Az elektromágneses spektrum

Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése

Abszorpció

E

S 1S 2S 1T 2T

Franck-Condon elv

az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

Jellemző abszorpciók

n → * karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek

→ * alkének, alkinok, aromások

n → * aminok, alkoholok, haloalkánok

→ * alkánok

Vibrációs relaxáció

E

S 1S 2S 1T 2T

Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül

E

S 1S 2S 1T 2T

Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

Belső konverzió (IC: internal conversion)

E

S 1S 2S 1T 2T

Spinváltó átmenet(ISC: intersystem crossing)

E

S 1S 2S 1T 2T

Foszforeszcencia: emisszióspinváltással együtt

E

S 1S 2S 1T 2T

A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái

1M

M + h` kfl

M kIC3M kISC

M (+ Q vagy Q*) kq+Q

Miso vagy M` + M`` kmr

MA vagy M+ + A- kbr

+A

MAQ]M[ 1

1

brmrqISCICfl kkkkkkdt

d

3M

M + h`` kph

M kISC`

M (+ Q vagy Q*) kq+Q

Miso vagy M` + M`` kmr

MA vagy M+ + A- kbr

+A

MAQ]M[ 3

`

3

brmrqISCph kkkkkdt

d

A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái

Kvantumhasznosítási tényező

= kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége)

elnyelt fotonok száma (sebessége)

fl = kfl/szingulett dez.k

szingulett dez. = 1

ph = kISC/ /szingulett dez.k · kph/triplett dez.k

Hagyományos reakciókinetikai mérés:

–reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...)

–mintavétel, reakció megállítása

–analízis

Hagyományos reakciókinetikai mérés

Az időbeli felbontást korlátozó tényező

Az időbeli felbontás javítását célzó taktika

Elérhető időbeli felbontás

Reakció megállítása,

analízis

Folyamatos analízis, pl.

spektrofotometria

~ perc helyett akár ns

Reakció indítása

Gyors keverés – megállított

áramlás

~ perc helyett ms

100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

s ms μs ns ps fs

100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

s ms μs ns ps fs

villanófény-fotolízisHátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható

részecske vizsgálható.Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer

impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s)

Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése

100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

s ms μs ns ps fs

100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

s ms μs ns ps fs

A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában:

Villanófény-fotolízis I.

EMISSZIÓ méréseNd-YAG impulzuslézer

frekvencia-kettőző kristály

minta

detektor

erősítő

oszcilloszkóp

indítás

Villanófény-fotolízis II.ABSZORBANCIA mérése

fényforrás

indítás

oszcilloszkóp

erősítő

monokromátor

Nd-YAG impulzuslézer

frekvenci-kettőzőkristály

minta

detektor

Időkorrelált egyfoton-számlálás

A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.

A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása

100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

s ms μs ns ps fs„lombik-reakció”

megállított áramlás

villanófény-fotolízis

fotonszámlálás

A termikus lencse módszer sémája

Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma

Gerjesztett komplexek

Exciplex emisszió értelmezése

Energia-átadás

• Sugárzásos

• Sugárzás nélküli– távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster)– közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás

A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával

Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

Rövid távú, elektron-kicserélés

A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság

Spin-kuválasztási szabály:(Wigner)S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2|A reaktáns és a termék oldalállapotai között kell legyen közös

1M* + 1Q 1M + 1Q*1M* + 1Q 1M + 3Q*3M* + 1Q 1M + 3Q*3M* + 1Q 1M + 1Q*3M* + 3Q 1M + 1Q*

Triplett-triplett energiaátadásFOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

A (konjugálatlan) kettőkötés a 180-200nm-es tartományban nyel el

A lehetséges reakcióutak:

• izomerizáció;

• kötésátrendeződések;

• addíciós reakciók

A >C=C< kromofór fotokémiája

Izomerizáció

Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció

• Történelmi adatok (Ciamician, Porter)• n* gerjesztés 280-300 nm felett• >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont

a szénatomon• >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik• A konjugáció hatása• Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb

hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a * -ot

Karbonilok fotokémiája

A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék.

Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.

Aromások fotokémiája

Nem-koherens fényforrások

A Nap sugárzásának spektrális eloszlása

Fotobiológia témakörei

BiolumineszcenciaFoto-bőrgyógyászatFoto-gyógyászatFotoimmunológiaFotokarcinogenezisFotokemoterápiaFotomorfogenezisFotomozgásFotoszintézisFototoxicitásKörnyezeti fotobiológia Krono-biológiaLátás

Hatásspektrum

DNS fotokárosodás relatív súlya

Kárososdás fajtája Előfordulás gyakorisága

Timin dimer képződés 1

Citozin hidratáció 0,5

DNS-fehérje keresztkötés 0,0017

DNS-keresztkötés 0,00025

láncszakadás 0,00025

Fehérjék fotokémiája

Aminósav Abszorbancia

254 nm-en

kvantumhatásfok Hatékonyság

ε·Φ·104

cisztin (-S-S-) 270 0,13 35,1

triptofán 2870 0,004 11,5

fenilalanin 140 0,013 1,8

tirozin 320 0,002 0,6

A szem fényáteresztő-képessége

Bőrünk UV-védelme

• Ne menjünk napra, ha nem szükséges!

• Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken.

• Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.

A fotodinamikus

terápia vázlatos rajza

300 400 500 600 700 800

hullámhossz, nm

absz

orba

ncia,

emiss

ziós i

nten

zitás

, tra

nszm

ittan

cia, r

elatív

egys

égek

Abszorbancia

Emisszió intenzitás

Diagnosztikai szűrő

transzmittanciája

DIAGNOSZTIKA

300 400 500 600 700 800

hullámhossz, nm

absz

orba

ncia

, tr

ansz

mit

tanc

ia, r

elat

ív e

gysé

gek

Abszorbancia

Terápiás szűrő transzmittanciája

TERÁPIA

A sör fotokémiája

Tiol-képződés

fény hatására