ORGANISK KEMI Fö 1-2 2010 KOLFÖRENINGANRNAS KEMI Förr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammonium cyanat, vilket förändrade bilden av organisk kemi betydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt, nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den bara utgör 0.03 % av jordskorpans materia. Dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna och av de miljoner olika föreningar karaktäriseras och syntetiseras årligen tiotusentals nya. Kol är unikt eftersom den kan binda andra kolatomer och bilda molekyler som kan bestå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan binda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler bildas. Bindningarna är enkel, dubbel eller trippelbindningar

C C CC

4 valens elektroner

Enkel Dubbel Trippel

Varför Organisk kemi ? Alla växter och djur är uppbyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. För att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår bl.a. i människan och växter bl.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Idag finns över 10 miljoner organiska föreningar och 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer biokemin och gentekniken antagligen att bjuda på nya revolutioner

En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen Oorganiska ämnen De flesta eldfarliga De flesta icke eldfarliga Låga smält och kokpunkter Höga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga De flesta vattenlösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Olösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta bindningar Joniska bindningar främst Reaktioner mellan molekyler Reaktioner mellan joner Innehåller många atomer Innehåller få atomer Komplexa strukturer Simpla strukturer

Föreningar med bara kol och väte kallas kolväten och bildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.

Kolets kretslopp

Schema: Indelning av kolväten med exempel:

KOLVÄTEN

MÄTTADE OMÄTTADE

ALKANER CYKLOALKANER ALKENER ALKYNER AROMATER

H3C C C CH3

Kol har en tetraedisk struktur

Exempel: Metan, CH4

4 bindande elektronpar

som delas med väten

C H

H

H

H C

H

H

HH

H

C

H

H

H

Elektron!

punkt strukturLewis !

strukturRymd-

struktur

HYBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER

sp3 sp2 sp

1s

2s

2p

KOL: Grundtillstånd

1s

2s

2p

Hybridisering

sp3 - sp2 - sp - orbitaler

Exciterat tillstånd

eller

sp3 hybridisering: 4 st sp3 ex Metan

sp2 hybridisering: 3 st sp2 +1st p ex Etan

sp hybridisering: 2 st sp + 2 st p ex Etyn

HC

H

HH

1s

4 sp3

109,5 °

4 st tetrahedrisk orienterade sp3 orbitaler

binder var sitt väte i !-bindningar

1s

3st sp2

1st 2p

HC

H

HC

H

"- Bindn.

!- Bindn.

C CH

H

H

H

1s

2st sp

2st 2p

HCH

"- Bindn.

!- Bindn.

C

C C HH

"- Bindn.

120 °

180 °

Bindningslängd minskar med ökad s-karaktär i bindningen

C C C CC C

sp3 1,54 Å sp2 1,34 Å sp 1,20 Å

ALKANER: Kolväten som är mättade (bara enkelbindningar) 1. Acykliska alkaner Generell summaformel CnH2n+2 Ändelse: -an

a) Raka kolväten:

Metan CH4 Etan C2H6

H

CHH

H

C HHH

H

C HH

H3C CH3

Propan C3H8H

CHH

H

CH

H

C HH

H3C CH2 CH3

Olika skrivsätt

Butan C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 CC

CC

Förenklat skrivsätt med kolbindningar i Zig-ZagVäten (H) utelämnas

Används generellt alltid!

Pentan C5H12

Hexan C6H14

Heptan C7H16

Oktan C8H18

Nonan C9H20

Decan C10H22

Enkelbindningar kan rotera:

b) Grenade kolväten: exempel:

2. Cykliska alkaner Cykloalkaner Generell formel: CnH2n prefix: cyklo-

Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cyklohexan

Har inskränkt rotation kring C - C bindningar

Ex. Steroidskellett(se även s. 132)

STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men

med olika strukturformel. Förutom raka kolkedjor kan även grenade kolskelett

förkomma.

Ex. 3 st isomerer finns av summaformel: C5H12:

n-pentan metylbutan(isopentan)

dimetylpropan (neopentan)C

4H

10 2 st

C6

H14

5 st

C7

H16

9 st

C10

H22

75 st

T.ex. C30H62 > 4 x 109 Antalet strukturisomerer ökar snabbt

! Namngivning (nomenklatur) nödvändig NOMENKLATUR Studera även på egen hand: Organisk kemisk nomenklatur med

Övningsuppgifter (se hemsidan) Systematisk namngivning (enligt IUPAC) 1. Längsta kolkedjan blir basnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände som ger lägst nummer åt första substituenten. 3. Substituent anges med nummer och substituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Substituenter i alfabetisk ordning (se gällande understruken bokstav i nedan

tabell) 5. Flera identiska substituenter anges med: di, tri, tetra, ............. Vanliga namn på ALKYL-substituenter (strukturfragment) (tab.22.2)

metyl (Me-) CH3

etyl (Et-)

propyl (Pr-)

isopropyl

CH3CH2

CH3CH2CH2

CH3CH2CH2CH2

CH3 CH

CH3

butyl (Bu-)

isobutyl CH3 CH CH2

CH3

sek.-butyl CH3 CH CH2CH3

tert.-butyl CH3 C CH3

CH3

CH3 CH CH2

CH3

CH2

CH3CH2CH2CH2CH2pentyl-

isopentyl

Allmänt: alkyl R

(iso = en metyl-grp till på näst sista kolet)

4-etyl-3-metyl-5-propylnonan 3-etyl-3,4-dimetylhexan 2,4,6-trimetylheptan 3-etyl-2,3-dimetylpentan

Ex.

Notera: e före m före p 2 st Me ger dimetyl 3 st Me ger trimetyl

Cykloalkaner prefix: cyklo-

Exempel: två möjligheter

4-Isopropyl-1,1-dimetylcyklohexan 3-Cyklohexylheptan

i basnamnet som substituent

Trivialnamn: historisk vedertagna icke-systematiska namn som ofta används,

Exempelvis: Ättiksyra, acetylen, aceton m.fl

Alkaners egenskaper:

Låga smält- och kokpunkter som ökar med ökad kedjelängd Tab 22.1

(pga van der Waalskrafter / dispertiponskrafter)

Oreaktiva ämnen, olösliga i vatten pga opolära egenskaper

Förbränning (oxidation) är främsta reaktion och användning

Råolja är främsta källan

Fraktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas C1 - C4 gasol

2. Råbensin C5 - C12 bensin, org. kemikalier 3. Råfotogen C12 - C16 jetbränsle, eldningsolja 4. Dieselolja C15 - C18 dieselbränsle, eldningsolja 5. Smörjolja C16 - C20 6. Paraffin C20 - C30 7. Asfalt > C25 Krackning: Stora molekyler bryts ner till små molekyler och ger för petrokemisk industri viktiga baskemikalier, t.ex. propen.

++

Hög temperatur och katalysatorer

Reformering: isomeriseringsprocess där raka kolkedjor isomeriseras till mer grenade

kolväten med högre oktantal: ex n-heptan till isooktan i figuren nedan

Oktantal: Högt oktantal minskar att motorer självantänder då kolven komprimeras

(s.k. knackning). Grenade kolväten har högre oktantal CH3

n-Heptan 2,2,4-Trimetylpentan (isooktan)

Cyklohexan Toluen

Oktantal: 0 100 83 103

O Tert.butylmetyleter (TBME)Vanlig tillsats ibensin till 5-10%.

Höjer oktantal och ökar förbränningen.

Konformationer: strukturer som uppträder vid rotation kring en

enkelbindning

Vid rumstemperatur sker denna rotation mycket snabbt.

Ex. n-Butan CH3-CH2-CH2-CH3

Vanligen visas detta med tredimensionella projektioner:

CH3

CH3

H H

H

CH3

H

HHH

CH3

HH

CH3

H H

CH3

H

H3C

H

H H

CH3

H

HH

HH3C

CH3

HHH H

H3C

H

"Staggered"60° mellan bindn.

Anti

"Eclipsed"0° mellan bindn.

Syn

Mest stabilakonformationen

Minst stabilakonformationen

Kilprojektion Sågbock Newmanprojektion = Olika projektioner

H3C

Vid rotation kring en enkelbindning (C2 –C3) ändras den steriska energin pga att bindningar och elektronmoln kommer nära varandra Staggered konformation – lägre energi Eclipsed konformation – högre energi

Bindningar långt ifrån varandra Bindningar nära varandra

Rotation 360° kring kolen i etan ger följande energiförändring

För ringar är rotationen inskränkt till att veckas i olika konformationer

Konformationen hos cyklohexanringar: Olika stolformer Alla bindningar i en sex-ring är staggered, och antingen ekvatoriella eller axiala:

eq

ax

ax

ax

eq

eq

eq

ax

C

ax

eq

ax

eqC

axeq

ax

eq

ax

ax

eq

eq

ax

eq

ax

eq

Ekvatoriellbindning

AxialBindning

ring

flipp

Ringen till vänster kan vrida sig kring enkelbindningarna så att den

vänstra ringen bildas istället (ring flipp) Ring med en Metyl-substituent:

Stabilare

Ring med två Metyl-substituenter:

För cis är den högra stolformen stabilare med de två substituenterna ekvatoriellt. För trans får båda ring flippade formerna samma energi (en stolform visas bara)

Generellt är stolform med största gruppen ekvatoriellt stabilast.

Trans- och Cis-1-Etyl-4-metylcyklohexan

CH3

CH2H3C

CH3OlikaKonfigrationer

CH2H3C

trans cis

Stabilaste konformationen

för respetivekonfigurationmed största

substituenten (Et-) ekvatoriellt

CH3H

H

Axialt lägemindre gynnsamt pga sterisk1,3-interaktion

1 3

3

Exempel:

OlikaKonforma

-tioner

OlikaKonforma

-tioner

I naturen förekommer t.ex. glukos i stärkelse och cellulosa som en sex-ringa

ALKENER Omättade kolväten med dubbelbindning Generell formel: CnH2n Ändelsen -an ändras till –en

ETEN (etylen)

Plan struktur

med 120° vinkel

3 st. sp2-orbitaler (s-bindningar)

Resterande 2p ger !-bindningen

Fri rotation omöjlig utan att bryta

dubbelbindningen

C C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

"#bindning

!#bindning

Vanliga exempel:

isopren2-buten1-butenpropen Eten, propen m.fl. används för plasttillverkning Dubbelbindningen styr alkeners reaktivitet –alkandelar är oreaktiva Nomenklatur: a) Basnamnet skall innehålla den viktigaste funktionella gruppen (alken) och den

längsta kolkedjan b) Numrering så att alkengruppen får lägst nummer.

2-etyl-5-metyl-1-hexen 6,7-dimetyl-1-okten

Alltid numrering genom dubbelbindningen

Olika typer av dubbelbindningar

Isolerade dubbelbindningar

Konjugerade dubbelbindningar

Cyklohexen 1,5-hexadien

1,3-Butadien 1,3,5-hexatrien

Geometriska isomerer = en typ av stereoisomerer : atomer och atomgrp binds till kol

på lika sätt, men är arrangerade i rymden på olika sätt.

Grupperna på resp. kol måste vara olika

Cis- och Trans-isomeri: (samma resp. motsatt sida av liknande grupp)

CH3

HH

H3C H

CH3H

H3C CH3

HH

H3C H

CH3H

H3C

Cis-But-2-en Trans-But-2-en Cis-1,2-Dimetyl-cyklopropan

Trans--1,2-Dimetyl-cyklopropan

Grupperna på resp. kol måste vara olika CH3

Cl

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH3

Cl

CH3CH2

CH3

Cis - längsta kolkedjan på samma sidaEj Cis/trans (två etyl på samma kol)

ALKYNER Omättade kolväten med trippelbindning CnH2n-2 -an ändras till -yn

Etyn (acetylen) H C C H C C HH

!

! " 2 st. sp-orbitaler bilda σ-bindningar och 2 fria p-orbitaler bildar 2 st � -bindningar

CH≡C-CH2-CH3 1-Butyn CH3-C≡C-CH3 2-butyn

För alkener och alkyner är inte rotation kring dubbel och trippelbindning möjlig. Uppgift: Hur många icke-cykliska isomerer finns det för strukturformeln C5H10? Hur många cykliska isomerer finns det för strukturformeln C5H10? (räkna även in eventuella cis-och transisomer)

Aromatiska kolväten

Bensen - den enklaste aromaten

Plan sp2-hybridiserad ring elektronerna är delokaliserade runt i ringen vilket kan beskrivas med resonansstrukturer

Resonanshybrid(sammanfattad struktur)

Resonansstrukturer(enskilda strukturer)

Substituerade aromater

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH2

Toluen(metylbensen)

1,2-Dimetylbensen orto-xylen

1,3-Dimetylbensen meta-xylen

1,4-Dimetylbensen para-xylen

Styren

Som substituent betecknas bensenringen (C6H5-) fenyl och förkortas Ph- Styren heter då fenyleten med ett systematiskt namn

Polycykliska aromatiska kolväten Z:Tab.22.3

Naftalen Antracen Fenantren Benspyren Några namnexempel:

4-brommetylbensen (p-bromtoluen)

CH3Br

5-fenyl-2-hepten

Ph

2-etylnaftalen

12

3

45

6

7

8