta inmunológica de eliminación de organismos extraños, y es esencial para la conservación de la memoria a largo plazo. En 1996, los científicos descubrieron que la hemoglobina transporta NO así como O2. El NO disminuye el espesor de las paredes de los vasos sanguíneos, facilitando el transporte de oxígeno a los tejidos circundantes. El monóxido de dinitrógeno (óxido nitroso) N2O(g) puede obtenerse en el laboratorio a partir de una interesante reacción de desproporción, la descomposición de NH4NO3(s) a temperaturas de 200-260 ºC:NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g) El átomo de N en el NH4

+ está en el estado de oxidación –3 y en el NO3- el estado de oxidación del

N es de +5. En el N2O ambos átomos de N están en estado de oxidación +1. La disminución en el estado de oxidación de un átomo de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de oxidación del otro, o cual permite ajustar muy fácilmente la ecuación redox. El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico), NO(g), se obtiene comercialmente mediante la oxidación catalítica del NH3 (primera reacción del proceso Ostwald). Otra fuente de NO, normalmente no deseada, son los procesos de combustión a altas temperaturas, tales como los que tienen lugar en los motores de los automóviles y en las plantas de energía eléctrica. Cuando el combustible se combina con el oxígeno del aire para producir una temperatura alta, el N2(g) y el O2(g) del aire caliente se combinan en cierta medida para formar NO(g): N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) Con frecuencia se ve el óxido de nitrógeno marrón, NO2(g) en las reacciones del ácido nítrico. De interés para los químicos de la atmósfera es el papel clave que juega el NO2(g) en la formación de las nubes de contaminación fotoquímica.

Los HalógenosIntroducciónLos elementos halógenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema Periódico. Los halógenos F, Cl, Br, I y At, son elementos volátiles, diatómicos y cuyo color se intensifica al aumentar el número atómico. El flúor es un gas de color amarillo pálido, ligeramente más pesado que aire, corrosivo y de olor penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un líquido de color rojo oscuro, tres veces más denso que el agua, que se volatiliza con facilidad produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un sólido cristalino a temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es un elemento muy inestable que existe sólo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el proceso de desintegración del 235U. En la Tabla 1 se muestran algunas de las propiedades físicas y atómicas de los elementos de este grupo.

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Todos los átomos poseen una configuración que difiere de la de gas noble en un electrón, de forma que los elementos tienden a formar especies negativas, X¯, o a formar enlaces covalentes simples. La química de estos elementos y sus compuestos cambian con el tamaño de los mismos. Como es esperable, los puntos de fusión y ebullición aumentan al descender en el grupo. Las energías de ionización de los halógenos presentan valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el número atómico. Las afinidades electrónicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a ganar un electrón y conseguir así la configuración de gas noble.Tabla 1. Propiedades físicas de los halógenosElemento Flúor Cloro Bromo YodoConfiguración [He]2s2p5 [Ne]3s2p5 [Ar]3d104s2p5 [Kr]4d105s2p5

Masa Atómica (uma) 18,9984 35,4527 79,904 126,90447Punto de Fusión (K) 53,6 172,18 265,9 386,7Punto de Ebullición (K)

85 239,2 331,94457,5

Densidad (kg/m³) 1516 2030 4050 4930Calor de Fusión (kJ/mol)

1,0 6,4 10,815,3

Calor de Vaporización (kJ/mol)

6,5 20,4 29,642,0

Calor de Atomización (kJ/mol de átomos)

79,0 121,0 112,0107,0

Estados de Oxidación-1 -1, +1, +2, +3 ,

+4, +5, +6, +7-1, +1, +3 , +4, +5, +7

-1, +1, +3 , +5, +7

1ª Energía de Ionización (kJ/mol)

1681 1251,1 1139,91008,4

2ª Energía de Ionización (kJ/mol)

3374,1 2297,3 2103,41845,8

3ª Energía de Ionización (kJ/mol)

6050,3 3821,8 3473,43184

Afinidad Electrónica (kJ/mol)

328 349 324,7295,2

Radio Atómico (Å) 0,57 0,97 1,12 1,32Radio Covalente (Å) 0,72 0,99 1,14 1,33

Radio Iónico (Å)F- = 1,31 Cl- = 1,81 Å

Cl+7 = 0,26 ÅBr- = 1,95 Br+7 = 0,39

I- = 2,16 I+7 = 0,50

Volumen Atómico (cm³/mol)

17,1 22,7 23,525,74

Polarizabilidad (ų) 0,6 2,2 3,1 5Electronegatividad (Pauling)

3,98 3,16 2,962,66

Abundancia NaturalDebido a su reactividad, ninguno de los halógenos se encuentra en estado libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X¯), siendo el fluoruro el más abundante en la corteza terrestre. Además de la gran cantidad de depósitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl, existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los océanos. La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos elementos.

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FlúorEl flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro (0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F). La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayoría de los compuestos de flúor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes depósitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral escaso del cual existen pocos yacimientos (sólo en Groenlandia). Se emplea como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la criolita que se emplea es de tipo sintético. La fluoroapatita es el mineral más abundante de flúor, pero su contenido en flúor es tan pequeño (3.5% en peso) que se utiliza sólo para obtener su contenido en fosfato.El flúor también se presenta como fluoruros en el agua del mar, ríos, y en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes de animales.CloroEs el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Además de los grandes depósitos naturales de sal común, NaCl, existen reservas ingentes de cloro en el océano, con un 3.4% en peso de sales, de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.BromoEl bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relación de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1.YodoEl yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de yodatos, como los depósitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). También se encuentra como yodo elemental en los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista industrial.AstatoEl astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una manera colateral:

Se preparó por primera vez mediante la reacción en un ciclotrón, entre el 209Bi y partículas a:

No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los isótopos del At poseen vidas medias de sólo horas.FlúorEs el elemento más reactivo de todos los del Sistema Periódico, y se combina directamente, y por lo general violentamente, a la temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el

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oxígeno, el nitrógeno y los gases nobles más ligeros. Sin embargo, muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La sílice es termodinámicamente inestable frente al flúor, produciéndose la siguiente reacción:SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2

Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en contacto con él. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de energía alguno, cuando entra en contacto con el hidrógeno produce una reacción explosiva.Una de los ejemplos más importantes de la reactividad del F2 es su capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenón como XeF2 y XeF4. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja energía de disociación (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que forma con otros elementos. Estos factores están relacionados con el pequeño tamaño del F y al hecho de que las entalpías de fluoración son más elevadas que las de halogenación correspondiente al resto de los halógenos.La tendencia del F2 a dar F¯ en disolución es mucho mayor que para los demás halógenos, como se deduce de la disminución del potencial de reducción de la reacción:X2(ac) + 2e → 2X-(ac)

X2 F2 Cl2 Br2 I2

E/V 2.866 1.395 1.087 0.615El flúor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidación muy elevados: IF7, PtF6, PuF6, AgF2 entre otros. De hecho, el flúor (como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un elemento atípico dentro de su grupo, por las siguientes razones:Su pequeño tamaño.Sus electrones sienten una fuerte atracción nuclear y es difícilmente ionizable o polarizable.No posee orbitales d de baja energía disponible para formar enlaces.Su alta energía de ionización, superior a las del resto de los halógenos hace que el F no adopte estados de oxidación formales positivos. El flúor es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrón para formar F- (2s2p6) o bien compartiendo un electrón en un enlace covalente simple.El resto de los halógenos son menos reactivos que el flúor. La reactividad disminuye según el siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. Por ejemplo, el Cl2 reacciona con CO, NO y SO2 para producir COCl2, NOCl y SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. La disminución en la energía de ionización hace que el yodo pueda tener los estados de oxidación positivos más altos como en el IF7.Producción y Aplicaciones del FlúorEl único método importante para preparar F2 se debe a Moissan y se basa en la electrólisis de una mezcla fundida de HF y KF. Moissan originalmente empleó una relación molar KF:HF de 1 : 13, lo que obligaba a trabajar a temperaturas del orden de -24 ºC para evitar una alta presión de vapor de HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolíticos que poseen relaciones molares de 1:2 ó 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 ºC, respectivamente, y tienen presiones de vapor más bajas. El HF se descompone por electrólisis en hidrógeno y flúor.2HF → H2(g) + F2(g)El KF proporciona la conductividad del medio necesario para la electrólisis.

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Descripción de la celda: la celda utilizada (Figura 2) está constituida por un cátodo de acero y un ánodo de carbón, exento de grafito. La celda misma es de acero.El cátodo y el ánodo no están separados por un diafragma, sino por una pantalla de metal monel (Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del líquido, pero no por encima de él, para evitar que el flúor y el hidrógeno se mezclen. Se trabaja a un voltaje de 8-12 V (Eº(F2/F-) = 2.85 V) y el rendimiento es del 90-95% (en base a la corriente consumida). Se prefieren las celdas que operan a temperaturas moderadas que las de alta temperatura, por las siguientes razones: i) menor presión de HF en la celda, ii) menores problemas de corrosión, y c) mayor tiempo de vida del ánodo. Un problema en los antiguos generadores residía en la formación de compuestos de grafito y flúor que son altamente explosivos. Estos problemas se han subsanado en la actualidad, siendo posible producir F2 tanto al nivel industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso.El diseño que se muestra en la Figura 2 representa una celda típica de obtención de F2. El electrolito KF-HF está en una proporción 1:2 y la temperatura de trabajo es de 80-100 ºC, que se mantiene constante, bien por calentamiento, en los momentos iniciales cuando la celda no está trabajando, o bien por enfriamiento cuando la celda está funcionando. Las celdas a escala laboratorio operan entre 10-50 Amperios, mientras que las de escala industrial consisten en bloques de celdas, que operan entre 4000-8000 begin_of_the_skype_highlighting              4000-8000      end_of_the_skype_highlighting amperios. Una celda industrial tipo mide 3x0.8x0.6 m3 y tiene capacidad para una tonelada de electrolito.El F2 se comercializa en botellas de presión de 230 g a 2.7 Kg de capacidad. Se transporta en tanques refrigerados con N2 (su punto de ebullición es de 8 ºC por debajo del punto de ebullición de F2).El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en la fabricación de UF6, que se utiliza para producir energía nuclear. Para ello se necesita 235U, que es el isótopo radioactivo. Como el uranio presenta varios isótopos, es necesario enriquecer este compuesto en 235U. Para llevar a cabo esto se emplea el método de la difusión gaseosa. El uranio se transforma en UF6; debido a que el flúor sólo tiene un isótopo, por lo que el número de compuestos isotópicos de UF6 será igual a número de isótopos del uranio. El hexafluoruro de uranio es un compuesto sólido que sublima fácilmente, y en estado gaseoso puede difundirse a través de membranas porosas un gran número de veces, El compuesto más ligero pasa antes de manera que UF6 se puede enriquecer en 235U.

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Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparación de SF6 que se emplea como dieléctrico y la fabricación de agentes fluorantes más versátiles como el ClF3, BrF3 y IF5.

CloroEs extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayoría de los elementos. Cuando se combina con el hidrógeno bajo luz solar directa para dar cloruro de hidrógeno se produce una explosión. Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reacción se consigue la sustitución parcial del hidrógeno por el cloro. Reacciona lentamente con el agua dando ácido clorhídrico y ácido hipocloroso HClO, que se descompone a su vez para formar oxígeno. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes químicos. El cloro se combina directamente con la mayoría de los elementos no metálicos, a excepción del carbono, nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, con el fósforo se combina formando tricloruro de fósforo, y pentacloruro de fósforo si hay cloro en exceso. El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se comercializa en botellas de presión de distintas capacidades. Se puede preparar, sin embargo, a pequeña escala mediante la adición lenta de HCl concentrado y desoxigenado sobre dióxido de manganeso hidratado. El Cl2 así generado se puede purificar pasándolo a través de agua, eliminándose el HCl, y de H2SO4, para eliminar el H2O. Por último se puede purificar más pasándolo por un tubo que contiene CaO o P2O5.MnO2 (s) + 4HCl(conc.) → Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l)La producción industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrólisis de disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis, en particular los iones Ca2+, Mg2+ y SO4

2-.Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2¯ + Ca2+

Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3¯ + 2 Na+

SO42- → Na2SO4 (tras concentrar)

La extracción de la sal bruta se obtiene mediante evaporación de las salinas por el sol. Esta evaporación tiene lugar en varios pasos: concentración del agua salada del mar en estanques; transporte del concentrado a otro estanque de evaporación donde se precipita el CaSO4, y finalmente en otro estanque de evaporación se realiza la cristalización del NaCl. Esta sal todavía tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de NaCl en la sal de > 99%. De 1m3 de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl. Dependiendo del tipo de proceso electrolítico utilizado se realizan posteriores purificaciones.Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio, el de membrana y el de diafragma.Proceso del MercurioEste proceso utiliza disoluciones concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama está constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por debajo del cual fluye una capa de mercurio que actúa de cátodo y absorbe el Na que se produce en la reacción:NaCl → Na + ½ Cl2

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Figura 3. El proceso del mercurioEl cloro se produce en el ánodo que se puede ajustar en altura. La amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde se descompone, mediante hidrólisis con H2O, en Hg, NaOH (50%) e H2.Na(Hg) + H2O → NaOH + H2 + HgDurante la electrólisis se dan las siguientes reacciones:Reacción en el ánodo: Cl¯ → ½Cl2 +1e¯.............................Eº = 1.24 VReacción en el cátodo: xHg + Na+ + 1e¯ → NaHgx...........Eº = -1.66 VReacciones colaterales:Cl2 + NaOH → NaOCl + NaCl + H2O (ánodo)Cl2 +2e¯ → 2Cl¯ (cátodo)ClO¯ + 2H+ + 2e¯ → H2O + Cl¯ (cátodo)El rendimiento del proceso es del 94-97%. Una planta a gran escala produce de 50 a 300x103 ton del Cl2/año y de 56 a 340x103 ton de NaOH/año.Datos de la CeldaÁrea del cátodo: 10 a 30 m2

Espesor de la capa de Hg: 3 mm[Na]Hg: 0.2 a 0.4% en peso50-180 ánodos por celdaSeparación cátodo-ánodo: 3 mmÁnodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt.Sal procesada: 2 a 20 m3/h

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Figura 4. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.Proceso de DiafragmaEn este proceso se emplean disoluciones acuosas de NaCl. Las celdas industriales de diafragma consisten en un depósito en el cual los ánodos se montan verticalmente y paralelos unos a otros. Los cátodos se sitúan entre los ánodos, son planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados con resinas flúor-orgánicas.

Figura 5. Celda del proceso de diafragma.La disolución salina entra en la celda, pasa a través del diafragma de asbesto y entra en la cámara catódica. El Cl2 que se produce en el ánodo sale por la parte superior mientras que el H2, NaOH y NaCl residual se producen en el cátodo y salen de la celda por el lateral. El diafragma de asbestos cumple dos funciones:a) Evitar la mezcla de H2 y Cl2.La estructura tan fina del material permite el paso de líquidos a través del mismo, pero impide el paso de las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolución) sí pasa a través del diafragma y se pierde en reacciones colaterales, disminuyendo el rendimientob) Impedir la difusión de los iones OH¯ formados del cátodo al ánodo.La disolución que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15% de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta 360x103 ton de Cl2/año, y de hasta 410x103 ton de NaOH/año. Estas plantas consumen un 20% menos de energía que las plantas basadas en celdas de mercurio.Proceso de MembranaEn este proceso el cátodo y el ánodo se encuentran separados por una membrana conductora iónica que es impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo de membranas que son estables bajo las condiciones de electrólisis (altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes fuertes como el Cl2 y el ClO¯-) ha supuesto muchos problemas. Un gran número de

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compañías como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass, entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen grupos polares (sulfatos, carboxilatos).

Los procesos que se producen en el cátodo o en el ánodo son los mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean ánodos de Ti activado y cátodos de acero inoxidable o de Ni. En este proceso la sal debe ser más pura que en el proceso de diafragma.Comparación de los tres métodos:

Proceso del Mercurio Proceso de Diafragma Proceso de MembranaVentajas -NaOH 50%-Cl2 puro -utiliza sales menos puras-

Utiliza menos energía que el proceso de mercurio.

-NaOH puro (20-25 %)-Consume sólo el 77% de la energía que se consume en el proceso de Hg-No utiliza Hg o asbestos

Desventajas -Hg tóxico-Más energía consumida (más del 10-15% que el proceso de diafragma)

-NaOH de pureza media-El Cl2 contiene O2-Los asbestos son tóxicos

-el Cl2 contiene O2 -Se necesita sal de alta pureza.-Alto coste de las Membranas

Aplicaciones del Cl2

Las tres aplicaciones más importantes del cloro son:a) Producción de compuestos orgánicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monómero del PVC. El 70% de la producción del Cl2 se emplea con este fin.

FeCl3

CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl

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450-500 ºCCH2ClCH2Cl CH2=CH2Cl + HCl

b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfección sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de la producción del Cl2 se emplea para este uso.c) En la fabricación con compuestos inorgánicos como el HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la producción del Cl2 se emplea en esta síntesis de productos inorgánicos.

BromoEn presencia de álcalis, reacciona con el agua para dar una mezcla de ácido bromhídrico (HBr), y ácido hipobromoso (HOBr). Es un poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y reacciona con muchos compuestos y elementos metálicos para dar bromuros.El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o bien a partir de compuestos enriquecidos en Br¯. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando cloro:2Br¯ + Cl2 → 2Cl¯ + Br2

El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.Producción de Br2 a partir del agua del marPara la producción del bromo a partir del agua del mar es necesario acidificar las aguas alcalinas, pues el Br2 se desproporciona en medio básico, produciendo bromuros y bromatos.3Br2 + 6OH¯ → 5Br¯ + BrO3¯ + 3H2OEl agua del mar se acidifica con ácido sulfúrico hasta que el pH es de 3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada de agua de mar. El ligero exceso del Cl2 para oxidar el Br¯ a Br2 se alimenta a la vez que el ácido sulfúrico. El Br2 que se forma se expulsa o se arrastra por una corriente de aire. Este Br2 es de baja calidad, pues puede contener Cl2 y cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una torre, en la que entra en contacto con una disolución de carbonato de sodio, que hace que el Br2 se desproporcione Br¯ y BrO3¯ como se muestra en la anterior reacción. El Br¯ y BrO3¯ se convierten en Br2 elemental mediante acción del ácido sulfúrico y se expulsa de la torre de absorción por una corriente de aire:5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2OAplicaciones industriales del Br2

El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparación del compuesto 1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas. Este compuesto y el 1,2-dicloroetileno actúan eliminando el Pb que proviene del PbEt4. Pero, debido a la legislación medioambiental, el uso de Pb en gasolinas está disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al 50% actual. Otro gran porcentaje (20%) de la producción de Br2 se emplea en la preparación de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como pesticida. También los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen añadir a fibras que se emplean para la fabricación de alfombras y plásticos (antes o después de su fabricación). El más empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO.El Br2 también se emplea en la desinfección de aguas y en la síntesis de compuestos inorgánicos como el AgBr, que se emplea en fotografía, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%).

YodoEs ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fácilmente en una solución acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I3

¯. Se combina fácilmente con la mayoría de los metales para formar yoduros, y también con los haluros metálicos.El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposición en muchos disolventes orgánicos (CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen átomos donadores, oxígeno y nitrógeno (éteres,

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alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y yodo (y en menor de extensión el cloro) forman complejos de transferencia de carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son pardas o marrones. El yodo también forma complejos de transferencia de carga con el benceno.El 80% del yodo se extrae de las sales. La extracción es similar a la del bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl2 elemental. Las sales se mezclan con ácido clorhídrico o sulfúrico y se oxidan con exceso de Cl2. 2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2

El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en ácido sulfúrico-HI-H2O.HCl/H2SO4

I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4

El HI se oxida con Cl2 a I2.H2SO4

2HI + Cl2 I2 + 2 HClEl I2 se purifica fundiéndolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus impurezas orgánicas.También se puede obtener I2 a partir del yodato sódico:2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O → Na2SO4 + 4H2SO4 + I2

El yodo que se obtiene así se filtra y se purifica por sublimación.Aplicaciones del YodoEl 50% de la producción del I2 se emplea para formar compuestos orgánicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I2 y otro 15% en la producción de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgánicos.Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son: catalizadores para la fabricación de gomas sintéticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotográfica (AgI), farmacia. Los yodatos y los yoduros se emplean como reactivo estándar en el análisis cuantitativo volumétrico

Sodio, potasio y elementos del grupo IEstado naturalEl sodio y el potasio abundan en la litosfera, el sodio se encuentra en un 2,6% y el potasio en un 2,4%. Se presentan en los grandes depósitos de cloruro de sodio y carnalita (KCl-MgCl2-6H2O). También se los encuentra en minerales como la albita, Si3O3AlNa, y la ortosa, Si3O3AlK. El litio, rubidio, y cesio abundan mucho menos y se presentan principalmente en algunos minerales de silicato. El sodio se obtiene exclusivamente por electrólisis de electrolitos fundidos o de soluciones liquidas de electrolitos fundidos. Para la electrólisis del NaOH se calienta esta sustancia a 330ºC. Los compuestos del Litio se encuentran muy difundidos en la naturaleza aunque en forma muy escasa. Los más importantes son: la lepidolita, o mica de litio, un fluorsilicato complejo; elespodumeno, (SiO3)2AlLi y la ambligonita PO4(FAl)Li.ObtenciónElectrólisis del NaOHEl hidróxido de sodio contenido en el recipiente de hierro se funde y se mantiene líquido por una corona de mecheros de gas. El cátodo, H, de hierro, se halla rodeado de una campana de rejilla de alambre, M, que está unida a un recipiente cilíndrico hueco, N, que flota en NaOH líquido. El ánodo está formado por varias barras de níquel, F, que se sumergen en el líquido. Al fundir el NaOH se ioniza de este modo:

NaOH Na+ + OH-

Y al pasar corriente, el Na+ se neutraliza y se transforma en Na que, flota y se acumula en forma de una torta, D. El OH-, al neutralizarse en el ánodo reacciona con los radicales iguales según:4OH 2H2O + O2

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El agua formada se electroliza aún más desprendiéndose O2 en el ánodo e H2 en el cátodo, acumulándose este último en N, protegiendo así el Na formado de la oxidación.

También se obtiene Na por la electrólisis del NaCl fundido, al igual que el potasio, pero este último no es fácil de obtener ya que su punto de fusión es bajo y su evaporación es fácil.Actualmente casi todo el metal se obtiene por electrólisis del NaCl fundido (método de Downs). El cloruro de sodio funde a 802ºC pero agregándole carbonato sódico o alguna otra sal, el punto de fusión del baño de cloruro se reduce hasta los 600ºC. La célula electrolítica tiene un ánodo circular de carbón, rodeado de un cátodo anular de hierro, con una pantalla de metal. El cloro queda libre en el ánodo, y el sodio en el cátodo. El sodio fundido sube a la superficie del baño de cloruro, y por un tubo se vierte en un colector cerrado.2Cl- - 2e- Cl2

Na+ + e- Na Soda Cáustica (Hidróxido de Sodio)Es un sólido blanco, higroscópico (absorbe humedad del aire), que corroe la piel y se disuelve muy bien en el agua liberando una gran cantidad de calor. Generalmente se utiliza en forma sólida o en solución. El hidróxido de sodio es uno de los principales compuestos químicos utilizados en la industria. Por ejemplo, es ampliamente utilizado en la fabricación de papel, en la industria del algodón , en la industria textil, en la fabricación de jabón y en la fabricación de muchos otros productos químicos.ObtenciónSe prepara por dos métodos distintos. Tratando carbonato de sodio con cal apagada.2Na+ + CO3

2- + Ca++ + 2OH- CaCO3 + 2Na+ + 2OH-

Se prepara por filtración de carbonato de calcio, precipitado; y el líquido que pasa se evapora hasta sequedad.Electrólisis en celdas especiales de Salmuera. Haciendo pasar una corriente eléctrica por una solución de cloruro de sodio el cloro se desprende en el ánodo; y el ión cloruro, Cl-, pierde un electrón, oxidándose en consecuencia a cloro gaseoso. Si el electrodo es de carbón que no reacciona, éste se disuelve en el agua hasta formar una solución saturada y luego escapa en estado gaseoso. En el cátodo queda libre el hidrógeno y se forma la soda cáustica.Célula de cátodo fijo y diafragma.Por la parte superior ingresa la solución de cloruro de sodio purificada y saturada.El diafragma está compuesto por varias capas de asbesto que revisten a telas o mallas de hierro que separan los compartimentos anódicos y catódicos.Actualmente se emplean varias resinas que reemplazan el asbesto y se trata de compuestos del ácido perfluorsulfónico.Los ánodos son de grafito y las parrillas de hierro forman el cátodo.

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Se aplica una corriente de 4 volts, los iones cloro se dirigen al ánodo, se descargan y abandonan el compartimiento en forma de gas. A demás, el hidrógeno que se desprende se recoge por debajo del diafragma.Célula de cátodo fijo sin diafragma.El transporte de corriente entre los dos espacios tiene lugar por debajo de la campana donde las dos soluciones, anódicas y catódicas están en contacto directamente. Se produce una capa límite estacionaria de modo que quede compensando el transporte de los iones oxidrilos hacia el ánodo con la entrada de la solución de NaCl y la salida de solución de soda cáustica en el compartimiento catódico (el NaCl entra en el compartimiento anódico).Célula con cátodo móvil de mercurio.Una solución saturada purificada de NaCl ingresa continuamente en la misma dirección que una corriente de mercurio, de poco espesor que actúa como cátodo. Se aplica una corriente de 4,6 voltios y los ánodos son de grafito (generalmente varios ánodos). En la electrólisis el cloro se descarga como cloro gaseoso en el ánodo. El Na+ pasa a Na0 en el cátodo antes que el H+ debido a que este último tiene un sobrevoltaje muy elevado.El sodio se disuelve en el mercurio y sale de la celda. Exteriormente se trata con agua formándose NaOH y H2. El mercurio regresa a la celda lográndose un proceso continuo.Ecuaciones:2NaCl 2Na+ + 2Cl-

Ánodo. 2Cl- Cl2 + 2e- Cátodo. 2Na+ + 1e- 2NaNa + Hg Na - Hg.Fuera de la celda.2Na - Hg + 2 H2O 2Na+ + 2OH- + H2 + 2Hg.La reacción entre la amalgama de sodio y el agua es catalizada por limaduras de hierro y la solución obtenida es del orden del 50 %. Mientras que en la de cátodo fijo con diafragma es del 10 %; la sin diafragma es similar (10%).

Obtención de rubidio y cesioEstos metales se obtienen calentando sus hidróxidos con aluminio o magnesio en corriente de hidrogeno o calentando sus cloruros con calcio.Obtención de litioEl litio se prepara por electrólisis de su cloruro fundido, Cl- Li+. Es un metal blanco más duro que el sodio y más liviano que todos los metales.Todos los metales se purifican por destilación.PropiedadesPropiedad Litio Sodio PotasioP. de ebullición 1342 868.9 759.9p. de fusión 180.54 97.81 63.25Electronegatividad 1 0.9 0.8Pot. de ionización 5.392 5.139 4.341  Propiedad Rubidio Cesio FrancioP. de ebullición 686 669.3 -p. de fusión 38.89 28.40 27Electronegatividad 0.8 0.79 0.8Pot.de ionización 4.177 3.894 -Reacción con el hidrogenoPreparación y propiedades químicas

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La reacción directa se produce en el intervalo de 300 a 700ºc. Para la reacción completa del litio la temperatura debe ser de cerca de los 725ºc. El sodio reacciona normalmente con el H2 solo por encima de los 200ºc y la reacción es lenta ya que se forma una capa inerte del hidruro.Los hidruros son sólidos cristalinos blancos cuando son puros, pero generalmente grises debido a que poseen trazas del metal. Los hidruros reaccionan con el agua y con el aire, y los de rubidio, cesio y bario, pueden encenderse espontáneamente en el aire húmedo. A altas temperaturas se descomponen en H2 y el metal, solo el de Litio alcanza el punto de fusión a 688ºc.Reacción con los halógenosCloruro de sodio El cloruro de sodio no se prepara industrialmente ya que existe en grandes cantidades en la corteza terrestre. Se obtiene directamente de las salinas o de los mares. Para muchos casos es necesario unificar los cuerpos extraídos directamente de la naturaleza.Es una sustancia incolora, inodora de sabor salado. Su solubilidad en agua es de un 30% a temperatura ordinaria, solubilidad que aumenta muy poco al aumentar la temperatura. Es un electrolito fuerte tanto en sus soluciones acuosas como en sistemas líquidos formados por ella (NaCl fundido), está casi totalmente disociada en iones Cl- y Na+.Se usa en la alimentación humana de la cual es parte importante. La sal común de esta impurificada con sales de magnesio. La llamada sal de mesa esta purificada para privarla de dichas sales, el NaCl se utiliza también para preparar Na, NaOH, Na2CO3.Otros haluros de sodioEl sodio se combina con el resto de los elementos del grupo de los halógenos:Fluoruro sódico, FNa, puede obtenerse tratando carbonato sódico o hidróxido de sodio con cantidad necesaria de ácido fluorhídrico, y evaporando la disolución a la sequedad. (Se emplea como insecticida y para la preservación de la putrefacción que ocasionan hongos y mohos.Bromuro sódico, BrNa, se obtiene por la acción del ácido bromhídrico sobre el carbonato o el hidróxido de sodio. (Se usa para fabricar bromuro de plata, material fotosensible en las películas y papel fotográfico, así también en medicina como sedante).Yoduro sódico, INa, que se prepara por los mismos métodos que el bromuro, también se emplea en fotografía y en medicina.Haluros de potasioCloruro de potasio, ClK, se lo puede encontrar como tal en los yacimientos de Stassfurt y de Cardona en el mineral silvina, ClK, y como sal doble, ClK-Cl2Mg-6H2O, en la carnalita. Disolviendo la carnalita en agua se separa el cloruro de potasio, menos soluble que el de magnesio.Yoduro de potasio, IK, se obtiene calentando iodo en una disolución concentrada de hidróxido de potasio, se forman primero yoduro y yodato de potasio:6KOH + 3Y2 5KI + IO3K + 3H2OEl yodato se reduce a yoduro calentando la mezcla seca con carbón. El yoduro se purifica por recristalización. Esta sal se usa en medicina y en fotografía.Bromuro de potasio, BrK, se prepara igualmente que el de Yoduro de potasio, se utiliza en medicina y en fotografía.Óxidos, peróxidos y superoxidosEl sodio forma dos óxidos: el óxido sódico, Na2O y el peróxido sódico, Na2O2, pero en ambos el sodio tiene número de valencia +1. El peróxido se prepara calentando el sodio en exceso de oxigeno o aire (exento de humedad y de anhídrido carbónico) a una temperatura de 300 a 400ºC. Se utiliza como oxidante. El óxido puede obtenerse calentando una mezcla de peróxido de sodio y sodio, o de nitrato sódico y sodio:Na2O2 + 2Na 2Na2O2NO3Na + 10 Na 6 Na2O + N2 (g)Hidróxidos

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Hidróxido de sodio: (NaOH) es uno de los principales compuestos del sodio. Es un sólido blanco, higroscópico, que corroe la piel y se disuelve muy bien en agua. Funde a 318.4ºc y hierve a 1390ºC. Se prepara por distintos métodos: I. Tratando carbonato de sodio con cal apagada,CO3

- + 2Na+ + Ca2+ + 2OH- CO3Ca + 2 Na+ + 2OH-

El carbonato calcio precipitado se separa por filtración, y el líquido que pasa se evapora hasta la sequedad. En la industria del jabón se utiliza el hidróxido de sodio en solución, sin filtrar.II. Por electrólisis de una solución de NaCl en un aparato especial. Al pasar corriente eléctrica a través de una solución de NaCl el cloro se desprende en el ánodo, el ión cloruro, Cl- , pierde un electrón y se oxida:2Cl- - 2e- Cl2

Si el electrodo es de carbono, que no reacciona con el cloro, este se disuelve en el agua hasta su saturación, y luego se escapa al estado gaseoso. En el cátodo se libera hidrogeno, y se forma hidróxido de sodio:2H+ + 2e- H2Hidróxido de potasio: (KOH), se obtiene por los distintos métodos empleados en la preparación de hidróxido de sodio, esto es, la electrólisis de la disolución de cloruro de potasio y la acción de la cal apagada sobre el carbonato cálcico. El hidróxido de potasio es muy soluble en agua y muy delisecuente (se licua por absorber humedad del aire); absorbe también dióxido de carbono para dar carbonato de potasio CO3K2. El hidróxido de potasio se usa para fabricar jabones. SulfurosSulfato de sodio, Na2SO4, se obtiene como subproducto de la obtención del ácido clorhídrico. Cristaliza de su disolución acuosa a temperaturas por debajo de los 32.4ºc. En forma de decahidrato Na2SO4-10H2O, llamado sal de Glauber. Por encima de esta temperatura se lo llama sal anhidra, ya que pierde su agua de hidratación aun en presencia de la misma.Sulfato ácido de sodio, NaHSO4, se prepara tratando con ácido sulfúrico concentrado cloruro o nitrato de sodio. Este se obtiene como subproducto de la fabricación del ácido nítrico, por la acción del ácido sulfúrico sobre el nitrato de sodio.CarbonatosHay dos carbonatos de sodio el carbonato sódico, Na2CO3 y el bicarbonato, NaHCO3. El primero se denomina también sosa de lavar o soda solvay.El carbonato sódico se encuentra en las aguas del lago Magadi, en el África oriental inglesa, y de los lagos Owens y Searles en California. La ceniza de las algas lo suministra. Puede obtenerse por el método Leblanc, Hoy en desuso que consiste en preparar sulfato sódico por la acción del ácido sulfúrico sobre el cloruro de sodio en un horno:NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl (g)NaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl (g)El sulfato se calienta en cok y caliza en un horno giratorio; el sulfato se reduce a sulfuro, el cual reacciona con el carbonato de calcio:Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2

Na2S + CaCO3 Na2CO3 + CaSEl carbonato sódico se extrae luego con agua.Cuando se evapora a bajas temperaturas una solución de carbonato sódico, cristaliza el decahidrato, Na2CO3-H2O, Cristal sosa o sosa de lavar, a temperaturas altas el monohidrato, y calentando el hidrato se obtiene la forma anhídrida.El bicarbonato de sodio se fabrica por el método Solvay, el que se basa en la reacción del bicarbonato amoniaco con solución saturada de sal, en la que separa bicarbonato sódico sólido, insoluble en solución de cloruro amoniaco. Todo el proceso puede considerarse como una serie de reacciones químicas. Las materias primas son al sal común, amoniaco y carbonato cálcico o caliza.

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Se satura primero con gas amoniaco una solución de sal, y luego con dióxido de carbono; este se obtiene calentando caliza, formándose como subproducto oxido de calcio:CaCO3 CaO + CO2

El dióxido de carbono reacciona con el amoniaco disuelto, formando carbonato de amonio:CO2 + H2O + 2NH3 CO3

- + 2NH4+

Que con exceso de CO2 origina el bicarbonato:CO3

- + 2NH4+ + H2O + CO2 2HCO3

- + 2NH4+

Y se precipita bicarbonato sódico, dejando cloruro amoniaco en solución:HCO3

- + NH4+ + Cl- +Na+ NaHCO3¯ + Cl- + NH4

+

El bicarbonato sódico sólido se separa por filtración y se purifica por recristalización. El carbonato sódico se obtiene por calentamiento del bicarbonato:2NaHCO3 NaCO3 + H2O + CO2

Para recuperar el amoniaco se tata la disolución con cal apagada:Ca2+ + 2OH- + 2Cl- + 2NH4

+ 2NH3 + 2H2O + 2Cl- + Ca2+

Berilio, Magnesio, Calcio y elementos del Grupo IIEstado naturalEl óxido berilio fue descubierto al analizar una esmeralda la cual posee la igual composición que el mineral berilio, (SiO3)6Al2Be3. Por el sabor dulce de sus compuestos, el óxido, recibió el nombre de glucina, pero se prefirió cambiables por berilia. El óxido de berilio que comprende una clase de esmeralda y aguamarina es el único origen del elemento.El magnesio como metal no existe en estado natural. El carbonato constituye el mineral magnesita, El sulfato y el clorato forman parte de las sales dobles de la mina de Stassfurt, en fuentes minerales y en aguas del mar. Los silicato poseen importancia económica: el talco, (SiO3)H2Mg3, El asbesto, (SiO3)Mg3Ca, etc. están distribuidos abundantemente por todo el mundo.El calcio no se encuentra como metales la naturaleza pero se encuentra en forma abundante como carbonato, el cual se presenta en formas múltiples como piedra caliza, cascara de huevo, corales, mármol, espato de Islandia, etc. También se encuentra como Fluoruro, Fluorita o espatofluor, CaF2, y como fosfato, apatito y fosforita, Ca2(PO4)2, y en muchos silicatos compuestos.ObtenciónLa obtención del berilio consta en tratar berilio pulverizado con ácido sulfúrico se obtiene sulfato de berilio; este se calienta obteniéndose oxido, que sirve para la preparación de otros compuestos. El metal se obtiene por electrólisis del fluoruro o del cloruro anhidro fundido, o bien por reducción del cloruro con sodio o magnesio.El magnesio se puede obtenera)       por electrólisis del cloruro de magnesio anhidro fundido, al que se añade algo de cloruro sódico o de potasio para reducir el punto de fusión e incrementar la conductividad. Unas calderas de hierro colado o de acero sirven de cátodo, una barra de grafito como ánodo, protegido por una campana de porcelana través de la cual escapa el cloro; el magnesio sube por la superficie del electrolito contenido en el compartimiento exterior, pues tiene menor densidad que la de las sales fundidas. También se produce magnesio por electrólisis de una mezcla de óxido de magnesio en un baño de fluoruromagnésico fundido.b)       Otros métodos, el magnesio se puede obtener calentando el carbonato o el hidróxido y reduciendo el óxido formado mediante el carbón. La reacción se verifica fuera del contacto del aire; el vapor de magnesio se reduce a polvo enfriándolo con una corriente de hidrogeno o gas natural enfriado, para evitar que la reacción MgO + C Û MgO + CO se invierta. Existe un método para la reducción de óxido de magnesio con ferrosilicio y dolmita calcinada (MgO y CaO) se calienta en retortas de acero a 1150ºC. El silicio reduce el óxido de magnesio;

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2MgO + Si 2Mg + SiO2

La cal se combina con el SiO2 para formar silicato cálcico, el magnesio se condensa en el revestimiento refrigerante.Propiedad Berilio Magnesio CalcioP. de ebullición 2970 1090 1489P. de fusión 1.278 648.8 839Electronegatividad 1.5 1.2 1.0Pot. de ionización 9.322 7.646 6.113 Propiedad Estroncio Bario RadioP. de ebullición 1384 1640 1140P. de fusión 769 725 700Electronegatividad 1.0 1.02 0.9Pot. de ionización 5.695 5.212 5.279Reacción con el hidrogenoLas reacciones del hidrogeno con los metales del grupo II no son muy rápidas, estos compuestos son iónicos sólidos blancos a temperatura ambiente, se descomponen en sus elementos por calentamiento antes de llegar a su punto de fusión. La fusión puede llegar a ser alcanzada agregando una mezcla de sustancias (en este caso cloruro de litio y cloruro de potasio), llamada fúndente y hace que el compuesto baje su punto de fusión.Reacción con los halógenosCloruro de magnesioEl cloruro de magnesio, materia prima para la obtención de magnesio, se extrae de las salmueras subterráneas que contienen un 3% de Cl2Mg, 9% de Cl2Ca, 14% de ClNa y 0.1% de Br-. En primer lugar se elimina el bromo; precipita el hierro y otras sales mediante una suspensión de hidróxido de magnesio, y el filtrado se evapora para que cristalice primero el cloruro de sodio y luego el de magnesio, Cl2Mg-6H2O, que se deshidrata en una atmósfera de cloruro de hidrogeno para evitar la hidrólisis y la formación de óxido de magnesio. El cloruro de magnesio al calentarse desprende HCl, por esto no puede utilizarse agua de mar en las calderas sin que se destruyan pronto los tubos.

Cales, Compuestos de calcioEl carbonato de calcio es el compuesto de calcio más abundante en la naturaleza. Se lo encuentra formando varios minerales: calcita, dragonita y espato de Islandia. El mármol es una roca que contiene como componente principal carbonato de calcio y lo mismo sucede con la piedra caliza. Esta última es la materia prima con la cual se prepara la cal viva. Para obtener ésta, se calcina la piedra caliza, con lo cual el CaCO3 que contiene, se transforma en CaO, desprendiendo CO2.

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CaCO3 + (21.000 calorías) CaO + CO2

Cal (óxido de calcio).Se forma óxido de calcio cuando el carbonato de calcio se quema en el aire. En gran escala se produce calentando caliza en grandes hornos de cal llamados también caleras:

CaCO3 CaO + CO2

La reacción es reversible, como indica la ecuación anterior. Se alcanza el equilibrio cuando en contacto con la caliza y la cal existe una determinada concentración o presión parcial de CO2. La presión de equilibrio se llama presión de descomposición del carbonato de calcio. Si a cualquier temperatura la presión parcial del CO2 es inferior a la del equilibrio, se descompondrá la caliza para incrementar dicha presión al valor de equilibrio. En cambio, si la presión parcial es superior a la del equilibrio, la cal se combinará con el dióxido de carbono para formar el carbonato, y la presión descenderá la valor del equilibrio. Los valores de equilibrio para la presión del dióxido de carbono (en mm. de Hg) a diversas temperaturas son:Temperatura en °C. 500 600 700 800 900 1000Presión (mm. de Hg) . 0,11 2,35 25,3 168 773 2710En la fabricación de la cal, la presión parcial del dióxido de carbono se mantiene inferior a la del equilibrio insuflando a través del horno una corriente de aire que arrastra el CO2 y mantiene una atmósfera pobre en este gas. En torno a la base del horno se disponen hogares tipo horno holandés, para someter toda la carga de caliza al calor de los productos de combustión; pero sin ponerse en contacto con el combustible ardiendo. Se evita elevar mucho la temperatura en el horno para que la arena de la caliza no se combine con la cal, formando escoria. La cal producida a temperatura excesiva se llama cal muerta (cal quemada) y se apaga muy lentamente.La cal se usa para preparar cementos y morteros, en la fabricación de polvos de gas; en la industria del curtido, para depilar las pellejas; así para depurar aguas duras, y en agricultura para neutralizar suelos ácidos.Cal apagada. La cal reacciona con el agua, desprendiendo mucho calor. El producto de la reacción es el hidróxido cálcico, Ca(OH)2, y se llama cal apagada.CaO + H2O Ca(OH)2 + 15540 cal.La cal viva obtenida de caliza pura, se conoce por cal grasa, y se apaga fácilmente. La procedente de caliza con arcilla o con carbonato de magnesio se llama cal magra, se apaga lentamente (a veces no del todo), y cuando se usa para mortero, éste, tarda en fraguar y tiene menor resistencia mecánica. Sin embargo, se trabaja más suavemente con la paleta, y por eso se usa en las operaciones de acabado.La cal expuesta al aire absorbe lentamente dióxido de carbono y agua. Este material se llama cal aérea.El mortero se obtiene al mezclar cal apagada con arena y agua formando una masa pastosa. Expuesto al aire, fragua despacio, y al endurecerse forma un material poroso por pérdida de agua y absorción de dióxido de carbono.El hidróxido de calcio es poco soluble en agua, disminuyendo la solubilidad al aumentar la temperatura. La disolución se llama agua de cal. Una suspensión de hidróxido en agua se llama lechada de cal, que se usa a veces para blanquear. El hidróxido de calcio es la más barata de todas las bases.Fraguado.El fraguado de la cal se debe a un proceso de secado, que se produce por absorción del dióxido de carbono del aire para formar carbonato de calcio.Cal grasa. Proviene de la calcinación de las piedra calizas de elevada pureza. Estas cales contienen más del 95 % de CaO y al calentarse, éste último, por encima de los 1000°C y posteriormente adicionando agua se produce una cal apagada que libera gran cantidad de calor.

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Cal aérea.Es la cal que endurece al aire. El proceso no produce agua, ya que se dispersa. Se emplea en la construcción, mezclada con arena, con el objeto de incorporar porosidad a la mezcla facilitando la incorporación de dióxido de carbono del aire.Cal magra o árida.Proviene de calizas magnesianas (dolomitas) y pueden contener hasta un 50 % de MgO pero sólo un 10 % de óxido es suficiente para lograr una cal árida.De acuerdo al origen de las calizas pueden también contener arcilla.Se caracteriza porque al tratarlas con agua lo hacen menos fácilmente que las cales grasas y la temperatura que se obtiene por apagado.Cales hidráulicas. Provienen de la calcinación de calizas, y contienen de un 5 a un 22 % de arcilla. En el apagado de la cal hidráulica se hidrata la cal libre y no los silicatos o aluminatos de calcio. Si se produce la hidratación de estos compuestos el material resultante no tendrá propiedades hidráulicas y en ese caso se llamarían cales ahogadas.Índice de hidraulicidad. Es el cociente entre la suma de los porcentajes de las sustancias hidraulizantes, es decir, la sílice, la alúmina, el óxido férrico y la suma de los porcentajes de los óxidos de calcio, magnesio, sodio y potasio. De acuerdo al origen de las calizas pueden despreciarse los contenidos de los óxidos alcalinos. Si se desea expresar la inversa del índice de hidraulicidad, se lo puede hacer mediante la expresión del módulo de hidraulicidad.CementoEl cemento, material de construcción típico, cuya fabricación constituye una industria de proporciones gigantescas, se obtiene calcinando juntos CaCO3 y arcillas en proporciones convenientes. En algunos lugares se encuentran a estas dos materias primas del cemento mezcladas naturalmente. Para su fabricación se pulverizan bien los materiales y se mezclan con agua de modo de formar una pasta que pasa a un horno que tiene forma tubular y es rotatorio. En él se produce la calcinación mediante una llama de carbón de piedra pulverizado o quemadores de gas o petróleo, llegando a los 1500°C. Del horno sale el "clinker" del cemento que está formado por trozos redondos de consistencia análoga a la de las piedras. Después de enfriarse el "clinker" es molido hasta obtener un polvo muy fino, obteniéndose así el cemento. La composición química del cemento es muy compleja. En él se encuentran, entre otras sustancias, el SiO5Ca3 (silicato tricálcico) y un aluminato, el Al2O5Ca2.El cemento mezclado con agua forma una pasta que puede adquirir la forma de los moldes dentro de los que se la vacíe y en los cuales fragua adquiriendo dureza y resistencia. El proceso de fraguado del cemento es muy complicado y no se conocen con exactitud las reacciones químicas que se producen en él. Cuando al cemento se agregan cantos rodados durante la preparación de la mezcla con agua, se obtiene el hormigón. Cuando dentro de los moldes donde va a fraguar el hormigón (el cemento del mismo) se colocan varillas de hierro, se obtiene el hormigón armado.Las características de un cemento deben ser determinadas en cada compra y para cada construcción importante. Entre las determinaciones realizadas, ocupa un lugar preponderante el análisis químico, pues de la composición de un cemento determina en gran parte la resistencia que tendrá una vez que haya fraguado.Usos y obtención del yeso y la calCalExisten dos tipos de cal:  la cal viva(CaO), la cal apagada(Ca(OH)2)  también existe la lechada de cal que no es más que cal hidratada con un exceso de agua. La fabricación de cales comprende dos procesos químicos: calcinación e hidratación.La cal viva es obtenida a partir de la calcinación de la caliza(CaCO3) por la siguiente reacción:CaCO3→ CaO + CO2

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La cal apagada se obtiene a partir de la cal viva haciendo una reacción estequiométrica con agua, esta reacción es exotérmica:CaO + H2O  →  Ca(OH)2

Por lo tanto la fabricación de cales comprende dos procesos químicos: calcinación e hidratación, a las cuales van asociados las operaciones de transporte, trituración y pulverización de la caliza además de la separación por aire y el almacenamiento adecuado de la cal obtenida para evitar los procesos de recarbonatación:Ca(OH)2 + CO2   →   CaCO3 + H2OProceso de calcinadoEl proceso de calcinación de la caliza ocurre en hornos del tipo rotatorio y vertical, pero la caliza que se introduce a estos hornos no puede ser cualquier caliza:La caliza no puede ser muy porosa o muy húmeda debido a que esto aumenta la demanda de combustible.La caliza utilizada no debe tener impurezas del tipo partículas de Si debido a que esta reacciona con el CaO formando silicatos, los cuales se acumulan en el fondo de los hornos, obstruyendo el paso del materialEjemplos de hornos de calcinadoLos hornos utilizados son de distinto tipo, estos pueden ser:RotativosUsados generalmente para calcinar una caliza con un tamaño pequeño de partícula (6-60)mm Equipados generalmente con calentadores previos y refrigerantesEstán mejor equipados para la obtención de una cal de calidad debido a su instrumentaciónProduce una cantidad máxima de cal por hombre-horaSu gran desventaja es su alto consumo de combustibleMás del 50% de la cal producida en EEUU se produjo en este tipo de hornosVerticalesUsados generalmente cuando la cal obtenida no requiere de una gran purezaSon más simples Constan de un alimentador de combustible y una correa calentadoraRendimiento de combustible es mayor que el horno rotativoActualmente existen hornos más modernos.Factores que influyen en las propiedades de la cal obtenidaMuchas de las propiedades de la cal dependen de la calidad de la caliza utilizada como también del proceso de calcinado, y de estas propiedades, dependen los usos que se le dé a la cal aquí hay un breve resumen de estos factores que influyen en las propiedades de la cal obtenida:La dureza de la cal obtenida, depende de las impurezas de la caliza utilizada como también de la temperatura de calcinación, una impura, da una cal dura si se calcina a temperaturas elevadas.La porosidad - y como consecuencia la densidad – de las cales también depende de la temperatura de calcinación, a mayor temperatura menor porosidad y por lo tanto una mayor densidad, como consecuencia de esto a mayor temperatura, la cal va perdiendo actividad química, es por esta razón que conviene sintetizar la cal a temperaturas lo más cercanas a la temperatura de disociación de la caliza.Las calizas que contienen entre un 15 – 30 % de materia arcillosa produce cales altamente hidráulicas (cales cementicias)Usos de la cal y características de la caliza de donde se obtienen estas calesRespecto a los usos que se le de a la cal obtenida dependen los distintos grados de pureza que requiera la caliza, por ejemplo para la cal usada en la industria se requiere un grado de pureza mucho mayor de la caliza, si lo comparamos con la pureza requerida para usos agrícolas así para cada uso se dan características de la caliza para satisfacer necesidades y aquí se presenta un resumen:Para usos industriales

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Gran parte de la caliza no sirve por problemas de pureza, por esta razón gran parte de la cal se obtiene a partir de conchas de mar las cuales son basadas en  CaCO3 puro.Para usos en construcción La cal se usa principalmente en enlucidos y estuco principalmente como cal hidráulica la cual contiene gran cantidad de  impurezas silíceas por que debido a esto la cal hidráulica fragua bajo el agua y tiene propiedades plásticas, generalmente se usa como sustituto del cemento, la cal hidratada se usa para la fabricación de ladrillos de cal los cuales consisten en la cal hidráulica más arena los cuales juntos forman silicatos monocálcicos los cuales tienen propiedades aislantes, por esto mismo se agrega a algunas carreteras de arena cal hidráulica para formar silicatos sobre esta y así formar un “ cemento natural” donde obviamente no se requiere cal de gran pureza.Para usos agrícolas La cal se usa generalmente para neutralizar los ácidos presentes en el suelo aunque se usa más la caliza directamente para estos fines en donde se requiere poca purezaPara usos metalúrgicosLa cal viva tiene un gran uso como fundente en la manufactura del acero donde se requiere una cal de una gran pureza, además la cal se usa en el trefilado de alambres como lubricante, también se usa en la fabricación de lingotes en moldes de hierro para evitar la adherencia de estos lingotes, otro uso de la cal es para neutralizar los ácidos con los que se limpian los productos del acero, en este sentido se prefiere la cal para neutralizar que la caliza debido a que la caliza produce CO2 al contacto con ácidos lo cual es un problema debido a que puede generar asfixias en los que lo manipulan. La lechada de cal  se usa como aislante temporal a la corrosión, en el recocido del acero, se usa además en casi todos los procesos para la extracción de Mg, también para recuperar la sílice de la bauxita, se emplea en la flotación de minerales no férreos donde actúa como depresor y mantiene la alcalinidad correcta, para todos estos usos metalúrgicos se requiere una cal de una pureza superior a las anteriores y como consecuencia una caliza de una pureza mayor de donde sintetizar esta cal.Para usos varios Se usa la lechada de cal para neutralizar los gases nocivos producidos en la refinación de metales, gases como H2S, SO2. Se usa la cal hidratada para la fabricación de NaOH por la siguiente reacción: Ca(OH)2 + Na2CO3   →  2NaOH + CaCO3. También se usa en la fabricación de carburo de calcio cuando reacciona esta con coque. La cal se usa también en el tratamiento de residuos de la industria del papel. Y en el tratamiento de las aguas potables para mejorar su calidad y también para ablandar agua, junto con sales de hierro se usa para coagular sólidos suspendidos en el agua y también para neutralizar el  “agua ácida” que produce la corrosión de las cañerías.Ejemplo de algunos usos de la calProducción de acetilenoCaO  +  2C(coque)  →  CaC2(carburo) CaC2  + H2O → CHCH(acetileno) + Ca(OH)2

Ablandamiento de aguasCaO + H2O → Ca+2 +2OH-

OH- + HCO3- →CO3

-2 + H2OCO3

-2 + Ca2+ → CaCO3¯Yesoel yeso, CaSO4·2H2O, es un mineral común el cual se encuentra en la naturaleza por la precipitación del sulfato de calcio en agua de mar, como también esta generalmente asociado a la caliza debido a la acción del ácido sulfúrico proveniente de zonas volcánicas sobre la caliza por la siguiente reacción:CaCO3  +  H2SO4   → CaSO4 + CO2 + H2OTambién su obtención es de forma artificial como subproducto de la formación de H3PO4 a partir del Ca3(PO4)2 por la siguiente reacción:Ca3(PO4)2 + 3H2SO4  →  2H3PO4 + 3CaSO4

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Usos del yesoLos usos del yeso todos se caracterizan por no exigir de una gran pureza de este debido a que se usa el yeso generalmente como material de construcción o moldeos varios, aquí se resumen alguno usos del yeso:Manejando cuidadosamente las concentraciones de ácido sulfúrico agregados a las rocas fosfatadas, se logra una mezcla de yeso, sulfato monocálcicos y dicálcico, esta mezcla es utilizada como fertilizante conocido como superfosfato.El yeso comprimido en bloques puede usarse en edificios para la construcción de paredes que no soporten pesos excesivos Calentando el yeso a 128ºC se obtiene el CaSO4·1H2O conocido como yeso de parís, cuando este material se mezcla con agua, se solidifican en poco tiempo en un bloque duro, fácilmente desgastable, los cristales rehidratádos se ordenan de tal manera que produce una expansión del volumen, es por esta razón que se usa para hacer moldes de estatuillas, cerámicas, placas dentales, moldes para tablillas quirúrgicas  y piezas metálicas delicadas para instrumentos de precisión.Carbonato de SodioMétodo de la Soda Solvay.El método Solvay, creado por Ernest Solvay en 1861 se basa en la reacción de carbonato ácido de amonio con solución saturada de sal común, en la que se separa carbonato ácido de sodio sólido, insoluble en la solución de cloruro de amonio. Todo el proceso puede considerarse como una serie de reacciones químicas. Las materias primas son sal común, amoníaco y carbonato de calcio o caliza, y el procedimiento es un ejemplo de economía industrial, condición necesaria para el éxito.Se satura primero con amoníaco una solución de sal común y luego con dióxido de carbono; éste se obtiene calentando caliza, formándose como subproducto óxido de calcio.

CaCO3 CO2 + CaOEl dióxido de carbono reacciona con el amoníaco disuelto, formando carbonato de amonio:CO2 + H2O + 2NH3 2NH4

+ + CO32-,

Que con exceso de dióxido de carbono origina el carbonato ácido:2NH4

+ + CO3 + H2O + CO2 2NH4+ + 2HCO3

-,Y se precipita carbonato ácido de sodio, dejando cloruro de amonio en solución:NH4

+ + HCO3- + Na+ + Cl- NaHCO3 + NH4

+ + Cl-.El carbonato ácido de sodio sólido se separa por filtración y se purifica por recristalización. Si se calienta el carbonato ácido se obtiene carbonato de sodio:2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2.Para recuperar el amoníaco de la solución de cloruro de amonio se trata ésta con cal apagada.CaO + H2O Ca(OH)2

Ca++ + 2OH- + 2NH4+ + 2Cl- 2NH3 + 2H2O + Ca++ + 2Cl-,

Y así se aprovecha de nuevo. El único subproducto es el cloruro de calcio, para que el que actualmente se han ideado nuevas aplicaciones: retener el polvo en carreteras, en el carbón y campos de tenis; derretir el hielo en carreteras, y para preparar soluciones refrigerantes.Usos. Se consumen grandes cantidades de carbonatos de sodio en la fabricación de jabones, polvos de jabón, vidrio y depuradores de agua duras.

CarbonoEl carbono elemental se presenta en dos formas alotrópicas: Diamante y Grafito.El carbono se encuentra combinado con el carbono se encuentra combinado con el hidrógeno en los hidrocarburos, y combinado con los metales en los carbonatos tal como la caliza Ca CO3, y la magnesita Mg CO3. Todos los organismos vivos, animales y plantas, contienen compuestos del carbono.

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Existen otras modificaciones físicas conocidas como carbono amorfo, pero estas formas están constituidas por minúsculos cristales de grafito, dispuestos de manera que le dan una apariencia porosa.

Propiedad Grafito Diamante

Aspecto Físico Se halla en forma de una sustancia negra, brillante, blanda y untuosa al tacto. Se presenta en escamas o láminas cristalinas adheridas entre sí.

Se halla en forma de cristales transparentes, pertenecientes al sistema regular y parecidos a octaedros aunque muchos diamantes naturales parecen pedruscos.

Características Sus capas se separan dejando marcas negras sobre el papel y otras sustancias.

El diamante es la sustancia más dura que se conoce.

Conductividad eléctrica

Conduce la electricidad No conduce la electricidad

Los electrones que se encuentran entre capa y capa son los que conducen la electricidad y estos también son los que le dan el brillo al grafito ya que la luz se refleja sobre la nube electrónica.Existe una escala de dureza (escala de Mohs) que va del 1 al 10 donde el más blando es el talco (1) y el más duro el diamante (10) Carbones NaturalesTambién son llamados carbones fósiles son los carbones que se encuentran en la naturaleza y se originaron por carbonización o fosilización de vegetales en distintos estratos del subsuelo. Se distinguen los siguientes tipos:La antracitaLa hullaEl lignitoLa turbaLa antracitaEs una variedad dura y compacta del carbón natural y tiene mucho lustre. Arde prácticamente en forma invisible. Las variedades más puras están construidas casi totalmente de carbón.La hullaEs materia vegetal que fósil que se desarrolló durante el periodo carbonífero y quedó enterrada bajo agua y yacimientos térreos que la protegieron de la putrefacción. Se produjo una deposición lenta.Si la hulla bituminosa se calienta en ausencia de aire se desprenden varios productos volátiles, por ejemplo gas de hulla, amoniaco, fenol, benceno y alquitrán, y queda un residuo compuesto por toda la materia mineral de la hulla, pero principalmente de carbón libre (coque).El lignitoEs un material geológico que no es considerado mineral en todo su sentido, sino que es un mineraloide. Fue formado de la carbonización de madera bajo presiones extremas.La TurbaEs una acumulación de materia vegetal parcialmente carbonizada. Se forma en humedales y sitios pantanosos.Negro de HumoSe obtiene al quemar el gas natural con una cantidad limitada de aire, de modo que se produzca la máxima cantidad de humo, el gas se quema debajo de una placa de hierro giratoria y refrigerada con agua, de la que se rasca el hollín depositado. También se produce negro de humo quemando trementina, petróleo, alquitrán y aceites grasosos. El negro de humo es una de las variedades más puras de carbón amorfo.HalogenurosSe conocen halogenuros y oxihalogenuros simples y substituidos de estos elementos. Los haluros simples son del tipo X4C, pero se forman también se forman haluros derivados de cadenas. Los

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tetrahaluros son los haluros más característicos y todos los elementos del grupo del carbono los elementos los forman. Los dihaluros no existen para el C ni para el Si.Los puntos de fusión del tetracloruro, tetrabromuro y teraioduro de carbono son elevados.La inestabilidad del tetracloruro y tetraioduro de carbono pueden interpretarse como una consecuencia de la interposición de los grandes átomos de halógeno alrededor de los pequeños átomos de carbono.Los halogenuros de carbonilo (X2CO con X= F, Cl ó Br) a los halogenuros mixtos (por ejemplo ClBrCO) son compuestos hidroliticamente inestables. La urea, (NH2)2CO, está relacionada con los mismos pero es más estable.TeflónEl teflón es un polímero en el que se repite la unidad (-CF2-)n

ÓxidosMonóxido de carbonoEn el laboratorio este gas se obtiene calentando ácido oxálico H2C2O4, un sólido blanco cristalino con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado que actúa como deshidratante.H2C2O4 H2O + CO2 (g) + CO (g)Y luego se pasa la mezcla gaseosa por hidróxido de potasio para absorber el CO2

Otra forma es con ácido fórmico (HCOOH) con ácido sulfúrico concentrado.HCOOH H2O + CO (g)El CO es muy reductor. La llama azul radiante que arde sobre el fuego de carbón es debido al CO2 que se convierte en CO. CO2 + C 2CO (g)Si se hace pasar aire a través de hulla o coque ardiendo, se obtiene una mezcla de CO y nitrógeno (gas pobre), el cual arde sin dejar ceniza.Al pasar H2O (g) sobre hulla o coque incandescente se produce una mezcla de H2 y CO llamada gas de agua. Esta mezcla arde en forma incolora y no luminosa.C +H2O H2 (g) + CO (g)El CO es un gas incoloro, insípido e inodoro muy poco soluble en H2O Punto de ebullición: -192ºCPunto de fusión: -207ºCEs neutro y muy reductor, se utiliza para reducir óxidos metálicos. Es venenoso se obtiene por descomposición de HCOOH pero no se combina con H2O pata dar HCOOH.CO + NaOH (calor y presión) HCOONaX2CO haluro de carboniloCO + X2 X2CODióxido de carbonoEl CO2 es, por mucho, el más importante de los anhídridos de los ácidos carbónicos.El CO2 es un gas incoloro inodoro e insípido. Es más denso que el aire y puede licuarse a temperatura ambiente. Es bastante soluble en H2O y forma una pequeña en extensión ácido carbónico.

CO2 +H2O H2CO3

ObtenciónC + O2 CO2 (g)C7H16 + 11 O2 7CO2 (g) + 8 H2O (g)Para aprovechar el CO2 que sale de un horno se utiliza hidróxido de potasio y se forma bicarbonato potásico

CO2 + H2O2 H2CO3

H2CO3 + CO3- + 2K+ 2HCO3

- + 2K+

Cuando la presión se reduce se invierte la reacción y se libera el CO2

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CaCO3 CaO + CO2 (g)El CO2 se usa para preparar bebidas efervescentes. Se consume en grandes cantidades en la fabricación de bicarbonato de sodio NaHCO3 y carbonato sódico Na2CO2 . 10H2OEl CO2 puro no solo extingue la llama sino que una pequeña proporción (5-10%) hace inservible al aire para sostener la combustión por esto algunos extintores de CO2 tienen bicarbonato sódico y ácido sulfúrico.2 NaHCO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O + 2CO2(g)Otros matafuegos poseen CO2 líquido en el tubo.Carbonato de sodioEl carbonato de sodio puede obtenerse por el No método Leblanc, que es un proceso idealizado en 1791 por el francés Nicolas Leblanc.En este método ocurren las siguientes reacciones químicas:Primero se hacen reaccionar cloruro de sodio con ácido sulfúrico2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HClLuego se calcina el sulfato de sodio con cal y carbónNa2SO4 + CaCO3 + 2 C Na2CO3 + CaS + 2 CO2

Modernamente el procedimiento industrial más importante para fabricar esta sustancia de la industria química pesada, es el llamado método Solvay, del apellido del inventor Belga Ernest Solvay quien logro fabricar esta sustancia por este método en 1861.Método de la Soda Solvay Usos de la Soda Solvay:Se consumen grandes cantidades de carbonatos de sodio en la fabricación de vidrio, jabones y diversos productos químicos y depuración de aguas duras. El consumo anual en U.S.A. es superior a los 3.000.000 de toneladas. El bicarbonato de sodio se usa en medicina y en la fabricación de polvos substitutivos de la levadura.Bicarbonato de sodioCO2 + NaOH NaHCO3

2 NaHCO3 (s) + (calor) NaCO3(s) + CO2 (g) + H2O (g)Acido CarbónicoUna disolución acuosa de CO2 presenta las propiedades de un ácido débil. El ácido carbónico, no se ha aislado como tal. Su existencia en disolución se infiere del hecho de que forma sales con los álcalis:CO2 + OH HCO3

-

oCO2 + NaOH NaHCO3 CO3H- + OH- CO3

- + H2O oNaHSO3 + NaOH Na2CO3 + H2OEl ácido es diprótico (K1=4,45. 10E -7 y K2=4,69. 10E -10) y forma dos series de sales, carbonatos y dicarbonatos. Los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos y de amonio son solubles. Los carbonatos de otros metales son insolubles y pueden precipitarse añadiendo carbonatos solubles a disoluciones de sus sales:Mn2

+ + CO3- MnCO3

Algunos carbonatos metálicos, aunque insolubles en agua, son solubles en disoluciones de ácido carbónico por formar bicarbonatos solubles. La formación de estalactitas y estalagmitas es debido a la transformación del bicarbonato cálcico, soluble, en carbonato cálcico, insoluble.Si el ácido carbónico es muy inestable se comprende que el ácido ortocarbónico (H6CO4), no se conozca ni siquiera sus sales. No obstante, sus esteres (CO4R4), .son relativamente estables.Estabilidad Térmica de los Carbonatos

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Como cualquiera de los hidróxidos de los metales alcalinos son bases fuertes, sus sales con los ácidos débiles son bastante alcalinas como consecuencia de la hidrólisis.

C032- + H2O HCO3

- + OH-

Para muchos fines, cuando se requiere un medio de reacción alcalina suave es más conveniente utilizar carbonato sódico que en una disolución de NaOH diluido.Los carbonatos pueden ser preparados en el laboratorio a partir de NaOH y CO2. Como quiera que el ácido carbónico es diprótico, da origen a dos series de sales, que son los hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) y los carbonatos normales:NaOH + CO2 NaHCO3 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2OEn la práctica resulta un poco difícil añadir exactamente la cantidad justa de CO2 para obtener cualquiera de estas sales en estado puro. Sin embargo, el bicarbonato de sodio es bastante menos soluble en agua que el carbonato normal, de modo que si se pasa C02 a través de NaOH razonablemente concentrado, precipita fácilmente el bicarbonato, que puede ser separado por filtración y desecado. Cuando se desee obtener el carbonato normal se puede transformar el bicarbonato calentándolo a unos 200°C:2NaHCO3 (a 200°C) Na2CO3 + H2OComo el carbonato normal no se descompone por debajo de 800°C, es posible llegar a obtener Na2CO3 puro de esta forma.Aun cuando el CO2 es relativamente barato el NaOH resultaría demasiado caro como materia prima para la producción de carbonato de sodio en gran escala. El proceso Solvay, que es un modelo de economía química perfecta, utiliza disoluciones de NaCl y caliza como materia prima Los dos productos mencionados son baratos. Se empieza por saturar la salmuera con amoníaco. Después se pasa a través de la salmuera amoniacal CO: que se obtiene tostando caliza. Tienen lugar las siguientes reacciones.(1) CaCO3 a 1000°C CaO + CO2

(2) CO2 + H2O + NH3 NH4+ + HCO3

-

(3) Na+ + HCO3- NaHCO3

El ión cloruro se queda en la disolución y el hidrógeno carbonató de sodio cristaliza, se filtra y se deseca. Después se calcina en un horno.(4) 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2

El CO2 que se desprende en el paso (4) se recicla e introduce nuevamente en la fase (2). En esta fase tenemos carbonato de sodio y una disolución acuosa de cloruro de amonio. Esta última se hierve con la disolución de la cal producida durante el proceso (1).(5) CaO + 2NH4Cl a 100°C CaCl2 + H2O + 2NH3

Y de esta forma el amoníaco, que es el producto químico más caro de todos los que intervienen en el proceso, queda regenerado y se vuelve a introducir en al proceso de la fase (2).La reacción general, en la que el amoníaco es simplemente un producto intermedio recuperable, podría escribirse

2NaCl + CaCO3 CaCl2 +Na2CO3

Esta reacción desde luego no puede verificarse directamente; el carbonato de calcio es tan soluble que el equilibrio favorece extraordinariamente el miembro de la izquierda de la reacción, el subproducto de este proceso es el cloruro cálcico que es de utilidad más bien limitada, y difícil de eliminar a causa de su marcado carácter higroscópico. Cualquier proceso de utilización industrial del cloruro cálcico se encontraría con un depósito de materia prima barata en las muchas instalaciones Solvay en el mundo.Cuando el carbonato sódico se recristaliza a partir de agua se obtiene su decahidralo Na2CO3 . 10 H2O. La presión de vapor de agua en equilibrio con este compuesto a la temperatura ambiente es mayor que la presión parcial de vapor de agua existente en la atmósfera; en consecuencia, el

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equilibrio queda favorecido hacia la derecha si se expone el decahidrato a la acción de la atmósfera Por ello los cristales eflorecen.

Na2CO3 . 10H2O Na2CO3 . 7H2O + 3H2O

SilicioEl silicio es un elemento químico metaloide o semimetálico cuyo símbolo es "Si" su número atómico es 14, pertenece al grupo 14 (IVA) de la tabla periódica de los elementos y forma parte de la familia de los carbonoideos. Es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre después del oxígeno.El nombre Silicio deriva del latín silex (pedernal). Los compuestos del silíceo fueron ya de gran importancia en la prehistoria Las herramientas y las armas hechas de pedernal; una de las variedades del dióxido de silicio fueron los primeros utensilios del hombre Aunque Davy creyó que la sílice no era un elemento, no pudo descomponerlo. En 1823 Berzelius obtuvo silicio amorfo al hacer reaccionar tetrafluoruro de silicio sobre potasio fundido. Al lavar el producto con agua, obtuvo un polvo pardo que era silicio amorfo.El silicio, a diferencia del carbono, no existe libre en la naturaleza. Como dióxido se encuentra en varias formas de cuarzo: Cristal de roca, Amatista, Cuarzo ahumado, Cuarzo rosa, y cuarzo lechoso. La arena es en gran parte dióxido de silicio (sílice). El ópalo es una variedad hidratada de cuarzo. La mayoría de las rocas corrientes, salvo calizas o dolomitas, contiene silicio: por ejemplo, el feldespato Si3O8KAl; el asbesto (SiO3)4Mg3Ca; la mica (SiO4)3H2KAl3; etc.El silicio amorfo es un polvo pardo, más activo químicamente que la variedad cristalina. Se une con el flúor a temperaturas ordinarias, y con oxígeno, cloro, bromo, azufre, nitrógeno, carbono y boro a temperaturas progresivamente más altas.Con ciertos metales, el silicio se combina formando siliciuros, por ejemplo Mg2Si.El silicio cristalino puede obtenerse en masas aciculares cristalizando el elemento de su disolución en Aluminio fundido. Los cristales son bastante duros para rayar el vidrio. Ambas clases de Silicio funden a unos 1500ºC.La silicona es la descomposición de los haluros de alkisilicio en alcoholesSilanos o silicanos:Análogamente al carbono, el silicio forma también innumerables compuestos con el hidrógeno. Pero siendo su carácter no metálico menos acusado que el de dicho elemento, da lugar a menos hidruros, y estos no son tan estables como los de carbono. El ácido clorhídrico reacciona con el siliciuro de magnesio para producir el primer miembro de una serie de hidruros de silicio llamados silicanos o silanos.SiMg2 + 4HCl 2MgCl2 + SiH4

Otros miembros de la serie son el disilano Si2H6; el trisilano Si3H3; y el tetrasilano Si4H10. Los silanos son venenosos. Los haluros de alkilsilicio se descomponen en los alcoholes dando siloxanos o siliconas.Dióxido de Silicio:El dióxido de silicio (sílice), SiO2, se encuentra en la naturaleza en formas muy diversas de cuarzo, como un depósito cristalino. El color de los cristales proviene de impurezas. Formas amorfas de la sílice: son el ágata, el jaspe y el ónice. Las partes duras y brillantes de la paja y del ombú contienen sílice, y los esqueletos de algunos organismos marinos (esponjas y tierra de diatomeas) están compuestos en gran proporción de sílice.El cuarzo puro se funde en un homo eléctrico a unos 1700°C, para moldearlo en vasijas, cuino vasos, botellas y tubos, al igual que el vidrio. El «vidrio» resultante es lechoso y translúcido, por las diminutas burbujas de gas incluidas en el material. El cuarzo trasparente se obtiene por fusión en vacío para eliminar los gases. Las vasijas construidas de cuarzo tienen muchas ventajas; el material es monos soluble que el vidrio y tiene un coeficiente de dilatación térmica muy pequeño, lo que le permite sufrir cambios bruscos de temperatura sin romperse. Así, un cubo de cuarzo puede calentarse al rojo y sumergirse en agua sin que se rompa, mientras que el vidrio ordinario en las

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mismas condiciones se rompe en pequeños fragmentos. Como el cuarzo deja pasar mejor que el vidrio la luz ultravioleta, se usa en las lámparas de arco de vapor de mercurio.La estructura de los silicatos es muy compleja y solamente ha podido dilucidarse mediante estudios minuciosos con rayos XLos silicatos de potasio y de sodio son solubles en agua, y se obtienen diluyendo juntos arena e hidróxido de sodio o de potasio, o fundiendo arena con carbonato de sodio o de potasio, con lo que se forma orto o metasilicato:SiO2 + 4OH- SiO4 + 2H2OSiO2 +Na2CO3 Na2SiO3 + CO2

El silicato de sodio es el más importante; y, aunque sólido, se encuentra generalmente en el comercio en forma de disolución concentrada con el nombre de vidrio soluble. Se utiliza para hacer un incombustible la madera y los tejidos, como adhesivo en el cemento de China, como relleno o carga en jabones baratos, y para conservar huevos.Los silicatos de los demás metales son insolubles en agua, y se encuentran en la naturaleza formando minerales y son disoluciones sólidas o mezclas de dos o más silicatos simples. Algunas de estas son de gran importancia. Por ejemplo, el feldespato se altera por el agua y el dióxido de carbono, formándose carbonato potásico K2CO3, y arcilla. El carbonato potásico del suelo es utilizado por las plantas como alimento. La arcilla es generalmente arrastrada por corrientes de agua, y se deposita en niveles más bajos, formando yacimientos.Vidrio: El vidrio ya se fabricaba en Egipto 1400 años A.C. Durante la Edad Media, Venecia y Bohemia fueron los centros importantes de la manufactura del vidrio. En 1608, un horno de vidrio instalado en Virginia, inicio la gran industria del vidrio en los EE.UU.El vidrio es una mezcla de silicatos. La composición de un vidrio típico de cal y sosa o vidrio de ventanas, Na2O-CaO-6SiO2.Este vidrio se fabrica fundiendo juntos Na2CO3, CaCO3, SiO2.Se añade un resto de vidrio de la misma composición procedente de una fundición anterior como fundente. Durante las primeras etapas de proceso de fusión se forma mucha espuma, pero al continuar calentando se desprende todo el CO2 y resulta una fundición clara:Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2 (g)CaCO3 + SiO2 CaSiO2 + CO2 (g)El material viscoso y claro se vierte en moldes o se prensa en matrices, obteniéndose objetos de vidrio moldeado.Tipos de vidrioVidrio de cal y sosa: 75 % SiO2, 15%, Na2O, 8% CaO, 2% Al2O3

Vidrio Pyrex: 80% SiO2, 4% Na2O, 12% B2O3, 3% Al2O3, 0.4% CaO, 0.6% K2OÁcido Silícico:El dióxido de silicio es el anhídrido del ácido ortosilícico, H4SiO4, pero la reacción no es reversible:H4SiO4 2H2O + SiO2 Cuando se deshidrata el ácido ortosilícico, son posibles teóricamente diversos ácidos que representan diversos grados de hidratación del SiO2. Algunos de ellos están indicados en la siguiente tabla:

Ácido Ortosilícico H4SiO4 ( SiO2 2H2O)Ácido Metasilícico H2SiO3 ( SiO2 H2O )Ácido Disilícico H6Si2O7 ( 2SiO2 3H2O )Ácido Trisilícico H4Si3O8 ( 3SiO2 2H2O )

Si se añade ácido a una disolución de silicato de sodio se forma inmediatamente un precipitado gelatinoso de ácido silícico. Pero si el silicato se vierte sobre el Ácido no hay precipitación, y el Ácido silícico queda en suspensión coloidal. El precipitado primeramente obtenido corresponde a la formula H4SiO4

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El ácido silícico incompletamente deshidratado que se obtiene calentando la sustancia precipitada en vacío a 300 ºC, contiene alrededor del 6% de agua, y se llama gel de sílice. Se emplea como desecante decolorante y adsorbente de vapores valiosos tales como los de gasolina y disolventes orgánicos.

El Magnesio y sus aleacionesCaracterísticas físico-químicasEl magnesio es un elemento químico cuyo símbolo es Mg y de número atómico 12. Es un metal blanco plateado y muy ligero, con escasa tenacidad y por lo tanto poco dúctil. Es uno de los elementos químicos más importantes, tanto por su abundancia (es el octavo constituyente de la corteza terrestre, y el tercero de los que contiene el agua del mar en disolución) como por sus aplicaciones. Se halla presente en la dolomía, la carnalita, el amianto, la espuma de mar o sepiolita, la giobertita, y como cloruros o sulfatos en el agua de mar.Las principales constantes físicas magnesio del se indican a continuación: Densidad: 1,738 Temperatura de fusión: 648,8°C Temperatura de ebullición: 1090°C Masa atómica: 24,305 (78,6% del isótopo 24, 10,1% del isótopo 25 y 11,3% del isótopo 26) Módulo de Young: 45.10 9 Pa Módulo de rigidez: 17.10 9 Pa Módulo de Poisson: 0,29 Dureza Brinell: 26 Hb Resistividad eléctrica: 4,4.10 -8 Ωm Reflectividad: 74% Obtención de magnesio Como vimos anteriormente, el magnesio es uno de los elementos químicos más abundantes en la naturaleza y se lo encuentra en forma de minerales. El magnesio metálico se obtiene por dos métodos diferentes. Uno de ellos consiste en reducir el mineral en hornos eléctricos con carburo de calcio u otros reductores. En el otro método, el magnesio metálico se obtiene en dos fases: cloruración del mineral (magnesia, dolomía o giobertita) y electrólisis a 700°C del cloruro fundido. El metal se acumula en la superficie del baño y el cloro desprendido se recoge y se aprovecha en la fase de cloruración. Propiedades mecánicas del magnesio El magnesio puro tiene poca resistencia mecánica y plasticidad, su poca plasticidad es debida a que su red es hexagonal y posee pocos planos de deslizamiento. Las bajas propiedades mecánicas excluye la posibilidad de utilizarlo en estado puro como material estructural, pero aleado y tratado térmicamente puede mejorar sus propiedades mecánica. Como el más liviano metal estructural disponible, la combinación de baja densidad y buena resistencia mecánica de las aleaciones de magnesio resulta en una alta relación resistencia-peso. Sobre esta base, es comparable con la mayoría de los materiales estructurales comunes. Entre los aleantes más comunes el aluminio y el zinc se introducen para elevar la resistencia mecánica, el manganeso para elevar la resistencia a la corrosión y afinar el tamaño de grano, para esto último se pueden utilizar el circonio y los metales de las tierras raras, el berilio se utiliza para disminuir la tendencia a la inflamación durante la colada. Debido a su bajo módulo de elasticidad, las aleaciones de magnesio pueden absorber energía elásticamente. Combinado con tensiones moderadas, esto provee excelente resistencia al rayado y alta capacidad de amortiguamiento. El magnesio aleado posee buena resistencia a la fatiga y se comporta particularmente bien en aplicaciones que involucran un gran número de ciclos de tensiones relativamente bajas. Sin embargo, el metal es sensible a la concentración de tensiones, por lo que deberían evitarse muescas, aristas agudas y cambios abruptos de sección.

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Las partes de magnesio son generalmente utilizadas a temperaturas que varían desde la ambiente hasta los 175°C . Algunas aleaciones pueden ser usadas en ambientes de servicio de hasta 370°C por breves exposiciones. A temperaturas elevadas se oxida intensamente e incluso se inflama espontáneamente. Las piezas fundidas tienen una resistencia compresiva prácticamente igual a la tensión de fluencia a la tracción, mientras que en las aleaciones para forja la resistencia a la compresión es considerablemente menor que la fluencia de tracción. Las aleaciones para forja poseen un mayor alargamiento a la rotura, una mayor tensión de rotura y una mayor resistencia a la fatiga. A pesar de una amplia variación de la dureza con los distintos aleantes, la resistencia a la abrasión varía sólo en un 15 a 20%. Para proteger lugares o zonas de la pieza expuestas a gran roce, se suelen colocar insertos de acero, bronce, o materiales no metálicos. Pueden utilizarse para bujes de poca carga, bajas velocidades, bajas temperaturas y buena lubricación. En la curva de fatiga se observa que esta se torna paralela al eje entre los 10 y 100 millones de ciclos. El trabajado en frío de las zonas superficiales proclives a fallar por fatiga genera tensiones de compresión residuales que ayudan a mejorar la resistencia a la fatiga. En estas aleaciones al disminuir la temperatura aumenta la tensión de rotura, tensión de fluencia, y dureza, al tiempo que disminuye la ductilidad. El aumento de la temperatura tiene un efecto adverso sobre la tensión de rotura y de fluencia, mientras que con la aleación magnesio-aluminio-zinc disminuye el módulo elástico, efecto que se atenúa en aleaciones con torio. Soldabilidad y uniones Las aleaciones de magnesio son soldables por soldadura de arco con atmósfera protegida de gas inerte y también por soldadura eléctrica de punto. Las propiedades mecánicas de las soldaduras por arco no difieren en gran medida de las del material soldado, manteniendo aproximadamente un 90% de la resistencia mecánica. Sin embargo, las aleaciones de magnesio-aluminio-zinc son proclives a la corrosión por tensión en las zonas linderas a las soldadas. Para evitarlo, se deben relajar las tensiones mediante un posterior calentamiento y enfriamiento al aire (sin agitar). Las soldaduras de punto son buenas para las tensiones estáticas, pero las propiedades a la fatiga son menores que en juntas soldadas por arco o remachadas. Otros métodos usados para uniones de aleaciones de magnesio son remachados y adhesivos. Fijaciones mecánicas pueden ser usadas en magnesio, manteniendo las concentraciones de tensiones en un mínimo seguro. Para el remachado se utilizan métodos convencionales, pero sólo los remaches dúctiles de aluminio deberían usarse, preferiblemente aleación 5056-H32, para minimizar la posibilidad de falla por corrosión galvánica. Las juntas por pegado se han transformado en una técnica muy utilizada, las características de fatiga son mejores que en las otras uniones, y las probabilidades de falla debido a concentración de tensiones son minimizadas. Este tipo de junta puede utilizar menores espesores pudiendo lograrse estructuras más livianas; también forma una capa que rellena el espacio entre las mismas formando una aislación entre cualquier tipo de materiales disímiles.Aleaciones de magnesio en la fabricación Las aleaciones de magnesio son muy fáciles de mecanizar, pueden ser conformados y fabricados por la mayoría de los procesos de trabajado de metales. A temperatura ambiente, el magnesio se endurece por trabajado rápidamente, reduciendo la conformabilidad en frío; de este modo, el conformado en frío está limitado a deformación moderada o curvado por rodillo de gran radio. Las fundiciones de las aleaciones de magnesio son dimensionalmente estables hasta aproximadamente los 95°C . Algunas fundiciones de aleación magnesio-aluminio-zinc pueden experimentar envejecimiento permanente si se usan por encima de esta temperatura por largos períodos. Las coladas de molde permanente (permanent mold-casting) son tan resistentes como las de molde de arena (sand-casting), y pueden proporcionar tolerancias dimensionales más ajustadas, con mejor terminación superficial. Las aplicaciones típicas de la colada por gravedad son componentes de motores de aviación y llantas de vehículos de competición.

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El diseño de partes de magnesio por colada inyectada sigue los mismos principios establecidos para otros metales. Las máximas propiedades mecánicas en una aleación típica son desarrolladas en un rango de espesor de pared entre 1,9 y 3,8 mm . Carcazas de herramientas a motor y sierras de dientes articulados, palancas, mandos y bastidores autoportantes son aplicaciones típicas de la colada inyectada. El magnesio es fácil de trabajar en caliente, por lo que usualmente requiere menos etapas de forjado que otros metales. Curvado, calado y terminado son usualmente las únicas operaciones que se necesitan. Una típica aplicación del forjado de magnesio son los anillos de acoplamiento en fuselajes de misiles. Las formas usuales de extrusión incluyen perfiles redondos, cuadrados, rectangulares y hexagonales; ángulos, vigas y canales; y una variedad de tubos. Ejemplos de extrusiones de magnesio son bastidores de carga y estructurales para cubiertas militares. Especificación de las aleaciones de magnesio Las aleaciones de magnesio son designadas por un sistema establecido por la A.S.T.M. (Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales), que cubre tanto composiciones químicas como durezas. Las primeras dos letras de la designación identifican los dos elementos aleantes presentes en mayor cantidad. Las letras son ordenadas en forma decreciente según porcentajes, o alfabéticamente si los elementos se encuentran en igual proporción. Las letras son seguidas de sus respectivos porcentajes redondeados a números enteros, seguidos por una letra final de serie. Esta letra de serie indica alguna variación en composición de algún constituyente aleante menor, o impurezas. Las letras que designan los constituyentes aleantes más comunes son: A: Aluminio E: Tierras raras H: Torio K: Circonio L: Litio M: Manganeso Q: Plata S: Silicio Z: Zinc Por ejemplo, la aleación de magnesio AZ31B contiene 3% de aluminio (código de letra A) y 1% de zinc (código de letra Z). Resistencia a la corrosión del magnesio Un problema con el magnesio ha sido su carencia de suficiente resistencia a la corrosión para muchas aplicaciones, particularmente las aleaciones usadas para colada inyectada y colada en molde de arena. Expuesto a ambientes no salitrosos se le genera una capa gris que no altera notablemente las propiedades mecánicas, pero si se acumulan sustancias externas sobre la superficie, que retengan la humedad, se producirá picado y corrosión generalizada. El problema ha sido resuelto por los dos mayores suministradores, Dow y AMAX; ambos han desarrollado la aleación de alta pureza AZ91 para colada inyectada, y ambos ofrecen un grado de colabilidad en molde de arena. Se dice que estas aleaciones de alta pureza son 100 veces más resistentes a la corrosión que las aleaciones de magnesio corrientes, y más resistentes al agua salada que la aleación de aluminio 380 por colada inyectada, o que el acero laminado, probado de acuerdo a las normas ASTM B117. La investigación en metalurgia de magnesio ha evidenciado que la habilidad del magnesio para resistir corrosión en un ambiente salitroso depende fuertemente del mantenimiento de las impurezas (hierro, níquel, cobre) bajo sus límites máximos durante toda la operación de producción. La aleación de magnesio de alta pureza ya ha reemplazado otros metales así como un número de plásticos en una variedad de componentes de automóviles y camiones livianos. Ejemplos incluyen cubiertas de válvulas y engranajes de distribución, bridas, bastidores de cajas de transmisión y

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embragues, radiadores, accesos de lámparas, carcazas de motores de limpiaparabrisas, y varias partes de reguladores interiores. En cuanto a la corrosión galvánica, el magnesio posee el más elevado potencial de electronegatividad de los metales estructurales y en consecuencia una gran tendencia a polarizarse anódicamente en soluciones salinas,. En función de prevenir este problema, deben tomarse las siguientes medidas: el metal a unirse no debe ser muy disímil, poseer tratamientos protectores adecuados, utilizar algún dispositivo que incremente la resistencia, o inhibir la celda galvánica químicamente. El aluminio de altísima pureza (99%) es compatible galvánicamente con el magnesio, pero pequeñas cantidades de impureza (0,02%), hierro o cobre, disminuyen la compatibilidad. Debido a las características mencionadas es usualmente utilizado para protección catódica de otras piezas El fósforoEl P es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre los más abundantes en la corteza terrestre). Los principales minerales que lo contienen son minerales fosfatados, denominados apatitos: éstos tienen una composición intermedia entre el Ca4(PO4)2X2 y el Ca5(PO4)3X, donde X= F, Cl, OH, ½ CO3 (fluoro, cloro, hidroxo, carbonatoapatitos).El fósforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los animales. Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio Ca3(PO4)2. As y Sb aparecen más dispersos, acompañan a otros sulfuros (piritas de arsénico: FeAsS, Sb2S3, Bi2S3 etc). Es uno de los elementos esenciales para la vida junto con el C, H, O, N y S. Mientras el nitrógeno no presenta ningún alótropo, para el fósforo se conocen dos formas alotrópicas estables (ver sección 16.2.1) El fósforo blanco, P4, se obtiene industrialmente mediante la reducción electro-térmica (T = 1500 ºC) de la fluorapatita con carbón, en presencia de óxido de sílice. La transformación neta que tiene lugar es2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) → P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) La reacción puede considerarse como una reacción ácido-base, seguida de una reacción redox:Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 → P4O10 + 6 CaSiO3

Reducción: P4O10 + 10 C → P4 + 10 COEl P4(g) se condensa, se recoge y se almacena bajo agua en forma de un sólido blanco, con aspecto de cera y fosforescente (brilla en la oscuridad) El CaSiO3 separa como escoria. El proceso consume una cantidad ingente de electricidad.Óxidos y oxoácidos del fósforoEntre los compuestos más importantes del fósforo están los óxidos y los oxoácidos que tienen fósforo en estado de oxidación +3 y +5. Las fórmulas más simples que podemos escribir para los óxidos son P2O3 y P2O5, respectivamente. Los nombres que les corresponden son “trióxido de fósforo” y “pentóxido de fósforo”, Sin embargo, P2O3 y P2O5 son sólo fórmulas empíricas. Las fórmulas verdaderas de los óxidos son el doble de las escritas, es decir, P4O6 y P4O10. El P4O10 se forma cuando el P4 blanco reacciona con una cantidad de oxígeno, limitada:P4(s) + 3O2(g) → P4O6(s)Este óxido posee átomos de P (en estado de oxidación +3) con geometría tetraédrica, con un átomo de oxígeno de puente entre cada dos átomos de P.

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El P4O6 reacciona con agua para formar ácido fosforoso:P4O6(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO3(ac)La fórmula del H3PO3 es engañosa porque el ácido sólo tiene dos átomos de hidrógeno ácidos; el tercero está unido al átomo central de P y no se disocia. El ácido fosforoso es un ácido débil en agua pero reacciona completamente en exceso de una base fuerte. Las sales del ácido fosforoso contienen al anión bifosfito, HPO3

2-.

El P4O10, conocido comúnmente como el pentóxido de fósforo, se forma cuando se quema P4 con un exceso de oxígeno: P4(s) + 5O2(g) → P4O10(s)En esta estructura se conserva la unidad tetraédrica de átomos de fósforo en la que además de los átomos de O puentes hay un átomo de oxígeno adicional por cada átomo de P del vértice. Esto significa que hay 10 átomos de O por cada tetraedro P4. Este óxido es un agente desecante muy poderoso y en una reacción exotérmica y vigorosa con el agua, forma ácido fosfórico (H3PO4), uno de los 10 compuestos más importantes en las manufacturas químicas. P4O10(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(ac)La presencia de muchos enlaces con H hacen que sea una sustancia muy pura y 75 veces más viscosa que el agua. El H3PO es un ácido triprótico débil; en agua pierde un protón pero en exceso de una base fuerte se disocia, completamente en tres paso, para formar los tres oxoaniones fosfatos (H2PO4

-, HPO42- y PO4

3-).

Si se combinan P4O10 y H2O en relación molar 1:6 según la reacción anterior el producto líquido debería ser H3PO4 puro (al 100%). Sin embargo, un análisis del líquido indica que sólo tiene aproximadamente el 87,3% de H3PO4. El fósforo que falta está en el líquido pero como H4P2O7, un compuesto llamado ácido difosfórico o pirofosfórico. Se forma una molécula de ácido difosfórico cuando se elimina una molécula de agua entre dos moléculas de ácido ortofosfórico, como se muestra en la figura:

Si se une una tercera molécula de ácido ortofosfórico, eliminándose una molécula de agua, el producto es el ácido trifosfórico, H5P3O10, y así sucesivamente. Las estructuras de cadenas de ácido fosfórico se denominan en su conjunto ácidos polifosfóricos y sus sales se llaman polifosfatos. Hay dos derivados de los ácidos polifosfóricos especialmente importantes que están en ellos organismos vivos y se llaman ADP y ATP. La letra A del acrónimo se refiere a la adenosina, una combinación de una base orgánica llamada adenina y un azúcar de cinco átomos de carbono llamado ribosa. Si

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esta combinación de la adenosina se une a un ion difosfato, el producto es el ADP, difosfato de adenosina. Si se une a un ion fosfato al ADP se obtiene ATP, trifosfato de adenosina. Síntesis del ácido fosfóricoLa mayor parte del ácido fosfórico se obtiene por reacción entre el ácido sulfúrico y el apatito:3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 10 H2SO4(ac, conc)+ 20 H2O(l) → 6 H3PO4(ac) + 10 CaSO4·2H2O(s) + 2 HF(ac)El HF se convierte en Na2SiF6, que es insoluble, y el yeso formado (CaSO4·2H2O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. El ácido fosfórico se concentra por evaporación. El ácido fosfórico obtenido mediante este proceso húmedo contiene una gran variedad de iones metálicos como impurezas y es de color verde oscuro o marrón. Sin embargo es adecuado para fabricar fertilizantes y para operaciones metalúrgicas. Un método alternativo para obtener H3PO4 con una mayor pureza consiste en la combustión del fósforo blanco, P4, con aire, absorbiendo el P2O5 resultante en agua: P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s)P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4

El ácido fosfórico se obtiene con una concentración entre 54.5 y 61.5 % (contenido de P2O5). Aplicaciones del ácido fosfóricoLa mayor parte del ácido fosfórico (85%) se destina a la fabricación de fertilizantes. El fósforo, junto con el nitrógeno y el potasio, son elementos esenciales para las plantas. El primer fertilizante comercial con alto contenido en fósforo fue el superfosfato triple, que se obtiene por reacción del apatito con ácido fosfórico:3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 14 H3PO4(ac, conc)+ 10 H2O(l) → 10 Ca(H2PO4)2·H2O(s) + 2 HF(ac)Actualmente su importancia en el mercado de los fertilizantes ha disminuido de modo constante en los últimos años. Los fertilizantes con fósforo más importantes son: mezclas de fosfato de monoamonio (MAP), NH4H2PO4 y fosfato de diamonio (DAP), (NH4)2HPO4. Estos fosfatos tienen la ventaja de proporcionar dos nutrientes a las plantas, N y P. Se obtiene por neutralización controlada el H3PO4(ac) con NH3(l).

Otros usos del ácido fosfórico incluyen sus aplicaciones en la industria de la alimentación; se emplea en la preparación de levaduras y cereales instantáneos, en la fabricación de queso, para curar jamones y para hacer amargos los refrescos.

Se emplea también para tratar metales haciéndolos más resistentes a la corrosión.Un problema medioambiental relacionado con el fósforoLos fosfatos se usan abundantemente como fertilizantes porque el fósforo es un nutriente indispensable para el crecimiento de las plantas. Esta utilización masiva de fertilizantes puede conducir a la contaminación por fosfatos de lagos, estanques y arroyos, provocando una explosión de crecimiento de plantas, especialmente algas. Las algas consumen el oxígeno del agua, llegando a morir los peces. Este tipo de cambio, que ocurre en lagos y arroyos de agua dulce como resultado de su enriquecimiento en nutrientes, se llama eutrofización. Es un proceso natural que tiene lugar en periodos de tiempo geológicos, pero puede ser acelerado en gran medida por la actividad humana.Una manera de disminuir la aportación de fosfatos al medio ambiente es eliminándolos de las plantas de tratamiento de aguas residuales. Al procesar el agua, los polifosfatos se degradan a ortofosfatos ya sea como fosfatos de hierro (III), fosfatos de aluminio o como fosfato de calcio. La precipitación se lleva a cabo, generalmente, por adición de sulfato de aluminio, cloruro de hierro(III) o hidróxido de calcio (cal apagada). En una planta de tratamiento moderna bien equipada pueden eliminarse de las aguas residuales hasta el 98% de los fosfatos.

Presencia del fósforo en la naturalezaEl fósforo, de símbolo atómico P, es un elemento abundante en la naturaleza. Los principales minerales que lo contienen son los apatitos: éstos tienen una composición intermedia entre el

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Ca4(PO4)2X2 y el Ca5(PO4)3X, donde X= F, Cl, OH, 1/2CO3 [fluoro, cloro, hidroxo, carbonatoapatitos).El fósforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los animales. Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio Ca3(PO4)2.As y Sb aparecen más dispersos, acompañan a otros sulfuros (piritas de arsénico: FeAsS,Sb2S3, Bi2S3 etc). El As es un elemento perturbador en la metalurgia del cobre y del plomo ya que su sulfuro, As2S3, se presenta asociado al CuS y PbS. Su separación durante las operaciones mineras genera altas concentraciones de As (Problema en P.N. Doñana, mayo 1998)Abundancia relativa en la corteza (en gr/tn) 

P As Sb Bi1180 5 1 0.2

Obtención del fósforoEl fósforo lo obtuvo por primera vez Henning Brandt en 1669. El método de obtención partía de ingentes cantidades de orines dejados descomponer durante largo tiempo. Después se destilaban, condensándose los vapores en agua. Se obtenía así obteniéndose un producto blando que en la oscuridad irradiaba luz. Este extraño fenómeno causó la lógica sensación allí donde se mostraba. Fue, por tanto, el primer elemento aislado a partir de un material biológico.En 1833 la sociedad occidental descubrió lo fácil que era producir una llama utilizando cerillas de fósforo blanco. Sin embargo cientos de mujeres que trabajaban en las fábricas de cerillas murieron debido a la extrema toxicidad del P blanco.Su nombre deriva de las palabras griegas phos (luz) y phorus (portador); el fósforo es el portador de luz.Actualmente se obtiene, en una escala de millones de toneladas/año, por reducción del fosfato con carbón de coque, en presencia de sílice (SiO2):2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C (1500ºC) P4 + 6 CaSiO3 + 10 COLa reacción puede considerarse como una reacción ácido-base, seguida de una reacción redox.Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 P4O10 + 6 CaSiO3

Reducción: P4O10 + 10 C P4 + 10 COEl CaSiO3 separa como escoria. En las condiciones de reacción, el fósforo se volatiliza (mezcla P4 y P2) y se condensa bajo agua como P4. El proceso consume una cantidad ingente de electricidad.

Equilibrio P4 (800 ºC) P2

La mayor parte del fósforo obtenido se destina a la obtención de ácido fosfórico.Los restantes elementos se obtienen por reducción con H2 o C de los óxidos correspondientes.Diferencias entre el fósforo y el nitrógenoEn este grupo, el del Nitrógeno, coexisten dos elementos no metálicos muy diferentes: el reactivo fósforo P4 frente al inerte N2. La diferencia de reactividad está relacionada con las muy diferentes energías de enlace.

La energía de enlace triple N º N es aproximadamente 6 veces mayor que la del enlace sencillo, mientras que para el fósforo apenas si llega a ser 2.5 veces superior. Esta diferencia es relevante en relación con el número y tipo de compuestos con enlaces P-P que se forman. Por ello, la catenación vuelve a ser más importante para el elemento del tercer período, P, que para el del segundo, N, al igual que ocurría en el grupo 16. Mientras el N no presenta ningún alótropo, el P presenta variosN PForma enlaces pπ-pπ fuertes No forma enlaces pπ-pπNo expande su octeto Sí que expande su octetoEnlace pπ-dπ es raro Forma frecuentemente enlaces pπ-dπ débiles o

moderado

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Alotropía en el fósforoEl fósforo, al igual que ocurre con el S, se presenta en varias formas alotrópicas. Sus propiedades (aspecto e incluso reactividad) varían sustancialmente de unas a otras. Todas ellas contienen enlaces sencillos P–P.a: fusión + sublimación a vacíob: calentamiento >250oCc: calentamiento 220oC bajo Pd: evolución espontáneae: 25ºC P elevadasFósforo blancoEl fósforo blanco fue la sustancia que obtuvo H. Brandt.PropiedadesEs una sustancia molecular, constituida por moléculas de P4 en las que los átomos de P se disponen de forma tetraédrica

Al ser un sólido molecular los puntos de ebullición y fusión (44ºC y 280ºC, respectivamente) son bajos. El sólido tiene elevada presión de vapor y tiene un aspecto como de cera.Es blando y soluble en disolventes no polares (CS2) o poco polares (el rojo y el negro no lo son). Es insoluble en agua. Se almacena bajo ella para prevenir su oxidación (las otras formas son estables en contacto con el aire).Es muy tóxico (dosis letal 0.1 g). Provoca necrosis de la mandíbula y una muerte lenta y dolorosa. No se debe permitir su contacto con la piel.ReactividadEs un sólido metaestable. Pblanco Projo (DH = -17 kJ/mol). Cuando se le expone a radiación UV el P blanco evoluciona lentamente al P rojo.Es la variedad del fósforo más reactiva. Probablemente debido a las tensiones estéricas de la molécula (ángulos P-P-P=60o). Este ángulo es mucho más cerrado de lo que es habitual en un átomo trivalente. Un ángulo tan pequeño significa un peor solapamiento entre los orbitales atómicos, por eso el enlace P–P en el P4 es tan débil.Arde en contacto con el aire a temperaturas por encima de 35ºC, es por esto que se ha utilizado para fabricar ingenios incendiarios. En una atmósfera húmeda, por debajo de 35 ºC, la reacción de oxidación transcurre lentamente y es la causante del fenómeno observado por primera vez por el químico que lo aisló. El óxido se forma en un estado electrónicamente excitado y es cuando los electrones decaen a su estado fundamental cuando se emite luz (fosforescencia).P4 (s) + 5 O2 (g) P4O10 (s)Como ya se ha avanzado, el fósforo blanco se obtiene por reducción de fosfato cálcico con carbón, utilizándose el dióxido de silicio para capturar el Ca en forma de silicato cálcico. La reducción con carbón requiere una elevada temperatura a pesar de que la reacción es exotérmica (DH=-3060 kJ).2 Ca3(PO4)2 (s) + 10 C (s) + 6 SiO2 (s) 1500 ºC P4 (g) + 10 CO (g) + 6 CaSiO3 (l)¿Por qué existe el P4 y no el N4?Argumento termodinámicoA partir de la tabla de energías de enlace podemos calcular las variaciones entálpicas asociadas a los procesos de formación de ambas moléculas que claramente favorecen la formación del P4 frente a la del N4.2P2(g) P4(g) DHo= -220 kJ mol-1

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2N2(g) N4(g) DHo= 930 kJ mol-1

Argumento EstéricoLas tensiones estéricas, ya grandes en el P4, aumentarían en el N al ser este más pequeño.Fósforo rojoSi calentamos (270-300ºC) el fósforo blanco en ausencia de aire se obtiene el P rojo. Es una sustancia amorfa, más densa, más dura, con un punto de fusión mucho mayor (600ºC).Es menos tóxica y reactiva que la forma blanca. Puede ser almacenada en presencia de aire sin que reaccione con él.Está formado por redes tridimensionales con cada átomo de fósforo en un entorno piramidal. Debido a ello el fósforo rojo es insoluble y su temperatura de fusión es mayor (600oC) que la del blanco.La densidad del fósforo rojo también es mayor que la del blancoReactividadEs termodinámicamente más estable que el P4 y, por tanto, menos activo desde un punto de vista químico. Arde en contacto con el aire sólo si calentamos a temperaturas aproximadas de 400ºC. No hay peligro de combustión al aire en condiciones normalesCuando se calienta bajo presión (1.2 GPa) se forma una variedad negra (fósforo negro), más densa y aún menos reactiva con estructura tridimensional. Es la forma alotrópica más estable termodinámicamente. Tiene propiedades de semiconductor. Estructuralmente recuerda al grafito.P4 (blanco) (300 ºC) P rojo (200ºC,12000 atm) P negroConcatenación en el fósforo: anillosComo acabamos de reseñar el P tiene una gran apetencia por formar enlaces sencillos. Por tanto origina una mucho más variada familia de compuestos homocatenados que el N y que son estables. Presenta estructuras cíclicas como las siguientes:

Algunos compuestos cíclicos del fósforo La tendencia a la formación de cadenas disminuye progresivamente conforme bajamos en el grupo debido a que la energía del enlace E-E disminuye (mayor radio atómico, peor solapamiento)CerillasLa combustión espontánea del fósforo blanco en aire lo hizo objeto de una gran fascinación en el pasado. Se realizaron notables esfuerzos para fabricar lo que en la actualidad conocemos como cerillas. En la actualidad utilizamos con tal naturalidad las cerillas que es difícil imaginar la vida antes de que se dispusiera de cerillas seguras y baratas.Las actuales cerillas son las que conocemos como fósforos de seguridad. Fueron inventadas en 1855 por J.E. Lundstrom (Suecia). La cabeza de la cerilla contiene esencialmente un agente oxidante como el KClO3 así como sulfuro de antimonio (III) mientras que en la superficie de fricción está compuesta por P (rojo) (mucho más seguro que el blanco inicialmente utilizado), compuestos de S (Sb2S3) y óxido de hierro (III).Raspando la cerilla sobre la cinta que contiene el P rojo, una pequeña cantidad del mismo se transforma en P blanco que se inflama instantáneamente. El calor generado a su vez enciende los compuestos de la cabeza de la cerilla.Existen otras cerillas que pueden ser encendidas en cualquier sitio (cabeza blanca) y que fueron inventadas en 1889. La cabeza contiene el clorato de potasio, el trisulfuro de tetrafósforoP4S3) y óxidos de cinc y hierro. Cualquier fricción puede proporcionar la energía de activación necesaria para iniciar la rápida reacción entre el KClO3 y el P4S3 (oxidante y reductor). La combustión del P4S3 es extraordinariamente exotérmica:P4S3 (s) + 8 O2 (g) P4O10 + 3 SO2 (g): DH = -3616 kJ

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El fósforo ha sido utilizado en una gran variedad de productos incendiarios. Un ejemplo lo constituye el famoso Cóctel Molotov: combinación de P y gasolina, almacenados en una botella.Cuando esta se rompe el fósforo prende la gasolina produciendo un agente incendiario efectivo y barato.Reactividad del fósforo comportamiento redoxA pesar de que P y N son vecinos en la tabla periódica, su comportamiento redox es muy diferente:Mientras que los estados de oxidación altos del N son muy oxidantes en medio ácido, los de fósforo son bastante estables (incluso más estables que los estados de oxidación más bajos)La mayoría de los compuestos de P son reductores (pendientes negativas en el diagrama de Frost)El elemento P4 como tal es inestable frente a estados de oxidación superior e inferior: Por tanto el P4

desproporciona según la reacción:4 P(0) P(-3) + 3 P(1)P4 + 3OH-(ac) + H2O PH3(g) + 3H2PO2-(ac)Algunas reacciones comunes para los elementos del grupo 15HidrógenoN2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)P4 (g) + 6 H2 (g) 4 PH3 (g)Oxígeno N2 (g) + x O2 (g) 2 NOx (g)P4 (g) + x O2 (g) 2 P4O2x (g); x=3, 54 As (s) + 3 O2 (g) 2 As4O6 (s)4 E (s) + 3 O2 (g) 2 E4O3 (s); E=Sb, Bi)Agua No hay reacciónHalógenos3 E(s) + 3 X2 (s, l, g) 2 EX3 (s, l); E=P, As, Sb, Bi3 E(s) + 5 X2 (s, l, g) 2 EX5 (s, l); E=P, As, SbEstado oxidación (+5) (+3) (+1) (0) (-3)M. ÁcidopH = 0

H3PO4 -0.276 H3PO3 -0.499 H3PO2 -0.508 P -0.063 PH3

M. Básico pH = 14

PO4-3 -1.12 HPO3

-2 -1.57 H2PO2- -2.05 P -0.89 PH3

Compuestos del fósforo con hidrógenoCompuestos del fósforoEl fósforo forma una gran cantidad de compuestos binarios con casi todos los elementos (excepto gases nobles, Bi y Sb), la mayor parte de las veces por reacción directa. Como el boro y el silicio, puede formar muchos compuestos de diferente estequiometria con un mismo elemento.Por ejemplo, se conocen al menos 8 fosfuros de níquel.Compuestos del fósforo con hidrógenoEl fósforo forma una serie de hidruros de fórmula general PnHn+2 de los cuales sólo la fosfina PH3 es estable.FosfinaLa diferencia entre el N y P se refleja en las propiedades de sus hidruros más sencillos: el amoníaco y la fosfina. Todos estamos familiarizados con el amoníaco y reconocemos su característico olor picante, el de la fosfina recuerda al del pescado podrido. La fosfina es un gas extremadamente venenoso.Los dos hidruros, NH3 y PH3, mantienen una cierta analogía estructural (el ángulo H–E-H es menor en la fosfina) pero difieren en cuanto a sus propiedades. El enlace P–H es apolar debido a que P y H

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tienen la misma electronegatividad. A pesar que el amoníaco presenta unos enlaces de hidrógeno bastante débiles ayudan a que sea 2500 veces más soluble en agua que la fosfina.

FosfinaEsa misma apolaridad del enlace, reflejada en un momento dipolar mucho menor, justifica que, a pesar de su mayor masa molecular, la fosfina sea más volátil que el amoníaco. La fosfina líquida se autoioniza menos que el amoníaco y tiene menor tendencia a protonarse. Tampoco presenta la tendencia del amoníaco a reaccionar como un aceptor ni dador de protones.Si se acerca una llama, la fosfina se quema en el aire para dar ácido ortofosfórico:PH3 (g) + 2 O2 (g) H3PO4 (l)

PH3 NH3

Energía media enlace E-H (kJ·mol-1) 322 391Ángulo de enlace H–E–H 93.7 106.6Punto de fusión -87.7 -33.35Afinidad protónica en gas (kJ·mol-1) 770 866Propiedades Base de Brönsted muy débil.

A pesar de ello puede reaccionar con ácidos fuertes para dar sales de fosfonio (PH4+)

Base de Brönsted débil

No forma enlaces de hidrógeno

Sí que forman enlaces de hidrógeno

Obtención de PH3

Se prepara convenientemente de diferentes formas:Hidrólisis del fosfuro cálcicoCa3P2 + 6 H2O 2 PH3 + 3 Ca(OH)2

Reducción con hidrurosPCl3 + 3 LiH PH3 + 3 LiClHidrólisis alcalina de P4

P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2

En la síntesis se puede producir trazas de P2H4, análogo a la hidracina. Es un compuesto muy inestable y reactivo en cuya presencia la fosfina se incendia a temperatura ambiente.PH3 + 2 O2 H3PO4

La arsina, AsH3, es mucho menos estable que la fosfina (se descompone rápidamente por el calor para dar As metal) y ya no tiene carácter de base.Sales de fosfonioSe pueden obtener diferentes haluros de fosfonio PH4

+X- pero sólo el de yodo es estable por encima de 0ºC.Compuestos del fósforo con halógenosSegún vimos salvo el fluoruro, NF3, los restantes halogenuros de nitrógeno tienen poca importancia debido a su inestabilidad. Sin embargo la química de los halogenuros de fósforo es mucho más relevante por ser éstos productos de partida para una gran cantidad de compuestos.Los halogenuros de P más importantes son PX3 (P(III)) y PX5 (P(V)). Son compuestos covalentes con enlaces poco polares (la diferencia de electronegatividad entre P y X es escasa).

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También se conocen los compuestos P2X4 y por supuesto los haluros mixtos, aunque son de menos importancia.Haluros de P(V)En estado vapor los pentahaluros PF5, PCl5, AsF5, SbCl5 poseen estructura de bipirámide trigonal.

     PF5 tiene una estructura molecular de bipirámide trigonal. Se ha determinado que la distancia P-F para los F axiales es de 1.58Å y para los F ecuatoriales 1.53Å. Sin embargo la molécula es fluxional, no rígida, y como resultado los cinco átomos de P se hacen equivalentes (no discernibles por técnicas como RMN).Es una sustancia gaseosa, reactiva y que se hidroliza inmediatamente en agua. Es un ácido de Lewis fuerte y tiene una gran tendencia a aceptar otro F- para formar la especie PF6

-.PCl5 es un compuesto molecular en fase gas, con la misma estructura que PF5, pero en sólido (de color blanco) la estructura está a medio camino entre iónica y covalente con presencia de dos entidades iónicas complejas, una con estructura octaédrica y otra con estructura tetraédrica: [PCl6]-[PCl4]+.En disolución la estructura puede ser iónica o molecular dependiendo del disolvente.Se obtiene por reacción directa de cloro con el fósforo: P4 (s) + 10 Cl2 (g) 4 PCl5.Se descompone si se le calienta según: PCl5 PCl3 + Cl2

o por el agua en una reacción en dos etapas:PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl (R. Rápida)POCl3 + 3 H2O OP(OH)3 (ácido fosfórico) + 3HCl (R. Lenta)R. total: PCl5 (s) + 4 H2O (l) H3PO4 (ac) + 5 H+(ac) + 5 Cl- (ac)El pentacloruro de P se obtiene a escala industrial (20.000-30.000 tn/año). Constituye la materia prima para la obtención de multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos de fósforo.Los pentacloruros de As y Sb se hidrolizan según una reacción análoga para dar:AsCl5 + 4 H2O H3AsO4 + 5H+

+ 5Cl-

SbCl5 + 4 H2O H3SbO4 + 5H+ + 5Cl-

El resto de los pentahaluros de fósforo, como el PBr5 también se ioniza pero originando especies con índice de coordinación más bajo [PBr4]-Br+. Este hecho puede interpretarse debido a la mayor dificultad para alojar cinco o seis átomos de bromo o iodo alrededor del átomo de fósforo, por el gran tamaño del halógeno.Haluros de P(III)En estado gaseoso todos ellos están constituidos por moléculas con estructura de pirámide trigonal: puede considerarse el empleo de orbitales híbridos sp3 no equivalentes. Conforme el halógeno aumenta de tamaño, también lo hace el ángulo (mayor separación significa menor repulsión). Sin embargo este argumento, por sí sólo, no justifica la tendencia a abrir el ángulo puesto que también aumenta la distancia de enlace P-X contrarrestando el efecto del aumento del radio de van der Waals. El argumento adicional lo debemos buscar en el descenso de electronegatividad. El F atrae sobre sí el par de electrones de enlace permitiendo al p.s. expandirse con mayor facilidad cerrando el ángulo de enlace.Ángulos de enlace

PX3 ECl3

F-P-F 97.8º Cl-P-Cl 100.3º

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Cl-P-Cl 100.3º Cl-As-Cl 98.7ºBr-P-Br 101º Cl-Sb-Cl 99.5ºI-P-I 102º

ObtenciónLos trihaluros se obtienen por reacciones de síntesis directa, salvo el PF3 que se obtiene por intercambio de halógeno. Al ser el F2 tan oxidante la reacción directa conduce al PF5.PCl3(l) + AsF3 (l) PF3 (g) + AsCl3 (l)La fuerza impulsora de esta reacción es la mayor fuerza del enlace fósforo-flúor en comparación con las otras energías de enlace (P–F: 490 kJ/mol; As–F: 406; P–Cl: 326; As–Cl: 322).ReactividadPF3 y NF3 difieren a la hora de formar compuestos de coordinación. Así, mientras el NF3 carece de capacidad para actuar como ligando, el PF3 forma complejos como el Ni(PF3)4 o Cr(PF3)6 y otros. Al igual que el CO, el PF3 es un débil dador s y aceptor p, posibilitado por la existencia de orbitales d, no ocupados.El más importante comercialmente de los trihaluros es el PCl3. Se utiliza para preparar una amplia variedad de productos que incluyen jabones, detergentes plásticos e insecticidas. Es un líquido incoloro (P.f. 76ºC) que se presenta en todas las fases como un compuesto covalente.Se obtiene haciendo pasar una corriente de cloro gaseoso seco sobre fósforo blanco o rojo.Si se tiene un exceso de cloro puede formarse el pentacloruro. Se pueden observar varios tipos de reacciones en tricloruro de fósforo.PCl3 + H2O PO3H3

PCl3 + ROH P(OR)3

PCl3 + R2NH P(NR2)3

PCl3 + RMgBr PR3+ Ni(CO)4 Ni(CO)3PR3

PCl3 + AsF3 PF3

PCl3 + IH PI3

PCl3 + O2 OPCl3

PCl3 + S8 SPCl3

PCl3 + Cl2 PCl5

Reacción de oxidación con el oxígeno atmosféricoA temperatura ambiente para dar el oxohaluro POX3. La velocidad de reacción es lenta en el aire. Los pentahaluros no pueden oxidarse de igual manera puesto que ya están en su estado de oxidación máximo.2 PCl3 (l) + O2 (g) 2 POCl3 (l) (oxicloruro de fósforo)De cualquier manera, el oxicloruro de fósforo en ambientes húmedos evoluciona hasta el ácido fosforoso, al igual que los cloruros de fósforo:POCl3 (l) + 3 H2O 2 H3PO3 (ac) + 3 HCl (ac)Reacciones de hidrólisis o solvólisis.Como les ocurre a los pentahaluros, los trihaluros se hidrolizan con agua para dar el oxoácido y el halogenuro de hidrógeno correspondientes. En general la hidrólisis de los pentahaluros es más intensa que en los trihaluros.PF3 + 3 H2O H3PO3 (ácido fosforoso) + 3 HFPCl3 + 3 H2O H3PO3 (ácido fosforoso) + 3 HClTratándose de halogenuros covalentes sufren reacciones de hidrólisis y de solvólisis (reacción con otros disolventes próticos). A diferencia del fluoruro, el cloruro se hidroliza con rapidez. La hidrólisis es muy escasa para PF3 debido a la robustez del enlace P-F.El ataque nucleofílico se da sobre el P, ya que este posee orbitales d vacíos.La hidrólisis del NCl3 da lugar a otros productos de reacción, justamente debido a que el ataque nucleofílico esta vez se da sobre los átomos de Cl, que sí que poseen orbitales d)

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NCl3 + 3 H2O NH3 + 3 HClOReacciones de intercambio de halógeno.Los trihaluros pueden intercambiar el halógeno por el grupo alquilo o arilo, dando lugar a las alquil o aril fosfinas cuando reacciona con los organomagnesianos. Estas fosfinas pueden actuar como bases de Lewis en compuestos de coordinación. Son bases blandas con un enlace sinérgico s y p. El P cede un par de electrones al metal utilizando un orbital s y el metal retrodona densidad electrónica a un orbital p vacío del P. Las fosfinas se combinan preferentemente con ácidos blandos, metales en estados de oxidación bajos (<4).Óxidos, sulfuros y oxosulfuros de fósforoEl fósforo forma un gran número de óxidos, sulfuros y oxosulfuros. Sus estructuras, en estado gaseoso, derivan del mismo modelo estructural basado en el tetraedro de P4:

Seleccionemos arbitrariamente uno de los P como en la posición apical (p); los tres restantes los denominamos P basales. Entre los 3 fósforos basales hay 3 posiciones que denominamos Bb; entre los fósforos basales y el apical hay 3 posiciones, Bp; finalmente hay 4 posiciones terminales T asociadas a cada uno de los cuatro fósforos. Pues bien, O y S pueden ocupar cualquiera de estas posiciones Bb, Bp o T formando los óxidos sulfuros o incluso compuestos mixtos de diferente estequiometría.Compuesto ocupación de posiciones

T Bb BpO S O S O S

P4O10 4 - 3 - 3 -P4O6 1 - 3 - 3 -P4O7 1 - 3 - 3 -P4S3 - - - - - 3P4O4S6 4 - - 3 - 3P4O6S4 - 4 3 - 3 -P4S6 - 1 2 - - 3

Óxidos de fósforoProbablemente los compuestos más representativos de fósforo son aquellos en los que el elemento está combinado de alguna manera con el oxígeno. Los óxidos más importantes son el P4O6 (P(III)) y P4O10 (P(V)), aunque se conoce la serie P4On (6<=n<=10). Todos ellos reaccionan ávidamente con el agua formando oxoácidos.Tanto el P4O6 como el P4O10 son sólidos blancos que se forman por reacción directa con oxígeno dependiendo de las condiciones de reacción. P4 + 3 O2 P4O6

P4 + 5 O2 (exceso) P4O10

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Los enlaces P-O (como los S-O y los Si-O) sencillos son muy fuertes debido a que están reforzados por retrodonación dp-pp. Por ello para el P es energéticamente más favorable formar dos enlaces sencillos P-O que uno doble P=O. Los enlaces P-O terminales tienen carácter de doble enlace.Contribuciones σ y π a dobles enlaces (kJmol-1)

B-O C-O N-O536/? 335/380 190/370

Si-O P-O S-O420/170 335/150 275/250

P4O10: Su propiedad más importante y la que le confiere su uso principal es su gran afinidad por el agua (reacciona violentamente con el agua líquida). Es uno de los más poderosos deshidratantes conocidos. El resultado de esta reacción es el ácido ortofosfórico (ácido triprótico débil): H3PO4.P4O10 (s) + 6 H2O (g) H3PO4

P4O6: en estado sólido se desconoce su estructura. Es soluble en disolventes tipo benceno o CS2. Es el anhídrido del ácido fosforoso: H3PO3 (ácido diprótico débil)Los óxidos del grupo 15 constituyen un ejemplo claro de dos aspectos que tambien se manifiestan en otros grupos de la Tabla Periódica:La estabilidad de los estados de oxidación superiores decrece a medida que aumenta el número atómicoDado un cierto estado de oxidación, el carácter metálico de los elementos y consecuentemente el carácter básico de los óxidos, se hace cada vez mayor a medida que aumenta el número atómico. Los óxidos de P(III) y As(III) son ácidos, el de Sb(III) es anfótero y el de Bi(III) es definidamente básico.SulfurosSe conocen sulfuros de P de composición P4Sn (n=3, 4, 5, 7, 9, 10). Todos ellos son sólidos y amarillos.

Como hemos dicho sus estructuras moleculares son el resultado de la inserción de átomos de S en los tetraedros P4. El P4S10 es isoestructural con el óxido y reacciona con el agua de forma semejante.`P4S10 + 16 H2O 4 H3PO4 + 10 H2SEl P4S3 se utiliza en la fabricación de cerillas. Formulación: KClO3 (20%), P4S3 (9%), Vidrio molido (14%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), adhesivos (10%).

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P4S3 (s) + 8 O2 (s) P4O10 (s) + 3 SO2 (s) ΔH=-3616 kJLos sulfuros de P se utilizan para la síntesis de los compuestos organofosforados, utilizados como pesticidas y en la fabricación de gases para la guerra química (gas Sarin, entre otros).Oxoácidos y oxosales de fósforoLos oxoácidos de fósforo son de gran importancia industrial y biológica.Son muy numerosos (sólo el silicio presenta mayor número de combinaciones de este tipo). Todos ellos contienen el átomo de P tetracoordinado. En los ácidos de P(V), las cuatro posiciones están ocupadas por oxígenos, mientras que encontramos enlaces P–H y P–P en los oxoácidos y oxosales de P(I) y (III).Los principios estructurales que los rigen son sencillos:Todos los átomos de P son están tetraédricamente coordinados (hibridación sp3). Formación de enlaces s. Se forman enlaces dobles entre el P y los oxígenos terminales (enlace P=O).Todos los átomos de P tienen uno o más grupos P-OH. Estos protones son ionizables.Algunas especies tienen uno o más enlaces P-H. Estos hidrógenos no son ionizables.La catenación se produce mediante puentes de oxígeno P-O-P y menos frecuentemente de modo directo P-P. El enlace P-O sencillo es un enlace fuerte y se le considera como la reserva energética primaria de los sistemas biológicos.Los peroxocompuestos pueden tener grupos P-O-O-H o bien grupos P-O-O-P. Podemos dividir los oxoácidos en dos grupos: los simples formados por tetraedros aislados de P enlazado a O u OH y los condensados: formados por más de un tetraedro de P unidos entre sí por puentes P–O–P o por enlaces directos P–P.Oxoácidos sencillosFormados por tetraedros aislados de fósforo enlazado a átomos de -O o grupos -OH. Los más importantes y sus correspondientes aniones se resumen en la tabla siguientes:Ortofosfórico (Fosfórico)

ácido triprótico débil

H3PO4 Fosfato; P(V)

PO43- Fosfato

(ortofosfato) K1 =7.10-3

K2 =6.10-8

K3 =4.10-

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Fosforosoácido diprótico débil

(OH)2[HPO]

Fosfito; P(III)

HPO3

2-Fosfito K1 =8.10-3

K2 =2.10- 7

Hipofosforoso ácido monoprótico débil

(OH)[H2PO]

Hipofosfito; P(I)

H2PO2-

HipofosfitoK1

=8.5.10-2

El ácido más importante es el ortofosfórico:

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ácido ortofosfórico ión monohidrogenofosfato

ión dihidrogenofosfato ión fosfato

Ácido fosforoso (diprótico)Ácido ortofosfóricoEl ácido ortofosfórico, o simplemente fosfórico, es un compuesto sólido (P.f.= 42ºC). Se comercializa en disoluciones al 86% en agua.Es uno de los compuestos más importantes de P. Sus sales, los fosfatos, son las especies más estables de P y es la forma en la que habitualmente se presenta en la naturaleza.ObtenciónSe obtiene a partir del fosfato cálcico, por tratamiento con ácido sulfúrico:Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3 CaSO4

Debido a las impurezas del mineral, el fosfórico obtenido es bastante impuro. El sulfato cálcico generado puede constituir un problema ya que su producción excede el consumo y terminan generándose inmensos depósitos del mismo.Método alternativo para obtenerlo con una mayor pureza:

P4 P4O10 H3PO4

P4 + O2 P4O10

P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4

CaracterísticasEl ácido puro es un sólido cristalino. Es muy estable y no manifiesta propiedades oxidantes.Es fuertemente higroscópico y muy soluble en agua (se disuelve en agua sin gran desprendimiento de calor). Las fuertes interacciones por puente de hidrógeno dan a sus disoluciones un aspecto siruposo (aceitoso).Cuando se calienta sufre una parcial deshidratación formando el ácido difosfórico (o pirofosfórico).

2 H3PO4 H2O + H4P2O7

la condensación puede continuar dando otros grados de condensación

H3PO4 + H4P2O7 H2O + 2 H5P3O10

El H3PO4 recientemente fundido presenta una conductividad iónica apreciable, lo que se atribuye a fenómenos de autoprotonación tales como los siguientes

2 H3PO4 H4PO4+ + H2PO4-

La especie aniónica contribuye al transporte de carga por intercambio de protones con las moléculas neutras H3PO4.En disolución acuosa el H3PO4 se comporta como un ácido moderadamente fuerte en la disociación del primer protón. Las siguientes constantes son menores.

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- pK1=2.15

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H2PO4- + H2O H3O+ + HPO4

2- pK2=7.20

HPO42- + H2O H3O+ + PO4

3- pK3=12.3

En la valoración con una base, las dos primeras inflexiones son a pH 4.5 (naranja de metilo) y 9.5 (fenolftaleina). La tercera inflexión no se puede detectar ya que ocurre a pH muy alto. Usos del ácido fosfóricoLa mayor parte del ácido fosfórico (85%) se destina a la fabricación de fertilizantes. El fósforo, junto con el nitrógeno y el potasio, son elementos esenciales para las plantas.Sustituyente del ácido cítrico o tartárico en bebidas del tipo limonada.Aditivo en bebidas embotelladas en contenedores metálicos (los iones metálicos forman los inertes fosfatos previniendo un eventual envenenamiento por metales).Eliminación de la herrumbre de metales: 2 H3PO4 (ac) + Fe2O3 (s) 2 FePO4 (s) + 3 H2O (l).OrtofosfatosExisten tres series de sales derivadas del ácido ortofosfórico que, en el caso de cationesMonopositivos, tienen la fórmula:MIH2PO4: dihidrogenofosfatoMI2HPO4: hidrogenofosfatoMI3PO4: ortofosfatoEl ión tetraédrico ortofosfato, como el silicato, puede formar cadenas y redes originando los denominados fosfatos condensados.Existen fosfatos de la mayoría de los iones metálicos y no metálicos. Algunos de ellos son de gran importancia ya sean hidratados o deshidratados: los amónicos como fertilizantes, los alcalinos como mezclas tampón.Cuando se utilizan debemos ser conscientes de sus propiedades ácido-base porque la hidrólisis de sus aniones puede alterar el pH de la disolución.

PO4-3 > HPO4

-2 > H2PO4-

Kb 2.2 10-2 1.6 10-7 1.4 10-12

pH básico ácido ÁcidoFertilizantesTratando la fosforita con H2SO4 se obtienen el superfosfato (mezcla de yeso (50%) y las sales cálcicas solubles de HPO4

-2 (32%) y H2PO4

- (3%)):

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + CaHPO4

insoluble solubleSi en lugar de ácido sulfúrico, se trata con H3PO4 un fosfato bruto que contenga mucho CaCO3 (lo cual es muy habitual), se obtiene el superfosfato triple (evitamos la formación del sulfato cálcico inerte):Ca3(PO4)2 + CaCO3 + 6 H3PO4 4 Ca(H2PO4)2 + CO2 + H2OSi se utiliza HNO3, se neutraliza luego el exceso con NH3 y se añade KCl, se obtiene el NITROPHOSKA, un abono mezcla de Ca(H2PO4)2, NH4NO3 y KCl muy completo pues contiene los tres elementos esenciales para las plantas: N, K y P.El uso masivo de fertilizantes fosfatados y también de detergentes que contienen fosfatos trae consigo el problema de la EUTROFIZACIÓN. Es necesario eliminarlos de las aguas residuales.Una forma de hacerlo es tratarlas con hidróxido cálcico:5 Ca(OH)2 + 3 HPO4

-2 Ca5(PO4)3(OH) (insoluble) + 6 OH- + 3 H2OÁcido fosforosoSegún la nomenclatura IUPAC se nombra como ácido fosfónico y sus sales como fosfonatos. Como el fosfórico es un sólido blanco (P.f.=70.1 ºC). Es un ácido débil diprótico.Se obtiene por hidrolisis de PCl3 o P4O6.PCl3 + 2 H2O 3 HCl + HPO(OH)2

P4O6 + 6 H2O 4 HPO(OH)2

Es un reductor especialmente fuerte en medio básico.

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PO43- + 2 H2O + 2 e- 3 OH- + HPO3

2- Eo = -1.1VH3PO4 + 2 H+ + 2 e- H2O + HPO(OH)2 Eo = -0.28VÁcido hipofosforosoEs un ácido monobásico, fuertemente reductor. Su anión, H2PO2-, puede obtenerse cuando el fósforo blanco reacciona con una disolución de una base en caliente: P4 (s) + 4 OH- + 4 H2O 4 H2PO2

- (ac) + 2 H2 (g)Oxoácidos condensados sencillosUna de las características generales de los ácidos fosfórico y fosforoso es su tendencia a sufrir reacciones de condensación cuando se calientan. Una reacción de condensación es aquella en la que dos o más moléculas se combinan para formar una molécula más grande eliminando una molécula pequeña. Cuando la molécula eliminada es H2O se denominan también reacciones de deshidratación. Por deshidratación del ácido ortofosfórico podemos obtener el ácido pirofosfórico y ulteriormente el hipofosfórico:

Hipofosfórico P(V) (OH2)OP-PO(OH2) Hipofosfato: P2O64-

Difosfórico oPirofosfórico P(V)

(OH2)P-O-P(OH2) Difosfato o Pirofosfato:

P2O74-

Por oxidación del fósforo rojo en medio básico se puede obtener la sal sódica del ácido hipofosfórico; si acidificacmos se puede aislar la forma ácida. Por condensación (deshidratación) del ácido ortofosforoso (o fosforoso o mejor fosfónico) podemos obtener el ácido pirofosforoso:

Hipofosforoso P(III)

(OH)[H2OP] Hipofosfito [H2OP]-

Pirofosforoso P(III)

(OH)[HOP]-O-[PHO](OH)

Pirofosfito [P2O3H2]-2

Los prefijos que usualmente se utilizan para denominar a estos compuestos son:Prefijo hipo: se refiere a un menor contenido en oxígeno que el ácido original.Prefijo piro: dímero formado por la pérdida de una molécula de H2O.Prefijo meta: entidad formada por la pérdida de al menos 2 moléculas de H2O.Fosfatos condensadosLa deshidratación térmica de las sales de fosfatos que contienen los grupos P-OH constituye un método general de producción de polifosfatos. En estas entidades debemos tener más de un enlace P-O-P.En general los polifosfatos consisten en una secuencia de tetraedros de fosfato PO4

-3 unidos por sus vértices mediante puentes P-O-P y que estructuralmente recuerdan a los silicatos.Las unidades básicas para la construcción de los fosfatos condensados se muestran a continuación.

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Estas unidades pueden asociarse para dar:Metafosfatos: agrupaciones de unidades de tipo II formando anillos (cadenas cerradas).Ejemplo Na3P3O9 (trimetafosfato de sodio).Polifosfatos: agrupaciones del tipo I y II (terminal e intermedia) para formar cadenas abiertas.Los que poseen un número de átomos entre 2 y 10 pueden aislarse por cromatrografía.Ejemplo Na5P3O10 (trifosfato de sodio). Se pueden obtener altos polímeros n>1000.Ultrafosfatos ramificados: contienen agrupaciones del tipo I, II y III.

+5 H5P3O10 Trifosfórico (TPF)+5 Hn+2PnO3n+1 Polimeta fosfórico+5 (HPO3)3 Ciclo-Trimeta fosfórico

Se han identificado muchos polifosfatos lineales formas estructuras en estado sólido dependen de la naturaleza de los cationes presentes. Esta diversidad estructural se debe esencialmente al número ilimitado de variaciones conformacionales entre las unidades de fosfato: RbPO3, LiPO3, NaPO3,

CuK2(PO3)4.

Mencionar finalmente dos compuestos con presencia del grupo peroxo:+5 H3PO5 Peroxomono fosfórico+5 H4P2O8 Peroxodifosfórico

Los fosfatos tienen multitud de aplicaciones tanto domésticas como industriales:Na3PO4:Agente de saponificación de grasasDecapante de pinturas debido a que en medio acuoso da disoluciones muy básicas. Se utiliza a nivel industrial para limpiar metales.Mezclado con NaClO, se utiliza en máquinas de lavado.Na2HPO4:En alimentación. Fabricación de quesos, emulsionante.Aditivo al jamón, evita pérdida de agua.NaH2PO4:En procesos de fosfatización de metales. Tratamiento anticorrosión previo a la pintura.Ca(H2PO4)2:Se utiliza como levadura artificial en panadería (mezclado con NaHCO3). Se aprovechan sus propiedades ácidas. En agua, los iones dihidrógeno fosfato ceden protones al bicarbonato. La reacción produce CO2 que al desprenderse y quedar ocluido en la masa, la hace más ligera:H2PO4

- + HCO3

- CO2 + HPO4

-2 + H2O

Ca(H2PO4)2 + 2 NaHCO3 2 CO2 + Na2Ca(HPO4)2

Na2H2P2O7: También se utiliza como acidulante para la preparación de la masa del pan. Su ventaja respecto del anterior es que no reacciona con el bicarbonato a menos que se caliente. Eso permite preparar grandes cantidades de masa y almacenarlas sin que se inicie el crecimiento de la misma de forma prematura.CaHPO4:Se utiliza como abrasivo en pastas de dientes.Ca2P2O7:

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Se añade en pastas de dientes con flúor. El difosfato es el más inerte de los fosfatos. Se utiliza como abrasivo puesto que no interfiere con los compuestos que contienen flúor.Na5P3O10:Se obtiene por calentamiento controlado de una mezcla estequiométrica de los fosfatos monobásico y dibásico:NaH2PO4 + 2Na2HPO4 Na5P3O10 + 2H2OSe ha utilizado en detergentes para ablandar el agua ya que forma complejos solubles con Ca+2, Mg+2

y Fe+3.

Na5P3O10---> P3O105-

+ Na+ NaP3O104-

P3O105-

+ Ca2+ CaP3O10

3-

P3O105-

+ Mg2+ MgP3O10

3-

Evita que se formen espumas insolubles de jabón cuando se lava con aguas duras.Debido a los efectos dañinos de los fosfatos en las aguas residuales al estimular el crecimiento indeseable de las algas, el uso del tripolifosfato ha disminuido radicalmente.Este trifosfato se utiliza como dispersante en fabricación de cementos y ladrillos.Disminuye la cantidad de agua precisa para hacer las pastas; también en perforaciones petrolíferas para mejorar las propiedades mecánicas de los suelos.Además, los fosfatos tienen un uso intensivo en la industria alimenticia.Fosfatos en los detergentes. EutroficaciónLos fosfatos se han venido utilizando en las formulaciones de detergentes desde los años 30. Su papel es complejar los cationes responsables de la dureza del agua (Ca+2 y Mg+2) formando con ellos complejos solubles. Esto evita que se formen espumas insolubles en el agua y permite que los surfactantes trabajen más eficazmente impidiendo que la suciedad vuelva a depositarse sobre lo lavado. El fosfato más utlizado para ello es el trpolifosfato sódico Na5P3O10.Su excesivo uso puede llevar al problema de la eutrofización.Uno de los sustituyentes de los fosfatos en los detergentes fue el NTA N(CH2CO2)3

-3. Sin embargo se ha demostrado que este compuesto es cancerígeno y por eso no se utiliza en la actualidad. El descubrimiento de que las zeolitas son eficaces intercabiadores iónicos hace de estos compuestos buenos sustitutos de los fosfatos allí donde la legislación prohíbe su uso. Sin embargo las zeolitas tienen también inconvenites:Su coste mucho mayor que los fosfatosSon materiales sólidos insolubles. Se utilizan en suspensión. Necesitan de otros compuestos que faciliten la dispersión de las zeolitas, para controlar el pH y para prevenir la redeposición de la suciedad. Para ello se añaden ácidos carboxílicos de cadena larga.No está claro que el uso de las zeolitas tenga un menor impacto ambiental que los fosfatos.La actividad minera (extracción de Al) y las operaciones necesarias para su obtención globalmente consideradas hacen que su impacto ambiental sea semejante. Además es relativamente fácil eliminar los fosfatos del agua mientras que es difícil la recuperación de zeolitas de las aguas residuales.AmoníacoDureza del aguaLa dureza del agua se reconoció originalmente por la capacidad que tiene el agua para precipitar el jabón, esto es, las aguas requieren de grandes cantidades de jabón para producir espuma. Otra característica de suma importancia en la industria, reconocida posteriormente, es la producción de incrustaciones en los tubos de agua caliente, calentadores, boilers y algunas otras unidades en las que la temperatura del agua es alta.La capacidad de consumo de jabón es de importancia desde el punto de vista económico y por la dificultad de obtener condiciones apropiadas para una limpieza óptima. Sin embargo, con los detergentes sintéticos este problema ha disminuido, por lo que, la demanda del público de aguas suavizadas en las plantas de tratamiento municipal también ha disminuido y la tendencia es hacia

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instalaciones de ablandamiento privadas e industriales excepto en aquellos lugares en los que la dureza es sumamente alta.El problema de las incrustaciones no ha disminuido y es de consideración muy importante, principalmente en la industria, porque las incrustaciones pueden obstruir las tuberías a tal grado que se produzcan explosiones o que se inutilicen las unidades de los procesos industriales, resultando más económico darle a las aguas un tratamiento de ablandamiento, que sustituir tuberías, equipo, etc.La dureza en el agua es causada principalmente por la presencia de iones de calcio y magnesio. Algunos otros cationes divalentes también contribuyen a la dureza como son, estroncio, hierro y manganeso, pero en menor grado ya que generalmente están contenidos en pequeñas cantidades.La dureza la adquiere el agua a su paso a través de las formaciones de roca que contienen los elementos que la producen. El poder solvente lo adquiere el agua, debido a las condiciones ácidas que se desarrollan a su paso por la capa de suelo, donde la acción de las bacterias genera CO2, el cual existe en equilibrio con el ácido carbónico. En estas condiciones de pH bajo el agua ataca las rocas, particularmente a la calcita (CaCO3), entrando los compuestos en solución.Según el grado de dureza las aguas se clasifican de la siguiente forma:0 – 75 mg/1 CaCO3 agua blanda75 – 150 mg/1 CaCO3 agua semi-dura150 – 300 mg/1 CaCO3 agua duramás de 300 mg/1 CaCO3 agua muy duraCuando la dureza es numéricamente mayor que la suma de las alcalinidades de carbonatos y bicarbonatos, la cantidad de dureza que es su equivalente a esta suma se le llama dureza carbonatada, también llamada temporal, ya que al elevarse la temperatura del agua hasta el punto de ebullición, el calcio y el magnesio se precipitan en forma de carbonato de calcio e hidróxido de magnesio respectivamente.La cantidad de dureza en exceso de la carbonatada se le llama dureza de no carbonatos y se distingue como permanente, es decir, no puede eliminarse por agitación térmica, sino que son necesarios procesos químicos para eliminarla del agua. Entre estos procesos se pueden mencionar el ablandamiento con cal, cal-soda e intercambiadores iónicos como ciertas resinas.Las aguas duras no causan problemas al cuerpo humano y son tan satisfactorias como las aguas blandas sin embargo, la aceptación del público es variable de un lugar a otro, y su sensibilidad depende del grado de dureza al que las personas estén acostumbradas. Muchos consumidores ponen objeción cuando la dureza del agua excede de 150 mg/1 CaCO3.

Ablandamiento del aguaMétodo de cal – sodaEl proceso de ablandamiento con cal – soda (Ca(OH)2 – Na2CO3) precipita la dureza del agua. En este proceso se llevan a cabo las siguientes reacciones, las cuales se deben de tener en consideración para estimar las cantidades de cal y soda necesarias para el ablandamiento.CO2 + Ca(OH) 2 → CaCO3 + H2O Ca (HCO3)2 + Ca (OH) 2 → 2CaCO 3 + 2H2O Mg (HCO3)2 + Ca (OH) 2 → CaCO 3 + MgCO3 + 2H2O MgCO3 + Ca(OH) 2 → Mg(OH) 2 + CaCO3 2NaHCO3 + Ca(OH) 2 → CaCO 3 + Na2CO3 + 2H2O MgSO4 + Ca(OH) 2 → Mg (OH) 2 + CaSO4 CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3 + Na2SO4 Método de intercambio iónicoEste método es una aplicación de un viejo proceso que desde hace años se ha usado para suavizar el agua doméstica. El sistema funciona mediante el intercambio de iones de una solución con los iones de carga similar de una resina. Cuando se utiliza el intercambio iónico para recuperar plata el complejo de tiosulfato de plata, de carga negativa, que se encuentra en el agua de lavado o en una

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mezcla de aguas de lavado residuales, se intercambia con el anión de la resina. A esto se le llama paso de agotamiento, y se realiza haciendo fluir la solución a través de una columna que contiene la resina.Se utilizan tres sistemas comunes de intercambio iónico : el intercambio iónico convencional, la precipitación in situ y el circuito electrolítico de intercambio iónico (combinación de los dos primeros métodos).Intercambio iónico convencionalLa unidad de intercambio iónico colecta la plata del blanqueador-fijador. Después se relava con tiosulfato de amonio [(NH4) 2S2O3)] y, luego se desplata electrolíticamente. El efluente que sale de la unidad de desplatado se usa entonces para la siguiente etapa de relavado.Intercambio iónico con precipitación in situSe utiliza ácido sulfúrico diluido para que la plata se precipite en los trozos de resina como sulfuro de plata, en vez de extraerla con un regenerador. La resina puede usarse en muchos ciclos sin que pierda su capacidad de recuperar plata. Cuando finalmente la pierde (al cabo de seis meses a un año), o cuando la plata es insuficiente para que la recuperación sea costeable, la resina se envía a un refinador de plata, que la incinera para extraer el metal.Sistema electrolítico e intercambio iónico combinadosEste método usa un sistema electrolítico para la recuperación primaria, y un sistema de intercambio iónico con precipitación in situ para desplatar aún más el efluente. 

Nombre Porcentaje H2SO4 Densidad Específica a 15.6 C

Ácido de bateríaÁcido 50 Be

33.5 1.250

Ácido de fertilizanteÁcido 60 Be

62.2 1.526

Ácido de torreÁcido 66 Be

77.67 1.706

Aceite de vitrioloÁcido concentrado

93.19 1.835

Ácido 95% 95 1.841

Ácido 98% 98 1.844

H2SO4 Monohidrato 100 1.835

Oleum o fumante 20%Ácido 104.5%

104.5-20% SO3 Libre 1.927

Oleum o fumante 40%Ácido 109%

109.0-40% SO3 Libre 1.965

Oleum 65% 114.6-65% SO3 Libre 1.990

 Contenedores y Regulaciones.Camiones tanques, barriles, tanques, botellas. El ácido sulfúrico es intensamente corrosivo y ataca prácticamente todos los metales, las construcciones que lo contengan deben ser cuidadosamente elegidas. El vidrio es utilizado para todas las concentraciones. Metales semejantes como hierro y acero pueden ser usados para altas concentraciones de ácido (más de 65 Be).