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23-10-2012
1
Arenos e Aromaticidade
1
Arenos e Aromaticidade
5. ARENOS E AROMATICIDADE
5.1. Estrutura e nomenclatura do benzeno e derivados
5.2. Propriedades físicas
5.3. Estabilidade do benzeno: energia de ressonância
5.4. Regra de Hückel. Anulenos. Iões aromáticos. Compostos aromáticos policíclicos e heterocíclicos
5.5. Reacções de substituição aromática electrofílica no benzeno. Mecanismo
5.6. Efeito dos substituintes na orientação e reactividade
5.7. Reacções da cadeia lateral de alquilbenzenos
2
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2
Benzeno
3
Imatinib (Gleevec®) Bortezomib (Velcade®) Diazepam (Valium®)( ) ( ) p ( )
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3
Niverapine (Viramune®) Trimethoprim (Tripim®) Omeprazole (Prilosec®)p ( ) p ( p ) p ( )
5
5.1 Nomenclatura
Benzenos monosubstituídos
Prefixo correspondente seguido de benzenop g
F NO2
CCH3
CH3 CH3
Fluorbenzeno Nitrobenzeno (1,1-Dimetiletil)benzeno
tert-Butilbenzeno
6
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4
5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstituídos
Numeração (IUPAC) ou indicação das posições (orto,meta e para)
RIpso
Orto (o-)
Meta (m-)
126
p )
Meta (m )
Para (p-)
3
4
5
7
5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstituídos
Prefixos 1,2- (orto, o-)
Cl
Cl
CH3
CH3
Br
NO2
1,2-Diclorobenzeno
o-Diclorobenzeno
1,2-Dimetilbenzeno
o-Dimetilbenzeno
1-Bromo-2-nitrobenzeno
o-bromonitrobenzeno
Os substituintes são colocados pela ordem alfabética8
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5
5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstituídos
Prefixos 1,3- (meta, m-)
Cl
Cl
Br
NO2
1,3-Diclorobenzeno
m-Diclorobenzeno
2
1-Bromo-3-nitrobenzeno
m-Bromonitrobenzeno
9
5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstituídos
Prefixos 1,4- (Para, p-)
Cl
Cl
Cl
NO2
1,4-Diclorobenzeno
p-Diclorobenzeno
2
1-Cloro-4-nitrobenzeno
p-Cloronitrobenzeno
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5.1 Nomenclatura
Benzenos trissubstituídos
A numeração dos átomos de carbono do anel aromáticodeverá dar aos substituíntes o menor conjunto denúmeros
CH3
CH31
26
CH3
CH32
34
NO2
3
4
5
1,2-Dimetil-4-nitrobenzeno
Br15
6
1-Bromo-2,3-Dimetilbenzeno
11
5.1 Nomenclatura
Alguns nomes aceites pela IUPAC
CH3 NH2 OCH3
Tolueno(Metilbenzeno)
Anilina(Benzenamina)
Anisol(Metoxibenzeno)
CH3 CH3
CH3
o-xileno(1,2-Dimetilbenzeno)
m-xileno(1,3-Dimetilbenzeno) p-xileno
(1,4-Dimetilbenzeno)
3
CH3
3
CH3 CH3
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5.1 Nomenclatura
Alguns nomes aceites pela IUPAC
OH
Fenol(Benzenol)
CO2H CHO
Estireno(Vinilbenzeno)
Ácido benzóico(Ácido benzenocarboxílico)
Benzaldeído(Benzenocarbaldeído) 13
5.1 Nomenclatura
R
RPh Grupo FeniloRPh Grupo Fenilo
R
X RAr Grupo Arilo
CH2 R
RBz Grupo Benzilo(Fenilmetilo)
14
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5.2 Propriedades
A molécula de benzeno é planar e simétrica
Todas as ligações C-C são iguais
1,3-Butadieno:
C-C: 1.47 ÅC=C: 1.34 Å
15
Momentos dipolares
5.2 Propriedades
O momento dipolar dum areno é a soma dos vectorescorrespondentes a cada substituíntecorrespondentes a cada substituínte
Cl1.75 D
CH3
Cl1.94 D
Porquê a diferença de entre o clorobenzeno e oclorometano ?
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Momentos dipolares
5.2 Propriedades
Efeito indutivo e efeito de ressonância determinam
Cl
..
Cl + +Cl Cl Cl Cl+
-
+
-
+
-
17
Momentos dipolares
5.2 Propriedades
Cl
total
18
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Momentos dipolares
5.2 Propriedades
O momento dipolar é aditivo
Cl
Cl
1,75 D
1,75 DCl
total = 0
19
Momentos dipolares
5.2 Propriedades
O momento dipolar é aditivo
Cl
Cl
1,75 D
1,75 D
Cl
CH3
1,75 D
0,37 DCl
total = 0
3
total = 2,12 DObs. 2.21 D
20
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Momentos dipolares
5.2 Propriedades
O momento dipolar é aditivo
Cl
Cl
1,75 D
1,75 D
Cl
CH3
1,75 D
0,37 D
Cl
NO2
1,75 D
4,28 DCl
total = 0Obs. 0 D
3
total = 2,12 DObs. 2.21 D
2
total = 2,53 DObs. 2.81 D
O cálculo é válido para substituição em meta masnão em orto 21
5.3 Estabilidade e Reactividade
Entalpia de hidrogenação
Pt+ H2
Pt+ 2H2
H = - 28,6 kcal/mol
H = - 54,9 kcal/mol
e não –57,2 kcal/mol !
H = 2,3 kcal/mol = estabilização por conjugação
22
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5.3 Estabilidade e Reactividade
Entalpia de hidrogenação
H = ?
23
5.3 Estabilidade e Reactividade
Entalpia de hidrogenação
H = 3 x H + 3 x correcção
H = 3 x –28,6 + 3 x 2,3 = -78.9 kcal/mol
H observado para a hidrogenação do benzeno é– 49.3 kcal/mol
H = 29,6 kcal = Energia de ressonância24
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5.3 Estabilidade e Reactividade
Entalpia de hidrogenação
25
5.3 Estabilidade e Reactividade
Reactividade
O benzeno, devido à aromaticidade, não reagecomo os dienos conjugados
Não reageMuito lento
H2, Pd KMnO4
Não reageNão reage
BenzenoH+, H2O Br2, CCl4
26
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5.3 Estabilidade e Reactividade
Orbitais degeneradas(mesma energia)
27
5.3 Estabilidade e Reactividade
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5.4 Regra de Hückel
A deslocalização de electrões (aromaticidade) podeocorrer noutros ciclosocorrer noutros ciclos
29
A deslocalização de electrões (aromaticidade) podeocorrer noutros ciclos
5.4 Regra de Hückel
ocorrer noutros ciclos
Polienos cíclicos conjugados com:
Regra de Hückel
4n+2 electrões são aromáticos
4n electrões são anti-aromáticos
30
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Regra de Hückel e orbitais moleculares
A aromaticidade ou anti aromaticidade está
5.4 Regra de Hückel
A aromaticidade ou anti-aromaticidade estárelacionada com as orbitais moleculares do sistemacíclico
Mnemónica para determinar a energia relativa dasorbitais moleculares do sistema cíclico
31
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Mnemónica para determinar a energia relativa dasorbitais moleculares do sistema cíclico
5.4 Regra de Hückel
1. Desenhe um círculo
32
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Regra de Hückel e orbitais moleculares
Mnemónica para determinar a energia relativa dasorbitais moleculares do sistema cíclico
5.4 Regra de Hückel
2. Coloque o anel no circulocom uma ponta para baixo
1. Desenhe um círculo
33
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Mnemónica para determinar a energia relativa dasorbitais moleculares do sistema cíclico
5.4 Regra de Hückel
2. Coloque o anel no circulocom uma ponta para baixo
3. Cada ponto onde opolígono (anel) toca nocirculo representa um nível
1. Desenhe um círculo
ENERGIde energia IA
34
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18
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Mnemónica para determinar a energia relativa dasorbitais moleculares do sistema cíclico
5.4 Regra de Hückel
2. Coloque o anel no circulocom uma ponta para baixo
3. Cada ponto onde opolígono (anel) toca nocirculo representa um nível
1. Desenhe um círculo
ENERGIde energia
4. Distribuir os electrões.Começar na orbital demenor energia
IA
35
Os compostos aromáticos têm todas as orbitais moleculares ocupadas completamente preenchidas, sem electrõesd lh d
Regra de Hückel e orbitais moleculares
5.4 Regra de Hückel
6 electrões
EN
desemparelhados
6 electrões ERGI A
Camada de valência completa
36
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Regra de Hückel e orbitais moleculares
Butadieno: 4 electrões
5.4 Regra de Hückel
37
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Butadieno: 4 electrões
5.4 Regra de Hückel
38
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20
Os compostos anti-aromáticos não têm todas as orbitaismoleculares ocupadas completamente preenchidas, e
l t õ d lh d
Regra de Hückel e orbitais moleculares
5.4 Regra de Hückel
EN Camada de
lê i
possuem electrões desemparelhados
4 electrões ERGI A
valência incompleta
39
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Butadieno: 4 electrões
5.4 Regra de Hückel
.
.NãoSim
Di radicalDi-radical
40
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Regra de Hückel e orbitais moleculares
Ciclo-octatetraeno: 8 electrões
5.4 Regra de Hückel
41
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Ciclo-octatetraeno: 8 electrões
5.4 Regra de Hückel
42
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22
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Ciclo-octatetraeno: 8 electrões
5.4 Regra de Hückel
43
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Ciclo-octatetraeno: 8 electrões
5.4 Regra de Hückel
ENERGIA
44
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Regra de Hückel e orbitais moleculares
5.4 Regra de Hückel
Não planar
Ciclo-octatetraeno: 8 electrões
45
Regra de Hückel e orbitais moleculares
Ciclo-octatetraeno: 8 electrões
5.4 Regra de Hückel
46
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Regra de Hückel e orbitais moleculares
Ciclo-octatetraeno: reactividade
5.4 Regra de Hückel
ENERK
+2-
Camada de valência completa
GIA
47
[10]-anuleno: 10 electrões
Anulenos maiores que C8H8
Vá i i ó ét i í i
5.4 Regra de Hückel
HH H
Vários isómeros geométricos possíveis
Não planares ! Logo, não aromáticos !
48
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25
[18]-anuleno: 18 electrões
Anulenos maiores que C8H8
5.4 Regra de Hückel
HH
H
HH
H
O primeiro anuleno planar e aromático a seguir ao [6]-anuleno
49
Iões aromáticos
Sistema ciclopentadienilo
5.4 Regra de Hückel
H H H
..-+ H+ pKa = 16
..-
..-
..- etc
6 electrões 50
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Iões aromáticos
Sistema ciclopentadienilo
5.4 Regra de Hückel
H
..-
H
51
Iões aromáticos
CH3CH3
Sistema ciclopentadienilo
5.4 Regra de Hückel
CH3 O
O
CF3
CH3
CF3CH2OH
CH3
CH3 O
O
CF3
CH3
CF3CH2OH
CH3
CH3 OCH2CF3
CH3
CH3 OCH2CF3
3
CH3
k relativo 1014 1 52
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Iões aromáticos
Sistema ciclo-heptatrienilo
5.4 Regra de Hückel
H HNaOEtEtOH
H.._
pKa = 39
8
53
Iões aromáticos
Sistema ciclo-heptatrienilo
5.4 Regra de Hückel
H HNaOEtEtOH
H.._
Anti-aromático
pKa = 39
8
54
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Iões aromáticos
Sistema ciclo-heptatrienilo
5.4 Regra de Hückel
H HNaOEtEtOH
H Cl
H.._
6
Anti-aromático
Rápido
H+
pKa = 39
8
55
Iões aromáticos
Sistema ciclo-heptatrienilo
5.4 Regra de Hückel
H HNaOEtEtOH
H Cl
H.._
6
Anti-aromático Aromático
Rápido
H+
pKa = 39
8
56
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5.4 Compostos Aromáticos Heterocíclicos
Piridina
N
Piridina
Aromático ?
57
2p
Piridina
5.4 Compostos Aromáticos Heterocíclicos
N ..
.
..
.
.
.
sp2sp2
6 electrões no sistema cíclicoDe acordo com a regra de Huckel
58
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30
Aneis de 5 átomos
5.4 Compostos Aromáticos Heterocíclicos
N
H
O S..
..
......
pirrol furano tiofeno
59
..- ..-
Aneis de 5 átomos
5.4 Compostos Aromáticos Heterocíclicos
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
..+
..-+
..-+ +
O par de electrões não compartilhado está nosistema cíclicosistema cíclico
6 electrões no sistema cíclicoDe acordo com a regra de Huckel
60
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..
Aneis de 5 átomos
5.4 Compostos Aromáticos Heterocíclicos
N H.
.
..
N
H
O S..
..
......
6,0 D 2,4 D 1,7 D 61
5.4 Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos
naftaleno antraceno
QUESTÃO: São todos os compostos constituídos por váriosaneis de benzeno fundidos, aromáticos?
fenantreno tetraceno
62
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6 10 14
5.4 Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos
naftaleno antraceno
1814
fenantreno tetraceno
Regra de Huckel: 4n+2 = 2, 6, 10, 14, 18, .. etc.
63
Um campo magnético externo H0 induz a circulaçãodos electrões do benzeno. Esta corrente electricagera um campo local, hlocal, na mesma direcção que
1H-RMN
5.4 Ressonância Magnética Nuclear
gera um campo local, hlocal, na mesma direcção queH0 na zona externa do ciclo
Desblindados Desblindados
64
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O efeito de desblindagem diminui com a distância
1H-RMN
5.4 Ressonância Magnética Nuclear
H 7,27 ppm
CH32,35 ppm
65
1H-RMN
5.4 Ressonância Magnética Nuclear
66
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34
Um protão colocado no centro do anel ficará blindado ?
1H-RMN
5.4 Ressonância Magnética Nuclear
67
1H-RMN
5.4 Ressonância Magnética Nuclear
CH2CH2
CH2 CH2CH2 -1.0 ppm
CH2CH2
CH2 CH2
CH2 CH2C
H
H
-1 4 ppm2.0 ppm
-1.4 ppm
68
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35
18 electrões
1H-RMN
5.4 Ressonância Magnética Nuclear
HH
H
H H
H 8,9 ppm
HH
H
-1.8 ppm
69
SUBSTITUIÇÃO ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Substituição electrofílica aromática no benzeno. Mecanismo do ião arénioNitraçãoHalogenaçãoSulfonaçãoAlquilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts e reacções análogas
Substituição electrofílica aromática em benzenos substituídosOrientação e reactividade em benzenos monosubstituidosTratamento quantitativo da reactividade: factores parciais de velocidadeTratamento quantitativo da reactividade: factores parciais de velocidade Orientação e reactividade em benzenos dissubstituidosOrientação e reactividade noutros sistemas aromáticos
70
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36
O benzeno, tal como os alcenos, reage comelectrófilos. Porém, esta reacção em substituição dosátomos de hidrogénio: substituição electrofílica
á
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
aromática
H H
H
H H
E
+ E+X- + H+X-
H
H
H H
H
HElectrófilo
71
O mecanismo ocorre em dois passos:
1. Ataque electrofílico ao anel aromático:termodinamicamente desfavorável
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H H E H E H E
+E+ +
termodinamicamente desfavorável
+
Perda de aromaticidade: a conjugação é interrompida !72
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37
H E H E H E
+ +
H E
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
+
+
++
Ião arénio
73
2. Eliminação do protão: termodinamicamentefavorável
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
favorável
H E H E H E E
+ ++ H+
+
Este passo é a força motriz da substituição electrofílicaaromática 74
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38
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
75
O benzeno é uma base mais fraca e um nucleófilomenos reactivo que os alcenos
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H+
Base mais forte
Base mais fraca
Doa electrões rapidamente para um electrófilo.
Doação de electrões
H+
Base mais fraca çinterrompe a ressonância(36 kcal / mole).
É necessário um electrófiloforte e geralmente umcatalisador. 76
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39
Cl
Halogenação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Cl2FeCl3
Cl
ClH+ +
Cl
ClCl2+
77
Halogenação
1. A halogenação do benzeno tem um passo prévioformação do ião arénio: a activação do halogénio pelo
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
ç ç g pácido de Lewis:
Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
........
: : ....:.. ..
....:.. ..
+
- -
+
Al Cl
Cl
Cl
78
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40
2. Ataque electrofílico ao anel aromático:
Halogenação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H H Cl
Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
Cl Al Cl
Cl
Cl
+....:
.. ..
+
-+ ..
.. -
Bom grupo abandonante(halogénio com carga positiva)
79
3. Eliminação do protão:
Halogenação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
ClCl H Cl Al Cl
Cl
Cl
H Cl Al Cl
Cl+:+
..
.. -
....
+
:
Cl
80
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41
O ácido de Lewis deverá conter átomos de halogénio
Halogenação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Br2
FeBr3
Br
BrH+ +
iguais aos da molecula X2
81
Halogenação
Cl
Cl
ClH+ +
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Cl2 ClH+ +
C-H: 112 kcal/molCl-Cl: 58 kcal/mol
C-Cl: 96 kcal/molH-Cl: 103 kcal/mol
Balanço: -29 kcal/mol
82
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42
Halogenação
Br
Br
BrH+ +
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Br2BrH+ +
C-H: 112 kcal/molBr-Br: 46 kcal/mol
C-Br: 81 kcal/molH-Br: 88 kcal/mol
Balanço: -11 kcal/mol
83
Halogenação
F
F
FH+ +
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
F2FH+ +
C-H: 112 kcal/molF-F: 38 kcal/mol
C-F: 126 kcal/molH-F: 136 kcal/mol
Balanço: -112 kcal/mol
Muito exotérmica ! Explosiva 84
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43
Halogenação
I
I
IH+ +
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
I2 IH+ +
C-H: 112 kcal/molI-I: 36 kcal/mol
C-I: 65 kcal/molH-I: 71 kcal/mol
Balanço: 12 kcal/mol
endotérmica ! Muito difícil 85
HNO3NO2
Nitração
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
HNO3
H2SO4
HNO3O
NHSO2CH3
O
NHSO2CH3
HNO3
H2SO4
NO2
Nimesulide 86
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44
Nitração
O átomo de azoto do ácido nítrico, HNO3, não é umelectrófilo, razão pela qual necessita de ser activado
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
O
N
-O
OH H OSO3H
O
N
-O
OH2OSO3H..
..: :
..::..+
: :
..::
-+
electrófilo, razão pela qual necessita de ser activado(p.e. H2SO4):
++
O
N
-O
OH2OH2N
O
O..+
: :
..::+ +
87
H H NO2O
Nitração
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H NO2
N
O
O
++
NO2HO2N
H OSO3H
OSO3H
++
..
..-:
88
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45
Sulfonação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
SO3
H2SO4
SO3H
Ácido benzenossulfónico
89
Sulfonação
O H2SO4 concentrado apenas consegue sulfonar obenzeno a temperaturas elevadas
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
benzeno a temperaturas elevadas
HSO3 OH H OSO3H OSO3HHSO3 OH2.... + -
+..
S OH2
O
O
OH OH2S
O
O OOSO3H H2SO4..
+: :
..
::
+..-
+
Tróxido de enxofre90
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Sulfonação
O H2SO4 fumante contem 8% de SO3 e coseguesulfonar o benzeno à temperatura ambiente
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
sulfonar o benzeno à temperatura ambiente
H H SO O
OS
O
O O
+
91
Sulfonação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H SO O
O SO3H
+
92
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47
Sulfonação
A sulfonação é reversível porque a hidratação do SO3 émuito exotérmica e pode ser efectuada em meio ácido
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
OH2
H2SO4
SO3H
93
O
Sulfonação
Mecanismo da reacção inversa:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H SO O
OHSO3H
H+
H
S
O
O O++
H Oirreversível
S OH
O
O
OH
H2Oirreversível
94
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48
Sulfonação
Os ácidos sulfónicos são precursores desulfonamidas, via os correspondentes cloretos de
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
PCl5SO3H SO2Cl
RNH2SO2NHR
sulfonilo
95
N
CH3
Sulfonação
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
SO2NHNH2
N
CH3
ON
Sulfametazina: antimalárico
SO2NHNH2
ON
CH3
Sulfametoxazole: antibacteriano
96
23-10-2012
49
Alquilação de Friedel-Crafts
Charles Friedel (1832-1899), Sorbonne, ParisJames Crafts (1839-1917), MIT, USA
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Os haletos de alquilo podem reagir com o benzeno napresença de ácidos de Lewis (p.e. AlX3)
RX R
HX+
Permite a formação de ligações C-C
AlX3
HX+
97
Alquilação de Friedel-Crafts
A reactividade dos haletos de alquilo depende dapolarização da ligação C-X: R-I < R-Br < R-Cl < R-F
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Ácidos de Lewis: AlCl3, AlBr3, FeCl3, BF3, SbCl5
polarização da ligação C-X: R-I < R-Br < R-Cl < R-F
CH3CH2Cl CH2CH33 2
AlCl3ClH+
28%
98
23-10-2012
50
Alquilação de Friedel-Crafts
Mecanismo da reacção inversa:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
1. Coordenação do ácido de Lewis
RCH2 X AlX3AlX3RCH2 X..
.. +: ..
.. -
99
Alquilação de Friedel-Crafts
2. Ataque electrofílico:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
q
H H CH2R
AlX3CH2 X
RAlX3X
++
.... -
.... -
+ :
100
23-10-2012
51
Alquilação de Friedel-Crafts
3. Perda do protão:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
p
CH2RH CH2R
AlX3X.... -
:
AlX3 HX+
+ +
101
Alquilação de Friedel-Crafts
Os haletos de alquilo secundários e terciários formamd t b tiõ
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
os correspondentes carbocatiões:
R3C X AlX3AlX3R3C X..
.. +: ..
.. -
AlX3XR3C+
-....:
102
23-10-2012
52
Alquilação de Friedel-Crafts
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H H CR3
AlX3X
R C
CR3
AlX HX+
.... -
+
:
+ +R3C AlX3HX+ +
103
Alquilação de Friedel-Crafts
AlCl3, CH3NO2
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
Cl
3 3 2
- HCl
31%
FH
62% 104
23-10-2012
53
Alquilação de Friedel-Crafts
A alquilação de Friedel-Crafts possui 2 reacçõeslaterais:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
1. Poliaquilação
FeBr3
- HBrBr++
Os grupos alquilo são dadores de electrões e activam oanel aromático 105
Alquilação de Friedel-Crafts
A alquilação de Friedel-Crafts possui 2 reacçõeslaterais:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
2. Rearranjos em carbocatiões alifáticos
AlCl3
HCl++
- HCl
Cl
106
23-10-2012
54
Acilação de Friedel-Crafts
Os haletos de acilo (RCOX) podem reagir com ob d á id d L i ( AlX )
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
benzeno na presença de ácidos de Lewis (p.e. AlX3)
CR
O
X AlX3 R
O
- HX
Permite a formação de ligações C-C
Cetonas aromáticas
107
Acilação de Friedel-Crafts
O mecanismo envolve a formação de um ião acílio:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
C XR
O
AlX3 C XR
OAlX3
AlX3XCR
O
....
:
: :
....
:
:+
..
: :.. -+
AlX3X CR O CR O..
- + .... ..
+:..
+
Ião acílio108
23-10-2012
55
HR
OR
Acilação de Friedel-Crafts
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
H H O
CR O+
+
..
..
+OR OR
AlX3AlX3
+
109
Acilação de Friedel-Crafts
Para destruir o composto de coordenação é necessáriodi i á fi l d ã
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
CCH3CH2
O
Cl
O
- HX+
1) AlCl3 (1,7 eq.)2) H2O, H+
adicionar água no final da reacção:
- HX
110
23-10-2012
56
Acilação de Friedel-Crafts
A acilação de Friedel-Crafts pode usar anidridos comot il t
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
CCH3
O
O C
O
CH3
O
CH COOH+
1) AlCl3 (2 eq.)2) H2O, H+
agentes acilantes:
- CH3COOH
111
Acilação de Friedel-Crafts
A acilação de Friedel-Crafts permite alquilar aneisaromáticos sem o problema da polialquilação:
5.5 Substituição Electrofílica Aromática
CCH3
O
Cl
O
- HCl+
1) AlCl3 (2 eq.)2) H2O, H+
1) NaBH4
Br
) 4
2) HBr
LiAlH4
112
23-10-2012
57
Sumário: Funcionalização do benzeno
X
X2, FeX3 RX, AlX3HNO3, H2SO4 SO3, H2SO4
NO2 SO3H CORR
RCOXAlX3
113
5.6 Efeito dos substituintes
Substituição Electrofílica Aromática em Benzenos Monossubstituidos
114
23-10-2012
58
COOCH3 COOCH3
HNO3
5.6 Efeito dos substituintes
NO2
O3
H2SO4
OMe OMe OMe
NO2
NO2HNO3
H2SO4
+
115
OMe OMe OMe
BrBr2
+
5.6 Efeito dos substituintes
Br
+
NHCOCH3 NHCOCH3
Br
Br2
116
23-10-2012
59
Os factores que afectam a reactividade e aorientação da substituição electrofílica aromática
5.6 Efeito dos substituintes
são de natureza:
1. ElectrónicaEfeito indutivoEfeito de ressonância
2 Estereoquímica2. Estereoquímica
117
Efeito indutivo
O efeito indutivo corresponde à polarização de ligações , diminuindo rapidamente com a distância :
5.6 Efeito dos substituintes
D
p
Dadores de electrões, +I
A
Atractores de electrões, -I
D: CH3, outros grupos alquilo A: CF3, NR2, OR, F, Cl, Br, ICOR, CN, NO2, SO3H118
23-10-2012
60
O N- -
Efeito indutivo
5.6 Efeito dos substituintes
C
O
OMe C
N
+
+
119
Efeito de ressonância
O efeito de ressonância corresponde à interacção entreo sistema aromático e orbitais do substituinte:
5.6 Efeito dos substituintes
Dadores de electrões, +R
NR2, OR, F, Cl, Br, I
120
23-10-2012
61
Efeito de ressonância
O efeito de ressonância corresponde à interacção entreo sistema aromático e orbitais do substituinte:
5.6 Efeito dos substituintes
Dadores de electrões, +R
D D D D+ + +
NR2, OR, F, Cl, Br, I
- :
-..
-:
121
Efeito de ressonância
O efeito de ressonância corresponde à interacção entreo sistema aromático e orbitais do substituinte:
5.6 Efeito dos substituintes
Dadores de electrões, +R
NR2, OR: predomina o efeito +R
F, Cl, Br, I: predomina o efeito -I
122
23-10-2012
62
Efeito de ressonância
O efeito de ressonância corresponde à interacção entreo sistema aromático e orbitais do substituinte:
5.6 Efeito dos substituintes
Atractores de electrões, -R
COR, CN, NO2, SO3H
O N OO-
C OMe C NOO
+
123
C
N
C
N
C
N
C
N- - -
Efeito de ressonância
5.6 Efeito dos substituintes
C C C C
N
+
+
+
C
+
124
23-10-2012
63
1. Substituintes activantes do anel aromáticoaumentam a reactividade
Orientação e reactividade em benzenos monossubstituidos
5.6 Efeito dos substituintes
-Dadores de electrões, +I: grupos alquilo
-Dadores de electrões, +R: NR2, OR, SH
2 Substituintes desactivantes do anel aromático2. Substituintes desactivantes do anel aromáticodiminuem a reactividade
-Atractores de electrões, -I: CF3, F, Cl, Br, I
-Atractores de electrões, -R: COR, CN, NO2, SO3H 125
X X
Orientação e reactividade em benzenos monossubstituidos
5.6 Efeito dos substituintes
HNO3
H2SO4
NO2
X OH CH3 H Cl CO2Et CF3 NO2
krelativo 1000 25 1 3x10-2 4x10-3 3x10-5 6x10-8
126
23-10-2012
64
Orientação de substituintes activantes +I
5.6 Efeito dos substituintes
CH3 CH3
Br
CH3
BrBr2
FeBr3
CH3
Br
+ +
Br
60% 39% 1%
Orientadores orto/para127
CH3 CH3
BrBr BrFeBr3
+ -
+
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
Br
CH3
Br BrFeBr3+ - +
CH3
Br
CH3
Br BrFeBr3+ -
+128
23-10-2012
65
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br+
+ +
129
CH3
Br
CH
CH3
Br
CH
CH3
Br
CH
+
+ +
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br+
+ +
130
23-10-2012
66
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br
C
+
+ +
CH3
Br
CH
CH3
Br
CH
CH3
Br
CH
+
+ +
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br
+
+
+
131
Orientação de substituintes desactivantes -I
5.6 Efeito dos substituintes
CF3
HNO3
H2SO4
CF3
Br
100%
Orientadores meta132
23-10-2012
67
CF3 CF3
NO2
NO2
CF
++
CF3
NO2
CF
CF3
CF
NO2 ++
CF3
NO2
CF3
NO2++
133
CF3
NO2
CF3
NO2
CF3
NO2+
+ +
134
23-10-2012
68
CF3
NO2
CF3
NO2
CF3
NO2
C
+
+ +
CF3
NO2
CF3
NO2
CF3
NO2+
+ +
135
CF3
NO2
CF3
NO2
CF3
NO2
C CF
+
+ +
CF3
NO2
CF
CF3
NO2
CF
CF3
NO2
CF
+
+ +
CF3
NO2
CF3
NO2
CF3
NO2
+
+
+
136
23-10-2012
69
Orientação de substituintes activantes +ROH OH
BrBrBr2
5.6 Efeito dos substituintes
Br
NH2 NH2
BrBrB
Br
BrBrBr2
Orientadores orto/para 137
Orientação de substituintes activantes +R
Como controlar a substituição electrofílica comsubstituintes +R ?
5.6 Efeito dos substituintes
138
23-10-2012
70
Orientação de substituintes activantes +R
Como controlar a substituição electrofílica comsubstituintes +R ?
5.6 Efeito dos substituintes
NH
O
CH3 NH
O
CH3
HNO3
NH
O
CH3
O2N
NO2
H2SO4
79% 21%
139
Orientação de substituintes activantes +R
Como controlar a substituição electrofílica comsubstituintes +R ?
5.6 Efeito dos substituintes
NH
O
CH3 HN
O
CH3
..
..: : -
+
140
23-10-2012
71
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2+
++
+..
141
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2+
++
+..
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2+
+ +
142
23-10-2012
72
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2+
++
+..
NH2
NO2
NH2
NH2
NO2
NH2
NH2
NO2
NHNH
+
+ +
+..
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
+
+
+
+
143
Orientação de substituintes desactivantes -R
5.6 Efeito dos substituintes
CO2H
Br
CO2H
Br
CO2H
HNO3
Br
CO2H
HSO4
+ +
Br
1% 19% 80%
Orientadores meta144
23-10-2012
73
Orientação dos substituintes deactivantes –I, +R
5.6 Efeito dos substituintes
Br Br
Br
Br
BrBr2
FeBr3
Br
Br
+ +
Br
85% 13% 2%
Orientadores orto/para145
Sumário:
5.6 Efeito dos substituintes
146
23-10-2012
74
Sumário:
5.6 Efeito dos substituintes
147
148
23-10-2012
75
5.6 Efeito dos substituintes
Substituição Electrofílica Aromática em Benzenos Di-Substituidos
149
X
Y
X X
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
5.6 Efeito dos substituintes
Y
E+
Y
E+ E+
Substituição em orto, meta ou para ?
Os factores que afectam a orientação da substituição sãode natureza electrónica e estereoquímica 150
23-10-2012
76
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
151
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
OH
HNO3, H2SO4
OH
NO2
CH3 CH3
Produto principal
152
23-10-2012
77
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
OH
HNO3, H2SO4
OH
NO2
OH
NO2O2N
+
CH3 CH3 CH3
Produto principal Produto menor
153
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
OH
HNO3, H2SO4
OH
NO2
NO2 NO2
154
23-10-2012
78
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
CO2H
OMe
155
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
CO2H
OMe
156
23-10-2012
79
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
1. Substituintes activadores fortes controlam a posiçãode substituição (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
5.6 Efeito dos substituintes
CO2H
OMe HNO3, H2SO4
CO2H
OMe
O N
CO2H
OMe
NO
+
O2N NO2
Maior Menor
157
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
2. Substituintes do mesmo tipo competem entre si,podendo originar misturas
5.6 Efeito dos substituintes
158
23-10-2012
80
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
2. Substituintes do mesmo tipo competem entre si,podendo originar misturas
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
HNO3, H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO+
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
NO2
159
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
2. Substituintes do mesmo tipo competem entre si,podendo originar misturas
5.6 Efeito dos substituintes
Br
HNO3, H2SO4
Br
NO2
Br Br
160
23-10-2012
81
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
2. Substituintes do mesmo tipo competem entre si,podendo originar misturas
5.6 Efeito dos substituintes
COOH
NO2
HNO3, H2SO4
NO2
161
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
2. Substituintes do mesmo tipo competem entre si,podendo originar misturas
5.6 Efeito dos substituintes
COOH
NO
HNO3, H2SO4
COOH
NO2O2NNO2NO2O2N
162
23-10-2012
82
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
3. A substituição orto em substituintes volumosos ouentre 2 substituintes não ocorre
5.6 Efeito dos substituintes
163
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
3. A substituição orto em substituintes volumosos ouentre 2 substituintes não ocorre
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
HNO3, H2SO4
CH3
NO2
164
23-10-2012
83
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
3. A substituição orto em substituintes volumosos ouentre 2 substituintes não ocorre
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
NO2
165
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
3. A substituição orto em substituintes volumosos ouentre 2 substituintes não ocorre
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
NO2
166
23-10-2012
84
Substituição electrofílica em benzenos di-substituidos
3. A substituição orto em substituintes volumosos ouentre 2 substituintes não ocorre
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
NO2
HNO3, H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
O2N
+
2 2
NO2
2
167
Substituição electrofílica em benzenos poli-substituidos ?
5.6 Efeito dos substituintes
168
23-10-2012
85
Substituição electrofílica em benzenos poli-substituidos ?
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
CH3CH3
C(CH3)3
169
Substituição electrofílica em benzenos poli-substituidos ?
5.6 Efeito dos substituintes
NH2
CH3CH3
CH3
170
23-10-2012
86
Substituição electrofílica em benzenos poli-substituidos ?
5.6 Efeito dos substituintes
CH3
O2N
COOHCOOH
171
Substituição electrofílica em benzenos poli-substituidos ?
5.6 Efeito dos substituintes
NO2
COOH
NO2
CH3
172
23-10-2012
87
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
5.6 Efeito dos substituintes
173
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
C
5.6 Efeito dos substituintes
NH2
Como preparar:
Br Br NO2
NH2
NO2
174
23-10-2012
88
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
1. Interconversão entre NO2 e NH2
5.6 Efeito dos substituintes
2 2
NO2NH2
BrBr
175
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
1. Interconversão entre NO2 e NH2
5.6 Efeito dos substituintes
NO2NH2NO2
2 2
BrBr
176
23-10-2012
89
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
1. Interconversão entre NO2 e NH2
5.6 Efeito dos substituintes
NO2 NH2Zn(Hg), HCl
Fe, HCl
Sn HCl
2 2
Sn, HCl
H2, Ni
177
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
1. Interconversão entre NO2 e NH2
5.6 Efeito dos substituintes
NO2NH2NO2
Br2, FeBr3 Fe, HCl
2 2
Br Br
178
23-10-2012
90
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
2. Interconversão entre grupos C=O e CH2
5.6 Efeito dos substituintes
g p 2
O
Br Br
179
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
2. Interconversão entre grupos C=O e CH2
5.6 Efeito dos substituintes
O O
g p 2
Br Br
180
23-10-2012
91
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
2. Interconversão entre grupos C=O e CH2
5.6 Efeito dos substituintes
RRO
H2, Pd
g p 2
2
181
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
2. Interconversão entre grupos C=O e CH2
5.6 Efeito dos substituintes
RRO
Zn(Hg), HCl
g p 2
( g),
Redução de Clemmensen182
23-10-2012
92
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
2. Interconversão entre grupos C=O e CH2
5.6 Efeito dos substituintes
R RO
CrO3, H2SO4, H2O
g p 2
3, 2 4, 2
183
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
2. Interconversão entre grupos C=O e CH2
5.6 Efeito dos substituintes
OO
Br2, FeBr3H2, Pd
g p 2
BrBr
2 3 2
184
23-10-2012
93
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
3. Sulfonação reversível
5.6 Efeito dos substituintes
ç
SO3H
NO2 NO2
185
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
3. Sulfonação reversível
5.6 Efeito dos substituintes
ç
SO3H SO3H
NO2 NO2
186
23-10-2012
94
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
3. Sulfonação reversível
5.6 Efeito dos substituintes
ç
SO3H SO3H
NO2 NO2
187
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
3. Sulfonação reversível
5.6 Efeito dos substituintes
ç
NO2NO2
SO3HSO3H
SO3 HNO3
H2SO4H2SO4 conc.
H+
, H2O
22
188
23-10-2012
95
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
4. Interconversão entre NH2 e NHCOR
5.6 Efeito dos substituintes
NO
2
NH2
NO2
189
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
4. Interconversão entre NH2 e NHCOR
5.6 Efeito dos substituintes
NO NO
SO3H SO3H
2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2NH2
O grupo NH2 é orientador orto/para e reage com electrófilos (SO3 e NO2
+) 190
23-10-2012
96
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
4. Interconversão entre NH2 e NHCOR
5.6 Efeito dos substituintes
SO3H SO3H
2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3NHCOCH3
191
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
4. Interconversão entre NH2 e NHCOR
5.6 Efeito dos substituintes
2
SO3H
CH3CCl
O
Piridina
SO3
H2SO4 conc
NHCOCH3NH2 NHCOCH3
Piridina 2 4
192
23-10-2012
97
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
4. Interconversão entre NH2 e NHCOR
5.6 Efeito dos substituintes
2
NO
SO3HSO3H
NO
HNO3
H SO
H2O, H+ H2O, H
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3NH2
NO2H2SO4
193
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
5. A acilação de Friedel-Crafts não ocorre em arenos
5.6 Efeito dos substituintes
çdesactivados
COCH3
?NO2
?
194
23-10-2012
98
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
5. A acilação de Friedel-Crafts não ocorre em arenos
5.6 Efeito dos substituintes
çdesactivados
COCH3COCH3
NO2
195
Interconversão de grupos funcionais para modificar orientação da substituição electrofílica aromática
5.6 Efeito dos substituintes
O OH
a partir de
NHCOCH3
Fenacetina (anti-pirético)196
23-10-2012
99
5.6 Efeito dos substituintes
Orientação e Reactividade Noutros Sistemas Aromáticos
197
Orientação noutros sistemas aromáticos
5.6 Efeito dos substituintes
N
Naftaleno Piridina
198
23-10-2012
100
Orientação noutros sistemas aromáticos
5.6 Efeito dos substituintes
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
Maior MenorMaior Menor
199
Orientação noutros sistemas aromáticos
5.6 Efeito dos substituintes
OH
HNO3
H2SO4
OH
NO
NO2
OH
NO2
Maior Menor
200
23-10-2012
101
Orientação noutros sistemas aromáticos
5.6 Efeito dos substituintes
NO2
HNO3
H2SO4
NO2NO2 NO2
NO2
MaiorMenor
201
Br2Br
Orientação noutros sistemas aromáticos
5.6 Efeito dos substituintes
NFeBr3
N
A piridina é menos reactiva que o nitrobenzeno. A nitraçãoda pridina só ocorre em condições drásticas
HNO NO2
Volhardt & Schore, Cap. 25, pp. 1118-1122
NCH3 CH3
HNO3
H2SO4NCH3 CH3
202
23-10-2012
102
5.7 Reacções em alquilbenzenos
Reactividade do carbono benzílico
203
Halogenação por radicais livres
5.7 Reacções em alquilbenzenos
CH3 CH2 Cl
Cl2
hh
204
23-10-2012
103
Halogenação por radicais livres
5.7 Reacções em alquilbenzenos
205
CH2 H CHCl .
Halogenação por radicais livres
5.7 Reacções em alquilbenzenos
2 CH2
CH Cl Cl CH2 ClCH2 Cl Cl
Cl
.
+
206
23-10-2012
104
R-Cl Velocidade relativa
Solvólise de R-OTs em etanol
Catiões benzílicos
CH2+
5.7 Reacções em alquilbenzenos
relativa
9
100
OTs
OTs
CH2105
1010
OTs
OTs
+
207
Br CN
-CN
S 2
SN2 versus SN1
5.7 Reacções em alquilbenzenos
Br CNSN2
208
23-10-2012
105
CH2 H CH2:-
Acidez do sistema benzilo
5.7 Reacções em alquilbenzenos
2 CH2
H+
+ pKa 41
209
Acidez do sistema benzilo
CH2 H CH2:-
5.7 Reacções em alquilbenzenos
2 CH2
H+
+ pKa 41
CH2
H
CH2
HCH2
H
CH2
-+ H +
:pKa = 40
210
23-10-2012
106
Acidez do sistema benzilo
5.7 Reacções em alquilbenzenos
CH2 CH2 CH2 CH2-:
-: :-
- ..
211
Acidez do sistema benzilo
5.7 Reacções em alquilbenzenos
CH3 CH2
BuLi
Li
THF
212
23-10-2012
107
Oxidação
Oxidações benzílicas com KMnO4 e K2Cr2O7:
5.7 Reacções em alquilbenzenos
CO2H
KMnO4, HO-
H+
1)
2)
CO2H
213
Oxidação
Oxidações benzílicas com CrO3:
5.7 Reacções em alquilbenzenos
CrO3, H2SO4
O
R
CrO3
R
OH
R
O 214
23-10-2012
108
Oxidação
Oxidações benzílicas com MnO2:
5.7 Reacções em alquilbenzenos
OH
OMe
OMe
MnO2
acetona OH
OMe
OMe
OH O
215
Reduções
Reduções de éteres e álcoois benzílicos com H2/Pd(hidrogenólise):
5.7 Reacções em alquilbenzenos
CH2
O
R
H Pd C
CH3
H2, Pd-CR OH+
216
23-10-2012
109
Ph
Reduções
O grupo benzilo é um grupo protector da função OH:
5.7 Reacções em alquilbenzenos
O
O
O
OH
OH
OMe O
O
O
O
O
OMe
Ph
NaH, THF
PhCH2Br
O
OH
OH
O
O
SMe
Ph
Ph
O
OH
OH
OH
OH
SMe
H2, Pd-C
217
FIM
218