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Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:. électron 1. Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire. noyau. électron 2. orbitales. fonction d’onde totale. électron 3. Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons. - PowerPoint PPT Presentation
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• Atomes à plusieurs électrons– corrélation de mouvements électroniques:
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire
)3()2()1((1,2,3) 321
orbitales
fonction d’onde totale
Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons
).....3()2()1((1,2,3,..) 321
orbitalesfonction d’onde totale
incluant le spin électronique
)...3()3()2()2()1()1(.)(1,2,3,... 321
spin-orbitales
sans spin électronique
dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire
Méthode SCF-Hartree-Fock
.....,, )0(3
)0(2
)0(1
eeneeff VVV
neeff VV
.....,, 321 converge ?
FIN
(Self-Consistent Field)
oui
non
.....,, 321
Méthode SCF-Hartree-Fock
.....,, )0(3
)0(2
)0(1
eeneeff VVV
neeff VV
.....,, 321 converge ?
FIN
(Self-Consistent Field)
oui
non
.....,, 321
approximation d’ordre zéro
Méthode SCF-Hartree-Fock
.....,, )0(3
)0(2
)0(1
eeneeff VVV
neeff VV
.....,, 321 converge ?
FIN
(Self-Consistent Field)
oui
non
.....,, 321
approximations
successives
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Ainsi:
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Ainsi:
(1s) < (2s) <(2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p) ..
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Exemple 1: état fondamental de C (Z=6)
222 221 pss
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Exemple 2: état fondamental de Na (Z=11)
11622 3][3
][
221 sNes
Ne
pss
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund
Exemple 1: état fondamental de C (Z=6)
222 221 pss'2221 mm ppss
Configurations électroniques
• Règle de Hund2 électrons de même état de spin s’évitent
(Pauli)
)()( eeee VV
E(Configuration avec le plus grand nombre de spins parallèles) <
E(Configuration avec des spins appariés)
Configurations électroniques
• Règle de Hund2 électrons de même état de spin s’évitent
(Pauli)
)()( eeee VV
Configuration avec le plus grand nombre de spins parallèles favorisée
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund
Exemple 1: état fondamental de Cr (Z=24)
5134 dsAr21012 3
3
3334
ddddds
6 spins parallèles !
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund
Exemple 1: état fondamental de Cr (Z=24)
4234 dsAr21012 3
3
3334
ddddds
4 spins parallèles
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund
Exemple 1: état fondamental de Cr (Z=24)
4234 dsAr21012 3
3
3334
ddddds
3 spins parallèles
Modèle de l’effet d’écran
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
ZZeff
Modèle de l’effet d’écran
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
ZZeff
constante d’écran
Modèle de l’effet d’écran
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
ZZeff
électron 3 + noyau effZ
système hydrogénoide
Modèle de l’effet d’écran
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
ZZeff
constante d’écran
déterminée par
règles empiriques
de Slater
Règles de Slater
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
,,, ,, mln ,, mln
Règles de Slater
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
,,, ,, mln ,, mln
contribution de électron 1 à vu par électron 1
Règles de Slater (1-3)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
,,, ,, mln ,, mln
contribution de électron 1 à vu par électron 2
0tout
lnn'
Règles de Slater (1-3)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
,,, ,, mln ,, mln
contribution de électron 1 à vu par électron 2
30.001'
0tout
lnn
lnn'
Règles de Slater (1-3)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
,,, ,, mln ,, mln
contribution de électron 1 à vu par électron 2
0.35tout 1'
30.001'
0tout
lnn
lnn
lnn'
Règles de Slater (1-3)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
s1 s1
contribution de électron 1 à vu par électron 2
30.0
Règles de Slater (1-3)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
2p s,2 s2
contribution de électron 1 à vu par électron 2
35.0
Règles de Slater (1-3)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
2p s,2 s1
contribution de électron 1 à vu par électron 2
0.0
Règles de Slater (4-6)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
,,, ,, mln ,, mln
contribution de électron 1 à vu par électron 2
1.00tout 1'
00.111'
85.01,01
lnn
lnn
lnn'
Règles de Slater (4-6)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
2p s,2 3p s,3
contribution de électron 1 à vu par électron 2
85.0
Règles de Slater (4-6)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
2p s,2 d3
contribution de électron 1 à vu par électron 2
00.1
Règles de Slater (4-6)
électron 1
électron 2
noyau
eZeff
ZZeff
(électron test)
(électron de blindage)
s1 d3
contribution de électron 1 à vu par électron 2
00.1
Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore
122 2p2s1s : B
vu par électron 2p
40.2)35.0(2)85.0(2
Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore
122 2p2s1s : B
vu par électron 2p
40.2)35.0(2)85.0(2
contributions de 2s2
Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore
122 2p2s1s : B
vu par électron 2p
contributions de 2s2contributions de 1s2
40.2)35.0(2)85.0(2
Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore
122 2p2s1s : B
vu par électron 2p
60.140.200.5 eff ZZ
contributions de 2s2contributions de 1s2
40.2)35.0(2)85.0(2
Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore
122 2p2s1s : B
vu par un électron 1s
30.0)00.0(3)30.0(1
70.430.000.5 eff ZZ
contributions de 2s22p1contributions de 1s2
Règles de Slater: exemple 2Atome de Sodium
1622 s32p2s1s : Na
vu par électron 3s
80.88(0.85)2(1.00)σ
20.280.800.11 eff ZZ
contributions de 2s22p6contributions de 1s2
Règles de Slater: exemple 2Atome de Sodium
1622 s32p2s1s : Na
vu par un électron 2s ou 2p
15.47(0.35)2(0.85)σ
85.615.411 eff ZZ
contributions de 2s22p5contributions de 1s2
Remarques
1. Règles de Slater– règles empiriques.– Valeurs très relatives.– Utiles pour estimations
2. Il existe d’autres règles du même type
3. Règle de Hund: plus fondamentale
4. Règles de Klechkowski=observations
5. Principe de PAULI=absolu!!!!