Bài giảng Reforming xúc tác

8/12/2019 Bài giảng Reforming xúc tác

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-reforming-xuc-tac 1/77

MỤC LỤC

Đề mục Trang

LỜI TỰA ...........................................................Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC ......................................................................................................... 1GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN ................................................................................. 2Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: ........................................................................... 2Mục tiêu của mô đun: ....................................................................................... 2Mục tiêu thực hiện của mô đun: ....................................................................... 2

Nội dung chính các bài của mô đun: ................................................................ 2CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN .................................. 3YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN ......................................... 3BÀI1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ........................... 5BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ..................... 11BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG ....................................................... 18BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU .......................................... 37BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC ............................. 49

BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC ........................................ 66BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC ................................ 70KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC ........................................ 75CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN ................................................................ 76TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 77

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM



GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công

nghiệp chế biến dầu mỏ. Từ quá trình này thu được một khối lượng lớnreformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao. Đâycũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếucủa hóa dầu. Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho cáchọc viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việctrong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí. Mục tiêu của mô đun:

Họcxong mô đun này, học sinh phải đạt được:1. Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quátrình reforming xúc tác.

2. Biết điều chế được xúc tác reforming 3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được. 4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN 5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác.

Mục tiêu thực hiện của mô đun:

1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trìnhreforming xúc tác.

2. Điều chế được xúc tác hai chức năng. 3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp

hóa lý hiện đại. 4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí

nghiệm. 5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. 6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu.

Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai tròcủa quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu

Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tácBài 3: Xúc tác hai chức năng Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác

Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác




3

CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN

Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun.

Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn. Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và cácphương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưngxúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầukhí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG.Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthươngphẩm. Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượngbenzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí. Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máylọc dầu số 1 VN.

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN

Về kiến thức

Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trongnhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu. Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chấtxúc tác đối với quá trình. Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và cácthông số quan trọng đến quá trình. Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tácreforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác.

Về kỹ năng

Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN.Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chấtlượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming.Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặtriêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…)


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



4

Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp. Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thínghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề.Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường vàcác nơi đến thực tập.

Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra giữa kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết quả thực tập PTN Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảoluận





5

BÀI 1.VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1

Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình

reforming xúc tác trongnhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăngchất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu.Mục tiêu thực hiện

- Học viên phải nắm được vai trò, vị trí củaquá trình reforming trong nhàmáy lọc dầu. Ý nghĩa của quátrình reformingđối với việc sản xuất xăngchất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường.

- Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chấtlượng chỉ số octan RON, MON.

Nội dung chính - Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ - Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng

1. Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc

dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thchưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao. Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bayhơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao(thể hiện qua chỉ sốoctan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt cácquá trình chế biến dầu nhằm sản xuấtr a xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bảnxăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trìnhsau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúctác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm

các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng cácđộng cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octancao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăngcường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao.

Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gtruyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây





6

độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối vớcác phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghingờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việtnam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụgia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiềutr anh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường.

Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợpphần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phânhóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưngcất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường.

Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau:- Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các

hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ. - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì

động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. - Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu

thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn

để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà ngườita có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium).Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chsố octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữachỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phươngpháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theochỉ số RON.

Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trongphòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghitrên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợpisooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0) trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệuchuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉsố octan của nguyên liệu đó. Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70





7

nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩnchứa 70% t.t. isooctan và 30% t.t. n-heptan.

Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octanRON hay MON. Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn(sốvòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8đơn vị đối với cùng một nhiên liệu. Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăngđược tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2.

Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêngrẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1.

Hình 1. Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80oC) tương đối khó có thể cải

thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duynhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đócác n-parafin được chuyểnthành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăngnặng (Tsđ >80oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếuchuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính lànguyên tắc của quá trình reforming xúc tác.

Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ sốoctan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2).







9

- Xăng isomer hóa : 10%- Xăng nhiệt phân : 6%- Xăng alkyl hóa : 5%- Butan : 4%- Hợp chất chứa oxy : 2%

Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thươngphẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăngreformirng có phần vượt trội (hình 3,4).

United States

5% 12%

30%1%

36%

3%

10%

3% Butane

IsomerateFCC gasoline

Polymerisation gasoline

reformate

Ether

Alkylate

HYC gasoline

Hình 3. Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ

Europe

5%

30%

5%50%

5% 5% Isomerate

FCC gasoline

Butane

Reformate

Ether

Alkylate

Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu





10

Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằmtrong khoảng:

Reformat (C5+) : 80-92%C4 : 3-11%C3 : 2-9%Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4%Hidro : 1,5 -3,5%

Một số tính chất của reformat:- Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC- Tỉ trọng: 0,76 – 0,78- Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ)

Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thươngphẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầutrên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Công suấtchế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ. Tổng công suất của cácphân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18triệu tấn trong một năm.

Câu hỏi Bài 1: 1. Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới

Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao. 2. Định nghĩa chỉ số octan RON, MON. Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon

đến CSOCT. 3. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò của reforming xúc tác trong

nhà máy lọc – hóa dầu. 4. Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay. Vị trí của xăng

reforming trong xăng thương phẩm. Nêu ví dụ.





11

BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F2

Giới thiệu Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác

nhau xảy ra đồng thời. Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếutố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chínhvà hạn chế các sản phẩm không mong muốn. Mục tiêu thực hiện

- Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quátrình reforming xúctác. Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ.

- Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đếncơ chế củaquá trình reforming.

Nội dung chính - Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình. - Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá

trình.- Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có

nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dướitác động của nhiệt độ cao(khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một ápsuất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy racác hướng chuyển hóa cơ bảnsau:

Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ralàm 2 nhóm như sau:1. Nhóm các phản ứng chính

Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm:





12

Dehydro đóng vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm:

Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin:

Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm:

Dehydro hóa prafin thành olefin:CH3-(CH2)4-CH 3 Pt CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3

Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trìnhreforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin.Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cầnthiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo cácsản phẩm thơm. 2.Nhóm các phản ứng phụ :

Hydrocracking parafin và naphten:





13

Hydrodealkylhóa hydrocacbon thơm:

Bấtcân đối hóa:

Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng

(sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩmrắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ởnhiệt độ cao và áp suất thấp.

Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat vàhidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đavòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác.

Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reformingthuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệt độ cao phản

ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa vàdehydro hoá parafin. Sản phẩmcracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng và mạch nhánh.Về phương diện nào đó quá trình này thuận lợi để có thể tạo thành các sản phẩmisoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm của quá trình đồng phânhóa trong điều kiện reforming. Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấp (<0), trongđiều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợp cân bằng đồng phân C8 với chỉ số octan =35, trong lúc đó hydrocracking C8 thành isopentan và propan, cho chỉ số octanxấp xỉ 90 đối với hợp phần C5.3. Cơ chế phản ứng reforming và sự tăng chỉ số octan 3.1. Ảnh hưởng nhiệt động học đến cơ chế phản ứng :

Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming đượcnêu trong bảng sau:





14

Bảng 1. Nhiệt phản ứng của một số quá trình Phản ứng H (Kcal/mol)

1 Dehydro hóa parafin 31,52 Dehydro hóa naphten 52,83 Dehydro vòng hóa parafin 63,64 Đồng phân hóa parafin -1 ÷ -55 Hydrocracking -10

Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thunhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phânhóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, cósự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên thuậnlợiở nhiệt độ cao, áp suất thấp.

Bảng 2. Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất Phản ứng Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%, oC

1 atm 10 atm 15 atm 50 atm1. Dehydro hóa:Cyclohexan → Benzene + 3H2 MethylCyclohexan → Toluene + 3H2

294315

355391

443492

487540

2. Dehydro vòng hóa:

n-Hexan → Benzene + 4H2 n-Heptan → Toluene + 4H2 354305 487428 562496 6235503. Dehydro đồng phân hoá:MethylCyclopentane→ Benzene+3H2

315 391 492 540

Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thể đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá350oC. Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ở

điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin

và aromatic từ C6 đến C9 được biểu diễn trênhình 5.Từ hình 5 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làm

giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành, đặc biệt đối với cáchydocacbon có số C thấp hơn. Chúng ta cũng thấy, đối với hydrocacbon no có





15

trọng lượng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợi của nhiệt độ và áp suất càngrõ rệt. Nghĩa là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dài hơn (có sốnguyên tử cacbon cao hơn) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩm thơm hơn.

3.2. Động học và cơ chế phản ứng : Trong bảng3 là vận tốc tương đối của một số phản ứng chính của các

hydrocacbon C6-C7 trong quá trình reforming (ở điều kiện độ khắc nghiệt hóacao).

Bảng3. Vận tốc tương đối của các chuyển hóa hydrocacbon C6-C7

Phản ứng Parafin Naphten vòng 5 cạnh Naphten vòng 6 cạnh C6 C7 C6 C7 C6 C7 Đồng phân hóa 10 13 10 13 - -Dehydro vòng hóa 1 4 - - - -Dehydro hóa - - - - 100 120Hydrocracking 3 4 - - - -

AR

iP

nP

AR

iP

nP

AR

iP

nP

AR

iP

nP

AR

iP

nP

AR

iP

nP

350 450400 500T °C

AR

iP

nP

350 450400 500T °C350 450400 500T °C

AR

iP

nP

AR

iP

nP

0.5

1.0AR

iP

nP

0.5

1.0

0.5

1.0

AR

iP

nP

0.5

1.0AR

iP

nP

0.5

1.0

0.5

1.0

350 450400 500T °C

AR

iP

nP

0.5

1.0

350 450400 500T °C350 450400 500T °C

AR

iP

nP

0.5

1.0

0.5

1.0

C6

C7

C8

C9

PH2 = 10 Bars PH2 = 30 Bars

AR

iP

nPNA

0.5

1.0AR

iP

nPNA

0.5

1.0

0.5

1.0

Xi

Maxi

Hình 5. Cân bằng nhiệtđộng học các phản ứngcủa quá trình reforming.(ảnh hưởng nhiệt độ, ápsuất





16

Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau:Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa

Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng khôngmong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy:

-Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phảnứng.

-Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng.Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm

giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sảnphẩm thơm.Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vậnhành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảođảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩmcracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên trọng lượng xúc tác trong khoảng 6-12 tháng). Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm và nhiệt độ phảnứng là 500oC.3.3. Cơ chế phản ứng và sự gia tăng chỉ số octan

Như trên đã nêu, trong điều kiệnreforming, thuận lợi cho các phản ứngchính là dehydro hóa naphten, dehydro đóng vòng hóa parafin, dehydro đồngphân hóa naphten và đồng phân hóa parafin. Ba phản ứng đầu tạo nên các sảnphẩm là hydrocacbon thơm và phản ứng cuối cho sản phẩm là các parafin mạchnhánh. Chính các sản phẩm này đóng góp vai trò chính làm cho chỉ số octan củaxăng thu được sau quá trình reforming (còn gọi là reformat) tăng lên rất nhiều sovới nguyên liệu naphta ban đầu.

RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu được mà chỉ số octan có thể cao hơn

hay thấp hơn. Ví dụ, reforming với công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~80% thì RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90%cho RON ~100.Câu hỏi Bài 2:

1. Nêu bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. 2. Các nhóm phản ứng chính và các nhóm phản ứng phụ xảy ra trong quá trình

reforming xúc tác.





17

3. Tại sao theo lý thuyết quá trình reforming xảy ra thuận lợi ở áp suất thấpnhưng trong thực tế công nghiệp quá trình lại được vận hành ở áp suấttương đối cao?

4. Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến sự gia tăng CSOCT như thế nào?





18

BÀI 3. XÚC TÁCLƯỠNG CHỨC NĂNG Mã bài: HD F3

Giới thiệu Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming. Hiểu

biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming.Mục tiêu thực hiện

- Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trìnhreforming.

- Nắm được các phương pháp điều chếxúc tác reforming lưỡng chứcnăng.

- Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phươngpháp hóa lý hiện đại.

Nội dung chính - Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming - Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia - Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinhxúc tác- Các phương pháp điều chế xúc tác. - Các phương pháp đặc trưng xúc tác

Một số khái niệm liên quan đến tính năng xúc tác:- Hoạt tính xúc tác: Khả năng của chất xúc tác nhằm bảo đảm tính năng

ở nhiệt độ thấp nhất có thể. - Độ lựa chọn: Khả năng chất xúc tác tạo ra các sản phẩm mong muốn

(trong trường hợp quá trình reforming là hydro và reformat).- Độ bền(độ ổn định): Khả năng của chất xúc tác có thể làm việc lâu theo

thời gian giữa 2 lần tái sinh liền kề.

- Độ phục hồi: Khả năng chất xúc tác lặp lại các tính năng ban đầu saukhi tái sinh..1. Lịch sử phát triển xúc tác reforming

Thế hệ đầu tiên của xúc tác reforming được chế tạo trên cơ sởoxyt crom vàoxyt molypđen (10%) mang trên oxyt nhôm. Loại xúc tác này có ưu điểm là khá





19

bền với các tạp chất chứa lưu huỳnh, nhưng cho hoạt tính xúc tác thấp vàreformat thu được có chất lượng thấp.

Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầuxăng có chất lượng cao, công nghệ reforming có những bước tiến đáng kể, nhấtlà trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác. Từ những năm 50, xuất hiện những thế hệxúc tác mới là kim loại quí Pt mang trên oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và tẩmthêm Cl. So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ lựa chọnphản ứng thơm hóa nhưng lại dễ bị đầu độc(hình 6).

Cuối thập niên 60 thế hệ xúc tác thứ 3 ra đời: các xúc tác lưỡng kim loại.Bên cạnh Pt đóng vai trò chính, người ta đưa thêm kim loại thứ 2: Re, Ir, Ge, In,Sn...Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng độ ổn định của xúc tácvà cũng làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm, nhờ đómà áp suất vận hành cũng giảm đáng kể.Việc thay thế một phần Pt bằng kim loạiphụ gia còn làm cho giá thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt là kimloại quí và đắt tiền.2. Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng trong quá trình reforming

Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nóchứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau:

- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạngphân tán.





20

- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon(đồng phân hóa, đóngvòng hóa...) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và đượcclo hóađể điều chỉnh lực axit thích hợp.

Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chấthydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cânbằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt.Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác.Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảocân bằng trên luôn ổn định.

Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trìnhreforming với sự tham gia của 2 loại tâm xúc tác:

3. Vai trò của các kim loại phụ gia Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các

hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan... người ta thấy việc đưa các kim

loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độphản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệxúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt (hình 7 và hình 8).





21

Hình 7. Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan

Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụgia (Re, Sn) cũng đóng vaitrò quan trọng trong việc giảm hydro phân (hydrogenolysis)và cracking (hình 9và hình 10) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.

+ 3 H 2+ 3 H 2

activity (mole/h/g) x 10 2

pH 2 (bar)

5 % coke

PtIr

PtRe

Pt

PtSn

0

10

20

30

40

0 5 10 15 20





22

Hình 9. Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia đến quá trình hydro phân(hydrogenolysis)

Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc táclưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%.

Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà

hydrogenolysis activity(Carbon converted wt %)

pH 2 (bar)

350°CWHSV = 2.5 h -1

PtRe (Re/Pt=2)

PtRe (Re/Pt=1)

Pt (0.40%)

PtSn

(n + i) C6 C5-H 2(n + i) C6 C5-H 2

PtRe-S (Re/Pt=1)

0

10

20

30

40

0 5 10 15 20 25





23

vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệxúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớnhơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt vàcác hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa.

Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúctác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).

Người ta nhận thấyRe có các chức năng sau :- thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt - Làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động

của xúc tác. Còn Sn thì lại có các vai trò sau:

- Liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi.- Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất

thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tácchứa Re.

Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán táisinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).

Hình 11. So sánh đặc tính xúc tác của 2 loại xúc tác của Pháp CR 201 (chứa Pt-Sn) và RG 482 (chứa Pt-Re)





24

Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác têntuổi trên thế giới:

UOP (Mỹ): Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72

Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134IFP (Pháp): Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482

CCR: CR- 201Criterion (Mỹ): Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28

CCR: PS- 20, PS- 40Exxon: KX-120, KX-130, KX-190, KX-200

Amoco: PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58Engelhard (Mỹ): RD- 150, E- 501, E- 601IMP (Mexico): RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4MLiên xô (cũ): AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110

4. Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác 4.1. Ảnh hưởng đầu độc xúc tác

Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu vàkhí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và khôngthuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch – Nếu sau khi chất độc thôi tác dụng,bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúctác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch (vĩnh viễn) – Bề mặt vàtính chất xúc tác không thể khôi phục lại được.4.1.1. Các chất đầu độc thuận nghịch a. Nước và các hợp chất chứa oxy :

Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác:

Từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễdàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan





25

tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trìnhvận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loạbỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượngnước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm. b. Hợp chất chứa lưu huỳnh :

trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chứcnăng kim loại do hình thành sulfua platin.

Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóngvòng hóa đã bị đầu độc.

Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh

hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăngtỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gâyăn mòn thiết bị.

Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm.c. Các hợp chất chứa nitơ :

Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điềukiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảmchức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sựhình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độthiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gâyhư hỏng thiết bị:





26

4.1.2. Các chất đầu độc không thuận nghịch Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3),

tạo thành hợp chất aluminat khá bền. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền,

đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chứcnăng chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trongcả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúctác tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa5 ppb.

Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệquả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro(hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịchtrên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứcấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chấtđầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.4.2. Quá trình tái sinh xúc tác4.2.1. Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác :

Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác doảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của cácchất đầu độc... Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiệnvận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăngnhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn(xem phần đặc trưng động học của quá trình reforming). Với môt lượng cốc quá





27

lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động. Lúc đó, tuỳthuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năngxúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt độngban đầu.

Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau:a. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)

Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trongdòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC. cần chú ý để tránhhiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chấtmang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại.

Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưngthường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở vềtrạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảmkhả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đếnkhi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thườnkhoảng vài năm.

Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau:CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q

Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc táccần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (ΔT→ 0oC). Điều này cần thiếtvì: nhiệt độ caolàm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệtđộ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt.

Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone). b. Phương pháp khử

Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phươngpháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kimloại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơnchất.

Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone).c. Phương pháp clo hóa





28

Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm doảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thểmất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúctác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl tr ên xúc tác đượcgiữ ở mức 1% khối lượng. 4.2.2. Qui trình tái sinh xúc tác

Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau:1. Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót

lại sau phản ứng.2. Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm

lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình: -Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC-Oxy:từ 0,5 đến 2,0 % thể tích

3. Oxy-clo hóa:Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượngCl cần thiết cho xúc tác(1% trọng lượng).

-Nhiệt độ: 510oC-Oxy:5% thể tích

4. Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin -Nhiệt độ: 510oC-Lượng oxy: 8% thể tích -Thời gian: 4 giờ

5. Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạtđộng). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa hydro vào hệ.

-Nhiệt độ: 480oC-Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích -Thời gian: 4 giờ

5. Điều chế xúc tác reforming Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạoxúc tác reforminghiện đại với

các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây:





29

Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính:+ Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng

phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bềmặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. Lực axit củachất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chếxúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác.

+ Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn,Ge...) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydrohóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa..

Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau:- Hàm lượng tạp chất cho phép:

Na < 50 ppmFe < 200

- Cấu tạo:Tỉ tr ọng hạt 1.1 g/cm3 Bề mặt riêng 180-220 m2/g

Tổng thể tích lỗ xốp 0.60 cm3/g- Tính chất cơ học:

Tỉ tr ọng nhồi 0.6-0.7 g/cm3 Kích thước hạt 1-2 mm





30

Lực nghiền nát > 1 MPa Đồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại và không thay đổi tính

chất trong thời gian sử dụng.Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bị

tạo hạt dạng đĩ a (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phươngpháp tạo giọt trong dầu (Oil drop).

Pha kim loại(Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất mang bằng phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6]2- rót đầy lên chấtmang, quay đều, sau đó dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phươngpháp bay hơi. Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, saukhi khử trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm:

Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo các bước sau (hình 12):

-Đưa Cl - vào hệ





31

Hình 12. Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp

Hình 13. Mô hình thiết bị tẩm trong công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang





32

Hình 14. Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm trong công nghiệp Trên hình 13 giới thiệu mô hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chất

mang. Hình 14 mô tả3 phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang của xúctác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên(c).6. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming 6.1. Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý

Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quátrình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt củachất xúc tác rắn.

Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụvật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác.

a

(b)

(c)





33

Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệtđộ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối cao, hấp phụ đaphân tử và ngưng tụ mao quản.

Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử,tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phươngpháp tiêuchuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác.

Phương trình BETđược ứng dụng thực tế ở dạng:

Với P-áp suất cân bằng của khí hấp phụ Po-áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụV- thể tích bị hấp phụ ở áp suất P Vm-thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử C-Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ

Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tungđộ vàC -1 / Vm.Clà hệ số góc. Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm.

Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bịhấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mchất rắn. Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặriêng. Lúc đó ta có phương trình đơn giản:

SBET = 4,3.Vm

Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả cácchất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05 đến 0,3và hằng số C >1. 6.2. Xác định độ phân tán kim loại bằng phương pháp hấp phụ hoá học

Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm). Tổnghàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trìnhđiều chế xúc tác.

Tuy nhiên, trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứngthường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nênkhông thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng, do chúng di





34

chuyển vào trong thể tích chất mang hoặc thiêu kết tạo nên các phần tử lớnhơn.... Từ đó dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động.

Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chún liên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúctác.

Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phảnứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động.

Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác. Các chất mang có bề

mặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế cácchất xúc tác với độ phân tán cao hơn.

Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phântán của kim loại.

Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ(hấpphụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và đượcthực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO... ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụvât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc

phân ly tỉ lượng.Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta có thể tính

được số lượng các tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ đó xác định được độphân tán.

Phương trình Langmuir :

Với N-Số lượng các tâm bị chiếm bởi phân tử khí bị hấp phụ Ns-Tổng số lượng các tâm hữu dụng b-Hệ số, phụ thuộcvào ∆H và T Va-Thể tích bị hấp phụ Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn Ns có thể nhận được từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P)





35

Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xácđịnh độ phân tán của kim loại. Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết cákim loại chuyển tiếp với các dạng liên kết khác nhau. Tận dụng đặc điểm này,người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác và tiến hành đo phổ hồngngoại của CO, sẽ tính được số lượng phân tử CO hấp phụ và tìm được các dạngliên kết khác nhau giữa kim loạivà CO. Từ đó có thể xác định được độ phân táncủa kim loại.

Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên cáckim loại khác nhau:

Kim loại Chất mang Độ dài bướcsóng (cm-1)

Liên kết

Pt SiO2 20751850

Pt =C =OPt

C=OPt

Pd SiO2 205019001830

Pd =C =OPd

C=OPd

Ni SiO2 20301905

Ni =C =ONi

C=ONi

6.3. Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (phươngpháp Rơn ghen)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng của các vạch nhiễu

xạ của các hạt nhỏ hơn 50 nm(do khi chiếu tia nhiễu xạ các vạch này bị dãnrộng), từ đó có thể tính toán kích thước trung bình của hạt theo phương trìnhSherrer:

Bc = Kc.λ /d. cosθ (Bc-độ rộng của vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thước

tinh thể, θ-góc Bragg).





36

Từ đó người ta có thể xác định được sự phân bố kích thước hạt. Tuy nhiênphương pháp này không nhậy với các độ hạt 5 nm vì vạch bị dãn quá lớn. 6.4. Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen .

Xúc tác dị thể thường được hình thành từ một hay nhiều pha kim loại trênchất mang. Ví dụ, xúc tác reforming có thể ở dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, hoặcchứa đồng thời Ni và Rh mang trên oxyt nhôm. Bằng phương pháp nhiễu xạ tiaX, người ta xác định được xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa 2 pha: Ni kim loại vàdạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4. pha sau ít có hoạt tính xúc tác so vớipha đầu. Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các phaoxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡngkim, và dạng này có hoạt động xúc tác.

Câu hỏi Bài 3:1. Thế nào là xúc tác đa chức năng. Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác

reforming.2. Vai trò của kim loại phụ gia trong xúc tác lưỡng kim. Giải thích vai trò cụ

thể của Re và Sn trong công nghệ bán tái sinh và công nghệ CCR. 3. Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch và không thuận nghịch. Cho ví dụ

trong trường hợp xúc tác reforming. 4. Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì. Các biện pháp tái sinh xúc tác

reforming trong công nghiệp. 5. Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp. 6. Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

reforming.





37

BÀI 4.NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THUMã bài: HD F4

Giới thiệu Hiểu biết về nguyên liệu và các sản phẩm của quá trình reforming giúp lựa

chọn điều kiện vận hành thích hợp với các định hướng sản phẩm cụ thể củcông nghệ reforming trong từng nhà máy lọc dầu. Mục tiêu thực hiện

- Nắm được đặc điểm về nguyên liệu của quá trình. Ảnh hưởng củathành phần, tính chất nguyên liệu đến quá trình.

- Nắm đượccác sản phẩm thu được từ quá trình reforming, hướng ứngdụng.

- Nắm được ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tỉ tệH2/ HC tốc độ nạp liệu) đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm chính.

Nội dung chính - Nguyên liệu của quá trình - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trìnhreforming xúc tác- Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

1. Nguyên liệu của quá trình - Xuất xứ:

Xăng từ chưng cất tr ực tiếpXăng từ quá trình Visbreaking, HydrocrackingPhân đoạn giữa của sản phẩm FCC

- Thành phần:Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy không

có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng PĐ C5 đến C11)- Tính chất:

Khoảng chưng cất: 60-180°CTỉ tr ọng: 0.7-0.8 g/cm3Tr ọng lượng phân tử trung bình: 100-110RON: 40-60Thành phần nhóm:

paraffin: 40-60 wt%





38

olefin: 0 wt%naphtene: 20-30 wt%aromatic: 10-15 wt%

- Hàm lượng tạp chất:Xúc tác rất nhậy với các chất độc có trong nguyên liệu cần thiết phải làm

sạch nguyên liệu (dùng các công nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép trong nguyên liệu (sau khi làm sạch):

S < 1ppmN (hữu cơ) ≤ 1 ppmH2O (và các hợp chất chứa oxy) ≤ 4 ppmKim loại (As, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb Olefin và các diolefin = 0Halogen (F) ≤ 1 ppm

1.1.Giới hạn nhiệt độ chưng cất của nguyên liệu :Về nguyên tắc người ta có thể sử dụng phân đoạn naphta từ 60 – 180oC để

tiến hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng cácphân đoạn có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC để làm nguyên liệu. Giới hạn sôi đầu đuợcthiết lập như vậy nhằm loại bớt các hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen làmột hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn mới về môi trường.

Các hình 15, 16 cho thấy ảnh hưởng lựa chọn nhiệt độ sôi đầu đến hiệusuất reformat, chất lượng reformat (thể hiện qua chỉ số RON) và đến hàm lượngbenzen tạo thành.





39

Hình 16. Ảnh hưởng nhiệt độ sôi đầu đến hàm lượng benzen và chỉ số Octan.Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng 1650C -

180oC. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăngreforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệukhoảng 20oC. Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50%reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến200 – 205oC. Ngoài ra nếuđiểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa cáchydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác.

Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối của nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh. Đối vớparafin, chiều dài mạch càng tăng (trọng lượng phân tử càng cao) thì quá trìnhdehydro vòng hoá càng thuận lợi. Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơndo cracking. (hình 17).







41

Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả năng chuyển hóa củanguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trịN + 2A (N, A-% trọng lượngcủa naphten và aromat tương ứng có trong nguyên liệu). Giá trị này càng cao thìkhả năng thơm hóa càng lớn, độ khắc nghiệt của quá trình vận hành càng giảm. Chỉ số N+2A biến thiên trong khoảng 30- 80.

Hãng UOP (Mỹ) có đưa ra hệ sốKUOP có liên quan đến chỉ số N+2A theo công thức sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100.

Trên bảng 4 giới thiệu một số nguyên liệu tiêu biểu của dầu thô thế giớthường được lựa chọn cho quá trình reforming xúc tác.

Bảng 4. Thành phần và tính chất của một số nguyên liệu reformingNaphta

trung bình từhydrocrackin

g

NaphtaTrung Đông

Naphtagiàu parafin

(Ả rập)

Naphtagiàu

naphten(Nigeria)

ASDTM D86,oCIBP10%30%50%70%90%FBP

98115127140157180201

81105113119129143166

92106115123132147155

88107115123132145161

Thành phần,% V ParafinNaphten

AromaticN+2A

RONd415

33551279

620,775

45451065

550,754

66,821,811,444,6

500,716

29,361,98,879,6

660,779Tuỳ thuộc vào tính chất dầu thô mà các phân đoạn nguyên liệu này cũng rất

khác nhau về thành phần và tính chất. Ví dụ, dầu thô nhiều parafin cho chỉ sốoctan của nguyên liệu và chỉ số N+ 2A thấp hơn nhiều so với dầu naphten.





42

Với mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệvà giới hạn điểm cắt phân đoạn đóng vai trò quan trọng. Để thu tổng BTX ngườta thường chọn phân đoạn 60- 145oC. Nếu chỉ để thu benzen chọn PĐ 65-85oC.Thu toluen chọn PĐ 85-120oC. Thu xylen chọn PĐ 120-145oC.

1.3. Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu :Các hợp chất không phải hydrocacbon, nhất là các hợp chất chứa lưu huỳnh

và nitơ cần giảm tới giới hạn cho phép. Giới hạn cho phépcác tạp chất:S: ≤ 0,5 ppm , N (hữu cơ): ≤ 1 ppmH2O (và các HC chứa oxy): ≤ 4 ppm, As: ≤ 5 ppbOlefin:không được có , diolefin:không được có Kim loại: ≤ 5 ppb , halogen (F,Cl): ≤1 ppm

1.4. Xử lý sơ bộ nguyên liệu reforming :Trong công nghiệp đây là khâu cần thiết và bắt buộc, nhằm mục đích sau:

- Loại trừ các chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…)

- Điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau:- Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác

NiMo(hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưhuỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùnghidro).

- Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lýlàm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa.

- Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loạiH2S và nước.- Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ(đưa vào phânxưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reformingxúc tác).

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác- Nhiệt độ thiết bị phản ứng - Áp suất thiết bị phản ứng - Tốc độ nạp liệu - Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu





43

- Chất lượng nguyên liệu 2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ

Trong công nghiệp đồng nhất việc đánh giá hoạt tính xúc tác với nhiệt độđược cung cấp ở đầu vào thiết bị phản ứng (đối với nguyên liệu cụ thể, RON chtrước).

Nhiệt độ có thể thay đổi nhằm điều chỉnh chất lượng sản phẩm, ví dụ:- Thay đổi chỉ số octan của reformat - Phụ thuộc chất lượng của nguyên liệu nạp - Bù trừ sự già hóa xúc tác (giảm hoạt tính xúc tác) qua nhiều chu kỳ

hoạt động - Bù trừ mất hoạt tính xúc tác tạm thời do các tạp chất gây ra.

Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm dẫn tớităng chỉ số octan nhưng lại làm giảm hiệu suất xăng. Ngược lại nhiệt độ giảm clợi cho hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc.

Nhiệt độ thường được chọn trong công nghệ: 490-540oC2.2. Tốc độ nạp liệu (tốc độ thể tích hoặc tốc độ khối lượng )

Được xác định bằng lưu lượng dòng nguyên liệu (thể tích hoặc trọng lượng)đi qua trong 1 giờ trên 1 đơn vị xúc tác (trọng lượng hoặc thể tích lớp xúc tác).

Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác đều làm tăng tốc độnạp liệu, nói cách khác là làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phảnứng với lớp xúc tác. Hậu quả dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khí)nhưng đồng thời làm giảm chất luợng reformat và giảm chỉ số octan. Điều nàycũng dễ hiểu vì các quá trình có tốc độ chậm như dehydro đóng vòng tạo thơm,hydrocracking, dealkyl hóa sẽ khó xảy ra hơn nếu thời gian tiếp xúc ít. Hiệu ứngnày có thể được bù trừ nếu tăng nhiệt độ lò phản ứng. Trong thực tế, để hạn chếbớt hyrdrocracking và các sản phẩn cốc hóa người ta thường áp dụng nguyêntắc sau:

- Để giảm tốc độ thể tích: giảm nhiệt độ đầu vào các lò phản ứng sau đógiảm lưu lượng liệu nạp.

- Để tăng tốc độ thể tích: tăng lưu lượng liệu nạp sau đó tăng nhiệt độ lòphản ứng.

Có thể giảm tốc độ thể tích để tăng chỉ số octan. Tuy nhiên trong vận hành người ta không được phép giảm tốc độ trên nhỏ hơn một nửa so với thiết kế





44

hoặc < 0,75 h-1. Vì như vậy sẽ không kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tính xúctác.

Tốc độ được lựa chọn phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ cụ thể: ápsuất vận hành, tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu, thành phần nguyên liệu đưa vào và chấtlượng reformat mong muốn. Ví dụ công nghệ CCR mới thường chọn V = 1,5-2,5h-1.2.3. Áp suất vận hành

Các phản ứng chính có lợi cho reforming đều xảy ra thuận lợi ở áp suấtthấp. Áp suất càng thấp hiệu suất reformat và hidro càng cao. Tuy nhiên ảnhhưởng cốc sẽ càng trầm trọng hơn. Do đó cần lựa chọn áp suất thích hợp đểvừa hạn chế quá trình tạo cốc vừa ít ảnh hưởng đến hiệu suất tạo xăng.

Áp suất vận hành đối với một phân xưởng công nghệ cụ thể là giá trị cố địnmà người ta lựa chọn trước nhằm thoả mãn chất lượng sản phẩm nhất định.

Ngày nay nhờ cải tiến công nghệ(sừ dụng công nghệ tái sinh liên tục) và cảitiến xúc tác (tìm được các hệ xúc tác có thể làm việc ở áp suất thấp, cho hiêusuất xăng và RON cao) mà ngừơi ta có thể vận hành quá trình ở áp suất thấpnhất mà vẫn đáp ứng yêu cầu về chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quảkinh tế.

Công nghệ CCR tiên tiến nhất (PLATFORMING, OCTANIZING) sử dụng xútác Pt-Sn/ Al2O3 cho phép vận hành ở áp suất từ 3-5 atm (trước đây cần vài chụcatm)2.4. Tỉ lệ H2 / nguyên liệu

Xác định bằng tỉ lệ giữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượngnguyên liệu nạp (mol/h).

Thêm một lượng lớn khí tuần hoàn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm sựlắng đọng của cốc trên bề mặt xúc tác (do tăng quá trình hydro hóa các hợp chấtkhông no trung gian là tiền chất tạo cốc). Tỉ lệ H2/NL thay đổi trong khoảng rộng(1-10). Giới hạn dưới phụ thuộc lượng H

2 yêu cầu nhỏ nhất nhằm duy trì áp suất

riêng phần của H2 trong hệ thống. Giới hạn trên xác định bởi công suất máy nén,kích thước lò phản ứng và tính kinh tế quá trình. Thay đổi tỉ lệ này ít làm thay đổchất lượng sản phẩm. Mặt khác với các công nghệ CCR hiện nay áp suất thựchiện chỉ >3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trong trường hợp này tương đương với việc làm





45

giảm áp suất riêng phần của H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sảnphẩm.

Ví dụ công nghệ OCTANIZING vận hành với tỉ lệ H2/NL =1-4, tùy thuộc loạinguyên liệu và giá trị RON yêu cầu.

Có thể tóm tắt ảnh hưởng các thông số vận hành (áp suất, nhiệt độ, tốc độkhối, tỉ lệ H2 / nguyên liệu, tính chất nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sảnphẩm như ở bảng5.

Bảng 5. Ảnh hưởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Sự gia tăng RON reformat Hiệu suất reformat Hàm lượng cốc

Áp suất (atm)

Nhiệt độ (oC)

Tốc độ khối (h-1)

H2 / nguyên liệu

Nguyênliệu

0,85N +A

Điểm sôi đầu

Điểm sôi cuối 3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

Có thể mô tả mối tương quan giữa nguyên liệu và sản phẩm của quá trìnhreforming xúc tác theo giản đồ sau:

Naphtha40<RON<60

• ReformatRON > 95

C ATA LY T I C

R E F O R M I N G • Aromatics

BTX

• Hydrogen

Naphtha40<RON<60

• ReformatRON > 95

C ATA LY T I C

R E F O R M I N G • Aromatics

BTX

• Hydrogen Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến

hànhreforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau:Reformat (xăng C5

+): 80-92%C4: 3-11%





46

C3: 2-9%Khí nhiên liệu C1-C2: 2-4%Hidro: 1,5 -3,5%

Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5+), các

hydrocacbon thơm-mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydro kỹthuật. 3.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác

Một số tính chất của xăng (reformat):- Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC- Tỉ trọng: 0,76 – 0,78- Chỉ số octan RON: 94 – 103- Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromatic và parafin, naphten chỉ chiếm < 10%, olefin không đáng kể.

Do có chất lượng cao (chỉ số octan cao nhất trong số các xăng thành phần,thu được từ quá trình lọc dầu), hàm lượng olefin lại rất thấp nên xăng reformingcó thể sử dụng làm xăng máy bay.

Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn nêu trên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác.

Ví dụ tương quan giữa nguyên liệu là naptha Trung đông và sản phẩmreforming trình bày trongbảng 6. Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnhhưởng đến chất lượng xăng C5+.

Bảng 6. So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông

d415

ASTM D86 Thành phần , %V

IBP10%

50%

90%

FBP

P N A N+2A RON

Nguyên liệu 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55

Sản phẩmC5+ 0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95

Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thương phẩm sẽ không kinh tế,do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây ônhiễm môi trường. Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ





47

khó khởi động. Chính vì vậy người ta đưa vào xăng thương phẩmcác hợp phầnkhác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE...3.2. Các sản phẩm khí : hydro và các khí nhẹ 3.2.1. Khí giàu hydro

Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydro trong khí chiếm 70 – 90%. Thành phần nguyên liệu, chất xúc tác vàđiều kiện công nghệ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng hydro trong khí. Khí nàymột phần được sử dụng lại cho quá trình reforming,còn phần lớn được sử dụngcho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM...)hoặc các quá trìnhchuyển hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa). Đây là nguồn thu hydrokhá rẻ, hiệu suấtcao (thu được khoảng 90 – 120 Nm3/ m3 nguyên liệu) và có thể làm sạch tuỳ mục đích sử dụng. Việc cải tiến công nghệ, xúc tác cho quá trìnhreforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng thì cũng kéo theo sự gia tăng hàmlượng H2 trong sản phẩm và thúc đẩy thêm sự phát triển các quá trình sử dụnghydro.3.2.2. Khí hoá lỏng LPG

Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm đi qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu propan và butan. Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất

của chất xúc tác mà trước tiên là độ axit. Đây là sản phẩm không mong muốntrong điều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính lreformat.3.3. Sản phẩm hydrocacbon thơm

Quá trình reforming còn cung cấp nguồn nguyên liệu BTX(benzen-toluen-xylen) cho hóa dầu. Các sản phẩm thơm trong quá trình này chiếm tới 65-75%trong tổng sản phẩm lỏng hoặc có thể cao hơn nữa với các công nghệ và xúc táchiện đại. Trong đó đặc biệt quan trọng là paraxylen-nguyên liệu cho sản xuất chấtdẻo, sợi tổng hợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹphẩm, thuốc nhuộm… Câu hỏi Bài 4:

1. Nguồn nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác. Đặc điểm chung vềthành phần và tính chất nguyên liệu. Tại sao ngày nay người ta thường sửdụng các phân đoạn sôi có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC làm nguyên liệu?

2. Thành phần và tính chất nguyên liệu ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất và





48

chất lượng sản phẩm? Trong CN người ta thường dựa vào đại lượng nào để đánh giá khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm của nguyên liệu?

3. Các loại sản phẩm chính thu được từ quá trình r eforming xúc tác?4. Các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/NL) ảnh

hưởng như thế nào đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm?





49

BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F5

Giới thiệu Mục đích bài này nhằm giúp học viên tiếp cận với những công nghệ

reformimg thông dụng và tiên tiến nhất trên thế giới hiện nay.Mục tiêu thực hiện

- Nắm đượccác đặc điểm về thiết bị, xúc tác, điều kiện vận hành và chấlượng sản phẩm của 2 loại công nghệ reforming xúc tác hiện nay.

- So sánh ưu, nhược điểm của công nghệ bán tái sinh và công nghệ táisinh liên tục xúc tác.

- Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm,nắm được phương pháp phân tích sản phẩm và cách tính toán kết quảthực nghiệm.

Nội dung chính - Công nghê bán tái sinh xúc tác- Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục - Đặc điểm thiết bị xúc tác trong công nghệ tái sinh liên tục - Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác - Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX) - Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm

Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu: công nghệbán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR). 1. Công nghệ bán tái sinh

Một số đặc điểm cơ bản: - Lớp xúc tác cố định

- Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng nàysang thiết bị phản ứng khác. - Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh chất xúc tác tại chỗ, ngay

trong thiết bị phản ứng, khi lượng cốc trên lớp xúc tác chiếm 15-20%trọng lượng.

Thường thì chu kỳ làm việc của xúc tác trong khoảng 6 tháng đến 1 năm.





50

Thời gian tái sinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ. Trong một số công nghệ bántái sinh người ta sử dụng các thiết bị phản ứng (reactor) có các van đóng mở độclập, hoặc lắp thêm một thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở từngthiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên vận hành côngnghệ cũng trở nên phức tạp hơn.

Công nghệbán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), các cảitiến chủ yếu chỉ tập trung vào xúc tác.Từ những năm 1949-1950 chất xúc táctrên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầngcố định. Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm làrất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hidro khá cao (xấp x40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào hệxúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tình xúctác. Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp quá trình côngnghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm).

Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh được trình bày trên hình 19.Mô tả hoạt động của sơ đồ

Nguyên liệu (phân đoạn naphta nặng) đã được làm sạch từ quá trình hydrohóa, được trộn với khí hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệtđược dẫn lần lượt vào các lò phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cốđịnh. Các sản phẩm được tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng, qua thiếtbị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh. Qua thiết bị ngưng tụ, sảphẩm lỏng giữ lại, khí không ngưng được sẽ đưa vào thiết bị tách khí. Phần lớnkhí được nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn trở lại lò phản ứng. Phần khí cònlại được dẫn sang bộ phận tách khí. Hydro được tách ra từ đây có thể được sửdụng cho các quá trình làm sạch dùng hydro. Phần lỏng tách ra được đưa vàotháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phầnnhẹ (LPG)nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa.





51





52

LPG tách ra được đưa vào thiết bị ngưng tụ. Xăng sản phẩm ra ở đáy tháp, mộtphần được đun nóng và hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn được làm lạnh vàđưa vào bể chứa.

Công nghệ bán tái sinh hiên nay vẫn còn rất thịnh hành ở Pháp và một sốnước khác. Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp ((IFP) đã lắp đặt được 600 phân xưởngbán tái sinh trên thế giới so với 120 phân xưởng CCR.2. Công nghệ tái sinh liên tục (continuous regenerative-viết tắt CCR)

Đặc điểm:- Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết

bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày).- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. - Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái

sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sau đó được quay trở lại hệthống phản ứng.

Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùntrong công nghệ CCR được mô tả trên hình 20.

Hình 20. Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác

61





53

Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5 m,Chiều cao 4 – 12 m, Thể tích lớp xúc tác: 6 – 80 m3.

Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3-4 lòphản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giốngnhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau(hình 21).

Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệuvà khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứngvà bù trừ nhiệtnăng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảmnhanh tr ong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng(chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạnnày chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượngxúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổnđịnh do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ vớicác phản ứng tỏanhiệt kiểu như hydrocracking…

Hình 21. Sự thay đổi thông số vận hành và phân bố sản phẩm theo vị trí lòPhản ứng





54

Hiện nay có 2 kiểu lắp đặt hệ thống phản ứng trong sơ đồ công nghệ CCR(hình 22 và hình 23):

1. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP (Mỹ): Thiết bị phản ứng ượcxếp chồng lên nhau. Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sauđó tập trung lại và được nâng lên thiết bịtái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh,chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ được lấy ra từnphần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao hơn so với trong trườnghợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện nay đượcsử dụng phổ biến hơn cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới). Tunhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều cao hệ thống thiết bịphản ứng (hình 22).

2. Sơ đồ công nghệ OCTANIZINGcủa IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phản ứng được sắp xếp theo hàng ngang. Tuy khắc phục được nhược điểm về chiềucao nhưng lại tốn diện tích xây dựng và đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giáthành xây dựng và chi phí vận hành cao (hình 23). Ngoài ra có thể kể đến côngnghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệ hỗn hợpDUALFORMING (Pháp), trong đó kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liêntục với 2 loại xúc tác khác nhau. Phân xưởng reforming xúc tác của nhà máy lọcdầu số 1 Dung quất Việt nam được lắp đặt theo công nghệ Platforming của UOP(Mỹ). Phân xưởng này có nhiệm vụ cung cấp hợp phần pha xăng (reformat) chấtlượng cao và đáp ứng một phần nguyên liệu (BTX) cho hóa dầu.





55





56





57

3. Đặc điểm của thiết bị xúc tác chuyển động và tái sinh liên tụ c So với quá trình bán tái sinh (semiregenerative) hoặc tái sinh tuần hoàn

(cyclic regenerative)-trong đó lần lượt từng thiết bị phản ứng có thể dừng để táisinh xúc tác mà không ảnh hưởng đến vận hành chung của hệ thống, thì quá

trình tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat(xăng C5+) luôn ổn định theo thời gian (hình 24).

Hình 24. Sơ đồ tương quan giữa đặc thù công nghệ và hiệu suất sản phẩm reformat.





58

Sự khác biệt về các đặc trưng kỹ thuật(áp suất vận hành, tỉ lệ H2 /nguyênliệu, loại xúc tác, chu kỳ tái sinh xúc tác) và hiệu suất, chất lượng sản phẩm giữa2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục được trình bày trên bảng7 và hình25. Công nghệ tái sinh liên tục tỏ ra ưu việt hơn về hiệu suất và chất lượng sảphẩm và vận hành ở áp suất thấp hơn.

Xu hướng công nghệ hiện nay trên thế giới thiên về sử dụng công nghệreforming tái sinh xúc tác liên tục với áp suất thấp nhất.Tuy nhiên công nghệ nàycũng có hạn chế là chu kỳ hoạt động ngắn hơn do phải tái sinh xúc tác liên tục,đòi hỏi chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cao hơn.

Bảng 7. So sánh các đặc trưng công nghệ và chất lượng sản phẩm giữa 2công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tuc

Bán tái sinh Tái sinh liên tục

Áp suất (bar)H2/HC (mol)

Xúc tácChu kỳ hoạt động

C5+ (wt %)H2 (wt %)

RONMON

12-255-7

Pt-Re6-15 tháng

75-841.5-2 %95-9885-88

3 -101.5-4Pt-Sn

3-10 ngày85-92

2-3.6 %100-102

90-92





59

Pt - Sn

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25 30 35

P (bar)

H 2 /HC (mol/mol)

1

2

3

Semi-Reg

CCR

Pt

Semi-Reg

Pt - Re

Hình 25. Tương quan giữa các đặc trưng công nghệ và chất xúc tác giữa 2

công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục.4. Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác :

Dưới đây phân tích các số liệu kinh tế của một cụm CCR (công nghệ Pháp)với công suất 25.000 thùng/ ngày:

Cân bằng vật chất nguyên liệu – sản phẩm:Thànhphần

(kg/giờ) Nguyên liệu Khí giàu H2

Sau khi làmsạch hệ thống

LPG Reformat

H2 - 4.604 26 - -C1 - 917 54 4 -C2 - 1.208 241 242 -C3 - 869 161 1.285 -

IC4 - 288 35 840 55nC4 - 253 20 634 1.043C5

+ 121.850 309 27 115 108.720Tổng 121.850 8.448 564 3.020 109.818

*Tổng giá trị sản phẩm tương đương 200 triệu Franc trong 1 năm Chi phí vận hành:





60

Tiêu hao nhiên liệu: 6 tấn /giờ Hơi nước áp suất cao: 18 tấn/giờ Tiêu thụ điện năng: 1700 kwh/giờ Chất xúc tác: 16 tấn/năm

Tổng chi phí hàng năm: 32 triệu Franc /năm Đầu tư:

Thiết bị: 500 triệu FrancPlatin (xúc tác):20 triệu Franc

Thời gian thu hồi vốn: Vốn đầu tư thu hồi sau khoảng 3 năm. 5. Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX) :

Các sản phẩm thơm Benzen – Toluen – Xylen, mà đặc biệt là p – Xylen cónhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Từ quá trình reformingxúc tác có thể thu được khoảng 80% BTX.

Về nguyên tắc, các công nghệ reforming xúc tác đều có thể sử dụng cho sảnxuất BTX. Hiện nay xu hướng chính là dùng công nghệ CCR để sản xuất BTX vàchế tạo một số chất xúc tác đặc hiệu nhằm làm tăng độ lựa chọn theo BTX(đặcbiệt xúc tiến quá trình dehydro vòng hóa parafin). Ví dụ IFP có công nghệ

AROMIZING với các xúc tác họ AR-401, AR- 405. Criterion có các xúc tác PS-20,PS-40.

Với mục đích sản xuất BTX thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạnkhoảng nhiệt độ chưng cất đóng vai trò quan trọng. Ví dụ: sản xuất tổng BTXchọn PĐ 60 – 145oC, nhằm mục đích thu benzen chọn 65 – 85oC, thu toluenchọn 85 – 120oC, thu xylen chọn PĐ 120 – 145oC.6. Công nghệ reforming với giải pháp khử Benzen trong xăng :

Benzen hiện nay được biết đến như một tác nhân rất độc hại, gây ung thư cho con người. Hiện nay các nước tiên tiến đã khống chế hàm lượng benzentrong xăng thương phẩm xuống < 1%. Với mục đích sản xuất xăng thì việc loạtrừ hợp phần benzen ra khỏi thành phần sản phẩm reformat là điều mà các nhàcông nghệ hiện nay rấtquan tâm đến. Để loại trừ tối đa benzen ra khỏi nguyênliệu, người ta đã nâng điểm sôi đầu của nguyên liệu lên ≥ 85oC. Tuy nhiênbenzen vẫn luôn là sản phẩm của quá trình dehydro hóa naphten chứa 6 cacbonvà dealkyl hóa các hydrocacbon thơm mạch dài hơn. Yêu cầu về độ khắc nghiệthóa của công nghệ càng cao (thể hiện qua yêu cầu cao về RON) thì hàm lượng





61

benzen trong sản phẩm tạo thành càng nhiều hơn. Các nhà công nghệ đề nghịmột số giải pháp sau đây cho việc giảm thiểu hàm lượng benzen trong sảnphẩm:

Loại trừ benzen và các tiền chất tạo benzen (các naphten chứa 6 C ), bằngcách tách xăng nhẹ ra khỏi nguyên liệu reforming. Sau đó đưa vào sử dụng chocụm đồng phân hóa. Tại đây benzen được no hóa trước khi vào hệ thống đồngphân hóa. Cách này có thể làm giảm bớt 1 chỉ số RON của xăng reformingnhưng khó có thể làm giảm benzen xuống mức 1% theo tiêu chuẩn môi trường.

Cách thứ 2 là lắp thêm một cột cất phía sau để loại trừ các reformat nhẹ (chứa benzen sản phẩm) và hydro hóa benzen thành hydrocacbon no. Cách nàycó thể giúp giảm benzen xuống 1%, tuy nhiên làm mất 1,5 chỉ số RON. 7. Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm :

Để tiến hành quá trình reforming xúc tác ở điều kiện gần với công nghiệp, nghĩa là trong điều kiện áp suất hidro, có thể sử dụng mô hình thực nghiệm đượclắp đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí (xem hình 26).7.1. Cấu tạo sơ đồ:

Sơ đồ gồm 3 phần chính:a. Bộ phận nạp liệu:

Bình chứa nguyên liệu lỏng và bơm định lượng chịu áp với độ chính xáccao.

Máy phát H2 và bộ đo tốc độ dòng H2 cung cấp cho hệ thống để duy trì ápsuất và phục vụ cho mục đích khử xúc tác sau khi làm việc.

Hệ thống khí (không khí, nitơ) cho mục đích tái sinh xúc tác và tráng rửa hệthống.b. Bộ phận phản ứng:

Lò gia nhiệt có hệ thống điều khiển tự động nhiệt độ với độ ổn định nhiệt cao (ΔT = 2oC).

Bình phản ứng chịu áp suất(4 atm) là nơi diễn ra các quá trình phản ứng. Bình cấu tạo hình chữ U nhằm làm tăng thời gian tiếp xúc của dòng nguyên liệuvới vùng nhiệt độ phản ứng trước khi dẫn vào lớp xúc tác.c. Bộ phận ngưng, tách sản phẩ m và lấy mẫuphân tích:

Các hệ thống sinh hàn, bình ngưng và cyclon tách lỏng – khí.Các bộ phận lấy mẫu lỏng, khí đem phân tích.





62

7.2. Qui trình vận hành :Nhờ bơm vi lượng có độ chính xác cao dòng nguyên liệu được đưa vào bình

phản ứng với các tốc độ ổn định. Có thể thay đổi tốc độ (khối lượng) nạp liệubằng cách thay đổi tốc độ dòng nguyên liệu hoặc thay đổi khối lượng chất xúctác. Dòng khí hidro với tốc độ và áp suất ổn định được pha trộn với nguyên liệutrước khi đưa vào hệ thống phản ứng. Tại đây xảy ra quá trình phản ứng, cácsản phẩm lỏng và khí được tạo thành.

Phản ứng được khảo sát với các nhiệt độ nằm trong khoảng 450 – 520oC.Sau khi ra khỏi bình phản ứng, sản phẩm lỏng được ngưng lại nhờ hệ thống sinhhàn, bình ngưng và được lấy đi phân tích. Sản phẩm khí qua hệ thống đo lưulượng khí thoát ra ngoài và lấy đi phân tích.7.3. Phương pháp phân tích thành phần nguyên liệu và sản phẩm :

Thành phần nguyên liệu và sản phẩm đựơc xác định bằng phương pháp sắcký khí. Máy sắc ký khí hiệu HP 6890 Plus (Mỹ) với phần mềm chuyên dụn

AC/DHA (dùng cho phân tích các sản phẩm dầu mỏ) cho phép xác định chínhxác thành phần (%tl, %tt, % mol) và tính toán một số tính chất khác của hệ nhưchỉ số octan RON, trọng lượng phân tử trung bình, tỉ trọng...

Các điều kiện phân tích như sau:- Khí mang: He- Detectơ: Ion hóa ngọn lửa FID - Cột: HP-1, 100 m x 250 μm x 0,5 μm- Nhiệt độ detectơ: 280oC, Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC- Lượng mẫu bơm: 0,5 μl, tỉ lệ chia dòng 1/100

Mô tả phần mềm AC DHA:a) Phạm vi ứng dụng:

- Chương trình AC DHA dùng để xác định thành phần hydrocacbon của cáchỗn hợp hydrocarbon nhẹ như: naptha, reformate, alkylate, xăng cracking,condensate… với khoảng sôi lên đến 225oC

- Có thể được dùng để nhận biết và phân tích chính xác với các cấu tử cóhàm lượng từ 0,01-30% khối lượng.

- Có thể ứng dụng cho các hydrocarbon lỏng chứa olefin nhỏ hơn 25% khốilượng, đặc biệt là các phân đoạn nhẹ của sản phẩm cracking xúc tác. b) Nguyên tắc sử dụng phần mềm nhận danh AC -DHA:





63

- Nhận danh các cấu tử - Tính chỉ số index cho mỗi peak sắc ký - So sánh với bảng tham khảo Quy trình tự động xác định các thành phần:

Đối với mỗi peak sau khi tính chỉ số, phần mềm sẽ tự động tìm trong filetham khảo cho vùng nhận danh mà chỉ số index nằm trong đó. Tiếp theo là đốichiếu peak đó với tên cấu tử. Chương trình phần mềm sau đó sẽ tự sắp xếp,đưa ra bảng báo cáo nhận danh các cấu tử theo nhóm hóa học. Dữ liệu tính tóancho mỗi peak bao gồm: thời gian lưu, chỉ số index, % diện tích tương ứng với %khối lượng (% thể tích, % mol).

Có thể biểu diễn thành sơ đồ khối như sau:

c) Tính toán các thông số vật lý dựa trên kết qủa sắc ký khí:Xác định trực tiếp tức quá trình tính tóan các thông số vật lý như tỉ trọng,

khối lượng phân tử trung bình, áp suất hơi dựa vào thành phần % các cấu tử cótrong mẫu. Phương pháp này có lợi điểm là nhanh, cần lượng mẫu ít, khá chínhxác, có thể so sánh với các phương pháp tiêu chuẩn.

Xác định gián tiếp tức việc xác định các thông số vật lý như RON và MONđược thực hiện thông qua phương trình tóan học.

RON = A + kiCI





64

A, kI: hằng số xác định bằng thực nghiệm CI: % khối lượng.

7.4. Xử lý kết quả thực nghiệm Các số liệu sắc ký khí được trình bày dưới dạng các bảng kết quả reforming

phụ thuộc vào sự thay đổi các thông số như nhiệt độ phản ứng, tốc độ nạp liệu, tlệ H2/nguyên liệu. Từ đó có thể đánh giá về hiệu suất reformat, độ chọn lọc theosản phẩm thơm và đề nghị các điều kiện vận hành tối ưu của quá trình cho mộtloại nguyên liệu và một loại xúc tác cụ thể.

Ví dụ, trên bảng 8 trình bày kết quả reforming phân đoạn nguyên liệu 85-165oC của dầu thô Bạch hổ, nhiệt độ phản ứng 500oC, xúc tác R-134 (Mỹ) trênsơ đồ PTN Trung tâm NC&PTCB Dầu khí:

Bảng 8. Hiệu suất và thành phần sản phẩm reforming PĐ 85-165oC từ dầu thôBH.

% khối lượng . Hiệu suất sản phẩm khí 16,0. Hiệu su t reformat C5+ 84,0

Trong đó: Tổng aromat 74,9Tổng naphten 3,4Tổng parafin 18,4

T ng olefin 3,3RON (tính toán) 102

Câu hỏi bài 5 :1. Đặc điểm của công nghệ reforming bán tái sinh xúc tác. Vẽ sơ đồ, mô tả

hoạt động của quá trình. 2. Trình bày đặc điểm, mô tả sơ đồ đơn giản công nghệ tái sinh liên tục xúc

tác reforming CCR.3. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. 4. Đặc điểm của công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu. 5. Vẽ 1 sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm. Mô tả qui trình vận hành và nêu phương pháp phân tích thành phần và sản phẩm quá trình.





65





66

BÀI 6.SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁCMã bài HD F6

Giới thiệu Bài này giúp học viên thấy được ý nghĩa của việc cải tiến công nghệ, xúc tác

đối với việc nâng cao chất lượng sản phẩm mong muốn và đáp ứng yêu cầu khắtkhe hơn về môi trường. Mục tiêu thực hiện

- Nắm được các cải tiến của công nghệ reforming trong thời gian qua. - Các định hướng cải tiến trong tương lai và các yếu tố ràng buộc.

Nội dung chính - Các cải tiến đã đạt được trong thời gian qua của công nghệ reforming

(thay đổi về xúc tác, thiết bị công nghệ, điều kiện vận hành) - Xu hướng cải tiến trong tương lai và các điều kiện ràng buộc (thị phần

sản phẩm, yếu tố môi trường, hướng phát triển hóa dầu)

Công nghệ reforming trải qua nhiều thập niên phát triển đã được cải tiếntheo các hướng sau :

- Giảm áp suất vận hành làm tăng hiệu suất reformat và hydrogen. - Tìm ra các loại xúc tác mới bền hơn, có tuổi thọ cao hơn(ít bị tác động cốc

hóa trong điều kiện giảm áp suất), và có độ lựa chọn theo sản phẩm thơm caohơn.

- Thay đổi sơ đồ công nghệ trong đó xúc tác được tuần hoàn và được tái sinh liên tục.

Sự cải tiến công nghệ và xúc tác reforming như trên dẫn tới sự tiến bộ đángkể về chất lượng sản phẩm reforming (bảng 9).

Bảng 9. Sự tiến bộ về chất lượng sản phẩm reforming

Sản ph m,(%tl) 1960 1970 1980 1990 1998

H2 2,0 2,7 3,2 3,3 3,8C1 + C2 4,4 3,1 1,2 1,1 -C3 + C4 13,1 10,4 8,0 6,9 -

C5+ (reformat) 80,5 83,8 87,6 88,7 88,0





67

RON RON = 100-102Yêu cầu xúc tác lý tưởng: H2 = 5%, C5

+ = 95%Với những tiêu chuẩn nghiêm ngặt mới về môi trường, việc loại bỏ hoàn

toàn hợp phần phụ gia chì có trong xăng mà vẫn phải bảo đảm chất lượng xăngthương phẩm(chỉ số octan cao) càng cho thấy vai trò quan trọng của reformingtrong công nghệp lọc dầu.

Các số liệu mới nhất về thành phần xăng thương phẩm thế giới được trìnhbày trên bảng 10.

Bảng 10. Thành phần xăng thương phẩm thế giới Thành ph n , %tl Pháp Mỹ Tây Âu

- Butan- Xăng nhiệt phân - Xăng nhẹ - Xăng đồng phân hóa - Xăng alkyl hóa - Xăng FCC - Xăng reforming - Hợp chất chứa oxy (MTBE, etanol…)

4,06,0-

10,05,0

40,033,02,0

5,5-

4,04,713,036,134,62,1

5,7-

7,65,05,9

27,146,91,8

Bảng 10 cho thấy ở Mỹ, Pháp hợp phần xăng reforming trong xăng thương phẩm chỉ thua kém không đáng kể so với xăng cracking, còn ở Tây Âu, xăngreforming chiếm phần áp đảo (phân nửa thị phần).

Trong nhiều trường hợp, để thu được xăng thương phẩmkhông chì RON 95và RON 98 người ta đưavào hợp phần xăng reforming lên tới 60%-80%.





68

Xăng không chì RON 98

Xăng không chì RON 95 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì

Trong tương lai sắp tới, người ta sẽ phảitiếp tục cải tiến công nghệ reforming hơn nữa nhằm thoả mãn các yêu cầu cao hơn về chất lượng sản





69

phẩm. Tuy nhiên các khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ còn phụthuộc vào nhiều yếu tố:

- Khuynh hướng thị trường xăng dầu - Khuynh hướng chất lượng xăng: yêu cầu về chỉ số octan, yêu cầu giảm

thành phần thơm (đặc biệt benzen, từ 2005 nhiều nước khống chế thấp hơn0,5%), xu hướng sử dụng nhiên liệu hỗn hợp (xăng, alcol tổng hợp) cho chỉ sốoctan siêu cao.

- Sự thay đổi phân bố thị phần các sản phẩm dầu mỏ theo xu hướng tăng lượng sản phẩm nhẹ. Một số hợp phần xăng từ các quá trình cốc hóa,

cracking, visbreakingsẽ được đưa vào reformat trước khi pha trộn… - Khả năng phát triển công nghệ reforming theo hướng hóa dầu (tạo nguồn

hydrocacbon thơm).Câu hỏi Bài 6:

1. Nêu các tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác hiện nay. 2. Khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ reforming trong tương lai

phụ thuộc vào các yếu tố nào ?





70

BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F7

Giới thiệu Xăng reforming là sản phẩm chủ yếu của quá trình reforming và là một trong

những hợp phần quan trọng nhất để pha xăng thương phẩm. Vì vậy hiểu biết kvề các đặc điểm của xăng reforming là cần thiết đối với học viên. Mục tiêu thực hiện

- Nắm được các đặc điểm vềthành phần hóa học và tính chất của xăng reforming.

- Nắm được các giải pháp nhằm làm tăng chất lượng xăng reforming Nội dung chính

- Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác - Chỉ số octan của xăng reforming xúc tác - Tính chất của xăng reforming xúc tác - Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng

xăng reforming ngày nay. 1. Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác

Xăng reforming xúc tác có thành phần hóa học chủ yếu là các hydrocacbon thơm và các parafin, hảm lượng naphten chiếm dưới 10%, olefin hầu như khôngđáng kể (0-2%).

Như trên đã nêu, thành phần và chất lượng của reformat (xăng C5+) phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, chất xúc tác, qui trình công nghệ. Có thể thamkhảo bảng dưới đây (bảng 11) để thấy ảnh hưởng thành phần parafin củanguyên liệu đến thành phần hóa học và tính chất của xăng.

Bảng11. Ảnh hưởng nguyên liệu đến chất lượng xăng reforming Thành phần và tính chất xăng Hàm lượng parafin trong nguyên liệu (%tl)

> 65% <40%Tỉ trọng d 420 0,785 0,735 0,796 0,772





71

Thành phần cất, oC:Nhiệt độ sôi đầu

10% tt50% tt90% tt

Nhiệt độ sôi cuối

4982

135172202

4276137170214

5897141171199

58110141168205

Thành phần hydrocacbon,%tl:aromatic 59,0 65,4 62,0 68,5Parafin+ naphten 38,8 33,7 37 31,1olefin 2,2 0,9 1,0 0,5Chỉ số octan:MON 80,0 85,0 80,0 85,0RON 89,0 95,5 89,0 95,5

Bảng 11 cho thấy, khi xăng thu được có cùng chỉ số octan, nguyên liệu ít parafin sẽ cho xăng có thành phần cất nặng hơn so với nguyên liệu nhiềuparafin.

Các kết quả khảo sát ở phần nguyên liệu(trang 34, hình 18) cũng cho thấynguyên liệu giàu naphten (ít parafin) sẽ cho xăng giàu aromat hơn, nghĩa là xăngcó chất lượng cao hơn so với nguyên liệu giàu parafin.

Cho đến nay, phương pháp hữu hiệu nhất để xác định thành phần hóa học của xăng reforming vẫn là sắc ký khí. Với sự cải tiến không ngừng về kỹ thuậsắc ký khí (hệ thống tự động hóa, điều khiển điện tử, các loại cột mao quản có độ tách cao....) kết hợp sử dụng các phần mềm chuyên dụng cho phân tích sảnphẩm dầu khí, đã làm cho việc xác định thành phần sản phẩm reforming trở nêndễ dàng và chính xác hơn nhiều so với trước đây. Có thể kể đến hệ thống sắc kýkhí HP-6890 của hãng Agilent (Mỹ) kết hợp với phần mềm phân tích chuyên

dụng AC DHAcủa hãng AC (Mỹ) đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chbiến Dầu khí (đã được mô tả trong phần Sơ đồ thực nghiệm reforming) như mộtví dụ về loại thiết bị phân tích cao cấp, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phầnxăng reformat. 2. Trị số octan của xăng reforming xúc tác





72

Thành phần hydrocacbon thơm cao đóng vai trò quyết định đến chỉ số octancao của xăng reforming. Chỉ số RON của reformat thu được nằm trong khoảng 95 -103, tuỳ thuộc nguyên liệu ban đầu và độ khắc nghiệt hóa của điều kiện vậhành. Trong các công nghệ reforming xúc tác hiện đạiRON thường đạt 100-103.

Tuy nhiên, sự phân bố không đồng đều của chỉ số octan theo các điểm cắt phân đoạn xăng, do hydrocacbon thơm tập trung chủ yếu ở các phân đoạn sôicao, nên người ta thường pha thêm các hợp phần sôi nhẹ, có chỉ số octan caothu được từ các quá trình chế biến khác, để cải thiện nhược điểm này.

Trị số octan của xăng reforming xúc tác nói riêng, cũng như trị số octan củaxăng thương phẩm và các xăng thành phần khác đều được xác định theo 2phương pháp tiêu chuẩn là: phương pháp nghiên cứu (Research Method ASTMD 2699) đo chỉ số RON và phương pháp mô tơ (Motor Method ASTM D 2700).Cả hai phương pháp này nhằm đo khả năng chống kích nổ của xăng ô tô. Đối vớimột loại động cơ nhất định, vận hành trong điều kiện ổn định thì khả năng chốngkích nổ chỉ phụ thuộc duy nhất vào chất lượng nhiên liệu (xăng) mà thôi.

RON và MON chỉ khác nhau cơ bản ở số vòng quay của mô tơ thử nghiệm(600 vòng/ phút đối với RON và 900 vòng /phút đối với MON). Đối với các phânđoạn sản phẩm dầu mỏ, MON thường thấp hơn RON vài đơn vị.

Người ta cũng thường quan tâm đến hiệu số giữa giá trị RON và MON – độnhậy cảm (Gasoline Sensitivity). Đại lượng này liên quan đến bản chất hóa họccủa xăng và xăng có độ nhậy cảm thấp sẽ cho hiệu quả sử dụng tốt hơn khidùng cho ô tô. Trên bảng 12 so sánh tương đối sự khác biệt về tỷ trọng, chỉ số RON và độ nhậy cảm giữa các nhóm hydrocacbon. Xét theo độ nhậy thì xăngreforming do nhiều hydrocacbon aromatic sẽ không đạt hiệu suất cao như cácloại xăng có thành phần parafin cao, nên người ta thường phải pha thêm cácxăng khác giàu i-parafin như xăng đồng phân hóa, alkyl hóa...

Bảng12. Tương quan tương đối chỉ số octan vào cấu trúcnhóm hydrocacbonTính chất Hydrocacbon

n-Parafin i- Parafin Naphten Aromatic OlefinTỉ trọng lỏng thấp thấp trung bình cao thấp chỉ số octan RON rất thấp cao trung bình rất cao cao

Độ nhậy RON- MON rất thấp rất thấp thấp cao rất cao





73

Để xác định chỉ số octan, ngoài phương pháp tiêu chuẩn đã nêu trên, đểphục vụ cho mục đích nghiên cứu hoặc trong các phòng kỹ thuật nhà máy lọcdầu nhằm mục đích sơ bộ định hướng thành phần octan trong pha trộn xăng,người ta còn sử dụng các phương pháp sắc ký khí, phổ hồng ngoại. Tuy chưađược công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật củaxăng và ít nhậy với xăng pha phụ gia, nhưng các phương pháp này có những lợiđiểm như phân tích nhanh, lượng mẫu cần rất ít, độ chính xác chấp nhận đượcnên hiện nay thường được sử dụng cho các mục đích nêu trên. 3. Các tính chất của xăng reforming xúc tác

Ngoài chỉ số octan, người ta còn quan tâm đến các đặc điểm kỹ thuật sauđây của xăng reforming:

- Khoảng chưng cất theo ASTM D86: Điểm sôi cuối: giới hạn cực đại là 205oC (do giới hạn qui định điểm sôi cuối của xăng thương phẩm).

Điểm sôi đầu: nằm trong khoảng 35-60oC, nhưng thường là 50 – 60oC (domục đích reforming hiện nay nhằm chuyển hóa các hợp phần >C6 trong nguyênliệu với Tsd>80oC).

- Tỉ trọng riêng: Nằm trong khoảng 0,760-0,780. Đặc trưng này thường caodo thành phần hydroccbon trong sản phẩm cao (>50%)

- Áp suất hơi bão hoà RVP: Giới hạn trên không vượt quá 30 kPa- Hàm lượng olefin: Liên quan đến tính ổn định của xăng, khống chế < 2%tt.

Hiện nay trong nhiều công nghệ reforming hầu như loại trừ olefin trong sản phẩmxăng

- Hàm lượng benzen: Do tính độc hại của benzen đối với môi trường màbenzen cần giảm thiểu trong xăng reforming. Loại trừ benzen bằng các giải pháp:tăng nhiệt độ sôi đầu của nguyên liệu lên >80oC, sơ bộ tách benzen vàcyclohexan ra khỏi sản phẩm.

Công nghệ CCR với xúc tác Pt – Sn khống chế benzen trong xăng khoảng 2%tl.4. Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượngcủa xăng reforming xúc tác ngày nay

Như trên đã nêu, việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim loại, mà đại diện làcáchệ xúc tác Pt-Re / Al2O3, Pt-Sn / Al2O3, đã giúp tăng độ bền và tuổi thọ của chấtxúc tác, từ đó tăng chu kỳ hoạt động của chất xúc tác (trường hợp Re) hoặc giúp





74

làm tăng hiệu suấtreformat và độ lựa chọn theo sản phẩm thơm (trường hợp Sn)tức là làm tăng chất lượng của xăng reforming. Việc đưa các hệ xúc tác lưỡngkim mới cũng làm giảm áp suất vận hành của thiết bị, giảm tỉ lệ khí H2 tuần hoàn.

Các cải tiến về công nghệ, đặc biệt là việc đưa công nghệ tái sinh liên tục CCR, trong đó lớp xúc tác chuyển động và được tái sinh liên tục, giúp hoạt tínhxúc tác được ổn định ở mức độ cao, từ đó ổn định hiệu suất và tăng chất lượngxăng reforming.

Ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục so với công nghệ bán tái sinh đượcthể hiện rất rõ qua các đặc điểm dưới đây:

Bán tái sinh Tái sinh liên tục

Áp suất (bar) H2/HC (mol)C5+ (wt %)H2 (wt %)

RONMON

12-255-7

75-841.5-2 %95-9885-88

3 -101.5-485-92

2-3.6 %100-102

90-92

Tuy nhiên công nghệ này cũng rútngắn chu kỳ hoạt động của xúc tác, do

xúc tác làm việc ở áp suất thấp sự tạo thành cốc trở nên mạnh mẽ hơn, cần cóchu kỳ tái sinh liên tục hơn. Câu hỏi Bài 7

1. Thành phần hydrocacbon trong xăng ảnh hưởng thế nào đối với thànhphần và tính chất của xăng thương phẩm ?

2. Cho biết phương pháp chủ yếu để phân tích thành phần xăng reforming. 3. Chỉ số octan (CSOCT) của xăng reforming nằm trong khoảng nào ? Đặc điểm nào cần lưu ý đối với CSOCT RON, MON của xăng reforming. Các

phương pháp xác định. 4. Nêu một số đặc điểm kỹ thuật của xăng reforming. 5. Chất lượng xăng reforminghiện nay được cải tiến nhờ các yếu tố công nghệ nào ?





75

KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC

Đây là bài kiểm tra quan trọng nhất để đánh giá kết quả hoàn thành mô đun.Bài kiểm tra nên thực hiện trong 60 phút. Dưới đây là 2 đề kiểm tra mẫu để giáoviên tham khảo (có thể phân đề hoặc cho sinh viên lựa chọn). Đáp án đã có tronggiáo trình và trong phần trả lời câu hỏi ở mỗi cuối bài trong giáo trình này.

Đề 1. (10 điểm) 1. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò reforming xúc tác trong công

nghiệp lọc – hóa dầu. (2 điểm) 2. Nêu vai trò của chất xúc tác đa chức năng đối với quá trình reforming. Nêu

2 loại chất xúc tác thông dụng hiện nay của quá trình bán tái sinh và táisinh liên tục. Vai trò của các phụ gia chính (Re, Sn). (3 điểm)

3. Ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệH2/nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. (3 điểm)

4. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. (2điểm)





76

CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN

1. Catalytic Reforming: Quá trìnhchuyển hóa (reform-cải thiện, cải cách) có

xúc tác nhằm nâng cao chất lượng phân đoạn naphta có chỉ số octan thấpthành hợp phần pha xăng có chỉ số octan cao.2. Reformate: Sản phẩm (lỏng) của quá trình reforming.3. CCR (continuous catalyst regeneration)- Công nghệ reforming với chế độ tái

sinh xúc tác liên tục. 4. PONA: Phép phân tích thành phần nhóm hydrocacbon Parafin-Olefin-

Naphten-Aromatictrong nguyên liệu. 5. Chỉ số octan (RON, MON):Giá trị bằng số, chỉ đặc tính chống kích nổ tương

đối của xăng.6. Hoạt tính (Activity): thuật ngữ dùng trong công nghệ reforming, chỉ nhiệt độphải đặt cho đầu vào lò phản ứng (reactor) để đạt được RON theo yêu cầu.

7. Độ ổn định (Stability): thuật ngữ công nghệ, áp dụng cho hoạt tính, chỉ tốcđộ tăng nhiệt độ đầu vào lò phản ứng nhằm duy trì giá trịoctan cho trước.Hoặc áp dụng cho độ lựa chọn, chỉ mức độ thay đổi hiệu suất so với giá trban đầu.

8. Độ khắc nghiệt (Severity): thuật ngữ công nghệ, thường thể hiện thông qua

giá tri octan.9. Độ lựa chọn (Selectivity): thuật ngữ công nghệ, chỉ khả năng của chất xúc

tác cho tối đa hàm lượng hydro hoặc/và hàm lượng C5+ reformate.





TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bảnKHKT, Hà nội, 2004 2. Lê văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất bảnKHKT, Hà nội, 20003. Berthelin, Catalytic Reforming, ENSPM Formation Industrie 19914. G. Margaret Wells, Handbook of Petrochemical Processes (1997)5. Lớp học chuyên đề Pháp-Việt về Xúc tác- Động học-Lọc dầu, Hà nội, 2005

nh 27.ànhần mộtloại


Documents

Bài giảng Reforming xúc tác