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EL GRADO DE AVANCE DE UNA REACCION Y SU

APLICACION A LA ESTEQUIOMETRIA Y AL

EQUILIBRIO QUIMICO

Guillermo Carreras Dıaz

El grado de avance de una reaccion quımica y su aplicacion al equilibrio quımico.

1 El grado de avance de una reaccion quımica.

Dada una reaccion quımica cualquiera es posible definir un unico parametro ξ, valido paratodas las substancias involucradas en la reaccion, y que sirva para expresar como va evolucionandola reaccion quımica a lo largo del tiempo. A dicho parametro ξ se le denomina el grado de avancede la reaccion.

Para definirlo convenientemente consideremos una reaccion quımica cualquiera:

a A + b B + c C + . . . = x X + y Y + z Z + . . .

donde las letras minusculas representan los coeficientes estequiometricos y las mayusculas lasformulas quımicas de las diferentes sustancias.

Una manera alternativa de expresar esta ecuacion consiste en escribirla pasando todos losterminos al segundo miembro:

x X + y Y + z Z + . . . – a A – b B – c C – . . . = 0

o bien:

x X + y Y + z Z + . . . + (– a) A + (– b) B + (– c) C + . . . = 0

lo que se podrıa expresar en forma mas compacta como:

n∑i=1

νiAi = 0 (1)

donde las Ai representan las diferentes sustancias quımicas y los νi representan los coeficientesestequiometricos teniendo en cuenta el siguiente criterio de signos: son positivos para los productosde la reaccion y negativos para los reactivos. Por ejemplo, dada la reaccion

2HCl + Zn = H2 + ZnCl2

que podrıa expresarse comoH2 + ZnCl2 − 2HCl − Zn = 0

se tendrıan los siguientes valores para los parametros ν:

νHCl = −2 νZn = −1 νH2 = 1 νZnCl2 = 1

negativos para los reactivos HCl y Zn y positivos para los productos de la reaccion H2 y ZnCl2.

Consideremos ahora una reaccion quımica cualquiera y supongamos que partimos de unestado inicial en el que el sistema reaccionante, para mayor generalidad, contiene cantidades cua-lesquiera tanto de reactivos como de productos. Consideremos, por ejemplo, una reaccion deltipo:

a A + b B = x X + y Y

en la que A y B son los reactivos y X e Y los productos. Los parametros ν valdran:

νA = −a νB = −b νX = x νY = y

Supongamos ahora que, inicialmente, se tienen los siguientes numeros de moles de todas las sus-tancias que intervienen: n0

A, n0B, n0

X y n0Y. Obviamente n0

X y n0Y podrıan ser cero si el sistema

reaccionante contuviera inicialmente solo reactivos.

A partir de este instante, a medida que transcurre el tiempo, el numero de moles de lasdiferentes sustancias van variando a medida que el sistema reaccionante va evolucionando. Si

1


llamamos nA, nB, nX y nY a los moles de las diferentes sustancias en un instante cualquiera detiempo mientras se desarrolla la reaccion, se cumple:

nA = n0A + νAξ

nB = n0B + νBξ

nX = n0X + νXξ

nY = n0Y + νYξ

Es inmediato comprobar que para ξ = 0 se obtienen los moles que habıa inicialmente n0A, n0

B,n0

X y n0Y. A medida que la reaccion se va desarrollando, ξ va cambiando de valor y, ası, los valores

de nA, nB, nX y nY van variando a lo largo del tiempo. Es por esta razon que se denomina gradode avance de la reaccion a esta magnitud ξ que, ademas, goza de la propiedad de controlar ellasola simultaneamente la evolucion de los numeros de moles de todas las sustancias que participanen la reaccion quımica. Es evidente que si la reaccion quımica involucrase un numero diferente desustancias, y no cuatro como en este ejemplo, el tratamiento que se deberıa hacer serıa exactamenteel mismo.

En una reaccion quımica irreversible, puesto que los reactivos forzosamente solo se puedentransformar en productos y no al reves, como puede ocurrir en una reaccion reversible, el grado deavance ξ, inicialmente nulo, va aumentando a lo largo del tiempo hasta que alguno de los reactivosse agota. Esta situacion esta representada en la figura 1, donde suponemos un sistema reaccionanteque inicialmente solo contiene reactivos (n0

X = 0 y n0Y = 0).

�

��

��

��

��

�

�

�

�

Figura 1: La evolucion de una reaccion irreversible.

En este ejemplo, el primer reactivo que se agota es el A y en este momento la reaccion sedetiene. Sin embargo, si se tratase de una reaccion reversible, segun cual fuese la composicioninicial del sistema, la reaccion podrıa desarrollarse de izquierda a derecha (ξ aumentarıa) o dederecha a izquierda (ξ disminuirıa y al alcanzar el equilibrio tendrıa un valor negativo), pero enningun caso se detendrıa por el agotamiento de alguno de sus componentes.

Generalizando lo que se acaba de exponer, dada una reaccion quımica cualquiera expresadaen la forma

n∑1=1

νiAi = 0

y suponiendo que la composicion inicial del sistema reaccionante viene dada por n0i para i = 1 . . . n,

entonces el numero de moles de la sustancia i– esima evoluciona a lo largo del tiempo segun laexpresion:

ni = n0i + νiξ (2)

2


2 Aplicacion a las reacciones con reactivo limitante.

Una aplicacion sencilla del concepto de grado de avance de una reaccion es su aplicacional calculo estequiometrico en reacciones con reactivo limitante. Consideremos pues, por ejemplo,una reaccion quımica tal que:

a) Sea irreversible.

b) En el estado inicial solo hay reactivos (el numero de moles de los productos presentes soncero).

c) El numero de moles de los reactivos que hay inicialmente es cualesquiera, pero no ilimitado.

En estas circunstancias la reaccion quımica se desarrollara hasta que se agote alguno de los reac-tivos, es decir hasta que una de las cantidades ni de los reactivos se haga cero.

Para resolver el problema solo sera necesario escribir las relaciones ni = n0i + νiξ a partir de

los datos iniciales y de la expresion de la reaccion quımica correctamente igualada, y hallar paraque valores de ξ se anulan los de los diferentes reactivos. De todos los valores de ξ obtenidos, elmenor correspondera al instante final de la reaccion porque para valores superiores uno o mas delos ni serıa negativo, lo que es imposible, y en funcion de este valor podra calcularse la composicionfinal del sistema reaccionante.

Veamos un ejemplo. Consideremos la siguiente reaccion:

2NaIO3 + 3Na2SO3 + 2NaHSO3 −→ I2 + 5Na2SO4 + H2O

y supongamos que se parte de una disolucion que contiene inicialmente 5 moles de 2NaIO3, 8 molesde 2Na2SO3 y 4 moles de 2NaHSO3, es decir:

n0NaIO3

= 5

n0Na2SO3

= 8

n0NaHSO3

= 4

n0I2 = 0

n0Na2SO4

= 0

n0H2O = 0

Ası pues, las ecuaciones de la evolucion del sistema reaccionante seran, aplicando (2):

nNaIO3 = 5 − 2ξ

nNa2SO3 = 8 − 3ξ

nNaHSO3 = 4 − 2ξ

nI2 = ξ

nNa2SO4 = 5ξ

nH2O = ξ

Si ahora calculamos para que valores de ξ se agotan los reactivos, es decir, si efectuamos lossiguientes calculos:

nNaIO3 = 0 ⇒ 5 − 2ξ = 0 ⇒ ξ = 2, 50nNa2SO3 = 0 ⇒ 8 − 3ξ = 0 ⇒ ξ = 2, 66nNaHSO3 = 0 ⇒ 4 − 2ξ = 0 ⇒ ξ = 2, 00

se observa que el primer reactivo en agotarse es el NaHSO3 puesto que le corresponde el valor deξ menor: ξ = 2. Ası pues, sustituyendo este valor en las expresiones de la evolucion del sistema,se puede determinar su composicion final:

nNaIO3 = 1 molnNa2SO3 = 2 molnNaHSO3 = 0 mol

nI2 = 2 molnNa2SO4 = 10 mol

nH2O = 2 mol

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3 Aplicacion a la determinacion del equilibrio quımico en reaccionesreversibles.

La composicion al alcanzar el equilibrio quımico en un sistema reaccionante segun la reaccionreversible

a A + b B + c C + . . . ⇐⇒ x X + y Y + z Z + . . .

se obtiene, para sistemas homogeneos simples, al resolver la ecuacion:

Kc =[X]x [Y]y . . .

[A]a [B]b . . .(3)

donde Kc es la constante de equilibrio referida a las concentraciones, que solo depende de latemperatura, y [A], [B], . . . , [X], [Y], . . . las concentraciones en el equilibrio de las diferentessubstancias presentes.

Adoptando la notacion introducida anteriormente, la expresion (3) puede escribirse en unaforma mas compacta:

Kc =n∏

i=1

Aνii (4)

Para expresar las concentraciones de cada una de las substancias puede utilizarse el conceptoque estamos estudiando: el grado de avance de la reaccion ξ. Veamoslo a traves de un ejemploconcreto. Supongamos que en un recipiente, a 400�, se introducen simultaneamente 8 mol de H2,5 mol de I2 y 3 mol de HI, todos ellos en estado gaseoso. El sistema evolucionara segun la reaccionreversible:

H2 + I2 ⇐⇒ 2HI

cuya constante de equilibrio, a esta temperatura, vale Kc = 59, 4. La evolucion del numero demoles de cada una de estas substancias viene dada por:

nH2 = n0H2

+ νH2ξ

nI2 = n0I2 + νI2ξ

nHI = n0HI + νHIξ

de donde, sustituyendo numericamente, se obtiene:

nH2 = 8 − ξ

nI2 = 5 − ξ

nHI = 3 + 2ξ

La ecuacion que permite determinar la composicion de equilibrio es:

Kc =[HI]2

[H2] [I2]=

(nHI

V

)2

(nH2

V

) (nI2

V

) =n2

HI

nH2nI2

Substituyendo Kc por su valor y los numeros de moles de las diferentes substancias por las expre-siones halladas anteriormente se obtiene la siguiente ecuacion de segundo grado:

59, 4 =(3 + 2 ξ)2

(8 − ξ) (5 − ξ)⇒ ξ2 − 14, 15 ξ + 42, 72 = 0

que, una vez resuelta, proporciona dos soluciones: ξ = 9,79 y ξ = 4,36. Solo una de ellas debe tenerun sentido fısico definido, puesto que el estado de equilibrio quımico es unico. Para averiguar cualde ellas es la correcta basta sustituir estos valores en las expresiones que determinan la composiciondel sistema y aceptar aquella que proporcione todos los numeros de moles en el equilibrio positivos.

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Resulta obvio que la solucion ξ = 9,79 implicarıa que el numero de moles de H2 en estas condicionesfuese negativo; por consiguiente la solucion que conviene al problema es ξ = 4,36 que, una vezsustituida en aquellas expresiones, determina:

nH2 = 8, 64 molnI2 = 0, 64 molnHI = 11, 72 mol

Como se ha comentado mas arriba, si el valor de ξ correcto fuese negativo entonces lareaccion se desarrollarıa de derecha a izquierda hasta alcanzar el equilibrio. El siguiente ejemplolo pone de manifiesto: considerese la disociacion del tetraoxido de dinitrogeno cuya constante Kc

a 45� vale 0,02577 mol/litro, y supongase que, a esta temperatura, un recipiente de 100 litros decapacidad contiene, inicialmente, 2 mol de N2O4 y 4 mol de NO2. La reaccion quımica que tendralugar sera:

N2O4 ⇐⇒ 2NO2

por lo que la evolucion del sistema vendra dada por:

nN2O4 = 2 − ξ

nNO2 = 4 + 2ξ

Ası, la condicion de equilibrio quımico sera:

(4 + 2ξ100

)2

2 − ξ

100

= 0, 02577

ecuacion que, una vez resuelta, proporciona las siguientes soluciones, ambas negativas:

ξ = −3, 959 y ξ = −0, 685

Obviamente solo la segunda conviene al problema puesto que la primera determinarıa una masanegativa de NO2. Ası, en el equilibrio, se tendra:

nN2O4 = 2, 685 molnNO2 = 2, 630 mol

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