GEOHEMIJSKA ANALIZA TRAGOVA METALA

SOKOBANJSKOG KREČNJAKA

УШИН У

ТЕ

ТИ

ЗР

ЕВ

ИН

У

Univerzitet u NišuPrirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

MASTER RAD

Student:

Milica Ristić

Niš, februar 2015.

Mentor:

Prof.dr Dragan Đorđević

Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

MASTER RAD

GEOHEMIJSKA ANALIZA TRAGOVA METALA

SOKOBANJSKOG KREČNJAKA

Mentor: Student:

Prof. dr Dragan M. Đorđević Milica Ristić

Niš, februar 2015.

Прилог 5/1

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Милица Ристић

Ментор, МН: Драган М. Ђорђевић

Наслов рада, НР: ГЕОХЕМИЈСКА АНАЛИЗА ТРАГОВА МЕТАЛА СОКОБАЊСКОГ КРЕЧЊАКА

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2015.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

44 страна, 22 слике, 12 табела

Научна област, НО: хемија

Научна дисциплина, НД: неорганска хемија / геохемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: трагови метала, ИЦП-ОЕС, сокобањски кречњак

УДК [550.4+669] : 552.541(497.11)

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Снимање ФТИЦ спектара извршено је у Лабораторији за спектроскопију, Технолошког факултета у Лесковцу, Универзитета у Нишу.

Извод, ИЗ: Кречњаци су најраспрострањеније карбонатне стене. Структура им зависи од начина постанка. Хемијски кречњаци су кристаласте структуре, кречњаци настали прерадом ранијих карбонатних стена су кластичне структуре, а органогени кречњаци имају органогену структуру и име добијају према врсти фосила. Сокобањска котлина по свом положају, геолошким и еколошким особинама је сложен територијални систем, чије делове одликује међусобна условљеност. Ова геопросторна јединица захвата централни део Источне Србије, односно простор између Тимочког басена са једне стране и Моравског басена са друге. Узорци су подвргнути фракционој анализи. За сваку фракцију је одређена концентрација метала у траговим оптички-емисионом спектрометријом са индуковано спрегнутом плазмом (ИЦП-ОЕС).

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан:

Члан, ментор:

Образац Q4.09.13 - Издање 1

Прилог 5/2

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: master thesis

Author, AU: Milica Ristić

Mentor, MN: Dragan M. Đorđević

Title, TI: GEOCHEMICAL ANALYSIS OF TRACE METALS SOKOBANJA LIMESTONE

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2015.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

44 pages, 22 images, 12 tables

Scientific field, SF: chemistry

Scientific discipline, SD: inorganic chemistry / geochemistry

Subject/Key words, S/KW: trace metals, ICP-OES, Sokobanja limestone

UC [550.4+669] : 552.541(497.11)

Holding data, HD: library

Note, N: Recording FITC spectra were performed at the Laboratory of Spectroscopy, Faculty of Technology, University of Nis.

Abstract, AB: Limestones are the most widespread carbonate rocks. Structure of them depends on the way of creation. Chemical limestones are crystalline structures, limestone incurred in processing the previous carbonate rocks are clastic structure and organogenic limestones have organogenic structures and the name given to the type of fossils. Sokobanja valley by its position, geological and ecological characteristics of the complex territorial system, whose parts characterized by mutual dependence. The geospatial unit covers the central and eastern part of Serbia, and the space between the Timok basin on one side and the Morava basin on the other. Samples were subjected to fractional analysis. First, they were treated with acetate buffer and then with cold HCl. For each fraction was determined by the concentration of trace metals by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES).

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

Образац Q4.09.13 - Издање 1

Ovaj master rad urađen je u Laboratoriji

za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju

Prirodno-matematičkog fakulteta (Univerziteta

u Nišu), Laboratoriji katedre za analitičku i

fizičku hemiju, Departmana za hemiju,

Prirodno-matematičkog fakulteta (Univerziteta

u Nišu) i Laboratoriji za spektroskopiju

Tehnološkog fakulteta u Leskovcu (Univerziteta

u Nišu). Zahvaljujem se kolegama i

profesorima u ovim institucijama na pomoći.

Zahvaljujem se mentoru Prof. dr Draganu

M. Đorđeviću, vanrednom profesoru, koji je

vodio eksperimentalni deo, frakcionu i

mineralošku analizu uzoraka kao i

interpretaciju njihovih rezultata, a time

značajno doprineo konačnom izgledu rada.

Takođe, zahvaljujem se članovima

komisije koji su svojim komentarima doprineli

poboljšanju kvaliteta ovog master rada.

Neizmerno se zahvaljujem mom Milošu i

porodici.

1

SADRŽAJ

LISTA SLIKA U TEKSTU .....................................................................................................2

LISTA TABELA U TEKSTU .................................................................................................3

1. UVOD ..................................................................................................................................4

2. TEORIJSKI DEO ................................................................................................................6

GRAĐA ZEMLJE ............................................................................................................7

STENE ..............................................................................................................................8

SEDIMENTNE STENE ..........................................................................................10

KREČNJACI ...........................................................................................................16

LOKACIJA UZORAKA ................................................................................................17

TEHNIKE ZA ANALIZU I KARAKTERIZACIJU ISPITIVANIH UZORAKA ........18

OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKOVANO

SPREGNUTOM PLAZMOM (ICP-OES) ..............................................................18

INFRACRVENA (IC) SPEKTROSKOPIJA ..........................................................23

STEREO-MIKROSKOPIJA ...................................................................................27

3. EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................................28

HEMIJSKA OBRADA UZORAKA ..............................................................................29

FRAKCIONA ANALIZA .......................................................................................29

ANALITIČKE TEHNIKE...............................................................................................30

STEREOMIKROSKOPIJA .....................................................................................30

FOURIER-OVA TRANSFORMACIONA INFRACRVENA (FTIC)

SPEKTROSKOPIJA................................................................................................30

OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKOVANO

SPREGNUTOM PLAZMOM (ICP-OES) ..............................................................32

4. REZULTATI I DISKUSIJA ..............................................................................................33

5. ZAKLJUČAK ....................................................................................................................41

6. LITERATURA ...................................................................................................................43

2

LISTA SLIKA U TEKSTU

Slika 1. Građa Zemlje ………………………............……………….....................…….... 7

Slika 2. Rasprostranjenost stena: A) na površini Zemlje;

B) u Zemljinoj kori................................................................................................. 7

Slika 3. Različiti oblici stena .............................................................................................. 8

Slika 4. Ciklus stena ........................................................................................................... 8

Slika 5. Preobražaj granita u gnajs ..................................................................................... 9

Slika 6. Preobražaj krečnjaka u mermer ………….........................................………….... 9

Slika 7. Primeri sedimentnih stena ..........................................................................…....... 10

Slika 8. Fizičko raspadanje stena ........................................................................................ 11

Slika 9. Transport materijala gravitacijom i vodom ........................................................... 12

Slika 10. Transport materijala vetrom i ledom ................................................................... 13

Slika 11. Krečnjaci: kalcit, dolomit, magnezit ..............…………..................................... 16

Slika 12. Geografski položaj Sokobanjske kotline ...…...………....................................... 17

Slika 13. Emisija i adsorpcija uzoraka ........………………...…..................................…... 18

Slika 14. Izgled i šematsli prikaz ICP-OES ..........…………….......................................... 20

Slika 15. Prikaz induktivno spregnute plazme ........…………................................…....... 21

Slika 16. Elektromagnetni spektar ...................................................................................... 23

Slika 17. Valencione i deformacione vibracije ................................................................... 24

Slika 18. FTIC i šematski prikaz Michelson-ovog interferometra ..................................... 25

Slika 19. Šematski prikaz frakcione analize ....................................................................... 29

Slika 20. Uređaji za vakumiranje i čuvanje pastila ............................................................. 31

Slika 21. Stereomikroskopski snimci: a) netretiranih uzoraka,

b)uzoraka nakon tretmana acetatnim puferom .................................................... 35

Slika 22. FTIC spektri netretiranih uzoraka ....................................................................... 36

3

LISTA TABELA U TEKSTU

Tabela 1. Frakciona analiza ( 1 %) ispitivanih uzoraka ................................................. 34

Tabela 2. Sadržaj određivanih metala (ppm 5%) u ispitivanim uzorcima..................... 37

Tabela 3. MDK vrednosti ispitivanih metala zemljištu .................................................... 37

Tabela 4. Sadržaj V (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK.................................... 37

Tabela 5. Sadržaj Mn (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK................................. 38

Tabela 6. Sadržaj Fe (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK.................................. 38

Tabela 7.Sadržaj Co (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK................................... 38

Tabela 8. Sadržaj Ni (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK.................................. 39

Tabela 9. Sadržaj Cu (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK.................................. 39

Tabela 10. Sadržaj Zn (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK................................ 39

Tabela 11. Sadržaj Cd (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK................................ 40

Tabela 12. Sadržaj Pb (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK................................ 40

1. Uvod

5

Krečnjaci su najrasprostranjenije karbonatne stene. Lako se prepoznaju jer reaguju sa

hladnom HCl. Struktura im zavisi od načina postanka. Hemijski krečnjaci su kristalaste

strukture, krečnjaci nastali preradom ranijih karbonatnih stena su klastične strukture, a

organogeni krečnjaci imaju organogene strukture i ime dobijaju prema vrsti fosila.

Sokobanjska kotlina po svom položaju, geološkim i ekološkim osobinama je složen

teritorijalni sistem, čije delove odlikuje međusobna uslovljenost. Uzajamno delovanje

navedenih elemenata dovelo je do formiranja posebne regionalne strukture proučavanog

prostora u kojoj dominiraju dva komplementarna makroregiona – Karpatska i Balkanska

Srbija. Ova geoprostorna jedinica zahvata centralni deo Istočne Srbije, odnosno prostor

između Timočkog basena sa jedne strane i Moravskog basena sa druge.

Metali predstavljaju značajne sirovine za brojne industrijske grane. Neki su esencijalni

mikroelementi za obavljanje bioloških funkcija organizama a većina njih je često i značajan

zagađivač životne sredine. Poreklo metala u životnoj sredini je različito ili se grubo može

podeliti na geogeno i antigeno. Najznačajniji antropogeni izvori zagađenja zemljišta

metalima su motorna vozila, metalna industrija, rudnici i topionice metala, organska i

mineralna đubriva, kao i komunalni otpad. S obzirom na njihov značaj, važno je odrediti

njihov sadržaj u životnoj sredini što je i praktično glavni cilj ovog rada.

Uzorci su podvrgnuti frakcionoj analizi. Za svaku frakciju je odredjena koncentracija metala

u tragovima optički-emisionom spektrometrijom sa indukovano spregnutom plazmom (ICP-

OES). Dobiveni rezultati su upoređivani sa MDK vrednostima u zemljištu. Takođe je

urađena FTIC i stereomikroskopska analiza.

2. Teorijski deo

Vrelo

S o k o b a n j s k a

k o t l i n a

2+Ni2+Cu

2+Zn

5+V

2+Pb

2+Co3+Fe

7

GRAĐA ZEMLJE

Nauka o građi Zemlje, njenom sastavu i istoriji naziva se geologija. Zemlja se sastoji iz 4

geosfere: Zemljina kora (litosfera), Zemljin omotač, srednji sloj i jezgro. Litosfera nije svuda

jednake debljine. Na mestima gde su kontinenti, Zemljina kora je veće (30–70 km), a ispod

okeana manje debljine (5–10 km). Zbog toga se i razlikuje kontinentalna i okeanska kora

(Sl.1).

Slika 1. Građa Zemlje

Zemljinu koru izgrađuju različite vrste stena. Daleko najveće učešće u građi imaju čvrsto

vezane magmatske i metamorfne stene, a u manjem obimu sedimentne stene (Sl.2.).

Sedimenti omotač čini oko 5% zapremine Zemljine kore i 0.1 % zapremine cele Zemlje.

Debljina sedimentnog omotača iznosi oko 1.9 km na kontinentima i oko 0.3 km u okeanskim

basenima [1].

Slika 2. Rasprostranjenost stena: A) na površini Zemlje; B) u Zemljinoj kori

8

STENE

Stene su prirodni mineralni skupovi (agregati), određenog hemijskog sastava i fizičkih

osobina. U prirodi se stene pojavljuju u čvrstom (kamenite) i rastresitom stanju (pesak,

šljunak, ilovača, glina, ugalj, itd.) (Sl.3.). Nauka koja se bavi proučavanjem stena (sastav,

struktura, način postanka, klasifikacija) naziva se petrologija.

Slika 3. Različiti oblici stena

Dominantan proces koji karakteriše promene na Zemlji naziva se "ciklus stena" (Sl.4.). Ovaj

ciklus utiče na nastanak svih tipova stena, koje se prema načinu postanka mogu podeliti na:

magmatske, metamorfne i sedimentne [2].

Slika 4. Ciklus stena

Magmatske stene se drugačije nazivaju i eruptivne stene. Nastale su očvršćavanjem magme

u Zemljinoj unutrašnjosti, odnosno očvršćavanjem lave na površini Zemlje. Samo 7 minerala

izgrađuju oko 95% magmatskih stena. Prva Zemljina kora je bila sastavljena isključivo od

magmatskih stena.

9

Prema nivou očvršćavanja magmatske stene se dele na:

dubinske - zrnaste strukture

žične - intersertalne strukture

izlivne - porfirske strukture.

Prema hemijskom sastavu razlikuju se sledeće grupe:

ultrabazične - peridotit

bazične - gabro

intermedijarne - diorit

kisele - granit.

Metamorfne stene nastaju metamorfozom (preobražajem) magmatskih i starijih sedimentnih

stena pod uticajem visoke temperature i pritiska, kao i interakcijom sa parama ili gasovima.

Po načinu postanka mogu biti:

dinamo - metamorfne, nastale preobražajem postojećih magmatskih stena zbog kretanja

mase unutar zemlje i promene pritiska. Tako se granit preobrazio u kristalaste škriljce –

gnajs (Sl.5.).

granit gnajs

Slika 5. Preobražaj granita u gnajs

kontaktno - metamorfne, su nastale preobražajem postojećih sedimentnih stena u kontaktu

sa magmom ili lavom. Tako se krečnjak pod uticajem visoke temperature lave ili magme

pretvorio u mermer (Sl.6.).

krečnjak mermer

Slika 6. Preobražaj krečnjaka u mermer

Kod ovih stena je usled promene fizičko-hemijskih uslova, došlo do stukturne promene

izvornog materijala iz koga su nastale [3].

10

SEDIMENTNE STENE

Sedimentne (lat. “sedimentare” - taložiti) ili taložne stene nastale su od produkata hemijske i

mehaničke prerade ranije stvorenih magmatskih, sedimentnih i metamorfnih materijala,

istaloženih u vidu slojevitih naslaga u tzv. zoni sedimentacije koja obuhvata površinu

litosfere, hidrosferu i donje delove atmosfere.

Slika 7. Primeri sedimentnih stena

Da bi došlo do stvaranja jedne sedimentne stene (Sl.7.) mora se ostvariti niz uslova. Čvrste

stene Zemljine kore, izložene dejstvu površinskih sila (atmosferalije, temperaturne oscilacije,

vetar, flora itd.) podležu tzv. površinskom raspadanju. Tako nastaju od prvobitno čvrstih

materijala, trošne i rastresite mase, koje bivaju u većoj ili manjoj meri transportovane. Taj

prenos se vrši najčešće vodom, u manjoj meri vetrom ili ledom. Nerastvorni deo prenosi se u

čvrstom stanju mehanički i biva istaložen kada snaga transportnog sredstva oslabi dajući

klastične sedimente. Rastvoreni deo stena biva takođe istaložen kada za to nastanu povoljni

uslovi i to direktno čistim neorganskim reakcijama ili putem isparavanja vode, ili, indirektno

preko organizama ili mikroorganizama. Očvršćavanje ovih istaloženih ali još rastresitih stena

(prevođenje iz rastresitog u čvrsto stanje) vrši se kasnije u stadijumu dijageneze, kada se od

nevezanih obrazuju vezani sedimenti.

Dakle, da bi došlo do stvaranja jedne čvrste sedimentne stene moraju se ostvariti sledeći

uslovi:

Površinsko raspadanje

Transport i sedimentacija

Dijageneza (litifikacija, očvršćavanje)

11

Površinsko raspadanje stena. Predstavlja skup procesa koji dovode do formiranja

rastresitog materijala od čvrstih stena koje se nalaze na površini Zemlje. Brzina površinskog

raspadanja zavisi od više faktora, pre svega od karakteristika stene, od vrste uticaja kojim je

ona izložena i od dužine trajanja tih uticaja. Razlikujemo u osnovi dva tipa površinskog

raspadanja: fizičko raspadanje kada stena samo gubi svoju čvrstinu i hemijsko raspadanje

kada dolazi do promena hemijskog i mineralnog sastava razorenog materijala. Iako jasno

definisana, ova dva procesa u prirodi najčešće deluju zajedno, pri čemu fizičko raspadanje

znatno olakšava hemijske procese, ali i obratno.

Fizičko raspadanje je najintenzivnije na ogoljenim terenima (bez humusa i vegetacije) a

hemijsko je preovlađujući vid raspadanja u pokrivenim terenima sa dosta vodenog taloga.

Budući da je stepen ogoljenosti - odnosno pokrivenosti terena u direktnoj zavisnosti od

količine padavina i temperature, to se mogu u zavisnosti od odlika klime, izdvojiti četiri

glavna regiona:

regioni sa nivalnom klimom (polarna područja)

regioni sa humidnom klimom (tropske šume i tajge)

regioni sa aridnom klimom (pustinje i polupustinje)

regioni sa sezonskom klimom (topli priobalni pojasevi).

Fizičko raspadanje stena može biti prouzrokovano kolebanjima dnevnih temperatura u

jednom području, kristalizacijom soli u mikroprslinama stena, rastom korena biljaka,

zamrzavanjem vode u kapilarima kao i mehaničkim struganjem stena usled kretanja glečera,

lomljenja i trenja prilikom transporta materijala, delovanjem mora duž obala itd.

Slika 8. Fizičko raspadanje stena

Hemijsko raspadanje stena se u najvećem broju slučajeva svodi na rastvaranje u vodi

pojedinih komponenata stena kroz koje vode cirkulišu. Osim toga, hemijsko raspadanje

12

izazivaju i kiseonik iz vazduha koji u površinskom delu vrši oksidaciju, zatim kiseline koje

mogu poticati iz raznih izvora, kao i niz drugih mnogobrojnih uzročnika (voda bogata sa CO2

i dr.). Rastvorljivost komponenata stena u vodi je veoma različita. Postoje mineralne

komponente koje se rastvaraju veoma brzo, kao na primer kamena so, sulfati i dr. Kod

drugih, rastvaranje se zapaža tek posle dugog vremena (npr. karbonati) a postoje i minerali

koji su veoma otporni prema uticaju vode i koji praktično trajno ostaju nerastvoreni (kvarc).

Za hemijsko raspadanje stena, veoma je važna i temperatura vode pri čemu obično sa

temperaturom vode raste i njena sposobnost rastvaranja.

Transport i sedimentacija. Kad se izvrši razaranje stenske mase, rastvoreni materijal i

nerastvoreni ostatak se prenose sa mesta raspadanja u nova područja. Transportna sredstva

mogu biti veoma različita: gravitacija, voda, vetar i led.

Grativacioni transport materijala. Vrši se samo na strmim padinama brda. Razoreni stenski

materijal na strmim planinskim stranama osipa se niz padinu i stvara tzv. sipare (Sl.9.) . Ako

su padine nepošumljene, transport je brz. Kod pošumljenih i zatravljenih padina klizanje je

sporije. Ove materijale koji se transportuju samo snagom gravitacije i kod kojih transport

traje veoma kratko, nazivamo eluvijalnim nanosima. Eluvijalni materijal je neklasiran po

krupnoći i uvek je nezaobljenih ivica.

Slika 9. Transport materijala gravitacijom i vodom

Transport materijala vodom. Materijal transportovan vodom dospeva do bližih ili daljih

regiona u zavisnosti od brzine vodenog toka i odlika fragmentisanog materijala (Sl.9.).

Ukoliko je brzina vodenog toka veća, utoliko je mogućnost transporta bolja. Teže se

transportuju materijali veće specifične težine (veće gustine). S obzirom na oblik, najlakše se

transportuju pločasti i ljuspasti klasti a najteže kuglasti. Pri tome jedna vrsta odlomaka lebdi

13

u vodi a druga se kotrlja po dnu rečnog korita. Prilikom kretanja po dnu – kotrljanja, materijal

se stalno zaobljava. Materijal koji je transportovan vodom i istaložen na mestu gde snaga

transportnog sredstva opadne naziva se aluvijalnim nanosom. Kod aluvijalnih nanosa imamo

klasiranje materijala po krupnoći ali i veliku heterogenost u sastavu.

Transport materijala vetrom. Vetrom bivaju prenošene velike količine sitnog klastičnog

materijala. Pri tome specifično lakši klasti mogu biti i krupniji a specifično teži sitniji. Kod

snažnih vetrova, naročito u pustinjskim oblastima, krupniji materijal vetar kotrlja po površini

i obrazuje njegovim nagomilavanjem dine (Sl.10.). Uloga vetra kao transportnog sredstva

naročito je značajna u oblastima sa oskudnom vegetacijom i sušnom klimom (pustinje i

stepe). Uloga vetra je veoma značajna i za prenošenje vrlo sitnog vulkanoklastičnog

materijala koji je erupcijom izbačen na velike visine. Istaložavanjem materijala koji je

transportovan vetrom dobijaju se eolski sedimenti.

Slika 10. Transport materijala vetrom i ledom

Transport materijala ledom. Transport materijala ledom vrši se u polarnim oblastima na

području veoma visokih planina na kojima i danas postoje glečeri (Sl.10.). Glečeri mogu da

nose i veoma krupno kamenje - blokove stena, ali je transport glečerom spor, najviše

nekoliko metara na dan. Na svom putu, glečer lomi komade različite krupnoće i sastava.

Zaobljavanja materijala nema, dolazi samo do trenja po podlozi. Isto tako, nema ni klasiranja

po krupnoći. Po zaustavljanju glečera, zajedno se talože blokovi stena, šljunak i glinovita

frakcija. Sedimenti koji nastaju na ovaj način nazivaju se glacijalni.

Transport i sedimentacija rastvorenog materijala. Materijal koji se rastvori u vodi prolazeći

kroz stene, može da se transportuje kao jonski ili koloidni rastvor. Postoje elementi koji se

susreću samo u jonskim rastvorima kao sto su kalijum, natrijum, kalcijum, magnezijum i dr.,

14

a postoje elementi koji se pretežno javljaju u koloidnim a u malim količinama u jonskim

rastvorima (silicijum, aluminijum, gvožđe itd.).

Taloženje supstanci iz pravih rastvora najčešće je prouzrokovano prekoračenjem

rastvorljivosti neke komponente, tj. usled prezasićenja rastvora tom komponentom. Ovakav

slučaj u prirodi nastaje dovođenjem nove količine te komponente ili neke nove komponente u

rastvor, zatim uklanjanjem iz rastvora izvesnih komponenti koje su povećavale rastvorljivost

ostalih, ili, što je veoma čest slučaj, ukljanjanjem (obično isparavanjem) rastvarača. Osim

toga do taloženja dolazi i usled promene temperature vode kao i promena pritiska koji

povećava rastvorljivost gasova, koji opet svojim prisustvom povećavaju rastvorljivost.

Izlučivanje iz koloidnih rastvora vrši se koagulacijom gela, pošto se ukloni zaštitni

naelektrisani omotač oko koloidnih čestica koji inače sprečava koagulaciju. Ovo se najčešće

događa zbog dovođenja suprotno naelektrisanih koloidnih čestica ili delovanja jakih

elekrolita ako su prisutni u rastvoru. Najzad, taloženje koloidnih rastvora može se vršiti i

naglim isušivanjem.

Dijageneza ili litifikacija obuhvata niz procesa u kojima se bez znatnijeg povećanja pritiska

ili temperature rastresita stena (sediment) prevodi u kompaktnu sedimentnu stenu. Litifikacija

se vrši ili odmah posle taloženja ili se može odigravati u vrlo dugotrajnom vremenskom

periodu. Brzina procesa zavisi od nekoliko faktora kao što su: postojanje makar i slabog

pritiska koji vrši zbijanje klasta (smanjenje međuprostora klasta i tako redukciju zapremine

sedimenta); od istiskivanja vlage ili uopšte dehidratacije sedimenta čime se gubi i plastičnost

i vlažnost u sedimentu i, cirkulacije vode sa rastvorenim solima koje se izlučuju u

međuprostore između klasta u sedimentu ili uslovljavaju rekristalizaciju istih.

Dijagenetska konsolidacija se može vršiti na nekoliko načina:

1. Rastom i srastanjem jednih klasta na račun rastvaranja nekih drugih iz iste stene. Ovako,

na primer, nastaju sone, gipsne, i neke karbonatne stene.

2. Taloženjem veziva između klasta na račun delimičnog rastvaranja pojednih detritičnih

minerala iz iste stene. Kvarcni peskovi prelaze, na primer, u kvarcne peščare, karbonatne

breče se vezuju cementom stvorenim na račun klasta, itd.

3. Dovođenjem spolja supstance koja će vezati klaste i koja može imati sastav sasvim

različit od klasta koje vezuje. Kvarcni pesak prelazi na taj način u vapnoviti peščar.

4. Isušivanjem plastičnih ili polutečnih stenskih masa.

5. Interakcijom postojećih komponenata u steni (naročito posle zbijanja), odnosno

rekristalizacijom.

15

Mineralni sastav sedimentnih stena Poreklo sedimentnog materijala, kao što je već rečeno,

vezuje se za magmatske, starije sedimentne i metamorfne stene. Razmatrajući komponente

koje izgrađuju jednu sedimentnu stenu, razlikujemo dve vrste sastojaka. Alotigeni sastojci, to

su oni minerali koji su već ranije formirani i na mesto sedimentacije dospevaju u čvrstom

stanju; i autigeni minerali koji nastaju prilikom nastanka same stene. Tako su, na primer,

fragmenti u klastičnim stenama alotigeni, a cementna masa je autigena.

U izgradnji sedimentnih stena učestvuju, kako minerali koji se sreću u magmatskim stenama,

kao što je kvarc, muskovit, feldspati, tako i minerali koji se formiraju u hidatogenom ciklusu

(kristalizacija iz hladnih vodenih rastvora), kao što su kalcit, dolomit, minerali glina, razni

sulfati, haloidi i sl.

Autigeni minerali u jednoj steni mogu dati veoma korisne podatke o uslovima stvaranja

sedimentne stene, alotigeni pak govore o geološkoj građi područja odakle je materijal

prenošen kada je sedimentna stena stvarana.

Klasifikacija sedimentnih stena

Klasifikacija se može izvršiti sa više aspekata. Zbog velike raznovrsnosti u sastavu, zbog

velikog broja prelaznih tipova kao i zbog raznovrsnosti u odnosima komponenata u

pojedinim tipovima stena, postoji veliki broj klasifikacija sedimentnih stena. Može se ipak

reći da se klasifikacija može izvršiti uglavnom sa sledećih aspekata:

na osnovu načina postanka - geneze sedimentnih stena,

na osnovu dijagenetskih karakteristika.

1. Prema načinu postanka sedimentne stene se dele, na tri velike grupe:

klastične (mehaničke ili terigene) sedimentne stene, koje nastaju od ostataka

raspadanja ili mehaničkog detritusa;

hemijske (hemogene ili mineralogene) sedimentne stene, koje nastaju taloženjem iz

rastvora, a vode poreklo uglavnom iz rastvora raspadanja;

organogene sedimentne stene čijem su stvaranju organizmi (biljni ili životinjski) imali

presudnu ulogu.

2. Prema stepenu dijageneze ili litifikacije sedimentne stene delimo na:

nevezane sedimentne stene (ili sedimente),

poluvezane sedimentne stene (ili sedimente),

vezane sedimentne stene.

16

Klasifikacija sedimentnih stena samo na bazi geneze ima nedostataka jer postoji mnogo

prelaznih tipova i mnogo izuzetaka. Krečnjaci nastaju kao organogene stene, kao hemijski

talozi i kao klastičine sedimentne stene. Zbog svega ovoga, pri prikazivanju sedimenata i

sedimentnih stena ne treba se striktno vezati ni za jednu od navedenih podela.

Osim toga, uz sedimentne stene bitno je pomenuti i jednu grupu stena koje su po načinu

deponovanja sedimenti ali je materijal izvorno vulkanski - to su vulkanoklastične stene čiji je

materijal nastao radom vulkana [4].

KREČNJACI

Karbonatne stene spadaju u petrogene minerale i nastaju uglavnom taloženjem iz vode.

Primer: kalcit, dolomit i magnezit (Sl.11.). Od kalcita i dolomita stvorene su naslage

krečnjaka, mermera i dolomitskih stena.

Krečnjaci su najrasprostranjenije karbonatne stene i jedne od najrasprostranjenijih

sedimentnih stena uopšte. Mogu graditi čitave formacije, mogu biti slojeviti i masivni.

Izgradjeni su od kalcita, ali skoro redovno sadrže primese koje ih različito boje i na osnovu

kojih razlikujemo - laporovite, glinovite, gvožđevite, peskovite krečnjake itd. Prepoznaju se

lako jer reaguju sa hladnom HCl. Struktura im zavisi od načina postanka. Hemijski krečnjaci

su kristalaste strukture, klastični krečnjaci (nastali preradom ranijih karbonatnih stena) su

klastične strukture, a organogeni krečnjaci imaju organogenu strukturu i ime dobijaju prema

vrsti fosila (cefalopodski, hipuritski, brahiopodski). Krečnjaci mogu nastati na više načina, i

to kao:

hemijski sedimenti,

organogeni sedimenti, kada nastaju uz aktivno učešće živih organizama,

rezultat mehaničkog raspadanja i pretaložavanja ranije stvorenih krečnjaka.[5]

Slika 11. Krečnjaci: kalcit, dolomit, magnezit

17

LOKACIJA UZORAKA

Sokobanjska kotlina po svom položaju, tеktonsko-gеološkim, orografskim i еkološkim

osobinama jе složеn tеritorijalni sistеm, čijе dеlovе odlikujе mеđusobna uslovljеnost i

prožimanjе. Uzajamno dеlovanjе navеdеnih еlеmеnata dovеlo jе do formiranja posеbnе

rеgionalnе strukturе proučavanog prostora u kojoj dominiraju dva komplеmеntarna

makrorеgiona Karpatska i Balkanska Srbija. Ova gеoprostorna jеdinica zahvata cеntralni dеo

Istočnе Srbijе, odnosno prostor izmеđu Timočkog basеna sa jеdnе stranе i Moravskog basеna

sa drugе.

Slika 12. Geografski položaj Sokobanjske kotline

Složеna tеktonska еvolucija Sokobanjskog basеna uslovila jе da sе u njеnom sastavu nalazе

stеnе različitih gеoloških formacija i sastava. Najvišе su zastupljеnе sеdimеntnе strukture,

zatim kristalasti škriljci i vulkanskе stеnе, čija sе starost procеnjujе na višе od milijardu

godina.[6]

Uzorci za ispitivanje su uzeti sa lokaliteta Vrelo, i to tri različitih uzoraka, što je i prikazano

na slici 12.

18

TEHNIKE ZA ANALIZU I KARAKTERIZACIJU

ISPITIVANIH UZORAKA

OPTIČKA - EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA

INDUKTIVNO SPREGNUTOM PLAZMOM (ICP-OES)

Optička emisiona spektrometrija sa induktivno kuplovanom plazmom (ICP-OES) se zasniva

na merenju intenziteta emitovane svetlosti. Zahteva veoma male količine uzorka i moguće je

detektovati veoma niske koncentracije elemenata:

u "parts per million" (ppm) = mg/L = μg/ml

u "parts per billion" (ppb) = μg/L = ng/ml.

Atomi iz uzorka primaju energiju plazme i prelaze u pobuđeno stanje. Povratkom u osnovno

stanje emituju elektromagnetno zračenje tačno određene talasne dužine, karakteristične za

dati element (Sl.13.). Intenzitet emitovane svetlosti je proporcionalan broju pobuđenih atoma

odnosno koncentraciji elementa.

Slika 13. Emisija i adsorpcija uzoraka

Plazma praktično ima dvostruku ulogu: kao atomizer i kao izvor za pobuđivanje i ona je u

suštini jonizacioni gas koji ostaje makroskopski neutralan i dobar je provodnik elektriciteta.

Procesi u plazmi kao što su disocijacija analita na atome i jone, pobuđivanje nastalih čestica

kao i visoka temperatura plazme, direktna su posledica sudara slobodnih elektrona sa svim

prisutnim česticama sistema. Pobuđena stanja su nestabilna tako da atom ili atomski jon gubi

energiju, bilo preko sudara (termalna razmena energije) sa drugim česticama sistema ili uz

pomoć energetskog prelaza na niže energetske nivoe (radijativna razmena energije). Zračenje

koje se tom prilikom dobija naziva se spontana emisija zračenja.

Dobijeni emisioni spektar sadrži mnogo linija koje potiču od velikog broja različitih atoma i

jona iz uzorka i izvora plazme. Iz tog razloga je neophodno da sistem za razlaganje OES

19

instrumenta poseduje spektrometar koji ima dobru moć rezolucije i sposobnost korekcije

pozadine.

Svaki od prisutnih elemenata u plazmi se karakteriše talasnom dužinom emisione linije.

Detekcija zračenja određene talasne dužine se primenjuje za kvalitativnu analizu a izmereni

intenzitet se koristi za kvantitativnu analizu uzorka.

Osnovni principi nastanka plazme

Plazma, kao što je rečeno, predstavlja jonizujući gas koji je makroskopski neutralan (broj

pozitivnih čestica – jona i negativnih čestica – elektrona je jednak). Za razliku od plamena, za

nastanak i održavanje plazme neophodno je da se obezbedi energija spolja u vidu električnog

polja. Deo te energije, nastala plazma će prenositi uzorku pri čemu će vršiti njegovu

atomizaciju, jonizaciju i pobuđivanje.

Uglavnom su analitički izvori plazme gasovi koji se prazne na atmosferskom pritisku.

Najčešće se koristi argon. Kao i ostali plemeniti gasovi, on je monoatomski element sa

visokom jonizacionom energijom (15,76 eV) i hemijski je inertan. Treba reći da u plazmi

mogu nastati pojedini nestabilni pobuđeni molekuli ili jonske vrste kao što je npr. ArH. Ova

jedinjenja se uglavnom razgrađuju prilikom njihove deeksitacije. Jedini nedostatak argona je

u tome što mu je termalna provodljivost mala u poređenju sa molekulskim gasovima kao što

su azot ili vodonik.

Magnetno polje koje stvara radiofrekventni generator kod induktivno spregnute plazme,

ubrzava elektrone koji jonizuju gas plazme. Potom se joni argona radijativno rekombinuju sa

elektronima, što dovodi do pobuđivanja atoma argona pri čemu dolazi do pojave pozadinske

emisije.

Izvor zračenja kod OES, kao što je rečeno, ima dvostruku funkciju. Prva je da vrši

atomizaciju uzorka koji se analizira pri čemu nastaju slobodni atomi analita uglavnom u

osnovnom stanju, a druga uloga mu je da izaziva jonizaciju atoma analita i eksitaciju atoma i

jona u viša energetska stanja. Plazma deluje kao rezervoar energije koju dobija uz pomoć

radiofrekventnog polja i tu energiju prenosi analitu. Proces atomizacije traje relativno dugo

(obično nekoliko ms), dok su procesi jonizacije i eksitacije veoma brzi. U plazmi se dešava

više različitih eksitacionih i jonizacionih procesa koji su posledica prisustva vrsta koje nastaju

prilikom formiranja plazme.

Glavni jonizacioni procesi su:

jonizacija sa prenosom naelektrisanja,

Ar+ + M → M

+ + Ar

20

jonizacija sudarom sa elektronom,

eb + M → M+ + es + es

Pening (Penning) jonizacija,

Arm + M → M+ + Ar + e

gde je Arm metastabilno stanje argona čija je energija veća od energije potrebne za jonizaciju

analita M.

Glavni eksitacioni procesi su:

eksitacija sudarom sa elektronom,

eb + M → M* + es

jon-elektron radijativna rekombinacija,

M+ + e→ M

+* + hν

ICP-OES uređaj se sastoji iz dve glavne jedinice: generatora i procesora signala. Generator

signala se sastoji iz izvora plazme (plazmeni plamenik; generator radiofrekventnog zračenja)

i sistema za unošenje uzorka (različite vrste raspršivača; raspršivačka komora), dok se

procesor signala sastoji od optičkog sistema elektronike i jedinice za prikazivanje podataka.

Kontrola funkcija i rad spektrometra se vrši preko računara i odgovarajućeg softvera. Uzorak

u obliku rastvora se uvlači u raspršivač uz pomoć perilstatičke pumpe. Raspršivač stvara

aerosol i ubrizgava gasoviti Ar u komoru (Sl.14.). Aerosol s uzorkom i Ar injektira se u

plazmu u sistemu za sagorevanje. Plazma sa temperaturom reda veličine 104 K pobuđuje

elektrone. Kada se elektroni vraćaju u osnovno stanje emituju specifične talasne dužine

karakteristične za sastav analiziranog uzorka.[7]

Slika 14. Izgled i šematsli prikaz ICP-OES

21

Idealni izvor pobuđivanja morao bi da, pre svega, obezbedi efikasno isparavanje, potpunu

atomizaciju pare uzorka i pobuđivanje atoma svih elemenata uz mogućnost kontrole

sopstvene energije, kako bi se podjednako efikasno pobudili atomi elemenata sa niskim i sa

visokim energijama pobuđivanja. Pored toga, idealni izvor morao bi da ima hemijski inertnu

sredinu, kako bi se sprečile hemijske reakcije pri kojima nastaju termalno stabilna jedinjenja i

minimalnu pozadinsku emisiju.

Induktivno spregnuta plazma

Induktivno kuplovana plazma je bezelektrodna plazma koja se formira na atmosferskom

pritisku i održava induktivnim kuplovanjem sa visokofrekventnim elektromagnetnim poljem.

Izvor se sastoji iz tri koncentrične kvarcne cevi postavljene u indukcioni kalem sa dva do tri

navoja. Kalem je povezan sa radiofrekventnim (RF) generatorom od 5-50 MHz, izlazne snage

1-5 kW. Kroz spoljnu cev tangencijalno se uvodi argon brzinom od oko 10 l/min koji hladi

cev i termički izoluje plazmu od zida cevi, ograničavajući tako i njenu zapreminu. Kroz

srednju cev ulazi argon, koji služi kao noseći gas i koji obezbeđuje primarne elektrone i jone

za formiranje plazme. Kroz centralnu cev u plazmu se uvodi aerosol uzorka strujom argona

koji protiče znatno sporije (oko 1 l/min) od gasa koji služi za hlađenje (Sl.15.).

Slika 15. Prikaz induktivno spregnute plazme

Prolaz radiofrekventne struje kroz kalem indukuje magnetno polje sa linijama sila koje su

paralelne osi cevi. Ovo polje u oblasti kalema indukuje električno polje u kome primarni

elektroni vrše kružno kretanje i pri tom kretanju se ubrzavaju. Kada struja u indukcionom

kalemu promeni smer, magnetno polje i vrtložna struja elektrona takođe menjaju svoj smer.

22

Pri tome, ubrzani elektroni u sudaru sa atomima gasa izazivaju jonizaciju uz intenzivno

zagrevanje gasa (6000 – 10000 K). Na taj način dolazi do formiranja plazme koja sadrži

visoku koncentraciju elektrona i jona nosećeg gasa, pored neutralnih atoma u osnovnom i

visokopobuđenim stanjima. Najvišu temperaturu ima jezgro plazme koje se nalazi unutar

indukcionog kalema i nekoliko milimetara iznad njega.

U plazmi mogu da se razlikuju tri oblasti različitih spektralnih osobina:

visokotemperatursko jezgro u čijem centralnom delu (kanalu plazme) uzorak podleže

efikasnom isparavanju i atomizaciji; zona koja se nalazi 1-3 cm iznad indukcionog kalema, u

kojoj se pobuđuje većina elemenata i nisko temperaturni deo tzv. rep plazme, u kome se

pobuđuju elementi sa niskim energijama pobuđivanja.

Uzorak se injektira kao aerosol kroz unutrašnju cev. Aerosol dolazi do plazme kroz centralnu

cev (eng. Torch centre tube) plazmenog plamenika (eng. Torch) čime se plazma snabdeva

uzorkom za analizu.U ICP-u se lako razlažu čak i jako postojana jedinjenja. Važna osobina

ICP-a koja nije karakteristična za ostale emisione izvore je ta što je aerosol uzorka koji je

unet u ICP, okužen visoko temperaturnom plazmom relativno dugo, i to negde oko 2 ms.

Upravo to dugo rezidulano vreme koje čestice analita provedu u centru plazme je i zaslužno

za odustvo interferencija matriksa kod ICP-a. Za razliku od različitih vrsta oksidacionih

plamena, slobodni atomi i joni su kod ICP u inertnoj atmosferi, i zato je njihov život u plazmi

duži nego u plamenu.[8]

Unošenje uzorka

ICP se uspešno koristi za analizu uzoraka različite prirode i porekla (stene, minerali, voda,

vazduh, biološki materijali itd.) u sva tri agregatna stanja. Međutim, uzorci se po pravilu

prevode u rastvor koji se u obliku aerosola uvodi u plazmu. Sistem za unošenje uzoraka se

stalno unapređuje i to sve u cilju povećanja broja različitih vrsta analita koji dolaze do plazme

(čime se povećava i osetljivost) i smanjenjenja karakteristika šuma. Jedan od problema koji

nosi sa sobom povećanje efekta transporta mase uzorka je taj što on dovodi i do povećanja

količine uzorka u plazmi a samim tim dolazi do velike nestabilnosti plazme i uticaja matriksa

na ispitivani sistem. Pneumatski raspršivač daje široki spektar različitih veličina čestica

aerosola. Komore za raspršivanje vrše distribuciju čestica aerosola prema veličini i njenom

upotrebom dolazi do smanjenja šuma koji se javlja prilikom interakcije aerosola sa plazmom.

23

INFRACRVENA (IC) SPEKTROSKOPIJA

Spektroskopija u infracrvenom području temelji se na interakciji infracrvenog (IC) zračenja

sa supstancom. Molekuli apsorbuju infracrvenu svetlost specifičnih talasnih dužina i tu

energiju pretvaraju u vibracionu energiju hemijskih veza. Kada se kroz prostor ispunjen

nekom supstancom (u bilo kom agregatnom stanju) propusti snop infracrvenog zračenja, koji

se zatim optičkom prizmom (ili rešetkom) razloži na monohromatske komponente, primećuje

se (pomoću odgovarajućeg detektora) da na pojedinim frekvencijama dolazi do većeg ili

manjeg slabljenja jačine svetlosti zbog selektivne apsorpcije IC zračenja od strane molekula

koji sa tim zračenjem dolaze u dodir.

Izgled IC spektra (položaj, intezitet, broj i oblik apsorpcionih maksimuma) je u direktnoj vezi

sa strukturom molekula i karakterističan je za svako jedinjenje. IC spektroskopija je našla

vrlo široku primenu u identifikaciji organskih i neorganskih jedinjenja, gde se njena uloga

uglavnom svodi na identifikaciju funkcionalnih grupa. Pošto većina funkcionalnih grupa bez

obzira na ostatak molekula, apsorbuje u relativno uzanim, dobro definisanim IC-spektralnim

oblastima, primena ove vrste spektroskopije omogućava njihovu nedvosmislenu

identifikaciju.

Infracrveni spektar može se podeliti na područje grupnih frekvencija, gde se nalaze

karakteristične trake funkcionalnih grupa na koje ne utiče ostatak molekula, i područje

"otiska prsta", koje je karakteristično za pojedina organska jedinjenja i služi za njihovu

identifikaciju.[9]

Slika 16. Elektromagnetni spektar

24

Talasne dužine koje zahvata kompletna IC oblast nalaze se između vidljivog (~800 nm) i

mikrotalasnog (~1mm) dela elektromagnetnog spektra (Sl.16.).

IC spektroskopija se zasniva na činjenici da atomi u molekulu nisu statični, odnosno, da se

nalaze u stanju neprekidnog vibriranja. U zavisnosti od njegove složenosti i geometrije, svaki

molekul je okarakterisan određenim brojem vibracija. Svaka vibracija ima svoju vibracionu

frekvenciju koja zavisi od mase atoma i jačine veza između njih. Neke od molekulskih

vibracija su karakteristične za molekul kao celinu, dok su druge odraz prisustva određenih

funkcionalnih grupa u njima.

Vibracione frekvencije se obično izražavaju kao talasni broj, čija je jedinica cm-1

. Izražena na

ovaj način, frekvencija predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine λ. Talasne dužine

molekulskih vibracija nalaze se u infracrvenoj oblasti spektra elektromagnetnog zračenja.

Molekuli koji apsorbuju u ovoj oblasti, mogu apsorbovanu energiju da pretvore u vibracionu

energiju. Ova apsorpcija je kvantovana, odnosno molekul može da apsorbuje samo one

frekvencije zračenja koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar samog molekula.

Poređenjem intenziteta ulaznog i izlaznog zračenja dobija se infracrveni apsorpcioni spektar.

Apsorpcija određene frekvencije zračenja dovodi do pobuđivanja odgovarajućih vibracija

molekula, odnosno karakterističnih grupa u molekulu, što je pokazatelj strukture ispitivanog

uzorka.

Postoje dva tipa molekulskih vibracija: valencione vibracije i deformacione vibracije (Sl.17.).

Slika 17. Valencione i deformacione vibracije

25

Instrumenti za spektroskopiju u infracrvenom području s Fourierovim transformacijama

(FTIC) omogućuju snimanje spektara celokupnog infracrvenog područja u kratkom

vremenskom intervalu. Izvor svetlosti je polihromatski, i menjanjem optičkog puta svetlosti

dolazi do interferencije za određene frekvencije. Tako dobiveni interferogram kao funkcija

pomeranja može se Fourier-ovom transformacijom preračunati u klasični infracrveni spektar

koji je funkcija frekvencije, tj. talasnog broja. Kako su Fourier-ove transformacije računski

zahtevne, FTIR instrumenti moraju biti povezani za računar sa odgovarajućim softverom

(Sl.18.). Zbog brzine snimanja, FTIR može služiti kao detektor, za praćenje kinetike reakcija,

a pogodniji je za kvantitativne analize od klasičnih IC spektroskopa jer ima manji šum.[10]

U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka

frekvencija, radi merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se

kod disperzionih instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili

optičku rešetku), čime se prostorno izdvajaju pojedinačne frekvencije. U realnim uslovima je

moguće izdvojiti samo određeni frekventni opseg tzv. rezolucioni element. Međutim, umesto

monohromatora mogu se koristiti i interferometri, koji daju određene prednosti pri snimanju

spektara.

Slika 18. FTIC i šematski prikaz Michelson-ovog interferometra

Michelson-ov interferometar se sastoji od dva ogledala, koja su postavljena u međusobno

normalnim pravcima, od kojih je jedno nepokretno, a drugo se kreće konstantnom brzinom V

(cm s-1

) u tačno određenom pravcu. Između ovih ogledala nalazi se polupropustljivo ogledalo

koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo reflektuje ka pokretnom, a drugi ka nepokretnom

ogledalu (Sl.18). Oba zraka se po reflektovanju od ogledala sjedinjavaju u istoj tački na

polupropustljivom ogledalu gde dolazi do njihove interferencije. Dužina putanje zraka

26

reflektovanog od nepokretnog ogledala (L) je konstantna, dok se, zbog neprekidnog

oscilovanja između dva granična položaja, dužina puta zraka reflektovanog od pokretnog

ogledala menja se između L+ΔX i L-ΔX.

Prema tome, putna razlika ova dva zraka je:

ΔX =Vt

gde je t vreme koje pokretno ogledalo provodi van početnog položaja. Ako je upadno

zračenje monohromatsko (frekvencije ), interferogram I(t) se sastoji od niza maksimuma

(kada su dva zraka u fazi) i minimuma (kada nisu u fazi).

Konačan IC spektar dobijamo nakon primene matematičke operacije poznate kao Fourier-ova

transformacija, na interferogram. Fourier-ova transformacija interferograma daje intenzitet

zračenja propuštenog kroz uzorak u zavisnosti od frekvencije I(), što odgovara IC spektru

snimljenom na jednozračnom instrumentu.

Fourier-ova transformacija interferograma (pomoću računara) direktno daje intezitet zračenja

(propuštenog kroz uzorak) u zavisnosti od frekvencije I(ν), što odgovara IC spektru

snimljenom na jednozračnom instrumentu.

Prednost FT instrumenta nad klasičnim su:

a) znatno brže snimanje spektara: danas snimanje jednog interferograma traje od 0,25 do

10 s. FT analizu obavljaju današnji računari za deo sekunde. Sa klasičnim dvozračnim

aparatom snimanje spektra traje najmanje nekoliko minuta.

b) veća osetljivost: mogu se snimati spektri tragova (osetljivost je do 10-9 g), kao i

uzoraka izuzetno malih dimenzija.

c) mogućnost ponavljanja interferograma: moguće je višestruko ponavljanje snimanja i

sabiranja svih interferograma, čime se znatno povećava osetljivost.

d) veća preciznost frekvencija i bolje razlaganje: razlaganje se kreće i do 0,01 cm-1.

e) naknadna popravka spektara: elektronski računar omogućava mnoge računske

manipulacije sa spektrom. Na ovaj način spektar može da se "očisti" od maksimuma

koji potiču od " nečistoća".

f) FTIC spektrometri zahvataju znatno širi spektralni opseg.

27

STEREO-MIKROSKOPIJA

Stereomikroskop se od običnog, optičkog mikroskopa razlikuje po postojanju dva različita

optička puta, (uz dva objektiva i dva okulara), koji stvaraju različite uglove posmatranja

(razlika od 3-10º) čime se stvara trodimenzionalna slika uzorka koji se posmatra. Koristi se za

posmatranje površina čvrstih uzoraka ili za fine poslove za koje je potrebna određena

preciznost, kao i za ispitivanje neprovidnih uzoraka korišćenjem reflektovane svetlosti. Za

razliku od klasičnih mikroskopa, kod stereo-mikroskopa češće se koristi reflektovano

osvetljenje od transmitovanog, što omogućava posmatranje neprovidnih uzoraka.

Karakteristike koje izdvajaju ovaj tip mikroskopa su velika radna razdaljina i dubina polja,

koji stoje u inverznom odnosu sa rezolucijom. Uvećanje ovog tipa mikroskopa je do 180×, pri

čemu postoje dva sistema uvećanja. Jedan sistem je fiksirano uvećanje gde se primarno

uvećanje postiže pomoću uparenih sočiva objektiva sa podešenim stepenom uvećanja. Drugi

sistem predstavlja zoom uvećanje koje se može menjati.

3. Eksperimentalni deo

29

HEMIJSKA OBRADA UZORAKA

FRAKCIONA ANALIZA

Da bi se dobili podaci o ukupnom sadržaju, kao i sadržaju metala u tragovima u svakoj fazi

rastvaranja, a time i o mobilnosti, biološkoj i fizičko-hemijskoj dostupnosti, ali i o mogućem

poreklu metala u sedimentu, koristi se metoda frakcione analize.

Frakciona analiza (frakcinacija) je metoda kojom se sukcesivnom primenom ekstrakcionih

sredstava rastuće ekstrakcione moći, selektivno rastvaraju sasvim određene, specifično

vezane frakcije metala iz istog uzorka geološkog sedimenta.[11]

Postupak hemijske obrade uzoraka sličan je postupcima koje su opisali Saxby (1976) i

Premović (1984). Na slici 19 dat je šematski prikaz celog toka hemijske i fizičko-hemijske

analize uzoraka.

Slika 19. Šematski prikaz frakcione analize

Pre rastvaranja uzoraka vršeno je fino usitnjavanje celokupne sedimentne stene u

vibracionom mlinu do veličine zrna od 100 m i snimljeni su FTIC spektri ispitivanih

uzoraka, kako bi se odredile prisutne funkcionalne grupe i potvrdilo njihovo kvantitativno

uklanjanje nakon različitih rastvaranja.

Rastvaranje acetatnim puferom

Odmerenoj masi uzorka se u malim količinama dodaje po 25 cm3

acetatnog pufera

(koncentracije 1 mol/dm3) na pH 5.0 (jer se smatra da ova pH sredina ne utiče na minerale

glina) na sobnoj temperaturi u cilju otklanjanja najvećeg dela karbonata. Rastvori se mešaju

30

na magnetnoj mešalici u trajanju od 12 h. Nakon mešanja, rastvori se centrifugiraju i ispraju

do kvantitativnog uklanjanja acetata iz taloga. Nakon ispiranja i sušenja, čvrst ostatak je

izmeren i, na taj način, određena je frakcija rastvorna u acetatnom puferu. Kvantitativnost

otklanjanja karbonata je proveravana FTIC spektroskopijom, nestajanjem 2

3CO IC trake na

706 cm-1

i 885 cm-1

.

Rastvaranje hladnom HCl

Nakon tretmana acetatnim puferom, odmereni nerastvorni ostatak dodavan je u malim

količinama u 25 cm3 hladnog rastvora HCl (koncentracije 6 moldm

-3). Rastvori su mešani na

magnetnim mešalicama u trajanju od 12 h. Nakon mešanja rastvori su centrifugirani i isprani

do negativne reakcije na hloride. Talog je sušen u električnoj sušnici na 105 C i meren. Iz

razlika masa netretiranog uzorka i nerastvornog ostatka izračunat je procenat frakcije

rastvorne u hladnoj HCl. U HCl se rastvaraju zaostali karbonati, oksidi gvožđa i drugih teških

metala, hidroksidi, neki sulfidi i sulfati.

ANALITIČKE TEHNIKE

STEREO-MIKROSKOPIJA

Stereo-mikroskopski snimci urađeni su u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i

astrohemiju, Univerziteta u Nišu, na Krüss KSW5400/5600 (Nemačka) stereo-mikroskopu sa

maksimalnim optičkim uvećanjem od 180×. Za snimanje je korišćen digitalni fotoaparat

NIKON Coolpix 4500 koji je specijalnim nastavkom povezan sa mikroskopom.

FOURIER-OVA TRANSFORMACIONA INFRACRVENA (FTIC)

SPEKTROSKOPIJA

Snimanje FTIC spektara izvršeno je u Laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog fakulteta

u Leskovcu. FTIC analiza uzoraka urađena je korišćenjem BOMEM Michelson Hartman &

Braun Series MB spektroskopa, u oblasti od 4000-400 cm-1

, pri rezoluciji od 2 cm-1

.

31

Za snimanje FTIC spektara korišćen je tzv. "kalijum-bromidni" postupak pripreme čvrstih

uzoraka. Ispitivani uzorci se najpre fino usitnjavaju u vibracionom mlinu do veličine čestica

od oko 100 μm i ravnomerno disperguju u KBr spektroskopske čistoće, koji je prethodno

pretopljen na 700 ºC, usitnjen i čuvan u električnom eksikatoru zagrejanom na 30 ºC a sve u

cilju eliminacije vlage. Na analitičkoj vagi se odmeri 1.5 mg fino samlevenog uzorka i

pomeša sa 150 mg spektroskopski čistog KBr (Merck). Kako bi se izbegla difrakcija IC zraka

prilikom snimanja, uzorak se mora prethodno, zajedno sa KBr, dobro usitniti i sjediniti u

vibracionom mlinu (Perkin-Elmer). Smesa se zatim podvrgava vakuumiranju tako što se

presuje na hidrauličnoj presi (Perkin-Elmer) pod pritiskom od 200 MPa, pri čemu se dobija

odgovarajuća homogena pastila (Sl.20.). Kako je KBr izrazito higroskopan (čuva se u

eksikatoru) i osetljiv čak i na atmosfersku vlagu, prilikom snimanja spektara mogu se pojaviti

trake koje potiču od vode. Iz ovog razloga, potrebno je pripremiti pastilu od čistog KBr koja

služi kao referentna.

Slika 20. Uređaji za vakumiranje i čuvanje pastila

Ovom tehnikom urađena je analiza netretiranih uzoraka i dobivenih frakcija, čime je

proveravana kvantitativnost uklanjanja pojedinih mineralnih faza. Da bi se izbegla pojava

signala karakterističnih za vodu koja potiče od apsorbovane vlage, a koji mogu zakloniti trake

koje potiču od strukturalno vezane vode upotrebljava se drugi postupak pripreme uzoraka za

FTIC. Samleveni uzorak (veličine čestica do 2 µm) se disperguje u mineralnom ulju NUJOL

P/N 3620 (Graseby Specac, USA) pri čemu se dobija pasta. Pasta se priprema mešanjem 10

mg usitnjenog uzorka i 1-2 kapi NUJOL ulja, a zatim se nanosi između dve KBr pločice,

kako bi se formirao tanak film. Najpre su snimaju spektri uzoraka pripremljeni na sobnoj

temperaturi, a zatim spektri uzoraka nakon dvočasovnog sušenja na 100 ºC.

32

OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKOVANO SPREGNUTOM

PLAZMOM (ICP-OES)

Određivanje koncentracije metala u tragovima vršeno je na ICP spektrometru, serije iCAP

6000, firme Thermo scientific (Cambridge, Velika Britanija), u laboratorijama Katedre za

analitičku i fizičku hemiju, Departmana za hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta

(Univerzitet u Nišu).

Dobiveni rastvori nakon selektivne frakcinacije, obrađeni su raspršivanjem strujom Ar (1

dm3m

-1) kroz raspršivač, a dobiveni aerosol je uveden u strujni luk plazme U oblika.

Induktivno spregnuta plazma obezbeđena je upotrebom RF generatora sa iskorišćenjem snage

>78% i frekfencije 27,12 MHz. Luk je stabilizovan strujom Ar (Marinković and Vickers,

1971). Korišćen je iTEVA operativni softver, koji za seriju iCAP 6000 omogućuje kontrolu

svih funkcija instrumenta. Rastvori ispitivanih uzoraka razblaženi su 2.5 puta i raspršeni

strujom Ar u stabilizovanom luku. Standardna devijacija određivanja je prosečno ±0.08

g/ml. Koncentracije su određivane iz kalibracione krive dobivene sa referentnim rastvorima.

4. Rezultati i diskusija

Uzorak Frakcija % rastvaranja

1 I 55.95 II 44.05

2 I 55.05 II 44.95

3 I 56.27 II 43.73

34

A) Frakciona analiza

U Tabeli 1. su prikazani rezultati frakcione analize ispitivanih uzoraka.

Tabela 1. Frakciona analiza ( 1 %) ispitivanih uzoraka.

Uzorak Frakcija % rastvaranja

1 I 56.0

II 44.0

2 I 55.0

II 45.0

3 I 56.0

II 44.0

Kao što se iz Tabele 1 može videti, svi uzorci se u potpunosti rastvaraju u acetatnom puferu

odnosno hladnoj hlorovodoničnoj kiselini. Drugim rečima, glavni mineralni sastojci ovih

uzoraka su karbonati odnosno oksidi. Svi uzorci imaju u svom sastavu oko 55% lako

rastvornih karbonata i oko 45% teško rastvornih karbonata i oksida.

Takođe je urađena FTIC analiza netretiranih uzoraka (sl.22), a uz to, urađena je i približna

mineraloška analiza uz pomoć ovih spektara. Svi uzorci su posmatrani i pomoću stereo

mikroskopa i snimljene odgovarajuće fotografije (sl. 21).

B) Stereomikroskopija

Na slici 21. prikazane su stereomikroskopske fotografije ispitivanih uzoraka i to netretiranih

(a) kao i frakcije nakon rastvaranja acetatnim puferom. Fotografije su urađene na

maksimalnom uvećanju (180×) stereomikroskopa. Na osnovu slike 21 (a, b) jasno se mogu

uočiti karbonati i oksidi, dok u sledećem koraku rastvaranja nestaju karbonati i ostaju samo

oksidni minerali.

35

Slika 21. Stereomikroskopski snimci: a) netretiranih uzoraka, b) uzoraka nakon tretmana

acetatnim puferom.

C) FTIC analiza

Kao što je već spomenuto, snimljeni su FTIC spektri netretiranih uzoraka. Uz to, urađena je i

preliminarna mineraloška analiza uz pomoć FTIC-a.

FTIC spektar netretiranih sokobanjskih uzoraka prikazan je na Sl. 22. Prikazani spektri

pokazuju dominaciju traka neorganske frakcije u odnosu na organsku, odnosno može se

36

slobodno reći da potpuno odsustvo traka koje potiču od organskih jedinjenja i odgovara

dobivenim rezultatima frakcione analize.

Trake neorganske frakcije koje dominiraju u FTIC spektru pomenutih uzoraka su one na

2500, 1800, 1415, 875 i 712 cm-1

, inače karakteristične za karbonatne minerale i to kalcita sa

primesama dolomita i aragonita.

Traka na 1031 cm-1

(koja potiče od Si i Si-Al minerala) je slabo uočljiva, takoreći i ne

postoji, tako da slobodno možemo reći da su Si i Si-Al minerali uopšte nisu zastupljeni. Ovo

je inače u saglasnosti sa podacima frakcione analize neorganskih frakcija gde je karbonatna

frakcija (ostatak posle tretiranja acetatnim puferom) zastupljena u ovom uzorku sa 55 %, dok

je ostatak oksidne prirode s obzirom na potpuno rastvaranje u hladnoj HCl.

Slika 22. FTIC spektri netretiranih uzoraka

Međutim, zbog nedovoljne izdiferenciranosti ovih traka, skoro je nemoguće jednoznačno

određivanje minerala odgovornih za javljanje ovih traka.

37

D) ICP-OES analiza

Sadržaj metala u ispitivanim uzorcima određen je ICP-OES analizom. Dobiveni rezultati za

neke od najvažnijih metala (najčešći zagađivači životne sredine) su prikazani u Tabeli 2. Kao

što se iz tabele može videti, u svim uzorcima su detektovani V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd i

Pb. Zanimljivo je odsustvo Cr (važi za jedan od toksičnijih metala u prirodi) u svim

frakcijama ispitivanih uzoraka [14]. Kako bi se pratile i upoređivale izmerene koncentracije

metala u uzorcima sokobanjskog krečnjaka, u tabeli 3 su date i maksimalno dozvoljene

koncentracije (MDK) određivanih metala u zemljištu.

Tabela 2. Sadržaj određivanih metala (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima

Uzorak Frakcija V Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Pb

1 I 0.16 6.04 0.06 1.79 0.63 4.61 3.00 0.09 0.98

II 1.49 5.59 146.56 0.68 0.53 11.89 15.61 0.09 3.18

2 I 0.14 5.69 0.08 0.80 0.30 4.51 1.52 0.08 0.10

II 1.46 5.35 133.54 0.37 0.37 7.52 12.93 0.09 2.34

3 I 0.24 6.11 0.04 0.75 0.29 4.34 2.10 0.09 0.07

II 1.11 5.17 114.49 0.16 0.38 7.31 7.71 0.09 2.13

Tabela 3. MDK vrednosti ispitivanih metala zemljištu [15]

Metal V Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Pb

MDK 150 1500-3000 1000 20-50 20-60 60-150 100-300 1-5 20-300

Vanadijum. Sadržaj V se kreće od 0,14 do 0,24 ppm u karbonatnoj odnosno od 1,11 do 1,49

ppm u oksidnoj. Ovo znači da je najveći deo V skoncentrisan u frakciji rastvornoj u HCl-u

odnosno u vidu oksidnih minerala. Nađene koncentracije V su mnogo niže od dozvoljenih u

prirodnim sredinama.

Tabela 4. Sadržaj V (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija V MDK

1 I 0.16

150

II 1.49

2 I 0.14

II 1.46

3 I 0.24

II 1.11

38

Mangan. Što se Mn tiče, njegove koncetracije idu od 5,17 do 6,11 ppm. Ovo znači da je Mn

podjednako prisutan i u karbonatnoj i u oksidnoj frakciji. Takođe, ove koncentracije su niže

od MDK za ovaj metal.

Tabela 5. Sadržaj Mn (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Mn MDK

1 I 6.04

1500-3000

II 5.59

2 I 5.69

II 5.35

3 I 6.11

II 5.17

Gvožđe. Koncentracije Fe idu od 0,04 do 0,06 ppm u karbonatnoj, odnosno od 114,49 do

146,56 ppm u oksidnoj frakciji. Ovakav raspored je očekivan, s obzirom da gvožđe ne gradi

preterano stabilne karbonate, ali se zato vrlo često javlja u obliku oksida i to kao Fe2O3 i

Fe3O4. Određene koncentracije Fe su daleko niže od maksimalno dozvoljenih u zemljištu.

Tabela 6. Sadržaj Fe (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Fe MDK

1 I 0.06

1000

II 146.56

2 I 0.08

II 133.54

3 I 0.04

II 114.49

Kobalt. Kada je Co u pitanju, njegove koncetracije idu od 0,16 do 1,79 ppm. Dobiveni

rezultati pokazuju da je Co približno isto prisutan i u karbonatnoj i u oksidnoj frakciji. I kod

ovog metala izmerene koncentracije su niže od MDK u prirodnim sredinama.

Tabela 7. Sadržaj Co (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Co MDK

1 I 1.79

20-50

II 0.68

2 I 0.80

II 0.37

3 I 0.75

II 0.16

39

Nikl. Što se Ni tiče, njegove koncetracije su veoma niske u ispitivanim uzorcima. Kreću se

od 0,29 do 0,53 ppm, znači da je Ni podjednako prisutan i u karbonatnoj i u oksidnoj frakciji.

Maksimano dozvoljene koncentracije za ovaj metal su daleko veće u odnosu na ispitane.

Tabela 8. Sadržaj Ni (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Ni MDK

1 I 0.63

20-60

II 0.53

2 I 0.30

II 0.37

3 I 0.29

II 0.38

Bakar. Sadržaj Cu se kreće od 4,34 do 4,61 ppm u karbonatnoj, odnosno od 7,31 do 11,89

ppm u oksidnoj fazi. Ovo znači, da je veći deo Cu skoncentrisan u frakciji koja je rastvorna u

hlorovodoničnoj kiselini, odnosno nalazi se u vidu oksidnih minerala. Nađene koncentracije

Cu su nekoliko puta niže od dozvoljenih u prirodnim sredinama.

Tabela 9. Sadržaj Cu (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Cu MDK

1 I 4.61

60-150

II 11.89

2 I 4.51

II 7.52

3 I 4.34

II 7.31

Cink. U ispitivanim uzorcima koncentracije Zn kreću se od 1,52 do 3,00 ppm u karbonatnoj,

odnosno od 7,71 do 15,61 ppm u oksidnoj fazi. Iz tabele 10 se može videti da se najveći deo

Zn nalazi se u vidu oksidnih minerala (slično V i Cu). Izmerene koncentracije Zn su daleko

niže od maksimalno dozvoljenih u zemljištu.

Tabela 10. Sadržaj Zn (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Zn MDK

1 I 3.00

100-300

II 15.61

2 I 1.52

II 12.93

3 I 2.10

II 7.71

40

Kadmijum. Slično niklu i kobaltu, i sadržaj Cd je veoma nizak u ispitivanim uzorcima.

Vrednosti se kreću od 0,08 do 0,09 ppm, pa je i Cd podjednako prisutan i u karbonatnoj i u

oksidnoj frakciji. Takođe, kao i za sve prethodne metale, dobivene koncentracije su ispod

MDK vrednosti. Veoma je važno što su izmerene koncentracije kadmijuma ovako niske jer se

od analiziranih metala on smatra jednim od najštetnijih.

Tabela 11. Sadržaj Cd (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Cd MDK

1 I 0.09

1-5

II 0.09

2 I 0.08

II 0.09

3 I 0.09

II 0.09

Olovo. Dobivene koncentracije Pb se kreću od 0,07 do 0,98 ppm u karbonatnoj odnosno od

2,13 do 3,18 ppm u oksidnoj fazi. Kao i kod V, Cu i Zn najveći deo Pb je prisutan u frakciji

rastvornoj u HCl-u odnosno u vidu oksidnih minerala. Nađene koncentracije Pb su nekoliko

puta niže od dozvoljenih u prirodnim sredinama.

Tabela 12. Sadržaj Pb (ppm 5 %) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak Frakcija Pb MDK

1 I 0.98

20-300

II 3.18

2 I 0.10

II 2.34

3 I 0.07

II 2.13

5. Zaključak

42

Na osnovu dobivenih rezultata, može se zaključiti sledeće:

Rezultati frakcione analize su pokazali da se svi ispitivani uzorci Sokobanjskog

krečnjaka, sastoje samo od karbonatnih (lako i teško rastvornih) i oksidnih minerala, s

obzirom na njihovu potpunu rastvorljivost u acetatnom puferu i hlorovodoničnoj

kiselini;

Lako rastvornih karbonatnih minerala ima oko 55%, dok je sadržaj teško rastvornih

karbonata i oksida oko 45%;

FTIC analiza i stereomokroskopija su potvrdile da su ispitivani uzorci karbonatno-

oksidnog karaktera;

Rezultati ICP-OES analize su pokazali prisustvo V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd i Pb;

Interesantno je odsustvo Cr u svim frakcijama ispitivanih uzoraka.

Koncentracije određivanih metala su daleko niže od MDK u zemljištu.

6. Literatura

44

[1] http://www.slideshare.net/VeraMilievi/zemlja-steneminerali

[2] Thompson G.R. & Turk J., Earth Science and the Environment, Saunders College

Publishing, , New York, pp. 589 (1999).

[3] http://www.google.rs/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=

8&ved=0CCQQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.devetagimnazija.edu.rs%2Fpodaci

%2Fnastavni_materijal%2FStene%2520i%2520minerali.ppt&ei=zHHXVO-

_KoLjywOw9oFI&usg=AFQjCNGW04iaxrwdh3MAxzlTv267_d33sg&sig2=3jcg7KB

wZ4MO6vjj1bwvMA&bvm=bv.85464276,d.bGQ

[4] http://www.scribd.com/doc/7699881/sedimentne-stene#scribd

[5] http://www.geologija.org/recnik/recnik.php?fi=kre%C4%8Dnjak

[6] Djordjević D.M., Radivojević A.R., Pavlović M.A., Djordjević M.G., Stanković M.N.,

Filipović I.M., Filipović S.I., Preliminary geochemical investigation of Karst Barrè

from Eastern Serbia Sokobanja Basin. Bulgarian Chemical Communications, 46 (4),

771-776 (2014).

[7] Hill S.J., Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Blackwell

Publishing Ltd, (2007).

[8] Li X., Coles B. J., Ramsey M.H., Thornton I., Sequential extraction of soils for

multielement analysis by ICP-AES. Chemical Geology, 124, 109-123 (1995).

[9] https://www.utdallas.edu/~scortes/ochem/OChem_Lab1/recit_notes/ir_presentation.pdf

[10] http://mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf

[11] Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M., Sequential extraction procedure for the

speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry, 51, 844–851 (1979).

[12] Saxby J.D., Chemical separation and characterization of kerogen from oil shale. In:

Oil Shale (eds T. F. Yen and G.V. Chilingarian) Developments in Petroleum Science,

Elsevier, Vol. 6, 102-122 (1976).

[13] Premović P.I., Vanadyl ions in ancient carbonaceous shaly-type sediments. Geochimica

et Cosmochimica Acta, 48, 473-479 (1984).

[14] Hooda P.S., Trace Elements in Soils. A John Wiley and Sons, Ltd., Publication, (2010).

[15] Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B., Trace Elements from Soil to Human. Springer-

Verlag Berlin Heidelberg, (2007).

http://www.slideshare.net/VeraMilievi/zemlja-stenemineralihttp://www.google.rs/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=8&ved=0CCQQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.devetagimnazija.edu.rs%2Fpodaci%2Fnastavni_materijal%2FStene%2520i%2520minerali.ppt&ei=zHHXVO-_KoLjywOw9oFI&usg=AFQjCNGW04iaxrwdh3MAxzlTv267_d33sg&sig2=3jcg7KBwZ4MO6vjj1bwvMA&bvm=bv.85464276,d.bGQhttp://www.google.rs/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=8&ved=0CCQQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.devetagimnazija.edu.rs%2Fpodaci%2Fnastavni_materijal%2FStene%2520i%2520minerali.ppt&ei=zHHXVO-_KoLjywOw9oFI&usg=AFQjCNGW04iaxrwdh3MAxzlTv267_d33sg&sig2=3jcg7KBwZ4MO6vjj1bwvMA&bvm=bv.85464276,d.bGQhttp://www.google.rs/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=8&ved=0CCQQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.devetagimnazija.edu.rs%2Fpodaci%2Fnastavni_materijal%2FStene%2520i%2520minerali.ppt&ei=zHHXVO-_KoLjywOw9oFI&usg=AFQjCNGW04iaxrwdh3MAxzlTv267_d33sg&sig2=3jcg7KBwZ4MO6vjj1bwvMA&bvm=bv.85464276,d.bGQhttp://www.google.rs/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=8&ved=0CCQQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.devetagimnazija.edu.rs%2Fpodaci%2Fnastavni_materijal%2FStene%2520i%2520minerali.ppt&ei=zHHXVO-_KoLjywOw9oFI&usg=AFQjCNGW04iaxrwdh3MAxzlTv267_d33sg&sig2=3jcg7KBwZ4MO6vjj1bwvMA&bvm=bv.85464276,d.bGQhttp://www.google.rs/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=8&ved=0CCQQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.devetagimnazija.edu.rs%2Fpodaci%2Fnastavni_materijal%2FStene%2520i%2520minerali.ppt&ei=zHHXVO-_KoLjywOw9oFI&usg=AFQjCNGW04iaxrwdh3MAxzlTv267_d33sg&sig2=3jcg7KBwZ4MO6vjj1bwvMA&bvm=bv.85464276,d.bGQhttp://www.scribd.com/doc/7699881/sedimentne-stene#scribdhttp://www.geologija.org/recnik/recnik.php?fi=kre%C4%8Dnjakhttps://www.utdallas.edu/~scortes/ochem/OChem_Lab1/recit_notes/ir_presentation.pdfhttp://mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf

Page 1poglavlja.pdfPage 1Page 2Page 3Page 4Page 5Page 6

zadnja korica.pdfPage 1

poglavlja.pdfPage 1Page 2Page 3Page 4Page 5Page 6

poglavlja.pdfPage 1Page 2Page 3Page 4Page 5Page 6