Upload
wilta-fajrina-izzati
View
64
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik
Struktur Benzen
Struktur Benzen
• heksagonal planar, sudut 120º• panjang ikatan C-C = 140 pm• hibridisasi sp2
Seluruh elektron dalam orbital bonding
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br2
Br
Br
Br
Br Br
Br
+
no reaction!
"
"
butBr2
FeBr3
Br
Stabilitas Benzen
Tidak bereaksi
Tetapi
Benzen lebih stabil dibanding “sikloheksatriena”:
-28.6 kcal
-26.8
~ -25.0
-49.8
~ 30 kkal lebih stabil dibanding
“sikloheksatriena”
= stabilisasi aromatik
Stabilitas Benzen
Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen
Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen
Sigma kompleks Benzen telah tersubtitusi
Mekanisme SETahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks
Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi
Sigma kompleks (ion arenium)
Brominasi benzen
• Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
• Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
+ FeBr3Br Br FeBr3Br Br
+
H
CH+
BrH
CH+
BrH
CH+
BrH
-complex with the positive charge, distributed only between ortho- and para-positions
Br-Br
BrBr-H
+
Addition Substitution (aromaticity is restored)
Proceeds through a -complex
FeBr3
Br2
Br
Mekanisme reaksi
Diagram energi
=>
Brominasi benzen
Keadaan transisi
Intermediet Produk
Pereaksi
Koordinat reaksi
Ene
rgi
Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.
• Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
H+ HNO3 I21/2 I
+ NO2 H2O+ ++ +
Nitrasi Benzen
Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.
H O N
O
O
H O S O H
O
O
+ HSO4
_H O N
OH
O+
H O N
OH
O+
H2O + N
O
O
+
Elektrofil
E+
Nitrasi Benzen
Mekanisme
+ H2SO4H
CH+
O2NH
CH+
O2NH
CH+
O2NH
Proceeds through a -complex
HNO3 NO2+
+ H2OHSO4- +
Nitronium-cation
O2N
-H+
Sulfonasi
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+
Mekanisme
+ H2SO4H
CH+
HO3SH
CH+
HO3SH
CH+
HO3SH
Proceeds through a -complex
SO3 HSO3+
+ HSO4-
HO3S
-H+
Alkilasi Friedel-Crafts
• Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
• Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.
• Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.
Elektrofil :
CH3 CH CH3
Cl
+ AlCl3
CH3C
H3C H
Cl AlCl3+ _
H2C CH CH3
HFH3C CH CH3
F+
_
H3C CH CH3
OHBF3
H3C CH CH3
OH BF3+
H3C CH CH3+
+ HOBF3
_
C
CH3
CH3
H+
H
H
CH(CH3)2+
H
H
CH(CH3)2
B
F
F
F
OHCH
CH3
CH3
+
HF
BF
OHF
+-
Alkilasi Friedel-CraftsMekanisme :
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah :
• Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.
• Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Cl AlCl3
Asilasi Friedel-Crafts
• Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida. R C
O
Cl AlCl3 R C
O
AlCl3Cl+ _
R C
O
AlCl3Cl+ _
AlCl4 +_ +
R C O R C O+
C
O
R
+
H
C
H
O
R
+
Cl AlCl3
_C
O
R +
HCl
AlCl3
Mekanisme :
• Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation.
• Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.
Asilasi Friedel-Crafts
Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
+ CH3CH2C
O
Cl1) AlCl3
2) H2O
C
O
CH2CH3Zn(Hg)
aq. HCl
CH2CH2CH3
Reduksi Clemmensen :
Formilasi Gatterman-Koch• Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.• Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak
stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.
CO + HCl H C
O
ClAlCl3/CuCl
H C O+
AlCl4
_
C
O
H
+ C
O
H+ HCl+
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)
X
Pengaruh subtituen
Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya
Mengarahkan posisi subtituen pada
subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
X
induksi resonansi hiperkonjugasi
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2
b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
R
O
R
O-
R
O-
R
O-
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl
NH2 NH2+
NH2+ NH2
+
d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
Efek Subtituen pada Reaktifitas
1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE AromatisContoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE AromatisContoh: -NO2, -NH3
+, -COR, -Cl3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.
Br
+FeBr3
Br2
OH
BrOH
Br
Br
+ Br2
Diluted solution in water
Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :
Senyawa :Tidak punya PEB
fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen
Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya:
C+
HEDonor
C+
HE
Donor
CH+
HE
Donor
Stabilization Stabilization Lack of stabilization
1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2
Efek Subtituen pada Pengarahan
stabilisasi stabilisasi kurang terstabilkan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3
+, -COR, -CF3
C+
HEAcceptor
C+
HE
Acceptor
CH+
HE
Acceptor
Destabilization Destabilization Lack of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
terdestabilisasi terdestabilisasikurang
terdestabilisasi
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi
Nitrasi Toluena
• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. • Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak
Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para
Nitrasi ToluenaMekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto
serangan pada posisi meta
serangan pada posisi para
3o lebih disukasi
3o lebih disukasi
Nitrasi ToluenaDiagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen
• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. • Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada Nitrobenzen
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto
serangan pada posisi meta
serangan pada posisi para
sangat tidak stabil
sangat tidak stabil
Subtitusi Pada NitrobenzenDiagram Energi
Halobenzen
• Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para.
• Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
• Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Br
E+
BrH
E
(+)
(+)(+)
Ortho attack
+ Br
E+
Br
H E
+
(+)
(+)(+)
Para attack
Meta attack
Br
E+
Br
H
H
E
+
(+)
(+)
Energy DiagramDiagram Energi
Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen
Substitusi Nukleofilik Aromatis• Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. • Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.
Contoh :
Mekanisme Subtitusi Nukleofilik
Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi
Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk
Mekanisme Benzuna• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. • Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.
Contoh :
Intermediet Benzuna
CH3
HH
H NH2
CH3
HH
H NH2
_
or
CH3
HH
H
NH2
CH3
HH
H
NH2_
meta-toluidine para-toluidine
Mekanisme reaksi :