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Università degli Studi di Cagliari
Facoltà di Scienze MM. FF. NN.
Corso di laurea in Fisica
Batterie al Litio
Relatore: Laureando:
Michele Saba Gianmarco Puggioni
Correlatore:
Anno accademico: 2016-2017
Alla mia famiglia
Indice
Sommario.................................................................................................1
Parte I – Introduzione.............................................................................2
Capitolo 1. Motivazioni...........................................................................................3Cambiamenti climatici............................................................................................................................3Domanda energetica...............................................................................................................................4Sistemi di accumulo...............................................................................................................................5Sostenibilità ...........................................................................................................................................8
Capitolo 2. Cos'è una batteria?............................................................................10Spontaneità di una reazione..................................................................................................................10Effetto Volta..........................................................................................................................................12Redox...................................................................................................................................................13Principio di funzionamento ..................................................................................................................13Classificazioni principali. Convenzioni................................................................................................14
Capitolo 3. Parametri principali delle batterie...................................................16Parametri tecnici...................................................................................................................................16Vita di una batteria................................................................................................................................19
Parte II – Batterie al Litio.....................................................................23
Capitolo 4. Batterie al Litio. Stato dell'arte........................................................24Batterie primarie...................................................................................................................................24Batterie secondarie...............................................................................................................................26Nanotecnologie.....................................................................................................................................28Batterie agli ioni di lito.........................................................................................................................28Batterie Litio-metallo...........................................................................................................................32Batterie a Polimeri di Litio ( LMP )......................................................................................................32
Capitolo 5. Uno sguardo più approfondito alle batterie al litio.........................33Batterie a ioni di litio............................................................................................................................33Degradazione........................................................................................................................................35Batterie litio-metallo.............................................................................................................................36
Capitolo 6. Nuove tecnologie................................................................................39Sintesi...................................................................................................................................................39Batterie Litio-solfuri (Li//S)..................................................................................................................40Batterie Litio-aria (Li//O2). .................................................................................................................40Batterie Na+ , K+ , Mg2+ , Ca2+ ........................................................................................................40
Conclusioni.............................................................................................42
Bibliografia e fonti.................................................................................44
Sommario
La nostra società consuma sempre più energia e necessita che questa sia pulita: in questo contesto
giocano un ruolo chiave i sistemi di accumulo (capitolo 1). In questo lavoro si trattano gli aspetti
generali delle batterie (capitolo 2 e 3) e si fotografa lo stato dell'arte delle principali tipologie, in
particolare i dispositivi secondari basati sul litio (capitolo 4). Si approfondiscono i fenomeni che
sono alla base dei limiti di queste ultime, e si descrive dove si possa agire per superarli (capitolo 5).
Si descrivono brevemente, infine, alcune delle tecnologie -diverse da quelle già discusse- su cui i
ricercatori stanno concentrando il loro lavoro (capitolo 6).
1
Parte I – Introduzione
2
Capitolo 1. Motivazioni
Cambiamenti climatici
E' ormai riconosciuto che le attività umane stanno avendo un impatto importante sul clima della
Terra. Dall'inizio dell'era industriale (1769: macchina a vapore di J. Watt), infatti, i livelli di CO 2
nell'atmosfera sono passati da 278 ppm ad oltre 400 ppm nel 2016. Se si considerano anche gli altri
gas serra (CH4, N2O e fluorurati), riconducibili anch'essi a diverse attività umane, si arriva ad una
concentrazione di CO2 equivalente (CO2 eq) di oltre 480 ppm. Il 75% di questo incremento si è
avuto dopo il 1950 [8].
I dati sono confermati dai carotaggi effettuati nei ghiacciai di tutto il mondo. Essi evidenziano un
aumento esponenziale delle concentrazioni di gas serra nell'atmosfera, che riflette sostanzialmente
l'andamento del consumo energetico a livello mondiale (figura 1.1).
Figura 1.1 : Incremento esponenziale della popolazione mondiale (a) e della concentrazione di C02 nell'atmosfera (b).
Immagini riprodotte da [2].
3
Le preoccupazioni principali riguardano gli effetti che questo fenomeno potrebbe causare. Si sta
registrando l'incremento della temperatura media globale, la conseguente diminuzione delle
superfici dei ghiacciai e delle calotte polari, l'aumento della desertificazione e degli eventi climatici
estremi. Gli scenari più drammatici prevedono cambiamenti repentini che potrebbero apportare
grosse alterazioni ad interi ecosistemi, mettendo a rischio gli stessi e la vita di milioni di persone.
La soglia critica è stimata in un aumento della temperatura media di 3 °C, mentre gli scenari meno
pessimistici reputano che vi sarà un incremento di quasi 2 °C già entro il 2100 {[2], pag. 12}.
Le dinamiche complesse che governano il clima globale non permettono previsioni certe, sebbene la
maggior parte degli scienziati sia concorde sul fatto che le conseguenze potrebbero essere gravi.
Inoltre, se è vero che un grado di media fa la differenza, è vero anche che la Terra gode di una certa
inerzia climatica, data per esempio dalle calotte polari e dalle acque oceaniche. Ciò significa che
anche se azzerassimo le nostre emissioni di gas serra adesso, di colpo, e li riportassimo ai livelli
pre-rivoluzione industriale, le conseguenze di quanto fatto nei 250 anni precedenti continuerebbero
a farsi sentire, forse, per diversi secoli a venire. [8]
Vi è dunque la necessità di un cambiamento profondo nel nostro rapporto col pianeta, ed in
particolare una riduzione delle nostre emissioni di CO2.
Domanda energetica
Con l'industrializzazione dei paesi emergenti ed il progresso tecnologico, un numero sempre
maggiore di persone riesce ad avere accesso ai nuovi beni di consumo. Esemplare è la diffusione
dei telefoni cellulari: ad oggi più dell'85% della popolazione mondiale ne possiede uno
{[1], pag. 1}.
Grazie alle nuove nanotecnologie, negli ultimi anni i dispositivi elettronici hanno raggiunto
prestazioni ed efficienze impensabili fino a pochi anni prima. Ad un miglioramento dell'efficienza
energetica, tuttavia, è corrisposto un utilizzo sempre maggiore e diffuso, per cui è aumentato il
consumo energetico associato a quei dispositivi. In sostanza, tanto più una società è sviluppata, con
un maggior numero di servizi e beni materiali, quanto più è energìvora.
Il consumo energetico mondiale di tutto il 2012 è stato stimato in 161.000 TWh; un tasso di 18 TW.
Si prevede salirà a 184.000 TWh nel 2020 ed a 238.000 TWh nel 2040 [8].
4
Questa energia è oggi quasi totalmente estratta da fonti non rinnovabili (tabella 1.1). Le incertezze
sull'effettiva quantità utile di combustibili fossili e materiale fissile presenti nel sottosuolo è
ulteriore motivo di preoccupazione.
Tabella 1.1 : Fonti di energia primaria (in percentuale) mondiali nel periodo 1973-2010 e stime per il 2020.
Immagine riprodotta da [1].
D'altra parte, con una potenza media di circa 200 W/m2, ogni anno il Sole irradia la superficie della
Terra con un'energia 104 volte maggiore della domanda mondiale1.
A tal proposito, il costo dell'energia generata da celle fotovoltaiche negli USA è passato da
0,83$/kWh2 del 2008 a 0,14$/kWh nel 2016. Questi valori tengono conto di tutto il ciclo del
pannello, dalla produzione alla manutenzione, e fino allo smaltimento. Questo dato è chiaramente
riferito ad una latitudine media degli USA; infatti lo stesso valore a Dubai è già adesso di 0,03-
0,04 $/kWh. Si prevede che il prezzo per kilowattora scenderà nel 2030 a 0,03 $/kWh per
funzionamento collegato alla rete, e 0,05 $/kWh per gli impianti domestici [8], valori fortemente
concorrenziali con l'energia da fonti fossili: il costo medio annuo da tutte le fonti di energia nel
2012 negli USA è stato di 0,0984 $/kWh [11].
E' evidente che investire il più possibile nelle nuove forme di energia rinnovabile per ovviare alle
criticità suddette sia una scelta assennata e lungimirante, oltre che necessaria.
Sistemi di accumulo
Il passaggio ad un sistema sempre più basato sull'energia elettrica (fornita da fotovoltaico ed eolico)
e l'utilizzo di sorgenti intermittenti (sole e vento) necessita lo sviluppo di efficienti sistemi di
1 Potenza media: calcolata relativamente all'intera superficie terrestre. E' quindi un valore che tiene conto dell'alternanza fra giorno e notte, delle stagioni e della latitudine.
2 $: dollari statunitensi.
5
accumulo.
Si distinguono cinque principali tipi di accumulatori:
• Meccanico (es. volani, idroelettrico, aria compressa);
• Termico (es. ghiaccio, sali fusi);
• Elettrico (es. capacitori e super-capacitori);
• Chimico (es. combustibili);
• Elettrochimico (es. batterie, celle a combustibile)
Esistono comunque ulteriori sotto-classificazioni.
Tutte queste forme di energia sono o potenziali (gravitazionale, chimica, elettrica, etc) o cinetiche
(energia termica, volani, etc. ..).
Quando si confrontano tecnologie diverse è necessario considerare il loro impatto sull'ambiente,
ovvero le loro emissioni di CO2 equivalente per kWh prodotto (figura 1.2), ma anche le loro
caratteristiche tecniche principali, ed in particolare la densità volumetrica e la densità gravimetrica
(o energia specifica), misurate rispettivamente in kWh / m3 e kWh / kg (figura 1.3).
6
Figura 1.2 : Emissioni di CO2 equivalente per kWh prodotto da varie fonti primarie di energia. I combustibili
fossili emettono le maggiori quantità., mentre le quantità associate all'idroelettrico o al nucleare derivano dal
fatto che per costruire gli impianti sono stati utilizzati combustibili fossili. L'asse delle ascisse mostra i tempi
di reazione delle rispettive tecnologie nella produzione di energia elettrica. Immagine riprodotta da [1].
Figura 1.3 : Densità di energia gravimetrica (a) e volumetrica (b). Immagine riprodotta da [1].
La figura 1.4 confronta invece le energie specifiche in funzione delle potenze specifiche di varie
tipologie di accumulatori (rappresentazione di Ragone).
Figura 1.4 : Densità gravimetrica in funzione della potenza specifica per varie tecnologie.
Immagine riprodotta da [1].
7
Affinché una tecnologia sia competitiva, e quindi rappresenti una verosimile alternativa, deve
raggiungere standard paragonabili a quelli a cui la società è già abituata. Nel sistema dei trasporti, in
cui sono richieste potenze importanti (accelerazioni), è evidente che anche questo aspetto debba
essere considerato. In figura 1.4 sono mostrati gli obiettivi che ci si riprone di raggiungere per auto
ibride (HEV) ed auto elettriche (EV). Si è ancora lontani dalle prestazioni di un motore a
combustione interna (IC engine), ma il veloce sviluppo tecnologico e l'utilizzo combinato di più
soluzioni lascia sperare bene.
Sostenibilità
La riconversione energetica non può che avvenire gradualmente, ed essa necessariamente avrà un
costo energetico. Fintanto che l'energia avrà origine fossile, il suo consumo implicherà rilascio di
gas serra in atmosfera.
Anche nella progettazione dei futuri accumulatori questo fatto non può essere trascurato. Si è
calcolato, per esempio, che produrre 1 kWh di capacità di accumulo di batterie a ioni di litio
richiedeva nel 2015 più di 400 kWh1 (figura 1.5), ed una emissione di 75 kg di CO2 in atmosfera
[6]. Per confronto, 1 kWh da carbone genera circa 1 kg di CO2. Ciò significa che tali dispositivi
diventano convenienti solo dopo centinaia di cicli di carica-scarica, che corrispondono ad una
1 Nel 2016 questo dato era già sceso a 273 $/kWh [12].
8
Figura 1.5 : Energia richiesta per la
produzione di 1 kWh di accumulo
per tre tipologie di batterie:
piombo-acido (Pb-acid),
nichel-metallo idruro (Ni-MH),
ioni di litio (Li-ion).
Immagine riprodotta da [6].
importante percentuale della loro vita. Convertire una buona parte del settore dei trasporti
all'elettrico, senza però incrementare adeguatamente la percentuale di energia primaria da fonti
rinnovabili, si tradurrebbe perciò in un nulla di fatto [6].
Abbiamo bisogno dunque di un'energia che sia:
• Rinnovabile (aspetto fisico e biochimico): ovvero che il suo utilizzo -considerando tutta la
filiera produttiva- su larga scala e per tempi molto lunghi sia:
◦ fisicamente fattibile (abbondanza delle risorse ed esistenza delle tecnologie necessarie);
◦ non alteri gli equilibri dinamici dell'ecosistema (es.: basse emissioni di gas serra).
• Integrabile (aspetto economico e geopolitico).
Si possa intraprendere il processo di conversione da un punto di vista economico.
Ovvero:
◦ Le materie prime collegate ai processi di estrazione, trasformazione ed utilizzo siano
accessibili e diffuse; in sostanza siano a basso costo.
◦ Non precluda altre attività fondamentali per l'uomo (es. necessità di superficie molto
estese).
• Adattabile (tecnologia e società):
◦ Alta densità volumetrica, gravimetrica e di potenza (per esempio per applicazioni nei
trasporti e nei dispositivi elettronici portatili).
◦ Utilizzabile in varie condizioni climatiche, di stress, etc. .. .
9
Capitolo 2. Cos'è una batteria?
Una batteria (cella elettrochimica) è un dispositivo capace di convertire in modo diretto energia
chimica in energia elettrica.
Quando la si pone nella condizione di “circuito esterno chiuso”, al suo interno avvengono
spontaneamente delle reazioni di ossido-riduzione (redox); il flusso di elettroni prodotto da queste
ultime viene intercettato grazie alla particolare struttura delle batterie, ed utilizzato per alimentare
apparecchi elettrici.
Uno dei vantaggi principali di questa forma di energia è che, per la propria natura, non è soggetta ai
limiti di efficienza termodinamica dettati dal ciclo di Carnot, a differenza di tutte le macchine che
trasformano energia termica in energia meccanica, e quindi elettrica. Sono dunque possibili
efficienze molto alte, vicine al 100%.
Spontaneità di una reazione
Qualsiasi processo (fisico o chimico) avviene in maniera spontanea se la variazione di entropia
totale ad esso associata è positiva, così come stabilito dalla seconda legge della termodinamica.
Per capire meglio questa frase consideriamo un sistema chiuso ed isolato, contenuto in un
determinato volume; esso avrà al suo interno un certo numero di particelle, dotate ognuna di un
definito numero di gradi di libertà, ed una certa quantità di energia (quantizzata). L'energia potrà
suddividersi fra queste particelle in un numero finito di modi (combinazioni), chiamati microstati.
L'entropia è una grandezza che misura il grado di disordine di un sistema, e risulta proporzionale al
numero di microstati W secondo la legge di Boltzmann:
S = k ln W
dove k 1,38≃ ∙ 10-23 JK-1 è detta costante di Boltzmann. Quando due sostanze si mischiano, per
esempio, aumenta il disordine del sistema parallelamente al numero di microstati. S = 0 è, per
definizione, l'entropia associata ad un cristallo perfetto allo zero assoluto.
Il valore tabulato dell'entropia di un materiale è in genere riferito a quest'ultimo nelle condizioni
10
standard ( p = 1 bar; T = 298,15 K.) e nelle quantità standard (1 mole).
La variazione di entropia del sistema può essere espressa come il rapporto fra l'energia scambiata
con l'ambiente e la temperatura a cui avviene il processo. Per capire se la trasformazione è
spontanea dobbiamo però considerare la variazione totale di entropia:
∆ S tot=∆ S sistema+∆ Sambiente
In una reazione chimica la ∆Ssistema è la differenza fra l'entropia totale dei prodotti e l'entropia totale
dei reagenti. La ∆Sambiente può essere espressa invece come ∆Sambiente = ∆H / T , dove T è la
temperatura e ∆H è la variazione di entalpia del processo; H a sua volta è uguale alla somma fra
l'energia interna del sistema e l'energia ceduta all'ambiente.
In chimica si definisce una grandezza più comoda, che include l'entalpia e l'entropia. E' l'energia
libera di Gibbs
G = H − T S
La condizione di spontaneità di una reazione si riduce a
∆G r < 0 spontanea
∆G r = 0 equilibrio
∆G r > 0 nonspontanea
Valori tabulati di G si riferiscono alle condizioni standard, e vengono indicati con l'apice G°. Il
pedice r sta per “reazione”. Per il calcolo in condizioni non standard si ricorre alla formula
∆G r = ∆ Gro+ RT ln Q
dove R è la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin; Q è il quoziente di reazione definito come
Q =∏
iprodotti (μ i
j (i ))
∏i
reagenti (μ ij (i )
)
dove μi sono le attività (concentrazioni effettive) delle specie chimiche coinvolte, e l'apice j indica i
11
rispettivi coefficienti stechiometrici dell'equazione netta bilanciata. Chiaramente nel calcolo di Q
non compaiono le sostanze allo stato solido, anche laddove partecipino alla reazione.
Effetto Volta
Alcuni celebri esperimenti condotti da Alessandro Volta mostrarono che, in condizioni di equilibrio
termico, fra due metalli diversi messi a contatto si instaurava una differenza di potenziale (d.d.p.)
caratteristica della coppia di materiali. Tale d.d.p. è detta di contatto, appunto.
La causa di questo fenomeno può essere ricondotta alla distribuzione elettronica all'interno del
conduttore metallico. Allo zero assoluto, l'ultimo livello elettronico occupato in un metallo è detto
livello di Fermi, a cui corrisponde un'energia che è specifica del materiale considerato. Essa è
uguale all'energia minima necessaria per portare un elettrone dalla banda di conduzione a distanza
infinita. La figura 2.1 (a) mostra due metalli diversi separati: il potenziale a distanza infinita è
uguale per entrambi, e sono differenti le energie di Fermi.
12
Figura 2.1 : Livello di Fermi per due metalli separati (a) e messi a contatto (b).
Immagine riprodotta da: Northern Arizona University: https://nau.edu/cefns/
Quando i due metalli vengono messi a contatto (figura 2.1 (b)), il livello di Fermi deve assumere un
nuovo valore, uguale per entrambi i materiali. Ciò significa che gli elettroni migrano
-statisticamente- verso i livelli liberi a minor potenziale del metallo con lavoro di estrazione
maggiore, creando una disomogeneità nella distribuzione della carica. Di conseguenza si instaura
una d.d.p. interna alla giunzione che blocca ulteriori trasferimenti elettronici. Tale d.d.p. è uguale a
quella che si misura macroscopicamente nel momento in cui i metalli sono messi in contatto.
Redox
Come già accennato, le reazioni che avvengono dentro le batterie sono dette di ossido-riduzione
(abbreviate redox). Esse vedono due specie chimiche diverse scambiarsi una carica elettrica: il
reagente che cede elettroni si dice ossidato e riducente: aumenta il suo numero d'ossidazione;
viceversa il reagente che riceve gli elettroni si dice ridotto ed ossidante: diminuisce il suo numero di
ossidazione. Un esempio di redox è quella fra il rame metallico e ioni argento:
Questa reazione può essere resa più esplicita dividendola in due semireazioni:
Principio di funzionamento
Una cella elettrochimica è composta da tre principali elementi: due elettrodi (anodo e catodo) ed
una soluzione elettrolitica. Per convenzione all'anodo viene assegnato segno negativo, in quanto qui
avviene l'ossidazione che genera elettroni, e viceversa al catodo, dove si ha la riduzione.
I due elettrodi devono avere composizione diversa, affinché fra essi si instauri una d.d.p. se messi a
contatto. L'elettrolita scelto invece deve essere un buon conduttore ionico, ma non elettronico; non
deve inoltre reagire con nessuno dei prodotti delle reazioni. In realtà ciò avviene in parte, ed è una
13
delle cause della degradazione della batteria.
In figura 2.2 vediamo lo schema di una cella elettrochimica.
Il dispositivo è diviso in due semicelle collegate fra loro attraverso un ponte salino dotato di filtri.
Questi ultimi permettono il passaggio agli ioni del ponte salino, ma non a quelli prodotti dalla
redox.
In condizione di circuito esterno aperto, elettrodi e soluzione sono in equilibrio dinamico. Se il
circuito viene chiuso, gli elettroni migreranno attraverso esso verso il catodo (effetto Volta). La
d.d.p. che si instaura allora induce le reazioni redox agli elettrodi, generando una corrente di
elettroni nel circuito esterno che può essere utilizzata. La carica nelle semicelle viene bilanciata da
un flusso di ioni provenienti dal ponte salino, permettendo il perpetuarsi del ciclo.
Classificazioni principali. Convenzioni
Chiaramente le reazioni consumano l'anodo ed il ponte salino, per cui il processo ad un certo punto
si arresta. Quando questo avviene, le batterie definite primarie non sono più utili, e sono da
14
Figura 2.2 : Raffigurazione di una cella elettrochimica. Immagine riprodotta da [3].
smaltire. Le batterie secondarie, invece, sono quelle ricaricabili (accumulatori); applicando una
opportuna d.d.p. agli elettrodi è possibile cioè riportare la cella allo stato originario,
immagazzinando nuova energia sotto forma chimica. Nella fase di ricarica al catodo verrà applicato
il polo negativo ed all'anodo quello positivo. Dunque la convenzione dei segni suddetta è valida
solo per il processo di scarica.
Altri tipi di celle sono quelle a combustibile (fuel cell), in cui i reagenti vengono pompati da un
serbatoio esterno verso l'interno della cella mentre contemporaneamente i prodotti sono espulsi (es.
H2 ed O2 per formare H2O), e quelle di riserva, in cui l'elettrolita viene inserito solamente nel
momento in cui si vuole utilizzare la batteria, consentendo un abbattimento del processo di auto-
scarica.
Celle elettrochimiche diverse si differenziano principalmente per i reagenti che partecipano alle
redox. Per indicare queste informazioni si usa scrivere, in ordine da sinistra verso destra, la specie
anodica, l'elettrolita e la specie catodica, separati ciascuno da una barretta ( / o | ).
Talvolta viene omesso l'elettrolita, nel qual caso composto anodico e catodico sono separati da due
barrette ( // o || ), indicante anche un eventuale ponte salino.
In base allo stato fisico degli elettrodi e dell'elettrolita si hanno ulteriore differenziazioni,
rappresentate in figura 2.3:
15
Figura 2.3 : Le batterie non devono avere
necessariamente gli elettrodi solidi ed un
elettrolita liquido. Dispositivi come le flow
battery prevedono l'utilizzo di un elettrolita
il cui stato fisico può essere pensato come
una via di mezzo fra il solido ed il liquido.
Alcune tecnologie risultano essere invece
particolarmente difficili da realizzare.
Immagine riprodotta da [1].
Capitolo 3. Parametri principali delle batterie
Si è già parlato di densità volumica e gravimetrica, e di emissioni di CO2 equivalente.
Altri parametri che interessano il consumatore sono:
• Vita della batteria (quanti cicli carica-scarica può fare).
• Tasso di perdita di capacità (collegato al precedente).
• Tempo di ricarica.
• Tempo di scarica in condizioni di utilizzo (dipendente dalla capacità).
• Tempo di scarica in condizioni di inutilizzo (in generale riferito al livello di carica raggiunto
dopo due giorni).
Parametri tecnici
La capacità specifica (Ah kg-1 ) teorica Qth di un elettrodo dipende dal numero n di elettroni che
vengono scambiati nella redox considerata e dal numero di moli di reagente che si ha per unità di
massa. In particolare, dalla legge di Faraday si trova
Qth = 26,805nM
dove M è la massa molare del reagente.
Il valore teorico della densità di energia di una batteria è legato ai valori Qth anodici e catodici da
Ebatt=( 1Q cat
−1
Qan)−1
V̄
dove qui V è un valore medio della d.d.p. fra i due elettrodi.
La densità reale, oltre ad essere influenzata dalla massa (o volume -densità volumetrica-) degli
elementi non attivi (overhead), differisce da quella teorica a causa di una serie di effetti parassiti che
diminuiscono l'efficienza della batteria.
16
In condizioni standard e di circuito aperto, la tensione ∆E° ai capi della cella (E° è il potenziale di
riduzione standard del singolo elettrodo) è legata alla variazione totale di energia libera di Gibbs
dalla relazione
∆G ° tot = ∆G °an − ∆G ° cat =−n F ∆ E °
dove n è il numero di elettroni che partecipano alla singola reazione redox ed F è la costante di
Faraday (F = e NA ≈ 96485 C mol-1 ). In condizioni non standard si utilizza invece l'equazione di
Nernst
V oc = ∆ E ° −RTnF
ln Q
dove R è la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin, e Q è il quoziente di reazione già definito
nel precedente capitolo.
La tensione nominale di una cella in condizioni di circuito aperto è limitata non solo dalla d.d.p. di
riduzione degli elettrodi, ma anche dalla differenza Eg fra il più alto livello energetico molecolare
occupato (HOMO) ed il più basso non occupato (LUMO) dell'elettrolita. Se infatti si incrementasse
la d.d.p. di riduzione senza modificare appropriatamente l'elettrolita, quest'ultimo potrebbe reagire
in maniera indesiderata con la superficie degli elettrodi. Questo fatto ha conseguenze importanti,
come vedremo nel capitolo 5.
La tensione ai capi di un eventuale carico (condizione di circuito chiuso) risulta inferiore a Voc in
quanto una parte dell'energia viene dissipata all'interno della batteria per mantenere le correnti
elettroniche e ioniche. Questo fatto può essere modellizzato definendo una resistenza interna Rbatt
così che la d.d.p. di circuito chiuso è Vdis = (Voc – Idis ∙ Rbatt ), dove Idis è la corrente che circola nel
circuito. Rbatt risulta data a sua volta dalla somma dalle resistenze che le correnti trovano
nell'attraversare gli elettrodi, l'elettrolita, e l'interfaccia elettrodo-elettrolita in cui avvengono le
reazioni.
La resistenza associata a quest'ultima dipende dal rapporto fra la superficie geometrica e quella
effettiva di separazione fra le due componenti (elettrodo-elettrolita):
Rinterfaccia αS geometrica
S attiva
17
Risulta evidente che una superficie attiva maggiore aumenta la probabilità di reazioni di scambio
elettronico e la capacità della cella, fatti che macroscopicamente si traducono in una minor
resistenza e dunque una maggiore potenza utile.
La resistenza associata all'elettrolita dipende, invece, in modo proporzionale dallo spessore di
questa fase ed inversamente dalla superficie geometrica.
Un'altra conseguenza dell'esistenza di Rbatt è che nel processo di ricarica la tensione fornita dovrà
essere maggiore di Voc , ed in particolare Vch = (Voc + Ich ∙ Rbatt ), dove Ich è la corrente erogata dal
generatore esterno.
La potenza in uscita sarà
Pout=V dis⋅I dis
La curva che si ottiene considerando Vdis in funzione di Idis é detta curva di polarizzazione.
Da questa possiamo ricavare una misura di Rbatt , che sarà una funzione della corrente di scarica
Rbatt =η( I dis)
I dis
=(V oc−V dis)
I dis
18
Figura 3.1: Curve di polarizzazione per una batteria con alto (rosso) e basso (blu) stato di carica. La linea
rossa tratteggiata segna il valore dalla tensione di circuito aperto. L'ampiezza η(I) ci da informazioni sulla
resistenza interna della batteria. Immagine riprodotta da [1]
La figura 3.1 -pagina precedente- mostra due curve relative ad una batteria in due fasi differenti,
caratterizzate da diverso stato di carica (SOC). Essa evidenzia come la resistenza interna dipenda
sia dalla corrente a cui si scarica il dispositivo, sia dal SOC.
Nella regione I si ha la saturazione della resistenza all'interfaccia, dovuta ad effetti di
polarizzazione. Nella regione II il potenziale è quasi costante all'aumentare di I, e così la resistenza
interna. Nella regione (III) si raggiunge il limite per cui un incremento di corrente (richiesta) non
corrisponde ad una effettiva corrente erogata. Ciò ha ragioni termodinamiche collegate alla
dissoluzione degli elettrodi ed alla diffusione degli ioni nell'elettrolita, che pongono un limite
superiore al tasso con cui le reazioni all'interno della cella possono avvenire.
Lo stato di carica (state of charge = SOC) è definito come la quantità di carica disponibile nella
cella. La grandezza complementare è la profondità di scarica (depth of discharge = DOD).
Il tasso di carica (C-rate) proprio di una batteria è la corrente a cui si deve scaricare (caricare) un
dispositivo affinché passi da uno SOC (DOD) del 100% ad una DOD (SOC) del 100% in un'ora.
Per cui un tasso di carica n C ricarica la batteria in 1/n ore, a prescindere dalla sua capacità.
Vita di una batteria
Quanto vivrà una batteria dipende molto, oltre che dalla sua composizione e struttura, da come essa
viene utilizzata e dalle condizioni in cui viene adoperata. Le batterie hanno per esempio un
intervallo di temperatura in cui lavorano meglio, e sottoporle a condizioni sbagliate incrementa
molto la velocità di invecchiamento, a prescindere dal fatto che vengano nel frattempo utilizzate o
meno (vedi grafici in figura 3.2, pagina seguente).
Nelle ricaricabili anche lo SOC non dovrebbe mai superare alcuni limiti, superiori ed inferiori,
caratteristici della tipologia di accumulatore.
19
Figura 3.2 : A sinistra: energia specifica di diverse tipologie di batterie in funzione della temperatura di
utilizzo; primarie (P) e secondarie (S). A destra: perdita di capacità in funzione del tempo per una batteria
sottoposta a diverse temperature. Immagini riprodotte da [5] (sinistra) e [1] (destra).
Il numero di cicli di carica-scarica che una batteria secondaria riesce a completare prima che la sua
capacità nominale scenda sotto l'80% è detto cicli vita (cycle life). Ad ogni ciclo, infatti, reazioni
indesiderate riducono l'efficienza della batteria, ed in particolare la sua capacità (cycle fade).
Si definisce l'efficienza coulombica il rapporto fra la capacità di scarica e la capacità di carica per
ogni ciclo
ed il tasso di perdita di capacità in un tempo-di-test tts come
Ψ =1 − CE
t ts
Tuttavia una batteria va incontro ad una perdita di capacità anche se è in condizioni di non utilizzo
(shelf life). Ciò può essere causato sia da processi interni di corto circuito, sia da scambio di
elettroni con l'esterno, nel qual caso l'umidità dell'aria gioca in genere un ruolo fondamentale.
20
Bisogna infine dire che l'energia, ed in particolare la carica, che una singola cella riesce a fornire
dipende dal C-rate a cui la si usa, così come si poteva intuire dall'andamento del grafico di figura
3.1 (sopra). La figura 3.3 mostra a tal proposito la capacità fornita da una batteria al litio in
funzione del tasso a cui la si usa.
Figura 3.3 : Variazione della capacità di una batteria in funzione del tasso C a cui viene scaricata. Scariche
a tassi maggiori comportano anche la diminuzione della d.d.p. . Immagine riprodotta da [1].
Il modello più semplice che descrive questo fenomeno si esprime nella legge di Peukert che,
prendendo in considerazione alcuni dei parametri non lineari della batteria, restituisce una buona
stima della durata della sua vita. La legge è uguale alla relazione capacità-corrente di scarica, in cui
a quest'ultima però è stato messo un esponente k > 1 proprio della batteria, detta costante di
Peukert:
I nk t = Q
dove Q è la capacità al tasso di 1A, e t è il tempo effettivo di scarica. L'effettiva capacità disponibile
ad un tasso di scarica di Im è data da
Qm = Qn ( I n
I m)
k−1
21
Questa forma prevedrebbe una capacità infinita per una corrente di scarico che approssima lo zero,
fatto che chiaramente non rispecchia la realtà.
Valori tipici di k sono 1.2 < k < 1.6 per accumulatori al piombo-acido (da cui Peukert derivò la
legge), e si avvicinano ancora di più ad 1 (condizioni di indipendenza dalla corrente di scarico) per
batterie più performanti come le nichel-metallo idruro (Ni-MH) o le batterie a ioni di litio (Li-ion).
Esistono comunque modelli più complessi, spesso computazionali, i quali, tenendo conto di un
numero maggiore di variabili e fenomeni, offrono risultati teorici più vicini a quelli sperimentali.
Poiché ogni tipologia di batteria ha le sue specifiche caratteristiche e problematiche, modelli diversi
si adattano meglio a batterie diverse. A titolo di esempio citiamo il modello stocastico che
restituisce valori affetti dall'1% di incertezza se applicato alle Li-ion, e dal 2,65% se applicato alle
Ni-MH. Il modello Rakhmatov applicato alle Li-ion, invece, da un errore massimo di 2.7% {[1],
pag. 61}.
22
Parte II – Batterie al Litio
23
Capitolo 4. Batterie al Litio. Stato dell'arte
Tra le varie tipologie di batterie in commercio, quelle al litio sono fra le più performanti.
Il motivo di questo fatto si intuisce osservando la tavola periodica degli elementi: il litio è il metallo
alcalino più leggero, e l'elemento meno elettronegativo in natura. Ciò lo rende un ottimo donore di
elettroni, fatto che si traduce in un alto potenziale di riduzione (E° = - 3,045 V). Combinato con un
materiale molto elettronegativo, cioè, è capace di sviluppare un'alta d.d.p. di contatto.
Il basso peso molecolare, inoltre, fa si che la sua densità sia relativamente bassa.
Assieme, questi due aspetti rendono le batterie al litio fra i dispositivi commercializzati con
maggiore densità di energia.
Tra gli svantaggi del litio vi è la sua alta reattività con azoto, ossigeno ed acqua. Questo fa si che
debba essere lavorato in atmosfere particolari (H2O < 100 ppm), concausa la degradazione delle
batterie e può portare a fenomeni che minano la sicurezza dei dispositivi.
Batterie primarie
Figura 4.1 : sono rappresentate sui
due assi la densità di energia
gravimetrica e la densità volumetrica
di diverse tipologie di batterie
primarie. Si vede che i dispositivi al
litio sono tra i più performanti.
Immagine riprodotta da [5].
Godono generalmente di maggiori tempi di conservazione, sono più economiche ed hanno densità
di energia maggiori rispetto alle secondarie. Ad esempio i dispositivi al litio hanno un tipico valore
24
di 250 Wh kg-1, contro i 150 Wh kg-1 delle performanti batterie a ioni di litio.
Figura 4.2 : Percentuale persa per auto-scarica per anno in funzione della temperatura di conservazione di
diverse tipologie di batterie; primarie (P) e secondarie (S). Immagine riprodotta da [5].
Come si evince dalle figure 4.1 e 4.2, le batterie al litio sono tra i migliori dispositivi primari.
Esistono molte tipologie di dispositivi primari basati sul litio. Tuttavia, per i fini suddetti al
capitolo 1, lo studio approfondito di questa tipologia di batterie non è utile. Sebbene infatti abbiano
un costo di produzione inferiore e capacità maggiori rispetto alle secondarie, il prezzo per
kilowattora di energia elettrica non è paragonabile, per esempio, a quello della rete domestica
(330€/kWh di una batteria alcalina contro 1,31€/kWh incluso di tasse in Francia {[1], pag. 59}.
La possibilità di compiere da centinaia a decine di migliaia di cicli carica-scarica fa si che il prezzo
per kWh degli accumulatori, il cui costo di produzione è dell'ordine di grandezza delle batterie
primarie, risulti teoricamente anche diecimila volte inferiore rispetto a queste ultime. In realtà,
25
riuscire ad aumentare il numero di cicli vita riduce, sì, il costo di produzione della batteria per kWh
fornito, ma non può ridurre quello relativo alla produzione dell'energia primaria, con cui è ricaricato
il dispositivo. In linea di principio il prezzo della batteria non potrebbe mai scendere sotto
quest'ultimo valore.
Alimentare uno strumento con batterie primarie risulta quindi conveniente solo in un primo periodo.
L'entità di questo tempo dipende chiaramente dalle specifiche di utilizzo e dalle fluttuazioni del
mercato.
Dunque concentreremo la nostra attenzione solo sugli accumulatori.
Batterie secondarie
I vantaggi principali di questa tipologia di batterie risiedono sicuramente nella loro caratteristica di
accumulatori, necessaria e comoda per moltissime applicazioni (ad esempio l'elettronica,
pacemaker, sistemi di alimentazione di emergenza, e quelle che hanno motivato questo lavoro:
sistemi di accumulo, autotrasporti).
26
Figura 4.3 : Densità volumetrica e gravimetrica delle più diffuse batterie secondarie. Ad eccezione dei dispositivi al sodio, quelli agli ioni di litio sono i migliori. Immagine riprodotta da [1]
Le batterie ricaricabili al litio sono basate su un processo detto di intercalazione, che consiste nella
penetrazione reversibile degli ioni Li+ all'interno della struttura cristallina dell'elettrodo. Per essere
più precisi, se quest'ultima è formata da strutture “a tunnel” allora si parla di inserzione. I due
termini vengono comunque comunemente usati come sinonimi.
Tra gli effetti collaterali dovuti all'intercalazione vi è il cambiamento della d.d.p. al variare
dell'attività degli ioni Li+ all'interno degli elettrodi, e la variazione di volume di questi ultimi.
Si ha una prima differenziazione delle batterie ricaricabili al litio in base a se il processo di
inserzione avviene in entrambi gli elettrodi o meno: se si ha solo al catodo (figura 4.4 (a)) si parla di
batterie litio-metallo (Li-metal); se avviene anche all'anodo (figura 4.4 (b)), delle già citate batterie
agli ioni di litio (Li-ion).
27
Figura 4.4 : Struttura delle batterie ed intercalazione per le tecnologie (a) litio-metallo, (b) ioni di litio.
Immagine riprodotta da [1].
Nanotecnologie
Quanto detto ad inizio capitolo riguardo alle alte densità raggiunte dalle batterie al litio non sarebbe
stato vero se non si fossero superate, almeno in parte, alcune problematiche che per decenni hanno
relegato questi dispositivi nei laboratori. Le batterie al litio costruite in maniera convenzionale
esibiscono, infatti, prestazioni piuttosto scarse rispetto alle loro potenzialità, anche quando
confrontate con le vecchie piombo-acido.
Gli aspetti fondamentali su cui si è agito -e su cui è ancora necessario lavorare- sono la dimensione
e la struttura dei composti attivi che costituiscono gli elettrodi. Le nuove nanotecnologie sono state
cruciali per migliorare l'inserzione degli ioni Li+. In questo contesto il termine “nano” si riferisce a
dimensioni comprese tra i 20 e i 100 nm.
Come si vedrà in seguito, un altro svantaggio legato all'intercalazione è la perdita parziale di
capacità nei primi cicli della batteria. Ciò è dovuto al fatto che una parte cospicua di ioni Li+ una
volta diffusisi all'interno dell'elettrodo nel primo processo di carica, non riescono più ad uscirvene.
Particelle attive più piccole riducono tale fenomeno, limitando la diffusione degli ioni di litio. Un
altro aspetto che le nanotecnologie possono migliorare è la superficie effettiva di separazione
elettrodo-elettrolita; come già detto, tanto questa è maggiore quanto più alto sarà il tasso di reazione
e la capacità della cella, e dunque la sua densità di energia e di potenza. Ridurre le dimensioni delle
particelle attive, inoltre, abbassa le barriere di potenziale che gli elettroni devono superare affinché
avvenga la redox ed il loro passaggio al collettore, fatto che incrementa ulteriormente le prestazioni
della batteria.
Uno dei problemi inerenti le nanotecnologie è il passaggio dal laboratorio alla fabbrica, ovvero lo
sviluppare una tecnica di produzione che sia semplice e poco costosa.
Batterie agli ioni di lito.
In un accumulatore Li-ion non vi è litio metallico, ma solo specie chimiche capaci di legarsi con
ioni Li+ e di rilasciarlo se sottoposti ad una d.d.p. tipica (Vch e Vdis ). Gli ioni possono migrare da un
28
elettrodo all'altro attraverso l'elettrolita inerte, generalmente contenuto in un separatore spugnoso; il
verso della corrente dipende dal processo in corso (carica o scarica).
Per esempio consideriamo la batteria LixCoO2 // LixC6 (figura 4.5).
Figura 4.5 : Meccanismo di intercalazione nel processo di carica (a) e scarica (b) per una batteria agli ioni di
litio. Immagine riprodotta da [1].
Quando il dispositivo è scarico, il catodo LixCoO2 è completamente pieno di litio. Durante il
processo di carica gli ioni Li+ migrano verso l'anodo (ora elettrodo positivo) di carbonio (grafite),
diffondendosi al suo interno ed ossidandolo. Contemporaneamente gli elettroni passano dal catodo
all'anodo attraverso il circuito esterno. Il processo si arresta quando il catodo ha ceduto tutti gli ioni
possibili o quando l'anodo non può più accettarne. Viceversa nel processo di scarica.
Le reazioni chimiche agli elettrodi sono espresse da
e la reazione netta è
29
Queste batterie hanno delle densità gravimetriche e volumetriche fino al 70% maggiore rispetto alle
piombo-acido e Ni-MH . Non risentono dell'effetto memoria, che invece affligge le
Ni-MH, ed hanno un minor tasso di auto-scarica {[1], pag. 50}. Funzionano inoltre in un ampio
intervallo di temperature e sostengono alti C-rate.
Uno degli svantaggi è che necessitano di un sistema di gestione (Battery Management System –
BMS) affinché vengano ottimizzate le prestazioni ed impediti surriscaldamenti ed altri fenomeni
pericolosi.
La tabella 4.1 mostra le caratteristiche delle batterie Li-ion in commercio più diffuse.
Tabella 4.1 : Catodo ed anodo delle batterie agli ioni di litio in commercio, e rispettive caratteristiche .
Immagine riprodotta da [1].
Fra le batterie a ioni di litio mostrate in tabella, l'unica che vede un anodo diverso dalla grafite è il
Li4Ti5O12//LiFePO4 (abbreviato LTO//LFP). La sostituzione della grafite con LTO riduce
sensibilmente il cambiamento di volume all'anodo dovuto all'inserzione del litio. L'LTO ha infatti
una struttura molto stabile ed è perdipiù un materiale economico{[1], pag. 354-6}. Combinato col
catodo LFP non si ha formazione dell'interfaccia solido-elettrolita (SEI), fatto che rende l'LTO
particolarmente sicuro ed aumenta la capacità, come vedremo nel prossimo capitolo.
E' proprio questa tecnologia che sta dando complessivamente le migliori prestazioni in laboratorio.
Recentemente i ricercatori sono riusciti ad ottenere una capacità specifica di 155 mAh g-1
ricoprendo il catodo (LFP) con un sottile strato ad alta conduttività elettrica. Un risultato importante
è stato raggiunto utilizzando delle nanoparticelle di LPF ricoperto di carbonio (25nm): la cella ha
mantenuto piena capacità dopo 20.000 cicli (con tasso di carica a 10C e di scarica a 5C), e fino al
95% dopo 30.000 (con tasso di carica a 15C e tasso di scarica a 5C), entrambi raggiungendo il
100% di carica (SOC) e il 100% di scarica (DOD). Utilizzando anche particelle di LTO ricoperte di
30
carbonio (90 nm) si è arrivato a buone ritenzioni di capacità con tassi fino a 100 C. Si è riusciti
inoltre a far funzionare tali batterie anche a temperature di – 10°C e fino a 80 °C, grazie all'utilizzo
di appropriati elettroliti {[1], pag. 52-3}.
Assieme, questi fatti le rendono le candidate migliori per il mercato degli autotrasporti e
dell'accumulo energetico da fotovoltaico ed eolico nell'imminente futuro.
Un altro materiale con cui è stato associato il LTO è il LiMnO4 (LMN), che ha riportato ottime
ritenzioni di capacità dopo 1000 cicli anche a C-rate elevati (fino a 80 C-rate). Un problema
irrisolto è però la dissoluzione del manganese nell'elettrolita, che avviene in maniera marcata anche
a temperature relativamente modeste. Un esempio ecclatante di tale fenomeno si è avuto nel 2013,
anno in cui molte di queste batterie -usate per alimentare auto elettriche- sono risultate inutilizzabili
a seguito di un'estate particolarmente calda {[1], pag. 52-3}.
Il LTO è stato combinato con diversi ossidi stratificati contenenti LiCoO2. E' proprio questa
combinazione che mostra densità volumetriche migliori (970 Wh dm-3 ). Tuttavia dei problemi di
sicurezza irrisolti ne precludono l'utilizzo {[1], pag. 54}.
Figura 4.6 : Si confrontano le
principali caratteristiche di
quattro tipi di batterie agli ioni di
litio. Il valore 1 è il valore
peggiore, 5 il migliore.
La tecnologia LFP ha prestazioni
migliori in ben quattro proprietà
su sei.
Immagine riprodotta da [1].
La figura 4.6 confronta le caratteristiche di quattro tipologie di batterie differenti. Si vede che, ad
eccezione di densità di energia e potenza, l'accumulatore LFP è quello che soddisfa meglio più
parametri.
31
Batterie Litio-metallo
In queste batterie l'anodo è formato da litio metallico (superficie di interfaccia) più un altro
materiale a maggiore conducibilità elettrica con funzione di collettore elettronico. L'intercalazione
degli ioni avviene quindi solo al catodo.
La variazione di potenziale della cella dovuta a quest'ultimo fenomeno è data dalla legge di Nernst
dove a ( Li+ ) è l'attività degli ioni di litio all'interno del catodo.
L'alta capacità teorica di un anodo in litio (3.860 mAh g-1 [8]) potrebbe far sperare in grandi valori
di densità energetica. Tuttavia fino ad ora le prestazioni migliori si sono ottenute con le Li/NbSe3, il
cui catodo è capace di accogliere 3 ioni per molecola. Questa tipologia di accumulatori gode di
un'alta densità teorica di 1600 Wh dm-3 , ma si sono raggiunti valori pratici di 200 Wh dm-3. Altri
studi sono stati effettuati con le Li/TiS2 e le Li/MoS2 {[1], pag. 48-9}.
Diversi problemi limitano la commercializzazione di queste batterie, alcuni dei quali verranno
analizzati nel capitolo successivo.
Batterie a Polimeri di Litio ( LMP )
Sviluppate a partire dal 1980, questa tipologia di batterie hanno un elettrolita composto da sali di
metalli alcalini e polimeri -in particolare ossido di polietilene (PEO)- contenenti solventi
eteroatomici (ovvero privi di atomi di carbonio). La maggior parte di questi dispositivi sono della
forma Li/PEO- Li- sale/IC, dove IC può essere un composto di intercalazione o un elettrodo
contenente una grande quantità di materiale attivo di intercalazione.
Come catodo sono stati usati ossidi di vanadio, manganese e cromo, nonché di-solfuro di titanio
(TiS2) .
La Batscap ha recentemente sviluppano un modello per auto elettriche che mostra densità di energia
di 100 Wh kg-1 e 100 Wh dm-3. Il dispositivo è capace di erogare 2,8 kWh operando a 31 V, pesa 25
kg ed ha un volume di 25 litri {[1], pag. 56-7}.
32
Capitolo 5. Uno sguardo più approfondito allebatterie al litio
Batterie a ioni di litio
Come già accennato nel capitolo precedente, nei primi due cicli di carica-scarica, un accumulatore
al litio va incontro ad una perdita di capacità, detta per questo irreversibile. Il fenomeno accade in
entrambi gli elettrodi (laddove vi è intercalazione), pur avendo ragioni diverse.
Al catodo questo è dovuto alla deformazione non elastica della struttura ospitante gli ioni. In base al
materiale la capacità persa varia dai 3 mAh g-1 (LiCoO2) ai 30 mAh g-1 (LiNiO2) {[1], pag. 385-7}.
All'anodo è invece causato dalla reazione istantanea che si ha tra elettrolita ed elettrodo quando
questi vengono in contatto. Il risultato è la creazione di un composto detto interfase solido-
elettrolita (SEI), che passiva la superficie anodica, aderendovi. Questo processo da una parte
protegge l'anodo, ma dall'altra consuma litio utile al trasporto di carica. Anche qui la perdita di
capacità è grande, tipicamente di 20 o 30 mAh g-1 (carbonio), e dipende dalla forma, le dimensioni e
la qualità della struttura cristallina dell'elettrodo.
Già dopo i primi due cicli, comunque, la cella si stabilizza e non si hanno più drastiche diminuzioni
di capacità (ovvero, l'efficienza coulombica rimane vicina al 100%).
Le batterie Litio-metallo non risentono particolarmente di questo effetto perché l'anodo può
sopperire facilmente al difetto di ioni Li+.
La formazione di un SEI stabile è legata alle caratteristiche chimico-fisiche della terna elettrodi-
elettrolita. Come accennato nel capitolo 3, in condizioni di circuito aperto l'equilibrio
termodinamico fra questi elementi si esprime dicendo che i potenziali di riduzione EC ed EA (catodo
e anodo) devono ricadere rispettivamente oltre il più alto livello orbitale molecolare dell'elettrolita
occupato (HOMO) ed entro il più basso livello orbitale molecolare dell'elettrolita non occupato
(LUMO):
e V oc = EC − E A ⩾ Eg (5.1)
dove Eg = EL – EH, è la differenza di energia fra LUMO e HOMO.
33
Figura 5.1 : Diagramma energetico per vari elettrodi. LTO//LFP ha una d.d.p. Voc1 ed è stabile (frecce blu);
C//LCO e C//LNM invece ricadono in valori instabili che permettono la formazione del SEI, rispettivamente
con d.d.p. Voc2 e Voc
3 (frecce rosse). Immagine riprodotta da [1].
La figura rappresenta i diagrammi energetici di tre batterie differenti:
• Li4Ti5O12//LiFePO4 (LTO//LFP) : EC ed EA ricadono all'interno dell'intervallo Eg , per cui
non vi sono reazioni e non vi è formazione di SEI. Sebbene non ci sia consumo di litio né
alterazioni alla superficie, lo svantaggio risiede nella limitazione alla d.d.p., che infatti per
questa cella è di 2,3 V.
• C// LiCoO2 (C//LCO): EC ed EA soddisfano l'equazione (5.1) e rimangono molto vicini ai
valori del LUMO e del HOMO. Quest'ultimo aspetto permette la formazione di un SEI
particolarmente stabile, senza rinunciare alla marcata d.d.p. propria del litio ( pari a 4,0 V
per la coppia C//LCO).
• C//LiNi1/2Mn3/2O4 (C//LNM): Anche questa batteria vede EC ed EA soddisfare l'equazione
(5.1), ma rispetto alla C//LCO si allontana dai valori del HOMO e del LUMO (Voc = 4.8 V).
Questo si traduce in un SEI poco stabile.
Le caratteristiche di un buon SEI:
1. buona stabilità meccanica al cambio di volume dell'elettrodo;
2. deve permettere un trasferimento veloce di Li+ all'elettrodo;
3. buona conducibilità ionica nell'intervallo -40 < T < 60 °C.
34
Un altro aspetto importante da considerare nella progettazione di una batteria Li-ion è il rapporto fra
le capacità dei due elettrodi (N/P). L'esperienza mostra che sia necessario che l'anodo abbia sempre
una capacità maggiore rispetto al catodo, anche se questo risulta essere un limite per le potenzialità
della cella. Tale misura precauzionale serve ad evitare la comparsa di film di litio metallico
all'anodo, effetto che potrebbe portare alla creazione di sostanze indesiderate e conseguenti rischi
per la sicurezza dell'utilizzatore.
L'ottimizzazione di una cella risiede quindi anche nel trovare le giuste proporzioni. Un altro
esempio è la quantità di materiale attivo da depositare sulla superficie del collettore: spessori troppo
grandi aumentano la resistenza, troppo piccoli diminuiscono la capacità e la vita della batteria.
Incrementare la superficie utile può essere una soluzione, ma allo stesso tempo può significare
abbassare il rapporto fra massa attiva e massa non attiva.
Degradazione
Vediamo adesso alcuni fenomeni che causano l'invecchiamento delle batterie a ioni di litio.
Un primo effetto è conseguenza del cambiamento di volume dovuto all'inserzione ed estrazione di
litio dall'anodo (grafite), particolarmente marcato durante una scarica profonda. Il susseguirsi di
queste variazioni danneggiano la struttura cristallina, che può arrivare a sgretolarsi. Più
comunemente si creano micro-fratture nel quale si inserisce la soluzione elettrolitica. Questo porta
alla formazione di ulteriore SEI, che si inspessisce a discapito del materiale attivo. Di conseguenza
si ha una diminuzione della capacità ed un aumento di resistenza all'interfaccia.
La minore capacità del catodo -rispetto all'anodo-, invece, fa si che alla fine del processo di carica
esso sia particolarmente soggetto ad ossidazione. I prodotti di tali reazioni possono reagire col SEI
anodico, dissolvendolo. Questo può portare ad una riacquisizione parziale della capacità perduta da
parte del catodo, col rischio che essa arrivi a superare quella anodica; si è già detto quanto questa
situazione sia da evitare.
Infine, le specie prodotte dalla degradazione catodica possono migrare all'anodo e qui reagire,
formando altri composti indesiderati, tra cui gas. Le preoccupazioni che questi fenomeni alimentano
riguardo la sicurezza di questi dispositivi sono evidenti.
35
Batterie litio-metallo
I problemi principali che affliggono questa tecnologia sono:
• la reattività del litio con l'elettrolita ed il suo conseguente deterioramento;
• instabilità dell'interfase solido-elettrolita (SEI);
• conseguente incremento della superficie efficace e pericolo di surriscaldamento;
• la formazione di dendriti, la cui crescita porta al contatto fra i due elettrodi, generando corto
circuiti.
I dendriti sono delle formazioni ramificate di litio che crescono con il susseguirsi dei processi di
carica-scarica. Essi si sviluppano a partire dalle imperfezioni del SEI, che si forma in maniera
disomogenea nella superficie anodica. In regime di corrente I bassa, la maggiore concentrazione
delle linee di campo elettrico in alcune regioni dell'anodo tende a far depositare qui gli ioni Li+ ,
innescando la nascita dendritica; a correnti intense, invece, la formazione di cariche spaziali tende a
portare il Li+ verso la sommità dei dendriti (elettro-convezione), favorendone ancora la crescita. Il
fenomeno dipende dalla I, ma avviene a prescindere dalla sua intensità.
Questi processi sono rappresentati in figura 5.2.
Figura 5.2: Processo di formazione dendritica. Dalla formazione di un SEI disomogeneo si ha la
nucleazione dendritica (tre immagini in basso) che consuma altro elettrolita, per arrivare ad una struttura
ramificata. Immagine riprodotta da [9].
36
Possono essere ricercate tre soluzioni fra loro dipendenti:
1. Impedire la formazione dei dendriti eliminando le disomogeneità del SEI;
2. Impedirne la crescita, agendo sulla composizione dell'elettrolita;
3. Creare delle barriere meccaniche che ne arrestino la crescita.
Individuiamo a tal scopo cinque variabili che governano questo fenomeno:
• tLi , numero di trasferimento di ioni Li+ nell'elettrolita;
• J , densità di corrente;
• σ, conducibilità ionica dell'elettrolita;
• G, tiene conto degli effetti del separatore sulla meccanica delle reazioni di deposito;
• S, tiene conto della tensione superficiale.
Si definiscono le due grandezze adimensionali
P1 =JFL
νσ t Li GP2 =
JFL2
νσ t Li S
dove ν è il volume molare del litio metallico, L è la separazione elettrolitica fra gli elettrodi ed F è
la costante di Faraday. Queste appaiono dentro l'equazione che descrive il tasso di nucleazione
dendritica ξ
ξ =2πν
λ F [1 −2π Lλ P1
− (2πλ )
2L2
P2] J
dove λ è il diametro dendritico.
I seguenti grafici (figura 5.3) mostrano l'andamento di ξ -scalata per la densità di corrente J- in
funzione di λ, per diversi valori di P1 e P2.
37
Figura 5.3 : In base ai valori di P1 e P2 si ha deposizione di un SEI stabile o meno.
Immagine riprodotta da [9].
E' quindi necessario ottenere P1 e P2 che siano piccoli affinché vi sia una deposizione di litio stabile
ed omogenea, e quindi una minore formazione dendritica. In queste condizioni infatti il tasso di
nucleazione è negativo, ovvero si ha una regressione dei dendriti, ed il diametro di deposito è
superiore, il che significa una distribuzione di Li+ sull'anodo più omogenea. Questo può essere
ottenuto, come già si poteva intuire, aumentando i valori di S, G, σ, tLi , o diminuendo J.
Per ottimizzare questi parametri è necessario agire sulla composizione e sulla struttura dei
separatori elettrolitici. Per esempio, recenti studi hanno mostrato che le qualità del SEI possono
essere migliorate con l'introduzione preventiva nell'elettrolita di LiF, che in genere si forma
spontaneamente a discapito dell'efficienza della batteria. Questo metodo non solo favorisce la
formazione di un SEI più stabile, che protegge meglio l'anodo, ma riduce la formazione dendritica
in elettroliti a base di carbonati (in genere molto soggetti a tale fenomeno). Similmente, un altro
studio ha mostrato che ricoprire l'anodo di litio con uno strato di nanosfere di carbonio permette la
formazione di un SEI stabile e protettivo, riportando inoltre un'efficienza coulombica del 99% [4].
Per quanto concerne la creazione di barriere al fine di bloccare la crescita dendritica, essa consiste
in genere nella caratterizzazione delle proprietà meccaniche del separatore contenente l'elettrolita.
Recenti studi hanno mostrato che la durezza del materiale (la capacità di resistere ad una
determinata pressione senza danneggiarsi) non è un indice assoluto della efficacia di questo
strumento. Tra i materiali più promettenti vi sono i già citati polimeri PEO.
38
Capitolo 6. Nuove tecnologie
Come abbiamo detto nel primo capitolo, la riconversione tecnologica -da fonti di energia non
rinnovabili, causanti l'emissione di gas serra, a fonti rinnovabili e pulite- è oggi una necessità
sempre più stringente. Poiché queste nuove fonti restituiscono energia sotto forma elettrica, e sono
perdipiù intermittenti, il bisogno di sviluppare nuovi e più efficienti sistemi di accumulo, adatti alle
varie attività umane, è anch'esso sempre più indispensabile.
Sintesi
Per ottenere delle nuove batterie che siano sostenibili, costino poco e la cui produzione richieda
poca energia, sono state approcciate diverse soluzioni:
1. Lo sviluppo di nuovi processi di sintesi eco-efficienti e bio-ispirati, ed in particolare che si
realizzino a temperature (T) prossime a quella ambiente. I processi tradizionali infatti
necessitano di T di diverse centinaia di gradi ( > 500 °C ). Recentemente attraverso la sintesi
iono-termica si è riusciti a produrre LiFeSO4 a 280 °C. Oltre al risparmio energetico,
processi che si realizzano a T inferiori permettono un maggiore controllo delle geometrie dei
composti [6].
La biologia offre tantissimi spunti per raggiungere sintesi a T ambiente. Per esempio, nel
2012 si è riusciti a fabbricare un catodo di V2O5 nanostrutturato e nanotubi di silicio per
l'anodo utilizzando il virus del mosaico del tabacco (TMV). L'utilizzo pratico di questo
metodo non è tuttavia ancora possibile, e necessita per questo di ulteriore studio [6].
2. L'utilizzo di composti organici capaci di reagire con il litio via (de)inserzione, sintetizzati a
partire da altre molecole organiche, e quindi biocompatibili. La molecola Li2C6O6 si è
scoperto che intercala reversibilmente il Li+ , manifestando per questo una capacità di 580
mAh g-1 ed una densità di 1.500 Wh kg-1 a 2,8V rispetto al litio metallico.
Un altro vantaggio di queste tecnologie è che difficilmente esse soffrirebbero la carenza di
materie prime [6].
3. Lo sviluppo di nuove tipologie di batterie più efficienti, alcune delle quali vediamo di
seguito.
39
Batterie Litio-solfuri (Li//S).
Questa tecnologia esibisce una d.d.p. di 2.1V ed una densità teorica di 2.500 Wh g -1. Teoricamente
ogni atomo di zolfo può associarsi a due di litio, ma praticamente si vede che solo uno ione è
catturato. Uno dei risultati migliori raggiunti in laboratorio (1320 mAh g-1) si è ottenuto utilizzando
un catodo in carbonio finemente nanostrutturato. Un altro gruppo di ricercatori con tecniche simili
hanno ottenuto una capacità di 730 mAh g-1 dopo 150 cicli ad un tasso di 5C {[1], pag 57-9}.
Questa tecnologia è limitata anch'essa dalla crescita dendritica e dalla dissoluzione dell'elettrolita.
Batterie Litio-aria (Li//O2).
Anch'esse hanno densità teoriche un ordine di grandezza maggiori rispetto alle attuali Li-ion in
commercio (3.500 Wh kg -1 ), e sono stimati valori pratici nell'intervallo fra i 500 ed i 1000 Wh kg-1
[10]. Tuttavia reazioni indesiderate fanno si che, in genere, la batteria vada in contro ad una perdita
di capacità anche del 10% ogni ciclo [7]. Tuttavia recentemente diversi gruppi sono riusciti ad
ottenere buone prestazioni, con ritenzioni di capacità prossime al 100% anche dopo diverse decine
di cicli [6].
I materiali usati (C e Mn) le rendono molto più economiche delle Li-ion a base di cobalto.
Oltre a questioni di sicurezza, uno dei problemi di questa tecnologia è che richiede di estrapolare
l'ossigeno dall'aria -il che è dispendioso- poiché il litio reagirebbe anche con l'azoto in maniera
indesiderata.
Batterie Na+ , K+ , Mg2+ , Ca2+ .
L'incremento continuo della domanda di litio, ed in particolare la possibilità di una sua applicazione
su larga scala nel settore dei trasporti, ha posto questioni riguardanti la sua abbondanza nel
prossimo futuro. Il litio è presente nella crosta terrestre in una percentuale di 20 ppm. Se ne produce
ad un tasso di 0,8 kg al secondo, per un totale di 25.000 tonnellate/anno. Anche la sua disomogenea
distribuzione nel pianeta accresce le preoccupazioni.
Con una concentrazione di 23.000 ppm, il sodio è di gran lunga più abbondante ed economico. I
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suoi sali, necessari per fare gli elettroliti, sono molto meno tossici della controparte in litio.
Nonostante siano entrambi metalli alcalini, la loro chimica non è del tutto uguale, per cui non è
sufficiente una mera estrapolazione dei risultati avuti con il litio. Gli svantaggi del sodio sono dati
dalla sua maggiore densità di massa, a parità di capacità.
Ulteriori sforzi sono necessari per lo sviluppo di batterie a base di metalli alcalino-terrosi come il
manganese o il calcio, anch'essi abbondanti e molto meno tossici del litio. Rispetto al sodio, il
manganese promette una capacità quasi doppia, in quanto divalente [6].
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Conclusioni
Il problema dell'accumulo energetico è, oggi, il vero freno all'uso diffuso delle energie pulite di
nuova generazione.
Negli ultimi vent'anni, comunque, si è assistito ad un crescente miglioramento delle prestazioni
delle batterie agli ioni di litio. Contemporaneamente si è avuto l'abbattimento di un fattore dieci dei
costi di produzione per kilowattora di capacità di accumulo (figura 1).
Figura 1 : Costo e densità di energia gravimetrica delle batterie a ioni di litio negli ultimi vent'anni.
Immagine riprodotta da [13].
Ulteriori sforzi sono comunque necessari per raggiungere prezzi e prestazioni competitive, che
possano realmente rappresentare un'alternativa. Fortunatamente gli andamenti del precedente
grafico per ora non sembrano arrestarsi: le stime sono rosee, tanto che il prezzo di un'auto elettrica
si crede potrà scendere al di sotto di quello di un'auto tradizionale già fra qualche anno ( figura 2)
[12].
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Figura 2 : Stima dell'abbassamento dei costi delle batterie per applicazioni negli auto trasporti dal 2016 al
2030. Già dal 2026 il prezzo di un auto elettrica dovrebbe essere inferiore di un auto con motore a
combustione interna (ICE). Immagine riprodotta da [12].
La conversione all'elettrico ed alle fonti rinnovabili è una scelta necessaria e non procrastinabile per
abbattere le emissioni di CO2 . Probabilmente il litio giocherà un ruolo cruciale nel prossimo futuro,
per lasciare poi spazio, forse, a qualche altra tecnologia più efficiente e sostenibile.
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Bibliografia e fonti
1. C. Julien, A. Mauger. Lithium Batteries. Springer, 2016.
2. David JC MacKay. Without hot air. Open source, 2014.
3. Kotz, Treichel, Townsend. Chimica. EdiSES. 2009.
4. Colin A. Vincent, Bruno Scrosati. Modern Batteries. An introduction to Electrochemical
Power Sources; Seconda edizione. Butterworth Heinemann, 1997.
5. David Linden, Thomas B. Reddy. Handbook Of Batteries; Quarta edizione. McGraw-Hill
Education, 2010.
6. D. Larcher and J-M. Taracson. Towards greener and more sustainable batteries for electri-
cal energy storage. Nature Chemistry, Vol 7, 19-29, gennaio 2015.
7. Richard Van Noorden. A bettere battery. Chemist are reinventing rechargeable cells to drive
down costs and boost capacity. Nature, Vol 507, 26-28, marzo 2014.
8. Steven Chu, Yi Cui, Nian Liu. The path towards sustainable energy. Nature materials,
Vol 16, 16-22 (gennaio 2017).
9. Mukul D. Tikekar, S. Choudhury, Zhengyuan Tu and Lynden A. Archer. Design principles
for electrolytes and interfaces for stable lithium-metal batteries. Nature energy, Vol 1, 1-7,
settembre 2016.
10. Doron Aurbach, Bryan D. McCloskey, Linda F. Nazar and Peter G. Bruce. Advances in
understanding mechanisms underpinning lithium-air batteries. Nature energy, Vol 1, 1-11,
settembre 2016.
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Sitografia
11. EIA, U.S. Energy Information Administration:
https://www.eia.gov/electricity/annual/html/epa_02_07.html
12. Bloomberg New Energy Finance: Lithium-ion Battery, Costs and Market.
https://data.bloomberglp.com/bnef/sites/14/2017/07/BNEF-Lithium-ion-battery-costs-and-
market.pdf
13. IEA, International Energy Agency; JCESR, Joint Center for Energy Storage Research
https://www.iea.org/media/workshops/2017/egrdjunebluesky/1.JCESR_Crabtree_STFC_531
17.pdf
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