Bài giảng Công nghệ Điện hóa-ăn mòn - Lê Minh Đức

1

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT NaOH – Cl2

1. Phương pháp hoá học

1.1. Sản xuất bằng sữa vôi

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3

1.2. Sản xuất từ quặng pyrit: chia làm hai giai đoạn

Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O.Fe2O3 + CO2

Na2O.Fe2O3 + H2O = 2NaOH + Fe2O3

Đem cô đặc, ta được NaOH, Fe2O3 tuần hoàn trở lại trong quá trình sản

xuất. Ưu điểm của phương pháp là không có sản phẩm thừa. NaOH đặc hơn

phương pháp sữa vôi. Nhược điểm là tốn nhiều nguyên liệu.

1.3. Phương pháp Venton

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Hoàn nguyên MnO2

MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH) + CaCl2

Thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH)2 bị oxi hoá tạo kết tủa

MnO2.

2Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3H2O

CaO.2MnO2 + 10HCl = CaCl2 + 2MnCl2 + 5H2O + 2Cl2

2. Phương pháp điện hoá

*Dịch điện phân: Muối ăn NaCl (chứa 39,4% Na, 60,6%Cl). Muối đuợc

hoà tan đến gần bão hoà và đưa và thùng điện phân ( 45 -55oC).

*Nước muối cần xử lý trước khi đưa vào thùng điện phân, tách hàm

lượng Mg2+, Ca2+, SO42-, . . .

SO42-: hấp phụ lên anode, cản trở phóng điện của Cl, tạo điều kiện O

phóng điện, anode bị ăn mòn.

Cho phép: Ca2+ <0,005g/l, Mg2+<0,001g/l

2

2.1. Phương pháp tinh chế nước muối

2.1.1. Phương pháp xôđa-kiềm

Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3 + 2Na+

Mg2+ + NaOH = Mg(OH)2 + 2Na+

2.1.2. Phuơng pháp sữa vôi-xôđa

MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2

MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaSO4

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 =2CaCO3 + 2H2O

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + NaCl

CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4

2.1.3. Phương pháp sữa vôi-sunfat

Gồm 2 giai đoạn:

+Tách Mg, Ca nhờ sữa vôi

+Gia công sunfat lắng trong dung dịch bằng xôđa

Na2SO4 + Ca(OH)2 = NaOH + CaSO4

CaCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl

MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4

CaSO4 + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 +2H2O

CaCl2 + Na2SO4 = CaSO4 + 2NaCl

+Trao đổi ion

2R-Na + Ca2+ = R2-Ca2+ + CaCl2

R là gốc nhựa. Sau khi trao đổi, nhựa được mang đi tái sinh

2.2. Các phản ứng điện cực

Sự phân ly:

NaCl = Na+ + Cl-

H2O H+ + OH-

Cathode : điện phân nước


3

2H2O + 2e = 2H + 2OH-

2H = H2

OH- + Na+ = NaOH

Na phóng điện trên điện cực được không?

Trong môi trường pH=7, H+ phóng điện ở -0,41V

Phương trình Nernst : ++= Nao Cln

nFRTEE , E0=-2,7V

Thay vào ta có: CNa+ = 3,8.1038 mol/l

Anode: Cl phóng điện tạo khí Cl2, OH- cũng có thể tham gia

2Cl- -2e = Cl2

4OH- - 4e = O2 + 2H2O

hoặc 2H2O -4e = O2 + 4H+

Chọn loại điện cực sao cho: quá thế thoát clo nhỏ hơn, clo sẽ ưu tiên

tham gia phản ứng trước. Loại điện cực phù hợp: graphit, Ti mạ Pt, Ti phủ

RuO2,TiO2.

Các phản ứng phụ

-ion OH- tham gia phản ứng anode

4OH- - 4e = O2 + 2H2O

Oxy thoát ra ở anode, lẫn vào khí Cl2. Oxy phản ứng với graphít, tiêu

hao anode

-Hoà tan Cl2 vào dung dịch

Cl2 + H2O = HClO + HCl

Cl2 + OH- = HClO + Cl-

-ClO- phóng điện trên anode

6ClO- + 6OH- = 2ClO3- + 4Cl- + 3/2 O2 + 3H2O + 6e

3. Cấu tạo thùng điện phân NaOH, Cl2 màng ngăn


4

Nguyên lý hoạt động của màng ngăn amiăng

Amiăng phủ trực tiếp lên điện cực cathode Fe (dạng lưới). Điện cực

anode đặt gần màng ngăn, nước muối 30% chuyển vào khoang anode, Cl2

sinh ra trên anode. Nước muối khuếch tán qua màng ngăn xốp, H2 và NaOH

hình thành phía bên kia của màng ngăn. Anode là Ti được phủ lớp xúc tác.

Cathode Fe được phủ lớp xúc tác (Ni diện tích lớn) để làm giảm quá thể

hydro.

Dùng màng ngăn amiăng gặp phải một số vấn đề:

+Khi có sự chênh lệch nồng độ, tất cả các loại ion đều có thể khuếch tán

qua màng ngăn. Na+ di chuyển từ khoang anode sang khoang cathode bằng

khuếch tán, đối lưu và điện di. Hầu hết lượng Clo tương ứng đi cùng với Na+

vào khoang cathode vì vậy NaOH lần nhiều Cl. Ngoài ra, nồng độ NaOH chỉ

đạt dưới 12%, khuếch tán của OH- từ khoang cathode đến khoang anode trở

nên đáng kể. Điều này dẫn đến mất mát Cl do điện phân thành hypocloride và

hình thành oxy ở anode, làm bẩn sản phẩm Cl. NaOH có nồng độ thấp nên

cần thiêt bị cô đặc để nâng lên nồng độ 50%.

+Điện trở rơi IR trên màng ngăn lớn. Điện thế thuận nghịch của thùng

điện phân là -2,2V, của thùng điện phân có màng ngăn là -3,2 đến -3,8V, điện


5

thế này rơi chủ yếu trên màng ngăn. Theo thời gian, IR màng tăng do các chất

kết tủa hyđroxit của Mg, Ca trong các lỗ xốp của màng. Nước muối cần phải

lọc sạch trước khi vào thùng.

+Màng cần thay sau vài tháng. Trong quá trình thay màng vẫn phải đảm

bảo hoạt động của nhà máy.

Do điện trở của thùng điện phân màng ngăn lớn, tiêu hao năng lượng khi

hoạt động ở mật độ dòng cao là không kinh tế. Thường làm việc ở 0,15 – 0,2

A/cm2. Khi thiết kế phải đảm bảo diện tích điện cực lớn nhất trên một đơn vị

thể tích.

Sắp xếp điện cực anode


6

Thùng cathode


7

Thùng điện phân màng ngăn, kiêu MDC 55 của Oxy Tech Systems, Inc

Thùng MDC 55 có kích thước 3 x 16 x 2 m, nặng khoảng 7 tấn. Điện cực

là loại đơn cực, dòng điện 120 kA, điện thế 3,4 V, năng suất 3,5 tấn Cl2 mỗi

ngày.

Sơ đồ công nghệ điện phân sản xuất NaOH, Cl2 được thể hiện ở hình

Dây chuyền công nghệ

Chuẩn bị dung dịch Đun nóng Kết tủa Mg, Ca Lọc

RửaLàm sạch

Hoá lỏng

Axít hoá Đun nóngThùng điện phân

Tổng hợp HCl

Sấy Làm lạnh Bốc hơi Ly tâm

Phân ly

NaCl

NaCl

NaCl

Na2SO4

NaOHNaClH2SO4

Cl2H2

HCl

4. Thùng điện phân cathode thuỷ ngân

4.1. Thùng điện phân, dây chuyền công nghệ


8

Sơ đồ công nghệ điện phân NaOH, Cl2 với cathode thuỷ ngân

4.2. Các phản ứng trên điện cực

2Cl- -2e- = Cl2

Na+ + Hg + e- = NaHg

Phân ly hỗn hống

2NaHg + 2H2O = H2 + 2Na+ +2OH- + 2Hg Kích thước thùng 15 x 2 x 0,3m, bằng sắt, đáy nghiêng để Hg chảy từ

đầu này đến đầu kia. Anode làm bằng vật liệu bền, phủ Ti. Kích thước 30 x

30 cm đặt song song với bề mặt Hg (khoảng cách 1cm). Thùng có khoảng 250

anode.


9

Nồng độ muối vào 25%, 60oC. Chảy qua cell. Khí Cl2 thoát ra ở đỉnh,

hỗn hống Hg nằm ở đáy. Hỗn hống được tách hoàn toàn NaCl và đi vào thiết

bị tách (denuder). Là một thiết bị hình trụ, được nhồi chặt bằng graphit – có

gắn các kim loại chuyển tiếp Fe hay Ni để làm xúc tác phân huỷ hỗn hống.

NaHg – e- = Na+ + Hg ; 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-

5. Công nghệ màng trao đổi

5.1. Công nghệ


10

Tài liệu tham khảo

[1]. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993.

[2]. V. S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006.

[3]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods

and Applications, 1993.


1

CHƯƠNG 1

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Pin sơ cấp: pin

Leclanché

Pin thứ cấp: Ni-Cd;


Điện hóa

Phân

tích

điện

hóa

Tinh luyện kim loại

Đúc điện

Mạ điện

Chống ăn mòn

Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ

Xử lý môi trường

Nghiên cứu các quá

trình chuyển chất

qua màng tế bào,

kiểm soát các quá

tình phát triển

Năng

lượng

Sinh -

điện

hóa

Công nghệ

điện

hóa

1. Khái niệm về Điện hóa

Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ .

2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước

2

Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển

electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn.

Các phản ứng điện hóa

Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau:

Zn + HCl = ZnCl2 + H2 (1)

Ta viết dưói dạng ion :

Zn + 2H+ + 2Cl- = Zn2+ + 2Cl- + H2 (2)

hay Zn +2H+ = Zn2+ + H2 (3)

Có nghĩa trong acid H2SO4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản

ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng

Phản ứng anode: Zn = Zn2+ + 2e (4)

Phản ứng cathode: 2H+ + 2e = H2 (5)

Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode

số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0.

Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn

thể hiện bằng phản ứng:

M → Mn+ + ne (6)

Ví dụ: Fe → Fe2+ + 2e (7)

Ni → Ni2+ + 2e (8)

Al → Al3+ + 3e (9)

Acid HCl M2+

H2

Kim loại

H+

H+H+


3

Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và

hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản

ứng khử khác như:

Fe3+ + e → Fe2+ (10)

Sn4+ + 2e → Sn2+ (11)

là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp

trong dung dịch acid và trung tính:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (12)

và O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (13)

2.1. Phân cực

Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode

(cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải

phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode.

Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc

trưng như là động lực của quá trình ăn mòn.

Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định Ecorr.

2.2. Thụ động

Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị

thế Ep. Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế Ep được gọi là thụ động.

Họat động

Tốc độ ăn mòn

Thụ động

Thế

Ep


4


CHƯƠNG 2

NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử

nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat,

ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt

phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt

ngoài. Hình thành nên một lớp điện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện

một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các

quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa).

1. Năng lượng tự do và thế điện cực

Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl2 + H2

Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng

lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra.

Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân

bằng

∆G = - n. F. E

Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phản

ứng

Zn = Zn2+ + 2e ea

2H+ + 2e = H2 ec

ea, ec được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản

ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là

1 đơn vị ta có eao ; ec

o.

1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn

Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải

đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng

điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng

người ta quy ước là 0.

5

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch

acid có hoạt độ bằng 1. H2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được

phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H2. Thế

điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V.

1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực

Xét phản ứng tổng quát:

aA + mH+ + ne → bB + dH2O

Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆Go và không tiêu chuẩn

∆G được tính:

∆Go = (bGoB + dGo

H2O ) - ( aGoA + mGo

H+)

∆G = (bGB + dGH2O ) - ( aGA + mGH+)

Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái:

∆G - ∆Go = [b(GB + GoB ) + d(GH2O - Go

H2O)] – [a(GA - GoA ) + m( GH+ -

GoH+)]

Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức:

a(GA - GoA ) = aRTln(A) = RTln(A)a

Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A.

Thay vào:

∆G - ∆Go = R.T. ma

db

).(H(A).(H2O)(B)ln

+

Thay ∆G = -nFe ; ∆Go = -nFeo; ta có

e = eo - nFRT

ma

db

).(H(A).(H2O)(B)ln

+

Hay được viết dưới dạng khác:

e = eo + nF

RT3,2d

2b

ma

O).(H(B)

).(H(A)log

+

Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H+) ta được

e = eo + n

059,0b

a

(B)

(A)log -

n

m . 0,059 pH


6


Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch

1.3. Điện cực so sánh SHE và các loại khác

Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. Bóng khí hydro sạch

thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm.

Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có

tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển

chất.

Thế điện cực ePt3+/Pt cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với eH+/H2. Pt chỉ

hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H+ + 2e = H2, Pt không hòa

tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt.

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là

điện cực so sánh loại 1. Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng

dưới đây:

Tên điện cực Phản ứng Thế V

(SHE)

Hg-HgSO4HgSO4 + 2e =2Hg + SO4

2-

eHg/HgSO4 = 0,615 – 0,0295log(SO42-)

+0,615

Cu – CuSO4CuSO4 + 2e = Cu + SO4

2-

eCu2+/Cu = 0,340 - 0,0295log(Cu2+) +0,318

Calomen bão hòa Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-

ecal. = 0,268 - 0,059log(Cl-) +0,241

Ag-AgCl bão hòa

AgCl + e = Ag+ + Cl-

eAg/AgCl = 0,222 + 0,059pH

( thay Cl- bằng H+)

+0,222

Hydro tiêu chuẩn 2H+ + 2e = H2 0,0

7

CHƯƠNG 3

ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung

dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động học là cần

thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn

mòn.

1. Định luật Faraday

Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron . Vì vậy tốc độ của dòng

electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản

ứng. Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe). Một ampe tương đương 6,2.108

electron /giây.

Định luật được thể hiện : m = F.n

a.t.I

F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t

là thời gian. m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi. Định luật được biểu diễn

cách khác:

r = A.t

m = F.n

a.i

Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A. Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn

mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ

có tốc độ ăn mòn lớn hơn.

1.1. Mật độ dòng trao đổi

Xét phản ứng : 2H+ + 2e = H2

Tại thế oxi hóa khử hay thế điện cực đơn tiêu chuẩn eo H+/H2, phản ứng đạt trạng

thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, lúc này:

r thuận = r nghịch = F.n

a.io

io là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng.


8

Cả năng lượng tự do và io không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định

bằng thực nghiệm. Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi.

Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại io bị

ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt. Hay nói cách khác ∆G không bị ảnh hưởng bởi

tính chất bề mặt nhưng khi đó io thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt.

1.2. Phân cực

Phân cực η là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây

ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn.

Phân cực cathode ηc : các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên

điện thế bề mặt E âm hơn e. Do vậy ηc được xác định là âm.

Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay

đổi điện thế. Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy ηa dương.

Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng

độ (concentration).


1.3. Phân cực hoạt hóa

Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron

,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân

cực hoạt hóa.

Xét phản ứng : 2H+ + 2e = H2

Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn:

-H+ phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành Hh.phụ trên bề mặt.

H+ + e =H h.phụ

-Hai Hh.phụ phản ứng với nhau tạo H2

Hh.phụ + H h.phụ = H2

-Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại.

Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng

bởi ia, ic. ηa = βa o

a

i

ilog ; ηc = βc

o

c

i

ilog

Đối với quá thế anode, ηa là dương do vậy βa dương. Tương tự cho quá thế

cathode, βc âm vì ηc âm. βa, βc là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn.


9

Xét phản ứng 2H+ + 2e = H2

Phản ứng đạt cân bằng tại eH+/H2, lúc này tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản

ứng nghịch. Năng lượng tự do tương ứng được thể hiện trên hình. ∆G*thuận ,

∆G*nghịch tương ứng là barier năng lượng của phản ứng thuận, nghịch. Độ biến thiên

năng lượng tự do quan hệ với thế điện cực:

∆G*thuận - ∆G*nghịch = ∆GH+/H2 = -nFeH+/H2

Theo định luật phân bố Maxwell về năng lượng của các hạt phản ứng: rthuận và

rnghịch là hàm của năng lượng hoạt hóa.

rthuận = Kt. exp(-RT

*G thuËn∆)

rnghịch = Kn. exp(-RT

*G nghÞch∆)

Kt, Kn là các hằng sô phản ứng cho phản ứng thuận và nghịch. Tại giá trị cân

bằng: rthuận = r nghịch = nF

a.io

io = K’t. exp(-RT

*G thuËn∆) = K’n. exp(-

RT

*G nghÞch∆)

∆G*thuậ

Trạng thái hoạt

∆G*n

(1-α)Fnηc

αnFηc

∆G=-nFe

Trạng thái

phân cực

2H+ +2e = H2

H2 = 2H+ +2e Trạng thái

cân bằng

Năng

lượng

tự do

Tọa độ phản ứng hay khoảng cách

từ điện cực

10

Rõ ràng io là một hàm của năng lượng hoạt hóa. Khi phân cực cathode hay có

quá thế βc trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion

hóa tăng lên. Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng

phóng điện một lượng năng lượng αnFηc và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng

(1-α)nFηc.Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của ηc tham gia vào phản ứng phóng điện và

ion hóa. Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành:

ic = K’t . exp(- )RT

nF*G cthuËn ηα−∆

i a = K’n. exp(- )RT

nF)1(*G cnghÞch ηα−+∆

Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là:

itổng.c = ic - ia = io .exp( )RT

nF cηα - io . exp( )RT

nF)1( cηα−−

Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H+ thuận lợi)

itổng.a = ia - ic = io .exp( )RT

nF aηα - io . exp( )RT

nF)1( aηα−−

α là phần của ηa mất đi bởi phản ứng ion hóa anode

Đơn giản lại: itổng.c = ic - ia = io. exp( )RT

nF cηα

khi ηc cao và η hoạt hóa, c = βc log(ic/io) với βc = nF

RT3,2

α

Khi ηa cao: ηhoạt hóa,a = βa . log (ia/io)

Đây là phương trình Butler- Volmer

1.4. Phân cực nồng độ

ở tốc độ phản ứng cao, phản ứng khử cathode sẽ làm giảm nồng độ các hạt mang

điện trong dung dịch gần điện cực. Sự thay đổi nồng độ H+ có thể biểu diễn như

hình dưới. CB là nồng độ H+ trong toàn dung dịch và δ là chiều dày của gradient

nồng độ trong dung dịch. eH+/H2 tính theo phương trình Nerst là hàm của nồng độ H+

hay hoạt độ (H+).


11

eH+/H2 = eoH+/H2 +

nF

T.R.3,2 log(2H

2

P

)H( +

)

δ CB

Nồng độ

Nồng độ H+ trong dung dịch bị khống chế bởi phân cực nồng độ

Rõ ràng e giảm khi (H+) giảm tại bề mặt. Sự giảm này gọi là phân cực nồng độ,

ηnđộ là một hàm của mật độ dòng điện.

ηnđộ = ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

L

c

i

i1log

nF

RT3,2

Biểu diễn quan hệ (ηnđộ - logi) cho thấy ηnđộ thấp khi đạt đến mật độ dòng giới

hạn iL. iL là tốc độ phản ứng cực đại, đạt được vì tốc độ khuếch tán của H+ trong

dung dịch bị giới hạn. iL có thể tính:

iL = δ

BC.F.n.D

D là độ khuếch tán của hạt tham gia phản ứng (H+ trong ví dụ này). Do vậy iL

tăng khi nồng độ CB dung dịch cao; nhiệt độ cao; khuấy trộn dung dịch.

CB = 0

Khoảng cách

1.5. Phân cực kết hợp

Phân cực cathode tổng ηtổng,c là tổng của phân cực nồng độ và hoạt hóa

ηtổng,c = ηhoạt hóa,c + ηnồng độ,c

Khai triển ra ta được:


12

ηtổng,c = βc.logo

c

i

i + ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

o

c

i

i1log

nF

T.R.3,2

Vì phân cực nồng độ thường không tham gia trong phân cực nồng độ của phản

ứng hòa tan kim loại.

ηa = βa.logo

a

i

i

1.6. Đường cong phân cực

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn

1.6.1. Phân cực cathode

Gỉa sử hệ trong đó có hai nửa phản ứng

Zn = Zn2+ + 2e

2H+ + 2e = H2

Hãy giả thiết, có một dòng e thừa (mật độ dòng iapp.c) được áp đặt lên điện cực

ăn

mòn Zn trong acid có Eă.m và iă.m xác định bằng điện thế hỗn hợp.

Dòng e thừa gây cho điện thế chuyển về âm hơn từ Eă.m đến E. Thế di chuyển

một khoảng ∈c = E - Eă.m - được xác định là quá thế. Dùng ký hiệu ∈ để phân biệt

với quá thế từ thế ăn mòn; η là quá thế từ thế điện cực cân bằng e.

e

eMia ic

i ă.m

ioH

io

∈

ia

log

ioH+/H2

ioM/M+

i ă.m

TS. Lê M

nhánh

anode

inh

nhán

h

p
logia
Đức

13


a)Mật độ dòng áp đặt, iapp.c, lên kim loại có thế Eă.m và iă.m ; gây ra quá thế ∈c ;

b)đường cong phân cực có được từ đồ thị a.

Dòng e thừa làm giảm tốc độ phản ứng anode từ iă.m đến ia và tăng tốc độ phản

ứng khử từ iă.m đến ic .Theo nguyên lý bảo toàn điện tích (tức tránh tích điện trên bề

mặt), sự chênh lệch giữa tăng tốc độ khử cathode và giảm tốc độ oxi hóa ở anode do

quá thế ∈c phải bằng nhau:

iapp.c = ic - ia

Hình trên biểu diển dòng iapp.c ứng với các giá trị khác nhau của ∈c. Khi ∈c thấp

thì ic chỉ bé hơn ia một ít và iapp.c rất bé. Khi tăng ∈c, ic tăng trong lúc đó ia giảm. ia

giảm đến lúc rất bé so với ic , lúc này đường cong phân cực cathode trùng với

đường gạch cho nửa phản ứng cathode của phản ứng 2H+ + 2e = H2 . Vì vậy

đường cong phân cực cathode (vẽ với logiapp.c) sẽ cong tại vùng quá thế thấp, nhưng

lại thẳng ở vùng quá thế cao. Phần thẳng, người ta gọi là tuân theo Tafel.

1.6.2. Phân cực anode

Electron bị lấy đi khỏi kim loại và dòng điện sẽ theo hướng ngược lại. Sự thiếu

hụt electron khiến điện thế chuyển vê phía dương hơn so với Eă.m. Tốc độ oxi hóa

tăng trong khi đó tốc độ khử ic giảm do vậy dòng áp vào:

iapp.c = ia - ic

Nhánh phân cực anode cũng giải thích tương tự như nhánh phân cực anode.

14

CHƯƠNG 4

THỤ ĐỘNG 1. Màng thụ động

Thụ động được định nghĩa là sự chống lại ăn mòn do hình thành một lớp màng

mỏng trên bề mặt kim loại hay hợp kim trong các điều kiện oxi hóa với phân cực

anốt lớn.

2. Trạng thái, biểu diễn ăn mòn thụ động - hoạt động

Thế 3

2

1

i

ip

Ep

logi

Kim loại và họp kim có các tính chất thụ động luôn có các biểu hiện riêng biệt

khi phân cực anốt. Dung dịch axít tách khí ở thế thấp, tốc độ ăn mòn (mật độ dòng

anốt) tăng cao.

Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng

thái thụ động vùng 2). Dòng ăn mòn ở trạng thái thụ động có thể nhỏ hơn 106 lần

so với dòng ăn mòn ở trạng thái hoạt động ic. Tại thế cao hơn, màng thụ động bị

phá vỡ và tốc độ anốt tăng ở quá vùng quá thụ động (vùng 3). Với thép không rỉ,

hợp kim Cr-Ni, quá thụ động diễn ra ở vùng gần thế thoát oxi, lúc này màng thụ

động giàu Cr là không bền.


15

2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa

Tăng nồng độ chất oxi hóa sẽ tăng thế oxi hóa khử của phản ứng đơn theo

phương trình Nernst. Lý thuyết điện thế hỗn hợp dự đoán sẽ như hình cho hợp kim

thụ động- họat động.

Khi nồng độ tăng từ 1 đến 2, tốc độ và thế ăn mòn tăng từ A-B như thường thấy

ở các hợp kim và kim loại. Nồng độ 3, hợp kim có thể tồn tại ở trạng thái thụ động

D hay hoạt động C.

Vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ

động, tại đây dòng giảm khi tăng thế,

là vùng tạo ra khi đo thường ký hiệu

gạch gạch. Điểm X là trạng thái thế

ổn định và không bao giờ quan sát

được khi thụ động được thiết lập bởi

chất oxi hóa hòa tan trong thực tế.

Nồng độ tăng từ 4 – 5, trạng thái thụ

động ổn định, tốc độ ăn mòn giảm

đến giá trị hoạt động thấp gần điểm

D. Tăng 6 –7 gây ra chuyển trạng thái

đến quá thụ động và tốc độ ăn mòn

tăng từ E – F. log

4

3

21

Thế

A

A

C’ D

E F

X

7

6

5

B

Quan hệ tốc độ ăn mòn theo nồng độ thể hiện theo hình. Khi nồng độ chất oxi

thái hoạt động ban đầu. Trong vùng BCD, có thể hoạt động hay thụ động, màng thụ

động chưa hình thành cho đến D khi chỉ đến lúc này màng thụ động ổn định và tốc

độ ăn mòn giảm đáng kể.

Tố độ ăn mòn duy trì ở giá trị thấp trong vùng thụ động và tăng trong vùng

quá thụ động khi tăng cao nữa nồng độ. Khi quá trình ngược lại, nồng độ loãng đi

do pha loãng thì tốc độ ăn mòn giảm theo đường cũ từ quá thụ động đến thụ động.

Tuy nhiên khi màng thụ động đã hình thành thì nó vẫn duy trì ở nồng độ thấp.


16

Vì vậy trong vùng DC’B, thụ động biên xuất hiện. Khi bề mặt bị cào xước, sẽ

phá ổn định màng thụ động và ăn mòn sẽ tăng ở trạng thái hoạt động C.

2.2. Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch

Đồ thị biểu diễn ăn mòn thép không rỉ trong dung dịch axít pha loãng như nước

biển. Dung dịch được tách khí. phản ứng khử:

2H2O + 2e = H2 + 2OH-

và hợp kim ăn mòn trong trạng thái hoạt động. Tốc độ thoát H2 của phản ứng trên là

thấp đối với hầu hết kim loại, và tốc độ ăn mòn rất thấp trong dung dịch trung tính

tách khí, ngay cả ở trạng thái hoạt động.

Khi có sục khí phản ứng cathode sẽ ưu tiên:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Thế

logi

Epass

2H2O+2e=H2+

M=Mn++ne

O2+2H2O+4e=4OH-

1 2 3 4 5 6

Eam1

Eam2

Tăng tốc độ dung dịch, sẽ tăng dòng khuếch tán giới hạn từ 1 – 6. Tốc độ ăn mòn

và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn


17


tăng đáng kể đến Epass và tốc độ ăn mòn giảm từ ic đến ipass trong trạng thái thụ

động như hình.

2.3. Cấu trúc và hợp phần màng thụ động

Cấu trúc mà nhiều nhà nghiên cứu đưa ra của màng mỏng thụ động trên sắt là

lớp dưới Fe3O4, lớp ngoài là γ - Fe2O3. Lớp trong Fe3O4 được cho là cấu túc khuyết

tật và vì thế dẫn điện

Màng thụ động thường có đặc tính của bán dẫn loại n, mang các điện tích âm

thừa. Màng thụ động của nhiều hợp kim chứa đựng các nguyên tố hợp kim, đặc biệt

là Cr – hình thành màng oxít rất bền với Fe. Các hợp kim và kim loại nguyên chất

khác có những tính khác nhau và hay thay đổi như là một hàm của thế áp đặt vào và

thành phần hợp kim.

Evans đóng góp những công trình đầu tiên trong việc đưa ra lý thuyết màng

oxít thụ động, đã tách màng, cách ly màng oxít dày khỏi bề mặt sắt trong hợp kim

và Cr dung dịch.. Cả hai có cùng cấu trúc và thành phần. Nhưng màng cromat được

hình thành do phá màng thụ động trong suốt quá trình cách ly.

Uhlig và động nghiệp đã nhấn mạnh tầm quan tọng của oxi hấp phụ hóa học

trong việc hình thành màng thụ động. Màng hấp phụ không chỉ là một rào ngăn cản

sự hóa tan anốt mà giới hạn động học giảm mật độ dòng trao đổi io cho phản ứng

hoàn tan oxi hấp phụ hóa học thuận lợi khí có mặt các electron phân lớp d chưa

ghép đôi trong kim loại chuyển tiếp. Trong hợp kim Fe-Cr, Cr là hợp chất nhận các

electron phân lớp d chưa ghép đôi từ Fe. Hợp kim với Cr nhỏ hơn 12%, khoảng

trống electron d chưa ghép đôi trong Cr bị lấp đầy từ Fe dư và hợp kim giống như

sắt không hợp kim, mà không bị thụ động trong sung dịch pha loãng đã tách khí.

Lớn hơn 12% Cr, hợp kim bị thụ động trong dung dịch như thế, vì các electron phân

lớp d chưa cặp đôi luôn sẵn có cho hấp phụ thuận lợi, màng dày lên, cation kim loại

được giả sử đi vào màng từ kim loại nằm dưới cũng như H+ từ dung dịch.

H+ (H3O+) hay OH- đóng vai trò trong việc hình thành màng thụ động. Do Fe

trong dung dịch amôniac, các dung dịch tương tự không phải nước, không thấy thụ

động – hoạt động. Mặc dù điện thế oxi hóa khử có thể đo được cho oxi . Hiện tượng

hoạt động – thụ động không có trong các dung dịch trương tự khác.

18


Phản ứng anốt tổng :

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ + 2e

Fe(OH)2 có thể có hoặc không có trong cấu trúc màng. Lorenz và cộng sự giả

thiết

Fe + H2O = (FeOH)h.phụ + H+ + e

(Fe(OH))h.phụ = (FeO)h.phụ + H+ + e

(FeO)h.phụ + H2O = (FeOO)h.phụ + H+ + e

Hấp phụ là giai đoạn đầu trong quá trình hình thành và phát triển màng, Tốc

độ ăn mòn bị ức chế trong vùng thế thụ động là vì màng oxít hay giới hạn động học

là vấn đề đang thaảo luận hiện nay. Màng oxít có thể giảm io và màng hấp phụ có

thể hình thành rào cản.

19

CHƯƠNG 5

PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN

Có hai phương pháp đang sử dụng hiện nay để đo tốc độ ăn mòn bằng phân cực

điện hóa : ngoại suy Tafel và điện trở phân cực. Phương pháp phân cực có nhiều

thuận lợi:

- Cần thời gian ngắn ( vài phút) để xác định tốc độ ăn mòn, còn phương pháp

trọng lượng cần vài ngày.

- Rất thuận lợi trong nghiên cứu động học hay kiểm tra ăn mòn trong nhà máy

đang hoạt động.

- Phương pháp có độ nhạy cao, không cần các yếu tố để tăng tốc độ như nhiệt

độ.

- Phương pháp không phá vỡ kết cấu, lập lại pháp đo trên cùng một điẹn cực.

1. Ngoại suy Tafel

Phương pháp này được giới thiệu để mô tả lý thuyết điện thế hỗn hợp ăn mòn

trong dung dịch nước. Để ngoại suy đúng, yêu cầu phản ứng đơn phải được khống

chế bằng quá trình chuyển điện tích. Trên đường cong phân cực ít ra phải có một

đoạn thẳng để có độ chính xác các xác định iă.m bằng ngoại suy Tafel.


20

Điều này thực sự khó đạt được trong dụng dịch loãng lúc này phân cực nồng độ

và điện trở Ohm ảnh hưởng giống nhau ở mật độ dòng cao hơn. Tuy nhiên một cách

tương đối trong giới hạn của ngoại suy Tafel iă.m luôn bằng mật độ dòng giới hạn iL

trong phân cực nồng độ khi khuếch tán không chế quá trình.

Thế phân cực nói chung phụ thuộc vào thời gian và cần xem xét cẩn thận để có

được đườg cong phân cực ổn định phản ảnh phân cực ăn mòn thực. Trong một

chừng mực, nói chung phân cực cathode nhanh và thuận nghịch hơn phân cực

anode, phụ thuộc nhiều vào thời gian và độ trể.

2. Phương pháp điển trở phân cực

Phương pháp điện trở phân cực (ĐTPC) có được từ lý thuyết điện thế hỗn hợp.

Xét đường cong phân cực với quá trình anode, cathode bị khống chế bởi quá trình

chuyển điện tích.

iapp.c = ic - ia

ic là mật độ dòng cathode; ia là mật độ dòng anode. ; iapp.c là mật độ dòng cathode

áp đặt tại tại cùng giá trị điện thế E. Tương tự: iapp.a = ia – ic

Ở thế thấp gần toạ độ, phần tuyến tính rõ ràng. Phạm vi tuyến tính phụ thuộc vào

giá trị hằng số Tafel chọn lựa. Khi phân cực từ thế ăn mòn Eă.m với ic, ia áp vào:

∈c= βc. log(ic/iă.m)

∈a= βa. log(ia/iă.m)

Khi phân cực từ thế ăn mòn Eă.m, βa,βc là các hằng số Tafel anode cathode( phân

cực hoạt hoá) và iă.m là tốc độ ăn mòn. ∈c= ∈a được xac định như là qú thế vì nó

biểu diễn sự thay đổi thế khỏi thế ăn mòn ở trạng thái ổn định Eă.m.

Biến đổi ta có: iapp.c = iă.m (10-∈c/βc - 10-∈a/βa )

Vì vậy i app.c là sự khác biệt giữa hai hàm mũ mà tiến tới ) khi ∈ → 0. Sắp xếp và

lấy vi phân ta có:

Rp = app.capp.c idi

d∆

∈∆=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ∈

∈→ 0

mama i

Bcai

ca

.. )(.3.2.

=+

=ββ

ββ


21

Vì vậy độ dốc (d∈/diapp.c) ∈→0 tại gốc đường cong phân cực xác định như là

điện trở phân cực Rp là tỷ lệ nghịch với tốc dộ ăn mòn

B)(.3.2

.

. caica

ma ββββ+

=

là hằng số tỷ lệ .

Nhận thấy hằng số Tafel chọn có giá trị lớn sẽ có phần tuyến tính ở gốc. Tuy

nhiên phần tuyến tính xuất hiện ở quá thế thấp khi hằng số Tafel thấp βa,βc =

30mV. Chọn βa ≠ βc gây ra sự bất đối xứng qua gốc toạ độ như hình 5.2 với

βa=30mV ,βc = 118mV.

Lấy logarith ta có: log Rp = log B - log i ă.mVì vậy vẽ quan hệ log Rp – logiă.m là một đườn thẳng có độ dốc là -1 và điểm cắt

quy định bởi hằng số tỷ lệ B. Phần tuyến tính trên một dải rộng.




[4]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods and

Applications, 1993.

[5]. Philippe Marcus, Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 2002


1


BIẾN TÍNH BỀ MẶT KIM LOẠI

1. Oxi hóa nhuộm màu nhôm

Để bảo vệ nhôm và hợp kim nhôm, người ta tạo trên bề mặt nó một lớp oxit

bằng phương pháp hoá học hoặc điện hóa. Màng oxit dày hoặc mỏng theo

điều kiện oxi hoá. Màng có thể dày đến hằng trăm µm. Màng có độ rắn cao,

có khả năng hấp thụ màu, thấm dầu mỡ tốt nên có thể làm việc ở nơi có ma

sát cao. Sau khi oxi hoá, màng được đem đi nhuộm màu vô cơ hoặc hữu cơ.

Màng Al2O3 có thể hình thành trên bề mặt nhôm bằng phương pháp điện

hóa hay hóa học. Màng có thể dày đến hàng trăm micron.

1.1. Phương pháp hóa học

Phương pháp này tạo độ bền của màng không cao, ít sử dụng. Thành

phần dung dịch oxi hóa như sau:

Na2CO3 : 50g/l

NaOH : 2 – 2,5 g/l

Na2CrO4 : 15 g/l

Thời gian : 5 –30 phút

1.2. Phương pháp điện hóa

1.2.1. Cơ cấu màng oxit

Màng có hai lớp: lớp mỏng, sít chặt sát bề mặt Al. Cấu tạo từ oxit nhôm

ngậm nước, chiều dày 0,01 – 0,1µm. Lớp bên ngoài ngậm nước nhiều hơn.

Khi nhúng nhôm vào dung dịch, ở anode nhôm có quá trình hòa tan điện

hóa nhôm

Al = Al3+ + 3e

Đồng thời nhôm tác dụng với dịch điện phân theo phản ứng

2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2

Diễn ra đồng thời với quá trình hòa tan nhôm là quá trình thoát oxi theo

phản ứng

2


4OH- - 4e = O2 + 2H2O

Quá trình giải phóng oxi có thể qua các bước:

2OH- = H2O + O - -

O2- = O - + e

O - = O + e

2O = O2

Các sản phẩm trung gian O2-, O tác dụng với nhôm anode (vật cần oxi hóa)

2Al3+ + 3O2- = Al2O3

2Al + 3O = Al2O3

Quá trình hình thành màng nhanh chóng, màng tạo được sít, mỏng chiều

dày hầu như không thay đổi trong suốt thời gian oxi hóa. Quá trình hòa tan

màng sẽ xảy ra đồng thời:

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + H2O

Hòa tan màng này sẽ tạo ra các lỗ xốp. Ở cathode, quá trình khử :

H+ + 2e = H2

Khi hình thành lỗ xốp: O2-, O khuyếch tán qua màng ở đáy các lỗ xốp và

hình thành Al2O3. Phần này sẽ tiếp tục phát triển làm dày thêm màng oxít.

Đồng thời phần màng ở phía trên sẽ bị hòa tan do vậy chiều dày màng hầu

như không đổi, phần trên các lỗ xốp có dạng hình côn.

Trong các lỗ xốp có các phản ứng hydrat hóa

Al2O3 + H2O = Al2O3.H2O

Al2O3 + 3H2O = Al2O3.3H2O

Al2O3.nH2O + H2SO4 = Al2(SO4)3 + (n+3) H2O

1.2.2. Dung dịch và chế độ điện phân :

H2SO4 : 180 – 200g/l

Nhiệt độ : phòng

Mật độ dòng anode Da : 1,5 – 2 A/dm2

Thời gian oxi hóa : 40 –50 phút

3


1.3. Nhuộm màu nhôm:

Màng Al2O3 xốp nên có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Đôi khi

các chất màu tác dụng với màng oxít tạo các hợp chất hóa học. Các chất màu

vô cơ hình thành do các phản ứng tạo chất màu.

Ví dụ: nhuộm vàng da cam nhôm được tiến hành như sau:

-Xử lý bề mặt nhôm trước khi oxi hóa

-oxi hóa điện hóa nhôm trong acid, rồi nhúng vào dung dịch K2Cr2O4 trong

30 phút. Sau đó lại nhúng vào dung dịch AgNO3. Màu vàng da cam có được

do phản ứng:

2AgNO3 + K2Cr2O4 = Ag2CrO4 + 2KNO3

Ag2CrO4 kết tủa màu vàng da cam

-Thành phần dung dịch nhuộm màu

Màu Dung dịch 1 Thành phần

g/l

Dung dịch

2

Thành

phần

(g/l)

Hợp chất

màu

Xanh FeCl2 10 – 100 K4Fe(CN)6 10 – 50

Nâu CuSO4 10 – 100 K4Fe(CN)6 10 – 50 Cu2 Fe(CN)6

Đen Pb(CH3COO)2 40 –100 KMnO4 15 – 25 CoO

Vàng Pb(CH3COO)2 100 – 200 K2Cr2O7 50 –100 PbCr2O7

Vàng

nhạt Pb(CH3COO)2 10 – 50 Na2SO4 10 – 50 PbSO4

Các mẫu sau khi nhuộm màu phải sấy khô.

Chất hữu cơ hay sử dụng là Alizarin từ 2 – 5 g/l, nhuộm ở nhiệt độ 50 –

60oC. Màu phụ thuộc thời gian ngâm mẫu.

4


2. Phốt phát hóa kim loại

Phốt phát hóa (PPH) là quá trình tạo màng bảo vệ trên bề mặt chi tiết.

Màng gồm các muối phốt phát của Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp các muối này.

Màng PP có độ bền không cao do xốp, nên độ bền ăn mòn kém. Nhưng lại

có khả năng hấp phụ tốt nên làm nền để sơn hoặc gia công thêm trong dung

dịch cromat rồi thấm dầu để bịt kín các lỗ xốp sẽ tăng độ bền ăn mòn.

Màng PPH rẻ tiền, tạo nền tốt cho sơn. Tính bảo vệ của màng PP phụ

thuộc: nồng độ muối PP trong dung dịch, thời gian, thành phần thép và trạng

thái bề mặt trước khi PP. Lớp PP tan trong nước ở 25oC là 1,5mg/l; ở 90oC là

10,6g/l; tan mạnh trong acid và kiềm.

2.1. Phốt phát hoá nóng

Chia làm hai loại: PPH thường và PP nhanh

-PPH thường

Nhúng mẫu thép vào dung dịch muối PP ở dạng hòa tan như kẽm, mangan,

thường dùng là muối Majep (hỗn hợp muối sắt va Mn phốt phát) hay dạng

mono photphat Me(H2PO4)2

ở nhiệt độ thường, có phân hủy nhưng không đáng kể:

Me(H2PO4)2 = MeHPO4 + H3PO4

Khi đun nóng:

5Me(H2PO4)2 = 2MeHPO4 + Me3(PO4)2 + H3PO4

Nhúng thép vào dung dich phốt phát hoá xảy ra 2 quá trình:

Anode : Fe = Fe2+ + 2e

Cathode 2H+ + 2e = H2

Ion H+ do sự phân ly của H3HPO4 tự do hay do:

Me(H2PO4)2 = Me2+ + 2H2PO4-

H2PO4- = H+ + HPO4

2-

HPO42- = H+ + PO4

3-

5


Kết quả là lớp dung dịch gần bề mặt mẫu thép giàu ion Fe2+ cũng như

HPO42- ; PO4

3- ; Fe3(PO4)2 ; Mn3(PO4)2. Bởi vậy lớp dung dịch ở đây đạt quá

bảo hoà và kết tinh lên bề mặt thép thạo thành lớp phủ phốt phát:

Fe2+ + HPO42- = FeHPO4

Mn2+ + HPO42- = MnHPO4

Zn2+ + HPO42- = ZnHPO4

Hay

3Fe2+ + 2PO43- = Fe3(PO4)2

3Mn2+ + 2PO43- = Mn3(PO4)2

3Zn2+ + 2PO42- = Zn2(PO4)2

Nhiệt độ cao thì muối monophốtphát dễ phân huỷ do đó MeHPO4 và

Me3(PO4)2 có thể kết tủa trên bề mặt thép và ngay cả trong dung dịch. Nếu

khống chế nhiệt độ thấp thì thời gian PPH kéo dài. Thời gian PPH phụ thuộc:

- Thành phần kim loại

- Phương pháp gia công bề mặt trước khi PPH

- Tỷ số axít chung và axít tự do

- Nhiệt độ

Thành phần và chế độ PPH

[nFe(H2PO4)2.[mMn(H2PO4)2] : 30 - 35 g/l

Nhiệt độ : 97 – 99oC

Thời gian : 40 - 80 phút

-PPH nhanh

Đễ tăng tốc độ PPH kim loại đen, thường thêm vào dung dịch PPH chất

khử hay chất hữu cơ. Thời gian PPH giảm còn 10 –15 phút

Các chất thêm vào là chât khử phân cực, thúc đẩy quá trình cathdode.

Chất oxi hoá thường dùng là muối nitrit, nitrat. Chất khử là muối bisulphit,

sulphit.. Chất hữu cơ nitrobenzen; hydroxylamin; thioure.

6


Thành phần (g/l):

[Fe(H2PO4)2][Mn(H2PO4)2] : 30

NaNO3 : 4- 6

Zn(NO3)2.6H2O : 60

H3PO4 tự do : 0,1 – 1

Nhiệt độ : 92 - 96 oC

Thời gian : 8 – 10 phút

Dung dịch khác

Zn(H2PO4)3.2H2O : 35 – 37

Zn(NO3)2.6H2O : 52- 53

H3PO4 tự do : 15 - 16

Tỷ lệ axit chung/ axit tự do = 5/1 : 6/1

Nhiệt độ : 85 - 95oC


2.2. Phốt phát hoá lạnh

Tiến hành ở nhiệt độ thường, không cần khống chế nhiệt độ nghiêm. Màng

PPH mỏng dùng làm lớp lót cho sơn.

Trong dung dịch có các chất làm tăng nhanh tốc độ hoá tan kim loại

như Zn(NO3)2; KClO3 ; NaF. Thành phần (g/l):

Dung dịch 1 :

Majep : 35 – 45 g/l

Zn(NO3)2 : 70 –90

NaF


Dung dịch 2

H3PO4 tự do : 80 – 85

ZnO : 15 – 17

7


NaNO2 : 1 –2

pH: 2,7 - 3,1


3. Cromat hoá bề mặt kim loại

Lớp cromat của các bề mặt kim loại Al, Mg, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag bám tốt,

bền ăn mòn. Màu sắc: xanh lam, vàng, xanh lục, đen là những hợp chất Cr3+

có mặt Cr6+. Khả năng chống ăn mòn của lớp cromat không phải do sự thụ

động bề mặt kim loại mà khi có mặt cromat làm mất tác dụng của độ ẩm môi

trường. Hàm lượng cromat trong lớp bề mặt càng cao, chiều day càng dày, độ

bền ăn mòn cao. Cường độ màu của lớp cromat phụ thuộc tỷ lệ Cr3+/Cr6+.

Phương pháp cromat hoá gồm hai giai đoạn:

+Xử lý bề mặt kim loại

+ Nhuộm màu trong dung dịch đặc của axit cromic và H2SO4. Sau đó

nhuộm xanh trong dung dịch kiềm.

Phương pháp này có nhược điểm là tốc độ hoà tan kim loại quá nhanh. Có

thể dùng phương pháp cromat hoá một giai đoạn trong dung dịch: H2SO4: 5-

10g/l, CrO3: 10-20g/l, thời gian 180s.

1

PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG TỤ ĐIỆN HOÁ XỬ LÝ NƯỚC THẢI

1. Khái niệm chung

Phương pháp đông keo tụ, tạo bông là một phương pháp được sử dụng rộng

rãi trong việc xử lý nước thải nói chung, nước thải công nghệ dệt nhuộm nói riêng.

Cơ sở của phương pháp là sử dụng muối kim loại có khả năng hình thành các bông

keo tụ. Các bông keo tụ này sẽ hấp phụ các chất bẩn trong nước thải và được tách ra

bằng các phương pháp đơn giản. Bằng phương pháp này các tạp chất tồn tại trong

nước thải dưới dạng keo, dạng ít tan được tách ra. Các hạt keo muốn tách ra một

cách có hiệu quả, trước hết cần trung hoà điện tích của chúng và sau đó liên kết

chúng lại với nhau, hình thành khối keo tụ lớn hơn. Quá trình trung hoà điện tích

gọi là quá trình đông tụ, các bông keo tập hợp thành khối bông lớn hơn gọi là quá

trình tạo bông. Các chất đông tụ thường sử dụng là muối của nhôm, sắt hoặc sử

dụng hỗn hợp. Hay sử dụng nhất là muối nhôm Al2(SO4)3 - một muối tan tốt trong

nước, giá thấp, hoạt động trong giới hạn pH rộng từ 6-8. Các muối sắt hay được sử

dụng: Fe(SO4)3.2H2O, Fe2(SO4)3.3H2O, FeSO4.7H2O và FeCl2.

Đông tụ điện với anode nhôm hoà tan là một phương pháp tạo ra các chất keo

tụ như Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3 gây keo tụ, hình thành các bông keo có khả

năng keo tụ nhiều chất hữu cơ, chất màu trong dung dịch. Bên cạnh đó, khí H2, O2

thoát ra ở hai điện cực cathode và anode làm tuyển nổi, khuấy trộn dung dịch làm

tăng thêm hiệu quả xử lý. Lớp bùn nhão Al(OH)3 đã hấp phụ các chất màu, chất hữu

cơ, các tạp chất khác trong dung dịch dưới tác dụng của tuyển nổi sẽ nổi lên trên

mặt dung dịch .

2. Các đặc tính chung của hạt keo vô cơ

2.1. Cấu trúc của hạt keo vô cơ trong dung dịch: hạt keo gồm ba phần :

-Nhân hạt keo: là tập hợp nhiều phân tử rắn liên kết với nhau, được bao

bọc bởi một lớp vỏ ion. Sự hấp phụ một loại ion nào đó trong dung dịch tạo nên lớp

vỏ ion này.

-Lớp điện tích kép: hình thành bởi các ion trái dấu với lớp vỏ ion.

-Lớp ion khuếch tán hình thành ở phần ngoài của lớp điện tích kép. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

2

Cấu trúc hạt keo thể hiện trên hình 4.1 .

Hạt mang điện tích âm

Lớp điện tích kép

Lớp khuếch tán các ion trái dấu

Màng bao quanh hạt keo Thế điện động zêta

Thế năng xung quanh hạt keo

Thế điện động tổng

Hình 1: Mô tả cấu trúc hạt keo. Khái niệm về lớp điện tích kép

2.2. Tính chất của chất keo:

-Các hạt keo tồn tại lơ lửng trong dung dịch , chịu tác động bởi hai lực đối

nhau: lực hút phân tử Van der Waals có khuynh hướng kết hợp các hạt keo lại khi

chúng ở một khoảng cách rất gần nhau. Lực đẩy tĩnh điện ngăn cản sự kết hợp các

hạt keo tích điện cùng dấu.

-Tồn tại một điện thế điện động zêta -là điện thế tính từ mặt trượt của hạt và

trong lòng dung dịch.

2.3. Cơ chế phá bền hạt keo

2.3.1. Nén ép lớp khuếch tán:

Khi trong dung dịch có các chất điện ly lạ, lớp khuếch tán của hạt keo sẽ bị

nén ép lại, tạo điều kiện cho các hạt huyền phù tiếp cận nhau, tính bền của hệ keo sẽ

kém đi. Bề dày lớp khuếch tán giảm khi hóa trị và nồng độ của ion đối cao. Sự keo

tụ theo cơ chế này chỉ diễn ra chủ yếu với các hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp

khuếch tán không lớn và nồng độ ion của dung dịch nhỏ. Sự keo tụ chỉ diễn ra khi

nồng độ chất điện ly đạt một giá trị tối thiểu nào đó gọi là ngưỡng keo tụ. Ngưỡng

keo tụ quan hệ với hóa trị và nồng độ ion theo công thức:

Cγ = K 662

53 ).(ZCATK pε


3

Với K là hằng số, A là hằng số tương tác hút tĩnh điện, ε là hằng số điện môi, Z hóa

trị của ion đối.

2.3.2. Hấp phụ và trung hòa điện tích

Sự phá bền của hệ keo do hấp phụ và trung hòa điện tích khi sử dụng Fe3+ và

Al3+ diễn ra như sau: quá trình thủy phân của các ion kim loại tạo thành phức

hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+, Fe(OH)2

+ . . .sau đó hình thành các polyme hydroxo

và cuối cùng là kết tủa hydroxít kim loại. Các ion dương trên hấp phụ gây trung hòa

điện tích âm trên bề mặt hạt keo, giảm lực đẩy của các hạt, tạo điều kiện thuận lợi

cho các hạt keo tiến gần nhau hơn để tạo các hạt keo lớn. Cơ chế này chỉ diễn ra khi

hệ huyền phù mang điện tích âm ứng với giá trị pH lớn hơn pH đẳng điện của hệ

huyền phù.

Các hạt keo nhôm hay sắt có thể làm đảo dấu điện tích làm hệ huyền phù bền

trở lại. Nguyên nhân này là do sử dụng tác nhân keo tụ quá liều lượng. Lực tương

tác là tổ hợp các lực tĩnh điện và lực hóa học làm các hạt huyền phù đảo dấu tích

điện và gây ra sự tái bền hệ.

2.3.3. Cơ chế dính bám vào kết tủa

Khi các muối sắt, nhôm hay các oxit, hydroxit kim loại dùng làm chất keo tụ

có nồng độ cao chúng sẽ kết tủa nhanh dưới dạng các bông keo hydroxit. Các hạt

keo có thể dính vào khối kết tủa các hydroxit tùy thuộc độ quá bão hòa của dung

dịch. Để kết tủa nhanh, thì tỷ số:

s

nn

KOHMe ]][[ −+

≥ 100

[Men+], [OH-] là nồng độ mol của ion kim loại, hydroxyl trong dung dịch; Ks

là tích số tan của ion Me(OH)n.

Khi các hạt kết tủa tích điện dương, kết tủa sẽ tăng với sự có mặt của các

anion trong dung dịch. Các hạt keo được xem như là các tâm tạo thành kết tủa.

2.3.4. Cơ chế kết tủa quét, hấp phụ tạo cầu nối.

Ngoài hai cơ chế trên, quá trình keo tụ còn xảy ra theo cơ chế kết tủa quét, hấp

phụ tạo cầu nối giữa các hạt keo. Theo cơ chế kết tủa quét, quá trình thủy phân và

tạo polyme xảy ra khi nồng độ ở trạng thái siêu bảo hòa. Khi lắng chúng lôi cuốn


4

các hạt keo lắng theo. Khi các polyme hình thành trong hệ hay được bổ sung từ

ngoài vào, chúng được hấp phụ lên bề mặt hạt keo và tạo nên cầu nối giữa chúng,

tạo thuận lợi để hình thành tập hợp lớn hơn.

2.3.5. Các phản ứng xảy ra trên điện cực

Khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch, trên anode, cathode xảy ra các

phản ứng như sau:

ở anode:

.Hoà tan nhôm : Al - 3e → Al3+

.Thoát oxy:

ở pH<7 : 2H2O - 4e → O2 + 4H+

ở pH>7: 4OH- - 4e → O2 + 2H2O

ở cathode

ở pH<7 : 2H+ + 2e → H2

ở pH>7 : H2O + 2e → H2 + 2OH-

Ion Al3+ vừa mới hình thành trên lớp dung dịch sát anode nhôm, chúng tham

gia các phản ứng thủy phân:

.pH<4 : Al3+ bị hydrat hoá chuyển thành Al3+.6H2O

.pH= 5,7 - 8 các phản ứng thuỷ phân như sau:

Al3+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ logK1 = -5,0

Al3+ + 2H2O → Al(OH)2+ + 2H+ logK2= -10,1

2Al3+ + 2H2O → Al2(OH)24+ + 2H+ logK3=-7,7

Al3+ +3H2O → Al(OH)3 + 3H+ logK4 =-10,4

3Al3+ +4H2O → Al3(OH)45+ + 4H+ logK5=-14

Al3+ + 4H2O → Al(OH)4- + 4H+ logK6=-22,7

Qúa trình thuỷ phân cứ tiếp tục:

Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ logK7= -4,3

Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)3 + H+ logK8=-5,7

Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ logK9=-8,0

Các hạt mang điện này, trên đường chuyển về cực đối, chúng tiếp tục bị thuỷ

phân, tạo thành các sản phẩm phức đa nhân và sản phẩm cuối cùng là Al(OH)3.


5

Dạng hydroxo Al tồn tại một cân bằng với Al(OH)3 và có độ hoà tan phụ thuộc pH.

ở pH <5,5 các phức nhôm hydroxo tích điện dương Al(OH)2+, Al(OH)2+ (chiếm

95%). ở pH 6-9 Al(OH)3 tạo ra nhiều nhất. Khi pH>10 Al(OH)4- có hàm lượng lớn

nhất.

2.3.6. Sự tạo thành keo nhôm bằng hoà tan anode

Đối với dung dịch có pH= 5-7, khi điện phân do sự thoát khí O2 trên anode, H2

trên cathode, nhôm ion bị thủy phân nên pH dung dịch thấp, thành phần chủ yếu là

Al(OH)2+ và Al(OH)2+ ngoài ra còn có Al3+ và Al(OH)3. Nếu dung dịch có tính

acid, hàm lượng phức hydroxo tích điện dương khá cao, chúng nằm phân tán, chậm

liên kết lại để tạo hạt keo lớn hơn.

Khi tăng pH>6, ion Al3+ vừa hình thành sẽ bị thuỷ phân hoàn toàn, phức

hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+ tiếp tục thuỷ phân, sản phẩm thuỷ phân là Al(OH)3.

Đến pH=7-8 Al(OH)3 đạt nồng độ cực đại. Như vậy khi tăng pH, hàm lượng các hạt

keo dương giảm dần, các sản phẩm thuỷ phân dễ liên kết với nhau lại hơn tạo thành

các hạt keo lớn hơn. Thứ tự các phản ứng thuỷ phân như sau:

Al3+.6H2O + H2O → Al(OH)2+.5H2O + H3O+

Al(OH)2+.5H2O + H2O → Al(OH)2+.4H2O + H3O+

Al3+.6H2O + 2H2O → Al(OH)2+.4H2O + 2H3O+

Al(OH)2+.4H2O + H2O → Al(OH)3.3H2O + H2O+

Trong quá trình điện phân, pH của lớp dung dịch sát anode giảm dần do tạo ra

keo nhôm và thoát O2 nên các hydroxo tích điện dương có độ phân tán rất cao.

Trong điện trường, H+ chuyển về cathode sẽ trung hoà các ion OH-chuyển từ

cathode sang anode, giúp cho quá trình thuỷ phân hình thành các hydroxo dễ dàng.

Trong khoảng pH =5,7-7,0 các thành phần chính là Al(OH)2+, Al(OH)2+ . . . và

Al(OH)3. Tăng pH và thời gian điện phân, các phân tử đó liên kết tạo các hạt đa

nhân:

kAl(OH)2+ + mAl(OH)2+ + nAl(OH)3 → Alp(OH)q

r+

p=k+m+n; q=k+3n+2m; r=2k+m


6

Vì thế có thể xem hạt keo Alp(OH)qr+ là hạt keo đa nhân đặc trưng trong

khoảng pH= 5,7-7,0. Điện tích hạt này tùy thuộc lượng Al(OH)2+; Al(OH)2+ có

nghĩa là phụ thuộc pH dung dịch và lượng Al3+.

Khi giá trị pH nằm trong khoảng 7-8, các hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+ và

Al(OH)3 hình thành ở lớp dung dịch sát anode Al hoà tan theo các phản ứng như

sau:

Al3+.6H2O + H2O → Al(OH)2+.5H2O + H3O+

Al(OH)2+.5H2O + H2O → Al(OH)2+.4H2O + H3O+

Al(OH)2+.4H2O + H2O → Al(OH)3.3H2O + H3O+

H3O+ + OH- → 2H2O

Ion OH- chuyển sang anode, kết hợp với ion H+ tạo ra nước. Al3+ tham gia

phản ứng thủy phân thuận lợi nên nồng độ Al(OH)2+, Al(OH)2+ rất nhỏ, lượng

Al(OH)3 đạt 90-95%, bắt đầu có sự hình thành Al(OH)4-. Tất cả các ion dương, âm

kết hợp với Al(OH)3 hình thành hạt đa nhân điện tích dương nhỏ:

kAl(OH)2+ + mAl(OH)3 + nAl(OH)4- → [Al(OH)3]mAln+k(OH)4n+2k

k-n

Hạt keo có thế zeta xấp xỉ bằng không nên các hạt có độ phân tán giảm, chúng

dễ tương tác với nhau tạo thành các khối huyền phù vô định hình kích thước lớn.

pH từ 8,0 -8,5 lúc này lượng OH- cao, tham gia phản ứng với H+ hình thành

nước, tạo điều kiện thuận lợi thuỷ phân các phần tử hydroxo thành Al(OH)3. Các

hạt Al(OH)3 tiếp tục thuỷ phân tạo thành các hạt mang điện âm:

Al(OH)3.3H2O + H2O → Al(OH)4-.2H2O + H3O+

Trong khoảng pH này, hạt keo có thế zeta nhỏ nhất. Keo nhôm tích điện âm do

hấp phụ các anion Al(OH)4-. Hạt keo đa nhân có công thức

mAl(OOH).nAl(OH)4-

2.3.7. Sự tồn tại của chất keo màu trong nước thải

Trạng thái phân tán của thuốc nhuộm liên quan đến cấu trúc, bản chất hóa học

của chúng và chịu ảnh hưởng của bản chất dung môi, pH môi trường và có mặt của

các chất phụ gia.


7

2.3.7.1. Ảnh hưởng của dung môi:

Dung môi có ảnh hưởng lớn đến khả năng hòa tan và phân tán của thuốc

nhuộm. Dung môi không cực hòa tan các chất không cực, dung môi có cực có khả

năng hòa tan các chất có cực.

Nước là dung môi phân cực phổ biến nhất do cấu trúc có chứa nhóm -OH. Các

phân tử chất màu có chứa các nhóm phân cực như: -SO3Na, -COOH, -OSO3Na,

-N+H2-HCl, -N+R3Cl . . .thì dễ tan trong nước. Các chất màu không chứa các nhóm

tan hay các nhóm trên bị chuyển về dạng muối canxi, bari thì không tan trong nước.

Để tăng độ hòa tan của thuốc nhuộm, người ta nghiền chúng siêu mịn và bổ sung

thêm các chất phụ gia vào hỗn hợp.

2.3.7.2. Sự biến đổi tính chất thuốc nhuộm

Do có mặt các chất phụ gia, pH môi trường thay đổi, nhiệt độ . . .mà các chất

màu có thể tham gia các phản ứng hóa học làm thay đổi tính chất ban đầu của mình:

như tham gia phản ứng hóa học làm thay đổi màu sắc của phản ứng giữa thuốc

nhuộm hoạt tính với vật liệu; thay đổi tính chất của thuốc nhuộm hoàn nguyên.

2.3.7.3. Tính chất keo của chất màu hữu cơ

Đa số các chất màu tồn tại trong nước dạng keo hoặc bán keo. Tùy thuộc vào

bản chất, cấu tạo, kích thước và khối lượng phân tử của chất màu hữu cơ mà nó ở

dạng hòa tan hay phân tán trong dung dịch.

Khi các phân tử có phần không phân cực lớn và phần phân cực nhỏ thì phân tử

thuốc nhuộm riêng lẻ có thể tạo thành mixen keo. Sự liên kết xảy ra đối với những

thuốc nhuộm mà phân tử chứa nhiều nhóm kị nước, ví dụ như thuốc nhuộm

polymethine. Một vài loại của thuốc nhuộm này không liên kết trong rượu nhưng

liên kết trong nước tạo thành các mixen làm cho độ nhớt tăng, dải phổ hấp thụ màu

bị thay đổi.

Các phân tử thuốc nhuộm có nhiều vòng cácbua hydro kị nước và một số

nhóm phân cực ưa nước như -SO3Na, -OH, -COONa . . . có thể tan trong nước,

rượu, axeton. . .Tùy khối lượng và cấu tạo phân tử mà chúng có thể tồn tại ở dạng

keo ưa nước hay hòa tan tạo thành dung dịch thực. Các phân tử khá nhỏ như metyl


8

da cam mà bao gồm một số ít vòng thơm và nhiều nhóm phân cực mạnh như -OH, -

SO3Na thì không tạo thành mixen.

Các điều kiện khác như nồng độ chất màu, chất điện ly, nhiệt độ dung dịch có

thể ảnh hưởng đến độ bền của chất màu: nồng độ chất màu tăng làm giảm độ bền

keo. Sự có mặt của các chất điện ly có thể làm thay đổi độ bền của hệ keo màu.

Nhiệt độ tăng làm tăng độ hòa tan của chất màu nên độ bền keo tăng lên [3]. Mixen

của các loại thuốc nhuộm β - naphton orange khá nhỏ không tạo thành mixen keo

bền mặc dù xảy ra sự đông tụ khi có mặt NaCl. Sự liên kết tạo thành mixen bền với

các kích thước và hình dạng khác nhau được quan sát với benzopurpurin. Sự tạo

thành mixen phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm, muối NaCl: khi nồng độ NaCl

lớn thì những mixen khổng lồ của benzopurpurin xuất hiện, nhiệt độ cao hơn 60oC

thì không thấy tạo thành mixen. Sự tạo thành mixen được nhận thấy với thuốc

nhuộm màu vàng.

Tóm lại, sự liên kết tạo thành mixen của các thuốc nhuộm khác nhau dường

như được khống chế bởi các quá trình tương tự như sự kết hợp của các phân tử chất

tẩy rửa, các phân tử bao gồm các nhóm có cực - không cực . . .

2.3.7.4. Tương tác với dung môi

Các keo phân cực thì bền trong môi trường phân cực, ngược lại các keo không

phân cực thì bền vững trong môi trường không phân cực và kém bền trong môi

trường phân cực. Để tăng độ bền phân tán của các chất keo trong môi trường không

có cùng bản chất, người ta sử dụng các chất keo ưa dung môi, các chất keo này có

một phần hấp phụ bám dính vào phân tử của chất cần bảo vệ, phần kia nhúng vào

dung môi tạo thành hệ keo bảo vệ.

2.3.7.5. Hiệu ứng bền của keo ưa nước

Các chất keo ưa nước có thể làm bền các sol kị nước với dung môi khác nhau

như xà phòng, chất tẩy rửa. . . Các hiệu ứng bền hay bảo vệ có vai trò quan trọng

trong việc chế tạo các hệ phân tán bền mà đuôi kỵ dung môi dính vào hạt cần làm

bền, các đầu phân cực quay vào dung dịch. Khi đó hạt vừa được tích điện vừa bị

solvat hóa.

Các chất khác nhau không được bảo vệ như nhau, sự bảo vệ đó phụ thuộc vào

ái lực giữa các hạt keo. Wiliam, Chang [3] thấy rằng ái lực của một số chất keo với


9

keo vàng khác với keo công gô rubin, cơ chế bảo vệ là các hạt keo kỵ dung môi bị

bao bọc bởi các chất ưa nước, lớp làm bền có kích thước cở phân tử.

Liên kết của chất làm bền với bề mặt kỵ dung môi có thể do lực hấp dẫn Van

der Waals hoặc lực liên kết ion nếu cấu tử tích điện. Tương tác giữa các cấu tử ưa

và kị dung môi có thể gây ra hiện tượng làm bền hay mất tính bền gây ra sự đông tụ.

Trong trường hợp hạt được phủ kín một lớp chất bảo vệ thì chất keo có tác dụng

làm bền. Trong trường hợp chất keo hấp phụ kém thì độ bền của hạt keo giảm và tác

dụng bảo vệ nhỏ, chất keo có thể gây keo tụ theo cơ chế tạo cầu nối. Nồng độ chất

keo bảo vệ ảnh hưởng đến độ bền keo: nồng độ chất bảo vệ tăng thì độ bền của hệ

keo tăng.

2.3.7.6. Sự tạo bông lẫn nhau của các chất keo tích điện

Hệ keo có thể bền hay kém bền khi có mặt các chất điện ly và chất keo khác.

Để phá bền hệ keo ưa nước, người ta có thể sử dụng các chất keo tích điện trái dấu

với đầu phân cực của chất keo bảo vệ. Sự tạo bông có thể xảy ra khi chất keo tích

điện âm được trộn lẫn với chất keo tích điện dương. Khi hai chất keo tích điện trái

dấu tương tác như vậy thì sự tạo bông luôn luôn xảy ra. Hiện tượng tương tự xảy ra

khi một cấu tử của hệ là kỵ nước còn cấu tử kia là ưa nước yếu và có hàm lượng

không nhiều quá.

Sự tạo bông cũng xảy ra khi các chất đa điện ly bị solvat rất kém hay chúng có

kích thước lớn và rất không đối xứng. Số lượng và sự phân bố điện tích cũng là

những vấn đề quan trọng trong sự tạo bông.

2.3.8. Đặc trưng của cơ chế keo tụ điện hóa chất màu

Sự keo tụ xảy ra do chất màu hấp phụ lên các phức hydroxô nhôm. Các phức

hydroxo này tiếp tục bị thủy phân, khối vô định hình nhôm hydroxit hình thành,

càng tạo điều kiện thuận lợi cho các chất màu hấp phụ vào. Nhôm hydroxit phân

tử liên kết tạo thành bông keo lớn hơn, lôi cuốn chất màu theo cơ chế keo tụ quét.

Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách loại màu:

-Bản chất tách màu: phương pháp keo tụ bằng muối nhôm chỉ có hiệu quả đối

với các chất màu hữu cơ phân tán, không tan trong nước. Đối với các thuốc nhuộm

hoàn nguyên tan hoặc hoạt tính, nếu các phân tử chất màu cồng kềnh, phức tạp , có


10

khả năng tạo phức với nhôm thì phương pháp đông tụ điện vẫn có thể áp dụng

được. Đây có lẽ là hạn chế áp dụng của keo nhôm.

-Các dạng khác nhau của keo nhôm: tùy thuộc vào giá trị pH mà các dạng tồn

tại của phức hydroxo cũng khác nhau. Do vậy mà hiệu quả xử lý cũng thay đổi theo

giá trị pH. Khi pH= 6-8, các hạt keo nhôm mang điện dương, rất dễ tương tác với

các chất màu mang điện tích âm hay trung tính nên hiệu quả xử lý rất cao.

-Các yếu tố khác như: khuấy trộn dung dịch, nhiệt độ. . . ảnh hưởng đến tính

bền của các hạt keo, hay nói cách khác sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý.

Bên phía cathode, ion OH- tạo ra do phản ứng thoát khí H2 sẽ chuyển sang

anode cùng với các phân tử chất màu nhưng với tốc độ lớn hơn do có kích thước bé

hơn. Các ion H+, hydroxo, và keo nhôm sẽ chuyển sang cathode. Ion H+ do có kích

thước bé hơn nên chuyển động nhanh hơn các phân tử chất màu, không tương tác

trung hòa điện tích với chất màu. Chúng nhanh chóng trung hòa các ion OH-. Các

hydroxo, keo nhôm di chuyển chậm hơn sẽ tham gia các phản ứng hấp phụ và trung

hòa điện tích các phần tử chất màu. Đồng thời các hydroxo tiếp tục thủy phân nên

tiếp tục hấp phụ, trung hòa điện tích các anion màu. Các phần tử chất màu nằm

trong khu vực anode, sẽ không bị tương tác va chạm với các ion H+ nên xác suất va

chạm có hiệu quả với các phức hydroxo, keo nhôm là rất lớn.

Trong khoảng pH=8 , các ion OH- đồng thời tham gia phản ứng thoát oxy và

tương tác với H+, thúc đẩy quá trình tạo phức hydroxo và keo phân tán tích điện

dương.

Keo nhôm sau khi hấp phụ chất màu, dưới tác dụng tuyển nổi của các bọt khí

ở hai cực anode và cathode sẽ nổi lên trên bề mặt dung dịch. Cơ chế hấp phụ và

trung hòa điện tích khống chế chủ yếu quá trình đông tụ điện

2.3.9. Lợi ích của phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp do tính chất đa dạng của hóa

chất và công nghệ nhuộm. Để có được hiệu quả cao trong xử lý nước thải nhuộm

cần thiết phải sử dụng kết hợp nhiều phương pháp. Sử dụng riêng rẽ các phương

pháp hóa lý, hóa học đã hạn chế tính ưu việt của các phương pháp khác.

áp dụng phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải mang lại những lợi

ích sau:


11

-Chi phí đầu tư công nghệ thấp.

-Tiêu tốn năng lượng thấp.

-Không sử dụng các hóa chất bổ sung.

-Có khả năng tự động cao và dải làm việc rộng.

-Khi nồng độ tạp chất, thành phần trong dòng thải thay đổi lớn, người vận

hành hệ thống xử lý không phải điều chỉnh nhiều.

-Kết quả xử lý đáng tin cậy.

-Lượng bùn giảm rất nhiều so với các phương pháp khác. Thuận lợi trong việc

xử lý bùn.

-Xử lý được nhiều loại tạp chất trong dòng thải.

2.3.10. Các kết quả nghiên cứu của phương pháp đông tụ điện trong và ngoài nước

ở Việt nam, các tác giả Trương Ngọc Liên (Đại học Bách khoa Hà Nội), Đặng

Bá Trinh, Hồ Văn Khánh (Viện Hóa học) đã công bố nhiều công trình liên quan đến

việc ứng dụng phương pháp đông tụ điện với nhôm, sắt anode hòa tan để xử lý một

số chất màu hữu cơ. Các lý thuyết và cơ chế của quá trình cũng đã được các tác giả

tập trung nghiên cứu như bản chất của quá trình đông tụ điện, cấu trúc hạt keo

nhôm. . . . Song việc triển khai thực tế vẫn còn nhiều hạn chế.

ở nước ngoài, đông tụ điện được ứng dụng rộng rãi, đa lĩnh vực. Dưới đây là

một số ứng dụng cụ thể:

a. Xử lý nước thải của tàu biển

áp dụng đông tụ điện để xử lý nước thải của tàu biển mang lại nhiều khả quan.

Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, dầu mỡ, chất rắn lơ lửng nhằm giảm chúng

đến mức quy định. Với phương pháp này, có thể tiết kiệm được 150.000 USD/ tàu

biển trong việc xử lý nước thải ô nhiễm. Nước thải có thể thải trực tiếp ra biển, chi

phí giảm từ 75 - 90% [29]. Một vài thông số của nước thải sau xử lý ghi ở bảng 4.1.


12

Bảng 4.1 Đặc tính nước thải sau xử lý

Tạp chất Trước xử lý (mg/l) Sau xử lý (mg/l)

Tổng dầu & mở

Cd

Pb

Cu

Ni

Zn

Toluene

Xylenes

Phenol

2500

25

22

2,5

2,0

6,2

23

168

3,4

<20

<0,01

<0,01

<0,0008

không phát hiện được

<0,055

0,014

0,051

0,052

Qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm, thử nghiệm pilot ở hiện trường (field pilot

testing) trong xử lý nước thải tàu biển, người ta thấy rằng phương pháp đông tụ điện

là rất thích hợp. Có thể xử lý khi nồng độ tạp chất biến động.

b.Làm sạch nước mưa trên các xa lộ

Bằng phương pháp đông tụ điện, mẫu nước mưa trên xa lộ King County được

thu gom và xử lý, các thông số thể hiện như bảng dưới đây.

Bảng 4.2 Kết quả xử lý nước trên xa lộ King County bằng phương pháp đông tụ

điện. Các đơn vị được tính bằng mg/l

P tổng Độ đục TSS FOG TPH Bari Chì

Trước xử lý 1,69 460 1032 7,6 4,2 0,228 0,0825

Sau xử lý 0,385 4,3 3,3 <0,25 <0,25 0,008 <0,0010

c.Xử lý nước rác

Leland G. Cole đã kết hợp quá tình đông tụ điện và oxy hóa để xử lý nước rác.

TSS bị loại ra do quá trình đông tụ điện. Các chất hữu cơ bị oxy hóa và chuyển

thành các hợp chất trung gian dễ tách ra.

Phương pháp này có thể áp dụng khi nồng độ tạp chất trong nước thải thay đổi

lớn cũng như thành phần phức tạp.

d. Xử lý nước thải nhuộm:


13

Leland G. Cole, Jerry Kolodzik, Joseph T, Bishop đã nghiên cứu trên thiết bị

pilot sử dụng phương pháp đông tụ điện để xử lý nước thải nhuộm. Các đối tuợng

nghiên cứu ở đây: màu, SS, kim loại nặng, dầu mỡ. Kết quả nghiên cứu: quan sát

bằng mắt thường thì nước sau xử lý rất trong, mất màu hoàn toàn.

Trước xử lý Sau xử lý

COD 1896 mg/l 37 mg/l

TSS 356 mg/l Không phát hiện được

Chi phí 0,72 - 0,99 USD/1000 gallons nước xử lý

e.Raintech International ( Mỹ) đã tung ra thị trường thiết bị đông tụ điện -

Powell Electrocoagulation Systems - ứng dụng trong xử lý nước thải. Một số kết

quả dưới đây thu được khi nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và thực tế:

Các thông số Hiệu suất tách %

BOD

TSS (đất sét, than, phù sa...)

Dầu, mỡ, nhớt trong nước

Nước trong bùn

Kim loại nặng

Phốt phát

Vi khuẩn, virus, nguyên sinh vật

90

99

93 - 99

50 - 80

95 - 99

93

99,99

Tính đa dạng và hiệu quả của phương pháp đông tụ điện còn có thể thấy qua

các con số ở bảng dưới đây.

Bảng 4.3: Khả năng và hiệu suất xử lý của phương pháp đông tụ điện

Tạp chất Nguồn nước

thải n/cứu

Trước xử lý

(mg/l)

Sau xử lý

(mg/l)

Hiệu suất xử lý

(%)

BOD C.biến thủy sản 40500 750 98,1

TSS n.thải sinh hoạt 5620 25 99,6

Đồng Mạ điện 287 0,484 99,8

Kẽm - 221 0,14 99,9


14

Cadimi - 31 0,338 98,9

Nhôm S/ x đồ hộp 0,30 <0,01 96,7

Bari Giặt hơi 8,0 <0,10 98,7

Canxi Tháp làm lạnh 1321 21,4 98,4

Sắt Nước thải mỏ 151 0,57 99,6

Tóm lại, ứng dụng của phương pháp đông tụ điện rất đa dạng, có thể áp dụng

cho nhiều loại nước thải , có thành phần thay đổi lớn. Bằng những nghiên cứu, các

nước tiên tiến trên thế giới đã áp dụng phương pháp này một cách có hiệu quả. Các

lĩnh vực có thể áp dụng phương pháp này như sau :

-Làm sạch nước ngầm.

-Xử lý nước thải giặt.

-Xử lý nước cấp.

-Xử lý nước thải sinh hoạt, công nghiệp.

-Tách các đồng vị phóng xạ.

-Xử lý sơ bộ cho các quá trình: thẩm thấu ngược, siêu lọc.

-Tái sử dụng nước thải.

-Tách kim loại nặng trong dòng thải.

-Công nghệ thực phẩm: chế biến sữa, thịt, cá, nước lên men. . . .


1


A. ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT NHÔM

1. Giới thiệu

Nhôm được biết từ năm 1825. Năm 1887 người ta sản xuất Al bằng

phương pháp điện phân. Sản lượng Al trên thế giới khoảng 2x107 ton/năm,

điện phân sản xuất nhôm chỉ đứng thứ 2 sau điện phân NaOH-Cl.

Nhôm là kim loại nhẹ, bền nên được ứng dụng nhiều trong công nghệ. Sử

dụng nhôm rẻ tiền, bề mặt nhôm có thể xử lý bằng oxi hoá để tạo nên bề mặt

chống ăn mòn.

Phần lớn Al sử dụng dạng hợp kim với Mg, Cu, Si, Zn, Ni, Fe. Những hợp

kim quan trọng nhất dura (94% Al, 4%Cu, 1,5% Mg, 0,5% Mn), silumin (hợp

kim đúc Al + 12% Si).

Không thể sản xuất trực tiếp Al từ Al2O3 vì Al2O3 nóng chảy ở nhiệt độ rất

cao (2050oC), không dẫn điện. Nhôm được sản xuất từ quặng bauxite, có thể

chứa Si, các oxit kim loại khác đặc biệt là sắt. Quặng chuyển thành nhôm

nguyên chất bằng phản ứng sau

Al2O3.3H2O + 2NaOH = 2NaAlO2 + 4H2O

Đầu tiên quặng được xử lý bằng NaOH, áp suất cao. Nhôm hoà tan thành

dạng aluminate, oxit sắt không tan, Si còn lại ở dạng natri aluminium silicate,

làm mất mát nhôm. Hàm lượng Si càng ít càng tốt. Sau khi lọc, oxit nhôm

ngậm nước kết tủa, NaOH được tái sử dụng. Al được rửa sạch và gia nhiệt ở

1200oC để tách nước. Bước tiếp theo là chuẩn bị dịch điện phân. Nếu sử dụng

C để khử Al thì chỉ phản ứng ở nhiệt độ rất cao. Hầu hết Al được sản xuất

bằng điện phân Al nóng chảy với Na3AlF6.

Nhôm nóng chảy ở 2020oC, tạo nên dung dịch nóng chảy không dẫn điện.

Néu hoà thêm 15% khối lượng Na3AlF6, ở nhiệt độ chỉ 1030oC, môi trường

này sẽ dẫn điện. Đây là công nghệ của Hall (Mỹ) và Heroult (Pháp).

2

2. Các yêu cầu đối với Al2O3

-Rất tinh khiết, không chứa những nguyên tố có điện thể tiêu chuẩn dương

hơn Al.

-Có hoạt tính cao, tính chất này thể hiện tính tan cao trong cryolite. Nếu độ

hoà tan thấp thì Al2O3 lắng đọng xuống đáy bể.

-Không hút nước. Do mạng tinh thể Al2O3 khác nhau nên tinh thể hút nước

khác nhau. Khi nung nóng Al2O3 sẽ mất nước và mạng tinh thể biến đổi.

Al2O3.3H2O Al⎯⎯ →⎯ C225o

2O3.H2O γ.Al⎯⎯ →⎯ C500o

2O3 α.Al⎯⎯ →⎯ C950o

2O3

Al(OH)3 (AlOOH)⎯→⎯ 2 γ.Al⎯→⎯ 2O3 α.Al⎯→⎯ 2O3

3. Sản xuất cryolite

3.1. Sản xuất bằng phương pháp acid

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4

SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O

H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + CO2 + H2O

12HF + Na2CO3 + 2Al(OH)3 = 2(3NaF.AlF3) + 3CO2

3.2. Sản xuất bằng phương pháp kiềm

Bước 1:

CaF2 + Na2CO3 + SiO2 = CaO.SiO2 + 2NaF + CO2

CaF2 + Na2CO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + 2NaF + CO2

Bước 2

NaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH

Al(OH)3 + NaF → AlF3 + NaOH

AlF3 + NaF → 3NaF.AlF3

Cryolite không chứa các nguyên tố có điện thế dượng hơn Al, hoà tan tốt

Al2O3, không tác dụng hoá học với điện cực.

3.3. Một số tính chất của hỗn hợp cryolite và Al2O3


3

-Hai thành phần chính là Al2O3 và 3NaF.AlF3, nhiều nghiên cứu thay bằng

chất khác nhưng không có kết quả.

-Tính dẫn điện cao, độ nhớt thấp, khối lượng riêng ở nhiệt độ cao nhỏ hơn

Al

-Trong dung dịch điện phân nóng chảy Al, thành phần NaF và AlF3 không

phải lúc nào cũng phù hợp với lý thuyết của cryolite, trong quá trình điện

phân nó giảm dần. Theo chiều cao của bể điện phân thành phần của hai cấu tử

này không đồng nhất. Tỷ số NaF : AlF3 thường bằng 3. Khi nhỏ hơn 3, dung

dịch có tính acid.

-Trong sản xuất, lượng Al2O3 thường 8%. Quá 8% Al2O3 bắt đầu kết tinh

tạo ra cặn ở đáy bể điện phân. Thêm AlF3, CaF2, MgF2 để điều chỉnh các ảnh

hưởng xấu.

-Khối lượng riêng của hỗn hợp

Ở 1000oC :

NaF : 1,961 g/cm3

Na3AlF6 : 2,112 g/ cm3

Al : 2,289 g/ cm3

Khối lượng riêng của cryolite được tính theo công thức

Klr = 2,088 – 0,00088 (t-1000)

Khối lượng riêng của Al lỏng

Klr= 2,382 – 0,000273 (t- 659)

4. Cơ chế điện phân

4.1. Cơ chế

Hiện có 2 cơ chế

+ ion Na+ phóng điện trước ở cathode rồi từ đó mới xảy ra các phản ứng

khác

2 Na3AlF6 6 NaF + 2 AlF3

6 NaF 6 Na+ + 6 F-


4

Ở cathode

6 Na+ + 6 e → 6 Na

6 Na + Al2O3 → 2 Al + 2 Na2O

Ở anode :

6 F- - 6 e → 3 F2

3 F2 + Al2O3 → a Al2O3 + 1,5 O2

O2 + C → 2CO

O2 + C → CO2

Không gian cathode giàu Na2O, vùng anode giàu AlF3

3 Na2O + 2 AlF3 → 6 NaF + Al2O3

+ ion Al3+ phóng điện ở cathode

Phân huỷ cryolite

3NaF.AlF3 3 Na+ + AlF63-

Al2O3 → Al3+ + AlO33-

Cathode : Al3+ + 3 e → Al

Anode :

2 AlO33- - 6 e → Al2O3 + 1,5 O2

O2 + C → 2 CO

O2 + C → CO2

Trong môi trường nóng chảy, có nhiều cation, anion. Chuyển đến cathode

có Al3+, Na+,Al+. Chuyển đến anode có F-, AlF63-, O2-, AlO3

3-.

4.2. Các phản ứng ở cathode

Al3+ + 3 e → Al

Na+ + e → Na (khi mật độ dòng điện cao)

Các phản ứng khác

Al3+ + 3 e → Al

2 Na+ + e → Na2+


5


Al+ + e → Al

Na2+ + e → 2 Na

Các phản ứng anode

2 AlO33- - 6 e → Al2O3 + 1,5 O2

AlO2- - 2 e → Al2O3 + 0,5 O2

4.3. Các phản ứng phụ

-Al cathode nóng chảy tan trong criolite tạo ra hợp chất Al hoá trị 1

Al + Na3AlF6 → 3AlF + 3NaF

-Na tạo ra ở vùng cathode tác dụng với dung dịch điện phân để sinh ra NaF

-Tạo ra Al4C3 4 Al + 3C → Al4C3

5. Thùng điện phân

Hình dưới là thùng điện phân nóng chảy Al từ quặng Al2O3 với cryolite.

Thùng điện phân làm bằng thép không rỉ, bên trong bọc nhôm, cách nhiệt tốt

để đảm bảo không tổn thất nhiệt. Đáy thùng được phủ bằng C khối, có lõi là

các thanh thép để giảm điện trở. Đây chính là tiếp điện cho cathode nhôm.

Hai bên thành được phủ bằng than antracite.

6

Thế điện cực tăng từ -4,5V đến -40 - -60V do hình thành lớp khí, F hay CF3

trên bề mặt anode. Thường thùng gồm 200 cell, tổng diện tích anode là 15 m2.

Mật độ dòng tối thiểu là 1A/ cm2, dòng tổng cọng là 150KA. Điện thế điện

cực phụ thuộc vào nồng độ Al vì nó sẽ quyết định lượng cấu tử trong dung

dịch. Vì dòng điện lớn, nên từ trường tạo ra cũng sẽ lớn. Dòng từ trường sẽ

tạo nên bề mặt tiếp xúc pha Al/ dung dịch điện phân.

Hiệu suất dòng điện 85 – 90%. Năng lượng cần thiết 14000 – 16000 kWh /

tấn nhôm.


7

B. TINH LUYỆN Zn 1. Lý thuyết

Địên phân tinh luyện kim loại dựa trên nguyên tắc: điện phân dung dịch

hoặc muối nóng chảy của kim loại đó. Thường sử dụng anode không hoà tan.

Phản ứng:

Phản ứng trên anode

Dung dịch điện phân thường là muối sunfat của kim loại. Acid H2SO4 được

lựa chọn vì rẻ tiền. Trong nhiều quá trình, kim loại thường chứa trong quặng

oxit hoặc sunfit với hàm lượng không lớn. Việc làm giàu là cần thiết. Điện

phân tinh luyện là bước sau cùng.

Chuẩn bị nguyên liệu thường qua các bước

-Làm giàu quặng: tách chất thải bằng tuyển nổi, làm tăng nồng độ của muối

sulfit hay oxit kim loại.

-Nung: chuyển kim loại dạng sunfit sang dạng oxit có thể tan trong acid

H2SO4.

-Cô đặc chất tan: dung dịch thu được dạng sulfate, có các tạp chất khác.

-Tinh chế: loại bỏ các tạp chất có điện thế dương hơn (có thể kết tủa cùng

với kim loại, giảm độ tinh khiết của kim loại, hydro phóng điện). Loại bỏ các

tạp chất bằng cách tăng pH của dung dịch, kết tủa bằng H2S.

-Điện phân: kết tủa kim loại lên cathhode trong thùng phản ứng. Khi O2 có

mặt ở anode, nồng độ ion kim loại giảm, độ acid của dung dịch điện ly tăng

lên, dẫn đến giải phóng H2 đồng thời với kết tủa kim loại. Thông thường phải

bổ sung lượng ion kim loại.


8

2. Tinh luyện Zn

Luyện Zn thông dụng nhất là điện phân dung dịch Zn sulfate. Sản phẩm Zn

thu được có thể đạt được 99,99%, ít mất mát Cd hơn các phương pháp tinh

luyện cổ điển khác.

Phản ứng ở cathode, kết tủa Zn:

Oxy thoát ra trên điện cực không tan

Do quá thể H2 trên Zn rất cao nên Zn có thể kết tủa trong môi trường acid

với hiệu suất rất cao. Thế khử của Zn2+ âm hơn điện thế khử của H+.

Có mặt các tạp chất khác, chúng sẽ kết tủa đồng thời với Zn. Trên cathode

có những vị trí có quá thế H thấp. Quá trình thoát H xảy ra mạnh đồng thời

với hoà tan Zn đã được kết tủa (theo cơ chế pin cục bộ). Các tạp chất như Cu,

Bi, Ge và Sb không chỉ làm giảm hiệu suất dòng mà còn ngăn không cho Zn

kết tủa. Vì vậy mục đích xử lý quặng Zn để tạo ra dung dịch Zn sulfate không

có tạp chất, ảnh hưởng không tốt đến phản ứng cathode.

Kỹ thuật điện phân

Các thành phần có trong quặng Zn ảnh hưởng đến phương pháp xử lý dung

dịch ZnSO4. ZnSO4 tách ra theo phản ứng

Với quặng sulfide, cần phải nung để chuyển thành dạng oxit

Tạp chất trong quặng Zn được chia làm 3 nhóm chính

1.Fe, Si, Al, Sb, Bi, Ge, Sn

2.Cu, Cd, Ni, Co


9

3.Pb, Ag, SiO2

Khi hoà tan ZnSO4, acid tự do giảm, pH tăng. Như vậy Fe(III) sẽ kết tủa,

Al và một phần Cu ở dạng hydroxit. Fe(OH)3 có diện tích bề mặt riêng lớn,

Sb, Bi và Ge sẽ hấp thụ lên bề mặt Fe(OH)3 và tách khỏi dung dịch. As ở

dạng không tan Fe4O5(OH)5As. Fe(OH)2 kết tủa ở pH 6,5, tại giá trị pH này

Zn(OH)2 cũng kết tủa. Do vậy, nên oxi hoá Fe2+ thành Fe3+.

Ni2+, Co2+ cũng phản ứng với MnO2 ở pH thấp hơn, tạo nên ion với hoá trị

3, kết tủa ở dạng hydroxit, Co(OH)3 và NiOOH cũng được tách ra một phần.

Trong quá trình điện phân, MnO2 tạo ra do phản ứng

Các tạp chất nhóm thứ 3 sẽ không tan, nằm trong dung dịch lọc ra.

Kết tủa chứa các tạp chất nhóm 1, 3 và một phần nhóm 2, tách ra bằng cách

lọc. Tách tạp chất nhóm 2 bị khử bởi Zn bột

Sau khi xử lý, nồng độ Zn trong khoảng 120 – 170 g/dm3, acid tự do 150-

200 g/dm3. Nồng độ ion kim loại trong dung dịch điện ly thể hiện ở bảng sau


10

Vật liệu cathode thường là tấm Al, dày 4-8mm. Zn bám lên Al kém nên dễ

dàng tách ra sau khi điện phân. Anode chì dày 5-10mm, kích thước 100 x 600

mm. Thời gian làm việc 1,5 – 2 năm. Khi anode chì có 1-2%Ag, thời gian sử

dụng 3-4 năm. Thời gian điện phân 10 – 24 h, nồng độ Zn giảm xuống 45 -55

d/dm3. Điều kiện điện phân

Mật độ dòng cathode :400 – 700 A/m2

Hiệu suất dòng : 88 – 92%

Thế : 3,3 -3,6 V

Nhiệt độ : 30 – 40 oC

Tiêu thụ điện năng : 3000 – 3500 kWh / tấn

Sản xuất 1 tấn Zn cần : 4kg MnO2, 16 kg Zn bột, 62 kg H2SO4.

i


11

C. TINH LUYỆN Cu 1. Lý thuyết

Đồng sản xuất bằng các quá trình luyện kim chứa nhiều tạp chất, thường

0,5 – 2%. Tạp chất ảnh hưởng xấu đến tính chất cơ, điện của Cu. 0,15% P

hoặc 0,5 % As sẽ giảm đáng kể độ dẫn điện. Vì vậy, cải thiện tính chất điện

của Cu là lý do chính của điện phân tinh luyện.

Lý do thứ 2 của tính luyện điện hoá là tách các kim loại quý như Au, Ag,

Pt, Pd . . .

Các tạp chất được chia làm các nhóm

1.Ni, Co, Fe, Sn, Zn, Pb

2.Cu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te

3.Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te

4.As, Sb, Bi

Các phản ứng chính ở điện cực

Tạp chất nhóm 1: thế điện cực âm hơn của Cu, sẽ hoà tan cùng với Cu,

chuyển vào dung dịch. Do có anion sulfate trong dung dịch nên chì sulfate tạo

nên bùn của anode. Các kim loại khác như Ni, Co, Sn và Zn sẽ tích luỹ trong

dung dịch, vì thế của nó âm hơn thế của cathode. Tuy không có ảnh hưởng

xấu nhưng cần phải định kỳ tách chúng ra khỏi dung dịch. Ion Fe2+ do hoà tan


12

anode tạo ra, nhưng sẽ không kết tủa do thế âm hơn so với thế của cathode.

Từ phương trình Nernst

thế phụ thuộc vào tỷ số Fe2+ / Fe3+. Nếu nồng độ Fe3+ thấp hơn Fe2+, điện

thế cân bằng sẽ âm hơn điện thế anode, Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+. Nồng độ

Fe2+ giảm, nồng độ Fe3+ lại tăng. Fe3+ lại bị khử thành Fe2+ tại cathode. Nếu

hai phản ứng này xảy ra sẽ tiêu hao năng lượng điện của cả quá trình.

Các tạp chất không tan của nhóm thứ 2 như Cu2S, Cu2Se, Cu2Te không bị

hoà tan anode nhưng sa lắng, tạo bùn anode. Chỉ Cu2O có thể bị hoà tan theo

phản ứng

Vì thế, một nửa lượng Cu bị hoà tan trong dung dịch điện ly ở dạng ion

Cu2+, một nửa kia tạo thành bột mịn, có thể phản ứng với O2 và H2SO4, một ít

tạo mùn anode.

Kim loại nhóm 3 như Au, Ag, Pt, Se và Te cũng tạo mùn anode. Chúng bền

hơn Cu, không tan và hình thành mùn anode.

Các tạp chất nhóm 4 như As, Sb, Bi làm giảm đáng kể chất lượng của Cu

cathode. Chúng khó tách vì thế điện cực xấp xỉ với Cu, nằm giữa thế của H và

Cu. Tuy nhiên, nồng độ của chúng nhỏ do vậy, thế kết tủa âm hơn so với thế

của cathode. Trong một điều kiện nào đấy, chúng không bị kết tủa. Khi nồng

độ ion Cu giảm, nó khó kết tủa. Mặc khác, Sb, Bi có thể phản ứng với As tạp

muốn arsenate tan, tạo bọt mịn trên dung dịch, làm khó khăn trong thao tác.


13

2. Kỹ thuật điện phân

Anode Cu 99 – 95%. Diện tích khoảng 1 – 1,5 m2, rộng 40 – 50 mm, khối

lượng 300 – 350 kg. Anode dày 1mm, nặng 5 kg. Số lượng điện cực phụ

thuộc năng suất của nhà máy.

Điều kiện điện phân

-Mật độ dòng cathode :200 – 300 A/m2

-Hiệu suất dòng : 94 – 96 %

-Điện thế : 0,25 – 0,35 V


14

-Nhiệt độ : 55 -60 oC

-Năng lượng tiêu hao : 250 – 360 kWh/t

Sau điện phân, cathode Cu đạt 99,97 – 99,99 %.

Trong quá trình điện phân, dung dịch sẽ tích luỹ dần Ni, Sb, As. Các tạp

chất này sẽ lấy ra trong giai đoạn tái sinh. Bùn anode chuyển đi xử lý tiếp.

Điện phân tinh luyện Cu là một quá trình điện hoá, về lý thuyết thành phần

của dịch điện phân không thay đổi trong quá trình. Nhưng thực tế là có biến

đổi. Trước hết, dịch điện phân acid sẽ hoà tan một lượng Cu anode khi có O2,

điều này sẽ làm tăng nồng độ ion Cu2+, nồng độ acid tự do sẽ giảm. Thứ 2, tạp

chất trong anode Cu không đi vào bùn mà lưu lại trong dung dịch, góp phần

làm giảm nồng độ acid tự do.


15


3. Điều chỉnh dung dịch

Thực tế có 2 cách hiệu chỉnh thành phân và làm giàu dung dịch.

Các thứ 1 bao gồm việc tách loại Cu, As và Sb bằng kết tủa cathode trong

một thùng điện phân khác với anode không hoà tan. Quá trình này làm tăng

nồng độ acid tự do sau khi dung dịch được cô đặc, tại đây Ni, Fe và Cu sulfate

sẽ kết tinh.

Phương pháp thứ 2 : trung hoà acid H2SO4 tự do bằng quá trình hoà tan Cu.

Cu sulfate sẽ kết tinh trong dung dịch bão hoà. Dung dịch còn lại mang đi

điện phân trong thùng có màng ngăn để tách Cu, As và Sb. Tách Ni, Zn, Fe

bằng cô đặc.

Sau tinh luyện, dung dịch điện phân thường chỉ có acid sulfuric, tiếp tục

hiệu chỉnh dung dịch bằng quá trình hoà tan Cu.

Xử lý mùn anode

Mùn anode chứa nhiều kim loại quý hiếm, hợp kim như nhóm Pt, Au,Ag,

Se, Te, . .

Cu tách ra khỏi mùn, hoà tan trong H2SO4 loảng nóng, có không khí, sau

đó, Se và Te được tách ra. Tiếp theo, sau khi thêm natri cacbonat, natri nitrat,

cát thạch anh, mùn được nóng chảy tạo nên hợp kim 93% Ag, 3% Au, 1% Cu,

0,05% Pd, 0,03% Pt, các kim loại vết khác.

Ag với độ tinh khiết 99,99% được tách ra khỏi hợp kim bằng quá trình hoà

tan anode trong dung dịch Ag nitrate. Do mật độ dòng trao đổi cao nên Ag kết

tủa lên điện cực với độ bám dính rất kém, cấu trúc thùng điện phân tinh luyện

có cấu trúc đặc biệt để thu mùn anode.

Sau xử lý tinh luyện Ag, mùn anode chứa 95% Au, 5% Ag, 1% Cu, Pd, Pt

và các kim loại khác. Sau khi nóng chảy và cán tấm, anode đưa vào bể điện

phân, dung dịch HAuCl4 và acid HCl tự do. Điện thế kết tủa Au cao 1,4V, tất

cả các tạp chất trừ Ag dạng AgCl, sẽ bị hoà tan và lưu lại trong dung dịch.

16


Khi lượng Pt, Pd đạt được 75 g/dm3, dung dịch cần thay thế. Các kim loại

này thu hồi ở dạng muối ammonium ; (NH4)PdCl6, (NH4)2PtCl6. Khử các

muối kim loại này, thu được Pd và Pt.


[1]. Konstantin I. Popov, Branimir N. Grgur , Stojan S. Djokic,

Fundamental aspects of electrometallurgy, 2002.



[4]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods

and Applications, 1993.

Documents

Bài giảng Công nghệ Điện hóa-ăn mòn - Lê Minh Đức