BAB 8

BAB 8. ELEKTROKIMIA

8.1 REAKSI REDUKSI OKSIDASI8.2 SEL ELEKTROKIMIA8.3 POTENSIAL SEL, ENERGI BEBAS, DAN

KESETIMBANGAN8.4 PERSAMAAN NERNST8.5 SEL ACCU DAN BAHAN BAKAR8.6 KOROSI DAN PENCEGAHANNYA8.7 ELEKTROLISIS DALAM LARUTAN BERAIR

8.1 REAKSI REDUKSI OKSIDASI

REAKSI REDOKS SELALU TERJADI BERSAMAAN

Penurunan BilanganOksidasi

Kenaikan BilanganOksidasi

Kehilangan Elektron

Kehilangan Hidrogen

Menerima Oksigen

Menerima Elektron

Menerima Hidrogen

Kehilangan OksigenO

H

e-

OKSIDASI REDUKSI

Contoh 8.1Identifikasikan manakah reduktor dan oksidator pada reaksi berikuta. MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l)b. Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s)c. 2H2 + O2(g) 2H2O(l)

Penyelesaian

a. H2 sebagai reduktor karena mengalami kenaikan biloks dan MnO2sebagai oksidator karena mengalami penurunan biloks

b. Ca sebagai reduktor dan Cl2 sebagai oksidatorc. H2 sebagai reduktor dan O2 sebagai oksidator

Reaksi pelarutan tembaga(II) sulfida dalam larutan asam nitrat dalam airCuS(s) + NO3-(aq) Cu2+(aq) + SO42-(aq) + NO(g)

Tahap 1 Tulis dua setengan reaksi yang belum dibalanskan dari spesies yang dioksidasidan direduksiCuS Cu2+ + SO42-NO3- NO

Tahap 2 Masukkan koefisien untuk menyamakan jumlah atom, kecuali oksigen danhidrogenDalam kasus ini, jumlah atom Cu, S, dan N sudah balans

Tahap 3 Balanskan oksigen dengan menambahkan H2OCuS + 4H2O Cu2+ + SO42-NO3- NO + 2H2O

Membalanskan PersamaanOksidasi-Reduksi

Tahap 4 Balanskan hidrogen. Untuk larutan asam, tambahkan H3O+ ke tiap sisi yang kekurangan hidrogen dan H2O ke sisi lain. Untuk larutan basa, tambahkan H2O ke sisi yang kekurangan hidrogen dan OH- ke sisi lain CuS + 12H2O Cu2+ + SO42- + 8H3O+NO3- + 4H3O+ NO + 6H2O

Tahap 5 Balanskan muatan dengan menambahkan e- (elektron)CuS + 12H2O Cu2+ + SO42- + 8H3O+ + 2e-NO3- + 4H3O+ + 3e- NO + 6H2O

Tahap 6 Kalikan kedua setengah-reaksi dengan bilangan yang dipilih untuk membuatjumlah elektron yang diberikan oleh oksidasi sama dengan jumlah yang diperlukan pada reduksi. Kemudian tambahkan kedua setengah-reaksi, yang menghilangkan elektron. Jika H3O+, OH-, atau H2O muncul di kedua persamaanakhir, hilangkan duplikatnya.Dalam kasus ini, setengah-reaksi oksidasi dikalikan 3 dan setengah-reaksireduksi dikalikan 8, sehingga

3 CuS + 36 H2O 3 Cu2+ + 3 SO42- + 24 H3O+ + 24 e-8 NO3- + 32 H3O+ + 24 e- 8 NO + 48 H2O

3 CuS + 8 NO3- + 8 H3O+ 3 Cu2+ + 3 SO42- + 8 NO + 12 H2O

DisproporsionasiTerjadi apabila senyawa tunggal dioksidasi dan direduksi

2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g)

Oksigen dalam H2O2 dioksidasi menjadi O2 dan sebagian direduksimenjadi H2O

-1 -2 0

Sel Galvani dan Sel Elektrolisis

8.2 SEL ELEKTROKIMIA

PerakTembaga

Sel galvani tembaga-perak:

Setengah-reaksi oksidasi di gelaspiala sebelah kiri:Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

Setengah reaksi reduksi sebelahkanan:Ag+(aq) + 2e- Ag(s)

Secara skematis dapat ditulis:Cu | Cu2+ || Ag+ | Ag

Contoh 8.2Suatu sel tembaga-perak dengan potensial terbaca 0,46 volt. Diketahui E0sel Ag+/Ag = 0,80 V dan E0sel Cu2+/Cu = 0,34 V. Tunjukkanlah bahwa sel dalam keadaan standar

Penyelesaian:

Sebagai katoda Ag dan anoda Cu sehinggaE0sel = E0 Ag+/Ag E0 Cu2+/CuE0sel = 0,80 V 0,34 V = 0,46 V

Potensial yang terbaca juga 0,46 V. Jadi sel dalam kondisistandar

Selisih potensial listrik (E)Disebut juga tegangan selDapat diukur dengan alat voltmeter

Sel galvani (sel volta): - Sebuah sel elektrokimia yang beroperasi secara spontan- Reaksi kimia menghasilkan energi listrik

Sel elektrolisis: - Sebuah sel dimana potensial luar yang berlawanan menyebabkanreaksi berlangsung dalam arah berlawanan secara tak spontan

- Energi listrik menyebabkan reaksi kimia terjadi

Hukum Faraday1. Massa zat tertentu yang dihasilkan atau dipakai pada suatu elektroda

berbanding lurus dengan jumlah muatan listrik yang melalui sel2. Massa ekivalen zat yang berbeda dihasilkan atau dipakai pada elektroda

dengan melewatkan sejumlah tertentu muatan listrik melaui sel.

Arus listrik (I) adalah jumlah muatan yang mengalir melalui sebuah rangkaianper satuan waktu. Jika Q adalah besarnya muatan (coulomb), t adalah waktu

(detik), dan F adalah tetapan faraday (96,485 C mol-1), maka arus I adalah:

I =

Jumlah elektron (mol elektron) =

Qt

It96,485 C mol-1

8.3 POTENSIAL SEL, ENERGI BEBAS, DAN KESETIMBANGAN

Kerja listrik wlistrik = - Q E Tanda negatif muncul karenawlistrik = - It E konvensi termodinamika

Termodinamika menunjukkan sebuah hubungan penting antara perubahan energibebas (G), dari suatu reaksi kimia spontan pada suhu dan tekanan konstan, sertakerja listrik maksimum yang mampu dihasilkan dari reaksi

- wlistrik.maks = |G| (pada T dan P konstan)

Jika sel difungsikan takreversibel (arus yang besar dimungkinkan untuk mengalir)G = Wlistrik.rev

Jika sel difungsikan reversibelG = Wlistrik = - QE = - nFE(reversibel)

Contoh 8.3Sebuah aki 6,00 V memberikan arus konstan sebesar 1,25 A selama periode1,5 jam. Hitung muatan total Q (dalam coulomb) yang melewati rangkaiandan kerja listrik yang dilakukan oleh aki

PenyelesaianMuatan total adalah

Q = It = (1,25 C/detik)(1,50 jam)(3600 detik/jam) = 6750 C

Kerja listrik adalahwelek = - Q E = - (6750 C)(6,00 J/C) = - 4,05 x 104 J

Ini adalah kerja yang dilakukan pada aki, sehingga kerja yang dilakukan oleh aki adalahnegatifnya dari nilai tersebut, yaitu +40,5 kJ.

Keadaan standar dan tegangan sel

Energi bebas standar (G), G = - n F E

Tegangan setengah-selUntuk setengah-sel Zn2+|Zn dan Cu2+|Cu, setiap setengah-sel ditulis sebagaisebuah reduksi:

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = - 0,76 VCu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34 V

Reaksi dengan potensial reduksi yang lebih positif (lebih besar) berlangsungsebagai reaksi reduksi dan terjadi di katoda. Potensial reduksi yang kurangpositif (lebih kecil) berlangsung sebagai reaksi oksidasi di anoda.

Tekanan 1 atm dan suhu tertentuApabila larutan ideal, konsentrasi zat terlarutnya adalah 1 M

E = E(katoda) - E(anoda)

Contoh 8.4Sebuah setengah-sel Zn2+|Zn dihuhubungkan dengan sebuah setengah-selCu2+|Cu untuk membuat sel galvani, dimana [Zn2+] = [Cu2+] = 1,00 M. Tegangan sel pada 25C diukur sama dengan E = 1,10 V, dan Cu diamatimelapisi selama berlangsungnya reaksi. Hitung G untuk reaksi kimia yang berlangsung dalam sel, untuk 1,00 mol seng terlarut.

PenyelesaianReaksinya adalah

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)Karena Cu adalah produk. Untuk reaksi yang tertulis, dimana 1 mol Zn(s) dan1 mol Cu2+(aq) bereaksi, 2 mol elektron melewati rangkaian luar, sehingga n = 2. Oleh karena itu,

G = - n F E = - (2,00 mol)(96,485 C/mol)(1,10 V)= - 2,12 x 105 J = - 212 kJ

8.4 PERSAMAAN NERNST

Persamaan Nernst

E = E - ln Q

E = E - log Q (pada 25C)

Pengukuran tetapan kesetimbangan

log K = E (pada 25C)

0,0592 n

RTn F

0,0592 n

Contoh 8.5Hitung konstanta kesetimbangan dari reaksi:Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)Diketahui: E0Fe2+/Fe = - 0,44 V dan E0Cu2+/Cu = 0,34 V

Penyelesaian:Katoda Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- E0 = 0,44 VAnoda Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E0 = 0,34 V

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) +Cu(s) E0sel = 0,78 V

Log K = 2(0,78)/0,0592K = 2,24 x 1026

pH Meter

Kawat perakBerlapis AgCl

Membran kacatipis

HCl 1,0 M

Kawatplatina

Larutan KCl danHg2Cl2 jenuh

Kalomel padat(Hg2Cl2(s))

MerkuriTutup berpori

Larutan yang pH-nya tidak diketahui

Setengah reaksi:2Ag(s) + 2Cl- (1,0 M) 2AgCl(s) + 2e- (anoda)

H3O+(1,0 M) H3O+(var)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Hg(l) + 2Cl-(sat) (katoda)

Keseluruhan sel: Ag|AgCl|Cl- + H3O+(1,0 M)|kaca|H3O+(var)||Cl-(sat)|Hg2Cl2(s)|Hg|Pt

Persamaan Nernst untuk sel pH meter

E = E - log pH = E = E(ref) + (0,0592 ) pH

pH =

0,0592 Vn

E E(ref)0,0592

E E(ref)

0,0592

8.5 SEL ACCU DAN BAHAN BAKAR

ACCUSel Leclanche (sel kering seng-karbon)

Elektroda positif

Katoda grafit

Selubung kertas

Anoda seng

Bubuk basah ZnCl2 dan NH2Cl

MnO2 + grafit

Elektroda negatif

Reaksi:

Anoda : Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Katoda : 2 MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)

Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2NH4+(aq) Zn2+ + Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)

Dalam sel kering alkalin, NH4Cl diganti dengan KOH

Anoda : Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e-

Katoda : 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- Mn2O3(s) + 2OH-(aq)

Zn(s) + 2 MnO2(s) + H2O(l) Zn(OH)2(s) + Mn2O3(s)

Sel seng-merkuri oksida Berbentuk kancing (pipih) kecil

Anoda : Campuran merkuri dan sengKatoda : Baja yang kontak dengan HgO(s)Elektrolit : KOH 45%

Anoda : Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e-

Katoda : HgO(s) + H2O(l) + 2e- Hg(l) + 2OH-(aq)

Zn(s) + HgO(s) + H2O(l) Zn(OH)2(s) + Hg(l)

Aki yang dapat diisi ulang

- Aki sekunder- Diisi ulang dengan cara memberikan potensial luar yang

berlawanan arah dengan arus yang mengalir dalam sel

Sel nikel-kadmium (baterai nicad; baterai isi ulang)

Anoda : Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Katoda : 2 NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + 2e- 2NiO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + H2O(l) Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)(s)

Aki penyimpan timbal-asam digunakan dalammobil

Anoda : Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Katoda : PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H3O+ + 2e- PbSO4(s) + 6H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 2SO42-(aq) + 4H3O+ 2PbSO4(s) + 6H2O(l)

Sel Bahan BakarAki : Bila bahan kimia habis, aki harus diisi ulang atau dibuangSel bahan bakar : Dirancang untuk operasi kontinu, dengan reaktan yang

disuplai dan produk diambil secara kontinu

Contoh sel bahan bakar: sel bahan bakar hidrogen-oksigen, yang digunakanpada misi ruang angkasa Amerika

Anoda (karbon berpori, berisi nikel) : H2(g) + 2OH-(aq) 2H2O(l) + 2e-

Katoda (karbon berpori berisi nikel : O2(g) + H2O(l) + 2e- 2OH-

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Film H2OAnoda

O2Katoda

H3O+

e- e-Fe2+Lapisancat

Reaksi anodaFe Fe2+ + 2e-

Reaksi katodaO2 + 2H3O+ + 2e- 3H2O

Besi

Reaksi kedua: (6+x)H2O(l) + 2Fe2+(ag) + O2(g) Fe2O3.xH2O(s) + 4H3O+(aq)

Reaksi total: 2Fe(s) + 3/2O2(g) + x H2O(l) Fe2O3. x H2O(l)

8.6 KOROSI DAN PENCEGAHANNYA

Korosi

KorosiBeberapa daerah logam berperan sebagai anoda dan daerah lain sebagai

katodaAnoda : Besi berubah menjadi ion ferro (Fe2+)

Permukaan logam menjadi berlubang (kehilangan logam karenaoksidasi besi dan aliran ion logam ke katoda)

Katoda : Ion ferro yang terbentuk secara simultan pada anoda kemudianbermigrasi ke katoda, dan selanjutnya dioksidasi oleh O2membentuk karat (Fe2O3. xH2O)

Pencegahan korosi- Pelapisan logam dengan cat atau plastik

- Pasivasi (pembentukkan lapisan tipis logam oksida di permukaanlogam)

8.7 ELEKTROLISIS DALAMLARUTAN BERAIR

Elektrolisis air antara elektroda lembam seperti platina

2H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2H2O(l) (katoda)3H2O(l) O2(g) + 2H3O+(aq) + 2e- (anoda)

H2O(l) H2(g) + O2(g)

Berdasarkan definisinya, potensial E untuk reaksi katoda adalah 0 V, tetapikarena konsentrasi H3O+(aq) dalam air murni bukan 1 M tetapi 1 x 10-7 M, maka E berbeda dengan E dan sama dengan

E katoda = E katoda - log10 Qhc = 0,00 - log

E katoda = 0,00 - log = - 0,414 V

0,0592 Vn

0,0592 V2

P H2[H3O+]2

0,0592 V2

1[10-7]2

Setengah-reaksi anoda ditulis sebagai reaksi reduksi: O2(g) + 2H3O+(aq) + 2e- 3H2O(l)

Tabel potensial reduksi standar (Lampiran E) memberikan = 1,229 V. Padakasus ini, konsentrasi H3O+(aq) cenderung = 1 x 10-7 M dan bukan 1 M, sehingga

Jika P O2 = 1 atm. Tegangan sel total adalahE = E katoda E anoda = - 0,414 0,815 = -1,229 V Potensial penguraian air

Tanda negatif berarti proses tidak berlangsung spontan; dan hanya dapatberlangsung dengan memberikan tegangan luar yang cukup untuk mengatasitegangan intrinstik sel

E anoda = E - log

= 1,299 - log = 0,815 V

0,0592 V2

1

(P O2)[H3O+]2

0,0592 V2

1[10-7]2

Elektrolisis larutan NaCl 0,10 M

Katoda : Na+(0,1 M) + e- Na(s)......(1) atau 2H3O+(10-7 M) + 2e- H2(g) + 2H2O(l).(2)

Anoda : Cl-(0,1 M) Cl2(g) + e-.(3)atau 3H2O(l) O2(g) + 2H3O+(10-7 M) + 2e-..(4)

Tidak setiap pasangan proses reaksi dapat berlangsungUntuk katoda, potensial reduksi setengah-reaksi pertama;

E (Na+|Na) = E (Na+|Na) - log = - 2,71 0,06 = - 2,77 V

Karena nilai -2,77 lebih kecil dari E(H3O+(10-7)|H2) = -4,414 reduksi Na+(reaksi katoda 1) tidak mungkin terjadi. Yang terjadi adalah reaksikatoda 2.

0,0592 V1

1[Na+]

Untuk anoda:E (Cl2|Cl-) = E (Cl2|Cl-) - log = 0,535 + 0,059 = 0,594 V

Karena nilai 0,594 lebih besar dari E(O2, H3O+(10-7)|H2O) = 0,815 oksidasi Cl- reaksi anoda 3) tidak terjadi. Yang terjadi adalah reaksianoda 4.

KesimpulanUntuk elektrolisis larutan netral dalam air:1. Suatu spesies dapat direduksi hanya jika potensial reduksinya lebih besar

dari 0,414 V2. Sebuah senyawa dapat dioksidasi hanya jika potensial reduksinya lebih

kecil dari 0,815 V

0,0592 V1

[Cl-]P Cl2

LATIHAN SOAL-SOAL

1. Setarakan reaksi berikut, yang menunjukkan sebuah reaksi yang berlangsung dalam larutan basa dalam air:a. Ag(s) + HS-(aq) +CrO42- Ag2S(s) + Cr(OH)3(s)b. MnO4-(aq) + Br-(aq) MnO2(s) + BrO3-(aq)c. Cl2(g) ClO3-(aq) + Cl-(aq)

2. Setarakan reaksi berikut yang berlangsung dalam suasana basaH2C2O4(aq) + 6H3O+(aq) + MnO4-(aq) CO2(g) + Mn2+(aq) + 14H2O

3. Bila potensial standar sel Cd(s)/Cd2+(aq)//Co2+(aq)/Co(s) pada 250C sebesar 0,126 V. Berapakah G0 bagi reaksi

Cd(s) + Co2+(aq) Cd2+(aq) + Co(s)

4. Diberikan data potensial setengah sel standar untuk reaksi2HIO3(aq) + 10H+ + 10e- I2(s) + 6H20 E0 = 1,20 VClO3- + 6H+ + 6e- Cl- + 3H2O E0 = 1,45 Va. Tentukan potensial standar bagi reaksi berikut

3I2(s) + 5ClO3- + 3H2O(l) 6HIO3(aq) + 5Cl-

b. Apakah reaksi berlangsung secara spontan?

5. Bagi reaksi setengah berikut diketahui nilai E0 = -0,29 V pada 25oCCuO(s) + H2O(l) + 2e- Cu(s) + 2OH-a. Berapa E pada air murni atau OH- = 10-7Mb. Berapa konsentrasi OH- apabila E = 0,00 V