FRENTE III – QUÍMICA ORGÂNICA REAÇÕES ORGÂNICAS – FUNDAMENTOS TEÓRICOS I ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

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INTRODUÇÃO Dentre as diversas funções orgânicas, algumas se destacam devido ao seu caráter ácido e/ou básico. É bastante conveniente o estudo do caráter ácido-básico dos compostos orgânicos antes de adentrarmos as reações orgânicas. Isso porque algumas reações orgânicas são de neutralização ácido-base ou envolvem a reação de ácido com base em algum estágio. São três as principais teorias de ácidos e bases:

• Teoria de Arrhenius Ácidos: são substâncias que liberam H+ em água. Bases: substancias que liberam OH- em água. • Teoria de Brönsted-Lowry Ácidos: espécies químicas capazes de ceder H+. Bases: espécies químicas capazes de receber H+. • Teoria de Lewis Ácidos: espécies químicas capazes de aceitarem um par de elétrons. Bases: espécies químicas capazes de cederem um par de elétrons.

Quase a totalidade dos ácidos e das bases orgânicas é fraca. Dessa forma, quando em soluções aquosas, estabelecem um equilíbrio químico. Para um ácido fraco genérico HA, temos o seguinte equilíbrio:

A constante de ionização para este ácido pode ser definida como:

A análise matemática da expressão acima nos permite concluir que quanto maior o valor do Ka, maior será a concentração de H+, e, consequentemente, maior a força do ácido. Esse mesmo raciocínio pode ser tomado para uma base em relação ao seu Kb.

ESTRUTURA DO GRUPO CARBOXILA O carbono carboxílico tem hibridação sp2 com ligação π na dupla C=O. Isso significa que o grupo carboxila é planar com ângulos de ligação próximos de 120°.

Fig. 1- Geometria do grupo carboxila

ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Esses compostos sofrem ionização quando em solução aquosa. Cada grupo carboxila pode ionizar e liberar um cátion H+

Fig. 2 – Ionização de um ácido carboxílico

A ionização ocorre na ligação O-H da hidroxila, levando à formação também de um ânion carboxilato. Apesar de ácidos fracos, os ácidos carboxílicos são muito mais fortes que os álcoois, que também apresentam ligação O-H de hidroxila. Dois efeitos eletrônicos justificam o caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos álcoois. Os efeitos eletrônicos provocam uma distribuição desigual de elétrons no interior da molécula, gerando regiões de maiores e menores densidades eletrônicas (δ). Os dois principais efeitos são: efeito de ressonância e efeito indutivo.

• EFEITO DE RESSONÂNCIA É a atração ou repulsão de elétrons em ligações π (pi). É característico de compostos insaturados. Envolve elétrons de ligação π alternadas ou vizinhas de um par de elétrons isolado. Algumas moléculas têm estrutura que não são expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis. Por exemplo, considere o íon carboxilato:

Fig. 3 – Ressonância no grupo carboxila

As duas estruturas de Lewis mostradas diferem na posição da ligação dupla. Ambas são válidas e possuem a mesma energia. Entretanto, medidas dos comprimentos de ligação mostram que nenhuma estrutura sozinha é a estrutura correta. Se uma das estruturas fosse correta, esperaríamos ligações simples mais longas e duplas mais curtas. Porém, há evidência experimental de que todos os comprimentos de ligação são iguais: mais curtas que uma ligação simples C-OH e mais longas que uma dupla C=O. O melhor modelo para o íon carboxilato é então uma mistura de todas as duas estruturas de Lewis:

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Fig. 4 - Híbrido de ressonância

O princípio da ressonância afirma que quanto mais estruturas de ressonâncias equivalentes forem possíveis, mais estável a espécie química. Para apresentar uma acidez considerável, o composto deve possuir algum fator que o ajude a deslocalizar a carga negativa do ânion que é formado na ionização. A deslocalização ocorre por efeito ressonante. A estabilidade adquirida pelo anion carboxilato, em função da ressonância, justifica a acidez dos ácidos carboxílicos. Nos álcoois, após a ionização, o ânion formado não apresenta ressonância, ou seja, não adquire a mesma estabilidade que os ânions carboxilatos.

R–CH2–OH ���� H+ + R–CH2–O

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• EFEITO INDUTIVO

É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples). De acordo com essa teoria, o forte efeito retirador (ou doador) de elétrons dos grupos substituintes induzem uma maior ou menor polarização da ligação O-H. Quanto mais polar a ligação O-H, mais facilmente ocorre a quebra com formação de H+ e, portanto, mais forte é o ácido. Considere o ácido abaixo:

Fig. 5 – Efeito indutivo positivo no ácido cloro-etanóico

Como o cloro um elemento de alta eletronegatividade, ele irá atrair elétrons, provocando o deslocamento secundário dos elétrons das ligações C–O e O–H, enfraquecendo a ligação O-H e facilitando assim a separação do hidrogênio como próton. Imagine agora o ácido:

Figura 6 – Efeito indutivo negativo no ácido propanóico

O grupo CH3, que repele elétrons, irá produzir um deslocamento no sentido oposto, fortalecendo a ligação O-H e dificultando assim a separação do hidrogênio como próton. Consequentemente temos a diminuição do grau de ionização.

Grupos elétron-atraentes: Cl, F, Br, I

Grupos elétron-repelentes: CH3 < C2H5 < C3H7 < C4H9

ACIDEZ DOS FENÓIS

Assim como os ácidos carboxílicos e álcoois, fenóis

possuem grupo hidroxila. A principal característica que

diferencia fenóis de álcoois é a acidez. Fenóis

apresentam maior acidez que álcoois, e são ácidos

mais fracos que os ácidos carboxílicos.

A maior acidez dos fenóis em relação aos álcoois é

explicada pelo efeito indutivo retirador de elétrons do

sistema aromático. Esse efeito é causado por dois

fatores:

• todos os carbonos do sistema aromático são

sp2, mais eletronegativos do que carbonos sp3. Com

isso, os carbonos sp2 atraem mais intensamente o par

de elétrons da ligação O-H.

• um dos pares de elétrons livres do oxigênio

pode participar da ressonância do sistema aromático,

resultando numa carga líquida menor sobre o

oxigênio. Para compensar, o oxigênio atrai o par de

elétrons da ligação O-H mais intensamente.

Figura 7 – Ressonância do fenol

FORÇA BÁSICA DAS AMINAS As aminas, assim como a amônia, possuem caráter básico. Assim como na amônia, possuem par de elétrons não ligantes no átomo de N que podem se ligar a um cátion H+. Através do equilíbrio de ionização é possível comparar a força das aminas, através de Kb.

RNH2 + H2O ���� RNH3+ + OH

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Ordem decrescente de basicidade: Aminas secundárias > Aminas primárias > Aminas

terciárias > NH3 > Aminas aromáticas As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas, era de se esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de três grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion H+ (impedimento espacial ou estérico). Já as aminas aromáticas são menos básicas que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao H+.

EXERCÍCIOS 01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às substâncias orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa propriedade, purificam-se os compostos orgânicos.

Considerando as estruturas apresentadas, pede-se: a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B; b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade estequiométrica de NaOH; c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta. d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para reagir completamente com 10 g da substância B. 02 - A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de substâncias orgânicas em água a 25ºC.

A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que: a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em água. b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em água. c) fenol é menos ácido que 2-nitrofenol em água. d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas no solvente polar. e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas no solvente polar. 03 - Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.

De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes afirmativas: 1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta o menor valor de Ka. 2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de Ka; portanto, é o ácido mais forte. 3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH. 4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH. Assinale a alternativa correta. a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira. b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras. c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras. d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.

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e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.

04 - Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em água.

Com relação a esses compostos é incorreto afirmar que:

a) II é mais ácido que I.

b) I é menos ácido do que a água.

c) II e III são os compostos de maior acidez.

d) IV é o composto menos ácido entre os demais.

07 - Abaixo encontram-se representadas as estruturas de alguns compostos orgânicos.

Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade dos mesmos em ceder um próton (H+) para uma base, responda:

a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha.

b) Qual desses compostos é o mais ácido?

c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.