Elektrokémia 01. (Biologia BSc)

Fogalmak, Elektrokémia, Elektroanalitika, Elektródok

Láng Győző

Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék

Eötvös Loránd Tudományegyetem

Budapest

Elektrokémia:

Egy ma már klasszikusnak számító megfogalmazás szerint

az elektrokémia a fizikai kémia egyik ága, amely a

makroszkópos elektromos hatásokra létrejövő kémiai

változásokkal, valamint a kémiai hatások által előidézett

makroszkópos elektromos jelenségekkel és ezek összefüg-

géseivel foglalkozik.

Ez a meghatározás azonban ma már nem tekinthető

teljesnek, mivel figyelmen kívül hagy igen sok olyan

rendszert, illetve jelenséget, amelyek napjainkban az

elektrokémiai kutatás területéhez számítanak.

Elektrokémia

Elektrokémián a modern felfogás szerint azt a tudo-

mányágat értjük, amelynek tárgyköre az elektromos erőtér

hatására elmozdulni képes ionokat tartalmazó kondenzált

rendszerekre és az ezekben lezajló folyamatokra terjed ki,

beleértve a különböző fázisok határán végbemenő, töltés-

átadással járó folyamatokat is.

Az elektrokémia korszerű meghatározása megadható abból

kiindulva is, hogy az elektrokémia a fizikai kémia egyik

ága: az elektrokémia az elektrokémiai rendszerek fizikai

kémiája.

Ennek érdekében definiálni kell azokat az objektumokat,

azokat a rendszereket, amelyeket az elektrokémia vizsgál,

azaz az elektrokémiai rendszereket.

Elektrokémia

Elektrokémia

Elektrokémiai rendszerek

Elektrokémiai rendszereknek nevezzük az olyan, ionokat

(„elektrolitot”) tartalmazó kondenzált rendszereket, ame-

lyekben legalább egy fázisban elektromos potenciál-

gradiens hatására ezek az ionok elmozdulhatnak.

Homogén elektrokémiai rendszerek:

Az elektrolitoldatok és -olvadékok, ionos folyadékok,

szilárd elektrolitok.

Heterogén elektrokémiai rendszerek:

Fázishatárok, pl. az elektrolitoldat és fém vagy félvezető

határfelületén, „elektródok“.

Elektrokémia

Az elméleti elektrokémia két nagy témaköre

Az "ionika" a homogén, az "elektrodika" a hete-

rogén elektrokémiai rendszerek fizikai kémiai saját-

ságaival foglalkozik, ezen belül e rendszerek egyen-

súlyát, illetve a bennük végbemenő nem egyensúlyi

jelenségeket és folyamatokat vizsgálja.

Elektrokémia

Néhány gondolat az elektrokémiai rendszerekkel

kapcsolatban

A rendszerbe vitt töltés, és a rendszert alkotó kémiai

anyagok mennyisége nem lehet független egymás-

tól, hiszen anyag nélküli töltés nem létezik, a töltés

mindig valamilyen szpécieszhez (elektron, pozitron,

ion) kapcsolódik.

Elektrokémia

Az „elektroneutralitási feltétel”

Az elektrosztatikából tudjuk, hogy vezető fázisok

belsejében az elektromos térerősség zérus, azaz az

elektromos potenciál értéke a helytől független

állandó.

A fázis belseje elektromosan semleges, tehát akár-

hogyan is választunk ki benne egy makroszkopikus

térfogatelemet, az abban levő töltések (előjeles)

összege nulla.

Elektrokémia

Elektrokémiai rendszerekre is vonatkozóan az elektroneutra-

litás tétele:

vagy

vagy

stb., ahol az i-dik töltött szpéciesz (ion, elektron) töltésszá-

ma, ni annak anyagmennyisége, ci a koncentrációja, xi a

móltörtje, stb.

0 i

i

inz

0 i

i

icz

0 i

i

ixz

Elektrokémia

Milyen következményekkel jár az elektroneutralitási feltétel

sérülése?

Numerikus példa: pontosan 1 mól ezüstből készült gömb. Az

ezüst moláris tömege MAg = 107,8682 g/mol, sűrűsége 20

ºC-on Ag = 10,50 g/cm3. A gömb sugara

Legyen a kezdetben elektromosan semleges gömbön légü-

res térben 10-12 mól egységnyi pozitív töltésű ion (pl. Ag+).

A többlettöltés a fázis felületén helyezkedik el!

cm348,14

33

Ag

Ag

πρ

Mr

Elektrokémia

Az r sugarú Q = 96487 C/mol 10-12 mol = 9,6487·10-8 C

töltéssel rendelkező gömb elektromos potenciálja:

(er a közeg relatív permittivitása, e0 a vákuum permittivitása)

!!!

r

Q

επεψ

0r4

1

V10433,6m101,348

C106487,9

mAsV10854187,814

1 4

2

8

1112

-

--- -πψ

Elektrokémia

Az elektroneutralitástól való minimális mértékű elté-

rés, amelyet a kémiai módszerekkel ki nem mutatha-

tó 10-12 mol ion jelenléte okoz, rendkívül nagy

elektromos potenciálnak felel meg.

A tárgyalthoz hasonló 2 ezüstgömb esetében 1V

potenciálkülönbség 1,56·10-17 mol egységnyi töltésű

ionnak felel meg!!!

„Azonos kémiai összetételű, de különböző elekt-

romos potenciálú fázisok”.

A töltött részecskéket is tartalmazó fázisok energetikája

Egy gömb alakú vezető fázis (pl. egy fémgömb vagy egy elektrolitoldatból álló

csepp) sematikus metszeti képe és a megfelelő potenciál-különbségek.

1: Felületi réteg, amely dipólusokat és „szabad” töltéshordozókat is tartalmazhat.

2: A fázis belseje.

: Galvani-potenciál („belső elektromos potenciál”); : Volta-potenciál („külső

elektromos potenciál”); : felületi potenciál.

Elektrokémia

Elektrokémia

A „belső elektromos potenciál” vagy „Galvani-potenciál”

(leggyakoribb jelölése ):

A „külső elektromos potenciál”, a Volta-potenciál annak a

következménye, hogy a gömbön levő többlettöltések

(elektronok, ionok) a gömb környezetében elektromos teret

hoznak létre. A külső elektromos potenciál azon

munka segítségével definiálható, ami ahhoz szükséges, hogy

q töltést („próbatöltés”) a végtelenből a felület közelébe

hozzunk.

χψ

ψqWψ

Elektrokémia

A próbatöltést csak olyan közelségbe szabad vin-

nünk a felülethez, ahol a kémiai erők, az ún. tükrö-

zési töltések, és a gömb felületén esetlegesen elhe-

lyezkedő dipólusréteg hatása a munka értékére

elhanyagolható.

Ez a távolság a tapasztalatok szerint kb. 10-6 cm.

Mivel a „külső elektromos potenciál” ugyanazon

fázis két pontja közötti potenciálkülönbséget repre-

zentál, ezért elvileg mérhető mennyiség.

Elektrokémia

A kémiai és az elektrokémiai potenciál

Elektromosan semleges részecskéket tartalmazó

rendszerek esetében a kémiai potenciál:

Töltött részecskék esetén az analóg összefüggés:ij,,i

i

npTn

Gμ

ij,,i

i~

npTn

Gμ

Elektrokémia

- Az i-edik részecskének a rendszerbe juttatása

elektromos töltések bevitelével jár együtt, így a

kémiai munka mellett elektromos munka is végző-

dik.

- Az utóbbi esetben ni nem feltétlenül független

komponenseket jelöl.

A mennyiséget „elektrokémiai potenciál”-nak

szokás nevezni.i

~μ

Elektrokémia

Megjegyzések

- Az „anyag nélküli próbatöltés” csupán fikció, és

bármilyen töltés transzportjával szükségszerűen

anyag transzportja is együtt jár, azaz a q töltéssel

együtt anyagot is átjuttatunk a fázishatáron.

Mivel a fázishatáron történő átjutáskor az anyag

kémiai környezete is megváltozik, ezért az elekt-

romos munka mellett „kémiai” munkát is kell

végeznünk. Kísérletileg tehát e két járulék nem

választható szét, csak az összegük határozható meg.

Elektrokémia

- Gyakorlati megfontolások alapján az elektrokémiai poten-

ciál

alakban történő felírása elterjedt gyakorlat. ( az a fázis-

ban lévő i-edik komponens „kémiai potenciálja”, a az adott

fázis belső (Galvani) potenciálja. Az elektrokémiai potenciál

eme önkényes felbontása „kémiai” és „elektromos” részre

azonban általában csak addig elfogadható, amíg csak a

számítások egyszerűsítésére szolgál, és figyelembe veszik a

vele kapcsolatos korlátokat.

aaa Fzμμ iii~

aiμ

Elektrokémia

- A fázis belsejéhez rendelhető elektromos potenciál fizikai

realitásához nem férhet kétség, annak ellenére, hogy ennek

abszolút értéke nem mérhető, azonban a belső (Galvani)

potenciál megváltozása meghatározható.

Elektroanalitika

Az elektroanalitika az elektrokémiának az a területe, ahol a

töltésátlépéssel járó kémiai változásokat (pl. redoxi-

reakciók, ionok szeparációja, mozgása, stb.), illetve az

ezeket jellemző elektromos mennyiségek közötti összefüg-

géseket (minőségi és mennyiségi) analitikai vizsgálatokhoz

használják fel.

Az elektroanalitikán belül a konkrét mérési módszerekhez

kapcsolódóan definiálhatók területek, pl. potenciometria,

amperometria, coulometria, polarográfia, stb.

Elektrokémia

Elektrolit

Olyan anyag, amely adott hőmérsékleten és nyomáson,

szilárd vagy folyékony halmazállapotban ionos vezető, vagy

pedig oldata, illetve olvadéka az elektromos áramot ionosan

vezeti. Az elektrolitok döntő többsége közönséges körülmé-

nyek között tiszta állapotban nem, vagy csak igen rosszul

vezeti az elektromosságot, mivel csak oldatukban, vagy

olvadékukban vannak jelen elmozdulni képes töltött

részecskék (ionok). (Ilyen tulajdonságokkal rendelkezik az

ionkristályok nagy része és egyes molekulák vagy mole-

kularácsos kristályok.)

Elektrokémia - fogalmak

Az elektromosan semleges kémiai egységek (ionkristályok,

molekulák) az oldószer hatására ionokra esnek szét. Ezt

nevezzük elektrolitos disszociációnak. A pozitív töltésű

ionok a kationok, a negatív töltésűek az anionok. A B ion

zB töltésszáma kationok esetén pozitív, anionok esetén

negatív egész szám. (zB a B ion töltésének és a proton

töltésének a hányadosa.).

További fogalmak:

szolvatáció, hidratáció; erős elektrolit (ion, ionasszociátum); gyenge

elektrolit (ion, semleges molekula);

elektromos (elektrokémiai) kettősréteg (részben rendezett moleku-

láris méretű töltésszétválás)

Elektrokémia - fogalmak

Heterogén elektrokémiai rendszerek

Elektród

A heterogén elektrokémiai rendszerek tipikus alap-

egysége az elektród.

A klasszikus szemlélet szerint elektródnak nevez-

zük az olyan elektrokémiai rendszert, amelyben

legalább két fázis érintkezik, és ezek közül egy

elektronvezető (leggyakrabban fém) vagy félvezető,

egy pedig ionvezető (rendszerint elektrolit-oldat).

Elektrokémia - fogalmak

Az elektrokémiai kettős réteg

Különböző fázisok érintkezésekor, közöttük különleges

sajátságú fázishatár- vagy határfelületi réteg képződik. A két

fázis érintkezése után az egyes fázisokban levő elektromos

töltések átrendeződése következhet be, és a határfelületen

elektrokémiai (vagy elektromos) kettős réteg alakul ki.

Az elektródokon végbemenő folyamatok mechanizmusa és

sebessége azonban attól is függ, hogy a potenciálkülönbség

miként oszlik el a határrétegben, azaz, hogy milyen a kettős

réteg szerkezete.

Elektrokémia - fogalmak

Elektrokémia - fogalmak

A fázishatáron bekövetkező töltésátrendeződés rendszerint a

következő utakon mehet végbe:

a) Töltésátmenet a fázishatáron keresztül (a töltéseket

elektronok vagy ionok szállítják).

b) Az anionok és kationok egymástól eltérő adszorpciója.

c) Dipólusmolekulák orientált adszorpciója.

d) Az atomok, molekulák deformációja és polarizációja a

határréteg erőterében.

A fázishatáron kialakuló elektromos kettős réteg egyidejűleg

ható több tényező eredménye lehet, így a "kettős réteg" több

rétegből is állhat. Rendszerint azonban a döntő tényező az

elsőként említett, a fázishatáron keresztüli töltésátmenet.

Az előbbiekben említett töltésátrendeződés eredményeként a

fázishatáron egyensúly alakul ki.

Egyensúlyban a fém töltése vonzza az oldat ellentétes

töltésű ionjait és taszítja az azonos töltésűeket. Emiatt a

fémével ellentétes töltésű ionok a fémfelület közelében na-

gyobb mennyiségben vannak a fémfelület töltésével mege-

gyezőkéhez viszonyítva.

Így a fémfelület közvetlen közelében az anionok és kationok

koncentrációja különböző lesz.

Elektrokémia - fogalmak

Az elektrokémiai kettős réteg tulajdonságai első közelí-

tésben egy elektromos kondenzátoréhoz hasonlítanak.

Ha az ionok a fém felületén csak elektrosztatikus erővel

kötődnek az ionok középpontja csak a hidrátburkok által

megszabott távolságra közelítheti meg a fém felületét.

Az ion és a fém között: oldószer unimolekulás rétege.

A fémhez legközelebb elhelyezkedő hidratált ionok közép-

pontján átfektetett sík külső Helmholtz-sík.

(Az itt levő potenciált gyakran ’-vel jelölik.)

E sík és a fém közötti réteg a Helmholtz-réteg.

A Helmholtz-rétegben ilyen körülmények között a poten-

ciálesés lineáris.

Elektrokémia - fogalmak

Elektrokémia - fogalmak

Ad

C 0ree

d

dQ

U

QC

Q

2

2

1CUW

0

U

A kapacitás állandó

állandód

d

x

a térerősség állandó

x

Helmholz-féle kondenzátormodell, 1879

Egyéb modellek (Gouy-Chapman, Stern, stb.)

A hőmozgás miatt a fém felületi töltéseit kompenzáló ionok a

fém felületénél diffúz réteget képeznek a külső Helmholtz-síktól

indulva az oldat belseje felé. A fém felületén nem csak elektro-

sztatikusan megkötött ionok lehetnek, hanem Van der Waals-féle

erőkkel vagy kémiai kölcsön-hatással megkötött (adszorbeálódott) io-

nok és molekulák is. Az ilyen, nem elektrosztatikus kölcsönhatással

bekövetkező adszorpciót specifikus adszorpciónak nevezzük.

A specifikusan adszorbeálódott ionok középpontján átfektetett

síkot belső Helmholtz-síknak nevezik. A belső és a külső Helmholtz-

sík közötti réteg a külső Helmholtz-réteg, a belső Helmholtz-sík és a

fém közötti réteg a belső Helmholtz-réteg. Specifikus adszorpciókor

a potenciálesés a teljes Helmholtz-rétegben általában nem lineáris.

Elektrokémia - fogalmak

Elektrokémia - fogalmak

Akikről a modelleket elnevezték:

Elektrokémia - fogalmak

Stern-féle modell, 1924Gouy-Chapman-modell, 1910-1913

(

-κ

xx M exp

2

2

2

)1

(dx

d

RT

IF

ree 0

221

2

2

1ii zcI

Az elektrokémiai kettős réteg.

A fenti ábrán a fém negatív

töltésű. Jobbra: potenciálesés,

koncentráció.

x1 – a belső Helmholtz-sík;

x2 – a külső Helmholtz-sík

Elektrokémia - fogalmak

Ideálisan polarizálható elektród

Olyan elektród, amelyben töltésátlépés nem lehetséges, és

külső feszültségforrás hatására csakis a kettős réteg mint kondenzátor

feltöltődése következik be.

Az elektródra adott potenciálkülönbség a feszültségforrás

kikapcsolása után is megmarad, mert a fázishatáron töltések nem

lépnek át, vagyis elektródfolyamat nem megy végbe tökéletes,

veszteségmentes kondenzátorként viselkedik.

Jó közelítés olyan elektródok, amelyekben a termodina-

mikailag lehetséges töltésátlépési folyamatok eléggé gátoltak.

Elektrokémiai kettős réteg természetesen a nem ideálisan

polarizálható elektródokon is kialakul és így elektromos kapacitásuk

ezeknek is van.

Elektrokémia - fogalmak

Elektródfolyamat

Valamely elektródban (egy elektronvezető vagy fél-

vezető és egy ionvezető fázis határfelületén és annak

közelében) az elektromos töltések (elektromos áram)

áthaladásakor, illetve az elektrokémiai kettős réteg

töltésekor fellépő változások összességét.

Adott feltételek mellett az áram nagyságát a folya-

matban szereplő részlépések kinetikája szabja meg.

elektrokémiai kinetika.

Elektrokémia - fogalmak

E részlépések között feltétlenül szerepel a határfelü-

lethez, illetve a határfelülettől történő anyagtransz-

port és a tulajdonképpeni határfelületi reakció.

Ez utóbbi, amelyet elektródreakciónak nevezünk, -

az ideálisan (vagy tökéletesen) polarizálható elekt-

ródok (határ)esetének kivételével - mindig tar-talmaz

egy olyan elemi lépést, amely során az egyik

fázisból a másikba töltésátlépés történik, ezért ezt

töltésátlépési- vagy elektrokémiai reakciónak

nevezzük.

Elektrokémia - fogalmak

A töltésátlépési- vagy elektrokémiai reakció

mellett az elektródreakció tartalmazhat a határfelü-

leti tartományban lejátszódó tisztán kémiai lépéseket

(kémiai reakciókat) is.

Az elektródreakció egyenletét megállapodás szerint

úgy adjuk meg, hogy az balról jobbra olvasva a

redukciós reakciót írja le.

“Pozitív áramnak” tekintjük a “pozitív elektro-

mosságnak” az elektronvezető (vagy félvezető)

fázisból az ionvezető fázisba történő áramlását.

Elektrokémia - fogalmak

Az elektródok osztályozása a bennük lejátszódó

elektródreakciók száma szerint:

Egyszerű elektród

Olyan elektród, amelyben csak egyetlen elektród-

reakció játszódik le.

Keverékelektród

Olyan elektród, amelyben egynél több elektród-

reakció megy végbe.

Elektrokémia - fogalmak

Az egyszerű elektródok osztályozása felépítésük

szerint:

– elsőfajú elektródok

– másodfajú elektródok

– harmadfajú elektródok

– redoxielektródok

Elektrokémia - fogalmak

Az elsőfajú elektródok azok, amelyekben az

egyensúly a semleges (töltés nélküli) kémiai elemből

álló anyag (pl. fématom vagy gázmolekula) és az

ebből képződő ionok között jön létre.

Típusai:

a) Fémelektród

b) Amalgámelektród

c) Gázelektród

Elektrokémia - elsőfajú elektródok

a) Fémelektród az, amelyen az

Mz+ (aq) + ze- = M(s)

bruttó elektródreakció megy végbe. Ilyen például a

Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)

elektródreakció.

A "bruttó" jelző arra utal, hogy az adott reakcióegyenlettel

jellemzett folyamat esetleg bonyolult mechanizmussal, több

reakciólépésben megy végbe.

Elektrokémia - elsőfajú elektródok

a) Amalgámelektród az, amelyen az

Mz+(aq) + ze- = M(Hg)(l)

bruttó elektródreakció megy végbe, ahol (l) az amalgám-

fázisra utal.

c) Gázelektród

Az olyan elektród, amely elektródreakciójában gázhalmaz-

állapotú anyag is részt vesz. Gyakorlati szempontból egyik

legfontosabb gázelektród a hidrogénelektród.

A hidrogénelektródban az elektródreakció a

H+ (aq) + e- = 1/2 H2(g)

bruttó egyenlettel írható le.

Elektrokémia - elsőfajú elektródok

1 — platinakorommal bevont platinalemez

2 — hidrogénnel telített, hidrogénionokat tartalmazó oldat

Hidrogénelektród vázlatos rajza

Elektrokémia - elsőfajú elektródok

Másodfajú elektródok

Olyan rendszerek, amelyekben egy fém saját rosszul oldódó

sójával (vagy oxidjával) érintkezik, és belemerül a rosszul

oldódó só anionját (oxid esetén hidroxidot) tartalmazó

oldatba.

A másodfajú elektródban végbemenő elektródreakció:

ahol z = |z-|n- az elektródreakció töltésszáma.

Elektrokémia - másodfajú elektródok

( ( ( aqAsMesAM z--

νν ννz - -

Példák:

Ezüst - ezüst-klorid - elektród

Kalomelelektród, amelyben az elektródreakció:

Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq).

A kalomelelektródban a rosszul oldódó só anionját tartalma-

zó elektrolitoldatként rendszerint a kálium-klorid oldatát

használják.

Dihigany-oxid-elektród, amelynek elektródreakciója:

Hg2O(s) + 2e- + H2O(l) = Hg(l) + 2OH-(aq) .

Elektrokémia - másodfajú elektródok

( ( ( aqClsAgesAgCl --

A kalomelelektród felépítése.

1 — fémkontaktus; 2 — fémhigannyal pasztává dörzsölt

Hg2Cl2; 3 — fémhigany; 4 —KCl - oldat

Elektrokémia - másodfajú elektródok

Harmadfajú elektródok

Csak elméleti szempontból jelentősek. A cinket, cink-

oxalátot, kalcium-oxalátot és kalciumsóoldatot tartalmazó

harmadfajú elektródban a következő elektródreakció megy

végbe:

Elektrokémia - harmadfajú elektródok

(s))s()s()s( 22

2

22 )Ca(COZnCae2)Zn(CO -

Redoxielektródok

A történelmileg kialakult "redoxielektród" elnevezés nem

szerencsés és némiképpen félrevezető. Ugyanis, mint azt

korábban már tárgyaltuk, minden elektródban oxidációs és

redukciós folyamatok mennek végbe. Redoxielektród akkor

keletkezik, ha egy indifferens fém (rendszerint platina)

olyan elektrolitoldatba merül, amely tartalmazza egy

redoxirendszer oxidált és redukált formáját is.

Legyen a végbemenő elektródreakció például az

azaz pl.

Elektrokémia - redoxielektródok

( ( aqMeaqM 12 -

zzz

( ( aqFeeaqFe 23 -

Kinhidronelektród(Inert fém, pl. Pt merül kinhidront tartalmazó elektrolitoldatba.)

Kinhidron:

Néhány csepp éteres p-benzokinon-oldatot adunk 1 cm3

éteres hidrokinon-oldathoz.

Az elektródreakció:

( 246246 OHHC2e2HOHC -

Elektrokémia - redoxielektródok