Aromatik AldehitlerAromatik halkaya (-CHO) grubunun ba lanmas meydana gelen bile yla ikelrdir. Bu grubun en basit yesi Benzaldehittir.

O HBenzaldehit 179oC kaynayan, ac de badem kokulu, su buhar destile ile edilebilen bir maddedir. Boyar madde, ila ve parfm yap nda kullan m l r. Bu bile do olarak acbademde, erik- ik al eftali gibi meyvelerin ekirdeklerinde siyanhidrinin bir glikositi eklinde bulunur. Buna Amigladin denir ve benzaldehit amigladin Emlsin enzimi ile in hidrolizinden elde edilir.

benzaldehyde

O OH H5C6 O C12H24O16+

2H2O

Emulsin

2C6H12O6

+

2HCN

+

Hbenzaldehyde

Amigliyolin

O C20 H27 O11 N Amigladin+

H2O Emulsin

2C6H12 O6

+

HCN +

Hbenzaldehyde

Aromatik Aldahiterin Adlandlmas r : 1. Benzenden treyen monoaldehitler benzaldehit trevleri olarak, toluenden treyenler tolialdehitler, naftalinden treyenler ise naftaldehitler olarak adlandl r rlar. 2. Halkada ba sbstituentler varasa yerleri aldehit grubuna gre belirtilir. ka 3. Adland rma karbaldehit son eki kullan da yap larak labilir.

O O H NO2benzaldehyde 3-nitrobenzaldehyde

O H O H OHsalicylaldehyde

H HO OCH34-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde

(a ) V nl n O

O O H H

H H Ophthalaldehyde

(2E)-3-phenylacrylaldehyde 2-naphthaldehyde

Sinnamaldehit

Aromatik Aldehitlerin Elde Edilmesi: o unlukla benzaldehitin elde edili metotlar uygulan r. 1. Benzenden elde e i dl i i Aromatik halkaya do rudan do ruya (-CHO) grubunun ba lanmas mmkndr. yla Gattermann-Koch Metodu: Aromatik hidrokarbona susuz AlCl3 beraberinde CO ve kuru HCl ile aldehit grubu ba lanabilir. Bu bir e Friedel-Crafts Reaksiyonudur. it O

+

CO

+O H

AlCl3 HCl -HCl

H

Cl

formyl chloride

Formilklorr eldesi: O O

+H OH

PCl 3

P(OH) 3

+H Cl

CO

+

HCl

Gattermann Aldehit Sentezi: AlCl3 beraberinde HCN ve HCl etkisiyle gerekle Bu da bir Friedel-Crafts reaksiyonudur. nin ir. O

+ HCN +

2HCl+

AlCl3

NH2 Cl

+

H2O -NH4Cl

H

NH2 Cl H Cl

Benzaldiminhidroklorur

Halkada gibi serbest e- ifti ieren gruplar varsa Gattermann aldehit sentezi uygulandnda OH verim d olur. Bu nedenle a daki k ag ekilde reaksiyon izlenir. OH Zn(CN)2, HCl H2O O H O H NH(CH3) OH

N(CH3)CHO

+

POCl3,

+

2. T l n e Ed E i o e d n le dl : u i

Toluen gn klorlanarak benzalklorr elde edilir. Bu rn hidroliz edilerek aldehit nda olu turur. CH3 2Cl2,h -2HCl benzalklorur Toluenin MnO2 ve %60 H2SO4 ile 40-50oC de ykseltgenmesiyle olu Bu reaksiyonda l k ur. ko iyi ayarlanmazsa ykseltgenme karboksilliasite kadar devam eder. ullar CH3 40-50 C O CHCl 2 H2O , base O H

+ 2MnO2 + 2H2SO4 Efard reaksiyonu ile:

H

+

2MnSO4+ 3H2O

Toluenin laboratuvar ko nda kromilklorur(CrO2Cl2) ile 25-40oC aras benzaldehite ullar nda ykseltgenmesidir. Reaksiyon kompleks zerinden yrr ve bozunmalar nlemek iin meydana gelen aldehit su buhar tmas dam veya ekstraksiyon ile karmdan hemen ayr d lmalr. CH3

+

2CrO2Cl 2

CH3(CrO 2Cl 2)2 O

CH3(CrO 2Cl 2)2

H

+

CrCl 3+ H2O

Toluenin CrO3, asitanhidrit ve asetikasit ile ykseltgenebilir. Ykseltgenmede nce benzaldehitin diasetat ur. Bu rn hidroliz edilerek benzaldehite dntrlr. olu CH3 CrO3,(CH3CO)2O CH3COOH, Toluenin vanadyumpentaoksit ve hava ile ykseltgenmesinden. CH3 V2O5,hava,350 C O H CH(CH3COO)2 acid,H2O O H

Sammelet reaksiyonu: Benzilklorrn sulu alkoll ortamda hekzametilentetraamin ile t s lmasile benzaldehite dnmesidir. CH3 (CH2)6N4, O H

Benzilklorrn sulu zeltide Pb(NO3)2 veya Cu(NO3)2 ile ykseltgenmesinden benzaldehit olu ur.CH2Cl O H

+

Pb(NO 3)2 veya Cu(NO 3)2

+ PbCl 2 veya CuCl 2

Rasenmund Sentezi: Benzoilklorr H2 ve Pd ile katalitik hidrojenlenirse benzaldehit olu ur. ndirgenmenin daha ileri gitmemesi iin e er miktarda H2 harcand de ktan sonra ortama katalizr zehiri olarak kkrt/kinolin kar r l t r. O Cl H2-Pd kinolin=kukurt O H

Stephen Metodu: Aromatik nitriller eterli ortamda SnCl2 ve HCl ile aromatik aldehitlere dn r. CN SnCl2-HCl O H

Aromatik halojen bile iklerinden benzaldehit elde etmek iin nce Grignard bile iklerine dntme yap ve sonra bir formamit esteri ile reaksiyona sokulur. l rBr MgBr O HCOOC2H5 Mg H

+

+

MgBr(OC2H5)

Aromatik primer aminlerde halkadaki amino grubune aldehit grubuna dntrmek iin diazolan Meydana gelen diazonyum tuzu formaldoksim ile reaksiyona sokulur. Elde edilen r. rnn asitli ortamdaki hidrolizi aromatik aldehiti verir.OH NH2 NaNO2- HCl ( 0-5 C) N2 Cl+

N CH2=N OH (formaldoksim) -N2,-HCl-

O H2O acid H

Reimer-Tiemann Reaksiyonu: Kuvvetli alkali zeltide fenoller kloroform ile reaksiyona girerek aromatik aldehitleri verir. CHCl3 + OHOH

H2O + :CCl2O-

Cl- + :CCl2OCHCl2 H2O O H acid OH O H

+

:CCl 2

salicylaldehyde

Aromatik hidrokarbonlarda doymamyan zincir varsa bunun KMnO4 ile oksidasyonundan bir aromatik aldehit ve bir alifatik aldehit ele geer. O CH3 Ar KMnO4 Ar H O

+H

3C

H O H3C OH

Yan zincirdeki bir primer alkol grubunun ter. Butilhipoklorit ile pridin ortam ndaki oksidasyonundan. O Ar OH C5H5N ter-C 4H9OCl Ar

+

H+

ter-C 4H9OH

Aromatik Aldehitlerin Reaksiyonlar : Alifatik aldehitler gibi indirgenme, ykseltgenme, kat ve kondenzasyon reaksiyonlar lma verirler. Ancak aromatik halkan etkisi ile aldehit grubunun etkinli azalmoldu n i undan baz reaksiyonlarda farkl l ortaya Aromatik aldehitlerde ni bulunmadndan bununla klar kar. -H ilgili reaksiyonlarda baz i de iklikler olur.(rne kondenzasyon) in

Aromatik aldehitlerin ykseltgenmesi: Aromatik aldehitler havanoksijeni ile kolayl aromatik karboksilli asitlere ykseltgenirler. Bu n kla reaksiyonlar peroksitasitler zerinden gerekle Serbest radikal reaksiyonu olup k ve ir. bazlarla katalizlenirler. Hidrokinon gibi antioksidanlar reaksiyonu engeler. O H hava(O2) O O OH Benzaldehit, alifatik aldehitlerden biraz daha g ykseltgenir. Tollens belirteci ile s cakta benzoikasite ykseltgendihalde Fehling belirteci ile reaksiyon vermez. i O+ H Ag(NO3)2 ,

O Ar(CHO) OH

O OH

O+2 H Cu ,tartarat

reaksiyon yok

KMnO4 vaya K2Cr2O7 gibi ykseltgenlerle ykseltgenebilirler. O HKMnO4veyaK2Cr2O7

O OH

Aromatik Aldahitlerin ndirgenmesi:

Clemensen indirgenmesi: O H Zn Hg_HCl-

CH3

O H LiAlH4

OH

Wolf-Kischner indirgenmesi: Karbonil bile i bas alt alkol ierisinde ve NaOCH3 iinde hadrazin ile t Olu i n nda s r. l an hidrazondan azot ile alkan olu k ur. O H NH2-NH2 N NH2C H ONa2 5

CH3200 C

Meerwein-Pandorf-Varley indirgenmesi: Bir karbonil bile inin alkoldeki zeltisinde aliminyumalkoksitler yan meydana gelen i nda reaksiyonudur.

O H OH Proronsuz zcde Na ile indirgenmesi.O H Na O-Na+Al(O-CH(CH3)2)3

OH O

OH ONa OH

HC

ONa

Aromatik Aldehitlerin Kat Reaksiyonlar lma : - NaHSO3 kat : lmas O H NaO3S NaHSO3 OH

-

HCN kat : lmas O H HCN OH acid, H2O CN OH O HO

Aromatik Aldehitlerin Kondenzasyon Reaksiyonlar :

Aromatik aldehitler NH3 ile kat rn yerine kondenzasyon rn verirler. lma O 3 H 3 NH3 N C 6H 5 N C 6H 5 Hidrobenzamit

Aromatik aldehitler hidroksilamin, fenilhidrazin ve semikarbazitler ile benzaldehitoksim,fenilhidrazon,semikarbazonlar tururlar. olu O H

+H2N

OH N OHbenzaldehyde oxime

O H

+

NH NH2

N NH

benzaldehyde phenylhydrazone

O H

+

H2N NH

O NH2 N NH O H2Nbenzaldehyde semicarbazone

Aromatik aldehitler primer aminlerle ve aromatik primer aminlerle kondenzasyon reaksiyonu verirler. O H

+H2N

OH CH3 NH CH3 -H2O N CH3 N-metilbenzaldimin

O H OH

+

NH2 NH

N N-fenilbenzaldimin

Aromatik Aldehitlerin Aldol Kondenzasyonlar :

Aromatik aldehitlerin aktif ni olanlar -H bazik ortamda aldol kondenzasyonu verirler.O O H OH base H H O -H2O sinnamaldehit O H

+H

3C

Claisen-Schmidt Reaksiyonu:O O H OH base CH3 CH3 O -H2O benzalaseton O CH3

+H

3C

O CH 3 O O H OH O

O O H

dibenzalaseton

+

H 3C

base

O benzalasetofenon

O O H

+

H 3C OC2H5

base

O etilsinammat OC2H5

Perkin Reaksiyonu: zel bir Claisen-Schimitt reaksiyonudur. Benzaldehitin asitanhidritiyle kuru sodyumasetatla reaksiyonundan doymamkarboksilliasitler olu - ur.O O H3C O O CH 3 O O ONa-CH3COOH

O O CH 2:

H

OH

O O

O CH 3

+H3C

H3C

O OH

O O

O CH 3

Reformatski Reaksiyonu: -halojen esterin(genelde Br esteri) bir aldehit yada ketonun eter yada benzendeki zeltisi Zn ile muamele edildi doymamkarboksilliasitler olu inde - ur.O H O OC2H5 OH2O

O

O+H2O

+ BrH2C

Zn OC2H5 OZnBr

-ZnBr(OH)

OC2H5 OH

O OC2H5-H2O

OH

C2H5OH

Knoevenegal Reaksiyonu: Benzaldehit aktif H bir bile olan malonikasit diesteri ile bazik ortamda kondanse olur. li ik Meydana gelen kondenzasyon rn hidroliz ve dekarboksilasyon ile doymam - karboksilliasite evrilir.O H O OC 2H5 OC 2H5 O O OH base O OC 2H5 OC 2H5 O+ 2H 2O

O OC 2H5 -H2O O OC 2H5

+

OH -CO . 2C H OH2 2 5

Benzaldehitin Grigrand reaktifleri ile etkile mesi sonucu fenil karbinoller olu ur. O H R OMgXacid

R

OH

+

R-MgX

-MgX

alkilfenilkarbinol Benzoin Kondenzasyonu: Aromatik aldehitler KCN katalitik etkisi ile dimerle benzoine dn nin erek rler.O H OCN-C CN CN OHC6H5CHO

OH CN

O-

+

O OH

benzoin

Benzoin de ik reaksiyonlarla de ik rnlere dnebilir. i i O OH[O]

O O

Zn-Hg|HCl

dibenzil base HO O O-

benzoin

benzil

Benzoini de ik ortamlarda indirgenmesinden de ik rnler elde edilir. i i OSn-Hg|HCl

deoksibenzoin

O OHNa-Hg|alkol

HO

OH hidrobenzoin

benzoinZn-Hg|HCl

stilben

Cannizzaro Reaksiyonu: mevkiindeki C atomunda aktif H bulundurmayan aldehitler baz etkisiyle cannizzaro reaksiyonu verirler. O 2 HOH-

O OOH H O OH+H+

C6H5CHO

OH

+

O-

OO OH

Benzaldehitin Halka zerindeki Reaksiyonlar : Aldehit grubu e- ekici yani 2.sf sbstitent olup meta ynlendiricisidir ve halkay n edaktive eder. Ancak aromatik sbstitsyon veren bile iklerin o ykseltgen oldu u undan, sbstitsyon reaksiyon verimi d olur. Ama ko iyi ayarlan verim artlabilir. k ullar rsa r O HHNO3||H2SO4

O H

NO2 O HFeSO4

O HNaNO2||HCl

O HSandMayer

-X -CN -SCN -OH -H

NO2

NH2

N2 Cl-

+