Ka n e, Bcitr. aur chem. Gesch. det Oraeills u. dcs Lacmus. 25

ser auf; es bildet kleine gliinzende mikroscopirche Nadeta. Liifat man die Liisung derrelbcn iehr Iangsam rerdunsten, 10 bildet en lange rubinrothe, gllnzende Krystallnadeln. Die d :oeresinsSure erhiilt man durch Zersebung des Barytsalzer mit Salpelerriiure. lhre Verbindungen mit den Metallosyden rind meistens unliirlich und braunroth gefarbt ; ihre alkali- achen Salze lasren rich nicht krystrlliriren , sbndern bilden beim Abdampfen dicke, gallerhrtige, brauurolhe Masren. - Diere beiden Siiuren habe icli nicht niher untenucht.

Dan von Bout in erwiihntecyanil, watcher er aim ein bei diesem Prozefm entrtehendes Product beschrieben hat, liabe ich nie bemerken YSnnen, so oft ich den Protefu wieder- holt habe.

Beitrage zur chemkchen Geschichte der Orseille und des Lacmus;

von Roberi Kane. -

Unter den zahlreichcn und rervickelten Fragen iibcr die Constitution organischer Korper, welche in der letzten Zeit die Aufmerkoamkeit der Chemiker auf rich gezogen haben , giebt es kaum eine, welclie dem Fabrikanten wie dem ffaturforacber rnehr lnteresse darlietet, und deren A i d -

)ijpung geeigneter ware zu verbesserteu Methodetr in den Kiinrten zu fiihren, oder mehr Lioht auf scliwiarige Punkta der abstracten Tlieorie zu werfea, d d dam Studium der Na- t u r und Eotrlehungrweire der merkwiirdigcn Farbrtoffe, welclie die Grundlrge’der kiiufliclien Orseille uad deu Lacmw bilden und die aur Flechten rerrchiedener Genera und Spe- cies erhahen werdeii, welche relbmt aller Farbe entbebrcn.

26 Xans, Beitrrigs zur chenu'schen Gerchicks

Obrchon dar Problem dtr Ursprangv and der Nrtar d i ae r Kiirper von den Cliemikern niemrlr von dem rllge- meinerr Gerichtrpankte 10s betrachtet worden ist , welcher a k i n za conrequenten und geniigenden Rcrultaten fiihren krnn, 80 warde doch achon in den enten Zeiten der orga nirclren Chrmic eiazelnen Theilen derrelben, nrmentiich dem Lrcmue, Aufmerkmmkeit geachenkt , der durch seinen a11gc- meinen Gebrrach als Keagenu Neagierde erregte aud der Gegenrtand iifterer, jedoch iinrollkummener Untenachungen wurde. Er scheint i n der That, d e b die Natur den Lacmas mauchen Chemikern 6anz besoridem duukel gewerea irt, dii Berze l iua , trotz der Untenachangen von F o u r c r o y und Vauque l in , ron T e n n r n t , C h e v r e u l , P e r e t t i , Deo- fo r r e s and anderer erklirte, d o t die Chemis des Lacmur nocb zu erechaffen rey.

Die Entrtehung dierer rcliiinen Farbrtoffe aar den ver- rchiedenen Arten dcr frrbloren Flechten war inderren der Gegenatand aurgedelinter Untersachungeti von II e er e n ond R obiqn el. Hee re n analyrirta hauptsiichliclr die Flechten Parmslia Roccslkz and Lccanora tartarea; er fand drrin, a h Grundlaga der rotheii Substanzen, einen eigenthh- lichen Stoff, daa Erjthrin, welch- sicli beim liochcn mit Alkoliol in einen anderen, daa Peeudo-Erythrin, und bei Beruhrung mit der Luft in eine in Warser likliche Materie, in Erythrinbitter , umzowandeln schien. Bei Einwirkung Ton Ammotiirk and Laft auf Erythria oder Erythriiibitter entrtanden drei reitere Sabrtanzen, eine gelbe, nicfrt weiter untcnuchte und zwei rotlie, won deiien e r die r im , drs JYachlenroth, a h den Srbenden Stoff dea Cudberr and der Orrcilla belnchtete. l i t Awnrhme der Anrlyren den Paead- erythrinr and der Roccellriare ron Lie bi g Srt indenen iiber die Zoumrnensetzang der zahlreichen, Ton H e e r e n hchr i e - bcncn Verbindungen nichtr hekannt gcmrcht norden.

der OraeiUe rind ties Lamiua. 27

In der Pan'olruicr deulbata entdeckte R o b i q u e t einen Korper , der keino Farben zn erneogen fiihig ir t , er nannis ihn Variolsrin; ferner fand er drrin einen zackerartigen stoff, dar Orcin. Auo diesem Orcin entsteht die rotheFsrbe der Orseille, indem sich Orcein bildet. R o b i q u e t und spi- ter 1111 mas unternahmen auch cine analytische Untersuchong uber die Constitution dieser Kiirper , urn die Entstehungt- weise des Orceins aus dem Orcin festzurtellen. Die gefun- denen Resultate l ieten indessen zwei vemcriedene Formeln ZU, 80 d a t neue Untemochungen niithig sind , om aoezu- mitteln, ob die Anricht von D u m a s odw von L i e b i g uber die Conotitution der Orceins die richtige ist.

Der Gegenstand der nachstehenden Abhandlung ist er- stens die Ausinittelung der ursprunglichen Form, in welcher der Farbe erzeugende Stoff in einer geqehenen Flechtenrrt enthslten ist ond die Verfolgung der Zuntiinde, welche er durchliiuft , bevor der Farbstoff entwickelt ist ; zweitens die Festretzong der Natur der renchiedenen Farbrtoffe in der kauflichen Orseille iind drittenr die Untersuchong der Farb- rtoffe der gewohnlichen Lscmos. Durch die Gute einer Freundes erhielt icli cine gegenwgrtig nehr hiiufig in Liver- pool zur Fabrikation von tremicher Oreeille mgewendete Fleclite, die Ton cinern ausgezeichneten Botaniker fur Roc- cella tinctorin erksnnt wurde; sic wird von dem Cap der grunen Inseln linter dem Namen Archi[- weed eingefihrt mid durchschnittlich zu Mo Pl'd. Sterl. die Tonne rerkauft; einige Proben, welche icli erhielt, waren von EO giitcr Qua- litgt, dafa die Tonne auf 320 Pfd. Sterl. gescliiitzt wurde. Die zu dieser Arbeit rerwandte Orseille und Lacmus berog ich aus versclriedenen Quellen in Liverpool, London und

7 Dublin.

28 Kana, Bsitrciga aur chrmischen Gasclrichts

Erst e A b t he i l u n g. Chrmucha Untrrruchung dot RoceaUa tinetoria.

Die Behaadlung, welcher diere Fleclite nnternorfen werden m u h , wenn man die rcrrclriedenen Stoffe, welcBa rie enthilt, d rna r dantellen will, irt folgende:

Nachdem riu rshr klein gehackt ia t , wird rie wieder- bolt mit Alkohol bei einer dcm Siedepunkt nahen Tempera- tur (ao C.) melirere Stuitdrn digerirt. Wean alle in Alkoltol liirliche Materien ausgezogen rind, g i e t t man die Lorungen zurammen und dertillirt den Spiritua im Wurerbad ab, bir der Riickaknd tracken wird. Man erhiilt ro eine gelbliche Maare, die mati einige Minaten mi t Waaer im Sieden er- hiilt und heifr filtrirt. Das Ungeliirte wird wieder mit War- tier gekocht, 10 lange rich nocli etwar aufzul6aen rcheint.

Die in Warner unl6rliche Mirue wird mit einer rchwa- chcn Katilroge bci ohngefiihr 3So C. digerirt , bir rich nichts mehr liiat; gewiihnlich bleibt nitr ein rehr gcringer Riick- rknd. Die filtrirte dkoholirche Fliisrigkeit wird mit &la- riiure achwrcb sauer gemacht, nodurch ein reiclilicher grln- lich gelber Niedenchlag erzeugt wird , der zur Eatferaang der S u r e rurgewaachen wird. Bfan liirt ihn daun in ammo- niakhaltigem Warner, oetzt eiae Aufi6rang toi t Chloralciurn zu, tiitrirt den allenfalla cntrkndetrea Niederschlrg rb, mid venetrt die klare gelblichgriine Fliirvigkeit wicder rnit Salz- sPure. Die hierdnrch gefiillte S u h h n r irt, nach dem mrg- filtigen Wuclreu, reirr. Ich habe ifir den Eamsn Bytntgt- (in gcgeben.

Der dnrch Chlorcllcium entrkndene Niederschlrg , der rich gedhnlich nur in rehr geringer Menge bildet, wird mit rerdiinnter Saluiiure behrndelt , die daraur eine weihe, wie em rcheint mit der Roccells3itre identirche Substaat a l - rcheidet, fiir welche ich, da eie keiiten aurgerprochcnen muren Character reigt, deli pnsretrdereu Narnen Rocctllin voncltlage.

Die ~Psserigen Auflooungen, die man bei der Belraod- lung dee Erythrylins erhalten hat, aetzen beim Erkalten rchane, der Bcrsxsiiure iiiinliche Krystalle ab. Die Menge dieoer Krptalle ist von der Behand~ung8art der Masie ab- hingig; nenn das Kochen und Filtriren rasch geschah, so

wird die Fliisrigkeit oft ron deli sich rosacheidenden Kry- rtallen feat; bei Ianguamer Operation erhPlt man nor selir wenig. Durch Verdampfen der Fliissigkeit erhiilt man keine Kryslalle mehr und wenn man die Flursigkeit , relche Kry- ctalle enthalt, erhitzt, so d a h uie sicli wieder auflken so

fallen beiin Erkalten nur rehr wenige wieder heraur. Dierer krystallisirte Kiirper ist mit dem von I l e e r e n entdeckteii Pveuilerythrin identisch; er ia t aber nicht, wie I i e e r e n glaubte, ein zufilliges Prodokt, sondern einer der wichtig- rten aua der ganzen Reihe; watrrrclreinlich )vim H e e r en ' s Erythrin cin Gemenge ron anderen Korpern , wefnhrlb iclr auf otiger Prodnkt den Nameti Erytlirin iibertragen mhhte, da das Wort pseodo von M e e r e n gewih aus MifsrerstHnd- nih angehiingt wurde.

Die aiaserige Aiifliisung, aur der daa krystallisirte Ery- t h i n sich abgeietzt hat, irt irnmer mehr oder weniger braun geGrbt. Beiiu i'erdampfen in einew Warserbad liefett sie eine brPnnliche Iialbfliirsige Meaie, die man kaum ganr trocren erhalten karn, in einer Temperatur, bei der rie sich nocli nicht rersetzt. Dsr Entrtehen dierer Subatanz aua dem Erythrin , ihre Leichtliiulichkeit in Warrer und ibr eigen- thiimlich bitterer Gerchmack reigen, dab ole das Erythrin- bitter ron H e e r e n iat.

Setzt man eioe concentrirte Auflkong ron Erythrln- bitter lilngere Zeit z. B. einige Monate , der Loft aoe, MI

rerwaodelt aie rich nach and nach in eine Moue zarter, karniger Kryatalle , die man d a d Warchen mit starkem kdbm Altohol garu weifs erhalten kmn. Dieocr krystalIi-

30 Kana, Beitrciga %ur chemi rch Gerchichfc

nisclie Kiirper ist die letzte in der Keihe der aua dem Ery- thrylin entstehenden Verbindungen, werhalb ich rie Telery- thrin nenne, indem das Wort d o s dan Ende und tdq den Anfang der Reilie andeutet.

Die in der Roccella tinctorla entweder priiexiatirenden oder durch die angcnandten Methoden daraar erat erzeng- ten Verbindungen oind: 1 ) Bylhry lh; 2) Bythrin (Hee- ren'e Preuderythrin); 3) Erythrinbilter; 4) Teleythrin ; 5 ) Rocccllan (H e e r e n'r RoccellrOure.) - Dicss Malerien rind im Allgerneincn identiach mit den von H e e r e n in der Parmelia Roccella und in der Lscanora tmlareo aufgefun- denen ; die Eneugong des Telerythriiis ist ihm indusen catgangen und eein Erythriu ist, wie ich glrube, mit ande- ren Subatanten gemengreu Erythrylin geweeen.

Auffallend irt er, dafr diere Subrtrnaen alle rerrchieden rind, von den von R o b i q u e t in der Yariolaria dealbata asfgefandeneo. in der voii mir unterrachten Flechte konnte ich keine Spar von Variolarin oder Orcin entdecken , gewifr hiitte R o b i q u e t das Erythrylin oder Erythrin in der Vn- riolrria gefunden, wenn ria daron enthielte. Wir kiinnen folglich mnehmen, dafr in den Flechten, welche Pnrpar- farben geben, weniptens ruei Reiheu von Stoffen vorhan- den aind, die, wie man spiiter rehea wird, als Endprodukt i h r u Zenetaung denrelben Farbatoff liefern; die anr dieren termhiedenen Plechtenarten dargeatellte Orseille irt nemlicli 3;u tecbnischen Zaecken ron gleicher Gats und enthiilt in der That diuelbo Materie, du Orceh.

Die dorclr kochenden Alkohol enchiipfte Flechte giebt an kochendes Wurer nur noch Spnren voii Stirke oder Gnmmi ab; wan dann ruriickbleibt, irt bloa Holtfarer uad eidge Erdulze.

der Orseib und de8 &acmu8.

1) JDyihryfin. Diese Substanz id, frisch und schnell dargeetellt, blab-

gelblich, oft fast weife; hjiaflger jedoch beiitzt eie, von einer geringen Spur innig anhiiiigenden Chloroyhylls, eine @in- liche Flrbung. Es ist unldslich in kaltem und heibern Was- rer, aber beim Kochea damit wird er nach und nach rer3in- dert und die Fliissigkeit enthllt aledann Erythrinbitter. Es ist leiclrtloelich in Alkohol iiird Aether; aua seiner Liisung in rlkaliechen Fliirsigkeiten wird er durch Sauren wieder ge- fallt. Mit Wetalloxyden bildet er, durclr doppelte Zersetzung, gewiihnlich grunhh gefirbte Salze oder Lacke; ee scheint indesren keine sauren Eigenechaften eu beoilzen. Beim Er- hitzen echmilzt dar Erythrylin etwas iiber 1000, in hoherer Temperrtur w id es rereetzt, ohno dafr rich eine Spur un- veriindert verfliichtigt.

31

I. 0,358 gaben 0,878 Kohlenufare und 0,262 Warser.

Dieb eiilspricht folgender Zurrmmenaetzung: 11. 0,107 ,, 0,9?E 99 9 9 0,307 ,,

berechnet. gcfmdeu. - I. 11.

22At.Kohlenitoff. . . 1681,37 67,7l 67,83 67,M 32 ., Waiserstoff. . . I9!&67 8,07 8,13 8,37 6 ,, Sauerrtoff . . . 600,OO 24,23 24,M 24,57

!4461,24 100,OO 100,OO lOO,OO. Mieeht man eine Aufloinog Ton Erythrylin in Ammooink,

die letzterecl so renig wie miiglich im Ueberschafs enthflt, mit eiaer Aufloeang von mlpetenaarcrn Bleiosyd und befreit den erhaltenen Niedenchlrg durch Waechen Ton allea Ua- reinigkeiten, so erhilt man ein blrfsgriinlichu Pulrer, wd- cher, bei 1W0 C. getrocknet, folgende Resultate gab:

O,?W grbcn 0,loS Blei und 0,213 Blaioxyd. OJlO ,, 0,811 Kohlearlare und 0,251 Wurer.

-

Diet enbpricht:

32 KO ne , &ittf?gr anr chemisehen Geuchrcke

bcrrcbnet. gcfoudcn. 22dt . Kohleartoff . . 1681,Bt - 31,& - 31,58 32 ,, Wrurerstoff . . 190,67 - S170 - 3,92 6 ,, Sruerrtoff . . . 600,OO - 1139 - 11 ,90 2 ,, Bleioiyd . . . 2t89,OO - 52,W - 32,60

52?0,21 - 100,OO - lO0,OO. Wie rich aor der Conslitotioti der epiiler zu beschrei-

henden Verbindungen ergeben wird, enthalt drr Erythrylin nicht 32, rondtrn nnr .u) At. Warserstoff, wornrch es fol- gende berechnete Zurarnmensetzung hat:

22At. Kolilenstoff . . . . 1681,5? - 90 ,, Wrsserrtoff . . . . l8?,l9 - ?,m 6 ,, Sauerstoff . . . . . e00,OO - 2434

2468,76 - lO0,OO.

2) Esythnir. Dieie Subrtaiiz, welche J l e e r e n Pienderylhria nannte,

ict ron ihm echr genao besclirieben warden. Dau Erythrin j e t in kaltem Wasser nur wenig loslich, in kochendem da- gegen rehr reiclilich und setzt rich darans beim Erkalten in glimmerartigen, glinrenden Blittcben ab. Die frirch beroitete wiireerige Auflosung ist krbloe, an der Luft wird sie aber, nrmentlich wenn rie beifr iet, bald brann, wobei ria jedoch klrr utid durchricbtig bleibt. Dre Erythrin irt rlrdrnn grtiz oder griifutentheik rersetrt und beim Erkriten rchciden rich renig oder keine Kryrtalta mehr rb. - In Alkohol und Aether irt er leicht liirlich, aucli in alkafirchen Fliiuigkeiten, woraoe GI indersen dorch tine Siiore snverindert gefillt wird. Selzt man reins Anflij$Ung in Alkalien der Lnft aua, ro werden rie nrch kurzer Zeit, bei Gegenwart von Krli oder Natron bmun, bei Gegenwrrt 1-00 Ammonirk abet reinrotb.

Bei 1040,S C. llebmilrt du Erythrin ohne Wauerrerlnrt,

der Otseille und des Laemus. 53

oei aeiterem Erhitzen wird es zersetzt. Mit neotralen Mc-

tiiIloxpds~~l ten gfebt es krine Niederschllge, bringt man aher zu einer amm oriiakalischen Erythrinloson; ealpetenaures oder ewigsaures Bleioxyd , 90 entsteht eiri reichlicher weifser Niederachlag.

uas Erythrin hat foigetl4G ~us~mmensetznn,q: 0,418 gaben fi$af Kohlenslure utid O,%!! Waroer. 0;34? ,, 0.769 8 , 9 9 0,lW j ,

Diers entopricht: berechuet. gefundcn. Lie b i g.

I. IT. ---.

$At. Kdrlenstoff 362,1? 61,73 61,19 G1J6 GO,81 6 ,, Wafiserstoff 37,M 6,04 0,20 6,31 6,33 2 ,, Sauerstoff 2ti0,OO 3233 St,T,l 32,U 32,865

019,60 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO. Die von L i e b i g aagegebene Formel czo IIls 0, iot dr-

Die Verbindung der Erythrins mit Uleioryd gab fof-

O$?O gaben 0,152 Bleioxyd and O,.% Blei. 1,088 ), 0,468 KolllenaEure und 0,120 Wamer.

mil beinahe identisch.

gende Resultate:

bercchuet. pefundea. 5Af.KohJeortoff . . 3'32.12 - 11,18 - 11,m

2 ,, Sauerrtoff . . 2O0,OO - 5,8f - 8,40

2 ,, Bleioxyd . . 2789,OO - 81,s; - w59 3#3,60 - 100,oo - 1u0,w.

6 ,, #"surerotoff. . 37,43 - 1 , l O - J,32

-- Bei rnderen Analyren rchwankte die Menge des erhrl-

teaen Bleioxyclr iwischen 81 und 82 pCt. Obschon die sehr einfache Formel (1, 11, O2 die Za-

mmrnenretzung des freien und gebundeoen Erjthrinrr genau ansdriickt, SO iot er doch ralirrcheinlich, da es ein Glizd einer Reihe aus dem Erythrylin hervorgehender Kiitper istt

Anrul. d. Chumia cl.Pharm. XXXIX. Cclr. I . i f eft.

34 k-ane, Bsilrtjgs xur chcmirchcn fi8chichfs

dafr aeine Formel mit der der lctztcren in Zaummenhsng rteht. Vergleichen r i r die eben gegebenen Formeln der Erythrylinr und Erythrinr, C,, H,, 0, und C, HI O2 oder Cz, HI, O,, ro ergiebt rich keine einfache Beaiehung; ich rermuthe debhalb, drfr dra Erythrin in einem Aequirrlcnt dierelbe Aiizahl von Kohlenrtoffatomen enthiilt, wie dar Ery- thrylin. Naeh der Formel Cz, XIzr 0, wPre cr sue dem Erythrylin durch Substitution voii 3 Aeq. SauerrtoR gcgen 3 Acq. Warserstoff entstanden. le t dati Erythrylin C,, €I,, O,, to hat daa Erjthrin die Formel CSp N,, O,, \vomit iudessen, wie pus den naclrstehenden berechileten Resultaten zu er- eehen irt, der Wasrerrtoffgebalt nicht gat stimmt.

Czi 1081$7 - 61,22 - Ctz 1681,57 - 01,503 112, 1 6 ? S - a03 - 142, 1BD75 -- 3,500

32,s - 0, 000,OO - 32,907 0, 900,oo -

III 100 Th. in 100 Th.

- -- - ---- 2743,8) - lO0,OQ. 2731,32 - 100,ooO.

Die Zusarnmensetzong des Meisalxeo rtimmt mft jeder dieser Formeln iiberein, da die Differenz zwirchen 21 und % At. WiISSCrstOff hicr aamerklich wird.

Es wfre TOII Wichtigkeit, mit Sicherheit zu wirsen, ob das ursprun~liche Erythrin won XI e e rc n eine eigcnthiim- liche Verbindung oder cine der won mir 6efundenen Sub- stanzeii, im onreinen Zustande irt. Das von ihrn beschrie- bene Eryttirin roll in Aelher liislich und theilreire fliichtig reyn , welcher Verlialten keiner der r u n mir unter- ruchten Verbindungen augehiirt; e r giebt ferner an, d a t der in der Lacunura iut~uruu enthalkne Stoff mit dem Erythrin zwar niclit identirch, demrelben aber rehr fhnlich KY. bach aeigt die Umwsadlnag seiner Ergthrills in Piead- erytbrin durcli Kochen mit hlkohol, dab er cntwcder mit dem Erfthrylia ideotiach iat, was k8Um vermathet readen h n n , o d u drfe iein Erythria ein Gemenge dea whren Erg-

der OrSeilcB rind des Lacmtir. 35

thrina mit dnigen anderri in Alkohol wenig und in Aether kaum kl ichen Substanzen irt, was ich f i r d a Wahrschein- lichste hslte. Die Schwierigkeit mochte durch die Annalirna gehoben seyn, dafs die clrei Flechten, Bocce& finetoria,

Parmelia Rocceh und I;scaora tattarea urspriinglich ver- schiedene Stoffe enthalten, die aber die gerneinschaftlic1:e Eigenschaft besitzen, sein Preuderythrin uod die daraur herrorgeheaden Kiirper xu erreugen. Diet's W indersen weniger waltrtcheinlich.

3 ) Erythnhbiltst (Aniarythrin). Die nnn zo beschreibendo, von H e e r e n rclron erkannte

Substanr bildet ricli, wenn eine Autlaaung von Erythrin in heihem Wasser einige 'rage lang der Lnft ausgesetzt nird.

Das Amarythrin hat einen eigenthiirnlich bitterriiben Geschmack, der, so wie sein Geruch, dem dee gebrann- ten Zuckerr Hhnlich id. Er ist sehr loslich in Waeser, vie1 weniger in Alkohol und gar niclit in Aetlier. Es kanii ohne theilneise Zersetzung nicht in fester Form erkallen werden, da er im lceren Itaurn uber Schwefelsiure uud auch bei m0 c. Wochen Iang flutrig bleibt.

Die wParerige Aufiihting dee Atiiarythrino ist blalbbraun, reagirt vollkomrnen neutral and gicbt mi t Metalloxydsalren Niederuehliige, die iiach dem Trocknen rotliliclibraun rind. F811t man eine AuflSsung von ralpetersaurem Bleioryd mlt Amarythrin, ro hat der xuerst wie zuletzt enlrtehende Nie- derschlag eine gleiche Zuermmenretzung.

I. 9,491 hnaqgthrinbleio*yrJ, .US der 8auren Fliissig- keit gef6llt und bei 1000 getrocknet, gaben 0,20S Bleioxyd und. 0,0.15 Rfei,

0,565 gaben 0,369 KohlenaPure und 0, lBl Waaorr. 11. O,S?O dcr durch Nerrtrallrrtion der Fliisrigkeit er-

30

reugten Niederschlagu gaben 0,963 EohlenrPure und 0,238 Warner.

1,123 gaben 0,237 Bleioxyd und 0,260 Blei.

Die einfachrte Formel, die sich auf diere Rerullate h- rechnet, irt C,, HI, 0, + PbO; die Bildung der Amary- ttirins PUS dem Erytbrin wird aber ruberordentlich einfrch, wenn man die Formel Ct2 XIt6 rnnirnmt, wo er dann aur dem Erythrie, C,, H2, 09, durch blorue Aufnahme von li At. SauerutoB entrtelrt. Die Zusammensetaung ist dann:

bercch ret . qefuadee.

Xan s, Beilrage aur chsmischen Gsschichts

r I. 11.

2YAt. Kohlenetoff 16!?1,57 - 27,Ro - 2t.B - 2?,40 26 ,, Waneerstoff 16!!,23 - 2,80 - 2,w - 2,72 14 ,, Ssueratoff 1400,OO - 28.23 - 23,50 - 43,02 2 ,, Bleioxyd 2?89,00 - M,% - 45,81 - 45,M

6832,80 - 100,OO - 100,OO - lO0,OO.

4) Telerythrin.

Liiht man das halbfliirsige Amarytlirin mehren Moaate an der Luft rtehen, so bildet ee nach utid osch eine Masee von rehr kleinen , kiirnigen, braungelben Krptallen. Sie csind Ieiclrt in Wasser loslich, weniger in Alkohol, mittelit desren rie durch Wascheir von anhiiiigendem uiiverindertem Amarjthria befreit werden kiinneii. Durch Umkryetallisiren kann man rie niclit reinigen, da die Aufliieung lrnge Zeit rlehen kann, bis rie Krystalle bildet. Dar Telerythrin ist naliirlich in Aether, reagirt neutral und bildet mit Metall- oxyden faat seifse Niederschlage. Eu rchmeckt rufrlich bit- ter und w i d ron Ammonirk neniger rarch rerindert, ola der vorhergehcnde Riirper; auletzt uird die rmmooiakrlischs FlGmigkeit tief weinrotb.

Zu den folgeiiden Anrlyrea wurde 6or;fSltig rw&cbcn

der OrseiUe U R ~ des Lacmus. 31

Fliefspapier, ohne Anwendung won Wirme, getrncknetes Telerylhrin genornrnen.

1. 0 , M gaben 0,819 Kohleiisiiure und 0,172 Wsrrer.

J I . O,4?3 ,, O,??5 9 1 0 O S t S s 1J

I)iefs entepricht der Formel Czz XI2,, O,, , nsmlich: brreehuet. gcfunden. -

I. 11. 22 At. Kohlenstoff 1631,57 - G,31 - 4-€,?Y - 43,35 20 ,, Wasserstoff I%,f9 -- 3,3f - 3,78 - 5,67 I 9 ,, Saircrntnff 190O,QO - 51,32 - 51,43 - 50,98

3706,36 - 100,00 - 10,oo - 100,oo. --- -- .. -

Die Krystalle rcrlieren bei 100° kein IVaseer. Es wiirde ferner der Niederschlag, welcher in eirier

Auflosiing von basisch essigsaiirem Bleioxjd mittelst Telery- t h i n entrtaht, bei 1 0 0 getrocknet, analysirt.

1. 1,180 gaben 0,691 Blei und 0,03? Bleioxgd. 1332 ,, l,WJ? Kohlensaure und O,I190 M'asser.

1,162 ,, 0,12? Bleioxyd und 0,604 Blei. I I . 1,124 ,( 0,628 9 9 99 0,153 Jl

Diefn entspricht: berechnet. gefnodeo. -

I. 11. 2% At. Kohlenstoff 16B1,57 - 15,W - 15,B - IS ,, Warseratoff 112,31 - 1,07 - 1,30 - 1,s 18 ,, Sauerskoff 1SO0,OO - 17,04 - 17J22 - 1594 5 ,, Bleioryd G9?!3,50 - 6 6 , O l - @,I9 - 67,W -- -

10566,313 - lO0,oO - 1O0,O0 - lO0,OO.

Dan Telerythrin entrtelit demnach aur dem Amarylhrin, indem in letzterem 4 Aeq. Wssserstoff durch 4 Aeq Sauer- rtoff eraetzt werden. Die Bildiirrgiweise aller bis jetzt be- schriebenen Korper wiire dann foJgende:

38 Ka n 8 , BeitrZgc iur chemiachm Gsschichta

Erythrzlin . . = c,, I-I,t 0, - H' +os

+ 0 s

- w* + 0 4

_ _ _ _ ~ --- - Erytlirin , . . = C,, Ha6 0,

Amarythrln . . . = 4, €I,6 01,

Telerythrin . . = Cz9 HIS O,, Ea scheint daher, dafs die Vertnderungen in der Con-

etitotion dcr urspriinglich in der Roccella tinctorio enthalte- nen Subrtonren einfnch auf dem orgdirenden Eiiiflufa der Luft beruhcn. In einem jedan Stadium kann man daraur, bei Rehandlung init Ammoniak, die reinrothe Sobstriia ge- wlnnen , wclche den Anfanepunkt der O r d l e r e i h e bildet. Uieli irt indesren vonogweise mit dem Amarythrin der W o k

- -

2 w e i t e A I t h e i 1 n n g. Chemiscb Zin&erruclitreg ( le t kiiujtichen Orseille (Archi()

Die Orseille, welche 1 1 1 deli folgcnden Vereuchen diente, wird auf die gewijIiiiIiclie Weise d u d 1 Behandlung der rchon berchricbeiien Fleclitc mit uiireinen Ammonirkflurri6keiten gewonncn. Die gPneliche Bildung der Oraeille erfordert be- triichtlfche Zeit und \Ti8 rich aue dem Nachrtehenden ar- geben wird, irt die Orseille imrner in einem Uebergang von einem Stadium i n das andere begriffen, in welchen die Na- tur der Farbstoffe rollig rerschieden irt.

Zar Abrclmiduag der in der Orseiltc enthrltenen bhte- rien rerfilirt man om berten enf folgendc Art: Eine Portion Oneille wird mit SalasPure rchwach rngestuert, voraichtig xor Trockoe verdsmpft wid die tracktne Maam met Spiritui gekocht, bir dies&?. nur noch sehr wenig geGrbt wird. Man miacht dann die dksholirchcn Fliirri6keiten und dertil- lirt i m Wairerbad zur Trockite, wodorch man eine tief clr-

moisjnrothe Masoe erh9lt. Diese wird gepulvert, mit kattcm Waeser gawaachen, bir aller Selmiak entfernt i d , getrocknet uiid mit narmem Aelher behandelt, 60 lange er rich no& frrbt. Ndchdeni man die letrteii Syurcn rnn Aether bei I O O O eiitfernt hat, bleibt Jzr eigentliche FarEstoK der Or- aeillc als feirrei, ciirrnoisi~wot!ies Pulver zuriick. Ks giebt rwei Rlutliticatioiicn dieser Subetaiiz; die eine iet drs Orceiii voii R o b i q n e t uiid D u m a s , welches ich Alphoorceirr irenne, die riidere, relir nalis damit vcrwaiidte, neiine icfi Bet,- orcein.

Die Etlieriache, sclioii hoclirothe Aufliisung liefert beirn Verdampferi eine Iialbfluerige, olige Masse, die Papier Le- fleckt uiid iii rnafsiger Warme ganz Dussig w i d Dei melir- Ugigem Stehen setzt eich daraus nach uiid nacli etwaa Or- cein ab, und urn jede Spur drraus zu elitfernen, lost man nie in so werrig Aether wie miiglich, giebt die duflorung v o i ~ dem Ungelosten ab und verdanipft eie zuerst in miifsi- ger Warme, zuletzt bei 1W0, clainit allcr Aether weggelit Die so erhalteiie Substanz ist noch niclit ganz rein; ich nenne sic Er&oleimtn"ure.

Die Masse, welche der aufliieenden IVirkung dee Alko- hols wiederstand, wird wiederholt mit Waseer gekocht. Zu- erst wird die Flusrigkeit roLh, von etwrs Orcein; es oich daon eine Substanz auf, die das Warser goldgelb Grbt, wChrend eine dunkelroihe, scheiiibar in Wasser unlosliche Mrterie zuriickbleibt. Yerdrmpft inrn die gelbe Fliiraigkeit, 10 blefbt cirr Hiiutcheii einer Zcsten, nicht rotben, sonaern gelben Sabrtanz ruriick , die wahmcheinlich eigentliiimliclier Natur Ist ond wohl mit R e e r e n ' s gelbar dtatsn'c zusam- menfillt. Die geriirge Menge, welche ich daron besars, er- lrnbte mir nichta \miter ruvzumitteln, als d a b Alkalierr ihre

g a r b e nicht ver'inderri. Die fn Wuwr anlihliche Subrlaiiz trennt mail TOQ beigemengter vegetabilircher Fmer und voii

40 Ka n 8 , Baa'irZgs sur chcmirchstr Gcrchichls

einigen erdigen Materien durch Aufliisen in verdiinnter Kali- huge nnd Neutralisircn der weinrotlien Fliisrigkeit mit einer Sinre. Es bildet sich kein Niederrchlag, verdunstet man aber die Flisrigkeit zur Trockne und wrrscht das Ealiulr hinweg, 80 bleibt die Subrtanz rein zuriick. Ich nenne rie Ammythrin.

Die kiofliche Oneille berteht also im Wesentlichen aus Orcein, Erythroleinslure ond Azoerythrin , ferner 1111 einer gerfngen Menge der gelben Materie. - Hecren ' s Flech- tenroth irt mit dem Orcein identisch ond sein weinrothcs Pigment niihert aicii, i n rofern ee durch Alkalien nicht rio- Ictt gefiirbt wird, dem Azoerytlirin; e r scheint indeuen dieres als in Waarer lorlich zu betrachten, wPhrend diefa eigentlich n u r mit der Alksli'verbindung der Fall id.

1 ) AZOW?Jf h f i 7 J -

Obrclion beim ergten Anblicke es rcheint, daB eine betriiclitliche QuaotitPt der ferten Malerie der Orreille rich nicht in Weingeiot lore, 10 ist doch die auf dem be- cchriebenen Wege erhaltene Menge Fon reinem Azoerythriu so gerinp, ua(i man qrofae QuantiGtetr Orseille in Arbeit irehmen murs, wenn inan f i r die Analyse hinreichend ge- winnen will.

Ea irt unliirlicli in Warser, Alkohol und Aether, liirlich In dkalischen Fliisrigkeiten mit weinrother Farbe. Diere Aufliisoog wird durch Szuren nicht gefillt. Mit einer Auf- lorang von errigsaorem Bleiorlyd und anderen Metalhahen giebt er brPunlinh- rothe NiederachlSge. Beim Erhitzsn lie- fert er H'suer u1ld breiizliclie Protlukte, ohne dab er rchmilzt oder rich verfl"c1ltigt. Weirn die alkrlische Aufliirung der droerythrinr whwacli blau oder oiolett gefirbt irt, 10 eat- hPlt w ron dam spgter zu berclireibendeu Azolitmin.

4

der Orreille und des Lacmuu. 41

o,m, bci loo0 getrocknet, gaben 0,421 Kohlensaure Bind 0,152 Wasser.

Bei einer relativen Stickrtoffbestimm~og wurde Kohlcn- siiure und Stickgas in dem Volumverhaltnifr VOII 1 : 20,O bir 1 : 21,8 erhalten, wornach es rehr wahrscheinlich wird, dafs das wahre Atomverlilltnib von Stickstoff zu Kohlenstoff, wie 2: 22 ir t ; die dnalyre eiitsprkht demnach folgeuder Formel:

berechilet. gefundeii.

38 ,, Wasserstoff 237,ll - 533 - 5,70 22 At. Kohlenrtoff 1681,57 - m,o9 -

22 ,, Sauerstoff 211)0,00 - 1?7:04 - 4,11 2 ¶, Stickstaff

42!6,72 - 100,OO - 100,OO. Eine portion einer brhnl ich -rothen Verbindung von

Azoerythrin mit Bleioxyd durch Fallen einer alkalirclien nnd durch Ersigsaure faot neutralisirten AuAorung von Azo- erythrin mit barisch esrigsaurem Bleioxyd erhalten , gab, rorher bei 82O C. getrocknet, folgende Resultate:

O,G5? gaben 0,456 Kohlenslure und 0,177 Warser, 0,745 * ,, 0,112 Dlei und 0,251 Bleioxyd.

Dieb entspricht: berechnet. gefundea. 22 At. Kohlenrtoff . 1681,Bf - 10,?9 - 19,s 38 ,, Wasserstoff . 23?,ll - 2,80 - 3,w

28,03 - 2f,f33 22 ,, Sauerstoff. . 2200,OO

2 ,, Stickstoff . . 177,01 3 ,, Bleioxyd . . 4183,50 - 493 - 4939

82?!),22 - lO0,OO - 100,oo. ---

Die Entrtehung des Azoerythrins aus Erythrylin oder aus Amaryttirin erklart. sich aua folgender Deduction:

1 dt. Erytltrjlin . . Cz2 H,, 0, 1Aeq. Ammoniak . . HI N2

16 At. SauerdoB . . 0,' 1 At. Azoerythrin . C,, &, 02,N2.

oder: 1Aeq.Amarythrin . . C2, €Isr O,, 1 ,, Ammoniak. . . . n b N i

5 ,, Ssueritoff . . . . 0 s

3 ,, Waurer . . . . . Hb O,

- 1 At. Aaoeryllrrin . . . C1, 11,. OI1 N2.

Die Anfnahme dieser S Atome Wasser in einer Form, welche ihre Abrclieidung drrrch Blrioxyd iricht mehr zuliilit, rcheint uuwahracheinlicli; wenn sie eliminirt uerden kiiiinten, 80 dars die Formel des trocknen Aaoer7thrins C2z Els2 Ole Nt wzre, 80 siirde die Dildang d u Orceino leichter erklPrt werden kdnncn.

2) Orcrin.

Dar ruf dem rchon beschriebenen W q e dargcrteltte Oxein irt schiin roth, wenig loslich in Wasrer, dar aich in- desaen demit sclron rotlr fiirbt; bei Zasati f@nd eines neutralen Salics wird es OUB dieser Auffosang rollstindig gefillt. In Alkohol liirt ee sich sehr leicht mit sch5n car- moirinrother Farbe and rird daraur durch Wavrer nieder niedargerchlagen; in Aether lbet es eich nor rehr wenig. Eine wlsserigo Aufliirung von Kali oder Ammoniak Mat drr Orcein mit priichtiger Pnrpurfathe, der Farbe der gewiihn- lichen Omeille; aus der bufliirung kaan der FarbrtoF durch ei- nen Zusrb ron iiberschiiraigem Kochralt ginzllch eatfernt wer-

den. Eiae Verbinduog der Orceinr rnit Alkali giebt mit Metall- oxydulren rehr rchiioo Lade, ron rerachiedenen Niirncen, die iodcuen beim Trocknen eincn grofren Theil h e r Far- benglmra einbiiban.

Aar dcr Aarlyre ergab dch, drfr d u xu mncbiedenen Zsiten .as rcrachiedtnea Portionea *on Oneille dargcdellte O m l n elno terschledene Zuummenreuung hrbe. Ich knd fadesoen, dds nur der Sauentoffgehrlt mriire, da dae Ver-

tim Orreille und des Loctntrs. 43

h i l t n i t ron Kohlenstoff uiid Stickatoff rich immer gleich blieb. Das aus Orseillc dargestellte Orcein ist in den mei- sten Fiillen ein Gemengc von 2 SubstanZen, deren Verhalt- niase nach dein Alter der Orseille necliseln ; die tltesic Or- reille enthiilt das sauerstoffreichste Orcein.

Beicle Materien, die icli mil Aphnorcein und Etfnor- csin bozeichiien u i l l , sind ihrem p n z e n chemistheu Verhal- ten nach identisch ui~d unterucheiden. sich nur durrh ihreo Sauerstoffgehalt. Jcll theile in dem folgenden n u r die Ana- Iyseri mit , welche mir die hiiclrsteri iind rriedriguteii. Saucr- rtoif'qnantitEten. welclie das, aua i m Alter sehr verschiedener Orseille darge~telhe, Oreein zu enthrlten vermag, gaben.

Das ~'oliiinverhaltiiiCu dcr Stickstoffs zur Hu!ilensiiuce warde immer wie 1 : 18 gefuiiden, wie diefs auch L i e b i g nach der Bildung der Orceins a m Orcin annimmt.

a) .4nolyre ties Alphriorceins. 1. 0,302 gaben 0.8W Kohlenoaure und 0,192 Wasser.

11. UP17 ,? 0,950 99 99 0,229 >l

berechoet. gefmden. UieL entspricht :

w J. JI.

lSAt. Kohleadoff XW83 - M,I4 - 63,32 - M,04 30 ,, WasserstatT 124,fO - 5,fS - 5.80 - 6,ll

30,?9 - 30.8i.i 5 ,, Souerstoff 500,OO - 23,OO

2 ,, Stickstoff l?7,04 - ---- - 2177,M - 100,tH) - lO0,oO 100,OO.

Eine Aufliisung von Alphaorcein in Ammoniak gab mit ersigraurem Bleioxyd , nach rorsichtiger Neutraliratiun der gemirchtcn Flussigkeiteu mit Esrigsiiuie , einen rclion yur- pnrrothen Niederachlrg , der bei 1000 gelrocknet, folgerde Resaltate gab :

1. 11. 0,354 ,, 0,162 Bleiosyd und 0,067 Blei.

0,531 gaben 0,409 Kohlcnsiiure und 0,106 Wsrrer. 4 f

44 Knn e , Beitrags 2ur chemischm Geschichte

Diefa entrpriclrt : berecbtiet. gefuudeii.

18At.Kohlenstoff . . . 13f3,S - 21,58 - 21.29 20 ,, Waarentoff . . . 123,?9 - 1,97 - 2 , f l

10,63 - 10,37 5 1p Sauerstoff . . . . 500,OO

2 ,* Stickstoff . . . . 3 ,, Bleioxyd . . . . 4183,bO - &5,82 -- 06,lS

6381,1(5 - 100,oo - 100,o b) Anolyse d13u Betoorceins. Er wurde vorlier im Lie-

1. 0,201 gaben 0,402 Koldeniiiure und 0,OOf Wasicr. b ig’rclien Apparrt bei 100° getrocknet.

11. 0,238 ,, 0,493 ,* 0 o,113 99

111. 0,381 ,, 0,752 9* 99 wa 1,

Die dieren Reridtaten entrprechende Formel ist dieielbt, wie rie L i e b i g angenomrnen hat, nemlich:

berechilet. gefuiiden. -. I. 11. 111.

18 At. Kohlenstoff . 1375,W 55,&5 &,30 54,97 54,s 20 ,, Waseeretoff . 121,7!) 5,05 5,% 5,0? 4,’W 2 ,, Stickstoff . . l t 7 ,O I 1 8 ,, Sroerrtoff . . 800,OO

39,s 3!3,35 39,CM &,a

24??,60 100,W 100,(H) 100,OO lW,.4W.

Die aof gleiche W’eire, wie die rnrhergehendr, darge- stellte Bleirerbindung der Betanrceina gab bei looo 13,94 pet. Warier ab.

1,111 der wareerbeien Vcrbindung gaben 0,313 Blei- oryd and 0,345 Blei.

I.

0,710 gaben 0,536 Kohlelrsaure ond 0,131 Warser. 11. 0,642, bei 1210 getrocknet, gaben 0,443 Koblendttre

0,314 gaben 0,198 Bleioxyd. ond 0,105 Warier.

b * Diefr catipricbt:

der Otseille und dev Luonur. 45

bcrertriiet. gcfuiideii. - 1. 11.

IS At. Kohlenstoff 1375,S - 20,fiZ - 20,40 - 19;35 21, .., Waeserstoff 1?4,79 - 1,w - 1 9 - 1,88

14,GG - l6,19 - l5,ts 8 ,, Sauarstoff . W , O O I 2 ,, StickrtoR . 3 9D Bieioxyd . 4I83,50 - 62,M - 61,39 - 63.05

6661,16 - 100,OO - 100,OO 100,OU. Bei 0 5 O scheint dieee Verbindung 0 At. Raarer zuriick-

zulialten, wae 13,2 pCt. entsprirhe. Eine auf dieselbe Ar t dargestellte rcliiiii purpurbraune

Verbindung von Betaorcein mit Kupferoryd hat folgende Zunammensetzung :

3,113 verluren bei 100° 0,116 Wasser = 10,G pCt. O,f21 der wasserlialtigen Vcrbiirdung gabben 0,209 Ku-

0,fOCJ der getrockneten Malerie gaben 0,787 Kofileiuiiare

D i e t eiitspriclit f i r die Verbindung t e i TOOo:

preroxyd = M,O pCt.

und 9,250 Wasser.

berecboet. gefmudoi.

18At. Kohlenstaff . . . . . 1315,83 - 31.14 - 30,W 28 ), Wasserrtoff . . . . . I f 4 , f l - %,W - 3,02

177’04 31,22 - 33,a 2 ,, Stickstoff . . . . . . 12 ,, Sarierstoff . . . . . . 1200,Oo 3 ,, Kupferexyd . . . . . 1387,10 - 33,6!! - 32,3z

4414,6S 100,OO lO0,OO.

In diesem Zuotande enthjilt die Verbindung noch 4 At. Waseer; ihre Formel ir t C,, N,, N, 0 8 + 3 Cu 0 + 4 HrO; bei 6 5 0 scheint sie norh 4 weitere At. (= 9,3 pCt.) oder 5 At. (= Il,3 pCt.) zuriickruhalten.

Urn die Constitution der violetten Verbindung ton Or- rein mit Ammoairk rorzumittela , wnrden 0,2?3 Betaorceio

---

mit trockenem Ammoniakgas behandelt , ro lange noclr Ge- wichtarunshme rlattfrnd. Die unter Wfrmeentwickelung ge- bildete violette Verbindung wog 0,2!H GNU. In einem Luftrtrom h i 1000 ging wieder Jles Ammoniak weg und daa Betaorcein blieb unverzndert xuriick. Die Amrnoniak- autnahme entrpricbt 8,Oe pCt. oder nalie 1 Aeqaivalent, war 8 , s pCt. erfordert. Die violette Verbindung ist alro

+ N, H,; dar bei 6 5 O C. getrocknete Beta- orcein enthiilt noch 1 At. Wasrer, nekhce bei 1000 Weggeht; die Verbindungen C,, H,o N, 0 8 f AdHz und C,, Hzo N, 0, + OH2 sind also correspondirend. Dierer Bydn t dea Betaorceinr ist riel weniger gefirbt a h dam wauerfreie; wie rpfter gezeigt werden u i rd , giebt er auch die Verbindong

Hzo Ni

c,, b o N2 0 8 + SH,.

Es ist nun noch die Entctehung dieser Kiirper abra- bandeln und da ee keinem Zweifel unterliegt, drl i der Beta- orcein, C,, TI,, Nz 08, durch stufenweire Oxydation aua dem Alpbrorcein, C,, I&, Nz 0,, rich bildet , M berclfftigen wir uns nur mit letztercrn. Bei der aus Yuriobrita duolbatu bcreiteten Oneilla, wo die primitive Subatant Orcin iat, lifut oich die Bildung ron Orcein leicht erkliren; da d n wamerfreie Orein dia Formel C,, HI, Os hat. ro kt nur d u Hinrutreten von 1 Aeq Ammoniak und ron 2 oder 5 At. Sauentoff nothwendig, om die eine oder die andere Varietlt du Orceior zn eneugen. Bei der gewiihidichen aui der Purmelrb oder Roccclln dargeetellten Orseille h t der Ueber- gang our der Erythrinreihe in die des Orceinr riel verwik- kelter , d8 aicht aIIein eine gewiese Quantitiit Waueretoff, wndern auch 4 At. Kohlenstoff rurtreten miiseeu.

Du Arocrythrin bildet rrhrecheinlich den Uebergaag zwiachen beidenGrnppen and am ciioeem lfht dah die BiI- dung der Alphrorceini leicht erkliiren.

der OrseaUe und der Lacmiis. 4'1

1At.Azoerythrin = C,, H,, Nz OZ2, gicbt ab 4 ,, KohlensZnre = C, 0, und 9 ,, Wasrer - 1 At.Alp1iaorcein = Crr H,, Nz Oj.

H, 8 0, und bildet - -- Da dar Azoerythrin in der Orreille irnrner n u r i n rehr ge-

ringer Menge rorhanden iot, so ni rd es wahrrcheinlich in dem- relben Maa te zersetzt. wie es gebildet nird: es lifst sich daun das Orcein direct aus Amarythrin auf folgends .4rt ableiten: 1At.Amarythr.C2,H 0 4.4t.Kohlens. C, 0, 1 Aeq. hmmon. H, ** 14N2/ = ] 6 ,) Wasser H*,O,

t ,, Alphaorcein C, H,, 0, N, --- 5 At. Sauerstoff 0, --- cz2 Ha* 0,. N, C22H,2O,,N2

Er ist indesseri wahrscheinlicll , d r h claa Arnarythrin in Azoerythriii iibergeht, bevor 29 Orcein bildef, urrd dafs daa Azoerythrin die Pormnl C,, HS2 N? 0,, hat wo dann die 3 Aeq. Watser rhscheidbrr scyn miimen.

Uas Betaorcein kann ans dem l'clerythrin cmtstehen, nPmlicli:

Ich halte es nicht fiir wahrwheinlicb. d a h bei der Or- seillcbcreitung clieao Zersetzur~grwei~e irriiner strtl findet. la Beriihrung rnit Luft und Amrnoniak kann dar Eryttrrylin kaum eiue weitere Veriindernng, als bin zur Bildung der Amarythrinr , crleideir und BUS dem, drraur durch clirecte Varbinduog mit Amrnoniak entrtandenen, Azoerythrin ertengt sich zuletrt I r a Alphaorcein.

3) E t y t krolcinsattre. I)iusee i a t die carmoisinrothe, bei gewohnlicher Tempe-

ratur halbfliifiaiige, in Aether liisliche Subattar, die man, wie rhoir itJigagCbca, bein, Behandeln des festen Orseille - Extract# ruit warmeni :Lather erhilt. Sie ber ik t keinc neiteren chr-

48

racterirtirchen Eigenschften. Sic ist fast unliirlich in Waarer, das sich indesten damit farbt; p a unlorlich in Terpentinol aber lodich in Alkohol uild Aether. In alkalirden Fluuig- keiteji 168t sie oich mit rchiin purpur- (carmoirin-) rother Farbe; darch eiiie S h r e oder cis iieutrales Sdz wird sie daraua wieder gef"allt. Mit Metalloxyden lildet sic carmoi- uinrothe Lacke.

Kn n c , Beittzge zur chemischen Geschichts

Die Ergthroleinriiure eothiilt kcinen Stickatoff. 0,318 gaben 0,741 Kohlensiure und 0,fSf. Iliefs entrpricht : berccbuet. gefuaden.

50.4t. Kohleiiotoif . . . 1*7,31 - m,M - 61,70

8 .. Sauerstoff . . . . 800,OO - 26,16 - %,9t 44 ,,, Wasrerrtoff , . . 22451 - 9,00 - 9,&3

4061,83 - 100,OO - lO0,OO. Die bei 1210 C. getrockaete scliSn hoclirothc Bleiver-

0,5?8 gaben 0,913 Kohlendtire und 0,395 Walrser. 0,255 ,, 0,061 Ble! rind 0,015 Oxyd.

bindung gab bei der A n a l p :

herrchnet. gcfun,Ici:. 26At . Kohlensfoff . . . 198?,31 - #,.is - 4Y,41 44 ,, WarseretofI . . . 274,s - 6,lS - 6,24 8 ,, Souerstoff . . . 800,fW) - I f , % - lS,?t 1 ,, Bleioxyd . . . . 1391,50 - 3133 - 31,G-l

44x.33 - 100,oo - 100,00. Bei aiideren dnalysen dcr Erythroleinsaure wurden Ra-

rulhle erhalten, in denen der procentische KOhleilStOff,ehdt durchschnittlich holier und der Sauerrtoffgehalt niedriger rurfiel, wihreod zwiocheir dem Kohlenstoff ond Wasterstoff drr Verhiltnifu oon 26 : 44 coiirtant blieb. Diere rerinder- liche Zurammearetzung ruhrt ton der Cegen wart eiaer an- deren, ebenfallr hoclrrolhen , halbtliiraigen und in Aether liirlichea Snbstanz her, relche ala Xrythrolein spiter b e rchrieban w i d .

der Oneille und der Locmus. 4B

Urn die Entstehung dieser merkwurdigen Substanz aus- zumitteln, miiraen wir zur Untersuchung der Orseille-Flechte zuruckkommen. Neben dem Erythrylin, drm Ausgangspmkt der Oraeille- Reilie, i e t darin die RoccelluOurt von H e e r e n cntlmlten, die ich aber nur in 80 geringer Menge erhielt, dab ich ihra Zusamrnensetzung nicht ermittelti honnte. H e e r e n betrachtete rie als verschieden vou den Farbe er- zeagenden Materien und, so weit dieb das Orceia (Flech- tenroth) betrifl't, mit vollem Rechte; es kann indessen, renn rir seine Constitution ia's Auge fasscn, kein ZwtireI obwalten, daFa daraur die Erythroleinsiiure entrteht. Die Aiialyse von Liebig, wonach er die FormelC,e Hal O4 aiigeiionimeii hat, gab:

brreclinet gefundcu.

Kohlenstoff . . . . . . . . . . 67,03 - 67,M Waaserstoff . . . . . . . . . . 10,1)5 - lf,76 Saucntaff . . . . . . . . . . . 2f,00 - 21,30 - ---

100,00 - 100,oo. Liebig erwihnt, da l i die Formel C,; kIS4 0, mit aei-

nen Herdtaten noch besser iibereinatimme, dafs er aber die cinfacliere 4 (C4 H,O) rorzlehe. lYimrnt marl dafur die Formel C,, IJ4, O,, die 68,78 pC8. Kohlenstoff und l0,M pCt. Wasierstoff rerlangt, so lakt sicli daraus die Bildang der Erytbroleinriiure ableiten. Dur von H e e r e n analjsirte K a l k u l r war rielleickt cin rnderthalbbasisclres, nach der For- me1 Cl, HI, Oe + l'/z CaO zusamrnengesetztes Salz; es ver- lrngt 15.6 pCt. Kalk, I l e e r e n faud 13,9 pCt.

Aur einem Aeq. Roccellin entrteht d a m , indein 2 Aeq. Wriserutoff rustreten und 2 At. Snaerutoff binzutreten, 1 Aeq. Erythroleinsiiure :

nu 0, - H4 + 0% = Cze IJ44 0,- Die chrncteristischen Bestaodtheile der Oneillc sind rho: 1) Aioerytlirin; 2) Alpbierceiu; 3) Belrorcein; 4) Ery-

throieinsiore. Anart GChonlc n . P L u r r M x I X . R&. I. Haft. 4

50 d: an e , BeiLrJgr sur chrmirchen Gerchichtr

D r i t t e A b t h e i 1 u II g. Z'on dem Lacmur.

Zur Abrcheidung der Bertandtheile der Lrcmur rnrda nlcbrtehendcr Weg eingeschlrgen.

Die zo feinem PuIver zerriebenen , nirfeligen B'Irnsen der khflichen Lacmur uurden zuerrt mil kochendem Wrrrer bchrndelt, no lange die Aufliieung riclr stark firbte. Die ra- riickbleibende onlorliche M w e , die blamer blru 11s die or- rprlingliche Materie war, wurde in Warser za einem dinncli Brei vertlieilt und Salzssure ziigeectzt , bir dar Aufbrrnren beendet war und die dicke, dunkel ziegelrothe Pliirrigteit rtark rauer reagirte. Man wirft dann dar Game auf cia Filter, narclit die zuriickbleibende rotlie Substanz mit War- ner, bir alle Uberrchhsige Salzsfure enlfernt irt, und troek- net rie rorgfiiltig.

Die vollkommen trockene Masre wird wiederholt mit Alkohol gekocht, bir dierer nichts l6slicher mehr aufnimmt. Die tiefrothen alkoholischen Fliirrigkeiten nerden zor Trockna ire Wasserbad verdampft, dcr fento Riickatand mit Aether i n der Wiirme digerirt, 10 Iange cr rich noch firbt. Die ro erhaltenen itherischen AuflSrungen liefern bei der Dertilla- tiou im Warrerbade eine rchan crrmoirinrolhe, 6lrrlige, f u t fliirrige Subrtrnz. Urn rie frei von einigen rndern Subrbnzen za erhallen, die der Aether mochte aufgenommen hrbcn, last maa rie in wenig Aetlier nicder au f , giefat die AoQ5- ruog nach einigen Sianden van jeder Spur unlorlicher Ma- teria ab ond verdrmpft, urn rllen Aethcr so verjyeu, zu- latrt bd ciner etwrr iiber IOOO liegeaden I'emperrtur. Dlemr Mrterie gcbe ich den Nameo Etylhroleiti.

Die Substrnz, aur der drr Erjthroleiii abgucbieden nurde, and die rich durch ihra Urlichkclt in Alkohol antemchef- det, nird in einem Luftatrorn bei 100° getrocknet, om allen Aether za entferoen. Ich nenne r h &ythrolitmin.

der Orre& und dsr h c m u r . 61

Die braanrothe, der Einwirkung deo Alkoliolr widante- liende Mawe giebt ihren Farbstoff ruch nur rehr rparum an Warser ab. Um ihn In irolirter Gestalt zu erhalten, be- folgt man dar eine oder dao andere der nachrtehenden Vet- fahren: 1) die rathlichbraune Masre wird mit riel reinem Wasser gekocht, dar sich rchSn dunkel forbt; durch Vcr- drmpfeti der Fliirsigkeiten erlialt man eine dunkelblutrothe Masae ton reinem Farbrtoff; oder 2) die rotlrlich bnuna Maase nird mit ammoniakhaltigem Wuser gekocht , worin rie rich mit blauer Farbe autlort. Wird diere AuBiirung zuc “rockue rerdampft, so geht dar meiste dmmoniak weg oad urn die letoten Spuren zu entfernen, befeuchtet man dia riickstiindige Marre mit rerdiinnter Salzsiure und wircht oie dann mit Alkohol, bis die iibcrrchiirrige Siure und der Sd- milk weg ist. Diere Subrtanr Lezeichne ich rnit dem Namen A d i f m i n .

Die blauen, bei der Digestion der Lacmurkuchen mib kochendem Warrer crhrltenen Fliiraigkeiten entlialten nor eine eehr geringe QoantitIt Farbrtoff; om iha rein zu er- baltcn, retrt man eine AuBiirung ron erriguurem Blei- oxyd 2u und behandelt den wohlaurgewarchenen Nitder- rcblag aoch feucht mit Scbwefel~arrerrtoB, bia er rollkorn- men zetlegt itt. Die erhaltene Verbiitduag ron Sclirefelblci mit dem Farbrtoff wird durch Warehen ?on allem Schwefcl- warsentoff befreit and in ammoniakhahigern Warrer warm digerirt; man erhilt eine tief blaue Flbrigkeit, die mr Trockae rerdrmpft , mit cklrrlare befeuchtet and mit war- mem Alkohol aurgerarehon wird. Dcr Farbrtoff bleibt ria ein aunkel brrunrothu Palrer surUck.

In vielen Fillen irt diere Subrtrnr fast reiner Arolitmia; ich habe aber gefnnden, dab em riillig frei ron Stickrtoff iot oud eiue cigentliiimliche Subitrut darrtellt, die in lhraa Eigearchaften dem Atolitmin ihnlich , in ihrer Zaummen-

52

rctzurg daron aber rehr abreichend irt. Diese Sobstant irt rehr relten in dem Lacmus; rie macht nur einen rebr un- werentlichen Antheil der Farbrtoffer aur, wehhalb ich dafur den Namen Spuniolitmin, von unawos, selten, voracblage.

Die farbigen Bestandthcile dee Lacmnr sind ah0 im na- ttrliclien Zustande roth und do8 Lacmnsblau wird durch Verbindung mit einer Base arteugt. Eo giebt eigentlich in dem Lacmur nur twei characteristische Farbrtoffe, das Ery- lhrolitmin nod das Azolitmin, in so fern dam Erythrolein nur dorcb Alkalien crrmoirinroth gefirbt wird und das Spanio- litmin nur rehr relten rorkommt. In dem kiiuflichen Lac- mar rind diere Farbstoffe mit Kalk, Kali ond Arnmoniak verbonden; der Marre irt ferner eine betrfchtliche Qosnti- tiit von Kreide nnd Sand lelgemengt.

Kan e, Bcitriigs zur chemischcn Gcrchichta

1) Eiythrolsin.

Diem Subrtaot iet, w i s sie dorch Verdampfen der iitlre- rirchen Aufliisungen erhalten nird , bei gewiiliolicher Tem- pentur halb fliiriig, und bei 3 8 O C. ganz fliiuig. Die iithe- rirche Aafliisung irt sehr rchiin roth. Sie liirl rich in Ai- kohol mit denelben Farbe und farbt Wavrer roth (pink) ohne rich indewan in merklicher Menge darin au liiren. Er irt nnliielich in Terpentiniil, liirlich in a~nmonirkbr~tigem Warser mit prtchtiger Purpurfrrbe, ohne cine Spur ron Blau. Er ist nicbt fliichtig und lisfert beim Erliitaen die gewiihn- lichen Zenetzongrprodukte rtickstofffreier Korper. Mit Me- tallrrlrcn erzcugt err, durch doppelte Zersetauiig, rchiine pnr- porrotbe Lrcke. In allen diaen Eigcnuchaften irt er cler Erythroleiotiiure g m t iihnlich, nor irt er leichter ~ h m e I t b a r und von anderer Zurammenreltnog.

Die Anslyre der zu verachiedeoeo Zeiten ond mit ver- mehiedenem Lrcmur bereiteten Substrnz grbeo fir den Sauer- Btoffgehrlt etnas abweichendc Rerultrle, r ibrend iriachen

der Orsoilk und des kcnruo. 33

Kohlenstoff und Warreratoff immer darrelbe VerI12ltnirs blieb. Kine Portion, welche ich fiir rein lialte, gab folgende Zu- rrmmensefzung :

0,283 gaben 0,760 KohlensDure und 0,2?2 Waaser.

26b t . Kolileiisloff . . . 198?,31 - ?4,43 - 'T1,2t

4 ,, Sauentoff . . . . 400,OO - 15,21 - 15,W

herechilet. gefuuden.

44 ,, Wasserrtoff . . 27434 - 10,s - 10,63

2G61,G - 1(H),oo - 108,oo. Der piirpurrotlbe Lack, den maii durcli FilIiing einer

smiuoniaka~irc~ren Aufliirung der Erythroleins mit essigraurem Bleioxyd criiiilt, ergab bei der Analyse kein einfaches Ver- IiPltnXs zwirchen Uleiosyd nod Erythrolein ; die orgasische Materle dariii hatte aber genao die obige Zusamrnensetsung; cr laud keine Ereetnung von Wasrer etatt.

Aus dcr Formel der Erythroleinrhre, C,, 1114 Os, er- rieht man, dafr dar Erythrolein n u r balb 80 vie1 Sauentoff, ruf denrelben Warretrtoff - und Kohlenstoff - Gehrlt entbi1t. In der Orseille rcheint die Erythroleinriure rorwiegeiid zu seyn, in 80 fern dar gemirchte Erythrolein de r Oneilla rel- ten iiber 67 pCt. Kohlendoff gieht, wihrend das Erythrolein der Lacmur meirtens 72-73 pCt. Kolilenstoff enthiilt. Die Gesinimtmenge dieter Substansen irt indersen rehr gering und man m u b nenigstens 1 Pfund kiiufliclien Lacmur rn- wendea, wenn man 12-19 Gran Erythrolein erhrtten will.

2) Erythrolilmin.

Dierer Kiirper, der eeiner Zusainmeiiretsung und der Qoantit5t nach einen der wichtigrten Bestandtlieile der Lac- mur aurmacht , irt , nach dem oben rngegebenen Verfrhran dargertellt , von scliiiner, rein bellrother Farbe, oline ciao Niiance voii Carmoirin. Er ir t kaum loalicli in Warrer, 4- e h a damit roth r i r d , aehr wcnig l5rlich in Acther, aber

Xane, Bdlrcige sur chmnieblx, Gerchichts

Jricht liirlich in Alkobol mit tief rother Frrbe. Die ko- chend gelttigte Asiarung reb t beim Erkrlten vie1 Ery- throlitmin la kleiaen, weichen, kiirnigen Kryrtallen ab, die ohne G l i n t , rber schiin tiefrotb rind. Diefr irt der einzige Frrbrtoff rur d i e m grnzen Reihe, der eine Neigung zur Kryrtallirrtion reigt.

In einer etwrr conccntrirten Kdilruge l h t rich d u Erptbrolitmin rnit blrner Farbe. Mit Ammonirk bildet er cine blrue, in Warier gonz nnliirliche Verbindung Obrchon drr Eqthrolitmin relbrt in Wruer rehr wenig liirlich irt, 10 retrt rich doch die blrue Verbindung nrch und nrch ab, l e n n drmit gefrrbter Wasrer mit etwrr Ammonfrk vcnetzt wird; die FlQsnigkeit wird ganz frrblor. Die Abrcheidung d f a a Erytbrolitmia - Ammonirkr wird durch Siedhitze be- whleunigt. Die blrue Verbindung ist indemen rehr wcnfg berlindig; beim Trocknen rerliert rie Ammonirk und wirJ parpurriithlich; ein TIieil der Arnmoniako krnn rber durch Wirme nicht rusgetrieben rerden. Dar Erytlirolitmin bil- det mit Metrlloxyden rchon purpurrothe hcke, delzn Be- rcitang indcrrea Vorticht erfordert.

I. 0,422 Erythrolitmin , bei 100° getrocknet, grben 0,833 Kohlendure und 0,530 Wrrrer.

11. 0,423, bei 1210 C. getrocknet, grben 0,844 Koh- Irnriore nnd 0,811 Writer.

Diefr entrpricht: bercchoet. gcfanden. -

I. 11. At. Kohleastoff 1981,31 - %,53 - 65.?8 - 553

66 ,, \vUrentOff 28f902 - 8,05 - 8~69 - 8,l 13 H Srmrstoff 1~~~ - 38342 -- 35D43 - 3696

4

35?4,33 - 100,uo - 100,oo - 100,o. DIe rweite Anrlyre mit bei 1210 getrockacter Miteris

El,, O,% +rq. d g t , d r h die Formel der Erythrolitmfnr

det Oraeills und deo Lacmuo. 55

Jst. Unter 1000 enth t l t es, obuohl n u r lose, noch 1 At. Wasser = 3 pCt.

Leitet man trockenes Ammonink fiber Erythrolitmin, so wird es unter Freiwerden von W a r m e absorbirt; bei d e r Substanz mlt 2 At. Wrsser wird dies- zweite Atom ausge- triebeii. Die entstandene blaue Bfasse wird bei 100° dunkel- purpurrotli, indem ein Tlieil d e s Ammoniaks weggeht.

0,709 d e r Verbindung el,, Hd8 O,,, wogen, nach d e r Behandlung mit Ammoniakgar , bia alles freigewordene Was- scr entfernt war, 0,729; nach dem ErwPrmen suf 1 2 1 O i n einem Luftstrom betrug dao Gewicht constant 0,687. Dar Verhalten d e r gebildeten rothbraunen Materie zeigt , dafu oie eine bestimmte Verbindung ist. Sie i r t unloslich in Weingeirt uiid nimmt bei Rehandlung mit e iner verdiiniiten ten S h e sogleicli wieder d i e hellrotlie Farbe des reioen Erythrolitmins an.

0,347 gaben O,G91 Kohleosiiore nnd 0,265 Wasser. Die Formel C,, €I,, O,, + N H, giebt:

bercchoet. gefoodea. 26 At. Kohlenstoff . 1[)87,31 - 55,w - %,Of 47 ,, Warrerstoff . 293,26 - 8,24 -

36,n - 36,46 12 ,. Sauerrtoff . . 1300,OO

1 ,, Stickstoff . . 85,W - - 3509,09 - 100,oo - 100,OO.

Da drs Erythrolitmin-Ammoniak unloslich i r t , so lassen sich d i e Verbindongen dee Erytlirolitminr mit Metalloxyden nicht dnrch doppelte Zersetzung darstellen. Man erhalt rie

am besten, wenii man Erythrolitmin mit e t u a s Alkohol koclit, so dale es Lheilweise aufgelost und theilwcise fein aertheilt in d e r Flussigkeit iat, uirtl mit basisch essigsaa- rem Bleioxyd fallt. D e r tief pnrpiirrothe Niederschlrg wird einige Minuten iin Sieden erhal ten, gewaschen nnd hei loo0 getrocknet.

543 Kanr, BtitrZgs zur chemisohen Getchichle

0,532 gaben 0,606 KolilenrPure und 0,%9 Wasser. O,M3 gaben 0,lM Bleioxyd and 0,105 Blei.

Diefs entnpricht: berechact. gefusdca.

26At.Kahlenetoff . 1987,31 - 31,fd - 51,52 44 ,, Warserstoff . !?f4,51 - 4,M - 4,?8 12 ,, Sauerrtoff , . 1200,O - 19,21 - 1937 1 ,, Bleioxyd . . 13Q1.SO - 44.66 - 44,43

4856,s - 100,80 - lo0,Oo 7-

Dao Erythrolitmin gehort ales t u derrelhen Reihe ron xiirpern, aie drr Erythrolein und die Erythrdeinsiure, da doi Verhiiltnifs von Kolilenstoff und WaoPeratoff darrcti~e, der Srnerstoffgehdt dagegen auf 12 At. angewachoen irt. Dak dieser Korper ein Oxydationsprodukt der Erythrolein- aiiare ict , geht daraua heroor, dab halbfliisrige Erythrolein- rPare nmh einigen Wochen an der Luft feat wird; sie irt dann unliislicb in Aether, firbt sicb mit Ammonirk blau uod verhiilt iich iiberhaupt w i s Erythrolitmin.

Die Entrtehung der Erytliroleinr IPht rich nicht 80 ein- Tach erkliren, wie die der Erythroleinriure. Letztere eat- rteht, aie eben erniihnt, aur dem Roccellin, indem 2 Aeq. Waaierrtoff durch 2 Acq. Sruerstoff erretst werden. Die Be- ziehung zuiscben Roccellin und Erythrolein i s t sehr einfadrr

Roccelliu. Erytbrolcis.

C,, H I , 0 s = G, H.4 0 4 + 2 H2O* Man kiinnte hier rnnehmen, dafr durcli eine metrmc-

risehe Zersettang drr Roceellin in Erytlirnlein und Waoset iibergeht oud dafs nachhcr durch Abrorbtion ron Sauentoff 8 U I dem Erythrolein Erythroleinrture, C,, H I I 0, and Erythrolitmin , C2, 11,. O,,, entrteht.

Wenn diefe inderren der Fall wire, 80 miif& man in h n ruerrt rufgeliirten farbloren Bertandtheilen der Flech- ten hrnptriichlich ErJthrolein linden und auter den lebten

der Orreiife und des Lacmur. 51

Oxydotionrprodnliten miifate, neben dem Erythrolitrnin, such vie1 Erythroleinsiiure enthalten seyn. Diefa ir t aher niclit der Fall. In der OrseilIe ist nor eine SpurErythrolein nnd Erythrolitmin , dagegen (verhiiltnilimiifdg) riel Erythrolein- rturs vorhanden, wa’lirend in dern Lacmur, HO die Zeraetaung neit mehr rorgetcliritten ist, krum eine Spur Erythrolein- cliiure gefuaden re rden kann. Ich rermuths dekhalb, dare bei der rchon erwiihnten Zenetznng Roccellin i n Erythro- leiorlure rerwandelt wird , welche alsdann in Erythrolein und Erythrolitmin zerfillt:

2 At. Erythroleiusiore. 1 At. Erythrolein. Erythrolitmiii.

cs, IIId ol, = c,, H,, 0, + czr €I,, o,, Dae Erytlirolein wird, unter SauerstoEabsorbtion , in

Erjthroleinsiure iibergelien, die wieder zerfallt, bir ulles in daa letrte Clied, i n Erythrolitmin rerwandelt ist. Im An- fang bleibt daher der Cehalt an Erythroleinslure olingeGlrr gleich, bin alles Roccellin ersch6pft iet, was durch die Thrt- sache an Wahrscheinliclikeit geuinnt, dafu bei tier Oraeille- geuinnung eine zu rarche Oxydation rnn grofsem Nachtheil i t t , insofern das Alpliaorcein eine reichere Farbe giebt, dr dar Betaorcein. Bei der Fabrication des Lacmua wird ea rber zeraetzt ond uiihrend die €Iauptmaese raach iii Erythro- litmin Gbergeht, rclieinen geringe Meiigen von Erythrolein dcr Eiawirkung der Luft zu entgehen.

3) Aaolitmin. Die Darstellung der Azolitmins ist rciron heschrieben

worden; die durch Salzsiinre abgescliiedene, in Alkoliol nn- ISvliche Subvtani irt fatt rein. Es ist nur wenig loalich in Wasrer, liirliclier in kali- oder ammoniak - haltigem Wrrrer, mi l welchem ea das eigenthiimliche Lacmusblau bildet.

Drr Azolitmin ist ein dungel briunlich -rother, durchror nicbt kryrtollinircher Palrcr. Es reichiret rich dadarch ~UI,

5%

drfr GI durch Alkalien btru gerDrbt wird und Stickstoff onter reinen Elementen enthilt.

Die Stickstofftertimmiing gab ein Verhiltnili Ton Koh- lensitire zu Stickgar, wie l : 17.6 oder nahe u i e l : 18.

I. 0,M7 gaben 0,550 Kohlendure und 8,148 \Vasrer.

Kan e, BdtrCgs sur chemiachan Gcrehichte

11. 0,316 ,, 8,683 9. ,9 0,183 ,,

Kohlenstoff. . . . . . 49,50 - 50,05 Warserrtoff. . . . . . 535 - 3,52 Sruerstoff u. Stickstoff. . 43,15 - 43,43

100,oo - lO0,oo.

Diefu entspricbt in 100 Theileri: I. XI.

dof diere Resultate berechnen rich rwei Formein, ob- rchon die Uebereinstimmung rnit keiner ton beiden benu- gend iSt.

C,, 1375,83 - 493 - C:, 1375,s - 31,s Ill1 131,2f - 4,9 - fl,, 141,?9 - 4.7

-- 2?W,14 - 100,o - 207f,66 - lOO,O. 0,432 bei 110, C. getrocknete Materie gaben 0,?83 Koh-

lcnsiure und 0,200 Warrer. Kohlenstoff . . . . . . . 49,W Wasrentoff . . . . . . . 5,14 Sauentoff u. Stickatoff . . . M,@.

Diue Herullrte, die mit den obigea fart identirch rind, reigen, d r b die Formel entweder C,, N, 0%: irt, oder dafr die Materie ein halbes Aeq. Wasser rehr hortnickig ruriickhilt, wo drnn die Formel C,, IIlo N1 O1o f yl aq. 50,27 pCt. Knhlenstoff ond 4,81 Wasrentoff TerhIgt.

Die Untersuchung der dmnonirkrerbindong des Azolit- minr gab kcine bestimmten Resultate. Verdrmpft mra die

der Ormiffe und d#8 h c m u r . 50

blrue rmmonirkalirche Fliirrigkeit xar Trockene , 80 geht der griifate Tlieil der Ammoniaks mit dem Wearer neg. Trockenen Ammoniakgar r i r d daoon nicht in constantem VerhZllnib rbtorbirt.

Die ammonirkr~irche Anfliianng des Azolitmins gicbt mit Metallsalren purpurrothe oder blaue NiederrchlBge, j e nrdr h e m Gelirlt an Metalloxyd.

Azolitmiii- Bleioxyd , das im frirch bereiteten Ziirtrnde achan purpurroth ist, wird beim Trocknen im Oelbade blru. - 1,226, bci 1210 getrocknet, gaben 0,512 Bleioxyd nnd 0,218 Blei.

1,186 p b e n 0,832 Kolrlenriure und 0,220 Wasser.

Diefr entrpriclil : bereeburt. gcfumdcu.

18At.Kohlenrtoff. . 1375,83 - 20,Ol - 19,1% 20 ,, Wassentoff. . 124,79 - 1,82 - 2,OO

l7,15 - 19,27 2 ,, Stickatoff . .

10 ,, Saneratoff . . 1000,OO 3 ,, Bleioxyd. . . 4183,50 - 61,02 - m,= - .-

6$61,16 - 100,OO - I00,OO.

Der mit Zinnoxydul in d r r Eilte entstehende Lack irt

46l l gaben 0,466 KohleiirZnre und 0,150 Wuser. 1,328 ,, 0,m Zinnoxyd. Die Formel Cia €Ilo Nl O,, + 4 Sn 0 + 2 aq. giebt:

berccbnet. gefwudeu. 18At.Kohlenrtoff 1375,s - 22,Ol - 21,lO 24 ,, Warrerstoff 140,?5 - 2,41 - 2,81

rehr rcliiin porpurroth.

28,M - 30,07 2 ,, Stickstoff

16 ,, Sauerstoff c 4 ,, Zinn . . 4941,16 - 47,lO - 43,s

624S,fS - 100,W -- lO0,Oo.

SO Kan tt, Beitr(iSs mr c h e n n i c h Gsrchichls

Sucht mrn rnr dierer Verbindung durcb hahere Tem-

peratur dra Wancr rnszutreibeu, 80 r i r d rie theilweire ter- rcfzt. Erhittt man ria mit Wrrrer rum Siedcn, ro r i rd sic rollkommen entfirbt, dam Zinn gcht in Oxyd 3bcr uud GO entsteht cine grruncifoe Verbinduug, die an der Loft ruch Saucntoff abrorbirt, indem wieder eine rothe Verbin- dun& ron re6eiierirtem Atolitmin mit Zinuoxyd erreogt rird.

4) Symiolilnu'n.

In dcu meirten Fiillen enthalt drr mit der Aufl8snng d a hemnr in Wrarer dargertellte Bleirrlr nnr Atolitmin, birweilen beobrchtete ich inderrcn such die Gegenwart der rtickrtoKfreien Spruiolitminr. Dieser K6rpar krnn , weun cc mit dem Azolitmin gemengt irt, ruf kdi ie Art drron ge- t rcnut rerden; der einfachste Weg, Kine &?genrrrt oder Abruenheit nrchmn~eires, berteht in der Bertimmung der mlrtiren Volumina ron Kohlendure und Stickgar, weiche die Sobrtrnz liefert; ric ist reiuer Azolitmin, r ena dam Verliilltnifr r i a 18 : 1 i d ; findet man, rrm rdrr reltcn irt; kcinen Stickrtoff, 80 brt man mines Spmiolitmin. k ge- hng d r nur ein Md, lebterer ro rein su erhrllen., d r h cine Andyre drmit rorpommen warden kounte.

Du Spniolitmm hrt mit dem Azolitmin und Erytbrolit- mfo Achnlichkci&, fnrofern ca durch Alkrlien gebliat r ird. Ea irt hellrotb anliiilich in Alkohol und' Aether, rehr r e - nig lklich In Wruer, nelches drdurch hellroth gefirbt wird. Dm btolifmin irt 16dicher €a Wrrrer und n rb t u dueller, bmonrotb. Seine Verbindung mit Ammoniak rerrrbt rich, obrchon unrollkommm, In gelinder Wirme, r i a die oben crwilhnten Kbrpcr. Die NiederdlSge, relche a In Metall-

c; oxydaofl&ungeu eneugt, mind mit denen des Arolitdar schciabu idcntirch.

0,Sf 1, bei 1210 C. gdrocknet, galen 0,501 Kohlen8~um und 0,087 Waaser.

Dieh enbpricht: bcrecbiret. gefuodco.

18 At. Kohlenitoff . 1375,83 - 4 4 , s -

16 ,, Saneratoff. . 1600,OO - 52,s - 52,3!i 14 ,, Wasierstoff . St,% - 2,86 - 3,11

- 3063,18 - 100,OO - l00,OO.

2,648 der Ichiin purpurrotlien, bei 1 2 1 O C. getrockneten Bleiralzer gaben 1,226 Kohlenrlore und 0,261 Warser.

3,281 gaben 0,158 Blcioxyd und 0,661 Blei. Die Formel C,, HI, Ole + 3 PbO giebt:

bcreehirrt. gefuiideo. 18At.Kohlenstoff . 1375,Y3 - 13,@ - lf,81 14 ,, WlISeI'StOff . 87,35 - 0,75 - 1,m

3 ,D Bleioxyd . . 6972,M - 69,W - 70,oo 16 ,, Sroentoff . . 1600,OO - l5,97 - 16 , lO

100;)5,68 - 100,oo - 100,oo. Die bei B f I O C. getrocknete Bleioerbiadung verliert bei

1210 C. 3,5 pCt. Wasrer, wornach er im Rydratzurtondc rrhracheinltch die Formel C,, HI, O,, 4- 5 Pb 0 .f- 3 a q bat.

Mit Silberoxyd bildet das Sprniolitmin eiaen rchiin pur- pnrrothen Lack, der am Lichtc nsch ond nach rcl iwirz wird.

0,894, bei 100° getrocknet, gaben 0,482 Silber. 1,762 gaben 1,206 Kohlenriure ond 0,271 Warner. Die Formcl C,, H,, O,, $- 3 Ag 0 gicbt:

benchnet. gefondrn.

l 8 A t Kohleastoff . 1Sf5.83 - 18,s - 18,92 14 ,, Waueratoff . 87,35 - 1,19 - 1,61 10 D, Sauentoff . . 1900,uO - %,64 - 'w,= 3 ,, Silbcr . . . 4U5?,Ef3 - 54.65 - .5qgZ

?418,0l - 100,OO - lo0,OO. V-tzt man cine Anfl61011g ron Sprniolitmin in ammo-

6a K a n a , Bailrdge sur &m*schen Gerchichte

oiakhrlti6crn Waaser mit brrfreb - cnigaaurem Bldoxyd, so entateht ein r c h h rzurblauer Niedenchlag, der durch elaen Ueberachufa von Ammoniak nicht verandert w i d ; er reheint, xa rerschiedeneu Zcitea dargeatellt, frat genau die nimliche Quaatitit Blciosyd ra enthsitcn.

1. &?a, bei 1210 C. getrocknet, gaben 0,520Bleioxyd

11. 3,161 von einar 8nderen Portion grben 1,150 Blef

Die Formel C,, 1114 01, -I- 12 PbO verlrngt:

and 0,900 Blei = @,35 pCt. PbO.

xiad 0,558 Oxyd = M,31 pCt. PbO.

btrachoet. galmadan. 18 At.Kohlenetoff . 13?3,83 - 6,93 - 6,s 14 ,, Wacacrataff . 8?,35 - 0,M - o m I6 ,, SlUef8tOff. . 1600,00 - 8,08 - a,=

l!m?,lS - 100,oo - 100,00.

I t ,, Bleioxyd . . l6?34,00 - 84,&5 - 843 1

Bei 8 2 0 C. hilt diere Verbindung noch 3 pCt. Wauer surilck, die ria bei loo0 vcrliert; d i ac r Warsergehalt eat- rpricht frat genru 9 Atomen.

Die obige Formel dcr Sprniolitrninr rla richtig mge- mommen, niirde ca m a dcm Arolitmin enbfcbeo , indem leltterer 1 Acq. Arnmonirk verliert and dafir 6 A+ Sauer- ctoff aafaimmt; nimlich:

Azolitaia. Spdolitmln. Cia H t o NI 01, .- N2 Be + 01 = Cia H14 Om= Nimmt man drgegen an, dafa d u Spraiolitmin dmch

Zcnclxung der Erythrolitmin~ cneagt r i rd , ao erhilt man fur entcrcr folgende Formel :

Bvtbrolitmio. 8p80lOlhh. C I , Hu 0 1 1 - %I 4- 01~ = Rt, 0 2 0 .

Die nach dicier Formel berecbneten Zahlen rind:

der Orreilk und d68 b e m u r . 63

Sprniolitmln. Verb. mit Silbcroxyd. c*, 1081,31 - 44,a - C*, 1982,31 - lY,40 HIS 137,21 - 3,11 - HIS 137,21 - 1,31 0 2 , 2Jo0,Oo - 52,M - 0 3 , 2f00,Oo - 26,42

16230,M - lO0,OO. Diese Zrhlen rtimmen mi l dem Verruch bearer iibercin,

d r die obigen, mit Ausnahme der porporrotben Bleiverbin- dong, in welcher dae BIeioxyd f l / Z At. betrsgen wiirde; dar buirche Bleisrtz stimmt mit der Formel C,, R,* 0, + 16 PbO. - Die Richtigkeit der elnen oder der rndern diuer Formeln mufe dnrch fernere Untersuchungen catschieden werden.

V i e r t e A b t h e i l u n g . Ucbrr die BntfZrbung der in der Onsills und in dcm

Lacmur cnthaltmm Subr tan im Die Frogs, ob die cigentliche Farbe der Lacmus roth

oder blru rey, kann nun alr entrchieden betrachtet werden, ebenro die Theorie der Farbenreriinderongen , welche rchoa vor so langer Zeit in der Chemie zur Erkennong ron alkr- lirclien oder rruren Eigenschrften gedient brben. Unter den rernchiedenen von Zeit t n Zeit ton den Cbemikern iiber die Nrtur der Lacmor rurgerprochenen dnsichten, hat rich die Vomtellung Pe re t t i ' r rls die richtige erwieseo, obrchon rie keinen poritiven Werth beritzt, in rofern ria rich nicht rnf genrue Vennclie rtatzt. Der Lacmur w i d dorch Slurcn Seriithct, weil diere Siuren du nor lose ge- bondene, die blroe Farbe bedingende, Ammonirk entziehen, ond die rogenrnnten Warentoffdoren setzen den Farbstoff in Freibeit, iorofern rie rich mit dcm Alkrli zu Chlorideo, Jodiden n. s. w. veniaigen, wclcbe iehtere mit dem Farb- rtoff keine Verbindong eiotogeheo rermagen. 80 ergiebt rich, drf' du geheirnaifsvolle Bothrerdea d a Lacmuspapien;

64 Xans, Bsifrrige sur chcmischen Beuchkhte

ton nelchem 80 mrnche Chemiker ron berchriinkten Vowel- loiigen glrubtcn, drfr drdorch die rchhgeudrten Beneim fir die brrirchen Eigenrehrften der Wrrre~~offrerbiodungta om- gangcri reyen, nur inrofern durch Selrriiure hervorgerofen wird, air rie mit Kali Chlorkrlium und mit Arnrnoriirk Salmiak cneugt, wiihrend der eigestliclre rothe Frrbrtoff in Freiheit gcrctzt nird. EB ist drrnit hinreichend drrgethn, drfr drr Rothwerden der L B C ~ U ~ kein Beweir drmr irt, drfa der Chtorwrsrentoff cine Siiure, rondern dBfr die eintrctende dopprlte Zeriettung im G'rnrea Jierelbe ist, ob nun WIBSerItOff oder ein Metrll dabei im Spiel ist. Nimmt man Azolitmin-Ammonhk ond Chlorwrrrerrtoff eircrreitr ond Azolitrnin - bmmoniik nnd Kupferchlorid anderreitr , eo bat man folgende Zenctrongeo:

1. Ci, H20 N2 Oa.9 Na 81 0 + C4 f la = CU Ha. Na O,o, H a 0 + CIS N S 11,.

CUO + CI, N, n,. 11- Cia h e Na 0 1 0 s K HI 0 + CIa fi = CII H ~ o N* 4 . r

Die Vcrbiodungen CII H ~ o Na O,,, RtO nod GI, HZe Na O,,, CuO unterrchelden rich voo einrncler durch Liir- liclrkeit ond Frrbe, rie rind iber dcm Pn'ncip ntch aaf dic- rtlbe Weire entitoaden.

Sind die FirbrtoKe dcr Oneille ond dct Lrcmoa rclbrl Siiurcn? Diefr irt cine Frrge, welch. f i r die ~ i u e n r e h r f t ton geringem Beling irt, beroaderr dr drr wort S u r e dorch drr Vorrchrciten der Forrehungen frat jedcr bcrtimmten kdeutung in der philorophirches Spracbe cntbehrt. Dine rerschiedcnen Frrbrtoffe mreben Lilcmor niclrt roth, bringt man rber gebriantcr Corcomrprpier mit einem dcr rotbeu hcmurk6rper in Berihroog, w tbeiIt rich dtr Alkdi in den rothen and den gelbca Stoff und die brrune Frrbe d a ei- nen termindcrt rich, nUlrend der rndere blra wird.

Eina der ronderbrnten and unerklartrrten Eigeorchrl' tea dicrcr FubotoKe irt die, drh ooter einer Meoge voa

der Orrrirls and dea Lacmus. 83

Umstinden frrblor werden und eine Reihe *on Vcrbindun- gen erzeugen, die r e i h und utirerPndert bleiben, oder welche an der Luft rich firben und ilrren nrspriinglicben Zurtand wieder rnnehmen. Diese Verhderuucen Iresen rich auf rcnchiedeaen Wegetl, von deneu ich die richtipten bier erwiilinen will, hervorbringen.

Ee irt schon lritge btkannt, dab Schwefelwarrerstoff die Eigenschaft beoilzt , Lacmue zu bleichen; die Chemiker etim- men iodeseen in der Art dee Vorgangr hierbei, nicht rnit einander iiberein. Einige rchreiben er einer Ueeoxydation durch den Wasrerstoff zu * iilinlici wie bei Eirenoxydualzrn; andere glauben, und wie ich gefunden habe rnit mehr Wahr- rcbeinlichkeit * dab der Schwefelwasserstoff rich unverijndert mit dem Farbstoff rerbinde ; diese Cliemiker raren indensen im Irrthum, indem sie den Farbatoff fur blaa liielten. Die Griiiide, auf welchen meiiie Anrichten iiber die Natur die- eer Errcheinungen beruhen , sind folgende :

1) Wenn man eine vollkommen klare Aufliisang einer Verbindung eioer Lrcmas - oder Oneillekiirperr mit eioem Alkali, mit reinem Schwefelwasserstoff lehandelt, so erhSlt man eine farbloae o d u kaum oprlisirende Fliiriigkeit, in der rich kein oder eine fast nnbemerkliche lllengc Scliwelel ab- retzt. Dime Fliirsigkeit entlriilt ein rlkrlircher Schwefelme- t.11, wie rich dieh aur ihrcm Vtrlialten gegen ein Eiren- oder Mrngaarrlr ergiebt. Beitn Erhitreii bir sum Siedm entweicht der Schwefelrarrentoff and die Fliiuigkeit wfrd riithlich; urn ria ganr roth su mrchen irt ein rehr 18-

Rochen oder rach Aurrclreo an die Lolt, nothwendig. Obae Zurrtr ron etwrr mehr Alkali erhllt rie ihre onpriingglitk blaue oder riolette Frrbe nicht wieder. Die Zsrsetnog riirde, bei Arolitmin x. 8.. folgende rep : Cia E L Nt O,O, NI He + SS 11% = CIB €I2o Nt 0,- Ha S + 8 N&

2) Mircht man cine AaBiirung won QchwelclerLdrr AouL d a Q r k m. Pbum. XXXZI. Bda 1. Heft. 0

66

oder Schwefelbariam mit einer blaiien hctnnrfliirrjgkeit, tritt keine Enlfirbung ein; er relzt rich etnrs llruer AZO- litmin-Kdk oder -Bsr j t rb, aber ohne Errtfiirbnng. Be1 Zusatz einer Slare antwickelt rich airgenbllcklich Seliwefel- wasrentoff und die blaue Farbe venchwindet.

3) Wird Azolitmin- Bleioxyd mit Schwefelwrsrerstoff behandelt, so verwandelt er rlch In ein schwarxes Palver, drr der Farbe nach von Sclrwefelblei nicht zu anterscheidea irt. Dierer Pulver lifst rlch mit Wasser oline Zeraetzuag Lochen, bci liingerem Kochen oder Wascheo liefert er aber, obschon rebr wenig, Azolitmin. Blit w,iirsrigem Kali oder Ammoniak behrndelt eotslcht rogleich eine dankelblaue Flurrigkeit nnd Schwefelblei lleibt zariick. Es irt defrhdb cine beslimmle cliemirche Verbindung von Azolitmin mit Scllwefelblei, die der Verbindong mit 3 At. Oxyd entspricht. Diere scheorze Subrtanz kann nicht gefillter und mecbanirch mit Scliwefelblei gemengter Azolitmin reyo, da letatcres ron Schwefelwaarenloffnasser rroch leichter, als ron reinem Warner gelart wird. In dieser Verbindung irt die Farbe den Azolitmins ebeofallr vdlig venchwanden, \vie wenn er mit aufgel&tem Schwefdwssrerrloff sich vereinigt.

Drs Verhrllen der Verbindong des Betaorceins rnit Bleiosyd gegen Schwefelwarrerrloff irt cntrcheidend fur die Anricht, drfr die erzeugte rchwane Subrlanz einc Verbin- dong ron Orcein mit Schwefelblei int. Sie l i h t rich mit Alkobol kochea, ohne eine Spor von Frrbrloff akogeben; bei Behandlung mil Aminonirk wird rie aber rugenblicklieh sersetzt, indem die gew6hnlichc, reich purpurrollie Flus- rigkeit entstebt. Merknurdiger Weise zeigt inderren der Schwefelnarverrtoff gegen Betaorcein- Bleioxyd inrofern dar- relbe Verhrlten, wic Ammoniak, alr e r ein barisclierer Salz herrorbringt. Zertlieilt man ~etrorceirrbleioxgd in Wasser uncl l e ik t Scliwcfclrntsenloff hinein, so findet nun in det

Kane , Beitraga a w chemisehen Gesciiichie

4)

dcr Orreille und der Lacmur. i3Y

faarbloren Fluraigkeit eine betrachtliehe Menge von Betaor- cein rnit Schwefelwasserrtoff verbunden. Die Zersetzung wire:

6 PbS + C18 Hzo NI O,, NzS. 2 (Cia Hzo N, 0, 3 Pb 0 ) + 7 S Hz = Cia H20 N, 0 8 .

5) Fur das Verhalten des Schwefelwatserstoffs gegen diese Farbstoffe war er von Wiciitigkeit zu entrcheiden, ob in dern farblosen Karper nicht ein Theil dea Sauerrtoar durch Schwefel ersefzt, ob also nicht pus Cia H2, N, O,, + SM, die Verbindung Cl8 H2, N, 0, S + HzO entstan- den sey. D a h diefs nicht Statt findet, ergiebt uch aus der Constitution der Verbindungen mit den Schwefelmetallen. Zersetzt man die Verbindungen von Betaorcein und Azolit- min mit Schwefclblei durch Salpeteraiure, so entrteht schne- felsaures Bleioxpd und die Flussigkeiten enthalten keiiie Spur von Schwefeleiiure. Der Schwefel war daher gerrds in bin- reicliender Menge vorhanden om mit dem Blei rich 20 rer- binden.

Ea gsht sum diesen Versochen hervor; dab die Farb- $toffe, eben ro wie rie aich mit Waoser zu velrchiedenen ro- then, mit Ammoniak zu blauen oder purporrothen Korpern ver- binden, rnit Schwefelwarserstoff Verbinduiigeu cingehen, die in Au%Ssung farblor und im feeten Zustande wahrscheinlich weifs mind. Es gelingt nicht , sie trocken drnurtellen, do dcr Schaefelwaeseratoff bei gew6hnlicher Twperrtnr ent- weicht and die Verbindung In Warrer und Alkohol lib- lich ht.

Die Frrbrtoffe den Lrcmus werden noch dorch verrchie- dens andere deroxpdirende Mittel entfirbt. Es irt mhon lange bekinnt , dafr Wasreratoff irn Entclehungrmoment die Farberi vieler Bliitlren rerrtort ; ich hrbe gefunden, dafm auf diesem Wege rile geffirbten Stoffe den Lacrnus ond der Omeille weirs und in neoe Korper omgcwsndelt werden,

5*

68

derea niiherer Studium riele Schwierigkeiten darbietet. M a talkxjde, aelclie leicht Sauerstoff aufrrehrnen, w ie Zinn- und Eiren - Oxydul, entfirberi diere Farbstoffe ebenfallr, nnd letz- tere bilden dann mit verachiedenen Baaen aalzartige Verbin- duagen, Lacke, die an der Luft nsch roth oder parparfar- big werden. Alle diere Verhderungen rcheinen beim e e

eten Anblick in einer Entriebung von Sauerstoff zu beate- hen; man wird aber aelien, dafu diefs niclit der Fall ist, rondern dafa eigenlliclr eine gewisse Menge Warreratoff an die Subvtanz tritt. Ich rciilage vor 211r Bezeichnung dieter reifsen Substrnzen das Wort h u c o (von kvxos, weire) vorzaaetren, da ohne Zweifel aus jedem Farbstoff eine rolchs cntrtehen kann; ich hrbe n u r mit zaeien, dem Leocolitmin und dern Leucorcein genaue Rerul late erhalten.

Xane , Beihigt zur chemirchen G C B C ~ ~ C L ~ S

Macht man eirie Auflorong von Orcein in niiaarigem Ammoniak durch Saltsiiure achwach rauer ond bringt einen Zinkitreifen liinein , SO wird die Fliissigkeit naclr einiger Zeit rollkornrnen farblor, erhzlt aber die urspriinglicli e rothe Farbe bald wietler, wenn rie der Luft a u r p e t z t wird. Setzt man der farblosen Flasrigkeit Ammoniak ZU, 80 eutsteht ein copioser aeifaer Niedemchlag, der on der Luft roth (pink) orid aulcttt purpurroth wird. Urn diescn weifuen Nicder- rchlag au nntersuchen, ~ i r d e e r sogleich anf ein Filter ge- bracht, in einer Atmosphiire ran kolrlensaurem Gas mit ge- Lochtern Waoaer ausgewaschen und d a m irn Vaconm iiber Schwefeloiiure getrocknet. Niemrte war der trockne Nieder- rchlag ganr weirs, meirtena unbranchbar, in ao fern er pur- purroth geworden. Einmal , wo er gleichf6rmig blararorh roaliel, onterwarf ich ibn der Analpe.

0,451 gaben 0,157 Zinkoxyd. 0,382 ,, 0,439 Kohlenlare und 0,160 Wltrer. Die Formel C18 Ha, On,, N, + 3 Za 0 giebt :

berechact. gcfuudeo.

3 8 A t . Kolileiiotoff . . . 1375,S3 - 32,41 - 31,M

28 ,, Wasserstoff . . . 174.71 - 4,13 - 4,tiG

17’”* 1 27,f t - %,73 3 ,, Stickstoff . . . . IU ,, Saiierstofl . . . . 1(Mw,00 3 ,, Ziiikoxyd . . . . 150968 - 35,69 - 34,81

323733 -- 100,o -- 100,oo Die rationelle Formel I l l s t sich eiitwetler durch C,, Ilzo N, O,, 3 Z n O + 4 li,O oder diirch CIS 1 1 ~ ~ S, O,, 3 8110 + 2 I1,O ausdriiclrn, wonach

dann die Rtitfiirb ring durclr Ahgalre von Sauerstoff oder durch Aufrialime vori W asserstoff stattgefnndeii halte. Ztir Verglei- chuiig mit deiu gewohnliclien Betaorcein - Ziiikozycl worde eiue Probe der letztereri schon purpurrotlien Verbindung bci looo getrocknet uiid analysirt.

0,%2 gaben 0,331 Zinkoxyd. 0,651 ,, O,?33 Wasscr und 0,720 Kohleuriure. Diefu cotspriclit :

bereelmet. gefundto.

I 8 A t . Kohlenstoff . . . 13?5,83 - 30,95 - 30,53

17f”4 1 31,03 - 31,73 2 ,, Stickstoff . . . . 3 ,, Zinkoxgd . - . , 15oy,68 - 33,Of - 33,?2

18 ,, Wasnerstoff . . . 174,t l - 3,05 - 4,02

12 ,, Sauerstoff . . . . 1200,OO

- 433726 - IOO,OO - 100,OO.

Von der purpurrothen Verbindung unterrcheidet sich das weifse Orceiu-Zinkoxyd durcli eirien Mindergehalt von

2 At. Sauerstoff; es ist indeoren nacli der obigen Analyre nicht zu entscheiden, ob die wasserfreie Substanz die Formel C,, 1114 N, 0, oder C,, H,, Nz 0, ist. Urn diefs auszu- mitteln , wurde Leucorcein-Zinkoxyd in einem Strom von kohlenraurem Gas bei 1 3 8 O C. getrocknet, bis er nichtr mehr an Gericlrt rerlor.

'10 Kana, Beitrtfggs zut chemirolien Ge~chiolrtc

0,537 gaben 60 0,030 mrsrer = 4 4 8 pCt. und O J ' S

Nimrnt man dao trockne Leucorcein zu c], H,, N2 O8

berecbact. grfuudcu.

Zlnkoxyd = 35,W pCt.

4- 2 11, an, so entaprechen diem Zrhlen:

1 At.Leucortein . . . 3503,62 - 59,OO - W , l i

3 ,, Ziakoxyd , . . . 1509,W - 35,m - 353'3 2 ,, Wacser . . . . . 221,W - 5,31 - 5,4(1

4237,20 - 100,OO - 100,OO Die Qurntitit dee in der Form ron Wasser rbucheidba-

ren Sauerrtoffa betrggt dsmnach 2 Atome, nonach die Bil- dong der Leucorceinr durcli Aufnahme TOD Wowerstoff und oicht durch Abgabe ron Sauerrtoff bedingt iot.

Venetrt mail eine Auflosung von Azolitmin in wiaseri- gem Arnmoniak mit Zinncliloriir , so entsteht ein purpurro- tlier Niederrchlrg, der bei der Analyse folgelide Resultate gab:

0,Sf gaben 0,231 Zinnoxyd. 0,Gl ), 0,202 Wnsser uiid 0,681 Kohlenriure Die Formel CIS H2, N3 0,3 + 2 SnO, wonach dieie

Verbindung niir hrlb so vie1 Zinnoxydul als die friilrer be- rchriebene enthiilt, giebt :

berecbuct. gefuudcu.

18At.Kohlenstoff . . . 1375,83 - 30,03 - fts,m

24 ,, Wasaerstoff . . . 149,73 - 3,?8 - 8 9 %

2 ,, Stickstoff . . . . 1?7,04 - 14 ,, Saoentoff . . . . 1400,OO - 30,M 2 ,, Zinii . . . . . 147039 - 32,21 - 33.3

Erhllt man dimes Sdz, mit Warser U D ~ etwrr Salzsiure, ciaige Zeit im siedcn, 10 wird cs \reililich oder sciiwach rehfarhig, indem drr Zinnorydul ir Orgd iibergelrt. Er rchcidet rich dabci cia Antheil der Oxyds ab, wiihrend du meirte mit dem Leucrzolitmin rcrbunden Meibt. Daa letrtere

deer Orscitle und des Laemus. 71

1Pf.t sich nie so weir8 erhsltan, d a h eo zur dnslyse geeig- net ra re .

Eine Quantifiit Lencatolitmin- Zinnoxyd anrde , in Was- re r zertheilt, so lange der Luft rusgeretzt, bis er vollkom- men in den rcliarlachrothen Lack iibergegsngen war.

@,652 dsvon , bei 1 0 0 0 getrocknet, gaben 0,215 U’arser rind 0,633 Kohlenaiure.

1,107 gnben 0,643 Zinnoxgd. biers cntupricht: berecbuet. gefuodcn.

ISAt. Kohlenstoff . . . 1373,93 - 28,n - 27.93 24 ,, Wasrerstoif . . . l49,73 - 3,14 - 3 9 6 0 2 ,, Stickstoff . . . . 1’77,04 - 16 ,, Sauerstoff . . . . 1600,OO - 33,S-l 2 ,, Zinn . . . . , 1370,59 - 30,s - 31,B

4773,31 - lU0,OO - lO0,OO. Bei lao verlicrt dfese Verbindung 4,s pCt. oder 2 At.

Wasser, wonach sie im trocknen Zurtaio‘e die Formel C,, II,, K, O, , f 2 SnO? hat.

Das Entfarben der Azolitmitis durch Warserstoff liibt rich auF dieselbe Art wie bei dem Leucorcein benirken; aber dio Wiederherstellung der Fsrbe gelit so rarch und bei 80 wenig Luftzutritt vor rich, dafs die weirae Verbindung noch rchriari6er a h heim Orcein cu i sohen ist.

Eine weitere Stiitze fur die Anuicht, dara diere Kiirper tlurcli Anfiiahme ron Wasseretoff entstehen, ist der Umstsnd, daTa wo so viele Verbitdungen, durcli Absorbtioil von Sauer- stoff aus derselben Quelle, entstehen, die dsrauf folgendc Etitzieliung von Sauerstoff auch eauerstofirmere Korper er- zeugen sollte, statt einer Reihe voii iieueo, gaa t verachieden gtGrbten. So entstehen bei Zutritt Ton Sauerstoff:

Cifi Hto 8 2 0; c2, H4, 0 4

c,, H44 0 8

Cis I h o N2 01, C2, H u 0,s-

?¶ Ka n e, Bm'tfiig6 sur ohmkchen Gcscha'chts

Bei Eindrkang ton Wasrentoff iollta dierelbe Beihe in omgeke1ir:er Ordnung reproducirt werden ; dieb irt aber nicht der Fall, denn er rclieint im Cegentheil, dare r i e aus C,, IfSo N2 Od durch Sauerrtol C,, €Izo N1 Ol0 eotoleht, 80 durch Wasreratoff C18 N20 N1 0, H2 u. a. w. Ferner rpriclit gegen Desoxydation die Thatsrclie, dafs weder cchwef- Iige Siure, noch eioe AuflGsung einen rchrefligmuren Salter 8uf freier oder an Alkalien gebandener Atolitmin rirken. Lmcmur wird von rchwefliger Sinre r ie von jeder anderen S u r e geriithet, aber niclit entfirbt.

Ehwirkung de8 Chlors auf Betaozccin. Leitet man Chlor durch Wrseer, in welchem reiner Betaorcein vertheilt irt, oder besrer i n eine ~moniakalirche Aufliisung, ro veriin- dert rich nrch und nach die Farbe, bir rlles in eine briion- lichgelbe , in Wasrer unliisliclie Substanz verwandelt ist. Diere Subrtanz nenne ich Cblororceiii. Sobsld aller Orcein zerrettt Tat, rtellt man das Einleiteu von Chlor ein, d r bei einem grofren Ueberschuf' die Zorrmmensetzung der gtbil- deten Kzrpers geindert rerden k m n . Das Chlororcein ist onliirlich ia Wurar, lodich in Alkohol and Aether, ouch in rbarigem Ammaoirk mi( tief gelbbrauner Farbe; aus letz- term AoflGrung wird er durch Siiuren, jedoch tiicht nnver- iodert, wieder gefiillt. Mit ~letallerydsalren bildet die am- moniakrlirche Aoflkung Nicdmhliige, die wahrrcheinlich Chlororcein in irgeiid eiaer Form enthalten; rie wurden niclit niher autertrncht.

1. 0,tOa Chlororcein, h i 1000 getrocknet, gaben 0,766 Cblonil bcr.

0,576 gibea 0,227 Wauar und O,sl? Kohlenriare.

6 11. 0,842 giben 0,887 Chlonilber. 0,343 ,, Q 2 l O Wuacr nnd 0.782 Kohlearinre.

DkG eatrpricht :

der Oracillc und dca Lucmus. M

berecbnct. gefuntlen.

I. 11. -

18 At. Kohlenrtoff . . . , 13?5,83 40,68 40,35 39,82 20 ,, Warsentoff . . . . 121,79 8,?2 4,s 4,31

soa'oo~ 20,0? 28,2? 29,87 8 ,, Saueratoff . . . . 2 ,, Stickstoff . . . . . I??,O4$ 4 ,, Chlor . . . . . . B5,30 26,33 37,OO 26,OO

33G2,M 100.00 100,OO 100,OO. Bei der Bildung dieser Verbindung sind demnach 2 Aeq.

Clilor zu dem Betaorcein getreten, ohne dafs ein Ersatz ron Warrerrtoff rtalt fand. Diefs ergiebt 6ich ferner daraur, dafr l e i der Einwirkung von Chlor auf reinev Orcein nur eine Spur ron Salzsaure entsteht.

Nennt man das Betaorcein , seiner Purpurfarbe wegen, Phocnyl = Phy, so nelimen das Azolitmin, Leucorcein und Chlororcein folgende Form an :

Azolitmin . . . C18 Hzo N, 0 8 , 0, = Phy f 0% Leucorcein . . . C,, H,, N, 0 8 , H, = Phy f H, Chlororcein . . . C,, II,, N, 08, CI, = Phy + CI,.

Gegen diese Ansicht, dafs nemlich das Betaorcein eine Art voii zusammengesetztem Radical rey , spriclit, dare letz- tere niclit die Fahigkeit haben, sich mit Metalloxyden zu verbiriden, wie diefs dae Orcein thut; eben no ist das Ver- hallan dee Chlororceinr gegen Alkalien nicht damit iiberein- stimmend.

Likt man Chlororcein in winaerigem Kali oder Ammo- nia%, no entstelit eine gewisse Portion Chlormetall, uiid auf Zueatz eioer Siiure scheidet sich ein dunkler alr das Chlor- orcein gerirbter Korper rue, der rich aber ronst diesem Phn- lich verhalt. Seine Zuramme~etzung int won der den Chlor- orceirin werentlicli versehieden; der Chlorgehalt iot drrio nicht immer gleich, da das Chlororcein rich zuen t ohne Verinderung aufzuiosen scheiirt , beim Kochen rber in der

?4 Ku n e Beitrtfgs sitr clkmiocha, Gsrchichle

Art zemetzt aird, drl i eio Chiormetrll nnd zwei organitctle Verbiudongcn gebildet wcrden, die eine etwar rerrchietleire Liidiebkeit zeigen. Die Anaiyre der liislicheren Antheilr gab 13,15 pCt. Chlor, 11,51 pCt. Kohlenrtoff and 4 , S Was- rentoff, worauf riclr ennzhernd die Forrnel C,( FI,, N, 0,, CI, bereclin e t.

Bei der Einwir- Long von Cblor ruf Azolitmiri entrtelit ein eigenthiimlicher, gelber, in Wrreer ut~losliclrer, in Alkohol und Aether Iiisli- cber Kiirper. Er lost rich ruch in Alkalien und nird dar- IUS dorch Siiuren anverindert gefiillt. E r rerbindet rich, durch doppelte Zereetzung mit Metalloxyde n. Ich nenne ihn Chloraditmin.

&hwOirkcmg des Chlors uttf A:o/ilmi?r.

1. 0,917 grbeii 0,123 Chlorrilber.

11, 6,859 ,, 0,511 Chlorrilber. 0,314 ,, 0.4% Kohlenrhre und 0,133 Waorer.

0,535 ,, 0,634 KolilensHure und 0,221 Wssrer. Diefs entapricbt : bereelmet gcfuadeo. -

I. If. 18At. Kohlenstoff . . . . 1375,83 44,OP 43,95 43,13 40 ,, Wmserstoff . . . . JP4,79 4,Ol 4,fO 439 2 ,, Stickrtoff . . . . 10 ,, Sauerstoff . . . . lOO0,OO 2 9, Chlor . . . . . . 422,S 14,fO lS$M 14,68

3120,31 100,OO 100,OO 100,OO. Er irt 8 h 1 Aeq. Cblor, ohns Eliiniurtion von Was-

rentoff hinzugetreten. Bnwirkung drr Chlotr uuf Erythrolitmin. Leitet man

Chlor darch in Warser zerthciltes Erytlrrolitmin, 80 rerwrn- delt em rich in eine lederfarbige, i n Warser anlosliche Sub- rtanz, die ihrem Verhalten nach den vorhergeliendeii Chlor- verbindungen aholiclr ut. Man kann ria CNorsrytRroli~mh nennen.

der Oraeil€e und des Lacmur. 75

1. 0,112 gaben 0,118 Chlorsilber.

11. 0,733 ,, 0,102 Clilorsilber. 0,433 ,, 0,SM Kolilansiure und 0,318 Wnuer.

0,365 ,, 0,759 Kolilenaiiore and 0,220 Wasrer Diefs entspricht :

betechnet. gefunden. - I. 11.

52At-Kohlenatoff . 3074,62 - 37,83 - 57,% - 57,31 88 WasserstoB . 549,09 - 8,02 - 8.15 - 8,22 19 ), Sauentoff . , 1!MO,O - 27,f l - 27,56 - 27$2 2 ), Chlor . . . 412,65 -- 6,35 - f,W - G , G -- -_-- - - ----

6960,36 100,oo 100,oo 100,00. Dieser Resultat ist insofern Ruffallend, a h die Clilor-

verbindung weniger Sauerataff enttiiilt , als die , WOPIUY sie cntftandcn ist und weil 2 Aeq. Erythrolitmin bei der Zer- setxsng nur ein Aeq. CIilor aufgenommen hrben. Diefa fin- det indessen reitie Erkliirung in der gleichzeitigen JCntete- hang einer in Wasser losliclreii Korpero, der wahncheinlich den freigewordenen Sauerstoff aufgeiiommen hat. Dss Clilor- erythrolitmin relbst betrachte icli alo eine Verbinduiig YOR

unrerandertem Erythrolitmin mit dcm eigentliclien Chlor- erjthrolilmin, wornach letzterer die Forinel Czs ll,., 0, CIS hltte.

Eo acheint demnach, dalb die Einwirkung del Chlors auf die berchriebenen Korper verrchieden ist von der, welche man l e i den meillten organisclren Kiirpern beobachtet und dali die iii anderen Fallen so cleutlich auegesprochene Er- retzung den Wseserstoffr bier nicht ststt findet. E6 im Cegentheii wahrschcinlich, dafu diere Einwirkung d a C h b n die Vorrtellung uiiterotiitzt, dafa die Frrbatoffe rich ruf Phn- Iiclie Weise , wie unarganirche Korper gegen Clilor verhP1- ten, iU60ftvt1 rich dicscs ntit Dlctalloryden eutaeder di- rect rcrbindet , oder ouch, durch Zersetzung, eine hahere

36 Fr i t I 8 c h e , iib6r die Produkte der i?Gnwirkutrg

Or~dationnrtufe und ein Chlorir der Metalln bildet and dafs hi der That die Produkte der bleiclienden Einwirkung dea Chlorr auf einen FarbrtofF in ihrer Coiintitutioii den blei- ckenden Chlorrerbindungen ihiilicI1 rind. So verbinda rich Amlitrnin mit Chlor gerade so wie Kalk und die Korper CaO, CI, und Azl CI, wiren correngondirende.

Ueber die Produkte der Einwirkung von Kali auf Tndigblau;

von J. Fritauche. -

Weirn man lndigblaa rnit KdiIauge kocht, 80 Bndet nur

cine geringe Einwirkung rtatt, no Iange die Lange nicbt relir concentrirt ist; die Fliisvigkeit n i m m t zwar eine @be Farbe an, slleia bei weilem der grofde Tlieil des ~irdigblrus bleibt nnaersetzt und erst wenn bei fortgesetztem Kochen der Sied- ponkt der FJLsigkeit bis auf f 1500 C. ohngefihr gentie- gen int, wird die Einnirkung energisch und die Zenetrung vollrtiindig. Die Farbe den Indigblaas wird nun rollkomrnen rentiirt und er bildet eich eine gelbrothe Fliisrigkeit, in nel- cher, j e nach der Menge des angewandten Indigblanr und j e nach gewiuen AbOnderungen im Verfahren mthr oder we- niger yon einer fein vertheilten duiikelfarbigen Substrnr bcrumrcbsimrnt. Bei fortgesetztem Eintngen von Indigblau i n dieoe ruf 1 5 0 0 erhaltenc Fliissigkeit tritt nun bald auch eine Auuchcidong kleioer Krystalla eiii und obgleicli drnn noch immer ein grofser Ueberrclrurr von Kdi vorhanden rat, that 11180 doch burer, die Operation au unterbrechen und die Flauigkeit crkalten zu Iraen. Sie errtarrt dann ge-

wiibnlich au einer kryrtallininchen Manse, theilr durch Aus- ’ rclieidong einer gelben Kalinrkr, theile durch Kryrtalliution