Dr. Széchy Gábor egyetemi docens

BEVEZETÉS A KŐOLAJFELDOLGOZÁS TECHNOLÓGIÁJÁBA

A MOL Rt. Dunai Finomító rövid technológiai leírását és blokksémáját a MOL Rt. bocsátotta rendelkezésünkre (2.2 fejezet) A 3.3 fejezet egyes részeinél felhasználtuk Dr. Hancsók Jenő „Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok” c. könyvének I. kötete, 42-89. oldal néhány részét. A szerző szíves engedélyéért ezúton is köszönetet mondunk.

Budapest, 2003

1

TARTALOMJEGYZÉK

1. A KŐOLAJ JELLEMZŐI, ÖSSZETÉTELE................................................................. 3

2. KŐOLAJFINOMÍTÓK KIÉPÍTETTSÉGE, FINOMÍTÓI SÉMÁK......... 13 2.1 NÉHÁNY KIÉPÍTÉSI SÉMA IRODALMI PÉLDA ALAPJÁN.............................................................. 13 2.2 A MOL RT. DUNAI FINOMÍTÓ KIÉPÍTÉSI SÉMÁJA ÉS RÖVID TECHNOLÓGIAI LEÍRÁSA ... 19

3. A KŐOLAJFINOMÍTÁS FŐBB TECHNOLÓGIÁI ÉS TERMÉKEI..... 29 3.1. SÓTALANÍTÁS......................................................................................................................................... 29 3.2 DESZTILLÁCIÓ........................................................................................................................................ 30 3.3. MOTORHAJTÓ ANYAGOK .................................................................................................................... 34

3.3.1 A motorbenzinek főbb minőségi követelményei ................................................................................... 34 3.3.2 Sugárhajtómű üzemanyag (jet-üzemanyag, kerozin) főbb minőségi követelményei ............................. 35 3.3.3 Diesel-gázolajok főbb minőségi követelményei.................................................................................... 35 3.3.4 Motorhajtó anyagok gyártástechnológiái ............................................................................................ 35

3.3.4.1 Motorbenzin-keverőkomponensek gyártása.................................................................................. 35 3.3.4.1.1 Alkilezés................................................................................................................................. 36 3.3.4.1.2 Polimer-benzin gyártás........................................................................................................... 38 3.3.4.1.3 Éterek (jelenleg főleg MTBE) előállítása............................................................................... 39 3.3.4.1.4 Könnyű n-paraffinok izomerizálása ....................................................................................... 40 3.3.4.1.5 Katalitikus benzinreformálás.................................................................................................. 43

3.3.4.2 Kerozint és diesel-gázolajat is előállító ill. finomító eljárások...................................................... 48 3.3.4.2.1 Hidrogénező kéntelenítések és finomítások ........................................................................... 48 3.3.4.2.2 Katalitikus krakkolás.............................................................................................................. 50 3.3.4.2.3 Hidrokrakkolás ....................................................................................................................... 54 3.3.4.2.4 Termikus krakk eljárások (kokszolás és viszkozitástörés) ..................................................... 57

3.4 KENŐOLAJOK ÉS SZILÁRD PARAFFINOK GYÁRTÁSA .................................................................. 62 3.4.1 Kenőolajgyártás ................................................................................................................................... 62 3.4.2 Szilárd paraffinok gyártása .................................................................................................................. 66

3.5 BITUMENGYÁRTÁS ................................................................................................................................ 68 3.6 KÉNKINYERÉS (CLAUS TECHNOLÓGIA ILL. ÜZEM)...................................................................... 71 3.7 HIDROGÉNGYÁRTÁS ............................................................................................................................. 73 3.8 A KŐOLAJFELDOLGOZÁS PETROLKÉMIAI TECHNOLÓGIÁI ...................................................... 75

3.8.1 Egyedi aromás szénhidrogének gyártása és felhasználása .................................................................. 75 3.8.2 Olefingyártás........................................................................................................................................ 81 3.8.3 A C4-frakció feldolgozási lehetőségei................................................................................................... 86 3.8.4 Maleinsavanhidrid (MSA) és fumársav gyártása ................................................................................. 88

2

1. A KŐOLAJ JELLEMZŐI, ÖSSZETÉTELE A kőolaj fő tömege természetes eredetű szénhidrogének komplex, sokkomponensű elegye, kisebb mennyiségben azonban heteroatomot (elsősorban kén-, nitrogén- és oxigénatomot) tartalmazó vegyületek is előfordulnak benne. A kőolajban található egyedi vegyületek száma igen nagy, valószínűleg legalább ezres nagyságrendű. A kőolaj részletes, egyedi vegyületekre lebontott elemzése még a mai, korszerű analitikai módszerekkel is csak a kb. 250 oC-ig forró frakciókig lehetséges, a nehezebb frakciókat illetően inkább csak csoportelemzések és félempirikus vizsgálatok végezhetőek, de ezek gyakorlati szempontból elegendőek. A kőolaj elemi összetétele (tömeg%) a következő:

Karbon 85-90 Hidrogén 10-14 Kén 0,2-4,0 (max. 7 %) Nitrogén 0,1-0,5 (max. 2 %) Oxigén 0-1,5 Vanádium ≈30 ppm Nikkel ≈10 ppm

A szénhidrogének csoportjait tekintve a kőolajokban:

a.) nyílt szénláncú (alifás) alkánok vagy más néven paraffinok, amelyek lehetnek akár egyenes-, akár elágazó láncúak (normál- ill. izo-paraffinok)

b.) cikloalkánok, vagyis telített gyűrűs szénhidrogének, amelyeket cikloparaffinoknak, ill. a kőolajkémiában nafténeknek szoktak nevezni,

c.) aromás szénhidrogének találhatóak. Az a.) csoportra példa: Az egyenesláncú n-heptán (egyébként az oktánszám-skála 0 pontja) CH3 – CH2 – CH2 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3 ill. az ún. izo-oktán, pontosabb nevén a 2,2,4-trimetil-pentán CH3 |

CH3 – C – CH2 – CH – CH3 (egyébként az oktánszámskála 100-as pontja). | | CH3 CH3

3

4

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

A b.) csoportra példa: A ciklohexán

, amelyet így is jelölhetünk:

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

ill. a ciklopentán: vagy:

A c.) csoportra példa: a benzol

CH

CH

CH

CH

CH

CH

vagy más (jobb) jelöléssel:

ill. a többgyűrűs aromásokra példa a naftalin:

vagy más (jobb) jelöléssel

A kőolajokban olefin szénhidrogének, vagyis kettős kötést tartalmazó, nyílt láncú telítetlen szénhidrogének gyakorlatilag nem találhatóak; acetilén szénhidrogének, vagyis hármas kötést tartalmazó szénhidrogének pedig még nyomokban sem fordulnak elő. Ha most a szénhidrogének csoportösszetételének alakulását a kőolaj geológiai korával hozzuk összefüggésbe, akkor az 1. ábrán látható trendet mutatjuk be. Hangsúlyozzuk, hogy trendekről van szó, „kiszóró”, a trendtől eltérő egyes kőolajok előfordulhatnak.

H

5

Szén

hidr

ogén

-öss

zeté

tel

Naftének

ParaffinokSűrűség

Harmadkor Kréta-kor

Jura-kor

Triász Perm

Középkor

Aromások

Karbon Devon Szilur Kambrium

Ókor

A kőolaj lelőhely geológiai kora

1. ábra: A kőolaj szénhidrogén- összetételének és sűrűségének változása a geológiai korral

S Ű R Ű S É G

A kőolajok szénhidrogén-csoport összetétele tehát általában a következő határok között változik:

Kőolajok szénhidrogén csoport-összetétele %

Paraffin 20-60 % (geológiai korral nő) Naftén 50-25 % (geológiai korral csökken) Aromás 30-15 % (minimum a „közepes” geológiai kornál)

A kőolajfrakciókban a növekvő forrásponttal nő a gyűrűs szénhidrogének aránya, tehát a nehezebb frakciókban egyre több a nafténes-aromás vegyület. Ez látható a 2. ábrán.

Összetétel

Σ%

75

50

25

több- gyűrűs aromások

egy-gyűrűs

aromások

több-gyűrűs

cikloparaffinok

(naftének)

egy- gyűrűs

cikloparaffinok

(naftének)

Normás- és

izoparaffinoknormál- és izoparaffinok

100 200 300 400 500

Szénhidrogéntípusok eloszlása a kőolaj-frakciókban

(általánosítva)

forráspont oC2. ábra

6

A heteroatomos vegyületek közül elsősorban a kén- és a nitrogéntartalmú vegyületek érdekesek, mégpedig negatív értelemben, mivel egyrészt a feldolgozás során nehézségeket okoznak, másrészt az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások kielégítésére főleg a kénvegyületeket egyre teljesebb mértékben el kell távolítani, ami növekvő ráfordítást igényel. A kén- és nitrogénvegyületek eltávolítása katalitikus hidrogénezéssel, H2S és NH3 formájában történik. A kőolajban előforduló kénvegyületek típusait az alábbi felsorolás mutatja be:

RSH

Merkaptánok (tiolok)

RSR’

Szulfidok

s

Gyűrűs szulfidok

RSSR’

Diszulfidok

s

Tiofén

s

Benzotiofén

S

Dibenzotiofén

S

S

Naftobenzotiofén

R = alkil-csoport A felsorolt vegyülettípusok közül a merkaptánok a legkorrozívabbak, a tiofén és származékai valamivel kisebb korróziós hajlammal rendelkeznek.

7

A kőolajban található nitrogénvegyületek főbb képviselői a következők: Nem-bázikus jellegűek:

Pirrol

C4H5N N

H Indol

C8H7N N

H Karbazol

C12H9N N

H Benzo(a)karbazol

C16H11N N

H

Bázikus jellegűek:

Piridin

C5H5N

N Kinolin

C9H7N

N Indolin

C8H9N N

H Benzo(f)kinolin

C13H9N N

A nitrogénvegyületek általában a kénvegyületekkel együtt eltávolíthatóak, és a legtöbb feldolgozási technológiánál kevesebb gondot okoznak, mint a kénvegyületek,

8

kivétel azonban a hidrokrakkolás, ahol a nyersanyag nitrogéntartalma jelentősen gyorsítja a használatos katalizátorok dezaktiválódását. Külön kell szólni a kőolajok ún. nehézfémtartalmáról, amin elsősorban a nikkel és vanádium-tartalmat kell érteni. Ezek a fémek kémiai kötésben, porfirinvázas vegyületek kelát komplexeiként fordulnak elő, ezért a kőolaj sótalanítása során nem távolíthatóak el. Ilyen porfirinvázas Ni-komplexet mutatunk be az alábbi 3. ábrán:

Ni

N

N

NN

C C

C C

CC

H H

HH

CC CC

H H

C CC C

HHC CC C

H HC C

H H

3. ábra. A nehézfémtartalom szintén negatív hatású jellemző, mert a nehézfémek (a kéntartalommal együtt) a nehezebb frakciókban, így elsősorban vákuummaradványokban dúsulnak fel, amit ezért fűtőolajként egyre nehezebb felhasználni, a nehézfémtartalom ugyanis a füstgázban lévő részecskékre tapadva kijuthat a környezetbe. További negatív körülmény az, hogy a vanádiumtartalom a tüzelés során V2O5-dá oxidálódik, ami katalizálja a füstgázban általában jelenlévő SO2 oxidációját SO3-dá, ami a levegő nedvességtartalmával kénsavat alkot, és így mind a füstjáratokban, mind a környezetben erős korróziót okoz. A kéntartalom és nehézfémtartalom feldúsulására irodalmi példaként megemlítjük a világpiacon „arábiai nehéz” kőolajként ismert kőolajat, amelynek kéntartalma 2,8 tömeg%, vanádiumtartalma 30 mg/kg. Ugyanakkor vákuummaradványának kéntartalma 5,6 tömeg%, vanádiumtartalma 170 mg/kg. A kőolajok kémiai összetételének tárgyalása után rátérünk a kőolaj gyakorlati minősítésének, osztályozásának ismertetésére. A kőolajat önmagában, feldolgozás nélkül, jelenleg szinte sehol nem használják. Ezért - bár a kőolajok nagyon sok fizikai és kémiai tulajdonságát lehet mérni és tárgyalni - alapvetően a kőolajoknak csak néhány, gyakorlati szempontból legfontosabb jellemzőjét szokták megnézni. Ilyen alapvető jellemzőket tartalmaz néhány, egymástól erősen eltérő lelőhelyről származó kőolajra vonatkozóan az 1. táblázat.

9

1. táblázat

Különböző lelőhelyről származó kőolajok néhány alapvető jellemzője Lelőhely

Kuvait Líbia VenezuelaTia Juana

Északi-tenger Forties-mező

Alaszka Prudhoe Bay

Sűrűség 15 oC-on (g/ml) 0,869 0,824 0,897 0,835 0,893 Kéntartalom, tömeg% 2,5 0,14 1,55 0,29 0,82 Viszkozitás 38oC-on (mm2/s) 9,6 9,0 25 4,2 18,0 Dermedéspont (oC) -4 +24 -35 0 -10 Vanádiumtartalom (mg/kg) 27 <0,5 170 10 25 Hozamelemzés, v/v%

C4 és könnyebb 2,52 2,3 0,70 4,00 0 Benzinfrakció, C5-150 oC 16,65 17,3 13,70 18,75 11,8 Középdesztillátum, 150-370 oC 35,15 37,4 32,65 39,80 38,4 Atmoszférikus maradvány, > 370 oC

45,75

43,0

52,95

36,00

49,8

Atmoszférikus maradvány kéntartalma, tömeg%

4,16

0,15

2,35

0,65

1,55

Vákuumpárlat, 370-525 oC 19,85 22,9 23,10 20,40 Vákuummaradvány, > 525 oC 25,90 21,1 29,85 15.60

}49,8

Látható a táblázatban, hogy a kőolajok jellemzői között első helyen szerepel a 15 oC-on mért sűrűség. A kőolajok egyik legelterjedtebb osztályozása is a sűrűség mérésen alapul. A gyűrűs szénhidrogének sűrűsége ugyanis nagyobb, mint az ugyanolyan szénatomszámú nyílt láncú szénhidrogéneké. Ennek oka egyrészt az, hogy a nyílt láncúak több hidrogént tartalmaznak, mint a gyűrűs szénhidrogének (pl. n-hexán C6H14, ciklohexán C6H12, benzol C6H6), másrészt a gyűrűs szénhidrogének alakjuknál fogva tömöttebben tudnak elrendeződni a folyadékfázisban. Látható a táblázatból az is, hogy a nagy sűrűség nem jelent egyben magas dermedéspontot is (l. a libiai és a venezuelai olajat), hiszen éppen a kis sűrűség utal a nagy paraffintartalomra, és a paraffinok dermedéspontja viszonylag magas. A sűrűség alapján történő elterjedt osztályozást az USA Bányászati Hivatala (US Bureau of Mines) dolgozta ki. A vizsgálat során két kulcsfrakciót desztillálnak le, és ezek sűrűségét mérik. A frakciók vételezése:

Frakció Nyomás Forráspont tartomány

1. Atmoszférikus 250-275 oC 2. 40 Hgmm 275-300 oC

10

A kulcsfrakciók jellegét az alábbi sűrűségek (15,6 oC) alapján határozzák meg: Az 1.) kulcsfrakció paraffinos, ha a sűrűség < 0,825, nafténes, ha a sűrűség > 0,8602 A 2.) kulcsfrakció paraffinos, ha a sűrűség < 0,8762 nafténes, ha a sűrűség > 0,934 Ily módon a kőolajat az alábbi csoportokba sorolják:

1. Paraffinos, minden frakció paraffinos. 2. Paraffinos-vegyes, a könnyű frakció paraffinos, a nehéz frakció vegyes. 3. Vegyes-paraffinos, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció paraffinos. 4. Vegyes, minden frakció vegyes. 5. Vegyes-nafténes, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció nafténes. 6. Nafténes-vegyes, a könnyű frakció nafténes, a nehéz frakció vegyes. 7. Nafténes. Minden frakció nafténes.

Paraffinos-nafténes és nafténes-paraffinos ásványolaj a természetben eddig nem fordult elő. Hangsúlyozzuk, hogy ez csupán egy (bár elterjedt) osztályozási rendszer a sok lehetséges közül, és a kőolaj feldolgozása, tárolása szempontjából talán nem is a legjobb. Célszerűbb inkább arra a néhány jellemzőre támaszkodni, amelyek az 1. táblázatban szerepelnek. Az 1. táblázatban szereplő példák hazai szempontból érdektelenek és inkább csak összehasonlítás, kitekintés céljából adtuk meg őket. A hazai kőolajfeldolgozás alapanyagait kitevő két kőolajfajta alapvető jellemzőit a 2. táblázatban adjuk meg:

2. táblázat

Jellemzők alföldi orosz Sűrűség 15 oC kg/m3 803 864 Kéntartalom tömeg% 0.18 1.36 Viszkozitás 20 oC mm2/s 4,1 12,7 Aszfaltén tartalom tömeg% 0,4 0,8 Conradson szám tömeg% 1,4 3,9 Folyáspont oC -3 -14 Mechanikai szennyezződés

tömeg% 0,02 0,05

Víztartalom tömeg% 0,15 0,25 Sótartalom mg/l 21 31 Vanádium tartalom mg/kg 0,3 36 Nikkeltartalom mg/kg 1,4 12 Hozamelemzés % v/v

Kezdőforrponttól 65 oC-ig 3,3 4,1 Benzin 65-180 oC 33,3 19,3 Petróleum 180-230 oC 13,0 10,0 Gázolaj 230-350 oC 24,6 22,3 Maradék 350 oC felett 24,4 43,0 Veszteség 1,4 1,3

11

Látható, hogy a hazai, alföldi kőolaj igen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik, kicsi a kén- és nehézfémtartalma, nagy a könnyű frakciók hozama. Sajnos azonban a rendelkezésre álló készletek e kőolajból csekélyek, a lelőhely kb. 10-12 év múlva feltehetően kimerül. Az orosz import kőolaj lényegesen nehezebb, nagyobb (bár világviszonylatban nem kirívóan nagy) kén- és nehézfémtartalmú kőolaj. A különböző kőolajok fent közölt adataiból következtetni lehet arra is, hogy a viszonylag nagysűrűségű és nagy kéntartalmú kőolajnak általában a nehézfémtartalma is nagyobb. Ez trend jelleggel igaz, de vannak „kiszóró” esetek. Ilyen pl. az 1. táblázatban szereplő kuvaiti kőolaj, amelynek kéntartalma nagy, de vanádiumtartalma mérsékelt. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi jellemzi a kőolajok elemi összetételét? 2.) Mi jellemzi a kőolajok szénhidrogén összetételét? 3.) Hogyan változik trendjelleggel a kőolajok paraffin-, naftén- és aromás

szénhidrogéntartalma a kőolaj geológiai korával? 4.) Hogyan változik a gyűrűs jelleg a kőolaj frakció forráspontjának

növelésével? 5.) Sorolja fel a kőolajban található főbb kén- és nitrogénvegyületek

típusait! 6.) Milyen formában van jelen a nikkel és a vanádium a kőolajokban? 7.) Sorolja fel azt a néhány gyakorlati jellemzőt, amelyeket nyers kőolajból

mérni szoktak! 8.) Min alapul az USA Bányászati Hivatalának kőolaj besorolási

rendszere? 9.) Jellemezze a hazai kőolajfeldolgozásban fontos alföldi és orosz import

kőolajat!

12

13

2. KŐOLAJFINOMÍTÓK KIÉPÍTETTSÉGE, FINOMÍTÓI SÉMÁK A kőolajfinomító bonyolult rendszer, ahol az egyes üzemeket és ellátó egységeket nagyszámú anyag- és energiaáram köti össze. Minden, bármilyen csekély beavatkozásnál ill. fejlesztési döntésnél tehát mindenképpen rendszerszemléletű megközelítésre van szükség. A kőolajfinomítók kiépítettsége, a kapcsolódási sémák milyensége erősen eltérő. Létezik azonban egy jelzőszám, nevezetesen a Nelson Komplexitási Index, (NKI) amellyel az egyes finomítók kiépítettségét jellemezni szokták. Természetesen ez a számszerűsítés némileg önkényes alapokon nyugszik, de az egyes finomítók összehasonlítására alkalmas és általánosan használatos. A három hazai és két fontos régióbeli finomító NKI értéke, 2000 decemberi állapot szerint:

MOL Dunai Finomító: 8,895 (2001 decemberi állapot szerint) MOL Tiszai Finomító: 3,023 MOL Zalai Finomító: 2,875 Slovnaft – Pozsonyi Finomító: 7,144 ÖMV – Schwechati Finomító: 5,845

A Dunai Finomítóra vonatkozó érték tehát már tükrözi a késleltetett kokszoló meglétét is, és ezzel a Dunai Finomító a régió legjobban kiépített kőolajfinomítója. Látható az is, hogy a 2-3 – as NKI értékek eléggé csekély kiépítettséget, a 6 körüli értékek már elég jól kiépített finomítót jeleznek. A finomítók kiépítettsége azért fontos, mert minél kiépítettebb a finomító, egységnyi kőolajból annál több értékes terméket (főként motorhajtóanyagot ill. petrolkémiai alapanyagot) tud előállítani, továbbá annál rugalmasabban tud alkalmazkodni a piaci változásokhoz. 2.1 NÉHÁNY KIÉPÍTÉSI SÉMA IRODALMI PÉLDA ALAPJÁN A sokféleség ellenére néhány gyakori alapvető kiépítettségi sémát fel lehet vázolni. Ezt mutatjuk be – irodalmi példa alapján - a 4 db ábrán, és a hozzátartozó 1 db táblázatban, előrebocsátva, hogy a fontosabb technológiák ismertetésére a következő fejezetekben kerül sor.

Elemi kén

Fűtőgáz

PropánAminos gázkezelő és Claus- üzem

Bután

20-170 oC (benzin) KönnyűbenzinKatalitikus

hidrogénező Katalitikus benzin-

reformáló Motorbenzin

Kőolaj betáplálás

Hidrogénező kéntelenítés Kerozin

Atmoszférikus desztilláció

HDS* Diesel- gázolaj

Atmoszférikus maradvány, >375°C (pakura)

Fűtőolaj * HDS= Hidrogénező kéntelenítés

4. ábra. A legegyszerűbb, „Hidrogénező- lefölöző” (Hidroskimming) finomítási kiépítettség

14

Elemi kén

Fűtőgáz

Aminos gázkezelő és Claus-üzem

Propán

Bután

20-170 oC (benzin) Katalitikus

hidrogénező Katalitikus

benzin reformáló

Motorbenzin

Kőolaj betáplálás

Hidrogénező kéntelenítés Kerozin

Atmoszférikus desztilláció

Diesel- gázolaj HDS*

Katalitikus krakkolás (FCC) és alkilezés

HDS*

Vákuum desztilláció Atmoszférikus

maradvány, >3750C (pakura)

Koksz (nem jelenik meg termékként)

Fűtőolaj ViszkozitástörőVákuum- maradvány, >5500C

*HDS= Hidrogénező kéntelenítés

5. ábra. Katalitikus krakkoló- viszkozitástörő finomítási kiépítettség

15

Elemi kén

Fűtőgáz

Aminos gázkezelő és Claus üzem

Propán

Bután

20-170 oC-ig (benzin) Katalitikus

hidrogénező Katalitikus

benzin-reformáló

Motorbenzin

Kőolaj betáplálás

Hidrogénező kéntelenítés

Kerozin

Atmoszférikus desztilláció

Diesel- gázolaj HDS*

Atmoszférikus maradvány, >3750C (pakura)

Katalitikus krakkoló (FCC) és alkilezés

Hidro-krakkoló

Hidrogén-gyár

Vákuum desztilláció

Koksz (nem jelenik meg termékként)

SDA* HDS*

Vákuum- maradvány, >5500C Fűtőolaj

*HDS= Hidrogénező kéntelenítés *SDA= Propános bitumenmentesítő

6. ábra. Hidrokrakk-katalitikus krakk kiépítettségű finomító

16

Diesel- gázolaj

Könnyűbenzin

Motorbenzin

17

Kerozin

Elemi kén

Koksz

Fűtőgáz

C3

C4

Aminos gázkezelő és Claus üzem

7. ábra. Hidrokrakkoló- kokszoló finomítási kiépítettség

Reformáló

Hidrokrakkoló

Fluid kokszoló

Hidrogénező kéntelenítés

HDS*

Katalitikus Hidrogénező

550oC<

370-550°C

20-1700C-ig (benzin)

Vákuum desztilláció

Atmoszférikus desztilláció

Hidrogéngyár

Kőolaj betáplálás

A kiindulási kőolaj minden esetben a kereskedelemben „könnyű arab” elnevezéssel szereplő kőolaj. A termékszerkezetet mutatja be a 3. táblázat, négy különböző kiépítettség esetén.

3. táblázat Termékszerkezetek különböző finomítói struktúrák esetén

Kiindulási kőolaj: „Arabian light”

Betáplálás, s% Kőolaj 100 100 100 100 Hidrogén - - 0,4 0,5 KIÉPÍTETTSÉG Termékek, s% Hydroskim FCC-VB HC-SDA-FCC HC-kokszoló Fűtőgáz 1,8 3,4 3,1 4,7 PB-gáz 1,6 3,0 2,9 2,9 Vegyipari Alapbenzin

2,0 - - 1,7

Motorbenzin 15,9 33,0 32,9 24,4 Gázolaj 25,3 26,3 40,2 50,9 Kerozin 9,6 9,6 9,6 9,6 Fűtőolaj 43,5 22,7 9,2 - Koksz - *1,0 *1,1 5,0 Kén 0,3 1,0 1,4 1,3

* elégetik az FCC üzemben, VB = viszkozitástörő, HC = hidrokrakk, SDA = propános bitumenmentesítő,

A legegyszerűbb kiépítettséget az ún „Hydroskimming” (vagyis „hidrogénező- lefölöző”) finomító jelenti, ahol csak atmoszférikus desztilláció („lefölözés”) van, és a párlatokat hidrogénező atmoszférában történő kezeléssel (reformálással ill. hidrogénező finomítással) dolgozzák fel motorhajtóanyaggá, a pakurát pedig fűtőolajként hasznosítják (4. ábra). Ekkor, amint a 3. táblázatból látható, összesen 50,85%-nyi motorhajtóanyagot és 43,55% fűtőolajat tudnak termelni. Minőségi ugrást jelent a katalitikus krakkolás (és a hozzá tartozó alkilálás) bevezetése, ami egyrészt feltételezi a vákumdesztillációt, másrészt szükségessé teszi a viszkozitástörést. Ez az „FCC-VB” séma (5. ábra). Lényegében ennek felelt meg a Dunai Finomító a késleltetett kokszoló megépítéséig. Látható a 3. táblázatból, hogy ez a séma a motorbenzin hozamot megduplázza, és kismértékben a gázolaj termékmennyiséget is növeli, így 68,98% motorhajtóanyagot és a vákuummaradvány mennyiségének megfelelő 22.75% fűtőolajat kapnak. A következő, már maradványfeldolgozást is magába foglaló két séma szerint 82,7 ill. 84,95% motorhajtóanyagot kapnak, 9,25% fűtőolaj, ill. 0% fűtőolaj és 5% petrolkoksz mellett. E szerint a 6 ábrán látható sémán (HC-SDA-FCC) a vákuumpárlatokat hidrokrakkolják, és az aszfaltmentesített vákuummaradványt (vagyis az olajos részeket) katalitikusan krakkolják. A másik, 7. ábrán látható sémán a

18

19

vákuumpárlatokat itt is hidrokrakkolják, a vákuummaradványt pedig kokszolják. Ez utóbbi séma katalitikus krakkolást nem tartalmaz. Megjegyezzük, hogy a két utóbbi, tehát maradvány feldolgozást is tartalmazó séma esetén a bemenő oldalon már megjelenik a hidrogén is, mert ekkor már nem elegendő a reformáló üzemek által termelt hidrogén, tehát külön hidrogéngyárat kell építeni. Megjegyezzük azt is, hogy a második (FCC-VB) sémából nem lehet (vagy nagyon nehezen és előnytelenül) továbbfejleszteni a két utolsó sémát, vagyis a 6. és a 7. ábrán látható maradványfeldolgozási séma az előbbiektől lényegében független kiépítési változat. 2.2 A MOL RT. DUNAI FINOMÍTÓ KIÉPÍTÉSI SÉMÁJA ÉS RÖVID

TECHNOLÓGIAI LEÍRÁSA Az irodalmi példa után közöljük a Dunai Finomító blokksémáját, (8. ábra) ami bemutatja az üzemek kapcsolódási rendszerét, és az egyes frakciók feldolgozási sémáját. A 8. ábrához csatlakozva közöljük a dunai Finomító rövid technológiai leírását is. MOL Rt, Dunai Finomító rövidített, technológiai leírása Az alábbiakban közölt egyszerűsített, rövid folyamatleírás lehetőséget ad a technológiai sémával együtt a Finomító tevékenységének áttekintésére. A finomítóban általában kétféle kőolaj alapanyagot dolgoznak fel párhuzamosan. A két eltérő minőségű kőolajat külön-külön tárolják és dolgozzák be a desztillációs üzemekbe. Általában elmondható, hogy az AV-1 üzem hazai kőolajat dolgoz fel, míg az AV-2 és AV-3 üzemek import - jellemzően orosz eredetű - kőolajat. Az AV-1 üzem jelenleg áll, az AV-2 üzem az algyői és orosz eredetű kőolajokat igény szerint, váltva dolgozza fel. A két kőolajnak különböző a közvetlen lepárlási hozama. Mivel a hazai kőolaj egy alacsony sűrűségű kőolaj, magasabb lesz a benzinpárlatok és gázolajpárlatok hozama ellentétben az import (orosz eredetű) kőolajjal, ahol a vákuumpárlatok és a vákuum maradék hozama lesz nagyobb. Ha az AV-2 üzem orosz kőolajat dolgoz fel akkor az AV-2, AV-3 üzemekben nyerskondenzátumot kevernek be az alapanyagba, a benzinfrakciók hozamának növelésének céljából. Az atmoszférikus- és vákuumdesztillációs üzemekben lejátszódó elválasztási műveletek a következők: - só- és vízmentesítés, - előlepárlás 2-3 bar túlnyomáson, melynek során a cseppfolyós gázokat, a könnyűbenzint és a középbenzint nyerik ki és maradékként a redukált kőolajat kapják, - atmoszférikus lepárlás, melynek során elválasztják a nehézbenzint a könnyűgázolajat, a nehézgázolajat és maradékként az un. pakurát kapják, - vákuumdesztillációs kolonnában történő szétválasztás, melynek során a vákuumgázolajat, a könnyű-, közép-, nehéz-, és sötét paraffinos párlatot illetve a maradék gudront kapjuk.

20

8. ábra. MOL Rt. Dunai Finomító blokksémája

vákuumpárlatok és a vákuum maradék hozama lesz nagyobb. Ha az AV-2 üzem orosz kőolajat dolgoz fel akkor az AV-2, AV-3 üzemekben nyerskondenzátumot kevernek be az alapanyagba, a benzinfrakciók hozamának növelésének céljából. Az atmoszférikus- és vákuumdesztillációs üzemekben lejátszódó elválasztási műveletek a következők: - só- és vízmentesítés, - előlepárlás 2-3 bar túlnyomáson, melynek során a cseppfolyós gázokat, a könnyűbenzint és a középbenzint nyerik ki és maradékként a redukált kőolajat kapják, - atmoszférikus lepárlás, melynek során elválasztják a nehézbenzint a könnyűgázolajat, a nehézgázolajat és maradékként az un. pakurát kapják, - vákuumdesztillációs kolonnában történő szétválasztás, melynek során a vákuumgázolajat, a könnyű-, közép-, nehéz-, és sötét paraffinos párlatot illetve a maradék gudront kapjuk. Az így nyert közvetlen lepárlási párlatok különböző finomításokon és átalakításokon mennek keresztül, amíg késztermékké válnak. Ezeket a folyamatokat áttekintve átfogó képet kaphatunk az egész finomítóról. Az így nyert közvetlen lepárlási párlatok különböző finomításokon és átalakításokon mennek keresztül, amíg késztermékké válnak. Ezeket a folyamatokat áttekintve átfogó képet kaphatunk az egész finomítóról. Cseppfolyós gázok útja A kőolaj desztillációs és más továbbfeldolgozó üzemekben keletkező cseppfolyós gázok (nyers PB) kénmentesítés után a Gázfrakcionáló üzembe kerülnek, ahol különböző frakciókra választják szét. A Gázfrakcionáló üzem termékei a propán, a n-bután és az i-bután, melyek a PB-tárolóba kerülnek. A PB-tároló üzemben történik a propán-bután gáz kikeverése, illetve a cseppfolyós gáztermékek vasúti töltése (PB, propán, propilén) és a vásárolt cseppfolyós gázok (i-bután) lefejtése. Szintén a PB-tároló látja el a termelőüzemeket cseppfolyós gázzal ( HF Alkilálót i-butánnal, MSA üzemet n-butánnal, Propános aszfaltmentesítőt az oldószer propánnal). A Maleinsavanhidrid üzemben a n-butánból oxidációval maleinsavanhidridet gyártanak, amit cseppfolyós vagy szilárd állapotban közúton vagy vasúton szállítanak ki. A Fumársav üzemben maleinsavanhidridből vizes fázisban katalitikus izomerizációval fumársavat állítanak elő, amit szilárd halmazállapotban közúton szállítanak ki. Benzinek útja A kőolajból nyert különböző forráspont tartományú benzinek tulajdonságaik alapján csak vegyipari alapanyagként történő felhasználásra alkalmasak. Napjainkban a korszerű motorhajtó anyagokat átalakító műveleteken keresztül nyerik. Az egyes desztillációs üzemekben kinyert 3-3 féle különböző forráspont tartományú benzinek elsődlegesen a reformáló üzemek alapanyagaként szolgálnak, illetve a felesleges mennyiség vegyipari benzinbe kerül. Néhány benzinféleséget közvetlenül a reformáló üzemekbe visznek (például AV-3 középbenzin a Reformáló-3-ba, AV-2 nehézbenzin

21

a Reformáló-4-be), de a legtöbb kőolajból kinyert benzin (és még néhány továbbfeldolgozó üzem benzinterméke) a Benzinfrakcionáló üzem alapanyaga, ahol azokat további frakciókra választják szét. Az üzem három rektifikáló körből áll, az első körből a gázbenzint és a könnyűbenzint, a harmadikból a nehézbenzin-1-t nyerik ki. A második kör a középbenzin és a szűkített középbenzin elválasztására szolgál. Az itt nyert gázbenzin a Könnyűbenzin Izomerizáló (KBI) üzembe kerül, a könnyűbenzin a Reformáló-2 üzem, a középbenzin a Reformáló-3 üzem, míg a szűkített középbenzin és a nehézbenzin-1 a Reformáló-4 üzem alapanyaga. A reformáló üzemek feladata kettős, részben az Aromás üzemeket látják el alapanyaggal, részben magas oktánszámú benzin komponenst gyártanak. A Reformáló-4 mindig motorbenzin komponenst gyárt, míg a Reformáló-3 szükség szerint hol motorbenzin komponenst, hol aromás alapanyagot gyárt. A Reformáló-2 és a Reformáló-3 egymást helyettesítheti üzemzavar esetén. Jelenleg a Reformáló-2 üzemnek csak a kénmentesítő köre üzemel és az üzemet elhagyó benzin vegyipari benzinbe kerül. A reformáló folyamatban a célnak megválasztott katalizátoron magas hőmérsékleten és nyomáson részben aromás vegyületek, részben elágazó szénláncú szénhidrogének keletkeznek és így a kiindulási anyaghoz képest megnő a céltermékben az aromástartalom és az oktánszám. A reformáló folyamat az alábbi technológiai lépésekből áll: - alapanyag hidrogénezése, - a víz és a keletkezett kénhidrogén kiforralása, - kénmentes benzin reformálása, - reformált benzin stabilizálása. A reformálás során gázokat is nyerünk, köztük a Finomító számára igen fontos hidrogént. A Reformáló-2 alkalmas az Aromás-1-nek alapanyagot gyártani, míg a Reformáló-3 az Aromás-2-t látja el alapanyaggal. Lehetőség van még az Aromás-1-ben vagy az Aromás-2-ben a TVK-tól vásárolt benzoldús frakció fogadására is a Felsőtároló üzemből. Az üzemben új oldószer-keverékkel végzik az extrakciót (un. KAROM-eljárás), melynek során a tetraetilén-glikolhoz kb. 20%-nyi KAROM oldószert adnak. Az új oldószer keveréknek a szelektivitása és az elválasztási hatásfoka is jobb, mint az eddigiekben alkalmazott oldószeré. A megnövekedett kapacitás miatt az alapanyag mennyisége nem teszi indokolttá mindkét aromás üzemrész egyidejű működését, mert a felmerülő igény egyetlen üzemrész üzemeltetésével is kielégíthető. Az aromás üzemben először extrakcióval elválasztják az aromás szénhidrogéneket (extrakt) a nem aromásoktól (raffinát), majd az aromásokat desztillációval szétválasztják. Az aromás blokkhoz tartozik a Xilolizomerizáló üzem is ahol először a xilol-elegy orto-xilol tartalmát növelik katalitikus izomerizációval, majd elválasztják egymástól a két anyagot desztillációval. Az aromás blokk termékei (benzol, toluol, xilol-elegy, orto-xilol, C9 aromások elegye: aromatol ) ezután a Felsőtároló üzembe kerülnek tárolásra, ahonnan azokat vasúti vagy közúti tartálykocsikban kiszállítják. Az Aromás-1 és Aromás-2 üzemekből kikerülő raffinát-1 és raffinát-2 egy desztillációval szűkebb frakcióra vágják és így viszik a Könnyűbenzin Izomerizáló üzembe, ahol speciálbenzineket és n-hexánt állítanak elő belőle.A KAROM eljárás bevezetése óta az Aromás-2 alkalmas könnyűbenzin bekeverés változtatásával mindenféle speciálbenzin előállításához szükséges raffinát gyártására. Az üzem egy rektifikáló és egy reaktoros részből áll. A rektifikáló blokkban beállítják a célfrakció

22

forráspont tartományát, majd a reaktoros részbe kerülve lejátszódnak a katalitikus aromástelítő reakciók. A KBI üzemben végzik az algyői illetve az orosz kőolajból kinyert, PHÜ (Petróleum hidrogénező) üzemben kénmentesített speciál benzin alapok aromás telítését is. Ebben az esetben a kénmentesített tesztbenzinek közvetlenül a reaktorkörbe kerülnek, ahol az aromástelítő reakciók lejátszódnak, majd egy enyhe stabilizálás után a céltermék kitárolásra kerül. A Könnyűbenzin Izomerizálóban előállított speciálbenzinek, gyűjtőnéven Dunasolok, a Felsőtároló üzembe kerülnek, ahol vasúti vagy közúti tartálykocsikba töltik és kiszállítják. Az előbbi folyamatokkal párhuzamosan az üzem a Benzinfrakcionáló gázbenzinjéből i-pentánt állít elő desztillációval. Lehetőség van arra is, hogy az üzem csak i-pentánt gyártson gázbenzinből un. reaktoros üzemmódban, amikor nincs párhuzamos aromás telítés. Ebben az esetben az alapanyag keveredik a reaktor rész folyadék fázisával, majd belép a rektifikáló részbe, ahol elválasztják a fűtőgázt, a nyers PB-t, az i-pentánt és a desztillációs maradékot a n-pentántól. Ezután a n-pentán a reaktor körbe kerül ahol végbemegy az izomerizálódás, majd a szeparátorban elválasztott magas i-pentán tartalmú folyadék fázis keveredik az alapanyaggal. Az így nyert i-pentán motorbenzin komponens és a Benzinkeverő üzembe kerül. A Benzinkeverő üzem feladata a Dunai Finomító által gyártott motorbenzinek komponensekből történő kikeverése a szabványban előírt minőségek elérésére. Az üzemben a következő keverő komponensek találhatók: a. Reformált benzin (Ref-3, Ref-4 üzemekből) b. Krakkbenzin (Fluid Katalitikus Krakk üzemből) c. Alkilátum ( HF Alkiláló üzemből) d. Metil-tercier-butil-éter (MTBE üzemből) e. Alapbenzin (Aromás, KBI, GFR üzemekből) f. n-bután (Cseppfolyós gáztérség) g. i-pentán (KBI) A késztermék lehet ólmozatlan motorbenzin (EN-91, ESZ-95, ESZ-98), illetve repülőbenzin (RB 100 LL). Az igényeknek megfelelően kikevert különböző minőségű motorbenzinek tárolótartályokba kerülnek, ahonnan a kiszállításuk négyféle módon történhet: vasúton, közúton, csővezetéken és uszályon. A vegyipari benzinek gyűjtése két tartályban történik, ahonnan csővezetéken keresztül tárolják ki. Gázolajok útja Minden egyes kőolaj desztillációs üzemben négy-négy, a benzinnél magasabb forráspont tartományú párlatot nyerünk ki, melyek a petróleum, a könnyű gázolaj, a nehéz gázolaj és a vákuum gázolaj. A petróleum jelentős hányada a Petróleum Hidrogénező üzembe kerül, ahol katalitikus kénmentesítés, stabilizálás és megfelelő adalékolás után JET A-1 terméket kapunk belőle és a Felsőtároló üzembe tároljuk ki. A JET A-1 terméket csővezetéken, vasúton vagy közúton szállítják ki. A hazai kőolajból nyert könnyű-, nehéz-, és vákuum gázolajok viszonylag alacsony kéntartalmuknak köszönhetően a Gázolajkeverő üzembe kerülnek közvetlenül. Az orosz kőolajból származó gázolajokat először kénmentesíteni kell a GOK-1 vagy GOK-2 (Gázolajkénmentesítő) üzemekben. A GOK-2 üzemben a kénmentesítés előtt

23

az alapanyag egy részén még egy katalitikus paraffinmentesítést is végeznek (HDW üzemrész). Itt a nehéz gázolajokban előforduló magas dermedéspontú normál paraffinokat alakítják át izomerizálással. Télen a HDW üzem alapanyaga az algyői eredetű nehéz gázolaj is. Kénmentesítés után a gázolajat stabilizálják. A GOK-1 és GOK-2 üzemekből nyert kénmentesített gázolaj a Gázolajkeverő üzembe kerül. A Gázolajkeverő üzemrészben történik a gázolaj késztermékek kikeverése komponensekből adott receptúra alapján az előírt minőségek elérésére. A keveréshez felhasznált komponensek az alábbiak: a. K1 komponens (Kénmentesitett gázolaj GOK-1 vagy GOK-2 üzemekből.)… b. K2 komponens (HDS üzemi gázolaj.) c. K3 komponens (Hazai kőolajból származó, AV-1 üzemi gázolajok.) d. K4 komponens (Zalai finomítóból érkező, hazai kőolajból származó kénes gázolaj.) e. K5 komponens (Petróleum.) A kikerülő gázolaj lehet 0,2; MSZ 0,03; ANDERES; DIN; ÖNORM; illetve tüzelőolaj. A kikevert gázolaj késztermékek kiszállítása négyféle módon történhet; vasúton, közúton, csővezetéken és uszályon. Vákuumpárlatok útja Mivel az egyes kőolaj desztillációs üzemekből származó vákuumpárlatok útja eléggé eltér, érdemes külön-külön foglalkozni az egyes üzemek párlataival. Az AV-3 üzemből kikerülő szélespárlat a HDS üzem alapanyaga. A HDS üzem egy katalitikus hidrogénező, kénmentesítő eljárás segítségével az FCC üzemnek kénmentes alapanyagot állít elő, melynek során a párlat nitrogén-, oxigén- és fémtartalma csökken. A HDS üzemben ezen felül az enyhe hidrokrakkolásnak köszönhetően keletkezik kénmentes gázolaj, kénes benzin és cseppfolyós gáz is. A HDS gázolaj a Gázolajkeverő üzembe kerül K2 komponensként, a kénes benzin a Benzinfrakcionáló üzem nehézbenzin körébe, míg a cseppfolyós gáz a Gázfrakcionáló üzembe jut továbbfeldolgozásra. A kénmentesített szélespárlatot az FCC üzembe táplálják be. A Fluid Katalitikus Krakk (FCC) üzemben magas hőmérsékleten katalizátor jelenlétében a hosszú szénatomláncú szénhidrogének krakkolódnak. A keletkezett reakciótermékeket frakcionált desztillálással elválasztják, majd tisztítás után kitárolják. A krakk gázolaj a Gázolajkénmentesítő-2 üzembe kerül alapanyagnak, a krakk benzint a Benzintároló üzembe viszik benzinkeverő komponensként, a propán és a propilén a cseppfolyós gáztérségre kerül, míg az olefindús C4 frakció az MTBE üzem egyik alapanyaga. Az MTBE (Metil-tercier-butil-éter) üzem másik alapanyaga a metanol. A két alapanyagot összekeverve katalizátor jelenlétében reagáltatják, majd a reakcióelegyből az MTBE-t desztillációval elválasztják. A maradék olefindús párlat egy enyhe hidroizomerizálás és oxigenátmentesítés után a HF Alkiláló üzembe kerül. Az MTBE terméket a Benzintároló üzembe viszik benzinkeverő komponensnek. Az MTBE üzemből jövő olefines C4 párlatot i-butánnal összekeverik, majd hidrogén- fluorid katalizátor jelenlétében reagáltatják egymással. A keletkezett reakcióelegyet desztillációval elválasztják, majd tisztítás után kitárolják. A keletkezett alkilátum a

24

Benzinkeverő üzembe kerül keverő komponensként, a n-butánt és a propánt a PB-tároló üzembe tárolják ki. Az orosz eredetű kőolajból előállított vákuumpárlatokat felhasználhatják egyrészt HDS alapanyagnak, másrészt kenőolaj gyártásához. Az algyői eredetű kőolajból nyert vákuumpárlatot gyakorlatilag teljes mennyiségben kenőolajgyártáshoz használják. A vákuumpárlatot (ami lehet hazai kőolajból származó könnyű-, közép-, és nehéz paraffinos olaj desztillátum (POD), illetve orosz kőolajból származó könnyű-, közép-, vagy nehéz POD) először az OKF üzembe viszik. Az Oldószeres kenőolaj finomító (OKF) üzem alapanyaga lehet a Propános bitumenmentesítőből származó paraffinos maradékolaj is. Az OKF üzem feladata, hogy a Viszkozítási Indexet és az oxidációs stabilitást rontó anyagokat extrakciós műveletekben elválassza. Az N-metil pirrolidon oldószert alkalmazó eljárásban kinyert finomítványt a paraffinmentesítő üzembe viszik. A maradék extrakt fázist fűtőolajba vagy HDS alapanyagba keverik, illetve a maradékolaj extraktot bitumengyártásnál is felhasználják. Az Oldószeres paraffinmentesítő üzemekben (MEK-1, MEK-2, ami a metil-etil-keton oldószer nevének rövidítéséből adódott) a paraffinok kinyerésével az olajok dermedéspontját állítják be. Az üzem céltermékei a paraffinmentes olajok a Kenőolaj hidrogénező üzembe kerülnek a melléktermék gacs illetve petrolátum a Paraffin olajmentesítő üzem alapanyagai. A Kenőolaj hidrogénező üzemben a paraffinmentes olajok katalitikus hidrogénezésével kénmentesítést és a telítetlen vegyületek telítését végzik, ami a végtermék színét, színstabilitását javítja. Az így kapott termékek a hidrogénezett paraffinmentes finomított olajok az Olajkeverő üzembe kerülnek. Az Olajkeverő üzemben történik a bázisolajok megadott receptúra szerinti kikeverése és kiszállítása, ami történhet vasúton, közúton, esetleg uszályon. A Paraffin olajmentesítő üzemben a paraffinoktól elválasztják a maradékolajokat, majd a nyers paraffin katalitikus hidrogénezésével a végtermék színét, színstabilitását javítják. Végül egy derítőföldes kezeléssel eltávolítják a paraffinokban maradt színre, szagra károsan ható szennyeződéseket, aromás-gyantás vegyületeket. Az előállított termékek lehetnek mikroparaffinok, makroparaffinok és intermedierek. A mikroparaffinokat cseppenéspontjuk és olajtartalmuk, a makroparaffinokat dermedéspontjuk és olajtartalmuk alapján osztályozzák. Élelmiszeripari minőség előállítása esetén az olajtartalom maximum 0,5% és a termék gyakorlatilag szagmentes. A paraffin termékek kiszállítása cseppfolyós vagy szilárd (táblás vagy tablettás) állapotban vasúton vagy közúton történik. Az AV-2 üzemben keletkező sötét POD-ot általában fűtőolajhoz keverik, míg az AV-3 üzem sötét POD-ja vagy a Viszkozítástörő üzembe kerül az AV-3 üzem gudronjával együtt vagy szintén fűtőolajba.

25

Vákuum maradék útja AV-2: Az algyői eredetű gudron (vákuum maradék) használható kénmentes fűtőolaj keveréséhez a Fűtőolajtároló üzemben, illetve kenőolaj gyártásához a Propános bitumenmentesítő üzemben. A propános bitumenmentesítés célja, hogy a gudronban lévő magas forráspontú ú.n. maradékolajat a magas molekulasúlyú aszfaltos-gyantás jellegű vegyületektől propán oldószeres extrakcióval elválasszák. A Propános bitumenmentesítő üzem célterméke a paraffinos maradékolaj, ami az Oldószeres kenőolajfinomító üzembe kerül. A propános extrakt bitumen egy része a bitumengyártó üzembe, nagyobb része a Viszkozítástörő üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra. Az orosz eredetű gudront igénytől függően vagy bitumen gyártáshoz használják fel vagy a Propános bitumenmentesítő üzemben extrakcióval paraffinos maradékolajat nyernek ki belőle vagy a Fűtőolajtároló üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra. A Bitumen üzem lényegében négyféle alapanyagot használ fel: orosz kőolajból származó gudront, hazai kőolajból származó gudront, propános extrakt bitument és maradékolaj extraktot. Az előállított termékek a minőségtől függően az alábbiak lehetnek: - brikettipari bitumen - higított bitumen - építőipari bitumen - útépítő bitumen - modifikált bitumen. A különféle bitumenek kiszállítása történhet vasúton és közúton is. Az AV-3 üzemben keletkező gudron vagy a Viszkozítástörő üzembe vagy a Propános bitumenmentesítő üzembe vagy a Fűtőolajtároló üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra. A Viszkozítástörő üzemben a gudront termikusan krakkolják és így könnyebb szénhidrogének keletkeznek. A kapott reakcióelegyet ezután desztillációval frakciókra választják. A keletkező benzint a GOK-2 üzem alapanyagához keverik, míg a gázolajat, és a maradékot vagy fűtőolajhoz keverik, vagy a V-4 üzembe kerül továbbfeldolgozásra. A V-4 üzemben a betáplált alapanyagot vákuumdesztillációval frakciókra választják szét, melynek során a céltermék a HDS alapanyagként felhasználásra kerülő szélespárlat. A desztilláció során nyert vákuum gázolajat az AV-üzemektől jövő kénes gázolajhoz keverik, míg a sötét POD-ot és a gudront a fűtőolajokhoz keverik. A Késleltetett Kokszoló üzem fő alapanyaga a kőolaj vákuum desztillációs feldolgozásának maradéka a gudron, melyhez a vákuum desztilláció során kapott sötétpárlat (SPOD) és a Propános aszfaltmentesítő üzemből származó extrakciós bitumen keverhető. A késleltetett kokszolás termikus krakkoláson alapuló kőolajipari technológia. A vákuum-maradékolajok tovább feldolgozására ez a legelterjedtebb eljárás a világon.

26

A termikus krakkolási folyamat a kokszkamrákban, katalizátor alkalmazása nélkül, 1.03 bar nyomáson, 450-500 °C hőmérsékleten játszódik le. Az alapanyag legnehezebb komponensei bonyolult reakciósorozat eredményeképpen (alifás C-C kötések felszakadása, izomerizálódás, gyűrűzáródás, hidrogénleszakadás, dehidrogénezés, telítetlen vegyületek polimerizációja, aromás gyűrűk alkileződése és kondenzációja) hidrogénben teljesen elszegényedve, szilárd koksszá alakulnak, miközben az alapanyag döntő hányadából értékesebb, alacsonyabb forráspontú, termék komponensek képződnek. A kokszoló üzemi technológia részét képezi a keletkezett folyékony és gáz termék komponensek szétválasztása és előzetes tisztítása is. Az itt alkalmazott technológiai megoldások nagyon hasonlóak, jórészt megegyeznek, a más kőolajipari technológiák (pl. FCC) termék szétválasztó rendszereiben alkalmazottakkal. A Késleltetett Kokszoló üzem szükségessé tette egy Hidrogéngyár építését is, mivel az ott keletkezett telítetlen vegyületek telítése az egyes üzemekben a Finomító hidrogénfelhasználását annyira megnöveli, hogy a Reformáló üzemek már nem tudják ellátni a felhasználókat elég hidrogénnel. A Hidrogéngyár földgázból vízgőzös reformálással nagy tisztaságú hidrogént állít elő és a reformáló üzemekből kikerülő hidrogéndús gázt tovább dúsítja, miközben nagynyomású túlhevített vízgőzt állít elő. A Fűtőolajtároló üzem feladata a különböző minőségű fűtőolajok kikeverése. Az üzembe érkező fűtőolaj keverőkomponensek lehetnek nagy viszkozítású komponensek (gudron, sötét POD, oldószeres extrakt, propános extrakt bitumen és Viszkozítástörő üzemi maradék) vagy higító komponensek (FCC maradék, FCC gázolaj, kénmentes gázolaj). A termékként kiadásra kerülő fűtőolaj lehet extrakönnyű (FA 60/80), könnyű (FA 60/120), közép (60/130), középnehéz (90/160) és nehéz (F 100/200), illetve ezen belül a közép és középnehéz fűtőolaj lehet kénes (F) vagy kénmentes (FA). A fűtőolajokat csővezetéken vagy vasúton keresztül szállítják ki. A finomítóban a katalitikus kénmentesítő és krakkoló eljárásokban keletkező, kénhidrogénben dús savas gázokból a Claus(-3,-4 ill. -5) üzemekben ként állítanak elő, amit folyékony halmazállapotban vasúton szállítanak ki. A Központi gázüzemben a különböző üzemekben keletkező szénhidrogén gázelegyekből a nehezebb részeket leválasztják komprimálással és hűtéssel majd a gázt a gyári fűtőgáz gerincbe, a cseppfolyós részeket pedig vegyipari benzinbe vezetik. Összefoglalva – és erősen egyszerűsítve – tehát az egyes kőolajfrakciók feldolgozási útját, a következőket mondhatjuk:

Kőolajfrakció Feldolgozási út Termék könnyűbenzin izomerizálás motorbenzin közép- és nehézbenzin reformálás motorbenzin vagy aromás

alapanyag közép- és nehézbenzin - olefingyári alapanyag petróleum katalitikus hidrogénezés Jet-üzemanyag (kerozin) gázolaj katalitikus hidrogénezés diesel-gázolaj vákuumpárlatok katalitikus krakkolás motorbenzin

diesel-gázolaj

27

vákuumpárlatok kenőolajgyártás kenőolajok vákuummaradvány késleltetett kokszolás könnyű frakciók

petrolkoksz vákuummaradvány bitumengyártás bitumen vákuum- és egyéb maradvány

viszkozitástörés fűtőolaj

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Nagyjából milyen Nelson komplexitási index értékek jelzik a jobban vagy kevésbé kiépített finomítókat?

2.) Ismertesse néhány kiépítettségi alapséma főbb jellemzőit! 3.) Kb milyen motorhajtó anyag kihozatal érhető el egy adott kiindulási kőolaj

esetén, egy kevéssé – illetve egy jól kiépített finomító esetén? A jól kiépített finomító esetébe beleértjük a maradvány feldolgozást is.

4.) Egészen vázlatosan ismertesse a benzin frakciók főbb továbbfeldolgozási útját MOL Rt. Dunai Finomítóban!

5.) Vázlatosan ismertesse a gázolaj frakciók főbb továbbfeldolgozási útját a MOL Rt. Dunai Finomítóban!

6.) Vázlatosan ismertesse a vákuumpárlatok főbb továbbfeldolgozási útját a MOL Rt. Dunai Finomítóban!

7.) Vázlatosan ismertesse a vákuummaradvány főbb továbbfeldolgozási útját a MOL Rt. Dunai Finomítóban!

28

3. A KŐOLAJFINOMÍTÁS FŐBB TECHNOLÓGIÁI ÉS TERMÉKEI 3.1. SÓTALANÍTÁS A kőolaj különböző mennyiségű szervetlen szennyezőt tartalmaz, nevezetesen vízoldható sókat, homokot, rozsdadarabkákat és egyéb szilárd anyagokat, amelyeket együttesen üledéknek nevezünk. Ezek a szennyezők, különösen a sók lerakódásokhoz és korrózióhoz vezetnek a hőcserélőkben és a desztillálórendszerekben. A sók a kőolajfeldolgozás későbbi fázisaiban használt katalizátorok egy részének aktivitását is csökkentik, és a nátriumsók a kokszosodási hajlamot is növelik, pl. csőkemencékben. Ezért a sótalanítást mindjárt a kőolajfeldolgozás legelején, a desztilláció előtt alkalmazzák. A kőolaj kémiailag kötött vanádium- és nikkeltartalmát a sótalanítással nem lehet eltávolítani. A sótalanítás elve az, hogy a kőolajat melegen, nyomás alatt vízzel mossák, majd a képződött emulziót szétválasztják. A vizes fázis tartalmazza a sókat és az üledéket. A sótalanításban használt mosóvíz nagy része nem friss víz, hanem már használt technológiai víz. A sótalanított kőolajban visszamaradó szennyezők mennyisége erősen függ a sótalanító kialakításától, működtetésétől, valamint a kiindulási kőolaj eredetétől. A sótalanított kőolaj víztartalmát igyekeznek 0,3 % alá, üledéktartalmát pedig 0,015 % alá szorítani. A sótalanító eljárás lényege az, hogy a 115-150 oC-ra előmelegített olajat vízzel intenzíven összekeverik, majd a képződött emulziót emulzióbontó vegyszerek adagolásával és nagyfeszültségű (15-35 kV) elektromos tér segítségével megbontják. A sómentesítési technológia alkalmazásának határpontja a 20 g/m3 sótartalom. Ha a sótartalom ennél kisebb, akkor a sótalanítást esetleg el lehet hagyni, bár ez nagyon meggondolandó, mert a sótalanítás költségei nem olyan nagyok, az elhagyásából származó korróziós károk viszont igen nagyok lehetnek. 20 g/m3-nél nagyobb sótartalomnál mindenképpen alkalmazni kell sótalanítást, sőt, ha a sótartalom 40 g/m3-nél nagyobb, akkor kétfokozatú sótalanítóra van szükség. Az első fokozat hatásfoka kb. 90 %, a másodikkal ez 99 %-ra javítható. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Miért van szükség a kőolaj sótalanítására a desztilláció előtt? 2.) El lehet-e távolítani a kőolaj vanádium és nikkeltartalmát a sótalanítás során?

Indokolja a választ! 3.) Ismertesse a sótalanító eljárás lényegét!

29

3.2 DESZTILLÁCIÓ A só- és vízmentesített kőolaj feldolgozásának első lépése a desztilláció, ezen belül a légköri nyomáson végzett-, azaz atmoszférikus desztilláció. A desztilláció tisztán fizikai elválasztó művelet, amely tulajdonképpen a kőolaj meghatározott forrásponthatárú részének elpárologtatásából és kondenzáltatásából áll. Ennek során a különböző forráspontú komponensekből, szénhidrogénekből álló kőolajat több frakcióra (azaz párlatokra: meghatározott forrásponttartományú szénhidrogénelegyekre) választják szét légköri nyomáson. A bomlás (krakkolás) elkerülése végett a tipikusan mindössze 280-300 oC-ra felhevített kőolajat a desztilláló torony elgőzölegtető részébe vezetik, ahol a folyadék- és a gőzfázis szétválik. A gőzök a torony frakcionáló részében felfelé haladnak, és eközben nagyobb forráspontú komponenseik a lefelé csorgó folyadék (reflux) hatására fokozatosan cseppfolyósodnak. Az atmoszférikus desztilláció egyszerűsített vázlatát a 9.ábrán láthatjuk.

9. ábra. Atmoszférikus kőolajdesztilláció folyamatábrája 1- csőkemence, 2- frakcionáló torony, 3- refluxtartály, 4- kigőzölő tornyok

Az oldalmegcsapolásokon elvett frakciók kezdő forráspontja mindig kisebb az előírt értéknél. Ezért az oldaltermékeknek a legkisebb forráspontú – főleg a folyadékban oldott gőz alakjában jelenlévő – komponenseit kigőzölő oszlopokban közvetlenül (sztrippeléssel, vízgőzös kihajtással) vagy közvetett úton eltávolítják, és visszavezetik a desztillációs oszlopba.

30

A csőkemencés desztilláció folyamatos üzemben működik. A csőkemencés desztilláció vezérlő paraméterei: a folyamatos betáplálás egyenletességének a biztosítása, a csőkemence kilépő hőmérséklete, a toronycsúcs hőmérséklete, a csapolások mértéke és a kigőzölő oszlopokban, valamint a pakura-evaporátor alatti részben a kigőzölő gőzök mennyiségének az adagolása. Az egyenletes betáplálás az alapja az üzem technológiai egyensúlyának. A csőkemence kilépő hőmérsékletének az emelésével párhuzamosan a párlathozam nő, és nő a maradványfűtőolaj viszkozitása. A toronycsúcs hőmérsékletének a megszabásával a fejtermék minőségét is lehet szabályozni. Általában az atmoszférikus desztillációk során a csőkemence kilépő hőmérséklete 280-300 oC között, a toronycsúcs-hőmérséklet pedig 105-110 oC között szokott lenni. A csapolások mértéke befolyásolja az egyes termékek hozamát és minőségét. Ha egy csapolást nyitnak, az illető termék mennyisége nő, és a termék átlag molekulatömege és átlag forráspontja emelkedik. Ha egy csapolást zárnak, a termék mennyiségének a csökkenésén kívül annak átlag molekulatömege és átlag forráspontja is csökken. A kiforraló gőzeit nem szokták szabályozásra felhasználni, de gondoskodni kell azok jellemzőinek egyenletességéről (nyomás, hőmérséklet, mennyiség). A kőolajnak az a része, amely a csőkemencében nem párolog el, az elgőzölögtető térből a desztilláló kolonna alsó részébe jut. Ebből az oldott állapotban levő könnyebb komponensek eltávolítása (kigőzölés) után kapják az atmoszférikus desztilláló maradékát, fenéktermékét: a pakurát. Ebből vákuumdesztillációval vagy különböző kenőolajpárlatokat, vagy krakkoló eljárások különböző változatainak alapanyagát állítják elő. A pakura fűtőolajként való felhasználása visszaszorulóban van. Vákuum desztilláció Az atmoszférikus desztilláció párlási maradéka a pakura vagy más néven mazut, amelyből vákuumdesztillációval nyernek további értékes termékeket ill. alapanyagokat. A vákuum desztilláció legkönnyebb terméke a vákuumgázolaj, az oldaltermékek pedig különböző olajpárlatok, a kőolaj eredetétől (összetételétől) függően. Az atmoszférikus- és a vákuumdesztillációval nyert különböző termékek forráspont és szénatomszám szerinti megoszlását a 10. ábrán mutatjuk be.

31

Fűtőgáz C1 C2

Propán C3

Butánok C40 oC

i-C5 C5Könnyű

benzin C6 Benzin frakciók (2-3)

C7 Nehéz

benzin 145 oC

C10 C11185 oC

Petróleum frakció C9 C11C13 C14 220-240 oC

Gázolaj frakciók (1-3)

Nehéz gázolaj

Könnyű gázolaj C13 Cc14

C20 C25 C20 C25

360-380 oC

Vákuum gázolaj

+ 2-4 oldaltermék

C50

550-600 oC

C40- C50+Vákuum maradék

Forráspont, oC

10. ábra. Kőolajfrakciók szénatomszám- és atmoszférikus forrásponttartománya

32

Megjegyezzük, hogy a 10. ábrán szereplő forráspontok közül a vákuumtermékek forráspontjai, vagyis a kb. 350-360 oC-nál nagyobb forráspontok látszólagosak, azaz légköri nyomáson nem mérhetőek, mert az anyag forrás helyett bomlik. A megadott értékek csupán légköri nyomásra átszámított forráspontok. A vákuumdesztilláció elve hasonló az atmoszférikus desztillációéhoz. De itt a csökkentett nyomásra azért van szükség, hogy a forráspontok a bomlási hőmérséklet alá csökkenjenek. A vákuumdesztillációra kerülő szénhidrogén elegyekben ugyanis már olyan nagy molekulák vannak, hogy ezek „átemelésére” a folyadékfázisból a gőzfázisba légköri nyomáson már nagyobb energiára lenne szükség, mint C-C kötések felszakításához, vagyis a krakkolódáshoz. Ezért légköri nyomáson az anyag inkább bomlik, semmint elpárolog. A vákuumot úgy biztosítják, hogy a vákuumdesztilláció toronycsúcsából elvezetett termékeket először kondenzátoron vezetik át, ahol a szénhidrogének kondenzálódnak. A továbbáramló gázokat egy barometrikus, vízzel hűtött kondenzátorba vezetik. A barometrikus kondenzátorban kondenzál a vízgőz, és ezzel az a nyomás áll be, amely a kondenzátorhőmérsékleten kialakuló vízgőztenziónak felel meg. Ez tipikusan 40-50 Hgmm. A vákuumdesztillációkor azonban nemcsak a vízgőz kondenzálására kell gondot fordítani, hanem a permanens gázok eltávolítására is szükség van. Ezek a permanens gázok elsősorban a desztillációhoz beadagolt gőzből származnak. A barometrikus kondenzátorból ezen permanens gázok eltávolítása két módon lehetséges, vagy sorbakapcsolt gőzsugár-ejektorokat vagy vákuumszivattyúkat használnak. Miután a vákuumdesztillációban a párlat-folyadék elválás ugyanúgy az evaporátorban történik, mint az atmoszférikus desztillációkor, a párlat mennyisége attól függ, hogy az evaporátorban milyen a hőmérséklet és milyen a nyomás. A vákuumdesztillációban a csőkemencéből kilépő folyadék hőmérséklete mintegy 400 oC, amely lényegesen nem emelhető a hőbomlás veszélye nélkül. Ahhoz, hogy nagyobb párlatmennyiség keletkezzék, nagy vákuumot kell biztosítani az evaporátorban. Miután a barometrikus kondenzátorban kialakuló nyomás a vízgőz tenziójával azonos, biztosítani kell, hogy a nyomásnövekedés a barometrikus kondenzátor és az evaporátor között ne legyen nagy. Ezért a vákuumdesztillációhoz a frakcionáló toronyban lehetőleg kevés tányért alkalmaznak, mert minden tányér növeli a nyomásveszteséget az evaporátor és a barometrikus kondenzátor között. A vákuumdesztillációs tornyok tervezése egyébként hasonló elvek szerint történik, mint az atmoszferikus desztillációnál, és a torony működése is hasonló. A vákuum miatt nagyobbak a fajlagos gáztérfogatok, ezért azonos kapacitáshoz lényegesen nagyobb átmérő tartozik. A cseppfelhordás veszélye is nagyobb, és ezért a vákuumdesztillációs toronyban a tányérok távolsága általában 70 cm. A vákuumdesztilláció párlatait az atmoszférikus desztillációhoz hasonlóan gőzölik. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse az atmoszférikus desztilláció főbb jellemzőit! 2.) Ismertesse a vákuumdesztilláció főbb jellemzőit! 3.) Miért van szükség vákuum alkalmazására a pakura desztillációjakor? 4.) Ismertesse az AV desztillációval kapott kőolajfrakciók forrásponthatárait és

szénatomszám szerinti összetételét (molekulanagyságát)!

33

3.3. MOTORHAJTÓ ANYAGOK A kőolajfinomítás fő célja legtöbb esetben minél nagyobb mennyiségű és minél jobb minőségű motorhajtó anyag: nevezetesen motorbenzin, jet-üzemanyag (kerozin) és diesel-gázolaj előállítása. A mennyiségi és minőségi követelmények kielégítése részben a kiindulási kőolaj összetételéből, részben a finomító kiépítettségétől függ. Amint már korábban utaltunk rá, egy jól kiépített kőolajfinomító a kiindulási kőolaj 80-85 %-át jó minőségű motorhajtóanyaggá tudja feldolgozni. Erős egyszerűsítéssel elmondható, hogy a motorbenzin gyártásakor a legnagyobb ráfordítást („finomítást”) igénylő minőségi követelmény a kompressziótűrés, vagyis az oktánszám, míg a jet-üzemanyag és a diesel gázolaj esetében a kéntartalom (és esetleg az aromástartalom) csökkentése. A következő néhány fejezetben áttekintjük a motorhajtóanyagokkal szemben támasztott főbb minőségi követelményeket és az előállításukra szolgáló technológiákat. A technológiák között több olyan is van, amelyek mind motorbenzin, mind jet-üzemanyag, mind gázolaj komponenseket is szolgáltatnak, tehát éles elkülönítés az eljárás célja tekintetében nem mindig lehetséges. Mindazonáltal megkülönböztethetőek főként motorbenzin-ill. főként jet-üzemanyag vagy gázolaj előállító ill. finomító technológiák. 3.3.1 A motorbenzinek főbb minőségi követelményei A motorbenzinekkel szemben támasztott főbb minőségi követelmények – figyelembe véve az Otto-motorok működési elvét, energiaátalakítási folyamatát, hatásfokát, égéstermékeit és a felhasználók által elvárt teljesítményt, továbbá a környezetvédelmi és humánbiológiai előírásokat – a következők:

- nagy kompressziótűrés (nagy kísérleti- és motoroktánszám), - kis szenzibilitás (kis különbség a kísérleti- és a motoroktánszám között), - egyenletes oktánszámeloszlás, - kis benzoltartalom (jelenleg max. 1 %), - korlátozott összes aromástartalom (jelenleg max. 42 %), - kis olefintartalom (jelenleg max. 18 %), - kis kéntartalom (jelenleg max. 150 ppm, de rövidesen max. 50, sőt max. 10

ppm), - kis vagy gyakorlatilag nulla ólomtartalom, - halogénmentesség, - megfelelő illékonyság (gőznyomás, desztillációs görbe), forráspont kb.

20-200 oC) - élőlényekre és természetre ártalmatlan égéstermékek képződése

felhasználáskor. ELLENŐRZŐ KÉRDÉS

1.) Ismertesse lehetőleg számszerű értékek megadásával is a motorbenzinek főbb minőségi követelményeit!

34

3.3.2 Sugárhajtómű üzemanyag (jet-üzemanyag, kerozin) főbb minőségi követelményei

- megfelelő forrásponttartomány (kb. 150-240 oC)

- korlátozott aromástartalom (max. 20-22 %) és ezzel összefüggésben

- kis füstölési hajlam (füstölés nélküli lángmagasság min. 25 mm) - kis kéntartalom (max. 30 ppm)

ezen belül - kis merkaptántartalom - mély dermedéspont (kb. –50, -60 oC)

ELLENŐRZŐ KÉRDÉS

1.) Ismertesse a sugárhajtómű üzemanyag (Jet üzemanyag, kerozin) főbb minőségi követelményeit.

3.3.3 Diesel-gázolajok főbb minőségi követelményei

- előírt határok közötti forrásponttartomány (pl. 180-300 oC, 250-370 oC), - könnyű gyulladás és jó égési tulajdonságok (cetánszám: 51-58), - kis kéntartalom (10-350 ppm), - kis aromástartalom (5-30 %), - kis poliaromás-tartalom (0,02-11 %), - kis sűrűség (810-845 kg/m3), - viszonylag alacsony végforráspont (280-360 oC), - jó folyási tulajdonságok kis hőmérsékleten (éghajlatnak megfelelő

hidegszűrhetőségi határhőmérséklet, azaz CFPP, dermedéspont, viszkozitás (éghajlattól függően +5o-tól –35oC-ig),

- jó tárolási stabilitás, - optimalizált adalékolás (pl. detergens-diszpergens hatás, habzásgátlás,

megfelelő kenőképesség, korrózió- és oxidációgátló hatás, stb.), - kis károsanyag-kibocsátás (szén-monoxid, nitrogén-oxidok, kén-dioxid, kén-

trioxid, szénhidrogének, részecskék). ELLENŐRZŐ KÉRDÉS

1.) Ismertesse a diesel-gázolajok főbb minőségi követelményeit! 3.3.4 Motorhajtó anyagok gyártástechnológiái 3.3.4.1 Motorbenzin-keverőkomponensek gyártása A kőolaj ugyan tartalmaz bizonyos mennyiségben nagy oktánszámú szénhidrogéneket, de néhány kivételtől eltekintve ezek kis koncentrációjuk, valamint

35

fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt más vegyületektől csak nagyon költséges eljárásokkal választhatók el. Ezért szükség van olyan finomítói eljárásokra is, amelyek elsődleges célja nagy oktánszámú keverőkomponensekben dús áramok előállítása. A nagy oktánszámú keverőkomponensek gyártása történhet részben a meghatározott forrásponttartományú és kis oktánszámú lepárlási benzinek kémiai úton történő minőségjavításával (pl. izomerizálás, reformálás), vagy kisebb szénhidrogénekből (pl. C1-C4) olyan nagyobb molekulatömegűeknek (pl. alkilezéssel C7-C9 szénatomszámú izoparaffinok), vagy nagyobb szénatomszámúakból (>C20-C25) olyan kisebb molekulatömegű szénhidrogénelegyeknek (pl. C5-C11-nek katalitikus krakkolással való) előállításával, amelyek forráspontja 20 és 210 oC között van, és oktánszámuk is nagy. A speciálisan nagy oktánszámú keverőkomponensek gyártására szolgáló fontosabb eljárások a következők:

- alkilezés, - polimerizáció (helyesebben oligomerizáció), - éterek szintézise, - n-paraffinok izomerizálása, - benzinreformálás, - katalitikus krakkolás.

Motorbenzin-keverőkomponenseket kísérőtermékként szolgáltató eljárások a

- kokszolás, - viszkozitástörés, - közép- és nehézpárlatok katalitikus kénmentesítése.

Megjegyezzük, hogy további keverőkomponens-áramok keletkeznek a kőolaj és földgáz szállításhoz való előkészítésekor (ún. gazolinok: főleg butánokból és C5-C6 szénhidrogénekből állnak), továbbá a könnyű (gázhalmazállapotú) olefinek cseppfolyós szénhidrogénelegyek 750-900 oC-on végzett vízgőzös pirolízisével (bontásával) történő előállításakor (pirolízisbenzin). A következőkben nagyon röviden tárgyaljuk ezeknek az eljárásoknak a céljait és főbb jellegzetességeit. 3.3.4.1.1 Alkilezés Az alkilezést a kőolajiparban 7-9 szénatomszámú izoparaffinok előállítására alkalmazzák. A izobutánt olefinekkel, pl. propilénnel, buténekkel, penténekkel (amilénekkel) alkilezik erősen savas katalizátor (hidrogén-fluorid, vagy koncentrált kénsav jelenlétében. Az eljárás az alábbi modellreakcióval írható le:

36

CH3 CH3 │ │

CH – CH3 + CH2 = CH – CH2 – CH3 → CH3 – C – CH2 – CH – CH3 │ butén-1 │ │

CH3 CH3 CH3 izo-bután 2,2,4-trimetil-pentán Olefintartalmú alapanyagként tipikusan a katalitikus krakkolás ún. C3-C4 frakcióját szokták használni. A reakciót kis hőmérsékleten (kb. 35 oC illetőleg 10 oC), 15-20 bar nyomáson, 10-15:1 izobután:olefin térfogatarány alkalmazásával végzik. A reakció folyadékfázisban, de két – egymással nem elegyedő – folyadék között megy végbe, és erős hőfejlődéssel jár. Ezért jó keverésről és hűtésről kell gondoskodni. A reakció melléktermékeként gyantás polimerek is keletkeznek, ezektől meg kell szabadítani a sav katalizátort, vagyis a savat regenerálni kell. Az eljárás terméke az alkilát (izoparaffinok elegye) nagy oktánszámú (92-96) és kis szenzibilitású (2-3) motorbenzin-keverőkomponens. Ezzel az eljárással lehet –többek között – a 2.2.4-trimetil-pentánt is előállítani, amelynek kísérleti oktánszáma 100. A kénsavas, de különösen a hidrogén-fluoridos alkilezés környezetvédelmi és humánbiológiai szempontból számos veszélyforrást (mérgezés, környezetszennyezés) rejt magában. Ezért napjainkban cél a szilárd katalizátort (BF3/Al2O3, vagy SbF5/SiO2 vagy zeolit) alkalmazó eljárások kifejlesztése és alkalmazása, amit félüzemi méretekben már megvalósítottak. A termék oktánszáma csak legfeljebb 1 egységgel kisebb, mint a hidrogén-fluoridos vagy a kénsavas alkilezésé. A Dunai Finomítóban HF-es alkilező technológia működik. A HF-es alkilezés folyamatábráját a 11. ábrán látjuk.

11. ábra.

37

A belépő alapanyagokat gondosan vízmentesíteni kell, mert ha a HF víztartalma eléri a 2 %-ot, akkor rendkívül súlyos korróziós problémák lépnek fel. A reaktor lényegében egy csőköteges hőcserélő, amelynek csőoldalán a hűtővíz kering, köpenyoldalán történik a reakció, amelynek során a vízmentes HF-ba több helyen elosztva porlasztják be a szénhidrogén reakciókomponenseket. Mivel az alkilát (vagy más néven alkil-benzin) aromás- és olefintartama nulla, vagyis teljes egészében izoparaffinokból áll, ezért egyre keresettebb motorbenzin komponens. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse az alkilezés (alkilbenzin gyártás) kiindulási anyagait, és főbb technológiai paramétereit!

2.) Mi jellemzi az alkilát (alkilbenzin) összetételét, és piaci helyzetét (keresett, vagy nem keresett) benzinkomponens?

3.) Hogyan hajtják végre a hidrogénfluoridos alkilezést? 4.) Mi az alkilezés fejlesztési iránya?

3.3.4.1.2 Polimer-benzin gyártás Az eljárás ill. termék neve helytelen, (de elterjedt), mert itt nem polimerizációról, hanem oligomerizációról van szó. Az oligomerizáció (dimerizáció, trimerizáció) során kis szénatomszámú szénhidrogéneket (pl. propilén, butének, illetőleg ezek elegyei) kapcsolnak össze, és így nyerik a polimerbenzint, amely di-, tri- és tetramerekből áll. Ha csak két molekula kapcsolódik össze, akkor a terméket dimerátnak vagy dimátnak (pl. hexát) nevezik. Az alapanyagtól függően a termék C6-C8, főleg elágazó láncú olefin szénhidrogénekből áll. A technológia katalizátora szilárd hordozóra felvitt foszforsav (ún. Ipatieff katalizátor), a reakciót 150-200 oC-on, folyadékfázisban 35-70 bar nyomáson végzik. A polimer-benzin gyártás jelentősége az alkilát-benzin előállítás elterjedésével egyre inkább háttérbe szorul. Hazánkban ilyen üzem nincsen és valószínűleg a jövőben sem létesül, hacsak petrolkémiai célból nem (lineáris α-olefinek is előállíthatóak az eljárás módosított változatával). ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Miért helytelen az egyébként általánosan használt polimerizáció elnevezés? 2.) Mi a helyzete az ún. polimerbenzin gyártásnak, és mi jellemzi ezt a

technológiát? 3.) Mi jellemzi a z ún. polimerbenzin összetételét?

38

3.3.4.1.3 Éterek (jelenleg főleg MTBE) előállítása Az éterek (pl. MTBE: metil-tercier-butil-éter, TAME: tercier-amil-metil-éter) szintézise 4 vagy 5 szénatomot tartalmazó, reakcióképes olefineknek vagy nagy olefintartalmú, könnyű katalitikus krakkbenzinnek metanollal való reagáltatásával történik savas ioncserélő gyanta katalizátoron. Leggyakrabban a katalitikus krakkolás ún. C4-frakcióját használják alapanyagként, de felhasználható az olefingyári C4-frakció is, ha előzőleg butadiéntől mentesítik (l. ott). A reakcióban a C4-olefinelegy izo-butén tartalma lényegében szelektíven reagál a metanollal, az alábbi reakció szerint:

CH3 C

CH3

CH3

CH3OH = CH3 O C

CH3

CH3

CH3

izo bután metanol MTBE izo-butén

MeOH

C4 raffinát

MeOH

+ víz

víz

12. ábra

A hagyományos eljárások esetén (13. ábra) a katalizátort egy csőköteges és egy azt követő állóágyas reaktorban helyezik el. MTBE előállításakor az izoterm (hűtött) reaktorban a hőmérséklet 60 oC körüli, az adiabatikus reaktorban 47-48 oC, a

39

nyomás 14-17 bar, a reakció folyadékfázisban megy végbe. A termékelegy szétválasztását desztillációval végzik. Az újabb eljárások reaktív (katalitikus) desztillációt is alkalmaznak a reakció teljesebbé tételére, és ily módon egy lépésben nagyobb konverzió érhető el. Hagyományos MTBE- és TAME-szintézis esetén az olefin konverzió 95-96 %, illetőleg 67-70 %, míg katalitikus desztilláció alkalmazásakor 99, illetőleg 90 %. A konverzió növelésére a metanolt feleslegben adagolják. Az izo-butén mentes, ún. C4-raffinát olefintartalma ezután még felhasználható pl. alkilát-benzin gyártásra. Megjegyezzük, hogy az MTBE alkalmazását motorbenzin komponensként több környezetvédelmi kifogás érte, és alkalmazását az USA-ban betiltották. Ezért fokozatosan előtérbe kerül más éterek gyártása pl. etil-tercier-butil-éter ETBE, ahol a C4-frakció izo-butén tartalmat etanollal reagáltatják. A technológia azonban erősen hasonló a különböző éterek előállításakor. A C5-C6 éterek kísérleti oktánszáma kb. 110-118, szenzibilitásuk 11-18 egység. Mivel az éterek oxigénatomot is tartalmaznak, ezért ezeket az oxigenát típusú motorbenzin-keverőkomponensek közé sorolják. Megjegyezzük, hogy az éterek klasszikus értelemben véve a motorbenzin adalékok közé tartoznak. Tárgyalásukat keverőkomponensként viszonylag nagy koncentrációban (5-10 %) való felhasználásuk és az előállítási technológiák összefüggése indokolja. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Miből indulnak ki az éterek (jelenleg MTBE) előállításakor? 2.) Kb. mennyi a C5-C6 éterek kísérleti oktánszáma és szenzibilitása? 3.) Miért nevezik, illetve sorolják az étereket az „oxigenát”-ok csoportjába? 4.) Milyen reakciókörülmények között történik az MTBE előállítása, és mi jellemzi

ezt a reakciót? 3.3.4.1.4 Könnyű n-paraffinok izomerizálása Az izomerizáló technológiák célja egyrészt lehet az előbb említett alkilezéshez szükséges izo-bután előállítása n-butánból, másrészt a könnyűbenzin frakció (C5-C6) oktánszámának növelése. A n-bután izomerizálását sorbakapcsolt, állóágyas reaktorokban ( ábra) platina (0,3-0,4 %) alumínium-oxid/klór (8-10 %) katalizátoron végzik 130-200 oC-on, 20-35 bar össznyomáson, 1,5-2,5 m3/m3h folyadékterhelés (1 m3 katalizátoron óránként átvezetett alapanyag mennyisége m3-ben, szokták ezt térsebességnek is nevezni) és 2:1-3:1 hidrogén-szénhidrogén mólarány alkalmazása mellett. A 98 tf%-nál (folyadék-térfogatszázalék) nagyobb hozamú folyadék kb. 50-60 % izobutánt tartalmaz. A termékből az izobután-frakciót desztilláló kolonnában fejtermékként nyerik ki. Ennek izobután tartalma kb. 96 %. A kolonna oldalterméke a n-butánban dús frakció, terméke pedig egy C5+-frakció (pentánok elegye), amelyet gyakorlatilag az alapanyag

40

tartalmazott. Az oldalterméket friss alapanyaggal elegyítve visszavezetik az izomerizáló reaktorba. A pentán/hexán frakciók izomerizálásával kis oktánszámú (KOSZ 30-65) paraffinokban dús C5- és/vagy C6-frakciókat – szénatomszámuk megváltoztatása nélkül nagy oktánszámú (KOSZ 80-91), izoparaffinokban gazdag motorbenzin-keverőkomponensekké alakítják át. Az izomerizáció a könnyűbenzin frakciók továbbfeldolgozásának fő technológiája. A reverzibilis reakciót korlátozza a termodinamikai egyensúly (13. ábra). Látható, hogy az izovegyületek, de különösen a nagyobb oktánszámú, többszörös elágazású vegyületek (2,2- és 2,3-dimetilbután: DMB) képződésének a kisebb reakcióhőmérsékletek kedveznek. Napjainkban a könnyű n-paraffinok ipari méretű izomerizációját túlnyomórészben három katalizátortípuson végzik: platina (0,3-0,4 %)/alumínium-oxid/klór (8-12 %), platina/zeolit (főleg H-mordenit vagy omega-zeolit), és újabban (1996-tól) szulfátozott fémoxid (pl. ón-, cirkónium-, titán-, vas(III)-oxid) katalizátorokon. A felsoroltak közül az első katalizátoron 110-140 oC-on a kb. 70 kísérleti oktánszámú anyagból kb. 84, a másodikon 240-260 oC-on kb. 79, míg a harmadikon 160-180 oC-on kb. 82 kísérleti oktánszámú termékelegyeket lehet előállítani egyszeri átvezetéssel. A n-paraffinoknak és a kisebb oktánszámú izoparaffinoknak (pl. a metil-pentánok KOSZ értéke csak 73-74) a termékből való különböző mértékű elválasztása desztillációval és/vagy molekulaszitán) és az izomerizáló reaktorba való visszavezetése után az említett katalizátorokon rendre 91-93, 86-88, illetőleg 89-90 kísérleti oktánszámú izomerátokat nyernek. E termékek szenzibilitása kiváló: +1 körüli érték. A cseppfolyós termékek hozama 99,8%, illetőleg a két utóbbi eljárás esetén kb. 99 %. Az előzőekben felsorolt három technológia közül az elsőnek a katalizátora érzékeny az alapanyag szennyező komponenseire (pl. a kén- és a víztartalomnak is 1 ppm alatt kell lennie, míg a másik két katalizátor 20-40 ppm víz- és kéntartalmat is elvisel. Az alkalmazott egyéb műveleti paraméterek gyakorlatilag közel azonosak, így a nyomás 25-35 bar, a folyadékterhelés 1,0-2,0 m3/m3h, a hidrogén-szénhidrogén mólarány értéke 2:1 – 3:1. A cirkónium-dioxid-tartalmú katalizátor esetén a szükséges nyomás csak 8 bar.

41

2,3 – Dimetil-bután

2,2 – Dimetil-bután

3 – Metil-pentán

M ó l t ö r t

2 – Metil-pentán

n - Hexán

Hőmérséklet, K

13. ábra Hexán-izomerek termodinamikai egyensúlya a hőmérséklet függvényében

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) 1.) Mi a célja a n-bután, és mi a célja a könnyűbenzin frakció izomerizálásának?

2.) Milyen körülmények között történik a könnyűbenzin izomerizáció? 3.) Mi indokolja a könnyűbenzin izomerizáció során azt, hogy igyekeznek a

technológiát minél kisebb hőmérsékleten kivitelezni? 4.) Milyen oktánszám növekményt lehet elérni könnyűbenzin izomerizációja

során?

42

3.3.4.1.5 Katalitikus benzinreformálás A benzinreformálás a motorbenzingyártás egyik legfontosabb technológiája. Az európai motorbenzinek tömegének 35-40 %-a reformált benzin. Az USA-ban ez a hányad valamivel kisebb, de ott is 30 % körüli. Az eljárás alapvető célja közép- és nehézbenzinek aromás és izoparaffin tartalmának növelése, nagy oktánszámú motorbenzinkomponens vagy egyedi aromásgyártás (benzol, toluol, xilolok, BTX) alapanyagának előállítására. A reformált benzin kísérleti oktánszáma az üzemeltetési paraméterektől függően 95-100, aromástartalma 60-70 %, olefintartalma gyakorlatilag nincsen. A nagy aromástartalom miatt szenzibilitása nem túl jó (12-13 pont), továbbá ma már önmagában nem alkalmazható motorbenzinként, hiszen abban max. 42 % aromástartalom a megengedett. A reformálás fontos mellékterméke a hidrogén, ugyanis a naftén (cikloparaffin) szénhidrogének aromássá alakulása hidrogén felszabadulásával jár, az alábbi modellreakció szerint:

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

+ 3H2

Hasonlóan hidrogénfejlődéssel jár a paraffinok átalakulása aromásokká (dehidrociklizáció), pl.:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

+ 4H2

A képződött hidrogént a kőolajfinomító a különböző kőolajfrakciók hidrogénező finomítására, kéntelenítésére használja fel. Ésszerűen kiépített finomítóban általában az a helyzet, hogy amíg a finomítóban nincsen maradvány feldolgozás, addig a reformáló üzemek fedezik a finomító hidrogénszükségletét. A reformálás során a már említett két modellreakción kívül a n-paraffinok és naftének izomerizálása, és ezek hidrokrakkolása játszódik le. A hidrokrakkolás itt alárendelt és

43

nem kívánt reakció, mert csökkenti a reformált benzin hozamát, hiszen a kiindulási benzin C6-C10 komponenseit C1-C4 gázokká alakítja. Mivel a hidrokrakkolás csak kis mértékű, ezért a reformált benzin hozama 80-85 %. A reformálás alapanyagai 70-180 oC közötti forrásponttartományú frakciók (pl. lepárlási benzin, hidrokrakk benzin, termikus átalakító eljárásokból származó hidrogénezett benzinek, amelyek olefineket nem tartalmaznak); előnyös, ha ezek nafténtartalma nagy. Leggyakrabban a reformálást lepárlási benzinek oktánszámának növelésére használják, ezek kísérleti oktánszáma ugyanis reformálás előtt általában mindössze kb. 50-60 szokott lenni. A kén-, nitrogén- és fémtartalmú vegyületek katalizátormérgek, ezért ezek mennyiségét 1 ppm (milliomod rész) alá kell csökkenteni. Az eljárások a katalizátorok összetételében, azok regenerálásának és aktiválásának módszerében és körülményeiben, a reaktorrendszer kialakításában, a műveleti paraméterkombinációkban stb. különböznek egymástól. A kívánt reakciók elősegítéséhez kétfunkciós (hidrogénező-dehidrogénező és vázátrendező funkcióval rendelkező) katalizátor alkalmazása szükséges. A katalizátorok általában többféle fémet tartalmaznak aluminum-oxid és/vagy zeolit hordozón. A leggyakrabban alkalmazott kombinációk a 0,2-0,4 % platina + 0,15-0,5 % rénium, a 0,15-0,4 % platina + 0,1-0,3 % rénium és/vagy 0,15-0,5 % ón vagy iridium, és ezenkívül még általában tartalmaznak 0,6-1,2 % halogént is, elsősorban klórt. A katalizátorok fém komponense(i) a hidrogénező-dehidrogénező, a hordozó (savas jellegénél fogva) a vázátrendező reakciólépéseket katalizálják. A hozzáadott klór mennyiséggel lehet szabályozni a katalizátor savasságát is. A felsorolt modellreakciók eredő hőszínezete (elsősorban a dehidrogénező lépésekből adódóan) erősen endoterm. Mivel a technológiákban adiabatikus (hűtés ill. fűtés nélküli) reaktorokat alkalmaznak, és az alapanyaggal és a cirkulációs gázzal bevitt hőmennyiség nem fedezi a reakciók endoterm hőszükségletét, ezért a katalizátorágy a hossza mentén lehűl. A túlzott mértékű lehűlés megelőzésére több és egyre nagyobb térfogatú katalizátort tartalmazó, sorbakapcsolt reaktort alkalmaznak (pl. 1:2:4), és az egyes reaktorokból kilépő reakcióelegyet a következő reaktorba való bevezetés előtt csőkemencében visszamelegítik. Ezt a reaktorrendszert, a bennük lejátszódó lehűlést és az elegy összetétel változását mutatja a 14. ábra. Az általánosan alkalmazott műveleti paraméterkombinációk a következők: hőmérséklet 480-540 oC, nyomás 4-25 bar, folyadékterhelés 1,5-2,5 m3/m3h, hidrogén-szénhidrogén mólarány 4:1-8:1. A paraméterek közül a nyomás az, amely a különböző technológiai változatok kialakulását leginkább befolyásolta. A már említett dehidrogénező és dehidrociklizációs modellreakció egyenletén látható, hogy ezek a reakciók erős mólszám-(vagyis térfogat) növekedéssel járnak. Ezért e reakcióknak – vagyis az aromásképződésnek és a hidrogénfejlődésnek a kis nyomás kedvez. Sajnos

44

azonban a kis nyomás a katalizátor kokszosodását is gyorsítja, a dehidrogénező reakciók túlzott lejátszódása miatt. A három alapvető technológiai változat kialakulása is a nyomás értékének megválasztása (és ezzel összefüggésben a katalizátor regenerálásának gyakorisága) szerint alakult ki. A legrégebbi, ún. szemiregeneratív változat viszonylag nagy nyomást (kb. 25 bar) alkalmaz és ennek megfelelően 8-10 hónapig működhet a katalizátor regenerálása (a koksz leégetése és a katalizátor újraklórozása) nélkül. Ugyanakkor a kapott termék aromástartalma és a fejlődő hidrogénmennyiség valamivel kisebb, mint a kisnyomású változatoknál. Ezt a változatot láttuk a 14. ábrán. A Dunai Finomítóban két ilyen típusú üzem van. A kisnyomású változatok ma már kevésbé fontos képviselője a „lengő reaktoros” technológia, ahol egy plusz reaktort építenek és ezt szakaszolják be a leginkább kokszos katalizátort tartalmazó reaktor helyébe, miközben a kiszakaszolt reaktor katalizátorát regenerálják. Így a gyakori regenerálási szükséglet nem jár termeléskieséssel, egy reaktor mindig regenerálás alatt áll, három pedig működik.

45

14. ábra.

46

A katalitikus reformálás legkorszerűbb változata az ún. folyamatos reformáló, amely felhasználta az előző két technológiai változat tapasztalatát. Itt a nyomás 6-8 bar, és a katalizátor egy kis részét folyamatosan, speciális szeleprendszeren keresztül eltávolítják és regenerálják, majd a regenerált katalizátort a „reaktor oszlop” tetejére juttatják vissza. Kb. egy hét alatt a teljes katalizátortöltet megfordul a reaktor és a regeneráló között, így a nyomást az említett kis értéken lehet tartani, annak minden előnyével együtt. Ilyen üzemet - a Dunai Finomítóban egy ilyen működik - mutat be a 15. ábra

15. ábra.

Katalitikus benzinreformálás folyamatos katalizátor regenerálással

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse a katalitikus benzinreformálás célját, és kiindulási anyagait! 2.) Mi jellemzi a reformált benzin oktánszámát és összetételét? 3.) Ismertesse a katalitikus reformálás során lejátszódó főbb reakciókat, és ezek

jelentőségét a hidrogéntermelés szempontjából! 4.) A katalitikus reformálás modellreakciói közül mely reakció az, amely nem

kívánatos és miért? 5.) Milyen főbb paraméterek jellemzik a katalitikus reformálást? 6.) Jellemezze a katalitikus reformálás során használatos katalizátorokat! 7.) Mely technológiai paraméter az, amelynek különbözősége alapján kialakultak

a katalitikus reformálás technológiai változatai? 8.) Röviden ismertesse az ún. szemiregeneratív és az ún. folyamatos reformáló

technológiát!

47

3.3.4.2 Kerozint és diesel-gázolajat is előállító ill. finomító eljárások Az eddig ismertetett eljárások kizárólag motorbenzin keverőkomponenseket állítottak elő. A továbbiakban – a kőolajfrakciók feldolgozásának sorrendjében a könnyebb frakcióktól a nehezebbek felé haladva – azokat az eljárásokat ismertetjük, amelyek motorbenzin komponensek mellett nehezebb motorhajtóanyagok finomítására ill. előállítására is alkalmasak. 3.3.4.2.1 Hidrogénező kéntelenítések és finomítások Ezen eljárástípus szinte valamennyi kőolajfrakció esetében alkalmazásra kerül vagy kerülhet, különösen a környezetvédelmi előírások szigorodása óta. Így beszélhetünk

- a benzinek kéntelenítéséről (környezetvédelmi okokból ill. a reformáló katalizátor érzékenysége miatt)

- petróleum és gázolaj kéntelenítéséről (a környezetvédelmi előírások miatt) - vákuumpárlatok kéntelenítéséről (a katalitikus krakkolás alapanyagának

előkezelésére) - kenőolajok hidrogénező finomításáról (a kenőolaj színének és oxidációs

stabilitásának javítására) - fűtőolajok kéntelenítéséről (környezetvédelmi okokból; ez az alkalmazás

egyébként átvezet a hidrokrakk eljárások felé)

Legnagyobb jelentősége mind mennyiségi, mind minőségi tekintetben a gázolajok kéntelenítésének van, hiszen a nyers gázolaj kéntartalma pl. hazai viszonyok között 0,8-1 s%, míg a diesel-gázolaj előírások rövidesen csupán 0,005 s%, azaz 50 ppm kéntartalmat engednek meg, ugyanakkor évi több millió tonnányi anyag kezeléséről van szó. Az atmoszférikus desztilláció petróleum- és gázolaj párlatának tehát fő finomítási eljárása a katalitikus hidrogénezéssel történő kéntelenítés, azaz hidrodeszulfurizáció (HDS). A kéntelenítés mellett a katalitikus hidrogénezésnek egyéb céljai, ill. mellékhatásai is lehetnek, pl. az adott kőolajfrakció esetleges olefin – vagy aromás tartalmának csökkentése ezen vegyületek telítetlen kötéseinek hidrogénezésével, ill. gázolajok esetében a dermedéspont csökkentése enyhe hidrokrakkolással (hidrodewaxing, HDW). Tulajdonképpen a hidrogénező kéntelenítések és finomítások a legtöbb esetben igen enyhe hidrokrakkolásnak is tekinthetőek, amelynek során főleg a C-S, C-N, C-O kötések hasadnak fel és telítődnek, de a kőolajfrakciók C-C kötései még jórészt érintetlenek maradnak (de nem teljesen, ezért van az, hogy a gázolaj kéntelenítésekor valamennyi benzinfrakció is keletkezik). A hidrogénező kéntelenítések és finomítások technológiai jellege erősen hasonlít egymáshoz, ezért a fenti általános bevezető után lényegében együtt tárgyaljuk ezt az eljárástípust. Különbség inkább csak a technológiai paraméterek konkrét értékében van, a következők szerint:

48

- minél nehezebb kőolajfrakciót dolgozunk fel, - és minél „mélyebb” kéntelenítésre van szükség,

annál szigorúbb paramétereket (nagyobb nyomás, kisebb térsebesség vagyis folyadékterhelés) alkalmazunk. Teljesen általánosan a használatos paramétertartomány a következő:

Nyomás 15-175 bar Hőmérséklet 280-410 oC Térsebesség 0,1-12 m3/m3/óra Gázarány 5-350 m3/m3

H2 szükséglet 5-170 m3/m3

Látható, hogy széles határok szerepelnek a fenti felsorolásban, kivéve talán a hőmérsékletet, amelynek felső határát a hidrokrakk reakciók túlságos megerősödése korlátozza. Megjegyezzük azt is, hogy a nyomás esetében tulajdonképpen nem az össznyomás, hanem a hidrogén parciális nyomása az érdekes, vagyis ha tisztább hidrogén áll rendelkezésre, akkor az össznyomás viszonylag kisebbre választható. Ha most a legfontosabb alkalmazás, nevezetesen a gázolajok kéntelenítésének paramétertartományát kívánjuk jellemezni, akkor a következő, már lényegesen szűkebb tartományt adhatjuk meg:

Nyomás 35-45 bar Hőmérséklet 320-400 oC Térsebesség 1,5-3 m3/m3/óra Gázarány (H2:CH arány) 250-300 m3/m3

A használatos katalizátorok a következőképpen jellemezhetőek: Katalizátorok

Ni vagy Co-oxid tartalom 3-6 s% Mo-oxid tartalom 10-20 s% Hordozó aktivált Al2O3Fajlagos felület 180-250 m2/g Pórus térfogat 0,3-0,5 ml/g

Szulfid formában működnek. A katalizátoroknak tehát „felfutási” szakasza van, amelynek során az eredetileg oxidos katalizátor a kéntelenítéskor képződő H2S-el reagálva a megfelelő szulfiddá alakul, és ezután fejti ki teljes mértékű aktivitását. Ennek a „felfutási” szakasznak az elkerülésére vagy megrövidítésére ma már preszulfidálást is alkalmaznak, amelynek során 200-250 oC-on széndiszulfiddal (CS2) vagy dimetil-szulfiddal (CH3-S-CH3) vagy dimetil-diszulfiddal (CH3-S-S-CH3) előkezelik a katalizátort.

49

A szokásos kéntelenítő katalizátorok kb. 2-2,5 évig működnek regenerálás nélkül és 2 – 3-szor regenerálhatóak. A kimerült katalizátor kitöltése a reaktorból nagy H2S tartalma miatt nagy körültekintést és speciális felszerelést igényel, így a kitöltéssel és a kimerült katalizátor feldolgozásával általában külön e célra szakosodott cégek, ill. a katalizátorgyártók foglalkoznak. A kéntelenítési reakciók során képződő H2S-tartalmú gázt kihajtják a szénhidrogénekből és mono-etanol-amin (MEA) vagy di-etanol-amin (DEA) tartalmú oldószerrel mossák, 30-40 oC-on és kb. 15 bar nyomáson. Az oldószert 100-120 oC-on és nagyjából atmoszférikus nyomáson regenerálják, vagyis deszorbeálják a benne elnyelődött H2S-t. Az így kapott tömény (94-95 tf%-os) H2S-t a kénkinyerő (Claus) üzembe vezetik, ahol elemi kénné oxidálják (l. külön fejezet). ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Hol alkalmazzák (mely kőolajfrakcióknál) a hidrogénező kéntelenítést? Hol a legnagyobb jelentőségű ez a technológia?

2.) Jellemezze a hidrogénező kéntelenítések paramétertartományát általában! Mitől függ az alkalmazott paraméterek szigorúsága?

3.) Jellemezze a gázolaj kéntelenítés paramétertartományát! 4.) Jellemezze a hidrogénező kéntelenítések katalizátorait! 5.) Mit jelent az előszulfidálás és miért van rá szükség? 6.) Hogyan kezelik a kéntelenítéskor kapott H2S tartalmú gázt?

3.3.4.2.2 Katalitikus krakkolás A katalitikus krakkolás olyan, a kőolaj frakcióösszetételét megváltoztató átalakító eljárás, amelyben a nagyobb molekulatömegű szénhidrogének C-C kötéseinek felszakítása megy végbe, tehát a nagyobb szénatomszámú, kevésbé értékes szénhidrogének kisebb szénatomszámú, értékesebb termékké alakulnak át. Ezért a katalitikus krakkolás az egyik legfontosabb kőolajfeldolgozó eljárás, amely mind motorbenzin-, mind diesel-gázolaj komponenst gyárt. Krakkolással jelentősen megnövelhető az egységnyi kőolajból nyerhető könnyű termékek mennyisége. A felhasznált alapanyag szempontjából megkülönböztetünk párlat- és maradék katalitikus krakkolást. Az alapanyagok az első esetben vákuumpárlatok (gázolajok, kenőolajpárlatok), oldószerrel bitumenmentesített olajok, az enyhe és a szigorú hidrokrakkolás nehezebb termékei; az utóbbiban a különböző maradékok, illetőleg azok gázolajjal hígítva. A katalitikus krakkolás tipikus kiindulási anyagai a vákuumpárlatok, de az eljárást újabban egyre elterjedtebben használják maradékok átalakítására is. Ebben az esetben szigorúbb reakciókörülményeket, az alapanyagra számítva nagyobb mennyiségű katalizátort, a katalizátor regenerátorokban pedig nagyobb hőmérsékletet kell alkalmazni.

50

Jelenleg mégis azt mondhatjuk, hogy a katalitikus krakkolás a vákuumpárlatok legfontosabb feldolgozási technológiája. A katalitikus krakkolás főtermékei a következők: etiléntartalmú 3-5 % C1-C2 frakció, amellyel benzolt alkilezhetnek etil-benzol, illetőleg sztirol előállítására; 7-20 % C3-C4 frakció, amely nagy telítetlen-tartalma következtében fontos alapanyaga az alkilálásnak, oligomerizálásnak és az éterek szintézisének; 30-60 % krakkbenzin, amely 91-94 oktánszámú, de szenzibilitása 11-14 egység; 10-20 % nagy aromás- és olefintartalmú gázolajfrakció (könnyű ciklusolaj, LCO, cetánszáma <35), amelyet hidrogénezés után gázolaj-keverőkomponensként használnak fel; 10-15% krakk-maradékolaj, amelyet fűtőolajként elégetnek, vagy kokszoló üzemek alapanyagába kevernek. A katalizátor felületén levált kokszot, amelynek mennyisége 3-6 %, a regenerátorban leégetik. Az FCC üzemeket elsősorban ún. „benzintermelő” üzemmódban (a krakkbenzin aránya kb. 60 %), de ma már eléggé elterjedten „gázolaj” üzemmódban (a krakk-gázolaj részaránya kb. 45 %) is működtetik. A katalitikus krakkolás tehát általában inkább motorbenzin-komponenst gyárt, egyrészt közvetlenül, másrészt közvetve az eljárás során keletkező C3-C4 frakció továbbfeldolgozása révén. A krakkbenzin tipikusan kb. 25-30 % aromás- és kb. 25 % olefin szénhidrogént tartalmaz. A krakkbenzin tehát azon motorbenzin-komponensek közé tartozik, amelyeknek jelentős az olefintartalma. Ezért önmagában motorbenzinként a jelenlegi előírások szerint már nem is alkalmazható, hiszen megengedett max. olefintartalom motorbenzinben 18 %, ami várhatóan tovább csökken majd. Ugyanakkor keverőkomponensként a krakkbenzin rendkívül jelentős, az USA-ban ez a mennyiségileg legfontosabb motorbenzin-komponens (a motorbenzin tömegének 35-40 %-át teszi ki), de az európai motorbenzin-tömeg 30-35 %-a is krakkbenzin. Ezzel Európában ugyan a második helyre szorul a reformátum mögött, de láthatóan igen jelentős. Az alkilát-benzin nagy keresettsége miatt újabban tendencia az is, hogy igyekeznek a keletkező C3-C4 frakció mennyiségét növelni (ami tipikusan 13-14 %), akár a benzinhozam valamelyes csökkenése árán is. Ez speciális katalizátor-adalék hozzákeverése révén érhető el. Az olefinek jelenléte a termékekben abból következik, hogy a C-C kötések felszakadásakor képződő kötések nem telítődnek, egyrészt azért mert hidrogén szinte alig van jelen (az eljárás nem hidrogénatmoszférában működik), másrészt a katalizátornak nincsen hidrogénező-dehidrogénező aktivitása. A krakkolás eredményességét kedvezőtlenül befolyásolják az alapanyagban lévő heteroatomtartalmú (kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú) szénhidrogén származékok és a különböző fémvegyületek. A bázikus nitrogéntartalmú vegyületek, valamint a nátrium, vanádium semlegesítik a katalizátor savas centrumait, vagy legalábbis csökkentik saverősségét, és megváltoztatják a katalizátor pórusszerkezetét is. A

51

nikkel a nem kívánt dehidrogénezési reakciókat katalizálja. Az előbbiek miatt csak megfelelően kezelt párlatok és maradékok a jó minőségű alapanyagok. Napjainkban a krakkoláshoz szintetikus zeolitokat (például Y-típusút) használnak, ritkaföldfémekkel (pl. lantán, cérium) vagy azok nélkül. Ezeket túl nagy aktivitásuk és kis mechanikai szilárdságuk miatt amorf aluminium-oxid vagy aluminium-oxid/szilicium-oxid mátrixban diszpergált állapotban használják fel. Speciális célok elérésére katalizátor adalékokat (pl. könnyű olefinek képződését elősegítő vagy oktánszámnövelő, kénkibocsátást csökkentő, szén-monoxid égés promotor, fémcsapdahatású, stb. adalékokat) kevernek az alapkatalizátorhoz. A felhasznált katalizátorszemcsék mérete a fluidágyas alkalmazáshoz szükséges 50-80 mikrométer, a bennük diszpergált zeolit-kristályok mérete kb. 1 mikrométer. Az erősen savas katalizátoron a szénhidrogének átalakulása karbóniumionokon keresztül megy végbe. Az elektronhiányos, pozitív töltésű szénatomot tartalmazó karbóniumionok vagy telített szénhidrogénekből hidridion elvonásával; vagy pedig olefinre, illetve aromás szénhidrogénre történő protonaddícióval keletkeznek. (A katalizátoroknak tehát képesnek kell lenniük elektronpár felvételére vagy proton leadására.) A karbóniumionok elektronhiányos szerkezetük miatt többféle reakcióra képesek. Ezek a következők: izomerizáció hidridion- és metil-csoport vándorlással, aminek következtében a termékelegyben sok az izovegyület; a töltéshez képest béta-helyzetű láncszakadás, (tulajdonképpen ez maga a krakkolódás, ami viszonylag sok 3 és ennél nagyobb szénatomszámú olefin keletkezését okozza), hidrogénátvitel, amelynek során hidridion-elvonás történik paraffin szénhidrogénekből vagy protonátadás olefineknek. Ennek eredményeként stabilizálódnak a benzin forrásponttartományba eső olefinek az elsődleges reakciók után. A reakció befejező lépéseként a karbóniumionok - hidridion-elvonással a katalizátor savas helyeiről, illetőleg protonleadással a katalizátor savas helyeire - molekulákká alakulhatnak. A katalizátor felületén kokszszerű lerakódások alakulnak ki, amelyek azonban elsősorban nem a katalitikus krakkreakciókban keletkeznek, hanem túlnyomórészt az alapanyagban levő, nem illékony többgyűrűs (esetleg heteroatomtartalmú) szénhidrogénekből. Ezek ugyanis fizikai adszorpcióval viszonylag erősen kötődnek a katalizátor forró felületéhez, és további kondenzációs reakciókban vesznek részt más, nem illó szénhidrogénekkel. A keletkező koksz mennyisége főleg a hőmérséklet és a tartózkodási idő függvénye. A katalitikus krakkolás egyszerűsített folyamatábráját a 16. ábra mutatja be. A katalitikus krakkolást napjainkban csaknem kivétel nélkül híg fluidágyban végzik. A reaktornak ez a része az ú.n. riser ("hosszú felszálló cső"). A fluidágyas katalitikus krakkolást FCC eljárásnak nevezik. A "riser"-ben a kémiai reakciók 480-530°C-on, 2-3,5 bar össznyomáson, 6-7:1 katalizátor : alapanyag tömegarány mellett mennek végbe. A forró katalizátort - amely a regenerátorból visszaérkező ú.n. "egyensúlyi" és a pótlólagos, új katalizátorból áll - és az alapanyagot folyamatosan vezetik át a reaktoron, ahol végbemegy a kémiai átalakulás. A fluidizált ágyat az alapanyag mozgási energiája, de elsősorban a forró katalizátorszemcsék felületén gyorsan elpárolgó, illetőleg a kémiai reakcióban keletkező könnyebb komponensek felfelé irányuló mozgása tartja fenn.

52

16. ábra. A katalitikus krakkolás egyszerűsített folyamatábrája

A "riser" fölötti részben a termékelegyet elválasztják a katalizátortól. A termékek ciklonrendszeren át a frakcionáló, majd a gázkoncentráló egységbe jutnak, míg a katalizátor a felületére tapadt szénhidrogének eltávolítására szolgáló kigőzölő szakaszon át a regeneráló egységbe kerül. Itt a katalizátor felületéről levegő jelenlétében, szintén fluid állapotban leégetik a "kokszot". Ennek hatására a kisméretű szemcsék egyenletesen felmelegszenek, majd lehullva visszajutnak a reakciótér alsó részébe. Az égéskor keletkező forró füstgázok ciklonrendszeren keresztül a hőhasznosítóba kerülnek. A tartózkodási időnek a termékösszetételre kifejtett hatását a 17. ábra szemlélteti. A regenerátorban a hőmérséklet 680-7I0°C, a nyomás 2-2,5 bar. Párlatok katalitikus krakkolása esetén egylépcsős, míg maradékok feldolgozásakor kétlépcsős a regeneráló egység .

17. ábra. Az FCC-eljárás termékösszetételének változása a tartózkodási idő függvényében

53

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi a katalitikus krakkolás jelentősége? 2.) Mi a katalitikus krakkolás tipikus alapanyaga? 3.) Milyen jellegű előkezelést igényel az alapanyag és miért? 4.) Melyek a katalitikus krakkolás termékhozamai, és mi jellemzi ezeket? 5.) Ismertesse a katalitikus krakkolás reakciómechanizmusát és katalizátorát! 6.) Ismertesse a katalitikus krakkolás technológiáját!

3.3.4.2.3 Hidrokrakkolás A nehezebb kőolajfrakciók összetételére általában az jellemző, hogy nagy molekulákat tartalmaznak, és bennük a C:H arány túlságosan a C felé tolódott el, vagyis összetevőik karbonban gazdagok és hidrogénben szegények. Ezeken a jellegzetességeken úgy lehet változtatni, hogy a nagy molekulákat katalitikusan vagy termikusan krakkolják és

a.) hidrogént „visznek be” az anyagba, vagy b.) karbont „vonnak ki” a frakcióból.

Az a.) utat jelentik a hidrokrakk eljárások, a b.) utat a kokszoló eljárások. A hidrokrakkolás olyan eljárás, amelynek során az egyes kőolajfrakciók (pl. a benzin), párlatok és maradékok nagy molekuláit kisebb molekulákká alakítják hidrogén atmoszférában, katalizátor jelenlétében vagy anélkül; az utóbbi csak maradékok feldolgozásánál fordul elő. Ennek során a termékek hidrogéntartalma lényegesen nagyobb lesz az alapanyagénál. A hidrokrakkolás célja tehát egyrészt könnyebb frakciók (motorbenzin- és gázolaj komponensek) nyerése, másrészt a termékspektrum nehéz részének, vagyis a fűtőolaj komponenseknek kéntelenítése és nehézfém tartalmának csökkentése. A hidrokrakkoló eljárásokat a következő szempontok szerint osztályozzák:

a.) alapanyag - párlat és - maradék,

b.) mélység (szigorúság): - enyhe és - szigorú,

c.) katalizátor és alapanyag érintkezési módja: - állóágy, - mozgóágy (fluid, szuszpendált, „fortyogó” vagy másnéven ebullált).

A fenti felsorolásból is látható, hogy a hidrokrakkolásnak számos technológiai változata lehetséges, ugyanakkor ezek több közös jellemzővel is rendelkeznek.

54

Könnyen felismerhető az is, hogy a hidrogénező kéntelenítések/finomítások és a hidrokrakk eljárások között sok a hasonlóság, többé-kevésbé folyamatos az átmenet. A párlatok hidrokrakkolása bizonyos fokig helyettesíti a katalitikus krakkolást. Ezért olyan kőolajfinomítóba, ahol már van katalitikus krakkolás, a párlat hidrokrakkolás viszonylag nehezen ill. nem túl előnyösen illeszthető be. Többek között ezért sem létesült hidrokrakk-üzem a Dunai Finomítóban. Igazán nagy jelentősége a hidrokrakkolásnak a maradékfeldolgozás terén van, de ugyanakkor a legtöbb nehézség és költség is ilyenkor jelentkezik. Valamennyi eljárásváltozatra általánosan jellemző, hogy kétfunkciós (vázátrendező hidrogénező) katalizátorokat alkalmaznak. Ezek savas karakterű hordozón zeolit vagy kristályos szilicium-dioxid/aluminium-oxid) finoman diszpergált fémet (kobalt, molibdén, nikkel, volfrám, palládium, platina) tartalmaznak. A katalizátorok sajátos jellegük miatt érzékenyek a bázikus karakterű (pl. nitrogéntartalmú) vegyületekre. A hidrokrakkolás során lejátszódó reakciók fajtája és mélysége függ a bemutatott osztályozási szempontok szerinti eljárásoktól is. A fontosabb reakciók a következők:

- heteroatom-mentesítés (elsősorban nehezebb alapanyagok esetén), - paraffinok izomerizálása, krakkolása, - alkil-aromások telítése, dezalkilezése, - aromások (többgyűrűs is) részleges, vagy teljes telítése, - nafténgyűrűk felszakítása, krakkolása.

A reakciók eredő hőszínezete erősen exoterm, ezért az osztott katalizátorágyak ill. reaktorok között hűtést alkalmaznak. A technológia megvalósítása lehet egy- és kétlépéses. A hidrokrakkolást 300-450 oC-on, 70-250 bar nyomáson, 0,3-2,0 m3/m3h folyadékterhelés és 800-2000 m3/m3 hidrogén-szénhidrogén arány mellett végzik. A szelektív hidrokrakkoláskor azonban csak 35-50 bar nyomást alkalmaznak. A maradékok feldolgozására szolgáló hidrokrakkoló eljárások kivételével általában fixágyas reaktorokat használnak. A hidrokrakk eljárások igen drágák, mert egyrészt ilyenkor már nem elég a benzinreformáló üzemek által termelt hidrogén, vagyis külön hidrogéngyárat kell létesíteni, másrészt a nagy nyomás és hőmérséklet, továbbá a hidrogén jelenléte miatt a reaktor szerkezeti anyagával és kialakításával kapcsolatban különleges követelmények vannak, pl. nem ritka a 20-25 cm-es falvastagság, minél kevesebb hegesztési varrat stb. A hidrokrakkolás célszerű konverziós mélysége 35-65 %. Ennyi fehéráru termelése mellett 35-65 %, tehát jelentős mennyiségű, a kiinduláshoz képest javított minőségű fűtőolaj keletkezik. A javulás mértéke azonban nem éri el a nagy teljesítményű erőművekben füstgáztisztítás nélkül felhasználható minőséget, így ott változatlanul jelentkeznek a füstgáztisztítási költségek. A konverziónak a fűtőolaj stabilitása szab határt. A vákuummaradványok, tehát a nehéz fűtőolajok is, ugyanis tulajdonképpen kolloid rendszerek, amelyekben olajos fázisban a nagy molekulájú aszfalténekből álló egységek (micellák) vannak diszpergálva. A diszpergált állapotot ezekhez az

55

egységekhez tapadó gyanták biztosítják, amelyek elroncsolása esetén (akár termikus krakkolás pl. viszkozitástörés, akár hidrokrakkolás által) a diszperzió vagyis a kolloid állapot megbomlik, ez okozza az ún. fűtőolaj instabilitást. A hidrokrakkoló berendezéseket két alapvető változatban építik meg. A fixágyas hidrokrakkoló változatnál jobb fűtőolajminőség (kén- és fémtartalom) érhető el, de csak jelentős reaktorméretekkel, katalizátor felhasználással. Amennyiben olyan fűtőolajat kívánnak gyártani, amely a nagyteljesítményű erőművekben füstgáztisztítás nélkül felhasználható (max. 40 ppm nehézfém, 0,25tömeg% kén), akkor szélsőségesen nagy berendezések, vagy nagymennyiségű könnyebb párlat visszakeverése válik szükségessé. Éppen a jelentős költségek miatt a fixágyas hidrokrakkolókat alacsonyabb konverzióval üzemeltetik, a járatos konverzió max. 40 %. A hidrokrakkolás drága eljárás, a piac nem adja meg a fűtőolajért a ráfordítással arányos árat. A keletkező fehéráru jó minőségű. Kis mértékű utókezelést kíván, de mennyisége a ráfordításhoz képest csekély. Az eljárás gyakorlatilag fűtőolajból csinál fűtőolajat, s ez a kénes/kénmentes fűtőolaj árkülönbözetéből nem térül meg, illetve az elvárt megtérülési időnek háromszorosa alatt térül csak meg. A hidrokrakkolás másik alapvető változata ún. „ebullált” ágyas (magyarul leginkább „fortyogó” ágyasnak lehetne mondani) reaktort alkalmaz. Ez egy háromfázisú reaktor, amelyben az alapanyag (és részben már a termékek) képezik a folyadékfázist, Ebben vannak szuszpendálva a szilárd katalizátorszemcsék, és az egész szuszpenziót a hidrogéntartalmú gáz „fortyogtatja”. A reaktorkonstrukció részleteiről nem sokat közölnek, lényeges jellemzője, hogy a katalizátor egy része folyamatosan elvehető (valószínűleg szuszpendált formában, és friss katalizátorral pótolható. Így a katalizátor kokszosodása korlátok között tartható. A legismertebb ilyen eljárás a „H-Oil” nevet viseli. Egy vákuummaradvány ilyen „H-Oil” technológiával végzett erélyes hidrokrakkolásának termékhozamait és néhány egyéb jellemzőjét tartalmazza a 4. táblázat.

4. táblázat Maradvány hidrokrakkolása (H-Oil)

Kiindulási anyag: 540 oC+

vákuummaradvány Termékek hozama: C4-, súly% 10.5 C8-205 oC, tf% 18,9 205-345 oC, tf% 25,4 345-540 oC, tf% 35,4 540 oC+, tf% 25,0 C5+ folyadéktermék összesen: 104,7 tf% Kéntelenítés mértéke, % 75-90 Fémtartalom csökkentés mértéke, % 85-90 H2 -fogyasztás 280 Nm3/m3

A kapott benzin eléggé olefines jellegű, ezért hidrogénezni kell mielőtt reformálják.

56

Látható, hogy a folyadéktermékek tf%-os hozama nagyobb 100 %-nál, mert a hidrogén beépül a termékekbe, és így azok sűrűsége csökken. Az ebullált ágyas hidrokrakkolás előnye a fixágyassal szemben, hogy nagyobb konverzióval üzemeltethető. A kvázi folyamatosan cserélhető katalizátor miatt a reaktorméretek kisebbek, a katalizátor-felhasználás viszont jelentősebb. A nagyobb konverzió „ára” a termékek rosszabb minősége. Jóllehet a licenctulajdonosok 65 %-os konverzióról beszélnek, a gyakorlatban inkább az 50-55 % az alkalmazott. A fűtőolaj stabilitása romlik, más célra is használható gázolaj jellegű termékek bekeverése válik szükségessé. A fűtőolajként felhasználásra kerülő hidrokrakkolt maradék fémtartalma eléri a 100 ppm-et és a kéntartalom is 0,8-1,2tömeg% körüli. Az ebullált ágyas reaktorból kikerülő termékek erőteljes utókezelést (hidrogénezést) igényelnek, és a krakkoló körnek is magasabb a hidrogénigénye a fixágyas reaktorokénál. A hidrokrakkoló eljárások mindegyikénél jelentkezik a használt, nagy nehézfémtartalmú használt katalizátor elhelyezésének problémája, ami veszélyes hulladék. Feldolgozása országon belül nem megoldott, országhatáron túl történő szállítását egyre inkább nehezítik a nemzetközi korlátozások. Hidrokrakkolás esetén ezen kérdés megoldása külön kezelést és jelentős költséget tesz szükségessé. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi a hidrokrakkolás célja, és elve? 2.) Milyen szempontok szerint lehet osztályozni a hidrokrakk eljárásokat? 3.) Általánosan ismertesse a hidrokrakkolás során lejátszódó reakciókat! 4.) Mi jellemzi a hidrokrakk reakciók hőszínezetét és technológiai paramétereit? 5.) Mitől függ a paraméterek szigorúsága? 6.) Mi jellemzi a hidrokrakk eljárások során használatos katalizátorokat? 7.) Mi jellemzi a maradványhidrokrakkoló eljárások fixágyas és ebullált ágyas

változatait? 8.) Milyen környezeti probléma kapcsolódik az elhasznált hidrokrakk

katalizátorokhoz? 9.) Mi szab határt a konverziónak a maradványok hidrokrakkolásakor?

3.3.4.2.4 Termikus krakk eljárások (kokszolás és viszkozitástörés) A maradványfeldolgozó (és így benzin- és gázolajkomponenseket is gyártó) technológiák másik csoportját képezik a termikus krakk eljárások. A kokszolás erélyes-, a viszkozitástörés enyhe (kis konverziójú) termikus krakkolás. Ezek közül először a kokszoló eljárásokkal, kissé részletesebben a késleltetett kokszolással foglalkozunk. A kokszoló eljárásoknál a „klasszikus” késleltetett kokszolót megkísérelték korszerűsíteni a fluid kokszoló és a flexicoking eljárások kidolgozásával. A késleltetett kokszoló esetében a csőkemencében az alapanyagot olyan hőmérsékletre melegítik fel, amelyen az ott beadagolt gőz jelenléte nélkül már

57

megkezdődne a kokszolódás. A kokszolódás magas hőmérsékletén részben elgázosodó forró anyag a kemencéből az ún. kokszoló kamrába lép, ahol megkezdődik a koksz kiválása és lerakódása. Erre a jelenségre utal a „késleltetett” megnevezés. A fluid eljárásnál a koksz kiválását keringetett, fluidizált állapotú koksz szemcsékkel segítik elő. A flexicoking eljárásnál a kiváló kokszmennyiség egy részét a katalitikus krakkolásnál alkalmazott regenerálóhoz hasonló berendezésben elégetik, és alacsony fűtőértékű fűtőgáz keletkezik. Ezek az eljárások azonban nem tudtak a hagyományos késleltetett kokszolónál gazdaságosságilag többet nyújtani, így a késleltetett kokszolók építése folytatódik. A kokszolóknál a hasznos gáz és cseppfolyós termék képződése 80 %. A fűtőkoksz mérsékelt áron, de stabil piacra eladható. A késleltetett kokszoló beruházási és üzemeltetési költsége lényegesen alacsonyabb a hidrokrakkoló eljárásnál. A kokszoló fehérárú jellegű termékei több utókezelést igényelnek, mint a hidrokrakk-termékek, de mennyiségük több, s az eljárás egyéb előnyei indokolják, hogy nagyobb számban működnek és épülnek, mint a hidrokrakkoló berendezések. A késleltetett kokszolás során az alapanyagot csőkemencében 480-520 oC-ra felmelegítik, majd 2-8 bar nyomáson kokszkamrákba vezetik, amelyekben hosszú reakcióidőt alkalmaznak. Két, felváltva működő kokszkamrát alkalmaznak. A krakkolás során keletkező petrolkoksz a kamrában marad, a többi termék a főfrakcionáló oszlopba távozik. Amikor a kokszkamra megtelik koksszal, átváltanak a másik tartályra, és megkezdik a tele tartály hűtését és a koksz eltávolítását a kokszaknába. Egy-egy ilyen periódus 24 órát tart. A lehűtött koksztartályból a kokszot nagynyomású vízzel távolítják el. A kivágott koksz a „vágóvízzel” együtt a kokszkamra alján elhelyezett aknába távozik. A vizet ülepítés – elválasztás – tisztítás után újra kokszhűtő- és vágó vízként használják fel. A kokszot az aknából híddaruval emelik ki, és egy törőberendezésen keresztül szállítószalagra rakják. A zárt rendszerű szalaggal a kokszot vasúti kocsikba vagy szükség esetén fedett koksztárolóba szállítják. A késleltetett kokszoló technológiai folyamatábráját a 18. ábra, a termékhozamait az 5. táblázat mutatja be.

58

18. ábra

A késleltetett kokszoló technológiai folyamatábrája

5. táblázat

MOL Rt-nél működő késleltetett kokszoló termék eloszlása Termék Termék további felhasználása H2S ~ 1 % propilén ~ 0,4 % eladás PP-gyártásra propán ~ 1 % PB C4-frakció ~ 1,4 ! MTBE ill. alkilálás könnyűbenzin ~ 2,5 % vegyipari benzin nehézbenzin ~ 5,2 % reformálás vagy vegyipari benzin könnyű gázolaj ~ 21 % diesel keverőkomponens nehéz gázolaj ~ 43 % HDS + FCC petrolkoksz ~ 21 % tüzelőanyag, szénhez keverve Látható az 5. táblázatból, hogy a vákuummaradvány mintegy 20-21 %-a (vagyis, ha a vákuummaradvány a kiindulási kőolaj kb. 20-25 %-át teszi ki, akkor a kiindulási kőolaj kb. 5 %-a) alakul petrolkoksszá. A kokszolás megvalósításának kulcskérdése a petrolkoksz hosszú távú, környezetbarát elhelyezése. Külföldi példák nyomán a petrolkokszot cirko-fluid típusú kazánokban környezetbarát módon el lehet égetni, emellett általános a cementipari felhasználás is. A nemzetközi gyakorlat szerint a petrolkoksz hagyományos erőművekben a szénnel 10-20 %-ban bekeverve gazdaságosan elégethető, javítja az alacsony kalóriatartalmú szenek tüzelési viszonyait, csökkenti a salakképződést. Az egységnyi fűtőértékre vetített kéntartalom jóval kisebb, mint a kisebb kalóriájú barnaszeneké. A barnaszénnek 35 % salakja van, a koksznak gyakorlatilag semmi, s a magasabb kalóriatartalma miatt 20-30 %

59

szénfelhasználás-, tehát salakcsökkenést lehet elérni az ilyen szénnel dolgozó erőműveknél. Megjegyezzük azt is, hogy amint arra a kőolajfinomítói sémákkal kapcsolatban már utaltunk (3. táblázat), a kokszolói termékek intenzív utókezeléséhez szükséges hidrogén már nem biztosítható a benzinreformálók által termelt hidrogénből, ezért hidrogéngyárat kell létesíteni. Viszkozitástörés A termikus krakkolás enyhe körülmények között végzett, kis konverziójú változata a viszkozitástörés, amelynek célja a fűtőolajként használatos maradványok viszkozitásának csökkentése, javítva ezzel porlaszthatóságukat, ami a tüzeléskor lényeges. Viszkozitástörő üzem létesítése akkor válik szükségessé, ha a vákuumpárlatokat elkrakkolják, pl. FCC üzemben, és így a nehéz fűtőolajokat nincs mivel hígítani az előírt viszkozitási határértékek elérésére. A műveletet egy vagy két csőkemencében és egyes esetekben még egy reakciókamrában végzik 5-20 bar nyomáson és 450-500 oC hőmérsékleten. A kisebb viszkozitású maradékon kívül gázt (kb. 1 %), benzint (5-7 %) és gázolajat (10-13 %), sőt a két csőkemencés megoldással (25-35 %) fehérárut nyernek. Az utóbbiakat motorhajtóanyagokként való felhasználásuk előtt kénmentesíteni kell. A reakciókamrát gyakran nevezik „soaker” (szóker)-nek is, ebben mennek végbe a krakkreakciók. Szerepe hasonló a kokszoló kamrához, csak itt nem hagynak olyan hosszú reakcióidőt, mint a késleltetett kokszolásnál, és így a krakkolódás mélysége sokkal kisebb. A konverziónak egyébként itt is határt szab a fűtőolaj stabilitása, csak itt ebbe a korlátba ritkábban ütköznek bele, mert eleve viszonylag kis konverziókat akarnak elérni. A viszkozitástörés termékhozamait és a viszkozitástört maradvány tulajdonságait egy konkrét példán mutatja be a 6. táblázat.

6. táblázat Viszkozitástörés jellemzői irodalmi példán bemutatva

Kiindulási anyag

eredete „iráni könnyű” vákuum-maradványa sűrűsége, g/cm3 1,013 kéntartalma, súly% 3,5 viszkozitás 100 oC-on 800 mm2/s

Hozamok, súly% gáz 2,4 C5-165 oC benzin 4,6 165-350 oC gázolaj 14,5 350 oC+ maradvány 78,5 Maradvány tulajdonságai

sűrűség, g/cm3 1,033 kéntartalom, súly% 3,9 viszkozitás 100 oC-on 480 mm2/s

60

Látható a 6. táblázatból, hogy a viszkozitástört maradvány, vagyis fűtőolaj kéntartalma nem csökkent, sőt valamelyest koncentrálódott is a kiindulási anyaghoz képest, (hiszen a könnyebb termékek kéntartalma kisebb a kiindulási anyagénál) viszkozitása azonban valóban mintegy felére csökkent. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi az alapvető különbség és mi a hasonlóság a kokszolás és a viszkozitástörés között?

2.) Honnan ered a késleltetett kokszolás neve? 3.) Ismertesse a késleltetett kokszolás technológiáját! 4.) Ismertesse a késleltetett kokszolás termékhozamait és a termékek

továbbfelhasználását! 5.) Mi a viszkozitástörés célja? Mikor válik szükségessé viszkozitástörő üzem

építése ill. kialakítása? 6.) Mi a „szóker”? 7.) Milyen a tipikus termékeloszlás a viszkozitástörésnél?

61

3.4 KENŐOLAJOK ÉS SZILÁRD PARAFFINOK GYÁRTÁSA 3.4.1 Kenőolajgyártás

19. ábra.

A kenőolajgyártás (kenőolajblokk) folyamatvázlata a desztillációval A kenőolajgyártás egyszerűsített folyamatvázlatát a 19. ábrán mutatjuk be. A kenőolajgyártás alapanyagát vákuumdesztillációval biztosítják. A vákuumdesztillációval – mint már tárgyaltuk – gázolajat, paraffinos párlatokat és gudront állítanak elő. A kenőolajok gyártásakor régebben igyekeztek paraffinmentes nafténbázisú kőolajokból kiindulni. Ma ezek jelentősége alárendelt, és inkább csak ipari és speciális olajok gyártására alkalmazzák. A kenőanyaggyártás legfontosabb alapanyagai az intermedierbázisú kőolajok. Az ilyen kőolajok feldolgozására ún. kenőolajblokkokat építenek, amelyek a vákuumdesztillációval kapott alapanyagok finomítására négy technológiát kapcsolnak egybe a kenőolajgyártás megvalósítására:

- propános bitumenmentesítés, - oldószeres finomítás, - oldószeres paraffinmentesítés és - utófinomítás.

62

Propános bitumenmentesítés: Célja a desztillációval már nem gyártható, magas viszkozitású alapanyagok előállítása kenőolajgyártás céljára. Alapanyaga a vákuumdesztilláció maradéka, a gudron, termékei a paraffinos maradékolaj vagy Bright Stock és az extrakciós bitumen. A technológiai folyamat cseppfolyós propánnal történő ellenáramú extrakció. A gudront két párhuzamos ágban a nyomás alatti extrakciós oszlopok felső harmadába, a propánt az alsó harmadába táplálják be. Az extrakció során a diszpergált fázisú gudronból az olajos részeket a folytonos fázisú propán kioldja, a magas molekulasúlyú aszfaltos-gyantás jellegű vegyületek az extrakciós bitumenben maradnak. A céltermék minősége a kolonna belső hőmérséklet-profiljával és az oldószer-alapanyag aránnyal változtatható. Az extrakció körülményei a Dunai Finomítóban: oldószer:alapanyag arány = 6 : 1 – 10 : 1, az extrakciós oszlop fejhőmérséklete: 72-84 oC, fenékhőmérséklete: 48-60 oC, nyomása: 38 bar (túlnyomás). Az oszlop fejénél a kioldott olajos részek és a propán oldószer, alján az oldhatatlan részek, vagyis az extrakciós bitumen és a propán oldószer távozik. Az extrakciós kolonnából kilépő maradékolaj és bitumen az oldószer visszanyerő rendszerbe kerül. A maradékolajból nagynyomású (33,5 barg), majd kisnyomású (20 barg) flash toronyban a propán kondenzációs hőjének hasznosításával és reboyler segítségével történik a propánmentesítés. Az extrakciós bitument csőkemencében felmelegítik, egy lépcsőben kiforralják, a befejező oldószermentesítés sztripperben történik. A céltermék maradékolaj vagy Bright Stock, az oldószeres kenőolajfinomító üzem alapanyaga, az extrakciós bitument fűtőolaj viszkozitástörő alapanyagként, vagy bitumenkeverő komponensként használják fel. A kenőolajgyártás ill. finomítás következő lépése az oldószeres finomítás. Oldószeres finomítás A kenőolajgyártás alapanyagának másik része a vákuumdesztillációkor kapott paraffinos olajpárlat. Mind a paraffinos olajpárlatokat, mind a propános bitumenmentesítésből kapott nehéz paraffinos maradványolajokat oldószeresen finomítani kell. Ennek az oldószeres finomításnak az a célja, hogy a kenőolajok szénhidrogén-összetételét megfelelően szabályozzák, és a kenési, valamint stabilitási szempontból nem kedvező, inkább nafténes és aromás jellegű szénhidrogéneket eltávolítsák. Erre a célra a szelektív oldószeres finomítás szolgál. Régen kénsavat használtak.

63

Az oldószeres finomítás során olyan poláros jellegű oldószereket alkalmaznak, amelyek a káros nafténes és aromás anyagokat kioldják. A finomítandó olajat adagolják az extrakciós torony alsó harmadába, az extrakciós torony felső harmadába pedig az oldószert. Az oldószer lefelé haladva ellenáramban kioldja az olajból a káros alkatrészeket, melyeket extraktum formájában vezetnek el a torony alján. A torony tetején a megfelelő összetételű olajraffinátumot kapják. Az oldószert a raffinátumról is és az extraktumról is lepárolva, megkapjuk a finomított paraffinos olajat, illetőleg megkapjuk az eltávolított extraktumot, melyet pl. fűtőolajba keverve lehet felhasználni. A Dunai Finomítóban régebben fenol-, jelenleg N-metil-pirrolidon oldószert használnak az extrakcióhoz, az olaj : oldószer arány 1 : 1,1 – 1 : 1,8. az extrakciós kolonna fejhőfokon 59-95 oC, fenékhőmérséklete 47-82 oC. Az N-metil-pirrolidon képlete:

H2C

H2C

N

C

H2C

CH3

O

Az oldószeres finomítás sikeressége többek között a viszkozitás-hőmérséklet összefüggés vizsgálatával állapítható meg. A kőolaj-alapú kenőolajok viszkozitása eléggé erősen csökken a hőmérséklet növelésével és ennek jellemzésére több mérőszám alakult ki. Ezek közül legelterjedtebb a viszkozitási index, amely a vizsgált olajat egy „kedvező” (vagyis viszkozitását a hőmérséklettel viszonylag kevéssé változtató) és egy „kedvezőtlen” olajsorozathoz hasonlítja. Így a viszkozitási index egy dimenzió nélküli szám, amely akkor jelent kedvező viselkedést, ha értéke nagy (100 körüli). A bitumenmentesített és oldószeresen finomított olajok még kristályosodásra hajlamos paraffinokat tartalmaznak, emiatt nagy a dermedéspontjuk, és ezért ezeket paraffinmentesíteni kell. A legelterjedtebb eljárás az oldószeres paraffinmentesítés. Oldószeres paraffinmentesítés Ennél az eljárásnál a kenőolajat egy oldószerpárban oldják, amely ketonokból és aromás szénhidrogénekből áll. Ketonként leginkább metil-etil-ketont vagy esetenként acetont használnak. Az aromás komponens benzol, illetőleg toluol. A ketonok rendkívül szelektívek, az olajat nehezen, a paraffint pedig alig oldják. Az aromás szénhidrogén nem szelektív, egyaránt oldja az olajat és a paraffint és oldóképessége nagyon jó. Az oldószerpár összetételének beállításával lehet a megfelelő szelektivitás : oldóképesség arányt beállítani. A technológia lényege az, hogy a paraffinos olajokat az oldószerpárban feloldják melegen, majd ammóniás hűtőkbe vezetik. Miután a hűtéskor az oldatból paraffin válik ki, mely a hőátadást nagyon lerontaná, ún. kaparó hűtőket használnak. Ezek olyan csőrendszerek, ahol a cső

64

belsejében egy tengely van kaparókkal elhelyezve. A kaparókat lassan forgatva a csőfal belsejéről a levált paraffint lekaparják, és az a zagyárammal továbbhalad. A teljes lehűtés után a kívánt hőmérsékleten a kifagyott paraffinokat és az olajoldatot elválasztják. Erre az elválasztásra régebben centrifugákat használtak, korszerű üzemekben azonban vákuumdobszűrőket alkalmaznak. A könnyű párlatokból elválasztott olajtartalmú szilárd részt paraffingacsnak, a nehéz párlatokból kinyert részt pedig petrolátumnak nevezik. A Dunai Finomítóban az oldószeres paraffinmentesítés 55-65 % metil-etil-keton és 35-45 % toluol tartalmú oldószerpárral történik, ami néhány tized % vizet is tartalmaz. Az olaj oldási hőmérséklete kb. 70 oC, a szűrési hőmérséklet kb. –30 oC. az olaj-oldószer arány 1 : 1,5 – 1 : 4 között van. Az így kapott, oldószermentesített kenőolaj dermedéspontja kb. –15 oC körül van, amit adalékokkal még tovább lehet csökkenteni. Utófinomítás, katalitikus hidrogénezés A már bitunmentesített, finomított és paraffinmentesített olajat utófinomítják. Ennek két módszere alakult ki. Régebben az utófinomítást adszorpciós módszerrel végezték el. Ennek az a lényege, hogy az olajat aktivált derítőfölddel vagy természetes derítőfölddel 80-90 oC-on, vagy a forró kontakt eljárásban mintegy 200 oC-on összekeverték, s megfelelő keverési idő után leszűrték. A kenőolajok korszerű utófinomítási eljárása a hidrogénező finomítás. Ezt alkalmazzák a Dunai Finomítóban is. Ez hasonló a gázolajok kéntelenítési eljárásához, amikor is a kenőolajat kobalt-molibdát vagy nikkel-molibdát katalizátorral töltött reaktorokban 270 – 320 oC-on, 35 – 45 bar nyomáson hidrogénezik, lehetőleg úgy, hogy hőbontásra ne kerüljön sor. A hidrogénező utófinomítással értékes, világos színű, stabil kenőolajokat lehet előállítani. A kenőolajgyártás utolsó fázisa a kenőolajok keverése. Savas, óleumos, derítőföldes finomítás, savgyanta kezelés A kenőolajok kis hányadát, speciális termékeket (kozmetikai,- gyógyászati fehérolajok, ipari fehérolajok) még jelenleg is finomítanak tömény kénsavval ill. óleummal és derítőfölddel. Ez rendkívül erélyes finomítást jelent, amelynek során az olajban lévő aromás szénhidrogének teljes mértékben szulfonálódnak és savgyanta formájában eltávolíthatóak. Így a finomított (és természetesen semlegesített) olaj egészségre ártalmas anyagokat már nem tartalmaz és gyógyászati célra (paraffinum liquidum) is felhasználható. A MOL RT-nél a komáromi finomítóban van ilyen üzem. A savazás 20 – 35 oC-on történik. A savazott olajat 24-96 órán keresztül ülepítik, miközben a készülék aljára kiülepedett savgyantát 24 óránként leválasztják. A semlegesítő készülékbe áttöltött savas olajhoz a savszám alapján számított mennyiségű NaOH-oldatot adagolnak. A semlegesítést etanolos extrakció segítségével végrehajtott szulfonát leválasztás követi. A szulfonát leválasztása után a víztelenített olajat utósavazásra, illetve utóóleumozásra a savazó készülékbe tárolják át. A savas-óleumos finomítási eljárás

65

után a savas olajokat betöltési hőmérsékleten mészkőhidráttal semlegesítik. A semleges olajokat gőzfűtésű hőcserélő készülékeken cirkuláltatva 70-120 oC derítési hőmérsékletre melegítik és a kívánt finomítási fok függvényében előírt mennyiségű derítőföldet kevernek hozzá. A termék felhasználási tulajdonságait károsan befolyásoló komponensek a derítőföld felületén adszorbeálódnak. A használt derítőföldet keretes szűrőprésen szűrik ki az olajból. A savazás hulladéka a rendkívül kellemetlen, veszélyes hulladék, a savgyanta, amelynek ártalmatlanítását az elhasznált derítőfölddel együtt külön üzemben végzik. A feldolgozásra előkészített savgyanta, az olajos derítőföld bekeverése és a semlegesítés céljából feleslegben adagolt mészkőpor reagáltatása folyamatos működésű keverőreaktorban történik. A heterogén fázisú reakció során keletkező morzsalékos semleges termék fűtőanyag komponensként cementgyári forgókemencében, vagy esetleg talajjavító komponensként kerülhet felhasználásra. A keletkező reakciógáz mosótoronyban való tisztítás után kéményen keresztül távozik a szabadba. A kéntartalmú gázok közömbösítése nátrium-hidroxid oldattal történik, a környezetbe tisztított gáz kerül. 3.4.2 Szilárd paraffinok gyártása A szilárd paraffinok gyártásának alapanyaga az oldószeres paraffinmentesítéskor kifagyasztott paraffingacs ill. ún. petrolátumok. Feldolgozásuk úgy folytatódik, hogy ezeket először olajmentesítik, ezt is oldószeres eljárással végzik. Ismét toluol-keton oldószerben oldják a gacsot, illetőleg a petrolátumot, és az olaj eltávolítására azokat most már melegebben szűrik, mint a paraffinmentesítéskor. A gacsból olajmentes, mintegy 0,5 % olajtartalmú paraffinokat kapnak, amelyeket hidrogénező-és derítőföldes finomítással tovább finomítanak, majd táblákba öntenek. Ezek a paraffinok gyakorlatilag normálparaffin-szénhidrogénekből állanak, kristályosodásuk 50 és 58 oC között következik be. Felhasználják a petrolkémiai iparokban, valamint egyéb célokra (pl. gyertyagyártás alapanyaga). A petrolátum dermedéspontja nagyobb a paraffinokénál, mintegy 60 oC. felhasználják különböző ipari célokra, viaszkompozíciókba keverik, továbbá technikai kenőcsök komponense. Az olajmentesítés során az olaj-oldószer arány 1:7 – 1:9, az oldószer 40 – 45 % acetont, 0 – 10 metil-etil-ketont, 45 – 55 % toluolt és 0,5 – 1,5 vizet tartalmaz. A szűrés +5 és –8 oC között történik. A paraffinok hidrogénező finomításának körülményei gyakorlatilag megegyeznek a kenőolajok hidrogénező utófinomításának körülményeivel. A derítőföldes kezelés szakaszosan, fűtött agitátorokban kb. 120 oC-on és 6 bar nyomáson történik, majd a finomított terméket szűrőgyertyákon történő szűréssel választják el a derítőföldtől.

66

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi a propános bitumenmentesítés alapanyaga és célja? 2.) Mi az oldószeres finomítás célja? 3.) Ismertesse az oldószeres finomítási technológia főbb vonásait! 4.) Mi az oldószeres paraffinmentesítés célja, és melyek a technológia főbb

jellemzői? 5.) Ismertesse a hidrogénező utófinomítás főbb jellemzőit! 6.) Ismertesse a kénsavas vagy óleumos finomítás célját, alkalmazási területét,

technológiáját! 7.) Ismertesse a savgyanta kezelését, ártalmatlanítását! 8.) Ismertesse a szilárd paraffinok gyártásának lépéseit!

67

3.5 BITUMENGYÁRTÁS A bitumengyártás alapanyaga a kőolaj vákuumdesztillációjának a maradéka. A bitumenek fekete színű, igen nagy viszkozitású, szobahőmérsékleten kemény vagy félkemény termoplasztikus anyagok, amelyek nagymolekulájú szénhidrogének kolloid rendszerei, és mindig tartalmazzák a szénhidrogének oxigén-, kén- és nitrogéntartalmú származékait is. A bitument alkotó és tulajdonságait meghatározó vegyületcsaládokat három jellegzetes csoportba sorolják:

a.) Aszfaltének. Barnásfekete vagy fekete színű nagymolekuláju anyagok, amelyek a bitumenek vázát alkotják. A bitumen hőérzékenysége, plaszticitása, kötőképessége, viszkozitása és Conradson-száma e vegyületcsoport függvénye.

A nagy aszfalténtartalom igen sok felhasználási területen alapvető követelmény. Az aszfaltének változó mennyiségben a kőolajokban is megtalálhatóak. Mennyiségük a bitumenek levegővel történő fúvatásakor jelentős mértékben emelkedik.

b.) Gyantás anyagok. Ragadó tapintású, vöröses barnás vegyületek, amelyek mennyisége meghatározza a bitumenek rugalmasságát és tapadóképességét. Ezek biztosítják az aszfaltén-micellák diszpergált állapotát az olajos fázisban, vagyis a kolloid rendszer stabilitását.

c.) Olajos részek. Sűrűn folyó, barnás anyagok, amelyek a bitumen előállítására szolgáló kőolaj eredete szerint aromás vagy paraffinos jellegűek. Levegőn melegítve gyantákká alakulnak.

A bitumenek tulajdonságai A bitumen tulajdonságai a három csoport jellegétől és arányától függenek. Ez kőolajonként változik, de a gyártási folyamattal is befolyásolni lehet. Nem minden kőolaj alkalmas jó minőségű bitumen gyártására. Általában a nagy aszfaltén- és gyantatartalmú kőolajok a jó bitumen nyersanyagai. Ha a bitumen olajos részei sok paraffint tartalmaznak, az rontja a bitumen tulajdonságait. A bitumeneket főként két adattal, a lágyulásponttal és a penetrációval jellemzik. A lágyuláspont adja meg, hogy milyen hőmérsékleten lágyul meg a bitumen. Szabványos méretű gyűrűbe öntik ki a bitument és megszilárdulása után acélgolyót helyeznek rá. Ezután előírt sebességgel emelik a bitumen hőmérsékletét. Lágyuláspontnak azt a hőmérsékletet nevezik, amelyen a golyó a bitumen meglágyulása következtében eléri a készülék alsó részét.

68

A penetráció azt fejezi ki, hogy normális hőmérsékleten (25 oC-on) egy szabványosított tű, adott terheléssel, milyen mélyen hatol be a bitumenbe. Minél nagyobb valamely bitumen penetrációja, annál plasztikusabb. Lágyabb. Fontos a duktilitás vizsgálata is. Ez adja meg, hogy a szabványos készülékben 25 oC-on a bitumen szakadásáig hány mm-re nyújtható. Alacsony hőfokon a bitumenek viselkedését a töréspont alapján lehet megítélni. A bitumen jó részét a felhasználáskor felmelegítik. ennek során a bitumen tulajdonságai változnak. a változásra a tömegveszteség (163 oC-on végzett hevítés 5 óra alatt) mértékéből és ennek során a lágyuláspont, penetráció stb. megváltozásából lehet következtetni. Bitumenek előállítása Megkülönböztetünk desztillációs, fúvatott és extrakciós bitumeneket. A desztillációs bitumen a vákuumlepárlás maradéka. A fúvatott bitumen úgy készül, hogy 250-280 oC-on levegőt fúvatnak át a forró bitumenen. Ilyenkor a levegő oxigénjének hatására az olajos részek gyantákká, a gyanták pedig aszfalténekké alakulnak, és így a lágyuláspont emelkedik. A fúvatás kiinduló alapanyaga többnyire a vákuumdesztillációval előállított lágy bitumen. Minél kisebb lágyuláspontú bitumen a fúvatás nyersanyaga, annál lágyabb, plasztikusabb lesz az azonos lágyulási hőmérsékletű bitumen. Egyes esetekben nem is bitumen, hanem pakura a fúvatás kiinduló nyersanyaga, ha különösen nagy penetrációjú bitumenek előállítása a cél. A vákuumdesztillációval előállítható bitumenek lágyuláspontja korlátozott. A Magyarországon szokásos berendezések és nyersanyagok figyelembevételével a desztillációs bitumenek legmagasabb lágyuláspontja 85-90 oC. ha nagyobb lágyuláspont a cél, akkor a vákuumdesztillációval gyártott bitumeneket tovább kell fúvatni. Az extrakciós bitument a kenőolajgyártásban a propános aszfaltmentesítő technológiával nyerik. A propános aszfaltmentesítéssel (vagy másnéven bitumenmentesítéssel) a kenőolajgyártásról szóló részben foglalkoztunk. Bitumengyártási alapanyagként hazánkban korábban a nagylengyeli kőolajat használták. A nagylengyeli kőolajtermelés csökkenése miatt ma már egyéb kőolajokból is gyártanak különféle technológiai eljárásokkal megfelelő bitumeneket. Mivel a bitumengyártás önálló technológiája tulajdonképpen a bitumenfúvatás, ezért ezzel röviden külön foglalkozunk: A bitumenfúvatás célja az, hogy az alapanyagból 260-320 oC hőmérsékleten levegő befúvás segítségével nagy molekulasúlyú gyantás részeket képezzen. A befúvatott levegő oxigénje az olajos részek hidrogénjének egy részével vízzel egyesül, a keletkezett telítetlen vegyületek nagy molekulasúlyú vegyületekké kondenzálódnak. A fúvatás alapanyagának, idejének és hőmérsékletének megválasztásával a kívánt bitumenminőség viszonylag széles határok között beállítható.

69

A kémiai átalakulás a felhasználás szempontjából jelentős tulajdonságokat kedvezően megváltoztatja (pl. lágyuláspont, penetráció). Az alapanyag felmelegítése késztermék hőcserélőkön és melegítőolajos hőcserélőkön történik, a fúvatást több párhuzamos reaktorban végzik. A reaktorok felső részére hűtés céljából és a koksz képződés csökkentése érdekében vízgőzt adagolnak. A fúvatási véggázokat nem lehet a levegőbe bocsátani, mert jelentős szénhidrogén szennyezést tartalmaznak, ezért ezeket egyesített áramban olajos mosás, majd vizes mosás után csőkemencében elégetik. Az útépítő és építőipari bitumeneket kenőolaj finomításból származó maradékolaj extrakttal fluxált AV desztillációs gudron fúvatásával nyert bitumen és gudron keverékéből állítják elő. A brikettipari bitumenek alapanyaga AV gudron és propános extrakciós bitumen keveréke, amelyből fúvatással állítják elő az előírt minőségű terméket. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK 1.) Jellemezze a bitumenek főbb alkotóit! 2.) Ismertesse a bitumenek vizsgálati jellemzőit, paramétereit! 3.) Sorolja fel, hogy gyártási eredet szerint milyen bitumeneket ismer! 4.) Ismertesse a bitumenfúvatás lényegét! 5.) Milyen környezetvédelmi intézkedésekre van szükség a bitumenfúvató

technológiánál?

70

3.6 KÉNKINYERÉS (CLAUS TECHNOLÓGIA ILL. ÜZEM) A kénkinyerő (Claus) üzemek elsősorban a gázolajkénmentesítő, a kenőolajhidrogénező és katalitikus krakk (FCC) üzemekből, de bármilyen más helyről is származó H2S tartalmú gázokból elemi kenet állítanak elő. A kénkinyerés jelentősége egyre nő, amiatt, hogy a kéntartalomra vonatkozó előírások szigorodásából adódóan a katalitikus kéntelenítő (HDS) eljárások egyre több H2S-t termelnek. A kétfokozatú Claus üzemek kénkinyerési hatásfoka általában min. 96 %-os. A technológia során égető kamrában (termikus reaktor 900-1100 oC-on) a kénhidrogén 1/3-ad része kén-dioxiddá ég el. A keletkezett H2S-SO2 elegy Al2O3 tartalmú katalizátorral töltött reaktorban reagál, miközben cseppfolyós kén képződik. A reakcióterméket hőcserét követően kénkondenzátorba vezetik, ahol leválasztják a folyamatgázból a keletkezett kenet. A folyamat a következő reakciókkal írható le:

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 2SO2 + 4H2S → S6 +4H2O

Visszamelegítés után a folyamatgáz a 2. fokozat Claus reaktorába lép további Claus reakció lejátszódása érdekében. Ebben a reaktorban is katalizátor van. Ezt követően kénkondenzátorban választják le a képződött kenet. Földalatti kéntároló tartályba vezetik a cseppfolyós kenet. Az előállított kén H2S tartalmát csökkentik, majd kitárolják az üzemből. Lehetőség van a kén szilárdítására és vasúti kocsiba töltésére, illetve cseppfolyós kén tartálykocsiba töltésére szolgáló egységben tartálykocsiba töltik az üzemből kitárolt kenet. A Claus reakció hőtermelő folyamat. A keletkezett hőt hőhasznosító rendszerben vízgőztermelésre fordítják. Az üzem túlhevített közép- és telített alacsony nyomású vízgőzt termel, előbbiből telítést követően saját fűtését is ellátja. A végkondenzátorból kilépő gáz katalizátorral töltött katalitikus utóégető berendezésbe kerül, ahol a gáz maradék kén vegyületei SO2-vé alakulnak, majd magas kéményen keresztül a véggáz az atmoszférába jut. Lehetőség van arra is, hogy a Claus-üzemek második fokozata után ún. Superclaus egységet csatoljanak, ami a Claus üzem H2S tartalmú véggázát speciális katalizátoron átvezetve a H2S-t szelektíven oxidálja elemi kénné. A Claus üzem után csatolt Superclaus technológiával minimum 98,5 %-os kénvisszanyerési hatásfok biztosítható. Mivel a véggázban még így is marad kevés H2S, ezért ezt itt is utóégető berendezésbe kell vezetni, majd a keletkezett SO2 tartalmú véggázt magas kéményen át lehet az atmoszférába bocsátani.

71

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK 1.) Írja fel a kénkinyerés egyenleteit! 2.) Milyen kénkinyerési hatásfok biztosítható általában egy kétfokozatú Claus

üzemben, és milyen, ha ehhez Superclaus egység is csatlakozik? 3.) Ki lehet-e bocsátani a Claus-üzemek véggázát kezelés nélkül az atmoszférába? Indokolja a választ! 4.) Milyen hőszínezetű folyamat a Claus reakció?

72

3.7 HIDROGÉNGYÁRTÁS Korábban már utaltunk arra, hogy azokban a kőolajfinomítókban, ahol maradványfeldolgozás is van, nem elég az a hidrogén, amelyet a benzinreformáló üzemek termelnek, hanem külön hidrogéngyárra van szükség. A hidrogén ipari előállítására több bevált eljárás létezik: a víz elektrolitikus bontása, szén- vagy nehéz kőolajmaradványok elgázosítása, földgáz vagy könnyűbenzin parciális oxidációja vagy vízgőzös bontása. Ezek közül messze a legelterjedtebb a földgáz vízgőzös bontása, ami az alábbi reakcióval írható le:

CH4 + H2O ⇔ CO + 3 H2 A reakció endoterm, azaz hőelnyelő és így egyensúlya nagy hőmérsékleteken van a termékek oldalán. Így a reakciót 800 – 850 oC körül, kívülről fűtött csövekben hajtják végre. A csövekben nagy felületű hordozóra (pl. α-aluminiumoxidra) felvitt Ni-tartalmú katalizátor van. A katalizátorra azért van szükség, mert katalizátor nélkül a reakció csak 1000-1100 oC tájékán menne kellő sebességgel, akkor viszont zavaró mellékreakciók (pl. szénkiválás) lépnének fel, és ilyen nagy hőmérsékletek fenntartása ipari méretben több nehézséggel, ill. ráfordítással jár. A szénkiválást nagy vízgőz-parciális nyomás használatával is vissza lehet szorítani, a

C + H2O ⇔ CO + H2 reakció szerint. A katalizátort a szénhidrogének termikus bomlása révén keletkező olefinek polimerizálódása és kondenzálódása is nagy molekulasúlyú koksszal vonhatja be. Ezt a folyamatot ugyancsak a vízgőz parciális nyomásának növelésével lehet visszaszorítani. A katalizátornak nem szabad savas jellegűnek lennie, mert ez a karbonium-ionos krakkreakciókat és így a kokszképződést segítené elő. A bázicitást alkálifémsókkal – elsősorban káliummal – biztosítják. A nagy hőmérséklet és nagy vízgőz parciális nyomás mellett az alkálisók illékonyak, ezért a káliumot kálium-aluminium-szilikát formájában építik be a katalizátorba. A katalizátor kénre nagyon érzékeny, ezért a nyersanyagokat 1 ppm alatti értékig kell kénmentesíteni. A nyersanyag kéntartalmát a szokásos kobalt-molibdén vagy nikkel-molibdén katalizátorral, hidrogén áramban 15-30 bar nyomáson, 350-400 oC hőmérsékleten alakítják át kén-hidrogénné. A kéntelenített szénhidrogén és megmaradt hidrogén elegyét vízgőzzel elegyítik, majd kívülről, sugárzó hővel fűtött csövekből álló reaktorba vezetik. A csövekben van a katalizátor. A nagy hőtágulás miatt speciális acélszerkezeti anyagokra, különleges be- és kivezető csövekre, valamint megfelelő rugalmas függesztő berendezésre van szükség.

73

A reakcióegyenletből látható, hogy a reakció során mólszám – azaz térfogatnövekedés lép fel, vagyis a hidrogénképződésnek a kis nyomás kedvez. Mégis, a reakciót általában a földgáz beérkezési nyomásán, azaz többnyire 20-30 bar körüli nyomáson végzik, mert a képződő hidrogént is legalább ilyen nyomáson használják fel, és így tehát kompressziós munkát lehet megtakarítani. A reakcióegyensúly kedvezőtlenebbé válását egyébként is kompenzálni lehet a hőmérséklet némi emelésével. A metán vízgőzös reformálása során a

CO + H2O ⇔ CO2 + H2

reakció is fontos szerepet játszik, ez a reakció azonban exoterm vagyis hőtermelő, és így nagy hőmérsékleten kevéssé játszódik le, egyensúlya a bal oldal felé van eltolva. Ezért a reakciót egy külön lépésben játszatják le, vagyis a vízgőzös reformálóból 850 oC körüli hőmérsékleten kilépő gázelegyet hőhasznosító kazánban 350 oC körüli hőmérsékletre hűtik le, és bevezetik az ún. CO-konverziós reaktorba, ahol vas-oxid tartalmú katalizátoron megy végbe az exoterm reakció. Mivel általában adiabatikus reaktort használnak, ezért a gázelegy 400-450 oC-ra melegedve lép ki a reaktorból, és még 2-5 tf% CO-t és kb. 14-15 tf% CO2-ot tartalmaz, 75 tf% H2 és 4-5 tf% CH4 mellett. Ebből a gázelegyből a tiszta hidrogént legtöbbször nyomáslengetéses (pressure-swing) adszorpcióval (PSA) nyerik ki. A PSA előtt a gázt környezeti hőmérsékletre hűtik, amelynek során a vízgőz kondenzál és eltávolítható. Általában legalább 3 (de akár 12) párhuzamosan kapcsolt adszorbert használnak. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse a földgáz vízgőzös reformálásának alapreakcióját, és a hőmérséklet és nyomás hatását a reakció egyensúlyának helyzetére!

2.) Milyen körülmények között hajtják végre a földgáz vízgőzös reformálását? 3.) Milyen körülmények között hajtják végre az ún. CO konverziót és miért kell

ezt külön lépésként kivitelezni? 4.) Milyen módon választják el a hidrogént a CO konverzió utáni gázelegyből?

74

3.8 A KŐOLAJFELDOLGOZÁS PETROLKÉMIAI TECHNOLÓGIÁI 3.8.1 Egyedi aromás szénhidrogének gyártása és felhasználása E fejezetben a benzol, a toluol és a xilolok (BTX aromások) tiszta állapotban való előállításával, pontosabban különböző anyagáramokból való kinyerésével foglalkozunk. Alapanyagok: A BTX aromások kinyerése alapvetően két anyagból, nevezetesen a reformált benzinből és az olefingyártásból származó ún. pirolízis-benzinből történik. Megjegyezzük, hogy a világ benzoltermelésének néhány százaléka még ma is a kőszén nagyhőmérsékletű lepárlásából származik, de ezzel nem foglalkozunk. Az alapanyagok előkészítése A reformált benzin az aromáskinyerés előtt nem igényel semmilyen előkezelést, mivel olefintartalma gyakorlatilag nincsen (az olefintartalom zavarja az aromások kinyerését, mivel a kinyerésre használt oldószerek az olefineket az aromásokhoz hasonló mértékben oldják). A pirolízisbenzint azonban a kinyerés előtt hidrogénezni kell, mert jelentős olefin-, sőt diolefin tartalma van. A hidrogénezést általában magában az olefingyárban hajtják végre, mert az olefin- és főleg a diolefin-tartalom a tárolásnál és szállításnál is nehézségeket okozna, gyantaképződés miatt. A pirolízisbenzin hidrogénezését általában két lépcsőben hajtják végre. Az első lépcső enyhe körülmények között: Pd-katalizátoron, 80-160 oC-on, 20-30 bar nyomáson, 3-8 m3/m3/óra térsebességnél zajlik, míg a második lépcső a szokásos hidrogénező kéntelenítés körülményeihez hasonló körülmények között, Co-Mo/Al2O3 katalizátoron, 280-350 oC-on, 45-65 bar nyomáson történik. Az alapanyagok összetétele A reformált benzin általában 60-70 %, a pirolízisbenzin 70-80 % összaromást tartalmaz. Összetételükben azonban jellegzetes különbségek figyelhetők meg: a reformált benzin viszonylag kevés benzolt, több toluolt és még több xilolt tartalmaz, míg a pirolízisbenzin esetében éppen fordított a helyzet. (7. táblázat).

7. táblázat Reformált benzin és pirolízis-benzin összetétele

Összetétel, tömeg % Reformált benzin Pirolízis-benzin

Benzol 6-8 30-60 Toluol 10-20 18-20 Xilol+etil-benzol 20-26 6-2 Egyéb aromások 10-20 14-8 Nem aromások 54-26 32-10

75

A kinyerés első lépése: oldószeres extrakció Az oldószeres extrakcióval az alapanyag aromás tartalmát választják el a nem aromásoktól, olyan oldószerekkel, amelyek az aromásokat jobban oldják mint a többi, nem aromás szénhidrogént (olefinek már nincsenek jelen!). Ehhez poláros oldószerekre van szükség, amelyek hatása azon alapul, hogy aromások jobban polarizálhatóak, mint a többi szénhidrogén. Az oldószer fontos technológiai jellemzője a szelektivitás és a kapacitás. A szelektivitás az aromások és a nem-aromások oldhatóságának viszonya, a kapacitás pedig azt adja meg, hogy adott mennyiségű oldószer mennyi aromást képes feloldani. A két jellemző egymással ellentétben áll, vagyis valamely oldószer szelektivitása annál rosszabb, minél nagyobb a kapacitása és viszont. A szelektivitás a polaritás növelésével, vagyis néhány % víz hozzáadásával növelhető (miközben a kapacitás romlik) vagyis tipikus optimalizálási feladatról van szó. Az oldószerrel kapcsolatban követelmény még az is, hogy viszkozitása kicsi, sűrűsége pedig nagy legyen, továbbá forráspontja lehetőleg jóval (30-40 oC-al) nagyobb legyen, mint a kinyerendő legnagyobb forráspontú aromásé. Néhány elterjedt oldószert és a hozzájuk tartozó technológiai körülményeket mutat be a 8. táblázat. Látható, hogy az extrakciónál minden esetben nagy mennyiségű oldószert kell forgatni.

8. táblázat Aromás-extrakció különféle oldószerekkel

Eljárás neve

ill.tulajdonosa

Oldószer (fp.oC) Extrakciós körülmények

Oldószer: nyersanyag arány

Udex (UOP-Dow)

DEG* (245 oC) 130-150 oC 5-8 bar

6:1 8:1

Sulfolane (Shell-UOP)

szulfolán (287 oC) 100 oC 2 bar

3:1 6:1

Arosolvan (Lurgi)

NMP** (206 oC) 20-40 oC 1 bar

4:1 5:1

IFP (IFP)

Dimetil-szulfoxid (189 oC)

20-30 oC 1 bar

3:1 5:1

*DEG = dietilén-glikol, **NMP = N-metil-pirrolidon A Dunai Finomítóban nem a fenti oldószereket, hanem tetraetilén-glikolt használnak, 7:1 ill. 4:1 oldószeralapanyag arány mellett. A nyomás az extraktorban 9-12 bar, a hőmérséklet az extraktor alján kb. 130 oC. Az extrakció kivitelezése A különböző oldószerekkel azonos módon hajtják végre az extrakciót, a különböző oldószerek esetében azonban más a hőmérséklet, az oldószer-szénhidrogén arány és az elválasztáshoz szükséges elméleti ill. tényleges lépcsők száma.

76

Ellenáramú extrakciós oszlopban a nagyobb sűrűségű oldószert felülről táplálják be. Az oszlop közepe táján vezetik be az aromásokat tartalmazó nyersanyagot. Az oldószer lefelé áramolva kioldja az aromás szénhidrogéneket és oldva tartja a kisebb molekulasúlyú paraffin-szénhidrogéneket (pentánokat, izo-hexánokat) is. Az oszlop tetején kis aromástartalmú szénhidrogének (ez az anyagáram oldószerrel telített), az oszlop aljából az említett szénhidrogéneket tartalmazó oldószer távozik. Ezt kiforraló oszlopban, általában direkt vízgőz-bevezetéssel is, választják el a benne oldott szénhidrogénektől, majd az utóbbit desztilláló oszlopokban választják szét:

- könnyű paraffin szénhidrogénekre, - benzolra, toluolra, xilol elegyre és ha szükséges, - C9+ aromás frakcióra is.

A könnyű paraffin szénhidrogéneket visszavezetik az oszlop aljába, hogy a lefelé áramló oldószerben az aromás szénhidrogének mellett még oldva tartott nagyobb molekulasúlyú paraffin szénhidrogéneket kiszorítsák. Végső fokon tehát a nem- aromás szénhidrogének az extrakciós oszlop tetején, az aromás szénhidrogének az oldószert és az extrahált aromás elegyet szétválasztó desztillációs oszlopokból távoznak. A nem-aromás szénhidrogén-frakcióban oldva távozó oldószert vizes mosással nyerik vissza, ezt a mosóvizet vezetik – elpárologtatva – az oldószer-kiforraló toronyba vissza. Az oldószeres extraháló berendezés tartozéka az oldószertisztító berendezés, melynek feladata az oldószer bomlástermékeinek és a benne összegyűlt nagy molekulasúlyú anyagok eltávolítása, amihez rendszerint desztillációt használnak. Egyedi aromások elválasztása az aromás elegyből Az extrakcióval kapott aromás elegyből most már el kell választani a benzolt, a toluolt és a C8-aromásokat. Ehhez tekintsük meg a vegyületek forrás- és fagyáspontját (9. táblázat).

9. táblázat C6-C8 aromások olvadás- és forráspontjai

Olvadáspont (oC) Forráspont (oC)

Benzol 5,53 80,10 Toluol -94,99 110,63 Etil-benzol -94,98 136,19 m-xilol -47,87 139,10 p-xilol +13,26 138,35 o-xilol -25,18 144,41 Látható, hogy a benzol és a toluol tiszta állapotban történő elkülönítése az elegyből desztillációval nem jelenthet problémát.

77

Az o-xilol (és a kisebb mennyiségben jelenlévő C9-C10 aromások) még szintén elkülöníthetőek desztillációval, mert az o-xilol és a hozzá legközelebb eső m-xilol forráspontja között még mindig van 5,3 oC. Az elválasztáshoz azonban rendkívül igényes, kb. 150 tányéros és nagy reflux aránnyal (10:1) működtetett desztillációs rendszer szükséges. Az etilbenzol desztillációs elválasztása elvben szintén lehetséges, de ehhez legalább 300 tányér és 8:1 refluxarány kellene, továbbá az etilbenzol tisztaságát a legkisebb zavarás is veszélyeztetné, ezért az etilbenzolt az elegyből általában nem nyerik ki, hanem szintetikusan állítják elő, a benzol etilénnel történő alkilezésével. Az aromás elegy szétválasztása során a továbbiakban úgy járnak el, hogy az o-xilol elválasztása után a para-xilolt kifagyasztással, vagy szelektív adszorpcióval választják el. A kifagyasztás azon alapszik, hogy a para-xilol kristályosodási hőmérséklete +13,26 oC, míg a többi C8-aromásé ennél lényegesen kisebb (etil-benzol: -94,98 oC, meta-xilol –47,48 oC, orto-xilol –25,18 oC). Para-xilolt és egy vagy több C8-aromás izomert tartalmazó elegyet lehűtve para-xilol kristályok válnak ki az ún. anyalúgból. A hűtés az eutektikus pont (-70 oC) eléréséig folytatható, ennél kisebb hőmérsékleten az egész elegy megszilárdul. A C8-aromás elegyet orto-xilol tartalmának desztillációval való elkülönítése után – kaparókaros hűtőkben – 50… -60 oC-ra hűtik, a hűtés sebességének és a keverés intenzitásának összehangolása fontos, mert különben anyalúgzárványokat tartalmazó para-xilol kristályokat kapnának. A kristályokat leszűrik, a felületükön megtapadt anyalúgot para-xilollal lemossák, majd a kristály-zagyot megolvasztják. Az olvadék 95-98 % para-xilolt tartalmaz. Ezt újra kristályosítják, a kristályokat szűrik és mossák, megolvasztva 99,5 %-nál nagyobb tisztaságú para-xilol keletkezik. A p-xilolt szelektív adszorpcióval is el lehet választani. Szelektív adszorpció Az X-típusú szintetikus zeolit a különböző C8-aromások közül legerősebben a para-xilolt adszorbeálja, ezért ez a zeolit alkalmas arra, hogy folyadék-kromatográfiás módon a para-xilolt a többi C8-aromástól el lehessen különíteni. Jelenleg egyetlen ilyen ipari eljárás van, az Universal Oil Products, (UOP) Parex eljárása. Adszorbensként olyan X vagy Y típusú molekulaszitát használnak, melynek nátrium-ion tartalmát részben káliummal és báriummal cserélték ki. Ez az adszorbens nem a molekulák mérete szerint végzi a szűrést, hanem a különböző C8-aromás szénhidrogének a zeolit belső felületén eltérő erősséggel kötődnek és ennek alapján választ el. A deszorpciót toluollal vagy dialkil-benzollal végzik. Az o- és p-xilol elválasztása után az elegy már csak m-xilolt és etilbenzolt tartalmaz. Mivel a m-xilol felhasználásának volumene viszonylag kicsi, az etilbenzolt pedig szintetikusan állítják elő, ezért az e két vegyületet tartalmazó elegyet izomerizáló üzembe vezetik, ahol a két vegyület a termodinamikai egyensúlynak megfelelő, mind a négy C8-aromás izomert tartalmazó eleggyé alakul. Ezt az elegyet a C8-aromás

78

szétválasztó rendszer elejére vezetik vissza, vagyis kidesztillálják belőle az o-xilolt, kifagyasztják vagy kiadszorbeálják belőle a p-xilolt, és a maradékot ismét izomerizációra viszik. Ezt a körforgást addig végzik (természetesen friss C8-aromás elegyet is betáplálva a cirkulációba), amíg a teljes C8-aromás mennyiséget o- és p-xilol formájában meg nem kapják. A C8-aromások egyensúlyi koncentrációit az 20. ábra mutatja be. A C8-aromások izomerizálódása molekulaszám-változás nélküli reakció, ezért csak a hőmérséklettől függ. Az 20. ábrán valamennyi C8-aromás egyensúlyi koncentrációjának a hőmérséklettel való változását tüntettük fel. Az ábrából látható, hogy a xilolok egyensúlyi koncentrációi a hőmérséklettől csak kis mértékben függenek.

Hőmérséklet °C

Hőmérséklet K

20. ábra. C8 aromások egyensúlyi koncentrációi

79

Az izomerizációt általában bifunkciós katalizátor (Pt/Al2O3 vagy nemesfém/zeolit) jelenlétében hidrogénatmoszférában, 420-480 oC-on (Pt/Al2O3) vagy 390-420

oC-on (Pt/zeolit) hajtják végre. A benzol, a toluol és xilolok felhasználása A benzol legnagyobb részét (2000-ben világviszonylatban kb. 54 %-át) etilénnel alkilezik etilbenzollá, amiből dehidrogénezéssel sztirolt gyártanak, majd polimerizálják. Ha a benzolt propilénnel alkilezik, akkor izopropil-benzolt (kumolt) kapnak, ami a fenol (és aceton) gyártásának alapanyaga. Ez 2000-ben a benzolfelhasználás 19 %-át tette ki. A benzol jelentős, de az előbbieknél kisebb hányadát (13 %) ciklohexánná hidrogénezik, ami a poliamid (nylon) típusú műanyagok fontos intermediere. A benzol egyéb felhasználási területei rendkívül sokrétűek, de a felsoroltaknál kisebb volumenűek. A toluol a poliuretán gyártásában szereplő toluol-diizocianát (TDI) előállításának egyik komponense. Ezenkívül a toluol jelentős részét dezalkilezik benzollá(főleg az USA-ban), vagy diszproporcionálják benzollá és xilolokká, mert a benzol és a xilol kereslet nagyobb, mint a toluol-kereslet. A toluolt használják oldószerként és kisebb mennyiségben motorbenzin komponensként is. Az o-xilolt ftálsavanhidriddé oxidálják, amelyet nagyobb, tipikusan 8-9 szénatomszámú alkoholokkal észteresítve műanyaglágyítókat kapnak, amelyeket főként PVC termékekben alkalmaznak (mivel a tiszta PVC önmagában rendkívül rideg anyag). A p-xilolt tereftálsavvá oxidálják, ami különféle poliészter típusú műszálak és más műanyagok egyik komponense. A világ xilol termelésének legnagyobb részét (2000-ben 82 %-át) a p-xilol teszi ki. Az o-xilol termelés ennél sokkal kisebb (2000-ben 13 %), a m-xilol-nak pedig különösebben nagy volumenű felhasználása nincsen. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) jellemezze a BTX aromások gyártásának alapanyagait, ezek összetételét! 2.) Miért van szükség, és hogyan történik a pirolízisbenzin előkezelése az

aromások kinyerése előtt? 3.) Mik az aromás extrakciónál használt oldószerek jellemzői, ill. a velük szemben

támasztott követelmények? 4.) Mik az aromás extrakció főbb technológiai jellemzői, a technológia

kivitelezése? 5.) Hogyan történik a C8-aromások elválasztása? 6.) Melyek a benzol felhasználásának főbb területei? 7.) Melyek a toluol és a xilolok felhasználásának főbb területei?

80

3.8.2 Olefingyártás A legnagyobb mennyiségben gyártott olefinek: az etilén és a propilén. Az etilén éves világtermelése mintegy 80 millió tonna. Hazánkban a TVK-nál folyik olefingyártás. A jelenlegi etilén- ill. propiléngyártó kapacitás 370 ezer tonna/év, ill. 190 ezer tonna/év. A tervek szerint egy új olefingyár megépítésével ez a kapacitás előreláthatólag 2005-re 620 ezer t/év etilénre és 320 ezer t/év propilénre bővül. Az olefingyár lényegében két nagy egységre, a pirolízisüzemre és a gázszétválasztó üzemre bontható. Pirolízisüzem Az olefingyártás telített szénhidrogénelegyek (legjellemzőbben vegyipari benzin és kisebb mértékben gázolaj) nagyhőmérsékletű bontásával ún. pirolízissel történik. Újabban a technológiát gőzkrakkolásnak is nevezik, mert a szénhidrogének mellé vízgőzt is adagolnak. Ez azonban helytelen elnevezés, mert nem a vízgőzt krakkolják, hanem a szénhidrogéneket. Egy széles forrásponthatárú benzin és egy könnyű gázolaj pirolízisekor kapott tipikus termékspektrumot mutat be a 10. táblázat.

10. táblázat

Pirolízis termékhozamok, s% Kiindulási anyag Széles forráspont határú

benzin Könnyű gázolaj

Termék Hidrogén 0,86 0,6 Metán 15,3 10,6 Acetilén 0,75 0,4 Etilén 29,8 24,0 Etán 3,75 3,1 Metil-acetilén 1,15 1,05 Propilén 14,3 14,7 Propán 0,27 0,45 1,3-butadién 4,9 4,8 Butének 4,15 4,4 Butánok 0,22 0,1 C5-frakció C6-C8 nem aromás Benzol Toluol C8 aromások C9 frakció

2,35 2,05 6,0 4,6

1,65 3,1

3,3 1,5 5,7 3,0 1,2 2,3

Pirolíziskátrány 3.95 18,1 Összesen 100 100

81

A technológia lényege tehát a következő: a szénhidrogén-vízgőz elegyet (egy kg benzinhez kb. 0,5-0,6 kg vízgőzt adagolnak) csőkemencében kb. 820-850 oC-os kilépő hőmérsékletre melegítenek. A hőbontás a kemencékben függőlegesen elhelyezett, különleges minőségű, magas Cr/Ni ötvözésű acélcsövekben megy végbe. A csőkígyó hossza 100 m-t is elérhet, a cső belső átmérője általában néhány cm. A csőkígyóban a tartózkodási idő rendkívül rövid, néhány tized másodperc. A szénhidrogén/vízgőz elegy tehát rendkívül nagy, többszáz m/sec sebességgel áramlik a csőkígyóban. A csövekben lejátszódó reakciók következtében koksz is képződik, ami helyi túlmelegedéseket, a csövek gyors elhasználódását eredményezheti. A koksz lerakódás ezen hatásának csökkentésére a kokszot gőz – levegő elegy átfúvatásával, kiégetéssel el kell távolítani. A kokszkiégetést korszerű típusú kemencéknél 30-40 napi üzemeltetés után kell elvégezni. A csövek függőleges szerelése szemben a vízszintes elrendezésű kemencékkel azért előnyös, mert a függőleges csőfalon koksz-lerakódás lassú, a képződő koksz nagy részét a gázáram magával ragadja, másrészt a csőfelfüggesztő elemeket a kemencék felső részén a tűztér magas hőmérsékletének szilárdságcsökkentő hatásától védetten lehet elhelyezni.- A kokszlerakódás rontja a hőátadást, ezért a kívánt belső oldali gázhőmérséklet eléréséhez egyre nagyobb külső csőfal hőmérsékletet kell alkalmazni. Ez maximum 1050-1080 oC lehet. Ennek elérésekor a termelést le kell állítani, a kokszot le kell égetni. A vízgőz adagolás egyik oka is az, hogy ilyen nagy hőmérsékleten a vízgőz reagál a koksszal, amit egyszerűsítve a

C + H2O = CO + H2 reakcióval lehet leírni, és így lassítja a kokszréteg kialakulását. A CO egy része továbbreagál a vízgőzzel CO2 és H2 keletkezése közben. A vízgőz adagolásának másik célja a szénhidrogének parciális nyomásának csökkentése, a nem kívánatos másodlagos reakciók (etilén és propilén továbbreagálása stb.) visszaszorítása érdekében. A technológia további lényeges eleme a reakció befagyasztása, vagyis a kvencselés. A képződött etilént és propilént meg kívánjuk akadályozni abban, hogy további reakciókba lépjen, ezért a csőkemencéből kilépő 820-850 oC-os ún. pirogázt rendkívül gyorsan, 0,04-0,05 másodperc alatt le kell hűteni 380-450 oC-ra. A kvencshűtő lényegében egy nagynyomású kazán ill. hőcserélő, ahol a nagyhőmérsékletű pirogáz a kvencshűtő csőközti terében lévő tápvíz elpárologtatásával 100-110 bar nyomású gőzt állít elő. A pirolíziskemence és a hozzá csatlakozó két, párhuzamosan működő kvencshűtő képét a 21. ábrán mutatjuk be. (Az ábrán szereplő konkrét méretek természetesen példának tekintendőek, és nem általánosan érvényes számok.) A kvencshűtőből kilépő pirogázt – most már nem különösebben gyorsan – további hűtésnek vetik alá.

82

21. ábra. Pirolízis-kemence izometrikus rajza

A pirolizáló kemencékből kilépő 850 oC-os pirogáz tehát lényegében véve négy lépcsőben – előbb a kvencshűtőben 370 – 470 oC-ra, a csővezetékben kvencsolajjal hűtve 200 oC-ra, az olajos mosó kolonnában 115 oC-ra, a vizes mosóban pedig 35 oC-ra hűtik le, miközben a kvencshűtő másik oldalán nagynyomású gőz keletkezik, a két mosó kolonnában pedig előbb a fűtőolaj, majd pedig a pirobenzin (C5-C9) és a vízgőz kondenzáltatására is sor kerül. A pirolízis üzemet végeredményben hidrogén, metán, etán, etilén, propán, propilén, C4 szénhidrogének alkotta gázelegy hagyja el, amely a gondos elválasztás ellenére tartalmaz még – kis mennyiségben – C5, C6, C7. C8 stb. szénhidrogéneket is.

83

Gázszétválasztó üzem A gázszétválasztó üzem feladata a pirolízis üzemből érkező, az előbbiekben ismertetett összetételű pirogáz komponensek szerinti szétválasztása. A szétválasztást nyomás alatti rektifikáló kolonnákban hajtják végre. A gázszétválasztó üzem blokksémáját a 22. ábrán láthatjuk, ahol az első három blokk a pirolízis-üzemhez tartozik, vagyis az ábrán a teljes olefingyári séma látható.

22. ábra. Olefingyár blokksémája

A pirogáz komprimálását többfokozatú turbokompresszorban végzik el. A kompresszor meghajtása turbina segítségével történik. A pirogáz a felsorolt szénhidrogéneken kívül tartalmaz többek között kén-hidrogént, szén-dioxidot, acetilén homológokat, vizet. A szétválasztás során ezen nehézségeket okozó anyagokat el kell távolítani, illetve át kell alakítani. A kén-hidrogén katalizátorméreg, a szén-dioxid eltömődéseket okozhat, az acetilén vegyületek a termék etilénből gyártott polietilén minőségét rontják, a nedvességtartalom pedig a negatív hőmérsékleten üzemelő hűtők csöveiben elfagyásokat okoz. A kénhidrogént és a szén-dioxidot lúgos jellegű oldószerekben való mosással távolítják el. Az acetilént és homológjait (pl. metil-acetilént) szelektív, enyhe hidrogénezéssel alakítják etilénné és propilénné. Az enyhe körülményekre (Pd-katalizátor 50-70 oC) azért van szükség, hogy elkerüljék az etánná és propánná történő teljes hidrogénezést. A pirogáz szárítását először glikolos mosással, majd aktivált Al2O3

84

adszorbensen történő átvezetéssel végzik, a gáz harmatpontjának –70 oC körül kell lennie. A gázszétválasztó üzem igen bonyolult technológiai sort jelent, ahol az előbb említetteken kívül több desztillációs lépés szerepel. Ezek célja az elegy szénatomszám szerinti elválasztása. Először tehát a hidrogént és a metánt választják el a C2+-től, majd a C2-t a C3+-tól, továbbá a C3-at a C4+-tól, végül a C4-et a C5+-től. Ezután el kell választani a C2 két komponensét: az etánt és az etilént egymástól, és hasonlóan a C3 két komponensét: a propánt és a propilént egymástól. Az etán-etilén elválasztás 110-120 tányéros, a propán-propilén elválasztás 200 tányéros desztilláló rendszert igényel a forráspontok közötti csekély különbség miatt. A propán-propilén elválasztást nem is szokták egy kolonnában megoldani, hanem két sorbakapcsolt kolonnát alkalmaznak. Annak ellenére, hogy a desztillációknál kb. 20-30 bar nyomást alkalmaznak, a kolonnák nagy részének refluxa csak mélyhőmérsékletű folyadék, cseppfolyós propilén vagy etilén lehet. Ezért a gázszétválasztó üzemnek egy propilénes és egy etilénes hűtőkört is üzemeltetnie kell. Az olefingyárat tehát végül is a következő főbb termékáramok hagyják el:

- tiszta (99,85 tf%-os) etilén - tiszta (99,8 tf%-os) propilén - C4 frakció - C5-C10 frakció (ún. pirolízisbenzin, ami hidrogénezés után

motorbenzinbe keverhető, vagy aromáskinyerés alapanyaga, l. ott). - Pirolíziskátrány (fűtőolajba keverhető, esetleg koromgyártás

alapanyaga is lehet). A továbbiakban a C4-frakció feldolgozásával foglalkozunk, mert ez több ponton visszacsatolódik a kőolajfeldolgozás motorhajtóanyag-gyártó részéhez. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Sorolja fel az olefingyártó technológia főbb jellemzőit! 2.) Mi szab időbeli határt a pirolízis termelő ciklusnak? Mikor kell koksz leégetést alkalmazni? 3.) Milyen célból adagolnak vízgőzt a pirolízisnél? 4.) Hogyan történik a csőkemencéből kilépő elegy kvencselése? 5.) Miért, és hogyan távolítják el a pirogázben lévő kén-hidrogént és szén-dioxidot? 6.) Miért és hogyan távolítják el a pirogázban lévő acetilént és homológjait? 8.) Milyen termékeket ill. termékelegyeket ad ki egy olefingyár?

85

3.8.3 A C4-frakció feldolgozási lehetőségei A kőolajfeldolgozásban alapvetően kétféle C4-frakcióról beszélhetünk: a katalitikus krakkolásból és a benzinpirolízisből származó C4-frakcióról. A kétféle eredetű elegy összetételében jellegzetes különbségek vannak, ezt mutatja be a 11. táblázat.

11. táblázat C4-frakció összetétele (tömeg %), és komponenseinek forráspontja,

atmoszférikus nyomáson, oC

Benzinpirolízisből Katalitikus krakkolásból

Forráspont oC

Izobután 1 34-40 -11,7 n-Bután 2 ≈10 -0,5 Izobutén 22 13-15 -6,9 1,3-Butadién 48 ≈nyomok -4,4 Butén-1 14 11-13 -6,3 Butén-2 (cisz+transz)

11 24-28 +0,9 (transz) +3,7(cisz)

C4-acetilének 2 nyomok - Látható, hogy a pirolízissel kapott C4-frakció csaknem fele 1,3-butadién, míg a katalitikus krakkolás C4-frakciójában diének legfeljebb nyomokban találhatóak. Ezért a pirolízis C4-frakciójából lehet 1,3-butadiént kinyerni, ami a műkaucsuk gyártás fontos alapanyaga. A butadién kinyerése után a kétféle frakció feldolgozása hasonló lehet, nevezetesen MTBE vagy más éter gyártása és alkilát-benzin előállítása. Egyes esetekben tiszta állapotban kinyerik a butén-1-et is, ami egyes LLDPE (lineáris kissűrűségű polietilén) fajták gyártásában szerepel komonomerként. Erre azonban csak akkor kerülhet sor, ha a C4-frakció izo-butén tartalmát már kinyerték ill. eltávolították (MTBE-gyártással vagy tercier butanolon keresztül). Az izo-butén nemcsak éterek (azaz motorbenzin-komponensek) formájában hasznosulhat, hanem önmagában is (az adott éter vagy tercier-butanol megbontása után), mert számos szerves szintézis „építőköve”. A C4-frakció fentiekben vázolt, „kémiai jellegű” feldolgozásának sémáját a 23. ábra mutatja be. Ez a séma értelemszerűen inkább a pirolízis C4-frakciójánál alkalmazható. Amint már említettük, a katalitikus krakküzem C4-frakciója eleve az ábrán szereplő „Raffinát-1” lépésnél csatlakozhat a sémához, hiszen butadién kinyerésről ott nem lehet szó. Az MTBE-gyártását és az alkilát-benzin előállítását már korábban tárgyaltuk, ezért itt röviden már csak a butadién kinyerését említjük meg, bár ilyen üzem Magyarországon nincsen és tudomásunk szerint az elkövetkező néhány év tervei között sem szerepel.

86

C4 Frakció

Butadién- kinyerés

(extraktív desztilláció) 1,3 butadién

Izobutén- kinyerés

(reaktív úton vagy

mol. szitás adsz.) izo-butén ill. MTBE

„Raffinát 1”

„Raffinát 2”

Desztilláció

vagy

extraktív deszt.

Molekulaszitás

adszorpcióButén-1

butén-2 tartalmú anyagáramok (motorbenzin komponens gyártására)

23. ábra.

C4-frakció általános elválasztási sémája A butadiént egyszerű desztillációval az izobutén és a butén-1 közeli forrpontja ill. relatív illékonysága miatt nem lehet elválasztani. Ezért extraktív desztillációt alkalmaznak, amelynek lényege, hogy olyan poláros oldószer jelenlétében végzik a desztillációt, amely a butadiént jobban oldja, mint a két butén izomert, és így illékonysága lecsökken a másik két anyaghoz képest. A leggyakrabban használt oldószer a dimetil-formamid, amelynek azonban vízmentesnek kell lennie, mert víz jelenlétében a rendkívül korrozív hangyasavra és dimetil-aminra hidrolizál. A butadiénnek igen erős a gyantaképző hajlama, továbbá az oldószert vissza is kell nyerni, vagyis viszonylag bonyolult technológiáról van szó. Magyarországon butadién kinyerés nincsen, ezért a TVK C4-frakcióját vagy eladják külföldi feldolgozásra vagy meghidrogénezik, és az előbb említett felhasználási utakra vezetik, vagy teljes hidrogénezés után pirolízis alapanyagként is szóbajöhet. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Vázolja a kőolajfeldolgozás során képződő ún. C4-frakciók eredetét és összetételi jellemzőiket!

2.) Vázolja a C4-frakciók feldolgozási lehetőségeit, ezek sémáját, kapcsolódási pontjait!

3.) Mi a butadién kinyerésénél alkalmazott extraktív desztilláció elve?

87

3.8.4 Maleinsavanhidrid (MSA) és fumársav gyártása A maleinsav (MS)

HC - COOH ||

HC - COOH vízvesztéssel (dehidratációval) maleinsavanhidriddé (MSA) alakul:

HC COOH

HC COOHHC

HC C

C

O

OO

MS MSA de a reakció visszafelé is lejátszódhat, vagyis a MSA víz felvételével MS-á alakulhat. A MSA ill. MS igen reakcióképes vegyület, mind kettős kötése, mind karboxil csoportjai révén. Részt vesz mind polikondenzációs, mind poliaddíciós reakciókban, és így szerepel poliészter- és alkidgyanták, lágyítók, és szintetikus kenőanyagok gyártásában. A MSA-sztirol és a MSA-akrilsav kopolimerek a műanyaggyártás ill. a detergens-ipar fontos anyagai. Az MSA előállítása az alábbi reakcióegyenlet szerint megy n-butánból:

C4H10 + 3.5 O2 = C4H2O3 + 4 H2O ΔH = -5118 kcal/kmol Az oxidációs reakció vanádium és foszfor tartalmú katalizátoron zajlik, erősen hőtermelő. A katalizátort a reaktor-csövekbe töltik, a reakcióhőt a csövek között keringő sófürdő – NaNO3, NaNO2, KNO3 keveréke viszi el és gőzfejlesztés mellett adja le. A katalizátor aktivitását, szelektivitását trimetilfoszfit és vízgőz adagolásával befolyásolják, megfelelően megválasztott sófürdő hőmérséklet és belépő nyomás mellett. A reakciókeverékből az MSA-t két lépésben nyerik ki: parciális kondenzáltatással és vizes abszorpcióval. A keletkezett MS oldatot dehidratálják xilol-elegy felhasználásával, majd az így keletkezett MSA-t együtt desztillálják a parciális kondenzátorban nyert nyers MSA-val. Az MSA-t vagy folyadék állapotban töltik tartálykocsiba, vagy szilárd formában – pikkely, tabletta, brikett – értékesítik. Az abszorberből kilépő véggázt CO, C4 és egyéb szerves anyagának megsemmisítésére incinerátorban égetik el és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják. A rendszerből származó savas vizeket nátriumhidroxid-oldattal semlegesítik és ezt követően kerül a biológiai szennyvíztisztítóba. A maleinsav és a fumársav (FS) geometriai izomerek:

88

FS MS

HOOC CH

HC COOH

HC COOH

HC COOH

Maleinsav keletkezik maleinsavanhidridből víz jelenlétében, majd bizonyos feltételek mellett spontán átalakulással fumársav jön létre. Magas hőmérséklet, hosszabb tartózkodási idő kedvez a fumársav képződésnek. A fumársav előállításához az MSA-t számított mennyiségű vízben feloldják. Az izomerizációt keverős reaktorban ammóniumbromid és ammóniumperszulfát jelenlétében 41 – 66 oC közötti hőmérsékleten vezetik. A keletkezett fumársav kristály formájában kiválik. A fumársav kinyerés fokozása érdekében a reakcióelegyet 21 oC-ra hűtik egyensúlyi elpárologtatás révén (vákuum alá helyezve a rendszert). A kristályokat ezt követően centrifugán elválasztják, fluidizációs szárítóban meleg levegővel szárítják, rázószitán osztályozzák és a megfelelő méretű fumársavat csomagolják. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Hol használják az MSA-t? 2.) Mi az MSA-előállítás kiindulási anyaga, és mi jellemzi a reakció végrehajtását? 3.) Milyen katalizátort használnak a reakció során, és hogyan lehet ennek

aktivitás és szelektivitását befolyásolni? 4.) Hogyan nyerik ki a reakcióelegyből az MSA-t? 5.) Mi a különbség a maleinsav és a fumársav között, és milyen körülmények

kedveznek a maleinsav fumársavvá alakulásának? 6.) Hogyan kivitelezik a fumársav előállítását MSA-ból?

89