6

BAB II

LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka

1. Degradasi Fotokatalitik

Degradasi fotokatalitik merupakan proses reaksi yang melibatkan cahaya

(foton) dan katalis. Dalam media air, senyawa organik dapat dioksidasi menjadi

karbondioksida dan air, berarti proses tersebut dapat membersihkan air dari

pencemar organik. Senyawa-senyawa anorganik seperti sianida dan nitrit dapat

diubah menjadi senyawa lain yang relatif tidak beracun (Hoffmann et al., 1995).

Semikonduktor tipe n apabila dikenai cahaya (hv) dengan energi yang

sesuai, maka elektron (e-) pada pita valensi akan berpindah ke pita konduksi dan

meninggalkan lubang positif (hole atau disimbolkan h+) pada pita valensi.

Elektron dan hole pada permukaan semikonduktor, masing-masing berperan

sebagai reduktor dan oksidator. Pasangan elektron-hole dapat berekombinasi,

yaitu kembali ke keadaan awal dengan melepas panas atau bermigrasi ke

permukaan dan bereaksi dengan senyawa teradsorbsi (Macias, 2003).

Gambar 1. Skema fotokatalitik (Macias, 2003)

Pada skema fotokatalitik (Gambar 1) memperlihatkan reaksi rekombinasi

elektron-hole dapat terjadi pada permukaan semikonduktor atau disebut Surface

Recombination (reaksi A) dan dapat terjadi pada bulk semikonduktor yang disebut

Volume Recombination (reaksi B). Pada permukaan partikel, elektron fotogenerasi

dapat mereduksi oksigen menjadi anion super-oksida (reaksi C) dan hole

7

fotogenerasi dapat mengoksidasi OH- atau air untuk membentuk radikal hidroksil

(reaksi D) (Macias, 2003).

Ketika terjadi penyerapan foton dengan energi hv yang besarnya sesuai atau

melebihi perbedaan energi Eg dari semikonduktor, maka elektron (e-) berpindah

dari pita valensi ke pita konduksi, meninggalkan hole yang bermuatan positif di

pita valensi. Peristiwa eksitasi elektron ini diikuti beberapa proses selanjutnya,

yaitu:

a. Rekombinasi elektron dan hole dalam semikonduktor atau di permukaan,

masing-masing disertai dengan pembebasan energi panas

b. Pemerangkapan elektron dan hole dalam keadaan permukaan metastabil

c. Reduksi suatu akseptor elektron oleh elektron pada pita konduksi

d. Oksidasi suatu donor elektron oleh hole pada pita valensi

Jika energi yang diperoleh cukup besar untuk terjadinya pemerangkapan, maka

rekombinasi bisa dicegah dan reaksi redoks dapat terjadi (Linsebigler et al., 1995)

Hole merupakan oksidator yang kuat, sedangkan elektron merupakan

reduktor yang baik. Sebagian besar reaksi fotodegradasi senyawa organik

menggunakan kekuatan hole untuk mengoksidasi baik secara langsung maupun

tidak langsung, sehingga untuk mempertahankan muatan perlu ditambahkan

spesies lain yang dapat tereduksi oleh elektron. Oleh karena itu tingkat keefektifan

semikonduktor meningkat dengan modifikasi permukaan semikonduktor dengan

logam tertentu (Hoffman et al., 1995).

Lama waktu penyinaran saat proses degradasi fotokatalis akan

menghasilkan banyak radikal hidroksil. Radikal hidroksil dihasilkan dari hole

positif (h+) dari uap air yang teradsorp pada permukaan katalis semikonduktor.

Pembentukan h+ dipengaruhi oleh energi (hv) yang dipancarkan oleh sinar.

Semakin besar hv yang dipancarkan oleh sinar visible, maka h+ yang terbentuk

akan semakin banyak (Linsebigler et al., 1995).

2. Material Semikonduktor

Semikonduktor dapat dikarakterisasi melalui 2 tipe pita energi, yaitu pita

valensi dan pita konduksi. Di antara 2 pita tersebut, terdapat band gap.

8

Semikonduktor merupakan bahan yang memiliki energi celah (Eg) antara 0,5 –

5,0 eV. Eksitasi cahaya dari semikonduktor menyebabkan elektron dari pita

valensi meloncat ke pita konduksi (Andi, 2007).

Energi band gap terjadi karena adanya overlaping orbital atom yang akan

memberikan pelebaran dan penyempitan pita. Hal ini menyebabkan bahan

tersebut dapat menyerap energi radiasi sebesar Eg yang dimiliki sehingga dapat

meningkatkan kepekaan reaksi oksidasi reduksi yang diinduksi oleh cahaya. Pada

saat terjadi eksitasi yang melewati Eg diperlukan waktu tenggang dalam skala

nanosekon untuk menghasilkan pasangan elektron-hole sebagai hasil eksitasi

elektron dari pita valensi ke pita konduksi (Noqueira et al, 1993).

Material logam memiliki Energy Gap yang saling tumpang tindih (overlap),

sehingga atom-atom dapat dengan sangat mudah bergerak ke daerah pita

konduksi. Sehingga, material ini memiliki sifat yang sangat konduktif dan dikenal

dengan bahan konduktor. Gambar 2 di bawah ini mengilustrasikan pita energi dan

energy gap pada material konduktor.

Gambar 2. Pita energi dan energy gap pada material logam (Andi, 2007)

Pada sisi yang lain, terdapat material yang memiliki Energy Gap yang

berdekatan. Oleh karena itu, pada kondisi normal atom-atom sulit untuk bergerak

ke daerah pita konduksi dan bersifat isolator. Namun, dengan sedikit tambahan

energi, atom-atom tersebut dapat bergerak ke daerah pita konduksi sehingga

menjadi bersifat konduktor. Karena sifatnya yang demikian, material ini dikenal

dengan nama bahan semikonduktor. Ilustrasi pita energi dan energy gap pada

material semikonduktor ditampilkan pada Gambar 3 di bawah ini.

9

Gambar 3. Pita energi dan energy gap pada material semikonduktor

3. Doping Logam Transisi pada Semikonduktor TiO2

TiO2 merupakan bahan semikonduktor yang memiliki fotoaktivitas dan

stabilitas kimia tinggi serta tahan terhadap fotokorosi dalam semua kondisi

larutan, kecuali pada larutan yang sangat asam atau mengandung fluoride. TiO2

juga bersifat nontoksik, memiliki sifat redoks, yaitu mampu mengoksidasi polutan

organik dan mereduksi sejumlah ion logam dalam larutan (Brown, 1992).

Titanium dioksida (TiO2) merupakan semikonduktor yang terdiri dari

padatan ionik yang tersusun dari ion Ti4+

dan O2-

dalam konfigurasi oktahedron.

Ada tiga struktur kristal dari Titanium dioksida ini, yaitu:

a. Rutile

Titanium(IV) oksida rutile mempunyai struktur tetragonal dan mengandung

6 atom per unit sel. Bentuk oktahedron TiO2 sedikit menyimpang (Chen et al.,

2007; Thompson et al., 2006; Diebold, 2003). Rutile memiliki tiga bentuk, yaitu

TiO2 II (mempunyai struktur seperti α-PbO2), TiO2 (H) yang memiliki struktur

hollandite, dan TiO2 (B) yang memiliki struktur monoklinik. Bentuk rutile stabil

pada berbagai temperatur dan tekanan lebih dari 60 kbar, dimana TiO2 (II)

menjadi fase termodinamis yang menguntungkan. Zhang et al (2000) menemukan

struktur anatase dan brokit menjadi bentuk bentuk rutile setelah mencapai ukuran

partikel khusus, dengan bentuk rutile menjadi lebih stabil daripada anatase untuk

ukuran partikel lebih besar dari 14 nm. Ketika bentuk rutile telah terbentuk,

terbentuknya lebih cepat daripada anatase. Aktivitas dari bentuk rutile pada

fotokatalis buruk. Sclafani et al (1990) menyimpulkan bentuk rutile dapat aktif

atau tidak aktif, tergantung pada kondisi preparasinya.

Pita Konduksi

Pita Valensi

Beberapa atomyang berdekatan

Energi gap

10

b. Anatase

Struktur anatase dapat diamati pada pemanasan sol TiO2 dari 120 oC dan

mencapai sempurna pada 500 oC. Anatase titanium(IV) oksida berbentuk struktur

tetragonal tetapi mengalami distorsi dari bentuk octahedron TiO2 menjadi sedikit

lebih besar dari bentuk anatase (Linsebigler et al., 1995). Bentuk anatase lebih

stabil daripada rutile pada suhu 0 K, tetapi perbedaan energi antara dua bentuk

tersebut kecil (~ 2 sampai 10 kJ/mol). Anatase lebih disukai daripada bentuk

polimorf lainnya untuk aplikasi sel tenaga surya karena mobilitas tinggi dari

elektronnya, tetapan dielektriknya rendah dan berat jenisnya lebih rendah (Carp et

al, 2004).

c. Brookite

Brookite memiliki struktur kristal ortorombik. Panjang ikatan antara

titanium dan oksigen semuanya berbeda. Band gap dari brokite sekitar 3,14 eV

berdasarkan persamaan Huckel. Band gap dari brokite berada diantara anatase

(3,23 eV) dan rutile (3,02 eV). Kesukaran dalam proses sintesis brokite yang

mempunyai kemurnian tinggi dan luas permukaan yang besar menjadi satu alasan

brokite kurang dipelajari untuk sifat fotokatalisnya (Di Paola et al, 2013).

Gambar 4 menunjukkan tiga struktur yang berbeda dari semikonduktor

TiO2. Struktur titanium(IV) oksida yang cukup stabil ada dua, yaitu anatase dan

rutile. Struktur dari anatase dan rutile dapat digambarkan sebagai rantai

oktahedron titanium(IV) oksida. Oktahedral pada struktur rutile dikelilingi oleh 10

oktahedron tetangga, sedangkan pada struktur anatase setiap oktahedronnya

dikelilingi 8 oktahedron lainnya (Cherepy et al, 1997).

Gambar 4. Struktur TiO2 : (a) rutil, (b) anatase , (c) brookit (Hazama et al.,

2004)

11

Perbedaan struktur anatase dan rutile menyebabkan perbedaan massa jenis

dan struktur pita elektroniknya antara dua bentuk titanium(IV) oksida, yaitu

anatase mempunyai daerah aktivasi yang lebih luas dari pada rutil. Hal ini

menyebabkan titanium(IV) oksida jenis anatase lebih reaktif dibandingkan dengan

jenis rutile (Ramdhani, 2012).

Penambahan logam transisi telah dipelajari untuk aktivitas fotokatalitik dari

titanium(IV) oksida. Ion-ion logam tersebut diyakini menempel pada kisi-kisi

kristal titanium(IV) oksida. Tingkat energi pada band gap titanium(IV) oksida

terbentuk berdasarkan persamaan (Ni et al., 2007) :

Mn+

+ hv M(n+1)+

+ e-ch

Mn+

+ hv M(n-1)+

+ h+

vb

untuk M dan Mn+

adalah dopan logam dan ion logam.

Elektron (hole) ditransfer dari titanium(IV) oksida ke ion-ion logam.

Perpindahan elektron tersebut dapat meminimalkan rekombinan elektron-hole.

Elektron trap : Mn+

+ e-cb M

(n-1)+

Hole trap : Mn+

+ h+

vb M(n+1)+

Potensial reduksi dari Mn+

/M(n-1)+

harus lebih tinggi daripada pita konduksi

dari titanium(IV) oksida, tingkat energi dari Mn+

/M(n+1)+

harus lebih rendah dari

pita valensi titanium(IV) oksida. Pada reaksi fotokatalitik, proses transfer menjadi

sangat penting untuk penjebakan elektron. Jika elektron ditransfer ke permukaan

reaksi fotokatalitik dapat terjadi. Oleh karena itu, ion-ion logam di tambah di

permukaan dari titanium(IV) oksida untuk proses transfer elektron. Penambahan

logam kepermukaan titanium(IV) oksida menjadi objek penelitian yang penting

untuk meneliti aktivitas fotokatalitik dari titanium(IV) oksida (Ni et al, 2007).

Penambahan logam pada material TiO2 mampu meningkatkan respon

spektra sampai dengan daerah visible mengakibatkan efek perubahan band gap.

Pada proses fotoeksitasi, elektron dapat ditransfer dari pita konduksi dari

titanium(IV) oksida ke partikel logam pada permukaan titanium(IV) oksida. Ion

dopan dapat menciptakan trap elektron yang mana akan meminimalkan proses

rekombinan elektron dan hole (El Bahy et al., 2008).

12

Gambar 5. Mekanisme fotokatalis TiO2 (hv1 = TiO2 murni, hv2 = TiO2 dengan

doping ion logam, hv3 = TiO2 dengan doping non logam) (Zaleska, 2008)

Pada Gambar 5 memperlihatkan setelah foton dengan energi yang sesuai

atau melebihi celah energi TiO2 menghasilkan pasangan elektron-hole di

permukaan semikonduktor, elektron kemudian dieksitasi ke pita konduksi,

sedangkan hole terbentuk di pita valensi. Elektron yang tereksitasi ini dapat

bergabung kembali dengan hole dengan melepaskan panas, terperangkap dalam

kondisi stabil di permukaan atau bereaksi dengan donor elektron dan akseptor

elektron teradsorpsi di permukaan semikonduktor atau di sekitar lapisan ganda

listrik partikel yang bermuatan (Zaleska, 2008).

Aktivitas fotokatalis TiO2 yang didoping dengan logam tertentu dapat

dijelaskan dengan adanya tingkat energi baru TiO2 akibat dispersi logam yang

dimasukkan dalam matriks TiO2. Elektron tereksitasi dari pita valensi ke tingkat

energi tertentu di bawah pita konduksi TiO2 akibat mengabsorpsi cahaya dengan

energi hv2. Keuntungan adanya penambahan logam transisi ke dalam matriks

TiO2 adalah pemerangkapan elektron diperbaiki sehingga rekombinasi elektron-

hole dapat diperkecil selama iradiasi. Selain menghasilkan band gap yang baru,

doping logam juga dapat mempercepat aktivitas fotokatalis (Zaleska, 2008).

Mekanisme migrasi elektron pada permukaan semikonduktor doping logam

melalui tahap eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi, kemudian

elektron bermigrasi menuju logam dan terperangkap dalam logam sehingga

rekombinasi electron-hole dapat ditekan. Hole dapat berdifusi ke permukaan

semikonduktor di mana pada permukaan tersebut terjadi oksidasi senyawa-

senyawa yang didegradasi (Linsebigler et al., 1995).

13

Modifikasi elektronik permukaan semikonduktor melalui deposisi logam

dapat dilakukan dengan menggunakan beberapa logam mulia (logam yang tidak

mudah teroksidasi). Pemilihan logam yang digunakan sebagai penjebak elektron

didasarkan pada sifatnya yang tidak mudah teroksidasi atau yang memiliki

potensial reduksi tinggi, sehingga logam-logam tersebut bertindak sebagai

akseptor elektron (Rahmawati et al., 2003).

Energi cahaya daerah visible yang mengenai ion logam akan menyebabkan

elektron pada ion logam tereksitasi menuju pita konduksi TiO2 (charge-transfer).

Spektra serapan modifikasi TiO2 dalam daerah visible dikarenakan adanya

kecacatan kristal yang disebabkan adanya kekosongan oksigen yang menimbulkan

pusat-pusat berwarna (Choi et al., 2009).

Logam yang digunakan dalam penelitian ini yaitu Cadmium (Cd), Cobalt

(Co) dan Mangan (Mn) dengan karakteristik masing-masing pada Tabel 1.

Tabel 1. Logam cadmium (Cd), cobalt (Co) dan mangan (Mn).

Mn (Mangan) Co (Cobalt) Cd (Cadmium)

Nomor atom 25 27 48

Golongan 7 9 12

Periode 4 4 5

Massa atom (g/mol) 54,938 58,93 112,41

Bilangan oksidasi 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1,

-1, -2, -3 5, 4, 3, 2, 1, -1 2, 1

Elektronegativitas 1,55 1,88 1,69

Energi ionisasi I (kJ/mol) 717,3 760,4 867,8

Energi ionisasi II (kJ/mol) 1509,0 1648 1631,4

Energi ionisasi III (kJ/mol) 3248 3232 3616

Jari-jari atom (pm) 127 125 151

Jari-jari ion (A) 0,46 0,74 0,97

Potensial reduksi (V) 1,5415 -0,28 -0,403

Jari-jari kovalen (pm) 161±8 150±7 144±9

Penambahan logam ke dalam semikonduktor TiO2 dengan konsentrasi

semakin besar menyebabkan energi band gap semakin rendah menuju daerah

serapan cahaya visible (Ganesh et al., 2012; Tian et al., 2012).

14

Tabel 2. Penurunan band gap semikonduktor TiO2 doping logam

Co (%) dalam TiO2 Ebg (eV) Co (%) dalam TiO2 Ebg (eV)

0,1 3,24 0,01 3,24

0,5 3,17 0,03 3,26

1 3,12 0,05 3,23

5 2,45 0,07 3,18

10 2,45 0,10 3,10

(Ganesh et al., 2011) (Tian et al., 2011)

Perbedaan logam yang ditambahkan dalam semikonduktor TiO2 akan

memperkecil ukuran partikel semikonduktor terdoping dibandingkan

semikonduktor TiO2 murni (Siwinska et al., 2013).

Doping logam Mn terhadap semikonduktor TiO2 yang diaplikasikan

terhadap metilen biru menunjukkan hasil optimal pada doping Mn 0,2%. Semakin

besar konsentrasi Mn yang ditambahkan, ukuran kristal semakin menurun.

Doping Mn dapat menurunkan band gap sehingga mampu menyerap cahaya

tampak, namun semakin besar konsentrasi Mn yang ditambahkan akan

memperbanyak cacat kristal yang terbentuk sehingga pusat rekombinasi akan

mengurangi aktivitas fotokatalisnya (Deng et al., 2011). Papadimitriou et al.

(2011) melakukan sintesis doping Mn (0,1%, 1%, dan 5%) terhadap

semikonduktor TiO2 yang selanjutnya dilanjutkan oleh Binas et al. (2011)

diaplikasikan pada degradasi metilen biru menggunakan cahaya tampak. Hasil

optimal diperoleh menggunakan doping Mn 0,1% pada menit ke 30 sebesar 70%

metilen biru terdegradasi. Wang et al. (2015) menunjukkan hasil optimal pada

doping Mn 6% terhadap TiO2 dan bila konsentrasi logam yang didopingkan

semakin tinggi maka dapat menumbuhkan fasa rutil sehingga dapat mengurangi

sensitivitas fotokatalis dari TiO2.

4. Sifat Kimia Senyawa Berwarna

Senyawa berwarna banyak digunakan dalam berbagai industri termasuk

industri tekstil. Molekul senyawa berwarna merupakan gabungan dari zat organik

tidak jenuh dengan kromofor sebagai pembawa warna dan auksokrom sebagai

pengikat warna dengan serat. Gugus kromofor merupakan gugus yang

15

menyebabkan molekul menjadi berwarna. Pada umumnya, senyawa berwarna

mempunyai struktur kimia aromatik yang sederhana hingga kompleks, dilengkapi

gugus-gugus yang dapat memberikan sifat-sifat tertentu pada senyawa berwarna

tersebut, seperti kemampuan bereaksi dengan serat (daya ikat), daya larut,

intensitas warna dan tahan luntur (Can et al, 2003).

Senyawa berwarna dapat digolongkan menurut cara diperolehnya, yaitu

senyawa berwarna alam dan sintetik. Berdasarkan pencelupannya, senyawa

berwarna dapat digolongkan sebagai senyawa berwarna substantif, yaitu senyawa

berwarna yang memerlukan zat pembantu pokok untuk dapat mewarnai serat.

Penggolongan lainnya adalah berdasarkan struktur kimianya, yaitu senyawa

berwarna nitroso, introazo, poliazo, indigoida, antrakinon, ptalosianina dan lain-

lain.

Senyawa berwarna berdasarkan aplikasinya pada bahan yaitu, senyawa

berwarna basa atau kationik, asam atau anionik, direk, mordan, belerang, bejana,

dispersi dan reaktif (Isminingsih et al,1982).

a. Senyawa berwarna asam

Senyawa berwarna asam merupakan garam-garam natrium dari asam

sulfonat dan nitrofenol. Biasanya digunakan dalam media asam. Senyawa

berwarna asam merupakan senyawa berwarna yang relatif murah dan mudah

didapatkan. Contoh : Methyl Orange dan Panceau B.

b. Senyawa berwarna basa

Senyawa berwarna basa merupakan turunan dari azin, azo, tioazin, tiazol

maupun akridin dan umumnya berupa garam dari HCl dan ZnCl2 untuk

membentuk warnanya. Senyawa berwarna ini banyak digunakan untuk

pencelupan dari pencetakan. Contoh : Crystal Violet dan Rosalin.

c. Senyawa berwarna direct

Kebanyakan dari senyawa berwarna ini adalah tiazol atau turunan dari

senyawa azo dari benzidin, toluidin, diamino dan gugus yang sejenis. Senyawa

berwarna direk digunakan untuk serat-serat tumbuhan pada media netral atau

alkalis dan membentuk lapisan warna. Contoh : Direct Green B.

16

d. Senyawa berwarna mordan

Senyawa berwarna yang dibuat tak larut dalam suatu tekstil dengan

mengkomplekskan dengan suatu ion logam yang disebut mordan. Salah satu

contoh senyawa berwarna ini adalah Alizarin yang membentuk warna berbeda

tergantung dari logam yang digunakan. Alizarin membentuk warna merah dengan

logam Al3+

dan warna biru dengan logam Ba2+

.

e. Senyawa berwarna belerang

Biasanya diproduksi dengan mereaksikan senyawa amino aromatik dengan

sulfur. Senyawa berwarna ini menghasilkan warna-warna gelap seperti biru,

coklat, hijau dan hitam. Penggunaan secara luas adalah untuk pencelupan serat

kapas atau pembungkus kapas, wol, lynen atau rayon.

f. Senyawa berwarna bejana

Senyawa berwarna yang diaplikasikan pada tekstil dalam bentuk terlarut dan

kemudian dibiarkan bereaksi menjadi suatu bentuk tak terlarut. Contoh yang

umum pada jenis senyawa berwarna ini adalah senyawa berwarna Indigo yang

mengandung gugus indoksil yang apabila bereaksi dengan udara akan teroksidasi

menghasilkan indigo yang tidak larut dan berwarna biru.

g. Senyawa berwarna dispersi

Senyawa berwarna dispersi merupakan senyawa berwarna organik yang

digunakan secara koloid dari dispersi senyawa berwarna tersebut dalam air pada

serat tekstil. Untuk menghasilkan warna yang baik biasanya digunakan sebagai

senyawa berwarna rayon asetat. Golongan ini merupakan turunan dari azo,

azometin, dan antrakinon. Contoh : Zapon Fast Yellow G dan Disperse Red 9.

h. Senyawa berwarna reaktif

Senyawa berwarna reaktif adalah suatu senyawa berwarna yang dapat

mengadakan reaksi dengan serat, sehingga senyawa berwarna tersebut merupakan

bagian dari serat. Oleh karena itu hasil celupan senyawa berwarna reaktif

mempunyai ketahanan cuci yang sangat baik. Berat molekul senyawa berwarna

reaktif relatif kecil, maka kilapnya akan lebih baik daripada senyawa berwarna

direk (Rasjid, 1976).

17

Methylene blue (metilen biru) merupakan senyawa hidrokarbon aromatik

yang memiliki rumus kimia C16H18ClN3S yang beracun dan merupakan dye

kationik dengan daya adsorpsi yang sangat kuat. Senyawa berwarna ini termasuk

salah satu senyawa berwarna thiazine yang sering digunakan karena harganya

yang ekonomis dan mudah diperoleh. Pada umumnya digunakan sebagai

pewarnaan kulit, kain mori dan kain katun. Penggunaan metilen biru dapat

menimbulkan beberapa efek, seperti iritasi saluran pencernaan jika tertelan,

menimbulkan sianosis jika terhirup dan iritasi pada kulit jika tersentuh oleh kulit

(Hamdaoui et al., 2006). Senyawa ini berupa kristal berwarna hijau gelap. Pada

suhu ruang senyawa ini berbentuk padatan dan tidak berbau. Ketika dilarutkan

dalam air atau alkohol akan menghasilkan larutan berwarna biru. Bentuk

hidratnya mengandung 3 molekul air per molekul metilen biru. Memiliki berat

molekul 319,86 g/mol, dengan titik lebur pada 105 oC dan daya larut sebesar 4,36

x 104 mg/L (Palupi, 2006). Metilen biru merupakan salah satu senyawa berwarna

yang dapat didegradasi dengan proses fotokatalis.

Gambar 6. Struktur methylene blue

5. Sintesis TiO2 Dengan Metode Sol-Gel

Metode sol-gel merupakan salah satu metode yang dapat digunakan untuk

mensintesis TiO2. Keuntungan dari penggunaan metode sol-gel yaitu mudah,

pencampuran dapat terjadi sempurna, fase yang dihasilkan homogen,

diperolehnya kristal bubuk nanosized dengan kemurnian tinggi pada temperatur

rendah dan lebih praktis, tidak memerlukan suhu tinggi (Liqun et al., 2005).

Pada proses sol-gel, prekursor molekuler diubah menjadi partikel berukuran

nano untuk membentuk suspensi koloid atau sol, selanjutnya nano partikel koloid

tersebut berikatan satu sama lain melalui polimerisasi membentuk gel.

N

SN N

CH3

H3C

CH3

CH3

Cl

18

Polimerisasi membuat proses difusi kimia terus meningkat, kemudian gel tersebut

dikeringkan dan dikalsinasi untuk menghasilkan bubuk. Reaksi sol-gel adalah:

Sol merupakan suspensi koloid yang fasa terdispersinya berbentuk padat

dan fasa pendispersinya berbentuk cairan. Reaksi hidrolisis merupakan reaksi

suspensi dari partikel padat atau molekul-molekul koloid dalam larutan yang

menghasilkan partikel padatan metal hidroksida dalam larutan.

Hidrolisis:

(OR)3M – OR + H2O → (OR)3M – OM + ROH (1)

Pada reaksi ini terjadi pertukaran ion dari grup OH yang bermuatan parsial

negatif ke logam (M) yang bermuatan parsial positif. Kemudian terjadi parsial

positif. Kemudian terjadi tranfer proton terhadap grup alkoksi bersamaan dengan

eliminasi ROH.

Gel (gelation) merupakan jaringan partikel atau molekul, baik padatan dan

cairan, dimana polimer yang terjadi di dalam larutan digunakan sebagai tempat

pertumbuhan zat anorganik. Pertumbuhan anorganik terjadi pada gel point yang

memiliki energi ikat lebih rendah. Reaksi kondensasi adalah reaksi alkohol atau

air yang menghasilkan oxygen bridge (jembatan oksigen) untuk mendapatkan

metal oksida.

Kondensasi:

-M – OH + OX – M → -M – O – M - + XOH (2)

Kondensasi molekul hidroksida dengan proses eliminasi air membentuk

terjadinya struktur gel dari logam hidroksida dengan reaksi dehidrasi.

Dehidrasi:

(OR)3M – OH + (OR)3M – OH → (OR)3M – O – M(OR)3 + H2O (3)

Dealkoholisasi:

(OR)3M – OH + (OR)3M – OR → (OR)3M – O – M(OR)3 + ROH (4)

M adalah Ti dan R adalah gugus alkil (Heung, 2000).

Kualitas bubuk menggunakan sol-gel sangat berkaitan dengan kecepatan

proses hidrolisis dan kondensasi. Proses hidrolisis yang lebih lambat dan

terkontrol akan menghasilkan ukuran partikel yang lebih kecil dan karakteristik

yang unik. Parameter-parameter yang perlu dikontrol yaitu konsentrasi air/

19

alkohol/ prekursor, pH larutan, temperatur proses, pemilihan prekursor (struktur

molekul, karakteristik ikatan).

Sintesis TiO2 doping Mn menggunakan metode sol-gel diperoleh struktur

fase anatase dan dengan bertambahnya konsentrasi Mn yang ditambahkan peak

(puncak) melebar pada 2θ = 25,4o. Ukuran kristal semakin menurun dengan

bertambahnya konsentrasi Mn yang didopingkan dengan rata-rata ukuran kristal 7

nm (Deng et al., 2011).

6. Kinetika Laju Reaksi

Konstanta laju reaksi (k) untuk mengetahui aktivitas kinetika fotokatalis

yang terjadi mengikuti reaksi orde satu, orde dua atau orde tiga. Menurut Triyono

et al. (2000), reaksi orde satu adalah reaksi yang lajunya berbanding langsung

dengan konsentrasi reaktan dan harga k dapat dihitung dengan persamaan (5) dan

(6).

(5)

(6)

Dari persamaan diatas, nilai k dapat ditentukan dari grafik hubungan ln C

terhadap waktu penyinaran (t). Selanjutnya dibuat garis lurus (y=a+bx) sehingga

akan diperoleh nilai slope (b) yang merupakan konstanta laju reaksi (k).

Pada reaksi orde dua, laju reaksi berbanding langsung dengan kuadrat

konsentrasi dari satu reaktan atau dengan hasil kali konsentrasi yang meningkat

sampai pangkat satu atau dua dari reaktan-reaktan tersebut dan harga k dapat

dihitung dengan persamaan (7) dan (8).

(7)

(8)

Dari persamaan diatas, nilai k dapat ditentukan dari grafik hubungan 1/C

terhadap waktu penyinaran (t). Selanjutnya dibuat garis lurus (y=a+bx) sehingga

akan diperoleh nilai slope (b) yang merupakan konstanta laju reaksi (k).

20

Pada reaksi orde tiga, laju reaksi berbanding lurus dengan pangkat tiga

konsentrasi dari suatu reaktan dan harga k dapat dihitung dengan persamaan (9)

dan (10).

(9)

(10)

Dari persamaan diatas, nilai k dapat ditentukan dari grafik hubungan 1/C2

terhadap waktu penyinaran (t). Selanjutnya dibuat garis lurus (y=a+bx) sehingga

akan diperoleh nilai slope (b) = 2k sehingga k = ½ dari slope.

7. Metode Karakterisasi

a. Spektrofotometer Ultraviolet-Visible (UV-Vis)

Pada spektrofotometer UV-Vis, sinar kontinyu dihasilkan oleh lampu awan

muatan hidrogen atau deuterium (D2), sedangkan sinar visible dihasilkan oleh

lampu Wolfram. Panjang gelombang cahaya UV-Vis jauh lebih pendek daripada

panjang gelombang radiasi IR. Panjang gelombang UV-Vis berada pada kisaran

180-800 nm. Prinsip dasar spektroskopi UV-Vis adalah terjadinya transisi

elektronik yang disebabkan penyerapan sinar UV-Vis yang mampu mengeksitasi

elektron dari orbital yang kosong. Umumnya, transisi yang paling mungkin adalah

transisi pada tingkat tertinggi (HOMO) ke orbital molekul yang kosong pada

tingkat terendah (LUMO).

Intensitas penyerapan dijelaskan dengan hukum Lambert-Beer, dimana

fraksi cahaya yang diabsorbsi tidak tergantung pada kekuatan sumber cahaya

mula-mula, dan fraksi yang diabsorbsi tergantung pada banyaknya mol

(ketebalan/ konsentrasi) yang dapat mengabsorbsi. Oleh karena itu, absorbsi

cahaya merupakan fungsi dari molekul yang mengabsorbsi, maka cara yang tepat

untuk menyatakan absorbansi adalah:

A = ε.b.c (11)

Dimana,

ε adalah absorptivitas molar (mol-1

. cm-1

L)

b adalah tebal lintasan (cm)

21

c adalah konsentrasi larutan (mol L-1

)

Dengan menggunkaan metode kurva kalibrasi, yaitu dengan membuat grafik

absorbansi versus konsentrasi dapat diperoleh suatu kurva linier. Melalui

pengukuran absorbansi suatu sampel dan menginterpolasikannya ke kurva

kalibrasi, maka konsentrasi sampel dapat ditentukan (Underwood, 1980).

Penentuan band gap energi menggunakan metode perhitugan Tauc Plot

dengan mengikuti persamaan sebagai berikut:

(hvα)1/n

= A(hv – Eg) (12)

Dimana,

h : konstanta Planck

v : frekuensi vibrasi

α : koefisien absorpsi

Eg : band gap

A : konstanta proporsional

n = ½ (mengikuti transisi yang diperbolehkan).

Nilai hv ditentukan menggunakan persamaan:

(13)

Dengan

h = 6,63x10-34

J.s

c = 3x108 m/s.

Penentuan band gap dilakukan dengan melakukan ekstrapolasi dari grafik

hubungan E (hv) sebagai absis dan (hvα)1/n

sebagai ordinat hingga memotong

sumbu energi sehingga diperoleh nilai band gap (Bilalodin, 2004; Tauc et al.,

1966).

b. X-Ray Diffraction (XRD)

XRD digunakan untuk menganalisis komposisi senyawa pada material dan

juga karakterisasi kristal. Prinsip dasar XRD adalah mendifraksi cahaya yang

melalui celah kristal. Difraksi cahaya oleh kisi-kisi atau kristal ini dapat terjadi

apabila difraksi tersebut berasal dari radius yang memiliki panjang gelombang

22

yang setara dengan jarak antar atom, yaitu sekitar 1 Angstrom. Radiasi yang

digunakan berupa radiasi sinar-X, elektron dan neutron.

Sinar-X merupakan foton dengan energi yang memiliki panjang gelombang

berkisar antara 0,5 sampai 2,5 Angstrom. Ketika berkas sinar-X berinteraksi

dengan suatu material, maka sebagian berkas akan diabsorbsi, ditransmisikan, dan

sebagian dihamburkan terdifraksi. Hamburan terdifraksi inilah yang dideteksi oleh

XRD.

Berkas sinar-X yang dihamburkan tersebut ada yang saling menghilangkan

karena fasanya berbeda dan ada juga yang saling menguatkan karena fasanya

sama. Berkas sinar-X yang saling menguatkan itulah yang disebut sebagai berkas

difraksi. Hukum Bragg merumuskan tentang persyaratan yang harus dipenuhi agar

berkas sinar-X yang dihamburkan tersebut merupakan berkas difraksi. Ilustrasi

difraksi sinar-X pada XRD dapat dilihat pada Gambar 7.

Gambar 7. Ilustrasi hukum Bragg (Settle, 1997)

Menurut Hukum Bragg, kristal terdiri atas bidang-bidang datar (kisi kristal)

yang masing-masing berfungsi sebagai cermin semi transparan. Jika sinar-X

ditembakkan pada tumpukan bidang datar tersebut, maka beberapa akan

dipantulkan oleh bidang tersebut dengan sudut pantul yang sama dengan sudut

datangnya, seperti pada ilustrasi diatas. Sedangkan sisanya akan diteruskan

menembus bidang. Perumusan secara matematik dapat dikemukakan dengan

menghubungkan panjang gelombang sinar-X, jarak antar bidang dalam kristal dan

sudut difraksi (Park et al., 2004):

(14)

Dimana,

Lamda (λ) : panjang gelombang sinar-X

d : jarak antar kisi kristal

θ θ

θ d

d sin θ

23

θ : sudut datang sinar

n = 1, 2, 3, dan seterusnya adalah orde difraksi.

Persamaan Bragg tersebut digunakan untuk menentukan parameter sel

kristal. Sedangkan untuk menentukan struktur kristal, dengan menggunakan

metoda komputasi kristalografik, data intensitas digunakan untuk menentukan

posisi-posisi atomnya (Settle, 1997).

Dalam penelitian yang telah dilakukan Mugundan et al. (2015) pada kristal

Co-TiO2 dengan variasi 4%, 8%, 12%, 16%. Penambahan Co dengan konsentrasi

rendah tidak menunjukkan fase kobalt, hal ini mengindikasikan ion kobalt tertutup

oleh TiO2. Sedangkan pada penambahan Co dengan konsentrasi tinggi (12% dan

16%) diperoleh puncak baru. Kemudian dilakukan pengukuran kristal

menggunakan persamaan Debye-Scherrer:

(15)

Dimana,

D : ukuran kristal

K : faktor pengukuran

λ = 0,154 nm

β : setengah lebar maksimum (FWHM)

θ : derajat reflektansi

Diperoleh hasil pada Tabel 3, menunjukkan semakin besar konsentrasi

kobalt yang ditambahkan maka ukuran kristal semakin meningkat. Hal ini terjadi

karena ukuran ion Co2+

(0,74A) lebih besar daripada Ti4+

(0,60A).

Tabel 3. Ukuran kristal TiO2 dan TiO2-Co (Mugundan et al.,2015)

Sampel Ukuran kristal (nm)

TiO2 murni 15,31

4% Co-doped TiO2 19,91

8% Co-doped TiO2 20,91

12% Co-doped TiO2 23,44

16% Co-doped TiO2 25,92

24

c. Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-Ray

Spectroscopy (SEM-EDX)

SEM merupakan suatu mikroskop elektron yang menerapkan prinsip

difraksi elektron, yang prinsip kerjanya sama dengan mikroskop optik. Pada SEM,

lensa yang digunakan merupakan lensa elektromagnetik, yaitu kumparan medan

magnet dan medan listrik yang dibuat dengan adanya tegangan tinggi sehingga

elektron yang melewatinya dibelokkan seperti cahaya oleh lensa elektromagnetik

tersebut.

Sebagai pengganti sumber cahaya digunakan suatu pemicu elektron

(electron gun) yang berfungsi sebagai sumber elektron. SEM dapat menyediakan

suatu hasil gambar dari permukaan dan memberikan perbesaran yang cukup

tinggi, serta kedalaman medan yang cukup baik.

Panjang gelombang (λ) dari sumber cahaya yang digunakan untuk

pencahayaan berpengaruh pada daya resolusi yang tinggi. Besarnya energi

elektron (E) menentukan besarnya momentum (P) sesuai dengan rumus.

(15)

Besarnya momentum menetapkan nilai panjang gelombang sesuai dengan

persamaan de Broglie.

λ =

=

(16)

Pada SEM, sampel diletakkan di ruang vakum, dimana sebelumnya udara

yang ada dipompa keluar, lalu suatu pemicu elektron akan memancarkan sinar

dari elektron berenergi tinggi. Sinar elektron ini turun melewati suatu lensa

magnetik yang dibuat untuk memfokuskan elektron pada tempat yang tepat. Sinar

elektron yang terfokus ini digerakkan ke seluruh permukaan sampel dengan

menggunakan deflection coil. Sinar elektron ini mengenai setiap permukaan pada

sampel. Suatu detektor kemudian mengumpulkan elektron sekunder tersebut dan

mengubahnya menjadi suatu sinyal yang dikirim ke layar. Hasil gambar yang

terbentuk ini disusun dari sejumlah elektron yang dipancarkan dari permukaan

sampel tersebut (Abdullah et al., 2010).

Energi spesifik sinar X yang dipancarkan oleh setiap atom dalam senyawa

dapat dideteksi dengan Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX). EDX

25

adalah suatu teknik analitik yang digunakan untuk menganalisis unsur-unsur atau

mengkarakterisasi kandungan unsur kimia dari suatu sampel. EDX menganalisis

emisi sinar X oleh unsur dalam partikel.

Untuk mendorong terjadinya emisi karakteristik sinar X dari suatu sampel,

sebuah energi yang tinggi dari partikel yang bermuatan seperti elektron atau

proton, atau pancaran sinar X difokuskan pada sampel untuk dikarakterisasi.

Sisanya, suatu atom dengan sampel yang mengandung elektron pada keadaan

dasar (tidak tereksitasi) berada pada tingkat energi yang diskrit atau kulit elektron

bergerak ke inti. Pancaran yang terjadi mungkin mengeksitasi sebuah elektron di

dalam kulit yang terdalam. Sebuah elektron dari kulit terluar, tingkat energi yang

lebih tinggi kemudian mengisi kekosongan itu dan adanya perbedaan energi

antara tingkat energi tertinggi dengan tingkat energi terendah dibentuk dalam

bentuk sinar X. Sinar X yang terbentuk oleh elektron kemudian dideteksi dan

dianalisis dengan EDX (Mauritz, 2008).

Hasil SEM-EDX pada penelitian menggunakan Co-TiO2 16%

menunjukkan bentuk bulatan-bulatan yang tersebar pada kristal TiO2-Co. Bentuk

bulatan tersebut tidak hanya mempengaruhi area permukaan saja, tetapi juga

meningkatkan struktur elektronik yang membuat lebih aktif pada spektra cahaya

daerah visible untuk aktivitas fotokatalisnya (Mugundan et al., 2015).

d. Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red (FTIR)

FTIR merupakan metode analisis material dengan menggunakan

spektroskopi sinar infra merah. Sinar inframerah memiliki rentang panjang

gelombang dari 2,5 μm sampai 25 μm. Adapun frekuensi sinar merah memiliki

rentang panjang gelombang dari 400 cm-1

sampai 4000 cm-1

. Dalam spektroskopi

sinar infra merah, radiasi sinar infra merah ditembakkan ke arah sebuah molekul.

Sebagian radiasi sinar infra merah tersebut diserap (diadsorpsi) oleh molekul dan

sebagian lagi diteruskan (ditransmisikan) melalui molekul tersebut yang

menghasilkan sebuah spektrum. Hasil spektrum tersebut mewakili nilai adsorpsi

dan transmisi dari molekul. Seperti sidik jari manusia, tidak ada molekul yang

26

memiliki nilai spektrum atau vibrasi yang sama. Hal ini menyebabkan

spektroskopi inframerah sangat bermanfaat untuk menganalisis dari molekul.

Pengujian FTIR dilakukan untuk menentukan intensitas suatu komponen

dalam sebuah campuran. FTIR merupakan pengujian kuantitatif untuk sebuah

sampel. Ukuran puncak (peak) data FTIR menggambarkan jumlah atau intensitas

senyawa yang terdapat di dalam sampel. FTIR menghasilkan data berupa grafik

intensitas dan frekuensi. Intensitas menunjukkan tingkatan jumlah senyawa,

sedangkan frekuensi menunjukkan jenis senyawa yang terdapat dalam sebuah

sampel.

B. Kerangka Pemikiran

Doping logam pada TiO2 dapat mempengaruhi pertumbuhan kristal TiO2

karena aglomerasi partikel. Doping logam yang ditambahkan pada struktur kristal

TiO2 dapat mempengaruhi struktur kristal. Jika logam yang ditambahkan memiliki

jari-jari ionik lebih besar dari jari-jari ionik Ti4+

(0,60 A) maka akan

menyebabkan peningkatan ukuran partikel kristal. Sehingga semakin banyak

konsentrasi yang ditambahkan ke dalam TiO2 ukuran kristalnya semakin

meningkat. Penambahan logam Mn, Co dan Cd ke dalam TiO2 dengan komposisi

berbeda juga dapat mempengaruhi band gap energi.

Mekanisme migrasi elektron TiO2-M melalui tahap eksitasi elektron dari

pita valensi ke pita konduksi, kemudian elektron bermigrasi menuju logam dan

terperangkap dalam logam. Logam yang bertindak sebagai electron trapper dapat

meminimalisir rekombinasi electron-hole, sehingga hole akan bebas berdifusi ke

permukaan semikonduktor dan melakukan oksidasi senyawa-senyawa yang

didegradasi. Electron trapper dapat memperlambat rekombinasi electron-hole

sehingga waktu hidup semakin lama dan meningkatkan reaksi redoks terhadap

senyawa berwarna. Ion logam juga dapat meningkatkan aktivitas katalitik dan

memodifikasi sifat fotokatalitik semikonduktor dengan meningkatkan serapan

cahaya TiO2-M menuju ke daerah visible (380 – 750 nm) karena adanya

penurunan band gap. Energi cahaya daerah visible yang mengenai ion logam akan

27

menyebabkan elektron pada ion logam tereksitasi menuju pita konduksi TiO2

(charge-transfer).

Proses fotodegradasi pada TiO2-M dipicu oleh energi cahaya menyebabkan

elektron pada M tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi TiO2. Reaksi

fotoeksitasi dari material TiO2-M kemungkinan akan melewati tahapan berikut:

TiO2-M + hν → eCB‾ + hVB

+

eCB- + O2 → O2

•‾

2O2•‾ + 2H

+ → O2 + H2O2

O2•‾ + 2H

+ + 2eCB‾ → H2O2

H2O2 + eCB‾ → •OH + OH‾

H2O + hVB+ →

•OH + H

+

Semakin besar konsentrasi logam yang ditambahkan pada TiO2 maka akan

menghasilkan ukuran kristal yang lebih besar dan energi band gap semakin

menurun. Semakin banyak ion logam dopan yang menempel pada permukaan

TiO2 maka akan lebih banyak electron trapped dan menekan laju rekombinasi dan

kemungkinan penyerapan cahaya pada daerah visible semakin besar, sehingga

aktivitas fotokatalis meningkat.

Lama waktu penyinaran saat proses degradasi fotokatalis akan

menghasilkan banyak radikal hidroksil. Radikal hidroksil dihasilkan dari hole

positif (h+) dari uap air yang teradsorp pada permukaan katalis semikonduktor.

Pembentukan h+ dipengaruhi oleh energi (hv) yang dipancarkan oleh sinar.

Semakin besar hv yang dipancarkan oleh sinar visible, maka h+ yang terbentuk

akan semakin banyak. Sehingga radikal hidroksil yang dihasilkan juga semakin

banyak. Semakin banyak radikal hidoksil yang terbentuk maka semakin banyak

reagen pengoksidasi senyawa organik dan akan meningkatkan degradasi senyawa

tersebut.

C. Hipotesis

1. Penambahan logam terhadap TiO2 akan mempengaruhi struktur kristal dan

sifat elektronik semikonduktor TiO2.

28

2. Perubahan band gap dapat meningkatkan penyerapan cahaya semikonduktor

TiO2 ke daerah sinar tampak (visible) dan meningkatkan aktivitas fotokatalis

dari TiO2 dan semakin lama penyinaran maka aktivitas fotokatalis akan

semakin meningkat.