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Química Aplicada. Aula teórica: Cinética Química. Cursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia, Radiologia. A cinética química estuda a velocidade a que as reacções químicas ocorrem. Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas: - PowerPoint PPT Presentation
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AULA TEÓRICA: CINÉTICA QUÍMICACursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia, Radiologia
Química Aplicada
Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas:
Concentração dos reagentes
Temperatura
Área superficial (estado de divisão) dos reagentes
Presença de catalisadores
A cinética química estuda a velocidade a que as
reacções químicas ocorrem.
VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
A velocidade de uma reacção é definida como a variação da
concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.
Determina-se medindo a diminuição da concentração dos
reagentes ou o aumento da concentração dos produtos.
ΔtBΔ
ΔtAΔmédiaVelocidade
Para a reacção:
A B
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃOConsideremos a reacção:
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
ΔtBrΔ
ttBrBrmédia velocidade 2
inicialfinal
inicial2final2
4A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução
VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
tempo
A B
o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol BA velocidade média da reacção depois de 40 min será
Supondo que:
M/min0,2040
0)-(0,8040
1,00)-(0,20médiaVelocidade
A velocidade média diminui com o tempoA velocidade média diminui com o tempo
CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃO
ΔtBΔ
ΔtAΔmédiaVelocidade
VELOCIDADE INSTANTÂNEAC4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reacção num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante.
A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REACÇÃOConsideremos a seguinte reacção:
2 A B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reacção como:
No caso geral, para a reacção:
aA + bB → cC + dDA velocidade é dada por:
tD
dtC
ctB
btA
avelocidade
][1][1][1][1
tAvelocidade
][
21
tBvelocidade
][ou
NH4+ (aq) + NO2
- (aq) N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
Consideremos a reacção
para a qual
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO
Verifica-se que
o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2
-] constante, a velocidade duplica;
o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4
+] constante, a velocidade também duplica;
Logo, v [NH4+][NO2
-]
Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:
onde k é a constante de velocidade da reacção.
]NO][NH[Rate 24kv
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO
UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS
1- Calcular a velocidade de uma reacção a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes;
2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reacção.
ORDEM DE REACÇÃOConsideremos a reacção geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmentex e y – ordem de uma reacção; x é a ordem de A e y é a ordem de B.
A reacção tem ordem global x+y
Chama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reacção
Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse
reagente não causa alteração à sua velocidade.
o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,
duplica a velocidade da reacção também.
o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração
aumenta de 2n a velocidade da reacção.
Uma reacção é de:
ORDEM DE REACÇÃO e CONCENTRAÇÃO
REACÇÕES DE ORDEM ZERO
Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de
segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções.
A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k
A equação concentração tempo é:
A velocidade de uma reacção de ordem zero é constante e
independente das concentrações de reagentes.
kdtAd
[A] = [A]0 – k t
REACÇÕES DE ORDEM ZERO
Gráfico da concentração [A] em função do tempo para uma reacção de ordem zeroTempo de de meia-vida
(t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.
t½ =[A]0
2k
REACÇÕES DE 1ª ORDEMUma reacção de primeira ordem é uma
reacção cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada à potência
unitária. A produto
16
COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE UMA
REACÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
17a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.
b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade.
REACÇÕES DE 1ª ORDEMA produto
0
00
1
lnln
lnlnln
)(1
AktA
ktAAktAA
stA
AkAktA
AkvelocidadetAvelocidade
18
TEMPO DE MEIA-VIDA
k
tk
tAA
kt 693,02ln1
2/ln1
2/12/10
02/1
Tempo de meia-vida (t1/2):
Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de semi-transformação para uma reacção de primeira ordem
][][ln1 0
AA
kt
Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2, [A] = [A]0/2
REACÇÕES DE 2ª ORDEMÉ a reacção cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada ao quadrado
ou de concentrações de dois reagentes
diferentes, cada um deles elevada à unidade.
1º Caso: A → produto
2º Caso: A + B → produto
20
TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO DE 2ª ORDEM
02/12/100
112/
1Ak
tktAA
Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reacção de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação:
ktAA
0][
1][
1
Obtém-se
REACÇÕES DE 2ª ORDEM1º Caso: A → produto
MstAAk
AktA
AkvelocidadetAvelocidade
112
2
2
22
REACÇÕES DE 2ª ORDEM2º Caso: A + B → produto
ktAA
BAktB
tA
BAkvelocidadetB
tAvelocidade
0
11
23
Ordem Equação cinéticaEquação
concentração-tempoTempo de meia-vida
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1[A]
=1
[A]0+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½ln2k
=
t½ = [A]0
2k
t½ = 1k[A]0
RESUMO DA CINÉTICA DE REACÇÕES DE ORDEM ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM
Para a maioria das reacções, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REACÇÃO
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reacções com o
aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.
Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reacção, dependendo de dois factores:
1. Factor de orientação
2. Energia cinética
Para que uma reacção aconteça, é necessário que as moléculas
dos reagentes colidam com a orientação correcta.
Colisão eficazColisão eficaz
FACTOR DE ORIENTAÇÃO
Colisão Eficaz
Colisão Ineficaz
ENERGIA DE ACTIVAÇÃOEnergia de activação:
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reacção não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de activação.
ENERGIA DE ACTIVAÇÃOEnergia de activação: segundo a teoria das colisões postula-
se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm
de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a
energia de activação (Ea). É a energia necessária para que se
inicie uma dada reacção.
Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s)
COMPLEXO ACTIVADO
A+ B C + D
Reacção exotérmica Reacção endotérmica
Complexo activado
Complexo activado
A fracção de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
FRACÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A maior parte dos dados da velocidade das reacções obedece à seguinte relação
Em que:k- constante de velocidadeA – factor de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)Ea – energia de activação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
RTEa
Aek
Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ACTIVAÇÃO
Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:
12
a21 T
1T1
REklnkln
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln1ln
a
/
A
TREkAek aRTEa
CATÁLISEUm catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir a sua
energia de activação.
uncatalyzed catalyzed
k = A . exp( -Ea/RT )
Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada
Ea k
Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produtos
•A síntese de Haber do amoníaco
•A síntese do ácido nítrico
•Conversores catalíticos
Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos
•Catálise ácida
•Catálise básica
Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e heterogéneos.
CATÁLISE
CATÁLISE HETEROGÉNEAProcesso Haber (produz NH3)
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalisador
A síntese de Haber do amoníaco
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Catalisador de platina-ródio
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Pt-Rh catalysts usedin Ostwald process
PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)
Conversores Catalíticos
CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2OConverso
r catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2Conversorcatalítico
Compressor de ar: fonte de ar secundário
Recolha de gases de escape
Tubo de escape
Conversores Catalíticos
Extremidade do tubo de
escape
As enzimas são catalisadores biológicos. As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas
substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.
Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura.
E + S ES
ES P + E
CATÁLISE ENZIMÁTICA
k
CATÁLISE ENZIMÁTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA REACÇÃO QUÍMICA
Reacção não catalisada Reacção catalisada por uma enzima
A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reacção.