Bioetanol merupakan salah satu energy alternative, menggantikan energy fosil yang digunakan selama ini, dan termasuk energy ramah lingkungan. Sampai saat ini, bioethanol terus dipelajari dan dikembangkan untuk mendapatkan proses produksi yang paling efisien. Bioetanol banyak digunakan sebagai bahan campuran gasoline atupun sebagai bahan bakar murni. Konsentrasi etanol yang biasa digunakan sebagai standar adalah 5% volume., sedangkan penggunakaan murni hanya untuk mesin yang dimodifikasi.Bioetanol dihasilkan dari proses fermentasi bahan nabati. Untuk mendapatkan etanol absolut, dilakukan pemurnian melalui proses distilasi, dan diikuti dengan dehidrasi. Pemurnian dengan distilasi saja tidak cukup karena etanol dan air membentuk campuran azeotrop.Pertanyaan:

1. Berdasarkan bacaan di atas, apakah campuran etanol dan air mengikuti hokum Raoult? Berikan penjelasan untuk jawaban yang anda berikan. Jika suatu larutan mengandung A dan B mengikuti hokum Raoult, maka turunkanlah persamaan untuk menentukan fraksi mol A dalam fase uap pada saat berkestimbangan dengan larutan. Terangkan juga bagaimana anda bias memanfaatkan hokum Henry dalam larutan ini.

2. Campuran biner etanol dan air ini, melibatkan sifat molal parsial yang dapat ditentukan dengan grafik, analitik ataupun dengan menggunakan fungsi tertentu. Jelaskan apa yang dimaksud dengan sifat molal parsial. Ketika 50% massa larutan etanol-air ditentukan densitasnya pada suhu 25C didapatkan nilai 0,914 g/cm. Dengan memanfaatkan teori tentang sifat molar parsial, tentukanlah volum molar parsial etanol dalam larutan etanol-air, jika diketahui bahwa volum molar parsial air dalam larutan tersebut adalah 17,4cm/mol.

3. Jika sistem etanol-air merupakan campuran azeotrop, tentukanlah berapa persen kemurnian etanol yang bias diperoleh berdasarkan kurva kesetimbangan etanol-air.

4. Selain dengan distilasi dan dehidrasi, jelaskan cara apa lagi yang bias digunakan untuk memurnikan alcohol dan air.

Landasan Teori

A. Bioetanol

Bahan bakar etanol adalah etanol (etil alkohol) dengan jenis yang sama dengan yang ditemukan pada minuman beralkohol dengan penggunaan sebagai bahan bakar. Etanol seringkali dijadikan bahan tambahan bensin sehingga menjadi biofuel.

Bioethanol adalah salah satu bentuk energi terbaharui yang dapat diproduksi dari tumbuhan. Etanol dapat dibuat dari tanaman-tanaman yang umum, misalnya tebu, kentang, singkong, dan jagung. Telah muncul perdebatan, apakah bioetanol ini nantinya akan menggantikan bensin yang ada saat ini. Kekhawatiran mengenai produksi dan adanya kemungkinan naiknya harga makanan yang disebabkan karena dibutuhkan lahan yang sangat besar, ditambah lagi energi dan polusi yang dihasilkan dari keseluruhan produksi etanol, terutama tanaman jagung. Pengembangan terbaru dengan munculnya komersialisasi dan produksi etanol selulosa mungkin dapat memecahkan sedikit masalah.

Etanol selulosa menawarkan prospek yang menjanjikan karena serat selulosa, komponen utama pada dinding sel di semua tumbuhan, dapat digunakan untuk memproduksi etanol.[13][14] Menurut Badan Energi Internasional etanol selulosa dapat menyumbangkan perannya lebih besar pada masa mendatang.

Secara Kimiawi produksi Bioetanol dapat dijelaskan sebagai berikut:

Glukosa (gula sederhana) dibuat oleh tumbuhan melalui proses fotosintesis.

6 CO2 + 6 H2O + cahaya matahari → C6H12O6 + 6 O2

Dalam fermentasi etanol, glukosa akan dipecah menjadi etanol dan karbon dioksida.

C6H12O6 → 2 CH3CH2OH+ 2 CO2 + panasKetika etanol dibakar (direaksikan dengan oksigen) maka akan dihasilkan karbon dioksida, air, dan panas:

CH3CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O + panasSetelah reaksi pembakaran digandakan (karena didapatkan 2 molekul etanol dari tiap molekul glukosa]], dan ditambahkan 3 reaksi bersamaan, maka jumlah atom di sebelah kiri akan sama dengan jumlah atom di sebelah kanan pada persamaan tersebut, maka reaksi bersih dari produksi dan konsumsi etanol hanya berupa:

cahaya → panasPanas yang dihasilkan dari pembakaran etanol digunakan untuk menggerakkan piston pada mesin. Dapat dikatakan bahwa cahaya matahari digunakan untuk menjalankan mesinnya.

Bukan hanya glukosa saja yang dapat difermentasi. Gula lainnya seperti fruktosa juga dapat digunakan untuk fermentasi. 3 macam gula lainnya juga dapat difermentasi dengan memecahnya melalui hidrolisis menjadi molekul-molekul glukosa atau fruktosa. Amilum dan selulosa adalah molekul yang terdiri dari ikatan-ikatan glukosa. Sukrosa (atau gula tebu) merupakan molekul glukosa yang berikatan dengan molekul fruktosa. Energi untuk membuat fruktosa berasal dari metabolisme glukosa yang diperoleh dari fotosintesis (yang membutuhkan sinar matahari). Maka dari itu, sinar matahari jga menyediakan energi yang dihasilkan oleh fermentasi dari molekul-molekul ini.

Etanol juga dapat diproduksi dari etena (etilena). Dengan penambahan air ke dalam etena maka akan mengubah etena menjadi etanol:

C2H4 + H2O → CH3CH2OHKetika etanol dibakar di atmosfer (bukan di oksigen murni), maka akan ada reaksi kimia yang lain yang menghasilkan 4 komponen kimia lainnya, termasuk dengan gas nitrogen (N2). Gas nitrogen dapat menimbulkan munculnya nitrogen oksida, salah satu polutan utama di udara.

Struktur dari molekul Etanol, semuanya ikatan tunggal.

Proses pembentukan Bioetanol dari Ubi Kayu:

B. Volume Molar Parsial

Volume molar parsial adalah volume yang dimiliki oleh suatu zat (misalnya

A) dan merupakan bagian dari volume total yang terdapat dalam suatu campuran.

V=naV a+nbV b

V=volume total (liter )n=mol zat (mol )V aatau b=volume zat dalamkeadaan murni(litermol

)

C. Hukum Raoult dan Larutan Ideal

Bunyi dari hukum Raoult adalah: “tekanan uap larutan ideal dipengaruhi oleh tekanan uap pelarut dan fraksi mol zat terlarut yang terkandung dalam larutan tersebut”.[1]

Secara matematis ditulis sebagai:

Plarutan= Xterlarut . Ppelarut

Hukum Raoult sangat penting untuk mempelajari sifat karakteristik fisik dari larutan seperti menghitung jumlah molekul dan memprediksi massa molar suatu zat (Mr)

Untuk larutan yang mengikuti hukum Raoult, interaksi antara molekul individual kedua komponen sama dengan interaksi antara molekul dalam tiap komponen. Larutan semacam ini disebut larutan ideal. Tekanan total campuran gas adalah jumlah tekanan parsial masing-masing komponen sesuai dengan hukum Raoult.

Campuran Ideal

Dalam sebuah larutan, beberapa molekul yang berenergi besar dapat menggunakan energinya untuk mengalahkan daya tarik intermolekuler permukaan cairan dan melepaskan diri untuk kemudian menjadi uap. Semakin kecil daya intermolekuler, semakin banyak molekul yang dapat melepaskan diri pada suhu tertentu. Pada suhu tertentu, sebagian dari molekul-molekul yang ada akan mempunyai energi yang cukup untuk melepaskan diri dari permukaan larutan.

Pada sebuah campuran ideal dari kedua larutan tersebut, kecenderungan dari dua macam molekul di dalamnya untuk melepaskan diri tidak berubah. Jadi, apabila proporsi dari tiap jenis molekul yang melepaskan diri tetap sama maka hanya ada separuh dari tiap jenis molekul yang dapat melepaskan diri dari campuran larutan pada suatu waktu tertentu. Apabila komposisi tersebut berubah, kecenderungan molekul untuk melepaskan diri juga akan berubah. Oleh karena itu, campuran yang disebut larutan ideal biasanya adalah campuran dua jenis zat yang memiliki besar molekul yang hampir sama dan mempunyai daya tarik van der Waals yang sama. Namun besar molekul keduanya tidak persis sama sehingga walaupun campuran ini mendekati campuran ideal, tetap saja bukan merupakan campuran ideal.

Campuran ideal dari dua larutan akan mempunyai energi entalpi sebesar nol. Jadi, apabila suhu campuran naik atau turun pada saat keduanya dicampur berarti campuran tersebut bukan campuran ideal.

Penyimpangan Hukum Raoult

Tidak semua campuran bersifat ideal. Campuran–campuran nonideal ini mengalami penyimpangan/deviasi dari hukum Raoult. Terdapat dua macam penyimpangan hukum Raoult, yaitu:

a. Penyimpangan positif

Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing–masing zat lebih kuat daripada interaksi dalam campuran zat ( A – A, B – B > A – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) positif (endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔVmix > 0). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol dan n–hekasana.

b. Penyimpangan negatif

Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masing–masing zat ( A – B > A – A, B – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) negatif (eksotermik) dan mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔVmix < 0). Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air.

D. Hukum Henry

Hukum Henry menjelaskan bahwa jika tekanan gas ditingkatkan maka akan

terjadi kenaikan tingkat kelarutan gas ke dalam zat cair dalam temperatur yang

konstan.

P=kH . MP=Tekanan parsial gas yang terlarut (atm )

kH=konstanta (berbedatiap jenis gas )( Liter . atmmol )M=Konsentrasi ( molLiter

)

Perbandingan Hukum Henry dan Hukum Raoult

Untuk larutan encer, konsentrasi zat terlarut sekitar sebanding dengan fraksi mol nya x, dan hukum Henry dapat ditulis sebagai:

Hal ini dapat dibandingkan dengan hukum Raoult:

di mana p * adalah tekanan uap komponen murni.

Pada pandangan pertama, hukum Raoult tampaknya menjadi kasus khusus dari hukum Henry mana kh = p *. Hal ini berlaku untuk pasangan zat terkait erat, seperti benzena dan toluena, yang mematuhi hukum Raoult atas seluruh rentang komposisi: campuran tersebut disebut "campuran yang ideal".

Kasus umum adalah bahwa kedua hukum adalah hukum limit, dan mereka menerapkannya di ujung-ujung rentang komposisi. Tekanan uap komponen lebih besar, seperti pelarut untuk larutan encer, sebanding dengan fraksi mol-nya, dan konstanta proporsionalitas adalah tekanan uap bahan murni (hukum Raoult). Tekanan uap zat terlarut ini juga sebanding dengan fraksi mol zat terlarut, tetapi konstanta proporsionalitas berbeda dan harus ditentukan secara eksperimental (hukum Henry). Dalam istilah matematika:

Hukum Raoult:

Hukum Henry:

Hukum Raoult juga dapat berhubungan dengan zat terlarut non-gas.

E. Aezotrop

Azeotrop adalah campuran dari dua atau lebih larutan kimia dengan

perbandingan tertentu dimana komposisi ini tetap. Azeotrop positif terjadi jika titik

didih campuran azeotrop kurang dari titik didih salah satu larutan konstituennya.

Azeotrop Negatif terjadi jika titik didih azeotrop lebih dari titik didih campuran

konstituennya.

JAWABAN

Azeotrop Positif Azeotrop Negatif

1. Hukum Raoult mengatakan bahwa tekanan uap parsial dari sebuah komponen

di dalam campuran adalah sama dengan tekanan uap komponen tersebut dalam

keadaan murni pada suhu tertentu dikalikan dengan fraksi molnya dalam

campuran tersebut. Larutan yang mematuhi hukum tersebut dianamakan

dengan larutan ideal. Pabila dituangkan dalam bentuk grafik, maka grafik dari

larutan ideal tersebut akan memiliki bentuk seperti gambar di samping.

Namun, di dunia ini tidak pernah ditemukan larutan yang

benar-benar ideal seperti gambar di samping, yang ada hanya

lah larutan yang memiliki kondisi mendekati keadaan ideal.

Contoh campuran yang mendekati keadaan ideal adalah

heksana dan heptana, benzena dan metilbenzena, serta 1-

propanol dan 2-propanol.

Gambar di atas merupakan contoh perbandingan grafik antara

campuran larutan yang mendekati ideal dengan campuran yang tidak ideal

(tidak mematuhi hukum Raoult).

Apabila kita perhatikan contoh-contoh larutan mendekati ideal yang

telah disebutkan sebelumnya (heksana da heptana, benzena dan metilbenzena,

serta propan-1-ol dan propan-2-ol), maka kita akan tersadar bahwa larutan-

larutan yang mendekati ideal tersebut terdiri dari komponen-komponen yang

memiliki bentuk molekul dan sifat kimia yang serupa, contohnya adalah

heksana dan heptana yang keduanya merupakan senyawa alkana. Dari

kenyataan tersebut, maka kita dapat menarik sebuah kesimpulan bahwa etanol

dan air tidak mengikuti hukum Raoult, karena pada dasarnya kedua larutan

Tidak Mendekati

tersebut tidak serupa, artinya kedua larutan tersebut tidak memiliki bentuk

molekul dan sifat kimia yang serupa.

Jika kita memiliki suatu larutan yang mengandung A dan B dan

mengikuti hukum Raoult, maka kita dapat menurunkan persamaan untuk

memperoleh fraksi mol A dalam fase uap pada saat berkesetimbangan dengan

air.

Pada kondisi kesetimbangan, potensial kimia sebuah zat dalam

bentuk uap harus sama dengan potensial kimianya dalam bentuk

cairan.

.............................(1)

Dimana μA¿ dan PA

¿ adalah potensial kimia dan tekanan uap A dalam

keadaan murni, sedangkan μA⊖ adalah potensial kimia A dalam

bentuk uap.

Jika zat lain memasuki cairan murni A, maka persamaan 1 akan

berubah bentuk menjadi seperti berikut ini :

...............................(2)

Dimana μA dan PA adalah potensial kimia A dalam keadaan

campuran.

Dengan melakukan substitusi persamaan 1 ke persamaan 2, maka

akan diperoleh persamaan sebagai berikut :

........(3)

Melalui suatu percobaan, seorang ahli kimia asal Perancis yang

bernama Francois Raoult menemukan bahwa rasio atau perbandingan

PA/PA¿ dalam persaman 3 tersebut, ternyata memiliki nilai yang

hampir sama atau sebanding dengan fraksi mol A dalam campuran

larutan. Hubungan tersebut lah yang saat ini kita kenal dengan

Hukum Raoult.

.........................................(4)

Dengan melakukan substitusi persamaan 4 ke persamaan 3, maka

akan diperoleh persamaan sebagai berikut :

.............................(5)

Pada soal, diketahui bahwa konsentrasi etanol yang digunakan sebagai

standar adalah 5% volume. Artinya, konsentrasi etanol dalam campuran

tersebut sangat lah sedikit, sehingga kita dapat menganggap etanol dalam

campuran tersebut sebagai zat terlarut. Dalam keadaan seperti itu (sebagai zat

terlarut), etanol sudah tidak lagi mematuhi hukum Raoult. Berdasarkan sebuah

percobaan seorang ahli kimia asal Inggris bernama William Henry, diketahui

bahwa pada larutan nyata dalam konsentrasi rendah, meskipun tekanan uap zat

terlarut sebanding dengan fraksi molnya, konstanta perbandingannya bukan

lah tekanan uap zat murninya (P*), melainkan suatu konstanta yang

dilambangkan dengan huruf K. Dengan kata lain, dalam konsentrasi yang

sangat rendah, persamaan PA = xA.PA¿ sudah tidak berlaku lagi, yang berlaku

adalah

P=kH . MP=Tekanan parsial gas yang terlarut (atm )

kH=konstanta (berbedatiap jenis gas )( Liter . atmmol )M=Konsentrasi ( molLiter

)

Ilustrasi hubungan antara hukum Raoult

dan hukum Henry diperlihatkan dalam

grafik di samping. Dari grafik tersebut

terlihat bahwa ketika B bertindak sebagai

pelarut (fraksi mol mendekati 1), ia

mematuhi hukum Raoult, dibuktikan

denan persinggungan garis pada kisaran

nilai xB mendekati satu. Sebaliknya, ketika

B bertindak sebagai zat terlarut (fraksi mol

mendekati nol), ia mematuhi hukum Henry, fraksi molnya sebanding dengan

tekanan uap, tetapi bukan sebanding dengan nilai PB¿, melainkan sebanding

dengan nilai KB. Hal tersebut dapat terlihat dari persinggungan garis pada

kisaran nilai xB mendekati nol.

2. Volume molar parsial adalah volume yang dimiliki oleh suatu zat

(misalnya A) dan merupakan bagian dari volume total yang terdapat dalam

suatu campuran. Suatu zat misalnya H2O belum tentu

memiliki volume molar parsial yang sama apabila

dicampur ke dalam dua zat yang berbeda. Hal

tersebut dapat terjadi karena volume yang ditempati

oleh sejumlah tertentu suatu molekul bergantung

pada molekul-molekul yang mengelilinginya.

Volume molar parsial dari masing-masing komponen

dalam campuran tersebut mengalami perubahan

seperti yang ada pada grafik ini.

Seperti yang terlihat dalam grafik,

nilai volume molar parsial masing-masing

komponen (etanol dan air) bervariasi seiring berubahnya komposisi. Hal

tersebut dapat terjadi karena dengan adanya perubahan lingkungan masing-

masing molekul juga mengalami perubahan.

Perhitungan :

Anggap kita memiliki 100 cm3 larutan etanol-air, maka :

m=ρV=(0,914 ) (100 )=91,4 gramDengan persentasemassa50 %−50 %maka

metanol=45,7 grammair=45,7gramnetanol=

45,7 gram

46grammol

=0,99mol

nair=45,7gram

18grammol

=2,54molV etanol=

V−nairlV air

netanol

V etanol=(100 )−(2,54)(17,4)

(0,99)=56,37

litermol

3. Berdasarkan grafik di samping,

persentase volum etanol dari

campuran azeotrop etanol-air yang

bisa dimurnikan adalah 95,6%.

4. Metode untuk pemisahan campuran azeotrop etanol-air selain dehidrasi

dan destilasi adalah dengan penggunaan zeolit sebagai zat absorben.

Penggunaan zeolit seberat 5 gram cukup untuk melakukan pemisahan 100mL

campuran etanol-air seiring dilakukannya proses pengocokan selama kurang

lebih 24 jam.

Teknologi lain untuk melakukan pemisahan etanol-air adalah

pervaporasi. Prinsip proses ini adalah perbedaan laju difusi dan kelarutan

komponen campuran pada membran. Kinerja membran berupa fluks dan

selektivitas yang dipengaruhi oleh kondisi swelling membran akibat interaksi

komponen dengan material membran. Membran yang biasa digunakan adalah

ikatan kimia antara PVA dan chitosan dengan glutaraldehid sebagai crosslink

agent.

KESIMPULAN

Larutan bioetanol merupaka larutan azeotrop non-ideal yang mengalami penyimpangan positif dari Hukum Raoult namun masih mematuhi Hukum Henry. Sifat-sifat fisik lainnya seperti volume molar parsial tetap tidak berubah

REFERENSI

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_fisika1/kesetimbangan_fase/hukum_raoult_dan_campuran_larutan_ideal/

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_dasar/cairan_dan_larutan/larutan/

Sholehah A. 2008. Kesetimbangan Fasa. Hlm 16.

Buku Atkins