Aula 8

Entropia e espontaneidade

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Departamento Acadêmico de Química e Biologia

Dr. Tiago P. Camargo

Termodinâmica

Reações químicas e espontaneidade

Ocorrer ou não ocorrer... Eis a questão... ?

O que leva uma reação em direção aos produtos..?

Veremos que a entropia nos fornece respostas a estas questões. Ainda que ela seja um conceitotermodinâmico, ela possui uma interpretação molecular direta.

TermodinâmicaTermodinâmica

Segundo a 1ª. Lei da termodinâmica em uma reação a energia total do universo é constante

Mudança espontânea →mudança que tem a tendência de ocorrer sem ser dirigida por nenhuma influência externa.

Espontaneidade vs. velocidade

Reações químicas e espontaneidade

Termodinâmica

Entropia e desordem

Em ciência para explicar fenômenos naturais, sempre procuramos por padrões.Exemplos simples

Bloco de metal aquecido → sentido do fluxo de calor..?

Caminho reverso -- Movimento das moleculas da vizinhança (fria) migrassem para o bloco de metal (concentração da energia)

Termodinâmica

Entropia e desordem

Que direção o gás tomará ao abrir a válvula ...?

Dispersão vs. concentração

Padrão : energia e a matéria tendem a se dispersar de uma maneira desordenada.

Termodinâmica

Entropia e desordem

Em reações químicas ou processos físicos....

Em mudanças de fase a passagem para um estado de maior grau de liberdade é espontânea.

Solubilização de sais ... Número maior de mols nos produtos...

Em termodinâmica, uma mudança na liberdade de movimento de partículas em um

sistema, ou seja, na dispersão de sua energia de movimento, é um fator chave que afeta

a direção de um processo espontâneo.

Termodinâmica

Entropia

Esta simples idéia em termodinâmica é espressa como Entropia ( S ) uma medida da desordem.

revqST

=

Menor entropia →menor desordem Maior entropia →maior desordem

A entropia de um sistema isolado cresce na direção de uma transformação espontânea.

Matematicamente ela é definida por :

q = energia transferida como calor e T = temperatura absoluta em que a transferência ocorre

A entropia também é uma função de estado

Termodinâmica

Calculando entropia

Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água a 25 oC e em outro a 100 oC. Qual a variação de entropia da água nos dois sistemas?

Termodinâmica

Mudanças de entropia

Podemos esperar que um aumento na temperatura de um sistema implica em um aumento da entropia do mesmo

Calor gera aumento da desordem térmica

Podemos esperar tembém que a entropia de um sistema aumenta quando uma quantidade de matéria é dispersada em um volume maior ou quando misturada com outra substância

Mudanças de volume geram variação na desordem de posição

Termodinâmica

Mudanças de entropia

Como espressar matematicamente a desordem térmica...

Para uma transferência infinitesimal de calor gera uma mudança infinitesimal na entropia

O calor transferido está relacionado com a capacidade calorifica em uma mudança de temperatura (Cv ou Cp)

Juntando as duas equações , temos:

Termodinâmica

Calculando a entropia em mudanças de temperatura:

PV nRT= ,. v mC nC=2

1

lnT

S CT

=

A temperatura de uma amostra de gás nitrogênio de volume 20,0 L em 5,0 kPa aumenta de20oC até 400oC em volume constante. Qual a variação de entropia do nitrogênio? A capacidadecalorífica molar, a volume constante, Cv,m é 20,81 J/K.mol. Imagine como comportamento deum gás ideal.

Termodinâmica

Termodinâmica

Mudanças de entropia

Como espressar matematicamente a desordem de posição...

Em uma expansão isotérmica , temos:

T → const. ; ΔE = 0 ΔE = q + w ; q = - w 2

1

lnV

w nRTV

= −

Termodinâmica

A partir da lei de Boyle (gases ideais) podemos espressas a variação de entropia em termos de variação de pressão

Mudanças de entropia

2 11 1 2 2

1 2

; V P

V xP V xPV P

= =

Termodinâmica

Calculando a entropia em uma expansão isotérmica

Dados: Cv = 12,47 J.K-1.mol-1

Em um experimento, 1,0 mol de Ar(g) foi comprimido rapidamente de 5,0 para 1,0 L por um pistão, e no processo sua temperatura aumentou de 20,0 para 25,2 oC. Qual a variação de entropia do gás?

Termodinâmica

ΔS1 = n.R.ln (V2/V1) = 1 mol x (8,314 J / K.mol) x ln (1,0 L / 5,0 L) = -13,4 J / K.

ΔS2 = Cv.ln (T2/T1) = (12,47 J / K.mol) x ln (298,4 K / 293,2 K) = -0,22 J / K.

Somando as duas etapas:

ΔStot = ΔS1 + ΔS2 = -13,4 + (-0,22) = -13,2 J / K.

Em um experimento, 1,0 mol de Ar(g) foi comprimido rapidamente de 5,0 para 1,0 L por um pistão, e no processo sua temperatura aumentou de 20,0 para 25,2 oC. Qual a variação de entropia do gás?

Termodinâmica

Entropia padrão de reação

Importância da entropia → predição da direção de transformações

Facil prever o sinal da entropia quando conhecemos o ΔH da reação ( Diferença entre entropia do sistema e vizinhanças)

Reação exotérmica → aumento de Svizinhança→ ΔSViz > 0

Em alguns casos podemos prever as mudanças de entropia sem fazer nunhum cálculo

Em reações one há a formação de gás → aumento no volume → aumento de S

Termodinâmica

Entropia padrão de reação

Para acompanhar mudanças de entropia em uma reação química devemos conhecer as entropias molares de todos os componentes envolvidos

Entropia padrão de reação ( ΔSo ) – definido como a diferença entre a entropia molar dos produtos e dos reagentes levando em conta os coeficientes estequiométricos

Entropia → Função de estado..!!

Termodinâmica

Entropia → Só será zero quando T= 0 K.

Termodinâmica

Entropia padrão de reação

Calcule a entropia da reação : N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g) a 298 K.

ΔS = - 198,9 J / K

Termodinâmica

Mudanças globais na entropia

Alguns processos parecem não obedecer a 2ª. Lei da termodinâmica (direção opsta ao aumento daentropia)Ex.: água congelando (dias frios)

Podemos explicar olhando não apenas o sistema isolado masincluindo as vizinhanças

Termodinâmica

Mudanças globais na entropia

O congelamento da água a T < 0oC é espontânea. Desta forma as vizinhanças tem um papelimportante na variação total da entropia

Um sistema a P→ const.

Como o volume das vizinhanças e muito maior que o do sistema ; ΔT ≈ 0

Termodinâmica

Mudanças globais na entropia

O uso da entropia para prever a espontaneidade de uma transformação deve se considerar a somada entropia do sistema e das vizinhanças

Desta forma:

•Se ΔStot é positivo→ processo espontâneo

•Se ΔStot é negativo→ o processo oposto é espontâneo

•Se Δstot = 0→ processo não tem tendência para nenhuma direção

Um sistema em equilíbrio não tem tendência a ir nem no sentido direto ou inverso. Estes sistemaspermanecem inalterados até que alguma perturbação altere suas condições

Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs

Inconveniência de usar entropia para calcular a direção espontânea de um auma transformação

Se pudéssemos combinar todos estes cálculos em uma única propriedade. Isto é possívelintroduzindo uma nova função de estado chamada Energia livre de Gibbs

Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs

A entropia total do sistema é dada por :

A entropia das vizinhanças :

Podemos reescrever a equação como (a P e T constantes) :

Introduzindo o conceito da Energia livre de Gibbs que é dada por:

E a sua variação é dada por :

Comparando as equações : ( T e P const.)

Termodinâmica

A energia livre de Gibbs é a medida da mudança total da entropia atemperatura e pressão constantes.

Processos esponstâneos são acompanhados de uma diminuição daenergia livre de Gibbs.

Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reação usamos o conceito de ΔG, que para uma reaçãoquímica é definida como

A energia livre de Gibbs padrão de uma reação é dada por :

Onde todos os componentes estão em seu estado puro e a 1 bar

•O valor de ΔGo é fixo para uma reação e uma temperatura.• E ΔG depende da composição da mistura reacional e varia ao longo de uma reação (podemudar até o sentido) ao longo do processo

Calcule a Energia livre de Gibbs padrão para a formação do HI(g) a 25oC a partir dos dados deentropia e entalpia padrão de formação.

Termodinâmica

Termodinâmica

A partir da tabela: ΔHo = 1 mol x ΔHof (HI, g) = +26,48 kJ

ΔSo = Smo (HI) - {1/2 x Sm

o (H2) + ½ x Smo (I2)}

ΔSo = {1 mol x (206,6 J/K.mol)} - {1/2 mol x (130,7 J/K.mol)} x 1/2 mol x (116,1 J/K.mol)}

ΔSo = +83,2 J/K = 0,0832 kJ / K

Da equação: ΔGo = ΔHo - TΔSo

ΔGo = (+26,48 kJ)} – (298 K x 0,0832 J/K ) = + 1,69 kJ