Az elektrokémia áttekintéseweb.unideb.hu/uh9v32/19_dinamikus_elektrokemia.pdfElektródfolyamatok kinetikája (heterogén dinamikus elektrokémia) Az egyensúlyi elektrokémia (az

Az elektrokémia áttekintése 1

Egyensúlyi elektrokémia

(árammentes rendszerek)

Dinamikus elektrokémia

(áramjárta rendszerek)

Homogén Elektrolitoldatok

termodinamikája:

• elektrolitos disszociáció

• ionok termodinamikája és

aktivitása

Elektrolitok vezetése:

• elektrolitos vezetés

• ionmozgékonyság

• Kohlrausch-törvények

Heterogén Galvánelemek/galváncellák

és elektródok

termodinamikája:

• elektrokémiai cellák

• cella- és

elektródpotenciál

• elektródok típusai

Elektródfolyamatok

kinetikája:

• csereáramok

• túlfeszültség

• Tafel-egyenlet

• Butler-Volmer-egyenlet

• elektrolízis

• akkumulátorok

Elektródfolyamatok kinetikája (heterogén dinamikus elektrokémia)

1. Tapasztalatok (áramsűrűség–túlfeszültség,

kapcsolatuk, csereáram(ok), Tafel-egyenlet, ...)

2. A tapasztalatok értelmezése (a kettősréteg és

modelljei, Volta- és Galvani-potenciál; az

elektródfolyamat kinetikája, a Butler–Volmer-

egyenlet; a túlfeszültség alsó és felső határa,

polarizáció, diffúziós határáram)

3. Gyakorlati elektrokémia (áramtermelő galván-

elemek, akkumulátorok, tüzelőanyag-cellák, polarográfia, voltammetria, elektrolízis, korrózió)

2


Az egyensúlyi elektrokémia (az elektrolitoldatok, a

galvánelemek és az elektródok termodinamikája) az egyensúlyi

állapotokat, a változások termodinamikai lehetőségét írja le. Az

ilyen rendszerekben nem folyik áram, a terheletlen galvánelem

nem végez munkát, az elektródokon nincs változás.

A nemegyensúlyi elektrokémia [dinamikus

elektrokémia] dinamikai folyamatokat

tárgyal, ilyenkor a rendszer nincs

egyensúlyban, hanem változásban van: áram

folyik az oldatban és az elektródokon, anyag

le- vagy kiválás van az elektródfelületeken: az

egyensúlyi potenciáltól eltérő kapocs-, ill.

túlfeszültség érvényesül.

3

A dinamikus elektrokémia a galvánelemekben

lejátszódó spontán vagy az elektrolízisben kikényszerített folyamatok feszültség- és áramviszonyait, elsősorban az

elektródtörténések idő- és térbeliségét írja le.

Mind a galvánelemek, mind az elektrolízis megértéséhez

szükséges az elektródfolyamatok kinetikájának és mechanizmusának ismerete.

Az elektród és az elektrolitoldat határfelületének

történéseiről a makroszkopikus mérések fontos

tapasztalatokat adnak, hozzájárulnak az elektródfolyamatok molekuláris értelmezéséhez is.

[Az elektrolitok oldatában megvalósuló áramvezetés

lényegében egy elektromos erőtérben lejátszódó

transzportfolyamat. Ezt ott megtárgyaltuk.]


4

1. Tapasztalatok

Egyensúlyi (árammentes) potenciálok (ismétlés):

A cellapotenciál és a cellában lejátszódó kémiai folyamat standard reakció-szabadentalpiája

közötti termodinamikai kapcsolat ismert:

–νFEcell = ΔrG

Ismert az egyensúlyi cellapotenciál (e.m.e), ill. az

elektródpotenciál koncentrációfüggése:

Ecell = E – (RT/νF) lnQ

E = E + (RT/νF) lnai (elsőfajú elektródra)

Ez e.m.e. és a két elektródpotenciál kapcsolata:

Ecell = Ejobb – Ebal vagy Ecell = Ekatód – Eanód

5

1. Tapasztalatok

Mennyiségek a dinamikus elektrokémiában:

a) Az áramerősség témakörében:

A reakciósebesség definíciója heterogén reakcióban: termékfluxus = k[részecske]

A két elektródfolyamatban:

vox = kc[Ox], ill. vred = ka[Red]

Az elektródfolyamat sebességének mértéke: j

áramsűrűség (j) = áramerősség / felület [A cm-2]

[Megjegyzés: az ilyen rendszerekben ohmikus

ellenállás jelentkezik (ami jól mérhető).]

6

1. Tapasztalatok


b) A potenciál / feszültség témakörében: Az eredeti

egyensúlyi potenciálok (E) helyett az áramtermelő galvánelem-

ben vagy a működő elektrolizáló cellában, az ezekben

„működő”, ún. „polarizált” elektródokon ettől eltérő potenciál-

értékek jelennek meg. Ezeket a következő fogalmakkal írjuk le:

Elektródokon: η túlfeszültség (polarizációs potenciál)

Galvánelemekben: kapocsfeszültség ( < E) [nem

fix érték, függ a cella aktuális terhelésétől]

Elekrolizáló cellában: η túlfeszültség ( > E) [mi

állítjuk be gyakorlati szempontok, célok alapján]

Ezek mindegyike – miként az E is – jól mérhető.

7

1. Tapasztalatok

A nemegyensúlyi elektrokémiában a feszültség (az

elektródpotenciál, a kapocs-, a túlfeszültség,) és az

áramerősség (áramsűrűség)

kapcsolatát vizsgáljuk.

A vizsgálatokhoz állandó potenciálú,

ún. referenciaelektródra van szükség.

A mai automatizált berendezések

(potenciosztátok, amperosztátok stb.)

képesek a V potenciált vagy az A

áramerősséget állandóan tartani,

vagy éppen szabályozottan

változtatni.

Sokféle kísérleti elrendezés ismert, az

ábrán egy alaptípust látunk:

8

1. Tapasztalatok

A gyakorlati (ipari, analitikai, háztartási stb.)

elektrokémia mindig nemegyensúlyi elektrokémia.

A galvánelemek lényege és haszna, hogy áramforrás-

ként működnek, ilyenkor mindig a terhelt állapotra

jellemző kapocsfeszültséggel számolhatunk.

Elektrolízis csakis külső feszültségforrás hatására

következik be, ez az egyensúlyi cellapotenciálnál

mindig nagyobb túlfeszültséggel váltható csak ki.

Az akkumulátorok (újratölthető galvánelemek)

példája igen szemléletes: a cella egyensúlyi

potenciáljánál kisebb kapocsfeszültséget biztosítanak

és csak az e.m.e-jüknél nagyobb túlfeszültséggel

tölthetők újra.

9

1. Tapasztalatok


c) Áramsűrűség, csereáram(ok):

A tapasztalatok szerint az η túlfeszültség változtatásá-

val az elektródon mérhető j áramsűrűség változik:

nőhet vagy csökkenhet, sőt eközben előjelet is válthat.

Ez úgy értelmezhető, hogy minden egyes elektródon egyidejűleg jc = Fkc[Ox] katódos, és ja = Fka[Red]

anódos áramsűrűség lép fel. Az (aktuálisan mérhető) j eredő áramsűrűség a kettő különbsége:

ha ja > jc, akkor j > 0, az eredő áram anódos,

ha ja < jc, akkor j < 0, az eredő áram katódos,

ha ja = jc, akkor j = 0, az eredő áram nulla. Ez így is írható:

| ja| = | jc | = | j0 |

10

1. Tapasztalatok


c) Áramsűrűség, csereáram(ok):

(a) anódos és

(b) katódos

eredő áramsűrűség:

oldat / anód oldat / katód

Redaa Fkj

Oxcc Fkj

11

1. Tapasztalatok

Ha ja = jc, akkor j = 0, azaz egyensúlyi helyzetben

makroszkópikusan nem tapasztalunk áramot az

elektródon.

De! A többi dinamikus kémiai egyensúlyhoz (pl. oldat-

egyensúlyok, szilárd/gáz adszorpció stb.) hasonlóan az

elektródokon is dinamikus egyensúly alakul ki, azaz

egyensúlyban (makroszkopikusan árammentes

állapotban) mindkét – anódos és katódos – áram

egyidejűleg és folyamatosan létezik, csak nagyságuk

egyenlő, viszont előjelük ellentétes.

Ez a j0 a csereáram-sűrűség (néha csereáram)

Vigyázat! A j0 csereáram makroszkopikusan nulla,

ugyanakkor molekulárisan valós érték!

12

1. Tapasztalatok


d) A túlfeszültség–áramsűrűség kapcsolat típusai, a Tafel-egyenlet:

Kis túlfeszültség esetén az áramsűrűség lineárisan nő az alkalmazott túlfeszültséggel: j = j0 f η (f = F/RT)

Közepes túlfeszültség esetén egy tartományban

exponenciális (logaritmikus) kapcsolatot mérünk. Ez a

tapasztalati Tafel-egyenlet: ,

Nagy túlfeszültség esetén az áramsűrűség

maximumot, határértéket ér el: ez a diffúziós

határáram.

Ha η < 0, úgy j < 0: ln(−j) = ln j0 – α f η

13

fejj 1

0 fjj 1lnln 0

1. Tapasztalatok



A j áramsűrűség

az η túlfeszültség

függvényében:

14

1. Tapasztalatok



A Tafel-egyenlet ábrázolása:

15

fjj 1lnln 0

2. A tapasztalatok értelmezése

A tapasztalatok értelmezéséhez ismernünk kell:

az elektród /elektrolit határfelület szerkezetét, össze-

tételét: ez az elektromos kettősréteg és a Nernst-féle

adszorpciós réteg leírását jelenti.

a sebességmeghatározó lépés mechanizmusát: milyen a töltésátlépési folyamat Δ#G aktiválási szabad-

entalpiája, és hogyan módosul ez az η túlfeszültség

hatására.

A diffúzió és az aktiválás szerepének tisztázása, valamint az η és az Δ#G közötti kapcsolat fel-

ismerése jelenti az alapját az elektród-

folyamatok kinetikai leírásának.

16


a) Az elektród /elektrolit fázishatár szerkezete:

Az oldat főtömegében az oldott anyag áramlását a

szilárd felület felé és attól el főleg – a keverés okozta

(gyors) – konvekció biztosítja.

A szilárd/folyadék fázishatáron mindig (nem csak

elektródok és elektrolitok esetén) kialakul egy erősen

tapadó folyadékréteg: a Nerst-féle δ diffúziós réteg. E rétegen belül az anyagtranszport csak (lassú) diffúzió-

val történhet, ezért koncentrációgradiens alakul ki.

Különleges szerkezete nincs. Vastagsága – a keveréstől

vagy az elektród forgásától függően – 10-3-10-2 mm. [Forgó elektródon: δ = D1/3 η1/6 ω-1/2 ].

17



Az elektródok esetén – ahol töltések (ionok) vannak mind az

elektródban, mind a szilárd fázis határánál lévő oldatrészben –

töltésszétválás következik be, ami elektromos kettősréteg képződését eredményezi. Ez tükröződik az elektródpotenciálban.

Ez az elektromos kettősréteg a δ

Nernst-féle diffúziós rétegen belül,

a fázishatár körüli szűk tartományban

alakul ki. Ennek egyik része a fém-

elektród közvetlen felülete, ahol

(pozitív vagy negatív) „töltéstöbblet”

van, a másik az az elektrolitréteg,

ahol – eltérően az oldatbeli tömbfázistól

– a töltéssel bíró ionok térbeli eloszlása

nem egyenletes.

18



Az elektromos kettősréteg vastagsága néhány (tíz)

hidratált ion-, ill. oldószer molekula átmérő és ez a

réteg sajátos szerkezetet mutat.

A kettősréteg szerkezete három modellel írható le:

a Helmholtz-féle sík-kondenzátor modell,

a Gouy–Chapman-féle diffúziós modell és

a kettő kombinációjából a Stern-féle modell.

A Nernst-féle diffúziós réteg és a Helmholtz-féle

elektromos kettősréteg az elektród felületén. →

19



20



A kettősrétegen belül az elektromos erőteret egy (e-)

elemi töltés felülettől mért potenciáljával jellemezzük.

21

A végtelenből a felülethez közelítve

potenciálja exponenciálisan nő,

majd a felület síkszerű töltésének közelében állandósul (ψ Volta-

potenciál).

A felületen hirtelen megnő (χ felületi

potenciál).

A kettő együtt a φ Galvani-potenciál.

Kísérletileg csak a Galvani-potenciál

tanulmányozható, ami lényegében

az elektródpotenciál.

1

00

nm



Az φ elektromos erőtérben megváltozik az ionok μ

kémiai potenciálja is: ekkor már μ* elektrokémiai

potenciálról beszélünk: μ* = μ + zFφ

Ez éppen az a növekedés, amit a Volta-potenciál

kapcsán láttunk: az elektrokémiai potenciál egyre nő,

ahogy az ion az oldat tömbjéből közeledik a töltéssel

bíró elektródfelülethez.

[Ha φ = 0, akkor az elektrokémiai potenciál

értelemszerűen egyenlő a kémiai potenciállal.]

22



Ennek a két (diffúziós, ill. elektromos) rétegnek meg-

határozó szerepe van az elektródfolyamatokban.

Nagy túlfeszültség esetén az elektródfolyamat

sebességét – az elektródpotenciáltól független –

iondiffúzió határozza meg a Nernst-féle diffúziós

rétegen keresztül: ez az ún. diffúziós kinetika, mert a

nagy potenciálú ionok gyorsan le tudnak válni.

Közepes túlfeszültségeknél az elektródfolyamat

sebességét az elektródfelületen történő töltés- (és

anyag-) átlépés sebessége határozza meg: ez a

túlfeszültségtől erősen függő ún. aktiválási kinetika.

[Vö. diffúzió-, ill. energiagátolt reakciók oldatokban!]

23


b) Az elektródfolyamatok kinetikájának értelmezése, a

Butler–Volmer-egyenlet:

Mindkét áramra már felírtuk az áramsűrűséget:

katódos áramsűrűség: jc = Fkc[Ox]

anódos áramsűrűség: ja = Fka[Ox]

[Dinamikus egyensúlyban: j0 = ja = –jc ]

Feladatunk a k sebességi együttható értelmezése

(mint ahogy a homogén reakciók esetén is az volt).

A kulcsfelismerés: az elektródfolyamatokra is érvényes

az aktivált komplex gondolatmenete:

, így

24

G/RTΔFBj [Ox]eG/RTΔBk

e




Az η túlfeszültség (a polarizáció) az elektródfolyamat

aktiválását befolyásolja, tehát η a k sebességi

együttható kitevőjében szereplő aktiválási szabad-

entalpiát módosítja:

Az α az un. átlépési tényező, értéke 0 és 1 között

változik, gyakran közel van a 0,5-ös értékhez.

Ennek alapján keressük a j és η kapcsolatát.

25

G/RTΔFBj [Ox]eG/RTΔBk

e

zFGG 0


1. Ha az Ox + e- = Red elektródreakcióban (katódos

redukció) az elektródot pozitívabbá tesszük

(polarizáljuk), akkor ezzel megnöveljük az

elektródfolyamat aktiválási szabadentalpiáját:

2. A Red – e- = Ox oxidációs anódfolyamatban negatív

polarizáció hatására:

E két módosult aktiválási szabadentalpia-értékkel megkapjuk az eredő áramsűrűség képletét, ami a j és

η kapcsolatát tartalmazza. Ez a Butler–Volmer-

egyenlet:

26

F0

cc GG

FGG aa 10

a

c

[- (1 )F ]/R

a c a

[- F ]/R

c

[Re ]e

[ ]e

G T

G T

j j j FB d

FB Ox




27

= 1 = 0

redukció-oxidáció aktiválási profiljai

normál reakció profil

potenciálkülönbség a

külső és belső Helmholtz-

réteg között

az elektron átlépése az aktiválási vagy a reakció-

szabadentalpiában van




Abban az esetben, ha nincs túlfeszültség (η = 0), a

képlet az árammentes Ecell cellapotenciálból szárma-

zó j0 csereáramsűrűséget adja meg: j0 = ja = – jc

A j0 csereáram közvetlenül nem mérhető, de pl. a

Tafel-egyenlet ábrázolásakor η → 0 extrapolációval

meghatározható. A j0 segítségével kapjuk a Butler–

Volmer-egyenlet egyszerűbb alakját:

28

][ )1(

0

ff eejj

/RTαFEGΔ

cc

/RTFEαGΔ

aa

c

a

FBj

FBj

[Ox]e

[Red]e1




29

][ )1(

0

ff eejj

a

c

[- (1 )F ]/R

a c a

[- F ]/R

c

[Re ]e

[ ]e

G T

G T

j j j FB d

FB Ox




A túlfeszültség hatását jól érzékelteti:

1 V potenciálnövelés az

áramsűrűséget 9 nagyságrenddel változtatja meg,

ami kb. 50 kJ mol-1 aktiválási szabadentalpia-növekedést jelent: ez óriási hatás a k értékére!

30


c) A túlfeszültség határai:

A túlfeszültség alsó határa:

Kicsi túlfeszültségnél, amikor η << 0,01 V, azaz

fη << 1, akkor (ex = 1 + x +… sorbafejtéssel):

j = j0 [1 + (1 – α) fη + …– 1 – (– αfη) –…] ≈ j0 fη

Ekkor az Ohm-törvény érvényes, és – egyezően a tapasztalattal – lineáris kapcsolat van j és η között.

31

][ )1(

0

ff eejj


c) A túlfeszültség határai:

A túlfeszültség felső határa:

Ha η > 0,12 V (közepes túlfeszültség anódon), akkor a

Butler–Volmer-egyenlet 2. tagja elhanyagolható, így

j = j0e(1−α)fη, azaz: ln j = ln j0 + (1–α)fη.

Ha η < – 0,12 V (közepes túlfeszültség a katódon),

akkor az egyenlet 1. tagja elhanyagolható, így

j = –j0e –αfη, azaz: ln (–j) = ln j0 – αfη.

Ezek a Tafel-egyenletek. Kimérésükkel az α átlépési

tényező és a j0 csereáram-sűrűség határozható meg.

32

][ )1(

0

ff eejj


d) A diffúziós határáram:

Közepesnél nagyobb túlfeszültségeknél a Nernst-féle

diffúziós réteg hamar „kiürül”, mert gyors a töltés- átmenet (fémleválás). Az η további növelése nem

növeli az áramsűrűséget, mert az elektród-folyamat

sebességét a Nernst-féle rétegen keresztüli diffúzió sebessége határozza meg. Kialakul a jlim diffúziós

határáram-sűrűség.

Értéke a dc/dx koncentrációgradienstől, a D diffúziós

állandótól, és a δ rétegvastagságtól függ:

33

zFDczFJj limlim


d) A diffúziós határáram:

A j0 az elektródok igen fontos gyakorlati jellemzője:

ha értéke nagy, az elektród alig polarizálódik, (ez a

jó referenciaelektródok egyik fontos kritériuma),

ha j0 értéke kicsiny, az elektród könnyen

polarizálódik.

A nagy csereáramú Cu/Cu2+ elektródokon – az

egyensúlyi potenciáltól nem túl távol – az elektród-

folyamat leginkább gátolt részfolyamata a Cu2+

diffúzió általi transzportja (diffúziós kinetika).

A keverés befolyásolja a diffúziós réteg vastagságát, és

ezen keresztül a határáram nagyságát.

34

3. Gyakorlati elektrokémia

a) A túlfeszültség jelentősége a gyakorlatban:

Az ionleválás nem indul meg a reverzíbilis

elektródpotenciálon, kationok leválásához

negatívabb, anionokéhoz pozitívabb

elektródpotenciál szükséges. Pl.

H2 leválásra Pt-n 0 V, Pb-on 0,6 V, Hg-on 0,8 V.

O2 leválásra Pt-n 0,4 V, Pb-on 0,3 V.

A túlfeszültség növeli az elektrolízis energiaszükségletét,

ezért csökkentésére törekszenek.

35


b) Áramtermelő (terhelt) galváncellák:

A működő, áramtermelő galváncellában (I > 0) ún. E´

kapocsfeszültség lép fel (másik neve: működési

potenciál), amely mindig kisebb, mint az árammentes (I = 0) cellában mérhető Ecell egyensúlyi cellapotenciál

(e.m.e.): E’ = ΔΦJ – ΔΦB = Ecell + ηJ – ηB – IRs.

Az IRs (ohmikus) tag az áram okozta oldatbeli

hőtermelést adja meg, ami a galváncella

használata során energiaveszteséget okoz.

36


c) Elektrolízis: Az elektrolizáló cellában az elektrolízishez

az egyensúlyi potenciálnál nagyobb feszültséget, az

ún. túlfeszültséget kell alkalmaznunk.

37

Az elektrolízis Faraday-féle törvényei:

I. Bármely ion 1 grammegyenérték-

súlynyi mennyiségének a leválasz- táshoz/képződéséhez F = 96500 C

elektromos töltés szükséges.

II. Az elektrolízis során levált anyag-

mennyiség arányos az áramerős- séggel és az idővel: m = F·I·t (ez a

coulombméterek működésének

az alapja).


d) Gyakorlati alkalmazások:

NaCl (kősó) ipari oldatelektrolízise (Hg katódos,

diafragmás eljárás)

Al2O3 olvadékelektrolízise fém-Al előállítása

galvanizálás, (réz)raffinálás, fémbevonatok

elektropolírozás

Al-felületek anódos oxidációja: „eloxálás”

…

38


e) Elektrokémiai korrózió:

Az O2 redukálódik (oxidál), elektront vesz el a fémtől

39

helyi elem

anód: itt a vas

oldódik (a belső

O2-szegény

rétegben)

katód: itt a H+

redukálódik.

O2 depolarizál

„áldozati” anód

Documents

Az elektrokémia áttekintéseweb.unideb.hu/uh9v32/19_dinamikus_elektrokemia.pdfElektródfolyamatok kinetikája (heterogén dinamikus elektrokémia) Az egyensúlyi elektrokémia (az