1

ESTADO AMORFO

2

Introdução

• Termoplásticosí l lú l d l d

ç

– Fusível e solúvel: podem ser reciclados– Cadeias lineares ou ramificadas– Semicristalinos ou amorfos

• Termorrígidos• Termorrígidos– Insolúveis e infusíveis– Alta densidade de ligações cruzadas entre as moléculas– AmorfosAmorfos

• Elastômeros– Insolúveis e infusíveis– Alta elasticidade– Baixa densidade de ligações cruzadas entre as moléculas

• Termoplásticos elastôméricos

3

Introdução3

FASE CRISTALINA FASE AMORFA

Tm

FASE CRISTALINA

Líquido viscoso Líquido ViscosoRA

FASE AMORFA

Estado Ordenado

Estado Borrachoso

PER

ATU

R

(volume livre aumenta significativamente)

TgEstado Ordenado Estado VítreoTE

M

Não existem polímeros 100% cristalinos. f i di d d i li lí id

Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido.Estado vítreo: estrutura sólida desordenada.Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações.

4

IntroduçãoIntrodução• Os polímeros 100% amorfos possuem apenas uma Temperatura de

transição vítrea Tg (Tv) transição vítrea, Tg (Tv) .

• Se Temp <Tg o polímero é rigido

•Se Temp > Tg o polímero passa para estado “borrachoso”

• Se T >> T a viscosidade do polímero diminui• Se T >> Tg a viscosidade do polímero diminuiprogressivamente com o aumento da temperatuta até alcançar a temperatura de degradaçãop g ç

• A Tg (para a maior parte dos polímeros) > Tambos polímeros são utilizados, normalmente, sólidosos polímeros são utilizados, normalmente, sólidos

5

IntroduçãoIntrodução• Os polímeros semicristalinos possuem:

– Duas transições térmicas• Tg (Tv) transição vítrea• Tm fusão (ou Tf)Tm fusão (ou Tf)

• Se Temp > Tf o arranjo cristalino é destruído

• Tg (freqüentemente) < Tamb

• Rigidez dos polímeros semicristalinos estrutura cristalina

• Plasticidade dos polímeros semicristalinos estrutura amorfaPlasticidade dos polímeros semicristalinos estrutura amorfa

6

Transição Vítrea M M l lMovimentos Macromoleculares

• Vibração              Rotação          TranslaçãoH H H HH   H H H

H ‐ C ‐ C ‐ H              H ‐ C ‐ C ‐ HH   H H H

Movimento freqüente         Moléculas pequenas              Movimento de cadeiaNão muito importante        Mudança de conformação      Macromolécula em          

relação à outra

7

DefiniçõesDefinições• Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos 

ou fundidos:

Cadeias poliméricas na forma de novelos randômicos eentrelaçados Movimento translacional deve ser cooperativoentrelaçados.Movimento translacional deve ser cooperativo.Polímero pode ser tratado como uma série de unidades que semovem de modo independente, e o movimento deve sercooperativo em relação a um certo número de átomos da cadeia.

( )Movimento Crankshaft (Virabrequim): 6 átomos rotacionam apartir de 2 ligações covalentes. Transposição segmental.

8

DefiniçõesDefinições• Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos 

ou fundidos:Movimento Crankshaft (Virabrequim):

vv

Quando há energia térmica → seguimentos de cadeia podemQuando há energia térmica → seguimentos de cadeia podemocupar espaço vazio → muitos pulos muda de posição

Volume livre: “buracos vazio na matriz polimérica”

9

DefiniçõesDefiniçõesMovimento das cadeias poliméricas:

Modelo de Reptação (de Gennes 1971)

Assume‐se que as cadeias poliméricas estão contidas em um tubo formado porq p predes tridimensionais de outras cadeias poliméricas entrelaçadas (paredes sãopontos de entrelaçamento). Cadeia muda de posição no tubo, de modo aescapar.

10

DefiniçõesDefinições

• Glass transition temperature (Tg)

• É a temperatura em que se iniciam as rotações livres internas na cadeia polimérica por aumento dos vazios internas na cadeia polimérica, por aumento dos vazios na matriz, com tamanho suficiente que permitam ocorrer as rotações.

11

DefiniçõesDefinições

•As modificações não ocorrem em uma temperaturaespecífica mas em uma faixa de temperaturas o que levaespecífica, mas em uma faixa de temperaturas, o que levaalguns autores a sugerirem que a melhor denominaçãopara a temperatura de transição vítrea seria intervalod d f íde temperatura de transformação vítrea.• A transição se reflete macroscopicamente através demudanças em vários tipos de propriedades como pormudanças em vários tipos de propriedades, como porexemplo:capacidade calorífica; coeficiente de expansividadetérmica; e propriedades viscoelásticas.

12

DefiniçõesDefiniçõesTransição vítrea

Processo termodinâmico ou processo cinético?

Modelo termodinâmico: transição no equilíbrio (propriedades independem do tempo)M d l i éti li d tí l t ifiModelo cinético: aplicada um estímulo externo, verifica-se como a propriedade se modifica com o tempo (fora do equilíbrio)q )

13

Definições

Processo termodinâmicoS d l ifi ã d Eh f i• Segundo a classificação de Ehrenfest, se um sistema

estiver em equilíbrio termodinâmico ( a temperaturaconstante) os potenciais químicos ou energia livre de Gibbsconstante) os potenciais químicos ou energia livre de Gibbsdas duas fases são iguais.• Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs comp grespeito à temperatura, ou à pressão, forem funçõesdescontínuas na temperatura de transição de fase (variável finita)→ transição é de primeira ordem→ transição é de primeira ordem.• Caso, estas funções sejam contínuas, mas as derivadas segundasdas mesmas sejam descontínuas → transição é de segundaordem.

14

DefiniçõesDefinições

• Modelo termodinâmico de Gibbs e DiMarzio• Modelo termodinâmico de Gibbs e DiMarzioTransição vítrea: o estado de equilíbrio termodinâmico.Transição vítrea termodinâmica classificada como deçsegunda ordem.•O ponto em que a entropia total configuracional atinge ovalor zero define a temperatura de transição vítreavalor zero define a temperatura de transição vítreatermodinâmica T2. T2 difere da Tg medidaexperimentalmente. T2 poderia coincidir com a Tg se oexperimento for realizado de modo adequado,satisfazendo as condições de equilíbrio.

15

Definições• Tg : Glass transition temperature• Não é uma transição de primeira ordem pois não há ç p p

descontinuidade na Entropia e nem no Volume de polímero em função da Temperaturaou Pressão GG ou Pressão.

• Temperatura na qual o coeficiente de expansão

VPG

TGS

TP

Temperatura na qual o coeficiente de expansão térmica sofre descontinuidade

GV 211V

Termodinâmica

TP

GVT

VV P

11

GTCp ][2

V

PTTCp ][ 2

Tg

16

DefiniçõesDefiniçõesTransição vítrea

• Modelo cinético de Kauzmann: Transição vítrea: o estado vítreo é similar ao estado líquido, com alguns graus de liberdade congelados (configuracional: não muda de posição)muda de posição).

17

Conceito de Volume Livre• O volume livre é o volume não ocupado por moléculas na

matéria polimérica devido ao empacotamento ineficiente das cadeiasdas cadeias. 

Vspfoesp VVV

V : Volume específicoVsp

g

f

Vesp: Volume específicoVo: Volume real ocupado pelas moléculas

Vf: Volume livre

T

Se T<Tg Vf constanteVo

Tg

Se T>Tg Vf Vo

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry andPhysics of Moderns Materials, 2nd Edition, 

Cap 12, Blackie, USA (1992)

18

Conceito de Volume Livre

Equação Empírica de DoolitleD dê i d fl

f: fração em volume do volume livre = Vf/Vo

f/BLnALn Dependência do fluxo viscoso com T

f: fração em volume do volume livre = Vf/Vo

Vsp fg:: fração de volume livre na Tg

fT : fração de volume livre na Temperatura Tg

f

)( gfgT TTff

fT:: fração de volume livre na Temperatura Tf : coeficiente de expansão acima da Tg

Tg

19

gTg

T

f1

f1B)at(LnLnf/BLnALn

gg

)TT(ff gfgt

gTTB)atlog(

gfgg TT)/f(f3,2

)atlog(

Equação de Williams-Landell-Ferry WLF

)(4,17 TT B 1 f (T ) 0 025

)(6,51)(4,17

)log(g

gt TT

TTa B=1 fg(Tg)=0,025

Rápido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T↓ a viscosidade↑. Para T ↓ ↓ ↓ a viscosidade tende ao infinito e equilíbrio configuracional não pode ser atingido.

20

DefiniçõesDefiniçõesTemperatura de Transição vítrea:

• Para um polímero amorfo: abaixo da Tg → estado vítreo. Movimentos moleculares resfriados.As moléculas não tem energia suficiente para transpor barreira de energia rotacional.

• Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso. Há movimento de cadeia relativamente rápido. pMola rígida (vítreo) → Mola fraca (borrachoso). Mudança drástica em propriedades físicas.

21

Definições

Vsprápido

lentorápido

T T

• Experimentalmente a T não é uma temperatura bem definida

Tg Tg

• Experimentalmente a Tg não é uma temperatura bem definida

• Um material esfriado a 100oC/min vai possuir uma Tg 6oC mais alta do que um material esfriado a 1oC/minalta do que um material esfriado a 1oC/min

22

Transição Vítrea• Transição é função de movimento molecular e a

temperatura em que ocorre é função da estrutura do polímerodo polímero.

• Fatores que afetam a Tg:1 Fl ibilid d d d i i i l h bilid d d t ã 1 – Flexibilidade da cadeia principal: habilidade de rotação

das cadeias.Flexível: baixa Tg (rotação é fácil)Rí id : lt TRígida: alta TgExemplo: presença de grupos p-fenileno (rígida) e O e S

(flexível)

PET Polietileno adipato (PEA) (Tg = 69ºC) (Tg=-46ºC)

23

Transição Vítrea F t i fl iFatores que influenciam

• Flexibilidade da cadeia principalFlexibilidade da cadeia principal

Poli (oxi etileno) -(CH2-CH2-O) - T = - 120oCPoli (oxi etileno) -(CH2-CH2-O)n- Tg = - 120 C

PE (CH2-CH2)n Tg = - 80oC

24

Transição VítreaFatores que influenciamFatores que influenciam

• Estrutura da cadeia principalI di t té i l id d– Impedimento estérico, polaridade

Polímero T (oC) Grupo XPolímero(CH2-CHX)n

Tg ( C) Grupo X

PE -80 -H PP -20 -CH3C 3

PS +100 Anel benzênico Poli(-vinil naftaleno) +145 Duplo anel

PVC +80 ClPVC +80 -ClPAN +105 -CN

25

http://pslc.ws/mactest/level3.htm

26

Temperatura de Transição VítreaF t i fl iFatores que influenciam

• Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para polidienos e taticidade

• Ex: Polibutadieno cis Tg= -108ºCtrans Tg = -18ºC

• Ligações cruzadasS li õ d T– Se ligações cruzadas aumentam Tg aumenta

• Adição de aditivosPlastificantes: – Plastificantes:

aumentam o volume livre– Ex: PVC Tg = 80ºCEx PVC Tg 80 CCom 50% de plastificanteTg=-30ºC

27

Temperatura de Transição VítreaF i fl iFatores que influenciam

• Grau de polimerizaçãoGrau de polimerização

TTg

Mn

TgMM = Tg

- K / MM, onde Tg= para polímero com MM=K = cte

PS Tg = 106 - 2,1x105 / Mn

28

Temperatura de Transição VítreaF t i fl iFatores que influenciam

• Copolímerosí í– Copolímeros estatísticos e alternados: mistura

íntima das unidades monoméricas

Tg1

Tg2

211Tgw

Tgw

Tg

– Copolímeros em bloco• Duas Tg• Elastômeros termoplásticos

Bl d

21 TgTgTg

• Blenda– Teste de miscibilidade

29

Temperatura de Transição VítreaComo avaliar?

http://pslc.ws/mactest/level3.htm

30

Como Medir a Transição Térmica?• Análise térmica DSC DTA (ASTM D3418)Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418)

– Amostra e referência aquecidas a uma velocidade constante

há • Se não há transição Tamostra = Treferência

• Se há transição térmica Tamostra Treferência

– Em DTA T é medido entre amostra e referênciaEm DTA, T é medido, entre amostra e referência– Em DSC, fluxo de calor (1 forno) ou compensação de

fornecimento de energia (2 fornos) para haver as duas Temp iguaisduas Temp. iguais

31

DSC

Tg

G2

C: quantidade de calor necessária para elevar de 1K ou 1°C a temperatura de 1 grama de material (cal/°Cg ou J/mol K)). Cp:expressa a

PTGTCp ][ 2

( g )) p prelação entre a quantidade de calor recebida pelo corpo e a respectiva variação de temperatura (Cp =c.m=J/K ou cal/°C)

32

DSC

Para blendas poliméricas:

10 mícrons

33

Referências

• Polymer Chemistry and physics of Modern M t i l J M C i Ch d H ll N Y Materials J.M. Cowie, Chapman and Hall N.Y. EUA 2 edition 1991

• Ciência dos polímeros, S.V. Canevarolo, Artliber São Carlos Brasil 2002Artliber, São Carlos, Brasil 2002.