Aula de Potenciometria

Mtodos Analticos InstrumentaisMtodos Analticos Instrumentais

1) Mtodos Eletromtricos.

2) Mtodos Eletrogravimtricos.

3) Mtodos Espectroanalticos3) Mtodos Espectroanalticos.

4) Mtodos de Separao.4) Mtodos de Separao.

5) Mtodos Termomtricos.

6) Mtodos Radioqumicos.

1) Mt d El t t i1) Mtodos Eletromtricos

Mtodos Amperomtricos.

Mtodos Coulomtricos.

Mt d V lt t i Mtodos Voltamtricos.

Mtodos Potenciomtricos.Mtodos Potenciomtricos.

Mtodos Condutomtricos

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica

1) Definio. Mtodos que se baseiam na

diferena de potencial (d.d.p.),tambm chamada de foraeletromotriz (f.e.m.), ocorridasem uma clula galvnica.

A + ' A E0 0 80 V 2Ag+ + 2e-' 2Ag E0 = 0 80 VAg+ + e-' Ag E0 = 0,80 VCu2+ + 2 e- ' Cu E0 = 0,34 V

2Ag + 2e ' 2Ag E = 0,80 VCu ' Cu2+ + 2 e- E0 = - 0,34 V--------------------------------------------------2 Ag+ + Cu 2 Ag + Cu2+ E0 = 0,46 V

O que acontece?


2) Classificao2) Classificao. Potenciometria direta: medida de pH ou E(V).

Potenciometria indireta: titulaes potenciomtricas.


3) Classificao dos eletrodos3) Classificao dos eletrodos. 1a Classe: metal imerso na sol.do metal.

Ex.: Zn(s)Zn2+(aq).

2a Classe: metal + sal insolvel + sol. donion do sal insolvel.

Ex : Hg Hg2Cl2 Cl- Ex.: Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl (aq).

3a Classe: metal + sal insolvel + sal insolvel de outro metal(mesmo nion) + sol do ction metlico do ltimo sal insolvel(mesmo nion) + sol. do ction metlico do ltimo sal insolvel.

Ex.: Ag(s),Ag2C2O4(s), CaC2O4(s)Ca2+(aq).

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica4) Eletrodos de referncia:4) Eletrodos de referncia:

Caractersticas principais Exibir potencial constante durante a anlise. Reversibilidade Obedincia a Equao de Nernst. Fcil construo. Exibe baixa histerese (efeito memria) com variaes de

temperatura. Retornar ao seu potencial original aps submetido a

pequenas correntes

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica4) Eletrodos de referncia:)

Eletrodo Normal de Hidrognio (E.N.H.)

Eletrodo de calomelano (Hg(l)Hg2Cl2( )Cl-( )) Eletrodo de calomelano (Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl (aq)).

Eletrodo de prata (Ag(s), AgCl(s)Cl-(aq)).

Anlise Potenciomtrica

Eletrodo de referncia Potenciais vs E N H (V)Eletrodo de referncia Potenciais vs. E.N.H. (V)

15C 20C 25C 30C15 C 20 C 25 C 30 C Hg2Cl2

KCl saturado (ECS) 0,2512 0,2477 0,2444 0,2409KCl 1,0 mol.L-1 0,2852 0,2838 0,2824 0,2810KCl 0,1 mol.L-1 0,3365 0,3360 0,3358 0,3356

AgClKCl saturado 0,2091 0,2040 0,1989 0,1939

C 1KCl 1,0 mol.L-1 --- --- 0,2272 ---KCl 0,1 mol.L-1 --- --- 0,2901 ---


5) Eletrodos indicadores. Apresentar resposta Nerstiana a atividade da espcie Apresentar resposta Nerstiana a atividade da espcie. No responder a outras espcies (especificidade). Reversibilidade Reversibilidade. No reagir quimicamente com outras espcies. Superfcie do eletrodo permanecer descarregada

El t d N l d Hid i (E N H )

Superfcie do eletrodo permanecer descarregada(mesmo quando submetido a pequenas correntes)

Eletrodo Normal de Hidrognio (E.N.H.).Eletrodos inertes (Au, Pt ou grafite).Eletrodos ons-Seletivos (E.I.S).

Eletrodo de Antimnio (Sb(s)Sb2O3(s)).

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica6) Eletrodos ons-Seletivos6) Eletrodos ons Seletivos.

E t d lid Eletrodo de vidro combinado. Estado slido.

cristal, membrana homognea ou heterognea.

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica8) Titulaes potenciomtricas de precipitao.

Reao: formao de sais pouco solveis.) Ag+ para haletos e pseudo-haletos (Argentometria)) Ag para haletos e pseudo-haletos (Argentometria).

Ex.: AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3.

Obteno da curva de titulao.) Construo da Tabela V(mL) do titulante vs. pAg ou pCl.) Construo do Grfico V(mL) do titulante vs pAg ou pCl) Construo do Grfico V(mL) do titulante vs. pAg ou pCl.

Mtodos. Mtodos.) Mohr (precipitao fracionada); 6,5 < pH < 9 Cl- e Br-.) Volhard (titulao com SCN-); meio cido I- , Br- e Cl-.) Fajans (indicadores de adsoro); acidez depende do indicador) Fajans (indicadores de adsoro); acidez depende do indicador.

Anlise Potenciomtrica

Exemplos de E.I.S. de membrana slidaExemplos de E.I.S. de membrana slidaON MATERIAL ATIVO MEMBRANA INTERFERENTES L. D. (mol/L)Ag+ Ag2S Homognea S

2- 1,0.10-17

Br- AgBr Homognea I-, CN-, NH3, S2O32- e S2- 5,0.10-6

Cd2+ CdS ou CdS + Ag2S Homognea H+, Mn2+, Fe3+, Cr2O72- e Pb2+ 1,0.10-7

Cd2+ CdS em polietileno Heterognea Fe3+ e Pb2+ 1,0.10-17

Cl- AgCl Homognea Br-, I-, CN-, NH3, S2O32- e S2- 5,0.10-5AgCl Homognea Br , I , CN , NH3, S2O3 e S ,

Cl- AgCl em borracha de silicone Heterognea Br-, I-, SCN-, NH3 e S2- 5,0.10-5

CN- AgI Homognea I-e S2- 1,0.10-6

Cs+ Tungstoarsenato de Cs em epxi Heterognea Nenhum 1,0.10-6

Cu2+ Cu S + Ag S em polietileno Heterognea Cu+ 1 0 10-8Cu Cu2S + Ag2S em polietileno Heterognea Cu 1,0.10F- LaF3 Homognea OH- 1,0.10-6

F- LaF3 em borracha de silicone Heterognea OH- 1,0.10-6

I- AgI Homognea CN- e S2- 5,0.10-8

Pb2+ PbS + Ag2S Homognea Cd2+ e Cu2+ 1,0.10-7

S2- Ag2S Homognea Ag+ 1,0.10-17

S2- Ag2S em borracha de silicone Heterognea Nenhum 1,0.10-17

SCN- AgSCN + Ag2S Homognea Br-, I- e S2- 1,0.10-5SCN AgSCN + Ag2S Homognea Br , I e S 1,0.10SO32- HgS + Hg2Cl2 Homognea Br-, I-, SCN- e Cl- -

Tl+ Fosfomolibdato de Tl em epxi Heterognea Nenhum -

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica6) Eletrodos ons-Seletivos (cont )6) Eletrodos ons Seletivos (cont.). Estado lquido (membrana com trocador inico)q ( )

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica7) Titulaes potenciomtricas de neutralizao.

Reao: H3O+ + OH- ' 2 H2O.

Obteno da curva de titulao.) Clculo da Tabela V(mL) do titulante vs. pH.) Construo do Grfico V(mL) do titulante vs. pH.

cido forte vs base forte cido forte vs. base forte.) Ex.: HCl + NaOH NaCl + H2O.

cido fraco vs. base forte.) Ex.: H3C-COOH + NaOH Na(H3C-COO) + H2O.

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica7) Titulaes potenciomtrica de neutralizao.

cido forte vs. base fraca.) Ex : HCl + NH4OH NH4Cl + H2O) Ex.: HCl + NH4OH NH4Cl + H2O.

cidos poliprticos.) Kn/K(n+1) > 104 misturas de cidos monoprticos.

cido K1 K2 K1/K2. Sulfrico cido forte 1 2 10-2 1 inflexoSulfrico cido forte 1,2.10 1 inflexo. Sulfuroso 1,7.10-2 1,0.10-7 1,7.105. Fosfrico 7,5.10-3 6,3.10-8 1,2.105. Malico 1 5 10-2 2 6 10-7 5 8 104 Malico 1,5.10 2 2,6.10 7 5,8.104. Oxlico 5,6.10-2 5,2.10-5 1,1.103. Carbnico 4,6.10-7 5,6.10-11 8,2.103.

Anlise PotenciomtricaAnlise Potenciomtrica9) Titulaes potenciomtricas de xido-reduo.) p

Reao: reao quantitativa de entre espcies queapresentam 2 ou mais estados de oxidao estveisapresentam 2 ou mais estados de oxidao estveis.) Oxidantes: MnO4-, Cr2O72-, IO3-, BrO3-, Ce4+, etc.) Redutores: S2O32-, Sn2+, Tl3+, Cr2+,etc.2 3 , , , ,

Ex.: Fe2+ + Ce4+ ' Fe3+ + Ce3+.

Obteno da curva de titulao.) Construo da Tabela V(mL) do titulante vs. E(V).

C t d G fi V( L) d tit l t E(V)) Construo do Grfico V(mL) do titulante vs E(V). E = E0 + R.T . ln [Ox].[H+]m.

n.F [Red].n.F [Red].


10) D t i d t fi l10) Determinao do ponto final. Mtodos grficos (curva potenciomtrica).

Mtodo da bissetriz. Mtodo do crculo ajustado Mtodo do crculo ajustado. Mtodo das tangentes paralelas.

Mtodos analticos (derivativos). Curva 1a. derivada. Curva 2a. derivada. Mtodo de Gran.

Anlise Potenciomtrica10) Determinao do ponto final (cont.). Exemplo de mtodo analtico derivativos Exemplo de mtodo analtico derivativos.

Valores calculados da 1a. e 2a. derivada.

V(mL) pH

23 4.91

V mdio(mL) pH/V---- ----

V mdio(mL) 2pH/V2---- ----

24 5.04

25 5.2

23.5 0.13

24.5 0.16

---- ----

24 0.04

26 5.44

27 5.63

25.5 0.24

26.5 0.49

25 0.07

26 0.25

2 4 228 10.6

29 11.1

27.5 4.69

28.5 0.48

27 4.2

28 -4.21

29 0 2630 11.3

31 11.5

29.5 0.22

30.5 0.14

29 -0.26

30 -0.2

Curva potenciomtrica de neutralizaop (50 mL de C6H5COOH 0,0362 mol.L -1 com NaOH 0,0658 mol.L-1)

12

14

10

12

salto de pH6

8

pH

salto de pH

2

4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

V( L)V(mL)

Curva da 1a derivada(50 mL de C6H5-COOH 0,0362 mol.L -1 com NaOH 0,0658 mol.L-1)

4.0volume

no ponto

2.4

3.2

m

L

)

no ponto final

1.6

2.4

p

H

/

V

(

m

0.8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.0

V mdio (mL)V mdio (mL)

Curva da 2a derivada(50 mL de C6H5-COOH 0,0362 mol.L -1 com NaOH 0,0658 mol.L-1)

2 72

3.40 volume no ponto

1.36

2.04

2.72 no ponto final

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50-0.68

0.00

0.68

/

V

2

(

m

L

)

V mdio (mL)

-2.04

-1.36

2

p

H

/ V mdio (mL)

-3.40

-2.72

ConclusesConcluses.Vantagens Vantagens.Aparelhagens simples.Rapidez na anliseRapidez na anlise.Operao de fcil execuo.Meio no aquosoMeio no aquoso.

Desvantagens.gReao simples (estequiometria definida).Reao instantnea.Alterao de E(V) ou pH no ponto de equivalncia.Preciso (1:1000).

Doseamento de QuimioterpicosQ p(Farmacopia Brasileira - 3a. Edio - Organizaes Andrei Editora S/A.)

Mtodo Quantidade Volumetria 243 (56,3%) Espectrofotometria 71 (16,4%) Potenciometria 19 (4,40%) Cromatografia 15 (3,47%) Gravimetria 10 (2,37%) Fluorescncia 3 (0,69%) Resina Troca Inica 1 (0,23%)( ) Outros (polarografia, nitrmetro, etc.) 7 (1,62%) Sem quantificao 63 (14,6%)q ( , )

Referncias Bibliogrficasg1) A I. Vogel, Anlise Inorgnica Quantitativa, 4a. ed., Guanabara

D i Ri d J i (1981)Dois, Rio de Janeiro (1981).

2) O. A. Ohlweiler, Qumica Analtica Quantitativa, 3a. ed., Livros)Tcnicos e Cientficos, Volumes I e II, Rio de Janeiro (1985).

3) D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentals of3) D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentals ofAnalytical Chemistry, 7th ed., Saunders College Publishing,Orlando (1996).

4) D. A. Skoog, F. J. Holler and T. A. Nieman, Principles ofInstrumental Analysis, 5th ed., Saunders College Publishing,O l d (1998)Orlando (1998).

5) D. C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 5a. ed., LivrosTcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro (2001).

Walther NERNST (1864-1941)Prmio Nobel de Qumica 1920Prmio Nobel de Qumica 1920

[Ox]TR0[Red][Ox]ln .

F .n T.R EE 0

(Ox/Red)(Ox/Red)+=

Cao

25[Red][Ox]log .

n 0,05916 EE 0

(Ox/Red)(Ox/Red)+=

[Red]n ( )( )

E = potencial medido E0 = potencial padro do par redoxE = potencial medido E0 = potencial padro do par redoxR = Cte.geral dos gases (8,314 J/K.mol)n = nmero de eltrons envolvidos no processo redoxF = Cte de Faraday (96480 C/mol) T = temperatura (Kelvin)F Cte. de Faraday (96480 C/mol) T temperatura (Kelvin)[Ox] e [Red] = concentraes (mol.L-1) das espcies oxidadas e reduzidas.

O que voc sabe?q

O que voc sabe?q

900

1000

700

800

500

600E/(mV)

300

400

0 5 10 15 20 25

V/(mL)

O que voc sabe?q

1000

1200 6000

800

1000

E/V2000

4000

400

600

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2402E/V2

0 5 10 15 20 250

200

-4000

-2000 V/(mL)

V/(mL)

-6000

O que voc sabe?q

12

14

40

45

50

8

10

pH 25

30

35

H

/

V

4

6pH

15

20

25

p

H

0 10 20 30 40 500

2

0 10 20 30 40 505

10

V L N OHV mL NaOH V mL NaOH

O que voc sabe?q

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