Behavior of Real Gases and Generalized Thermodynamic Relationships

6–1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差

理想气体 gg

1pv

pv R TR T

实际气体 gpv ZR T

压缩因子 (compressibility)Z

gg i

pv v vZ

R TR T vp

>1 =1 <1

g

pvZ

R T

图 6-1 中 H2 不同温度时 Z-p 关系曲线

(6-1)

Z=1

mpV ZRT或

6–2 范德瓦尔方程和 R-K 方程

一、范德瓦尔方程（ 1873 年）

RTbVV

ap m

m

2

a,b—气体的物性常数（范德瓦尔常数， >0），实验测定

2mV

a

考虑（ 1 ）分子有体积，则分子自由活动的空间变小：

m mV V b m

RTp

V b

2m m

RT ap

V b V

（ 2 ）分子间有吸引力，则分子间有内压力

即(6-2)

范德瓦尔方程

展开： 3 2( ) 0m m mpV bp RT V aV ab

mpV RT

修正体积

修正压力

讨论 范氏方程： 1 ）定性反映气体 p-v-T 关系； 2 ）远离液态时，即使压力较高，计 算值与实验值误差较小； 在接近液态时，误差较大。 如 CO2 常温下 5MPa 时误差约 4% ， 100MPa 时误差约 35% ； 3 ）理论意义很大，但精度不高 4 ）存在临界状态 C ，临界温度 Tc 等 5) Tc 等、 a, b 的值见表 6-1图 6-2 CO2 的等温 p-Vm 曲线

图 6-3

临界点 C

表 6-1 临界参数及 a 、 b 值

二、 R-K 方程 （ 1949 年）

bVVT

a

bV

RTp

mmm

5.0

a,b— 物性常数，确定方法： 1 ）由 p ， v ， T 实验数据拟合； 2 ）由临界参数（表 6-1 ）求取：

c

c

c

c

p

RTb

p

TRa

08664.0427480.0 5.22

对 2mV

a修正， 提高范氏方程的精度

(6-3)

改进修正压力

三、多常数方程 B-W-R 方程（ 1940 年）

为常数其中，

,,,,,,,

11

11

000

32

2

63220

00

2

cabCAB

eVT

Vc

V

a

VabRT

VT

CARTB

V

RTp

mV

m

m

mmmm

8 个经验常数，更适用于烃类气体

M-H （马丁 - 侯虞均）方程（ 1981 年）

个常数共，其中 11,,,,,,,,,,475.5

exp

expexp

5325325432

5

555

44

3

333

2

222

CCCbBBBAAAA

bV

T

TCTBA

bV

A

bV

T

TCTBA

bV

T

TCTBA

bV

RTp

m

c

m

m

c

m

c

m

第 6-3 ， 6-4 ， 6-5 节 自学，自学 例 6-1 ， p207

6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式（简介）一、熵的微分方程式 (generalized entropy relations)

令 s=s(v,T) ，则全微分：

d d dT v

s ss v T

v T

T

s

v

第一 ds 方程 (the first Tds equation)

v V

v

v

ucs T

uT Ts

1v v v

s T u

T u s

d d dV

v

c ps T v

T T

v

p

T

(6-27) (6-31)

麦克斯韦关系

类似可得

d d d d

d d d d

p

p

pV

pv

c vs T p s

T T

cc T Ts p v s

T p T v

第二 方程

第三 方程

讨论： 1 ）三式可用于任意工质，例如理想气体：

g

d d dp v Tpv R T

p v T

g g

1 d dd V

v

p p T vR s c R

T T v T v

2 ） cp 实验测定较易，所以第二 ds 方程应用更广

(6-29) (6-33)

(6-28) (6-32)

代入式 (6-27)

二、热力学能的一般关系式 (generalized internal energy relations) 将第一 ds 方程（ 6-27 ）：

d d dV

v

c ps T v

T T

d d du T s p v

第一 du 方程 (the first du equation)

d d dpp p T

v v vu c p T T p p

T T p

第二 du 方程

类似得

d d dVv

pu c T T p v

T

(6-30) (6-34)

对于理想气体：

gpv R T

u 与 v 无关，只取决于 T

三、焓的微分方程 (generalized enthalpy relations) 将 ds 方程代入 dh=Tds+vdp 可得

d d dpp

vh c T T v p

T

dp dv dT

p v T g

v

Rp p

T T v

g 0v

R TpT p p

T v

0

T

u

v

d d dVv v T

p p por h c v T T v v

T T v

(6-31) (6-35)

6–7 比热容的一般关系式

研究比热容一般关系式的目的： 1 ） s ， u ， h 的微分方程中均含有 cp ， cV ； 2 ）利用较易实验测量的 cp 计算 cV ； 3 ）利用由实验数据构造的 cp 导出状态方程。

一、比热容与 p， v关系

d d dp

p

c vs T p

T T

(generalized relations for cp and cV)

2

2

p

pT

c vT A

p T

2

2V

T v

c pT B

v T

d d dV

v

c ps T v

T T

(6-28)(6-32) (6-36)

(6-27)

(6-33) (6-37)全微分的性质

讨论： 1 ）若已知气体状态方程 f (p,v,T)=0 ，只需测得该数据 在某一足够低压力时的 cp ，可据式（ 6-32 ）计算任 意压力 p 时的 cp 大大减少实验工作量。因为定温下 积分式（ 6-32 ）：

00

2

2d

p

p p pp

vc c T p

T

其中若 p0 足够小， cp0 即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下 cp ，无需实验测定。

2 ）利用 cp=f(T,p) 数据，求T

p

p

c

积分，结合少量 p ， v ， T 数据可确定 f(p,v,T)=0

, 然后对 T 两次

3 ）有已知的 f(p,v,T)=0 ，利用式（ 6-32 ）或式（ 6-33 ）， 可确定已有数据精度。

二、 cp–cV 的一般关系

T

V

Tpvpvp Tv

v

p

T

vT

T

p

T

vTcc

22

讨论： 1 ） cp–cV 取决于状态方程； 2 ） 2, , , 0T v p VT v c c 均为正

) 4 0

) 0

V p V

p V

a c c

b T c c

摄氏度的水

时

3 ）因液体，固体 v ， αv 均很小，故工程上近似取 cp=cV

(6-35)(6-39)

小结：实际气体热力性质一般关系式

状态方程

理想气体比热容方程

热力学能方程

焓方程

熵方程

0),,( Tvpf

dvpT

pTdTcdu

vV ][

dpT

vTvdTcdh

pp ][

思 考 题： 实际气体热力性质计算需要哪些方程？

(6-30)(6-34)(6-31)(6-35)(6-28)(6-32)

( )pp

c vds dT dp

T T

( )pc f T

习题： 6-4 （ 1 ）（ 2 ）

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