1

INTRODUINTRODUÇÇÃO ÃO ÀÀ QUQUÍÍ MICA ORGÂNICAMICA ORGÂNICA

Aula 1Aula 1

ReaReaçções Quões Quíímicas, micas, ÁÁcidos e Basescidos e BasesCONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed.

v. 1, Cap. 1.4 –“Reações Químicas” Cap. 1.5 – “Ácidos e Bases”

SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica.8 ed. v. 1, Cap. 3“Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases”

VOLLHARDT & SCHOREQuímica Orgânica. Estrutura e Função.4 ed. Cap. 2.2 – “Ácidos e Bases: Eletrófilos e Nucleófilos”

2

ReaReaçções orgânicas e seus mecanismosões orgânicas e seus mecanismos

O mecanismo de reamecanismo de reaççãoão é a descrição dos eventos que ocorrem em nível molecular à medida que os reagentes tornam-se produtos.

- reações orgânicas envolvem mais de uma etapa.

- existem intermediários de reação.

- muitas reações orgânicas envolvem reagentes ácidos ou básicos.

- muitas etapas em diversas reações orgânicas envolvem equilíbrios ácido-base.

1. Aspectos Termodinâmicos de uma reação

2. Ruptura homolítica e heterolítica das ligações químicas

3. Estabilidade de radicais e carbocátions

4. Ácidos e bases: definições

5. Força dos ácidos e das bases

6. Relação entre acidez e estrutura química

7. Reações ácido-base

1. 1. Aspectos Termodinâmicos de uma ReaAspectos Termodinâmicos de uma Reaççãoão

CH3Cl CH3OH+ NaOH

H2Oaquecimento

+ NaCl

V = k [CH3Cl] [OH-]

Ex:Ex:

4

2.2. Ruptura HomolRuptura Homolíítica e Heteroltica e HeterolííticaticaHeterHeteróóliselise ⇒ (hetero-, diferente, + lise, quebra) a ligação covalente équebrada de maneira que um único átomo fica com seus dois elétrons. São formados íons, um cátion e um ânion. Reações Iônicas.

HomHomóóliselise⇒ (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com um elétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais.

Reações radicalares

5

• reações heterolíticas ocorrem quase sempre em compostos com ligações covalentes polarizadas.

• a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação nova.

6

A heterólise de ligações de carbono leva a formação de

carboccarbocáátiostios e carbânionscarbânions.

7

7

3. 3. EstabilidadeEstabilidadede Radicais e Carbocde Radicais e Carbocáátionstions

Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions:

Carbocátions:

Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron desemparelhado ou a carga positiva mais estável é o radical/carbocátion.

O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp2.

O radical tem geometria trigonalplanar e o elétron

desemparelhado está em um orbital p.

• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugação.

99

HiperconjugaHiperconjugaççãoão ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. Válido para radicais e carbocátions.

10

4. 4. ÁÁcidos e bases cidos e bases -- definidefiniççõesões4.1. Defini4.1. Definiçção de ão de ArrheniusArrhenius (1884)(1884)

ÁÁcidocido é qualquer substância que aumenta a concentração de prótons (H+) em solução aquosa.

Exemplos: H2SO4, HCl, HNO3 etc.

BaseBaseé qualquer substância que aumenta a concentração de íons hidróxido (OH-) em solução aquosa.

Exemplos: NaOH, Mg(OH)2 etc.

Limitação para a Química Orgânica:

Restrita a soluções aquosas !

11

4.2. Defini4.2. Definiçção de Brão de Brφφφφφφφφnstednsted--LowryLowry (1923)(1923)

ÁÁcidocido é qualquer substância doadora de prótons.

BaseBaseé qualquer substância aceptora de prótons.

a molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamada de base conjugadabase conjugada.

a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é chamada de áácido conjugadocido conjugado.

12

4.3. Defini4.3. Definiçção de Lewis (1938)ão de Lewis (1938)

ÁÁcidocido é qualquer substância aceptora de par de elétrons.

BaseBaseé qualquer substância doadora de par de elétrons.

∴ Os doadores de H+ não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto o AlCl3 são ácido de Lewis.

13

EletrEletróófilosfilos ⇒ são espécies deficientes em elétrons, ávidas por elétrons para completar seu octeto eletrônico (ácidos de Lewis; p. ex. um carbocátion).

NucleNucleóófilosfilos ⇒ são espécies reativas rica em elétrons, ávidas por um próton ou outro centro pobre em elétrons (bases de Lewis, p. ex. um carbânion).

Eletrófilos e nucleófilos

14

5. 5. ForForçça dos a dos áácidos e das basescidos e das bases

ÁÁcido fortecido forte ⇒ está completamente ionizado em solução aquosa. Exemplos: HCl, H2O4, HI etc.

Base forteBase forte⇒ está completamente ionizada em solução aquosa. Exemplos: NaOH, KOH etc.

Consideremos a dissolução do ácido acético em água:

15

• podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de uma nova constante, Ka, constante de acidez:

• expressamos a força de um ácido de forma geral HA da seguinte maneira:

↑↑↑↑↑↑↑↑ KKaa ↑↑↑↑↑↑↑↑ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↑↑↑↑↑↑↑↑ forfor çça do a do áácidocido

↓↓↓↓↓↓↓↓ KKaa ↓↓↓↓↓↓↓↓ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↓↓↓↓↓↓↓↓ forfor çça do a do áácidocido

HA + HHA + H22O O →→→→→→→→ HH33OO++ + A+ A--

16

• a maioria dos ácidos orgânicos é fraca.

• a acidez é normalmente expressa em termos de pKa.

relação inversa de proporcionalidade

↑↑↑↑↑↑↑↑ KKaa ↓↓↓↓↓↓↓↓ ppKKaa ↑↑↑↑↑↑↑↑ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↑↑↑↑↑↑↑↑ forfor çça do a do áácidocido

↓↓↓↓↓↓↓↓ KKaa ↑↑↑↑↑↑↑↑ ppKKaa ↓↓↓↓↓↓↓↓ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↓↓↓↓↓↓↓↓ forfor çça do a do áácidocido

Exemplos:

17

E como prever a força das bases?

Quanto mais forte Quanto mais forte éé o o áácido, mais fraca cido, mais fraca éé a sua base conjugada.a sua base conjugada.

Assim, podemos relacionar a força de uma base ao valor do pKa do seu ácido conjugado. Considerando as forças relativas dos ácidos e das bases podemos prever o resultado de reações ácido-base.

18

6. 6. RelaRelaçção entre acidez e estrutura quão entre acidez e estrutura quíímicamica

• a força de um ácido de Brφnsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base.

• a remoção do próton envolve a quebra da ligação HA e a formação da base conjugada carregada negativamente (A-)

Fatores que podem influenciar a acidez de HA:

6.1. Força da ligação H-A

6.2. Eletronegatividade de A

6.3. Hibridização

6.4. Efeito de ressonância

6.5. Efeito indutivo

19

6.1. For6.1. Forçça da ligaa da ligaçção Hão H--AA

• a força de ligação com um próton diminui a medida que descemos uma família da Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido aumenta.

ForForçça das ligaa das ligaçções:ões:

H-F 135 kcal mol-1

H-Cl 103 kcal mol-1

H-Br 87 kcal mol-1

H-I 71 kcal mol-1

20

6.2. 6.2. EletronegatividadeEletronegatividadede Ade A

• a força do ácido aumenta se A é um átomo eletronegativo, pois quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e, portanto, mais forte o ácido HA.

21

Compare:

22

6.3. Hibridiza6.3. Hibridizaççãoão

• os elétrons de orbitais híbridos com maior caráter s estão mais pertos do núcleo e possuem menor energia.

C CH H

etinopKa = 25

C C

H

H H

Heteno

pKa = 44

C C

H

HH

H

HH

etanopKa = 50

23

6.4. Efeito de ressonância (mesom6.4. Efeito de ressonância (mesoméérico)rico)

Princípio: “as moléculas e íons são estabilizados pela ressonância especialmente quando eles podem ser representados por duas ou mais estruturas de ressonância equivalentesequivalentes”

Analisar as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (pKa entre 3-5) e álcoois (pKa entre 15-18). Porque?

24

• tanto o ácido acético quanto o íon acetato são estabilizados por ressonância.

• existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes).

25

• por outro lado, o etanol e seu ânion (íon etóxido) não são estabilizados por ressonância.

• isto leva à necessidade de mais energia para a desprotonação do etanol e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol.

O etanol O etanol éé um um áácido mais fraco que o cido mais fraco que o áácido accido acééticotico

O O ííon on etetóóxidoxido éé uma base mais forte do que o uma base mais forte do que o ííon acetatoon acetato

Coloque em ordem crescente de acidez os seguintes compostos, explicando pelas estruturas de ressonância

H2O

CH2CH2OH C CH

NH3

CH CH2 CH2CH3OH

I II III IV V VI VII

27

6.5. Efeito indutivo6.5. Efeito indutivo

• efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através do espaço e através das ligações químicas.

A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida através das ligações e promove a polarização da ligação carbono-carbono. O efeito indutivo se

enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta.

28

• no ácido acético, o grupo carbonila altamente polarizado exerce um efeito indutivo de atração de elétrons da ligação O-H, tornando o hidrogênio mais ácido (↑ polarização da ligação).

• no etanol, o grupo CH2 não exerce efeito indutivo de atração de elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma ligação na molécula do ácido acético.

Os mesmos efeitos podem ser

observados nas respectivas bases

conjugadas

29

• outros grupos ou átomos podem exercer efeito indutivo e aumentar a acidez do ácido carboxílico:

Os mapas de potencial eletrostático para os ânions

acetato e cloroacetatomostram a habilidade

relativamente maior deste último em dispersar a

carga negativa (devido ao efeito indutivo retirador de

elétrons do cloro)

30

ExercExercíício:cio: Justifique a acidez relativa dos seguintes ácidos carboxílicos em cada conjunto mostrado a seguir:

pKa = 4,75CH3CO2H

FCH2CO2H

ClCH2CO2H

BrCH2CO2H

ICH2CO2H pKa = 3,17

pKa = 2,90

pKa = 2,86

pKa = 2,58

O efeito indutivo sacador de elétrons é maior para os átomos mais eletronegativos, promovendo maior estabilização da base conjugada do ácido carboxílico e, conseqüentemente, aumentando a sua acidez.

pKa = 4,82CH3CH2CH2CO2H

CH3CH2CHClCO2H

CH3CHClCH2CO2H

ClCH2CH2CH2CO2H

pKa = 2,86

pKa = 4,05

pKa = 4,53

O efeito indutivo se enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta. Assim, quanto mais perto o átomo de cloro estiver do centro negativo na base conjugada do ácido, maior será a sua estabilização e, conseqüentemente, maior será a acidez do ácido carboxílico.

31

7. 7. ReaReaçções ões áácidocido--basebase

7.1. Compostos orgânicos como base7.1. Compostos orgânicos como base

• qualquer composto orgânico contendo um heteroátomocom um par de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos:

As reações de transferência de próton

como estas são, geralmente, a primeira etapa de muitas reações orgânicas envolvendo várias funcionalidades orgânicas (ex: álcoois,

éteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos,

ésteres etc).

32

• os elétrons π de uma ligação dupla carbono-carbono também podem agir como “base”.

• os elétrons π estão disponíveis para a reação com ácidos fortes (HA).

Exemplo:

A reação de um alceno qualquer com um ácido forte, por exemplo HCl, leva a formação de um carbocátion como intermediário

reacional