БХЖ №2- 2020

Том 27 №2 2020

ÃËÀÂÍÛÉ ÐÅÄÀÊÒÎÐÃËÀÂÍÛÉ ÐÅÄÀÊÒÎÐÃËÀÂÍÛÉ ÐÅÄÀÊÒÎÐÃËÀÂÍÛÉ ÐÅÄÀÊÒÎÐÃËÀÂÍÛÉ ÐÅÄÀÊÒÎÐÇËÎÒÑÊÈÉÇËÎÒÑÊÈÉÇËÎÒÑÊÈÉÇËÎÒÑÊÈÉÇËÎÒÑÊÈÉ Ñåìåí Ñîëîìîíîâè÷ Ñåìåí Ñîëîìîíîâè÷ Ñåìåí Ñîëîìîíîâè÷ Ñåìåí Ñîëîìîíîâè÷ Ñåìåí Ñîëîìîíîâè÷ – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Àêàäåìèè íàóê Ðåñïóáëèêè Áàøêîðòîñòàí, äîêòîð õèìè÷åñêèõ

íàóê, ïðîôåññîð, çàâ. êàô. îáùåé, àíàëèòè÷åñêîé è ïðèêëàäíîé õèìèè Óôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãî òåõíè÷åñêîãîóíèâåðñèòåòà, ã. Óôà

ÇÀÌÅÑÒÈÒÅËÈ ÃËÀÂÍÎÃÎ ÐÅÄÀÊÒÎÐÀÇÀÌÅÑÒÈÒÅËÈ ÃËÀÂÍÎÃÎ ÐÅÄÀÊÒÎÐÀÇÀÌÅÑÒÈÒÅËÈ ÃËÀÂÍÎÃÎ ÐÅÄÀÊÒÎÐÀÇÀÌÅÑÒÈÒÅËÈ ÃËÀÂÍÎÃÎ ÐÅÄÀÊÒÎÐÀÇÀÌÅÑÒÈÒÅËÈ ÃËÀÂÍÎÃÎ ÐÅÄÀÊÒÎÐÀÌÎÂÑÓÌÇÀÄÅÌÎÂÑÓÌÇÀÄÅÌÎÂÑÓÌÇÀÄÅÌÎÂÑÓÌÇÀÄÅÌÎÂÑÓÌÇÀÄÅ Ýëüäàð Ìèðñàìåäîâè÷ Ýëüäàð Ìèðñàìåäîâè÷ Ýëüäàð Ìèðñàìåäîâè÷ Ýëüäàð Ìèðñàìåäîâè÷ Ýëüäàð Ìèðñàìåäîâè÷ – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ðîññèéñêîé Àêàäåìèè îáðàçîâàíèÿ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê,

ïðîôåññîðÓôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãî òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà, ã. ÓôàÄÀÌÈÍÅÂ ÐÄÀÌÈÍÅÂ ÐÄÀÌÈÍÅÂ ÐÄÀÌÈÍÅÂ ÐÄÀÌÈÍÅÂ Ðóñòåìóñòåìóñòåìóñòåìóñòåì Ð Ð Ð Ð Ðèôîâè÷èôîâè÷èôîâè÷èôîâè÷èôîâè÷ – äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Óôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãî òåõíè÷åñêî-

ãî óíèâåðñèòåòà, ã. ÓôàÐÅÄÊÎËËÅÃÈßÐÅÄÊÎËËÅÃÈßÐÅÄÊÎËËÅÃÈßÐÅÄÊÎËËÅÃÈßÐÅÄÊÎËËÅÃÈß

ÍÀÒÀËÈÍÈÍÀÒÀËÈÍÈÍÀÒÀËÈÍÈÍÀÒÀËÈÍÈÍÀÒÀËÈÍÈ Áåíåäåòòî Áåíåäåòòî Áåíåäåòòî Áåíåäåòòî Áåíåäåòòî – ïðîôåññîð Óíèâåðñèòåòà Ïåðóäæà, ÈòàëèÿÈÈÈÈÈËÈØ ËÈØ ËÈØ ËÈØ ËÈØ ÈÈÈÈÈøòâàí – øòâàí – øòâàí – øòâàí – øòâàí – ðóêîâîäèòåëü èíñòèòóòà ôàðìàöåâòè÷åñêîãî àíàëèçà Óíèâåðñèòåòà Ñåãåä, ÂåíãðèÿÁÐÓÄÍÈÊÁÐÓÄÍÈÊÁÐÓÄÍÈÊÁÐÓÄÍÈÊÁÐÓÄÍÈÊ Áîðèñ Áîðèñ Áîðèñ Áîðèñ Áîðèñ – äîêòîð, ðóêîâîäèòåëü ãðóïïû ïî ñîçäàíèþ óñòðîéñòâ äëÿ íàêîïëåíèÿ è õðàíåíèÿ ýëåêòðîýíåðãèè èíæå-

íåðíîãî ôàêóëüòåòà Óíèâåðñèòåòà Òåëü-Àâèâà, ÈçðàèëüÒÎÐÎÑßÍÒÎÐÎÑßÍÒÎÐÎÑßÍÒÎÐÎÑßÍÒÎÐÎÑßÍ Ãàãèê Îãàíåñîâè÷ Ãàãèê Îãàíåñîâè÷ Ãàãèê Îãàíåñîâè÷ Ãàãèê Îãàíåñîâè÷ Ãàãèê Îãàíåñîâè÷ – äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, çàâ. êàô. õèìè÷åñêèõ òåõíîëîãèé Ãîñóäàðñòâåííîãî

èíæåíåðíîãî óíèâåðñèòåòà Àðìåíèè, ã. ÅðåâàíÁÅËÅÖÊÀßÁÅËÅÖÊÀßÁÅËÅÖÊÀßÁÅËÅÖÊÀßÁÅËÅÖÊÀß Èðèíà Ïåòðîâíà Èðèíà Ïåòðîâíà Èðèíà Ïåòðîâíà Èðèíà Ïåòðîâíà Èðèíà Ïåòðîâíà – àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, çàâ. ëàá. ýëåìåíòîîðãàíè÷åñêèõ ñî-

åäèíåíèé Ìîñêîâñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà èì. Ì. Â. Ëîìîíîñîâà, ã. ÌîñêâàÁÁÁÁÁÅÐËÈÍ ÅÐËÈÍ ÅÐËÈÍ ÅÐËÈÍ ÅÐËÈÍ Àëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ Àëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ Àëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ Àëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ Àëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ – àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, íàó÷. ðóê. Èíñòèòóòà õèìè÷åñ-

êîé ôèçèêè ÐÀÍ, ã. ÌîñêâàÑÈÍßØÈÍ ÑÈÍßØÈÍ ÑÈÍßØÈÍ ÑÈÍßØÈÍ ÑÈÍßØÈÍ Îëåã Ãåðîëüäîâè÷ Îëåã Ãåðîëüäîâè÷ Îëåã Ãåðîëüäîâè÷ Îëåã Ãåðîëüäîâè÷ Îëåã Ãåðîëüäîâè÷ – àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, äèðåêòîð «Ôåäåðàëüíîãî èññëåäîâà-

òåëüñêîãî öåíòðà «Êàçàíñêèé íàó÷íûé öåíòð ÐÀÍ», ã. Êàçàíü×ÓÏÀÕÈÍ×ÓÏÀÕÈÍ×ÓÏÀÕÈÍ×ÓÏÀÕÈÍ×ÓÏÀÕÈÍ Îëåã Íèêîëàåâè÷ Îëåã Íèêîëàåâè÷ Îëåã Íèêîëàåâè÷ Îëåã Íèêîëàåâè÷ Îëåã Íèêîëàåâè÷ – àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, çàâ. êàô. îðãàíè÷åñêîé õèìèè Óðàëüñ-

êîãî ôåäåðàëüíîãî óíèâåðñèòåòà, ã. ÅêàòåðèíáóðãÞÍÓÑÎÂ ÞÍÓÑÎÂ ÞÍÓÑÎÂ ÞÍÓÑÎÂ ÞÍÓÑÎÂ Ìàðàò Ñàáèðîâè÷ – Ìàðàò Ñàáèðîâè÷ – Ìàðàò Ñàáèðîâè÷ – Ìàðàò Ñàáèðîâè÷ – Ìàðàò Ñàáèðîâè÷ – àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Óôèìñêîãî èíñòèòóòà õèìèè ÐÀÍ, ã. ÓôàÂÀÕÈÒÎÂÀ ÞÂÀÕÈÒÎÂÀ ÞÂÀÕÈÒÎÂÀ ÞÂÀÕÈÒÎÂÀ ÞÂÀÕÈÒÎÂÀ Þëèÿëèÿëèÿëèÿëèÿ Â Â Â Â Âåíåðîâíàåíåðîâíàåíåðîâíàåíåðîâíàåíåðîâíà ––––– ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ, äîêòîð áèîëîãè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Èíñòèòóòà áèîõèìèè è

ãåíåòèêè ÐÀÍ, ã. ÓôàÊÎÉÔÌÀÍ ÊÎÉÔÌÀÍ ÊÎÉÔÌÀÍ ÊÎÉÔÌÀÍ ÊÎÉÔÌÀÍ Îñêàð Èîñèôîâè÷ Îñêàð Èîñèôîâè÷ Îñêàð Èîñèôîâè÷ Îñêàð Èîñèôîâè÷ Îñêàð Èîñèôîâè÷ – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, ïðåçèäåíò Èâàíîâñêîãî

ãîñóäàðñòâåííîãî õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà, ã. ÈâàíîâîÊÓÊÓØÊÈÍ ÂÊÓÊÓØÊÈÍ ÂÊÓÊÓØÊÈÍ ÂÊÓÊÓØÊÈÍ ÂÊÓÊÓØÊÈÍ Âàäèìàäèìàäèìàäèìàäèì Þ Þ Þ Þ Þðüåâè÷ ðüåâè÷ ðüåâè÷ ðüåâè÷ ðüåâè÷ – – – – – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, çàâ. êàô. ôèçè÷åñêîé

îðãàíè÷åñêîé õèìèè Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà, ã. Ñàíêò-ÏåòåðáóðãÀÕÌÅÒÎÂ ÀÕÌÅÒÎÂ ÀÕÌÅÒÎÂ ÀÕÌÅÒÎÂ ÀÕÌÅÒÎÂ Àðñëàí Ôàðèòîâè÷ Àðñëàí Ôàðèòîâè÷ Àðñëàí Ôàðèòîâè÷ Àðñëàí Ôàðèòîâè÷ Àðñëàí Ôàðèòîâè÷ – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Àêàäåìèè íàóê Ðåñïóáëèêè Áàøêîðòîñòàí, äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê,

ïðîôåññîð, çàâ. êàô. òåõíîëîãèè íåôòè è ãàçà Óôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãî òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà, ã. ÓôàÂÀËÈÒÎÂÂÀËÈÒÎÂÂÀËÈÒÎÂÂÀËÈÒÎÂÂÀËÈÒÎÂ Ðàèëü Áàêèðîâè÷ Ðàèëü Áàêèðîâè÷ Ðàèëü Áàêèðîâè÷ Ðàèëü Áàêèðîâè÷ Ðàèëü Áàêèðîâè÷ – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Àêàäåìèè íàóê Ðåñïóáëèêè Áàøêîðòîñòàí, äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê,

ïðîôåññîð, ãëàâíûé íàó÷íûé ñîòðóäíèê Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî èíñòèòóòà ãåðáèöèäîâ è ðåãóëÿòîðîâ ðî-ñòà ðàñòåíèé ñ îïûòíî-ýêñïåðèìåíòàëüíûì ïðîèçâîäñòâîì Àêàäåìèè íàóê Ðåñïóáëèêè Áàøêîðòîñòàí, ã. Óôà

ÇÎÐÈÍÇÎÐÈÍÇÎÐÈÍÇÎÐÈÍÇÎÐÈÍ Âëàäèìèð Âèêòîðîâè÷ Âëàäèìèð Âèêòîðîâè÷ Âëàäèìèð Âèêòîðîâè÷ Âëàäèìèð Âèêòîðîâè÷ Âëàäèìèð Âèêòîðîâè÷ – ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Àêàäåìèè íàóê Ðåñïóáëèêè Áàøêîðòîñòàí, äîêòîð õèìè÷åñêèõíàóê, ïðîôåññîð, çàâ. êàô. áèîõèìèè è òåõíîëîãèè ìèêðîáèîëîãè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ Óôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãîòåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà, ã. Óôà

БАШКИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАБАШКИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАБАШКИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАБАШКИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАБАШКИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛЛЛЛЛ

Îñíîâàí â 1993 ã. Âûõîäèò 4 ðàçà â ãîä

Ó×ÐÅÄÈÒÅËÈÓ×ÐÅÄÈÒÅËÈÓ×ÐÅÄÈÒÅËÈÓ×ÐÅÄÈÒÅËÈÓ×ÐÅÄÈÒÅËÈ: : : : : ÔÃÁÎÓ ÂÎ «Óôèìñêèé ãîñóäàðñòâåííûé íåôòÿíîé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò»ÔÃÁÎÓ ÂÎ «Áàøêèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò»ÔÃÁÎÓ ÂÎ «Áàøêèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé ìåäèöèíñêèé óíèâåðñèòåò»Ìèíèñòåðñòâà çäðàâîîõðàíåíèÿ Ðîññèéñêîé Ôåäåðàöèè

ÈÇÄÀÒÅËÜÈÇÄÀÒÅËÜÈÇÄÀÒÅËÜÈÇÄÀÒÅËÜÈÇÄÀÒÅËÜ: ÔÃÁÎÓ ÂÎ «Óôèìñêèé ãîñóäàðñòâåííûé íåôòÿíîé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò»

©©©©© «Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал» 20 20 20 20 202 02 02 02 02 0Âñå ïðàâà çàùèùåíû. Äàííîå èçäàíèå, à òàêæå êàêàÿ-ëèáî åãî ÷àñòü íå ìîãóò áûòü âîñïðîèçâåäåíû, çàïèñàíû èëè ïåðåäàíû

íè â êàêîé ôîðìå è íèêàêèì ñïîñîáîì (ýëåêòðîííûì, â âèäå ôîòîêîïèé, ìàãíèòíîé çàïèñè èëè ëþáîé äðóãîé)áåç ïèñüìåííîãî ðàçðåøåíèÿ Èçäàòåëÿ.

ÂÎÑÊÐÅÑÅÍÑÊÈÉ ËÂÎÑÊÐÅÑÅÍÑÊÈÉ ËÂÎÑÊÐÅÑÅÍÑÊÈÉ ËÂÎÑÊÐÅÑÅÍÑÊÈÉ ËÂÎÑÊÐÅÑÅÍÑÊÈÉ Ëåîíèä åîíèä åîíèä åîíèä åîíèä ÃÃÃÃÃåííàäüåâè÷ åííàäüåâè÷ åííàäüåâè÷ åííàäüåâè÷ åííàäüåâè÷ – – – – – äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Ðîññèéñêîãî óíèâåðñèòåòà Äðóæáû íàðî-äîâ, ã. Ìîñêâà

ÊÀÍÒÎÐ ÊÀÍÒÎÐ ÊÀÍÒÎÐ ÊÀÍÒÎÐ ÊÀÍÒÎÐ Åâãåíèé Àáðàìîâè÷ Åâãåíèé Àáðàìîâè÷ Åâãåíèé Àáðàìîâè÷ Åâãåíèé Àáðàìîâè÷ Åâãåíèé Àáðàìîâè÷ – äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, çàâ. êàô. ôèçèêè Óôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãî òåõíè-÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà, ã. Óôà

ÊÀÒÀÅÂ ÊÀÒÀÅÂ ÊÀÒÀÅÂ ÊÀÒÀÅÂ ÊÀÒÀÅÂ Âàëåðèé Àëåêñååâè÷Âàëåðèé Àëåêñååâè÷Âàëåðèé Àëåêñååâè÷Âàëåðèé Àëåêñååâè÷Âàëåðèé Àëåêñååâè÷ – äîêòîð ôàðìàöåâòè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Áàøêèðñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî ìåäèöèíñêî-ãî óíèâåðñèòåòà

ÕÀËÈÓËËÈÍ ÕÀËÈÓËËÈÍ ÕÀËÈÓËËÈÍ ÕÀËÈÓËËÈÍ ÕÀËÈÓËËÈÍ Ôåðêàò Àäåëüçÿíîâè÷Ôåðêàò Àäåëüçÿíîâè÷Ôåðêàò Àäåëüçÿíîâè÷Ôåðêàò Àäåëüçÿíîâè÷Ôåðêàò Àäåëüçÿíîâè÷ – äîêòîð ôàðìàöåâòè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Áàøêèðñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî ìåäè-öèíñêîãî óíèâåðñèòåòà

ÃÀÁÈÒÎÂÃÀÁÈÒÎÂÃÀÁÈÒÎÂÃÀÁÈÒÎÂÃÀÁÈÒÎÂ Àçàò Èñìàãèëîâè÷ Àçàò Èñìàãèëîâè÷ Àçàò Èñìàãèëîâè÷ Àçàò Èñìàãèëîâè÷ Àçàò Èñìàãèëîâè÷ – äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Óôèìñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî íåôòÿíîãî òåõíè÷åñêîãî óíè-âåðñèòåòà, ã. Óôà

ÐÅÄÀÊÖÈßÐÅÄÀÊÖÈßÐÅÄÀÊÖÈßÐÅÄÀÊÖÈßÐÅÄÀÊÖÈß

Çàâ. ðåäàêöèåé – äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Å. À. ÓäàëîâàÅ. À. ÓäàëîâàÅ. À. ÓäàëîâàÅ. À. ÓäàëîâàÅ. À. Óäàëîâà.Íàó÷íûé ðåäàêòîð – êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê O. C. ÂîñòðèêîâàO. C. ÂîñòðèêîâàO. C. ÂîñòðèêîâàO. C. ÂîñòðèêîâàO. C. Âîñòðèêîâà.

Ñâèäåòåëüñòâî î ðåãèñòðàöèè ñðåäñòâà ìàññîâîé èíôîðìàöèè ÏÈ ¹ ÔÑ77-68381 îò 27 ÿíâàðÿ 2017 ã.,âûäàíî Ôåäåðàëüíîé ñëóæáîé ïî íàäçîðó â ñôåðå ñâÿçè, èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèéè ìàññîâûõ êîììóíèêàöèé (Ðîñêîìíàäçîð)

Æóðíàë ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ ïî ïîäïèñêå.Ïîäïèñíîé èíäåêñ: Êàòàëîã «Ãàçåòû è æóðíàëû» àãåíòñòâà «ÐÎÑÏÅ×ÀÒÜ» 18104 18104 18104 18104 18104. Ñâîáîäíàÿ öåíà.

Æóðíàë âêëþ÷åí â Ìåæäóíàðîäíóþ áàçó äàííûõ Chemical Abstracts.Chemical Abstracts.Chemical Abstracts.Chemical Abstracts.Chemical Abstracts.

Æóðíàë âêëþ÷åí â «Ïåðå÷åíü ðåöåíçèðóåìûõ íàó÷íûõ èçäàíèé, â êîòîðûõ äîëæíû áûòü îïóáëèêîâàíû îñíîâ-íûå íàó÷íûå ðåçóëüòàòû äèññåðòàöèé íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà íàóê, íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíèäîêòîðà íàóê» â ñîîòâåòñòâèè ñ ðàñïîðÿæåíèåì Ìèíîáðíàóêè Ðîññèè îò 28 äåêàáðÿ 2018 ã. ¹ 90-ð ïî ñëåäóþùèìñïåöèàëüíîñòÿì è îòðàñëÿì íàóêè:

02.00.01 – Íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ (õèìè÷åñêèå íàóêè),02.00.02 – Àíàëèòè÷åñêàÿ õèìèÿ (õèìè÷åñêèå íàóêè),02.00.03 – Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ (òåõíè÷åñêèå íàóêè),02.00.03 – Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ (õèìè÷åñêèå íàóêè),02.00.10 – Áèîîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ (õèìè÷åñêèå íàóêè),02.00.13 – Íåôòåõèìèÿ (òåõíè÷åñêèå íàóêè),02.00.13 – Íåôòåõèìèÿ (õèìè÷åñêèå íàóêè),02.00.17 – Ìàòåìàòè÷åñêàÿ è êâàíòîâàÿ õèìèÿ (õèìè÷åñêèå íàóêè),05.17.04 – Òåõíîëîãèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (òåõíè÷åñêèå íàóêè),05.17.04 – Òåõíîëîãèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (õèìè÷åñêèå íàóêè),05.17.07 – Õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ òîïëèâà è âûñîêîýíåðãåòè÷åñêèõ âåùåñòâ (òåõíè÷åñêèå íàóêè),05.17.08 – Ïðîöåññû è àïïàðàòû õèìè÷åñêèõ òåõíîëîãèé (òåõíè÷åñêèå íàóêè)

Ñ 2008 ãîäà Æóðíàë âêëþ÷åí â Ðîññèéñêèé èíäåêñ íàó÷íîãî öèòèðîâàíèÿ (ÐÈÍÖ).Ñàéò æóðíàëà: www.bcj.rusoil.netwww.bcj.rusoil.netwww.bcj.rusoil.netwww.bcj.rusoil.netwww.bcj.rusoil.net.Ýëåêòðîííàÿ âåðñèÿ æóðíàëà äîñòóïíà íà ñàéòå http://www.elibrary.ruwww.elibrary.ruwww.elibrary.ruwww.elibrary.ruwww.elibrary.ru è íà ñàéòå æóðíàëà.

Àäðåñ ðåäàêöèè: 450062, ã. Óôà, óë. Êîñìîíàâòîâ, 1; êàá. 536à; e-mail: [email protected].Àäðåñ Èçäàòåëÿ: 450062, Ðåñïóáëèêà Áàøêîðòîñòàí, ã.Óôà, óë. Êîñìîíàâòîâ, 1.Àäðåñ òèïîãðàôèè: 450062, Ðåñïóáëèêà Áàøêîðòîñòàí, ã.Óôà, óë. Êîñìîíàâòîâ, 1, ÐÈÎ ÓÃÍÒÓ.Ïîäïèñàíî â ïå÷àòü 30.06.2020. Ôîðìàò 60õ84 1/8. Óñë. ïå÷. ë. 10,6. Òèðàæ 500 ýêç. Çàêàç ¹124.

©©©©© «Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал»«Башкирский химический журнал» 20 20 20 20 202 02 02 02 02 0Âñå ïðàâà çàùèùåíû. Äàííîå èçäàíèå, à òàêæå êàêàÿ-ëèáî åãî ÷àñòü íå ìîãóò áûòü âîñïðîèçâåäåíû, çàïèñàíû èëè ïåðåäàíû

íè â êàêîé ôîðìå è íèêàêèì ñïîñîáîì (ýëåêòðîííûì, â âèäå ôîòîêîïèé, ìàãíèòíîé çàïèñè èëè ëþáîé äðóãîé)áåç ïèñüìåííîãî ðàçðåøåíèÿ Èçäàòåëÿ.

©©©©© «Башкирский химический журнал» ФГБОУ ВО УГНТУ, 2020.

ÁÀØÊÈÐÑÊÈÉ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÆÓÐÍÀËÁÀØÊÈÐÑÊÈÉ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÆÓÐÍÀËÁÀØÊÈÐÑÊÈÉ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÆÓÐÍÀËÁÀØÊÈÐÑÊÈÉ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÆÓÐÍÀËÁÀØÊÈÐÑÊÈÉ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÆÓÐÍÀË2020. Том 27. №2

Ñîäåðæàíèå ContentsТерентьев А. Г., Хатымов Р. В. 4Определение молекулярной массы некоторыхфосфорсодержащих органических веществпо масс�спектрам отрицательных ионов

Соловьева В. Я., Степанова И. В. 12Влияние электронного строения атома металланаполнителя на повышение устойчивостик трещинообразованию композиционногоматериала на цементной основе

Рычкова Е. Н., Гильманова Л. С., Ленкова А. О., 16Зорин А. В., Зорина Л. Н.Энантиоселективный гидролиз пентилового эфира 3�амино�бутановой кислоты в присутствии ферментных препаратов

Фахреева А. В., Носов В. В., Волошин А. И., Докичев В. А. 20Синтез этаноламмонийных солейкарбоксиметилцеллюлозы и их влияниена ингибирование солеотложения карбоната кальция

Чепелева А. Д., Гробов А. М., Мачтин В. А., Ясинский О. А. 27Особенности жидкофазного окисления метилвинилпиридина

Вафина Г. Ф. 30Синтез и свойства некоторых каркасныхпроизводных хинопимаровой кислоты

Талыбов Г. М., Азизбейли А. Р. 35Региоселективное алкоксииодирование 3�(3�фенилпропен�2�ол�1,3�оксазолидин�2�она в среде С3�непредельных спиртов

Бабаева Т. А. 42Эффект влияния природы редкоземельных элементовна свойства цеолита типа ЦВМ в превращении метанола

Даминев Р. Р., Шарафутдинов В. М., 47Мусин А. И., Абдрахманов И. Б.Синтез азотсодержащих гетероциклическихсоединений на основе пиперилена

Доломатова М. М., Кастанедо Д. Г., Сидоров Г. М., 51Лапшин И. Г., Бахтизин Р. З.Особенности оптических спектров высокосернистыхкубинских нефтей месторождения Варадеро

Бекешев М. М., Ибрашева Р. Х., Цветкова И. В. 57Крекинг парафинистого мазута на катализаторахиз природных алюмосиликатов

Керимли Ф. Ш., Мамедов С. Э. 64Селективное диспропорционирование толуолана модифицированных пентасилах

Рахимов Т. Х., Абдульминев К. Г., Набиева А. Р. 70Варианты извлечения сернистых соединенийиз углеводородного сырья

Котельников Д. А., Ахметов Р. Ф., Теляшев Э. Г., 74Котельникова А. Ю., Набиева А. Р.Моделирование нерегулярных насадочных контактныхустройств средствами вычислительной гидродинамики

Ратчина Т. И., Ершова Л. С., Белова Т. П. 81Исследование экстракции цветных металлов и железа изсульфатных растворов версатиковой и олеиновой кислотами

Terentyev A. G., Khatymov R. V.Determination of Molecular Weight of SomePhosphorous Organic SubstancesUsing Negative Ion Mass Spectra

Soloviova V. Ya., Stepanova I. V.Effect of Electronic Structure of Filler Metal Atomon Improvement of Resistance to Crackingof Composite Material on to Cement Basis

Rychkova E. N., Gilmanova L. S., Lenkova A. O.,Zorin A. V., Zorina L. N.Enantioselective Hydrolysis of Pentyl Ether3�Aminobutyric Acid in the Presence of Enzyme Drugs

Fakhreeva A. V., Nosov V. V., Voloshin A. I., Dokichev V. A.Synthesis of Ethanolammonium Saltsof Carboxymethylcellulose and Their Effecton Inhibition of Calcium Carbonate Salt Deposition

Chepeleva N. D., Grobov A. M., Machtin V. A., Yasinsky O. A.Features of Liquid�Phase Oxidation of Methylvinylpyridine

Vafina G. F.Synthesis and Propertiesof Some Cage Derivatives of Quinopimaric Acid

Talybov G. М., Ezizbeyli А. R.Regioselective Alkoxyiodination of 3�(3�Penylpropen�2�Ol�1,3�Oxazolidin�2�One in the Medium of Unsaturated Alcohols

Babayeva T. A.Effect of the Nature of Rare�Earth Elements on the Propertiesof ZSM Type Zeolite in the Conversion of Methanol

Daminev R. R., Sharafutdinov V. M.,Musin A. I., Abdrakhmanov I. B.Synthesis of Nitrogen�ContainingHeterocyclic Compounds Based on Piperylene

Dolomatova M. M., Castanedo D. G., Sidorov G. M.,Lapshin I. G., Bakhtizin R. Z.Features of Optical Spectra of High�Sulfur CubanOil the Varadero Fields

Bekeshev M. M., Ibrascheva R. H., Tsvetkova I. V.Cracking of Paraffin Fuel Oilon Catalysts From Natural Aluminosilicates

Kerimli F. Sh., Mamedov S. E.Selective Disproportionationof Toluene Over Modified Pentasils

Rakhimov T. Kh., Abdulminev K. G., Nabieva A. R.Options for Sulfur Compounds Extractonfrom Hydrocarbon Feed

Kotelnikov D. A., Akhmetov R. F., Telyashev E. G.,Kotelnikova A. Yu., Nabieva A. R.Simulation of Irregular Nozzle of the Contact Devices by Meansof Computational Fluid Dynamics

Ratchina T. I., Ershova L. S., Belova T. P.The Research of Non�Ferrous Metals and Iron Extractionfrom the Sulfate Solutions by Versatic and Oleic Acids

4 Башкирский химический журнал. 2020. Том 27. № 2

Äàòà ïîñòóïëåíèÿ 21.01.20

Раздел 02.00.02 Аналитическая химия

УДК 543.51; 544.173.7 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�4�11

А. Г. Терентьев (к.х.н., гл. спец.) 1, Р. В. Хатымов (к.ф.�м.н., с.н.с.) 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕКОТОРЫХФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ПО МАСС�СПЕКТРАМ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ1 Российский химико�технологический университет им. Д. И. Менделеева,

кафедра химии и технологии органических соединений азота125047, г. Москва, Миусская площадь, 9; e�mail: [email protected]

2 Институт физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН,лаборатория масс�спектрометрии отрицательных ионов и спектроскопии молекул

450075, г. Уфа, пр. Октября,151; e�mail: [email protected]

A. G. Terentyev 1, R. V. Khatymov 2

DETERMINATION OF MOLECULAR WEIGHTOF SOME PHOSPHOROUS ORGANIC SUBSTANCES

USING NEGATIVE ION MASS SPECTRA1 Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

9, Miusskaya Ploschad Str.,125047 Moscow, Russia; e�mail: [email protected] Institute of Molecule and Crystal Physics – Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the RAS

151, Prospekt Oktyabrya Str., 450075 Ufa, Russia; e�mail: [email protected]

Â ðàáîòå îáîçíà÷åíû îñíîâíûå ïðåèìóùåñòâà èíåäîñòàòêè ñòàíäàðòíîãî, íàèáîëåå ðàñïðîñòðà-íåííîãî àíàëèòè÷åñêîãî ìåòîäà óñòàíîâëåíèÿêà÷åñòâåííîãî è êîëè÷åñòâåííîãî ñîñòàâà îðãà-íè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è èõ ñìåñåé, îñíîâàííîãîíà êîìïëåêñíîì ïðèìåíåíèè ãàçîâîé õðîìàòîã-ðàôèè è ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè (ÃÕ/ÌÑ). Îäíèìèç íàèáîëåå çíà÷èìûõ íåäîñòàòêîâ ìàññ-ñïåêò-ðîìåòðèè â êëàññè÷åñêîì èñïîëíåíèè ñ ýëåêò-ðîííîé èîíèçàöèåé ïðè ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ70 ýÂ ÿâëÿåòñÿ ÷àñòîå îòñóòñòâèå â ìàññ-ñïåêòðåïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ ïèêà, ïðèíàäëåæàùåãîìîëåêóëÿðíîìó èîíó. Ïîêàçàíî, ÷òî îäíèì èçýôôåêòèâíûõ è ìàëîçàòðàòíûõ ïóòåé ðàñøèðå-íèÿ àíàëèòè÷åñêèõ âîçìîæíîñòåé äàííîãî ìåòî-äà ÿâëÿåòñÿ çàïèñü ìàññ-ñïåêòðîâ â ðåæèìå ãå-íåðàöèè îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ ïðè ìàëûõýíåðãèÿõ èîíèçèðóþùèõ ýëåêòðîíîâ (äî 10 ýÂ).Íà ïðèìåðå íåñêîëüêèõ ôîñôîðñîäåðæàùèõîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïîêàçàíà âîçìîæíîñòüîïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïî ìàññ-ñïåê-òðàì ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ è îòðèöàòåëüíûõèîíîâ, ñîäåðæàùèì âçàèìíî êîìïëåìåíòàðíóþèíôîðìàöèþ.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ;ÃÕ/ÌÑ; ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà; îòðèöàòåëüíûåèîíû; ðåçîíàíñíûé çàõâàò ýëåêòðîíîâ;ôîñôîðîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ.

Main advantages and drawbacks are designated forthe conventional, most widespread analytical toolfor qualitative and quantitative determinationof composition of substances and their mixtures,based on joint application of gas chromatographyand mass spectrometry (GC/MS). One of themost significant weakness of mass spectrometryused in classical embodiment with electronionization at electron energy 70 eV is frequentlack of a molecular ion peak in the positive ionmass spectra. The effective and inexpensive wayto expand the analytical capability of GC/MSsuggested in this work is to record mass spectra inthe regime of generation of negative ions at lowionizing electron energies <10 eV. On theexample of some phosphorus-containing organiccompounds, the feasibility is demonstrated ofdetermining the molecular weights and molecularstructures on the basis of positive and negativeion mass spectra which, as it turned out, providemutually complementary data.

Key words: mass spectrometry; GC/MS;molecular weight; negative ions; phosphororganiccompounds; resonance electron capture.

Башкирский химический журнал. 2020. Том 27. № 2 5

Ôîñôîðñîäåðæàùèå îðãàíè÷åñêèå âåùå-ñòâà (ÔÑÎÂ) èìåþò ðàçíîîáðàçíûå ñôåðûïðèìåíåíèÿ – îò áîåâûõ îòðàâëÿþùèõ âå-ùåñòâ, ïåñòèöèäîâ äî ïèùåâûõ äîáàâîê 1, 2.Äëÿ èäåíòèôèêàöèè ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ îò-ðàâëÿþùèõ âåùåñòâ (ÔÎÂ) â íàñòîÿùåå âðåìÿðàçðàáîòàíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ìåòîäèê, èñ-ïîëüçóþùèõ ðàçëè÷íûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèåìåòîäû àíàëèçà 3. Äëÿ òåòðààëêèëïèðîôîñôà-òîâ æå (ïèùåâûõ äîáàâîê) òàêèõ ìåòîäèê ñó-ùåñòâåííî ìåíüøå.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íàèáîëåå ðàñïðîñò-ðàíåííûì äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè îñòàåòñÿ ìå-òîä ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè â ñî÷åòàíèè ñ ãàçîâîéõðîìàòîãðàôèåé (ÃÕ/ÌÑ). Â òî æå âðåìÿ,äëÿ íàäåæíîé èäåíòèôèêàöèè öåëåâîãî ñîåäè-íåíèÿ â íàèáîëåå âàæíûõ ñëó÷àÿõ, íàïðèìåðïðè îïðåäåëåíèè ôàêòîâ ïðèìåíåíèÿ îòðàâëÿ-þùèõ âåùåñòâ, äëÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçà òðåáó-þòñÿ ïðèâëå÷åíèå, êàê ìèíèìóì, äâóõ íåçàâè-ñèìûõ ìåòîäîâ 4. Â êà÷åñòâå îñíîâíîãî ìåòîäààíàëèçà, êàê ïðàâèëî, èñïîëüçóåòñÿ ñòàíäàðò-íûé ìåòîä ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè ñ ýëåêòðîííîéèîíèçàöèåé (ÝÈ) è ðåãèñòðàöèåé ïîëîæèòåëü-íûõ èîíîâ (ÏÈ) â ñî÷åòàíèè ñ ãàçîâîé õðîìà-òîãðàôèåé (ÃÕ/ÌÑ-ÝÈ), îáëàäàþùèé âûñî-êèì áûñòðîäåéñòâèåì, ÷óâñòâèòåëüíîñòüþ è ñå-ëåêòèâíîñòüþ 5. Íàëè÷èå îáøèðíûõ áèáëèî-òåê, âêëþ÷àþùèõ õðîìàòîãðàôè÷åñêèå èìàññ-ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè áîëåå 500òûñÿ÷ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïîçâîëÿåòýôôåêòèâíî èñïîëüçîâàòü ìåòîä ÃÕ/ÌÑ-ÝÈïðè àâòîìàòèçèðîâàííîì ñêðèíèíãå, îäíàêî âýòèõ áèáëèîòåêàõ 6 óäàåòñÿ îáíàðóæèòü ëèøüîòðûâî÷íûå ñâåäåíèÿ î ìàññ-ñïåêòðàõ ÏÈÔÑÎÂ. Áîëåå òîãî, íàñêîëüêî èçâåñòíî àâòî-ðàì, â ëèòåðàòóðå îòñóòñòâóþò è ñâåäåíèÿ î ïó-òÿõ ìàññ-ôðàãìåíòàöèè ýòèõ ñîåäèíåíèé â óñ-ëîâèÿõ ÝÈ, ÷òî â ñâîþ î÷åðåäü ñîçäàåò òðóäíî-ñòè ïðè èõ èäåíòèôèêàöèè â ñëîæíûõ ïðîáàõ.

Èçâåñòíî, ÷òî ìàññ-ñïåêòð, ñîäåðæàùèéïèê ìîëåêóëÿðíîãî èîíà, çíà÷èòåëüíî óïðîùà-åò ïðîöåññ èäåíòèôèêàöèè. Îäíàêî ìàññ-ñïåê-

òðû, èìåþùèåñÿ â âûøåóïîìÿíóòûõ áèáëèîòå-êàõ, èçìåðåíû ïðè èîíèçàöèè ýëåêòðîíàìè ñýíåðãèåé 70 ýÂ, ïðè êîòîðîé ìîëåêóëÿðíûåèîíû ýôôåêòèâíî ôðàãìåíòèðóþò è çà÷àñòóþíå «äîæèâàþò» äî ìîìåíòà ìàññ-ñïåêòðîìåòðè-÷åñêîé ðåãèñòðàöèè. Òàê, â ðàáîòå 7 ïîêàçàíî,÷òî ïðè èîíèçàöèè ýëåêòðîíàìè â ñòàíäàðòíûõóñëîâèÿõ (70 ýÂ) ïèê ìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ Ì+

ñ àíàëèòè÷åñêè çíà÷èìîé èíòåíñèâíîñòüþ (íåìåíåå 5% ïî îòíîøåíèþ ê èíòåíñèâíîñòè îñ-íîâíîãî ïèêà) ðåãèñòðèðóåòñÿ ëèøü äëÿ 37%èçâåñòíûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Êñîæàëåíèþ, äëÿ áîëüøèíñòâà ÔÑÎÂ ìîëåêó-ëÿðíûå èîíû â ìàññ-ñïåêòðàõ ÝÈ ÏÈ íå íà-áëþäàþòñÿ.

Â ýòîé ñâÿçè, äëÿ íàäåæíîé èäåíòèôèêà-öèè êðàéíå íåîáõîäèìû ïîäòâåðæäàþùèå ìå-òîäû, êîòîðûå áû ïîçâîëÿëè ïîëó÷èòü èíôîð-ìàöèþ î ìîëåêóëÿðíîé ìàññå öåëåâîãî ñîåäè-íåíèÿ. Â êà÷åñòâå òàêèõ ìåòîäîâ òðàäèöèîííîïðèìåíÿþò ìåòîä âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêî-ñòíîé õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè (ÂÝÆÕ/ÌÑ), à òàêæå ìåòîä ãàçîâîé õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè ñ õèìè÷åñêîé èîíèçàöèåé (ÃÕ/ÌÑ-ÕÈ) ñ ðåãèñòðàöèåé ÏÈ èëè ÎÈ 8.

Ïðîöåññ èîíîîáðàçîâàíèÿ ïðè ÕÈ îñóùå-ñòâëÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå èîííî-ìîëåêóëÿðíûõðåàêöèé àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà ñ ãàçîì-ðåà-ãåíòîì, ââîäèìûì â èñòî÷íèê èîíîâ. Íà ðèñ. 1â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðåäñòàâëåíû ñõåìû èîí-íî-ìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé, ïðîèñõîäÿùèõ ïðèõèìè÷åñêîé èîíèçàöèè Î-èçîïðîïèëìåòèë-ôòîðôîñôîíàòà ìåòàíîì 8. Óñòàíîâèòü ìîëå-êóëÿðíóþ ìàññó èññëåäóåìîãî ñîåäèíåíèÿ ïî-çâîëÿåò ðåãèñòðàöèÿ ïèêîâ «êâàçèìîëåêóëÿð-íûõ» èîíîâ – èîíîâ-àääóêòîâ [M+H]+ (ïðîòî-íèðîâàííûõ ìîëåêóë) ïðè ïîëîæèòåëüíîé ÕÈèëè – â ñëó÷àå îòðèöàòåëüíîé ÕÈ – ôðàãìåí-òíûõ èîíîâ [M–H]– (äåïðîòîíèðîâàííûõ ìî-ëåêóë), îòëè÷àþùèõñÿ ïî ìàññå îò îæèäàåìûõìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ âñåãî íà 1 Äà. Äàííûéìåòîä îòíîñèòñÿ ê «ìÿãêèì» ìåòîäàì èîíèçà-öèè: ïîñêîëüêó èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ ðîäèòåëü-ñêèõ èîíîâ íå ïðåâûøàåò 5 ýÂ, ôðàãìåíòàöèÿ,

Ðèñ. 1. Ñõåìà ôðàãìåíòàöèè ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûõ (ñëåâà) è îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûõ (ñïðàâà)èîíîâ Î-èçîïðîïèëìåòèëôòîðôîñôîíàòà ïðè õèìè÷åñêîé èîíèçàöèè ìåòàíîì 8.


êàê ïðàâèëî, îêàçûâàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíîé.Ìàññ-ñïåêòðû ÕÈ çà÷àñòóþ ïðåäñòàâëåíûòîëüêî åäèíñòâåííûì ïèêîì êâàçèìîëåêóëÿð-íûõ èîíîâ 9, ò.å. òîæå îêàçûâàþòñÿ íåäîñòà-òî÷íî èíôîðìàòèâíûìè äëÿ óñòàíîâëåíèÿñòðóêòóðû ñîåäèíåíèÿ. Êðîìå òîãî, äàííûéìåòîä òðåáóåò èñïîëüçîâàíèÿ äîïîëíèòåëüíîãîäîðîãîñòîÿùåãî è ðåñóðñîåìêîãî îáîðóäîâà-íèÿ, êîòîðîå ïîñòàâëÿåòñÿ ïðîèçâîäèòåëÿìèêîìïëåêñîâ ÃÕ/ÌÑ îïöèîíàëüíî è äîñòóïíîíå âî âñåõ àíàëèòè÷åñêèõ ëàáîðàòîðèÿõ. Îñî-áåííî ýòî àêòóàëüíî äëÿ ïîÿâèâøèõñÿ â ïîñëå-äíåå âðåìÿ ìîáèëüíûõ õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðî-ìåòðîâ, îñíîâàííûõ íà ìåòîäå ÃÕ/ÌÑ-ÝÈ, âêîòîðûõ îïöèÿ ÕÈ äàæå íå ïðåäóñìîòðåíà.

Äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ýòèõ òðóäíîñòåé â ðàìêàõìåòîäà ÃÕ/ÌÑ-ÝÈ ðàíåå ïðåäëàãàëîñü ïðèìå-íåíèå èìïóëüñíîãî ðåæèìà õèìè÷åñêîé èîíèçà-öèè (ÈÕÈ) 10. Ñïîñîá ÈÕÈ çàêëþ÷àåòñÿ â ñëå-äóþùåì: â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà ââîäèòñÿàíàëèçèðóåìàÿ ïðîáà, çàòåì â ðàññ÷èòàííûé ïîôîðìóëå (1) ìîìåíò âðåìåíè t èíæåêòèðóåòñÿâåùåñòâî-èíèöèàòîð â êîíöåíòðàöèè 1000:1 ïîîòíîøåíèþ ê àíàëèçèðóåìîìó ñîåäèíåíèþ.

t = ta – tic (1)

ãäå ta è tic – âðåìÿ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî óäåð-æèâàíèÿ àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà è âåùåñòâà-èíè-öèàòîðà, ñîîòâåòñòâåííî.

Ïðîâåäåííûå ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òîäëÿ Î-èçîïðîïèëìåòèëôòîðôîñôîíàòà ïðèåì-ëåìûìè âåùåñòâàìè-èíèöèàòîðàìè ìîãóò áûòüýòàíîë, àöåòîíèòðèë, äèýòèëàìèí. Ïðèìåíå-íèå âñåõ ýòèõ èíèöèàòîðîâ äëÿ èìïóëüñíîéõèìè÷åñêîé èîíèçàöèè â ðàìêàõ ñòàíäàðòíîãîêîìïëåêñà ÃÕ/ÌÑ-ÝÈ ïîçâîëèëî àâòîðàì 10

íàäåæíî çàðåãèñòðèðîâàòü êâàçèìîëåêóëÿð-íûå èîíû [Ì+Í]+ Î-èçîïðîïèëìåòèëôòîð-ôîñôîíàòà ñ m/z 141 Äà (ðèñ. 1). Íåäîñòàòêîìäàííîãî ñïîñîáà ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìîñòü ïðî-âåäåíèÿ ïðåäâàðèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ ïîîïðåäåëåíèþ ta è tic. Íàðÿäó ñ ýòèì òðåáóåòñÿòùàòåëüíûé ïîäáîð âåùåñòâ-èíèöèàòîðîâ è èõýôôåêòèâíûõ êîíöåíòðàöèé, ÷òî åùå áîëååïîâûøàåò òðóäîåìêîñòü àíàëèçà.

Â êà÷åñòâå àëüòåðíàòèâíîãî ïîäõîäà äëÿîïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÔÑÎÂíàìè ïðåäëàãàåòñÿ ìåòîä ìàññ-ñïåêòðîìåòðèèîòðèöàòåëüíûõ èîíîâ ðåçîíàíñíîãî çàõâàòàýëåêòðîíîâ (ÌÑ ÎÈ ÐÇÝ). Òåîðåòè÷åñêèå îñ-íîâû è ïðèáîðíîå îáåñïå÷åíèå ìåòîäà ÌÑ ÎÈÐÇÝ 11 ðàçðàáàòûâàëèñü â 1960–1970 ãã.â ã. Óôå ïðîô. Â.È. Õâîñòåíêî ñ ñîòðóäíèêà-ìè 12. Ýòîò ìåòîä íå ïîëó÷èë øèðîêîãî ðàñ-ïðîñòðàíåíèÿ â àíàëèòè÷åñêîé õèìèè èç-çà åãî

âûñîêîé òðóäîåìêîñòè è äëèòåëüíîñòè ýêñïå-ðèìåíòà (çàïèñûâàåìûå ìàññ-ñïåêòðû ïðåä-ñòàâëÿþò ñîáîé òðåõìåðíûé ìàññèâ), à òàêæåäîñòàòî÷íî ãðîìîçäêîãî è ñïåöèôè÷åñêîãî îáî-ðóäîâàíèÿ 12, 13 (íûíå âêëþ÷åííîãî â Ïåðå÷åíüóíèêàëüíûõ íàó÷íûõ óñòàíîâîê ÐîññèéñêîéÔåäåðàöèè, http://www.ckp-rf.ru/usu/353466/). Ìåòîä âñåãäà áûë îðèåíòèðîâàí,ãëàâíûì îáðàçîì, íà ôóíäàìåíòàëüíûå èññëå-äîâàíèÿ ôèçè÷åñêèõ àñïåêòîâ ïðîöåññîâ íèç-êîýíåðãåòè÷åñêîãî ýëåêòðîííî-ìîëåêóëÿðíîãîâçàèìîäåéñòâèÿ (êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé ìîëå-êóë è àíèîíîâ, îïðåäåëåíèå ñå÷åíèÿ, ýíåðãåòè-êè è êèíåòèêè èîíîîáðàçîâàíèÿ, âðåìåí æèç-íè ÎÈ è ò.ä.) 14–17. Ðàíåå íàìè áûëî ïîêàçàíî,÷òî äâóìåðíûé àíàëîã ìàññ-ñïåêòðîâ ÎÈ ÐÇÝìîæíî âîñïðîèçâåñòè è íà ñåðèéíîì êîìïëåê-ñå ÃÕ/ÌÑ 18. Äëÿ ýòîãî ïîòðåáîâàëîñü ëèøüíåçíà÷èòåëüíîå óñîâåðøåíñòâîâàíèå (â òåõíè-÷åñêîì ïëàíå – óïðîùåíèå) ñèñòåìû ýëåêòðîí-íîãî óïðàâëåíèÿ ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî äå-òåêòîðà áåç âìåøàòåëüñòâà â åãî êîíñòðóêöèþ 19.Â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãî öèêëà èññëåäîâà-íèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ ñîåäèíåíèé áûëà ïîêà-çàíà äîñòàòî÷íàÿ èíôîðìàòèâíîñòü òàêèõìàññ-ñïåêòðîâ ÎÈ äëÿ èäåíòèôèêàöèè âå-ùåñòâ, à òàêæå íåêîòîðûå äîñòîèíñòâà è öåëå-ñîîáðàçíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ äàííîãî ìåòîäàäëÿ ñòðóêòóðíî-àíàëèòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ñïîìîùüþ ñåðèéíîãî êîìïëåêñà ÃÕ/ÌÑ â áàçî-âîé êîìïëåêòàöèè 20–24. Â îáçîðå 14 îòìå÷à-ëîñü, ÷òî «êîãäà â ìàññ-ñïåêòðå ïîëîæèòåëü-íûõ èîíîâ ïèê Ì+ îòñóòñòâóåò, òî â ìàññ-ñïåê-òðå ÎÈ ðåãèñòðèðóåòñÿ ëèáî Ì–, ëèáî [Ì–H]–». Â íàñòîÿùåé ðàáîòå íà ïðèìåðå íåñêîëü-êèõ ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èññëåäî-âàíà âîçìîæíîñòü îïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíîãîâåñà ñîåäèíåíèé ïî ìàññ-ñïåêòðàì ÎÈ ÐÇÝ.

Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü

Ýêñïåðèìåíò ïðîâîäèëñÿ íà ÃÕ-ÌÑ êîìï-ëåêñå, ñîñòîÿùåì èç ãàçîâîãî õðîìàòîãðàôà«Êðèñòàëë 5000.1» (ÑÊÁ «Õðîìàòýê»,ã. Éîøêàð-Îëà) è ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãîêâàäðóïîëüíîãî äåòåêòîðà DSQ (ThermoFinnigan, ÑØÀ). Ðåæèìû ðàáîòû ãàçîâîãîõðîìàòîãðàôà: íåïîëÿðíàÿ êâàðöåâàÿ êàïèë-ëÿðíàÿ êîëîíêà DB-5MS (30 ì × 0.25 ìì × 0.25ìêì), òåìïåðàòóðà èíæåêòîðà 250 îÑ, õðîìà-òîãðàôèðîâàíèå â ðåæèìå ïðîãðàììèðîâàíèÿòåìïåðàòóðû òåðìîñòàòà îò 40 äî 250 îÑ ñî ñêî-ðîñòüþ 10 îÑ/ìèí, âûäåðæêà òåìïåðàòóðûïîñëå ââîäà ïðîáû 1 ìèí, ðàñõîä ãàçà-ãåëèÿ1.1 ìë/ìèí, òåìïåðàòóðà èíòåðôåéñà 255 îÑ.Ïàðàìåòðû ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî äåòåêòî-


ðà: äèàïàçîí ñêàíèðóåìûõ ìàññ 30–400 Äà;òåìïåðàòóðà èñòî÷íèêà èîíîâ 257 îÑ; ýíåðãèÿèîíèçèðóþùèõ ýëåêòðîíîâ ñîñòàâëÿëà 70 ýÂïðè ðåãèñòðàöèè ÏÈ. Ïðè ðåãèñòðàöèè ÎÈýíåðãèÿ ýëåêòðîíîâ óñòàíàâëèâàëàñü íà çíà÷å-íèå 4 ýÂ, îäíàêî ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñïðåäåëå-íèå òåðìîýìèòèðóåìûõ ðåíèåâûì êàòîäîìýëåêòðîíîâ èìååò øèðîêèé ðàçìàõ, ÷òî íå èñ-êëþ÷àåò âîçìîæíîå ïðèñóòñòâèå â èîíèçàöèîí-íîé êàìåðå è ýëåêòðîíîâ ñ òåïëîâîé ýíåðãèåé(îêîëî 0 ýÂ) 24. Äëÿ óâåëè÷åíèÿ ñðîêà ñëóæáûêàòîäà ìàññ-ñïåêòðîìåòð áûë íåçíà÷èòåëüíîäîðàáîòàí 19.

Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå

Â ðàííèõ ðàáîòàõ íàìè ïðèâîäèëèñü ìàññ-ñïåêòðû ÎÈ ÐÇÝ íåêîòîðûõ ïðåäñòàâèòåëåé

ôîñôîðñîäåðæàùèõ îòðàâëÿþùèõ âåùåñòâ: Î-ýòèë-S-2-(N,N-äèèçîïðîïèëàìèíî)ýòèëìåòèë-òèîôîñôîíàòà, Î-èçîáóòèë-S-2-(N,N-äèýòèëà-ìèíî)ýòèëìåòèëòèîôîñôîíàòà 20; Î-èçîïðî-ïèëìåòèëôòîðôîñôîíàòà 22. Â ìàññ-ñïåêòðàõÎÈ óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé ïðèñóòñòâóþò ïèêèäåïðîòîíèðîâàííûõ ìîëåêóë ñ èíòåíñèâíîñ-òüþ äî 5% îò ìàêñèìàëüíîãî ïèêà â ìàññ-ñïåê-òðå. Â íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðåäñòàâëåíû ìàññ-ñïåêòðû ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ (ðèñ. 2) è ÎÈÐÇÝ (ðèñ. 3) O,Î-äèýòèë-Î-(2-èçîïðîïèë-4-ìåòèëïèðèìèäèë-6)òèîôîñôàòà (äèàçèíîí,äåéñòâóþùåå âåùåñòâî ïåñòèöèäîâ; íîìèíàëü-íàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà 304 Äà) (1), Î,Î′-ïðîïèëôîñôîíàòà (2); 180 Äà), Î-ïðîïèëäè-õëîðôîñôàòà (3); 176 Äà) è Î,Î′-ýòèëïèðî-ôîñôîíàòà (4); 230 Äà).

Ðèñ. 2. Ìàññ-ñïåêòðû ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ: 1 – äèàçèíîíà; 2 – Î,Î′′′′′-ïðîïèëôîñôîíàòà; 3 – Î-ïðîïèë-äèõëîðôîñôàòà; 4 – Î,Î′′′′′-ýòèëïèðîôîñôîíàòà.


Ðèñ. 3. Ìàññ-ñïåêòðû îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ: 1 – äèàçèíîíà; 2 – Î,Î′′′′′-ïðîïèëôîñôîíàòà; 3 – Î-ïðîïèë-äèõëîðôîñôàòà; 4 – Î,Î′′′′′-ýòèëïèðîôîñôîíàòà.

Ïîñëåäíèå òðè èç íèõ ÿâëÿþòñÿ ïîáî÷íûìè ïðîäóêòàìè ïðè ñèíòåçå àëêèëäèõëîð-, äèàë-êèëõëîð-, òðèàëêèëôîñôàòîâ, ïîëó÷àåìûõ ïî ñõåìå:

P

O

Cl

Cl

Cl OHREt3N P

O

Cl

Cl

OR OHREt3N

P

O

Cl

OR

OR OHREt3N

P

O

RO

OR

OR

ãäå R – ðàäèêàëû íîðìàëüíîãî ñòðîåíèÿ ñ ÷èñëîì óãëåðîäíûõ àòîìîâ îò 1 äî 5.


Åñëè â ìàññ-ñïåêòðå ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâäèàçèíîíà 1 (ðèñ. 2) íàáëþäàåòñÿ èíòåíñèâíûéïèê ìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ ñ m/z 304 Äà, òî äëÿîñòàëüíûõ ñîåäèíåíèé 2–4 çíà÷èìûõ ïèêîâ,ïîçâîëÿþùèõ èäåíòèôèöèðîâàòü èõ ìîëåêó-ëÿðíóþ ìàññó, íå íàáëþäàåòñÿ. Â ìàññ-ñïåêò-ðàõ æå îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ (ðèñ. 3) íàáëþäà-åòñÿ îáðàòíàÿ êàðòèíà: äëÿ äèàçèíîíà îæèäàå-ìûé ïèê ìîëåêóëÿðíûõ ÎÈ îòñóòñòâóåò, â òîâðåìÿ êàê äëÿ òðåõ îñòàëüíûõ ñîåäèíåíèé îò-÷åòëèâî ïðîÿâëÿåòñÿ ëèáî ïèê äåãèäðèðîâàí-íûõ ÎÈ [M–H]– (äëÿ ñîåäèíåíèé 2 è 4), ëèáîïèê ìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ M– (ñîåäèíåíèå 3).Ýòè ïèêè ïðè èäåíòèôèêàöèè ñîåäèíåíèéâïîëíå ìîãóò áûòü ïðèíÿòû â êà÷åñòâå íàäåæ-íûõ ìàññ-ñïåêòðàëüíûõ äåñêðèïòîðîâ ìîëåêó-ëÿðíîé ìàññû â ñëó÷àå îòñóòñòâèÿ òàêîâûõ âêëàññè÷åñêèõ ìàññ-ñïåêòðàõ ïîëîæèòåëüíûõèîíîâ (ðèñ. 2).

Íåñîìíåííûì äîñòîèíñòâîì ìàññ-ñïåêò-ðîâ ÎÈ ìîæíî ñ÷èòàòü òàêæå è èõ ìàëîëèíåé-÷àòîñòü è ëåãêóþ èíòåðïðåòèðóåìîñòü/ïðîãíî-çèðóåìîñòü 22. Äåéñòâèòåëüíî, íåìíîãî÷èñëåí-íûå ïèêè ôðàãìåíòíûõ èîíîâ îòâå÷àþò ïðî-ñòîìó ðàçðûâó íàèáîëåå ñëàáîé ñâÿçè (äëÿàëêîêñèëüíûõ ñîåäèíåíèé ýòî ñâÿçü O-Alkylïðè àòîìå êèñëîðîäà 25) è îòùåïëåíèþ èç ìî-ëåêóëÿðíûõ ÎÈ íåéòðàëüíîãî (àëêèëüíîãî,ïèðèìèäèëüíîãî, ïèðîôîñôîíàòíîãî) îêñî-çàìåñòèòåëÿ êàê öåëîãî (ðèñ. 3). Îïðåäåëåíèåæå ñîñòàâà ôðàãìåíòíûõ èîíîâ, íàáëþäàåìûõâ áîãàòûõ ïèêàìè ìàññ-ñïåêòðàõ ïîëîæèòåëü-íûõ èîíîâ (ðèñ. 2), íàïðîòèâ, îêàçûâàåòñÿ çà-äà÷åé íå ñòîëü òðèâèàëüíîé, ïîñêîëüêó àíàëî-ãè÷íàÿ ñ âèäó ôðàãìåíòàöèÿ ÷àñòî ñîïðîâîæ-äàåòñÿ ïåðåãðóïïèðîâî÷íûìè ïðîöåññàìè –«H-ñäâèãîì», ïðè÷åì â îäíèõ ñëó÷àÿõ ê çàðÿ-æåííîìó ôðàãìåíòó, à â äðóãèõ – ëèøíèé

àòîì âîäîðîäà óíîñèòñÿ ñ îòùåïëÿåìûì íåéò-ðàëüíûì ïðîäóêòîì. Òàêèì îáðàçîì, ïðè îò-ñóòñòâèè ïèêîâ ìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ îäíî-çíà÷íî èäåíòèôèöèðîâàòü ðàíåå íåèçâåñòíîåñîåäèíåíèå ïðàêòè÷åñêè íåâîçìîæíî, íî ïðèñîâìåñòíîì àíàëèçå ìàññ-ñïåêòðîâ ïîëîæè-òåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ ýòà çàäà÷à ñó-ùåñòâåííî óïðîùàåòñÿ.

Èç àíàëèçà ÌÑ ÎÈ èññëåäóåìûõ ñîåäèíå-íèé ìîæíî ïðèéòè ê çàêëþ÷åíèþ, ÷òî îáùåéõàðàêòåðíîé ÷åðòîé äëÿ íèõ ÿâëÿåòñÿ:

– îòðûâ îò ìîëåêóëÿðíîãî èîíà çàìåñòè-òåëÿ ïðè àòîìå êèñëîðîäà ñ ñîõðàíåíèåì îòðè-öàòåëüíîãî çàðÿäà íà ôîñôîðñîäåðæàùåìôðàãìåíòå ìîëåêóëû;

– äëÿ ñîåäèíåíèé, â ìàññ-ñïåêòðàõ ïîëî-æèòåëüíûõ èîíîâ êîòîðûõ ïèê ìîëåêóëÿðíûõèîíîâ îòñóòñòâóåò, íàëè÷èå ïèêîâ äåïðîòîíè-ðîâàííûõ èîíîâ [Ì–Í]–, èíòåíñèâíîñòü êîòî-ðûõ ìîæåò äîñòèãàòü 50% îò ìàêñèìàëüíîãîïèêà â ìàññ-ñïåêòðå, èëè æå íåïîñðåäñòâåííîñàìèõ ìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ M–.

Òàêèì îáðàçîì, â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãîèññëåäîâàíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ îðãàíè÷åñêèõâåùåñòâ ïîäòâåðæäåíà âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿìåòîäà ÌÑ ÎÈ ÐÇÝ äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ìîëåêó-ëÿðíîé ìàññû ñîåäèíåíèé ïóòåì ðåãèñòðàöèèìîëåêóëÿðíûõ M–, èëè æå äåïðîòîíèðîâàííûõèîíîâ [M–H]–. Âçàèìíî äîïîëíèòåëüíàÿ èí-ôîðìàöèÿ î ìîëåêóëÿðíîé ìàññå è ôðàãìåíòíîìñîñòàâå ñîåäèíåíèé, ïîëó÷àåìàÿ íà îäíîì è òîìæå õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîì ïðèáîðåïðè ñîâìåñòíîì èñïîëüçîâàíèè äâóõ ìàññ-ñïåêò-ðîìåòðè÷åñêèõ ìåòîäîâ íà èîíàõ ïðîòèâîïîëîæ-íîãî çíàêà, ïðåäîñòàâëÿåò âîçìîæíîñòü íàäåæíîèäåíòèôèöèðîâàòü äàííûå ñîåäèíåíèÿ â ñîñòàâåàíàëèçèðóåìûõ ñëîæíûõ ïðîá áåç ïðèâëå÷åíèÿäîïîëíèòåëüíîãî îáîðóäîâàíèÿ.

Литература

1. Ìåëüíèêîâ Í.Í. Ïåñòèöèäû. Õèìèÿ, òåõíîëî-ãèÿ, ïðèìåíåíèå.– Ì.: Õèìèÿ, 1987.– 712 ñ.

2. Èñïîëüçîâàíèå ïèðîôîñôàòîâ â ïèùåâîé ïðî-ìûøëåííîñòè. https://foodandhealth.ru/dobavki/pirofosfaty-e450.

3. Recommended Operating Procedures for Analysisin the Verification of Chemical Disarmament /Ed. P. Vanninen.– Helsinki: The Ministry forForeign Affairs of Finland, 2017.– 809 p.

4. Criteria for acceptable performance oflaboratories in proficiency testing // Proceedingsof the Decisions of OPCW Conference of theState Parties.– The Hague, The Netherlands,1997, C-I/DEC.62.

5. Çàèêèí Â.Ã., Âàðëàìîâ À.Â., Ìèêàÿ À.È., Ïðî-ñòàêîâ Í.Ñ. Îñíîâû ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè îðãà-íè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.– Ì.: ÌÀÈÊ «Íàóêà-Èí-òåðïåðèîäèêà», 2001.– 286 ñ.

References

1. Mel'nikov N.N. Pestitsidy. Khimiya, tekhnologiya,primenenie [Pesticides. Chemistry, technology,applications]. Moscow, Khimiya Publ., 1987, 712 p.

2. Application of pyrophosphates in food industry.https://foodandhealth.ru/dobavki/pirofosfaty-e450.

3. [Recommended Operating Procedures forAnalysis in the Verification of ChemicalDisarmament]. Ed. P. Vanninen. Helsinki, TheMinistry for Foreign Affairs of Finland Publ.,2017, 809 p.

4. [Criteria for acceptable performance oflaboratories in proficiency testing]. [Proceedingsof the Decisions of OPCW Conference of theState Parties]. The Hague, The Netherlands,1997, C-I/DEC.62.

5. Zaikin V.G., Varlamov A.V., Mikaya A.I.,Prostakov N.S. Osnovy mass-spektrometrii


6. NIST Mass Spectral Search Program for theNIST/EPA/NIH Mass Spectral Library. Version2.2, June 10, 2014.

7. Ñàìîõèí À.Ñ., Ðåâåëüñêèé È.À. Èíòåíñèâíîñòüïèêà ìîëåêóëÿðíîãî èîíà â ìàññ-ñïåêòðàõ ýëåê-òðîííîé èîíèçàöèè // Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ.–2012.– Ò.9, ¹1.– Ñ.58-60.

8. Kireev A.F., Rybal'chenko I.V., Savchuk V.I.,Suvorkin V.N. Chemical Ionization Methods inSelective Chromatography-Mass Spectrometry ofAlkylphosphonic Acid Derivatives // Journal ofAnalytical Chemistry.– 2002.– V.57, ¹6.–Pp.529-536.

9. Ëåáåäåâ À.Ò. Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ â îðãàíè÷åñ-êîé õèìèè.– Ì.: Áèíîì. Ëàáîðàòîðèÿ çíàíèé,2003.– Ñ.93.

10. Bogdanov V.A., Vasilevskii S.V., Kireev A.F.,Rybal'chenko I.V., Kholstov V.I. Determinationof Molecular Masses of OrganophosphorusCompounds by the Pulsed Chemical IonizationMethod // Journal of Analytical Chemistry.–2001.– V.56, ¹6.– Pp.567-571.

11. Õâîñòåíêî Â.È. Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ îòðèöà-òåëüíûõ èîíîâ â îðãàíè÷åñêîé õèìèè.– Ì.: Íà-óêà, 1981.– 163 ñ.

12. Õàòûìîâà Ë.Ç., Ìàçóíîâ Â.À., Õàòûìîâ Ð.Â.Îòå÷åñòâåííàÿ èñòîðèÿ ñîçäàíèÿ è ðàçâèòèÿôèçè÷åñêèõ ìåòîäîâ õèìèè â èäåÿõ è ëèöàõ.Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ ðå-çîíàíñíîãî çàõâàòà ýëåêòðîíîâ // Èñòîðèÿ íà-óêè è òåõíèêè, 2011.– ¹3.– Ñ.11-25.

13. Ìàçóíîâ Â. À., Õâîñòåíêî Â.È. Ðàáîòà ñ îòðè-öàòåëüíûìè èîíàìè íà ïðîìûøëåííûõ ìàññ-ñïåêòðîìåòðàõ // Ïðèáîðû è òåõíèêà ýêñïåðè-ìåíòà.– 1969.– ¹4.– Ñ.224-225.

14. Ìàçóíîâ Â.À., Ùóêèí Ï.Â., Õàòûìîâ Ð.Â.,Ìóôòàõîâ Ì.Â. Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ îòðèöà-òåëüíûõ èîíîâ â ðåæèìå ðåçîíàíñíîãî çàõâàòàýëåêòðîíîâ // Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ.– 2006.–Ò.3, ¹1.– Ñ.11-32.

15. Ìóôòàõîâ Ì.Â., Õàòûìîâà Ë.Ç., ÕàòûìîâÐ.Â., Ìàçóíîâ Â.À. Èíñòðóìåíòàëüíûé ìåòîäìàññ-ñïåêòðîìåòðèè ðåçîíàíñíîãî çàõâàòà ýëåê-òðîíîâ äëÿ ôóíäàìåíòàëüíûõ è ïðèêëàäíûõ èñ-ñëåäîâàíèé îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. // Èçâå-ñòèÿ Óôèìñêîãî íàó÷íîãî öåíòðà ÐÀÍ.– 2014.–¹4.– Ñ.38-49.

16. Õàòûìîâ Ð.Â., Òóêòàðîâ Ð.Ô., Ùóêèí Ï.Â.,Ìóôòàõîâ Ì.Â. Äèññîöèàòèâíûé ðàñïàä îòðè-öàòåëüíûõ èîíîâ ôòîðôóëëåðåíîâ: ñòàòèñòè÷åñ-êèé ïîäõîä. // Áàø. õèì. æ.– 2010.– Ò.17,¹1.– Ñ.16-19.

17. Khatymov R.V., Muftakhov M.V., TuktarovR.F., Raitman O.A., Shokurov A.V., andPankratyev E.Yu. Fragmentation and slowautoneutralization of isolated negative molecularions of phthalocyanine and tetraphenylporphyrin// The Journal of Chemical Physics.– 2019.–V.150.– Pp.134301.

18. Òåðåíòüåâ À.Ã., Õàòûìîâ Ð.Â., Èâàíîâà Ì.Â.Ïðèìåíåíèå ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè îòðèöàòåëü-íûõ èîíîâ â àíàëèòè÷åñêèõ öåëÿõ íà ÃÕ-ÌÑêîìïëåêñå // Èçâåñòèÿ Óôèìñêîãî íàó÷íîãîöåíòðà ÐÀÍ.– 2014.– ¹3.– Ñ.86-90.

19. Ïàòåíò íà ïîëåçíóþ ìîäåëü ¹ 158407 ÐÔ. Óñò-ðîéñòâî äëÿ ñîõðàíåíèÿ êàòîäà ìàññ-ñïåêòðî-

organicheskikh soedineniy [Fundamentals ofmass spectrometry of organic compounds].Moscow, MAIK «Nauka-Interperiodika» Publ.,2001, 286 p.

6. NIST Mass Spectral Search Program for theNIST/EPA/NIH Mass Spectral Library. Version2.2, June 10, 2014.

7. Samokhin A.S., Revelsky I.A. [Intensity ofmolecular ion peak in electron ionization massspectra]. J. Anal. Chem., 2012, vol.67, pp.1066-1068.

8. Kireev A.F., Rybal'chenko I.V., Savchuk V.I.,Suvorkin V.N. [Chemical Ionization Methods inSelective Chromatography-Mass Spectrometry ofAlkylphosphonic Acid Derivatives]. Journal ofAnalytical Chemistry, 2002, vol.57, no.6,pp.529-536.

9. Lebedev A.T. Mass-spektrometriya v organiches-koy khimii [Mass spectrometry in organicchemistry]. Moscow, Binom Publ., 2003, p.93.

10. Bogdanov V.A., Vasilevskii S.V., Kireev A.F.,Rybal'chenko I.V., Kholstov V.I. [Determinationof Molecular Masses of OrganophosphorusCompounds by the Pulsed Chemical IonizationMethod]. Journal of Analytical Chemistry,2001, vol.56, no.6, pp.567-571.

11. Khvostenko V.I. Mass-spektrometriyaotritsatel'nykh ionov v organicheskoy khimii[Negative Ion Mass Spectrometry in OrganicChemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1981, 163 p.

12. Khatymova L.Z., Mazunov V.A., Khatymov R.V.Otechestvennaya istoriya sozdaniya i razvitiyafizicheskikh metodov khimii v ideyakh i litsakh.Mass-spektrometriya otritsatel'nykh ionovrezonansnogo zakhvata elektronov [DomesticHistory of Becoming and Development of PhysicalMethods of Chemistry in Ideas and Personalities.Resonant Electron Capture Mass Spectrometry].Istoriya nauki i tekhniki [History of Science andEngineering], 2011, no.3, pp.11-25.

13. Mazunov V.A., Khvostenko V.I. Operation ofindustrial mass spectrometers in negative ionmode. Instruments and Experimental Techniques(Pribory i Tekhnika Eksperimenta), 1969. - No 4.- Pp. 224-225.

14. Mazunov V.A., Shchukin P.V., Khatymov R.V.,Muftakhov M.V. Mass-spektrometriyaotritsatel'nykh ionov v rezhime rezonansnogozakhvata elektronov [Negative ion massspectrometry in resonant electron capture mode(tutorial)]. Mass Spektrometriya [Massspectrometry], 2006, vol.3, no.1, pp.11-32.

15. Muftakhov M.V., Khatymova L.Z., KhatymovR.V., Mazunov V.A. Instrumental'nyy metodmass-spektrometrii rezonansnogo zakhvataelektronov dlya fundamental'nykh iprikladnykh issledovaniy organicheskikhsoyedineniy [Resonant electron capture massspectrometry as a tool for fundamental andapplied studies of organic compounds]. IzvestiyaUfimskogo nauchnogo tsentra RAN [Proceedingsof the RAS Ufa Scientific Centre], 2014, no.4,pp.38-49.

16. Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Shchukin P.V.,Muftakhov M.V. Dissociativniy raspad otritsatel'-nykh ionov ftorfullerenov: statisticheskiy podkhod[Dissociative decay of negative ions of fluorofulle-


ìåòðà ïðè ðàáîòå ñ ìàëûìè ýíåðãèÿìè èîíèçà-öèè / Òåðåíòüåâ À.Ã., Èâàíîâà Ì.Â., ÕàòûìîâÐ.Â., Äóäêèí À.Â. // Á.È.– 2015.– ¹36.

20. Òåðåíòüåâ À.Ã., Ìîðîçèê Þ.È., Ðûáàëü÷åíêîÈ.Â., Äóäêèí À.Â., Ñìèðíîâ À.Î., Ãàëÿåâ Ã.Â.Îïðåäåëåíèå ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê Î-àë-êèë-S-2-(N,N-äèàëêèëàìèíî)ýòèëàëêèëòèîôîñ-ôîíàòîâ ïî ìàññ-ñïåêòðàì ýëåêòðîííîé èîíèçà-öèè // Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ.– 2015.– Ò.12,¹4.– Ñ.259-267.

21. Õàòûìîâ Ð.Â., Èâàíîâà Ì.Â., Òåðåíòüåâ À.Ã.,Ðûáàëü÷åíêî È.Â. Ðàçëè÷åíèå ñòåðåîèçîìåðîâ2-õëîðâèíèëäèõëîðàðñèíà è áèñ-(2-õëîðâè-íèë)-õëîðàðñèíà ïî äàííûì ìàññ-ñïåêòðîìåò-ðèè îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ è êâàíòîâîõèìè÷åñ-êèõ ðàñ÷åòîâ // ÆÎÕ.– 2015.– ¹11.– Ñ.1855-1863.

22. Òåðåíòüåâ À.Ã., Õàòûìîâ Ð.Â., Ëåãêîâ Ì.À.,Äóäêèí À.Â., Ðûáàëü÷åíêî È.Â. Èíòåðïðåòà-öèÿ è ïðîãíîçèðîâàíèå ìàññ-ñïåêòðîâ îòðèöà-òåëüíûõ èîíîâ íåêîòîðûõ ãðóïï ôîñôîðñîäåð-æàùèõ ýëåìåíòîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé //Ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ.– 2016.– Ò.13, ¹3.–Ñ.193-202.

23. Òåðåíòüåâ À. Ã., Äóäêèí À. Â., Ìîðîçèê Þ. È.Ïîëó÷åíèå àíàëèòè÷åñêîé èíôîðìàöèè î ñîåäè-íåíèè äëÿ ïðîâåäåíèÿ ñòðóêòóðíî-ãðóïïîâîãîàíàëèçà ïî ìàññ-ñïåêòðàì îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ// Çàâîäñêàÿ ëàáîðàòîðèÿ. Äèàãíîñòèêà ìàòå-ðèàëîâ.– 2019.– Ò.85, ¹8.– Ñ.8-15.

24. Òåðåíòüåâ À. Ã., Õàòûìîâ Ð.Â. Ñðàâíåíèå ÷óâ-ñòâèòåëüíîñòè ìåòîäîâ ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè ïî-ëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ íà ïðèìå-ðå íèòðîòîëóîëîâ // Èçâåñòèÿ ÐÀÍ, Ñåð.Õèì.– 2020.– ¹5.– C.899-908.

25. Khatymov R.V., Shchukin P.V., MuftakhovM.V., Yakushchenko I.K., Yarmolenko O.V.,Pankratyev E.Yu. Unified statistical RRKMapproach to the fragmentation andautoneutralization of metastable molecularnegative ions of hexaazatrinaphthylenes //Physical Chemistry Chemical Physics.– 2020.–V.22.– Pp.3073-3088.

renes: statistical approach]. Bashkirskii khimi-cheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010,vol.17, no.1, pp.16-19.

17. Khatymov R.V., Muftakhov M.V., Tuktarov R.F.,Raitman O.A., Shokurov A.V., Pankratyev E.Yu.[Fragmentation and slow autoneutralization ofisolated negative molecular ions of phthalocyanineand tetraphenylporphyrin]. The Journal ofChemical Physics, 2019, vol.150, pp.134301.

18. Terentyev A.G., Khatymov R.V., Ivanova M.V.Primeneniye mass-spektrometrii otritsatel'nykhionov v analiticheskikh tselyakh na GKH-MSkomplekse [Application of negative ion massspectrometry in the GC-MS apparatus foranalytical purposes]. Izvestiya Ufimskogonauchnogo tsentra RAN [Proceedings of the RASUfa Scientific Centre], 2014, no.3, pp.86-90.

19. Terentyev A.G., Ivanova M.V., Khatymov R.V.,Dudkin A.V. Ustroystvo sokhraneniya katodamass-spektrometra pri rabote s malymienergiyami ionizatsii [A device for saving thecathode of a mass spectrometer when workingwith low ionization energies]. Patent RF,no.158407, 2015.

20. Terentyev A.G., Morozik Y.I., Rybal'chenkoI.V., Dudkin A.V., Smirnov A.O., Galyaev G.V.[Determination of the structural features of O-alkyl-S-2-(N,N-dialkylamino) ethylalkylthiophosphonates from their electronionization mass spectra]. Journal of AnalyticalChemistry, 2016, vol.71, pp.1266-1274.

21. Khatymov R.V., Ivanova M.V., Terentyev A.G.,and Rybal'chenko I.V. [Discrimination ofStereoisomers of 2-Chlorovinyldichloroarsine andBis(2-chlorovinyl)chloroarsine from the Data ofNegative Ion Mass Spectrometry and Quantum-Chemical Simulation]. Russian Journal ofGeneral Chemistry, 2015, vol.85, no.11,pp.2596-2604.

22. Terentyev A.G., Khatymov R.V., Lyogkov M.A.,Dudkin A.V., and Rybal'chenko I.V.[Interpretation and simulation of negative ionmass spectra of some phosphorus organoelementcompounds]. Journal of Analytical Chemistry,2017, vol.72, no.13, pp.1322-1330.

23. Terentyev A.G., Dudkin A.V., Morozik Y.I.Polucheniye analiticheskoy informatsii osoyedinenii dlya provedeniya strukturno-gruppovogo analiza po mass-spektramotritsatel'nykh ionov [Gaining of analyticalinformation about a compound for structuralgroup analysis using mass spectra of negativeions]. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostikamaterialov [Industrial laboratory. Diagnostics ofmaterials], 2019, vol.85, no.8, pp.8-15.

24. Terentyev A.G., Khatymov R.V. [Comparison ofsensitivity for methods of positive and negativeion mass spectrometry, exemplified bynitrotoluenes]. Russian Chemical Bulletin, 2020,vol.69, pp.899-908.

25. Khatymov R.V., Shchukin P.V., MuftakhovM.V., Yakushchenko I.K., Yarmolenko O.V.,Pankratyev E.Yu. [Unified statistical RRKMapproach to the fragmentation andautoneutralization of metastable molecularnegative ions of hexaazatrinaphthylenes].Physical Chemistry Chemical Physics, 2020,vol.22, pp.3073-3088.


Раздел 02.00.01 Неорганическая химия


УДК 544.2 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�12�15

В. Я. Соловьева (д.т.н., проф.), И. В. Степанова (к.т.н., доц.)

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АТОМАМЕТАЛЛА НАПОЛНИТЕЛЯ НА ПОВЫШЕНИЕ

УСТОЙЧИВОСТИ К ТРЕЩИНООБРАЗОВАНИЮКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

НА ЦЕМЕНТНОЙ ОСНОВЕ

Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I,кафедра «Инженерная химия и естествознание»

190031, С#Петербург, Московский пр., 9; тел. (812) 3101725; e#mail: [email protected]

V. Ya. Soloviova, I. V. Stepanova

EFFECT OF ELECTRONIC STRUCTURE OF FILLERMETAL ATOM ON IMPROVEMENT OF RESISTANCE

TO CRACKING OF COMPOSITE MATERIALON TO CEMENT BASIS

Emperor Alexander I St. Petersburg State Transport University9, Moskovskii Prospekt Str., 190031, S#Petersburg, Russia; ph. (812) 3101725; e#mail: [email protected]

Ïîêàçàíî, ÷òî íà ñâîéñòâà çàòâåðäåâøåãî êîì-ïîçèöèîííîãî ìàòåðèàëà ïðèíöèïèàëüíîå âëèÿ-íèå îêàçûâàåò êîíòàêòíàÿ çîíà ìåæäó îáðàçóþ-ùèìèñÿ ãèäðàòíûìè ñîåäèíåíèÿìè èíàïîëíèòåëåì. Îáðàçîâàíèå êîíòàêòíîé ôàçûîáóñëîâëåíî ôîðìèðîâàíèåì êîâàëåíòíîé õè-ìè÷åñêîé ñâÿçè ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõà-íèçìó ìåæäó îáðàçîâàâøåéñÿ ãèäðàòíîé ôàçîéè êàòèîíîì ìåòàëëà íàïîëíèòåëÿ. Ýêñïåðèìåí-òàëüíî ïîäòâåðæäåíî, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèèíàïîëíèòåëåé íà îñíîâå p-êàòèîíà (ãëèíà) èëèd-êàòèîíà (ìåòàëëóðãè÷åñêèé øëàê) ôîðìèðó-åòñÿ ãèáêàÿ ñâÿçü â êîíòàêòíîé ôàçå, êîòîðàÿïðèäàåò çàòâåðäåâøåìó ìàòåðèàëó óñòîé÷èâîñòüê òðåùèíîîáðàçîâàíèþ.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: äîíîðíî-àêöåïòîðíûå âçàè-ìîäåéñòâèÿ; èñêóññòâåííûé êàìåíü; êîìïîçèöè-îííàÿ ñèñòåìà; êîíòàêòíàÿ çîíà; íàïîëíèòåëü;ïîðòëàíäöåìåíò; ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå.

It is shown that the properties of the hardenedcomposite material are fundamentally influencedby the contact zone between the hydratedcompounds formed and the filler. The formationof the contact phase is due to the formation of acovalent chemical bond by the donor-acceptormechanism between the formed hydrated phaseand the cation of the filler metal.It has beenexperimentally confirmed that when using fillersbased on the p-cation (clay) or d-cation(metallurgical slag), a flexible bond is formed inthe contact phase, which gives the hardenedmaterial resistance to cracking.

Key words: artificial stone; compositionalsystem; contact zone; donorno-acceptorinteractions; electronic building; filler;portlandtsement.

Êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû íà îñíîâåïîðòëàíäöåìåíòà äîñòàòî÷íî øèðîêî èñïîëü-çóþòñÿ â ðàçëè÷íûõ îáëàñòÿõ ñòðîèòåëüñòâà.Îáëàñòü èñïîëüçîâàíèÿ ìàòåðèàëà îïðåäåëÿåò-ñÿ åãî ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèìè ïîêàçàòåëÿìè,êîòîðûå ôîðìèðóþòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèèðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû, èìåþùèõñîáñòâåííóþ ñòðóêòóðó è îáðàçîâàíèåì ìåæäóíèìè êîíòàêòà, â ïðîöåññå òâåðäåíèÿ êîìïîçè-öèîííîé ñèñòåìû.

Îñíîâîé êîìïîçèöèîííîé ñèñòåìû ÿâëÿ-åòñÿ ïîðòëàíäöåìåíò – ýòî òîíêîäèñïåðñíûéïîðîøîê, êîòîðûé ñîñòîèò èç ñîëåé àëþìèíà-òîâ (3CaO⋅Al2O3) è ñèëèêàòîâ (3CaO⋅SiO2)êàëüöèÿ. Ca ïðèíàäëåæèò ê s-ñåìåéñòâó, ïî-ýòîìó ïîðòëàíäöåìåíò íà îñíîâå ñîëåé êàëü-öèÿ ìîæíî íàçâàòü s-öåìåíòîì.

Îáðàçîâàíèå èñêóññòâåííîãî êàìíÿ íà îñ-íîâå ïîðòëàíäöåìåíòà îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðèñìåøèâàíèè åãî ñ âîäîé ïðè ïðîòåêàíèè â ñèñ-òåìå ðåàêöèé ãèäðàòàöèè, â ïðîöåññå êîòîðûõâ êà÷åñòâå îñíîâíîãî ïðîäóêòà îáðàçóåòñÿ ãèä-


ðîñèëèêàò êàëüöèÿ Ca2SiO4⋅nH2O, êîòîðûéôîðìèðóåò êîíòàêòû ìåæäó êîìïîíåíòàìèêîìïîçèöèîííîé ñèñòåìû çà ñ÷åò ñîáñòâåííîéýëåêòðîííîé ïàðû, ðàñïîëîæåííîé íà ð-ïîäó-ðîâíå êèñëîðîäà. Èñêóññòâåííûé êàìåíü íàîñíîâå ïîðòëàíäöåìåíòà â ïðîöåññå òâåðäåíèÿïðèîáðåòàåò îïðåäåëåííóþ ïðî÷íîñòü íà ñæà-òèå, íî ïðè ýòîì îí ÿâëÿåòñÿ îòíîñèòåëüíîõðóïêèì ìàòåðèàëîì è èìååò îòíîøåíèå ïðî÷-íîñòè íà ðàñòÿæåíèå ïðè èçãèáå (Rèçã.) ê ïðî÷-íîñòè íà ñæàòèå (Rñæ.), êîòîðîå õàðàêòåðèçóåòòðåùèíîñòîéêîñòü ìàòåðèàëà è íàçûâàåòñÿ êî-ýôôèöèåíòîì òðåùèíîñòîéêîñòè Êòð.= Rèçã./Rñæ.≈≈≈≈≈ 0.11. Îäíàêî ýòîò êîýôôèöèåíò ÿâëÿåòñÿíåäîñòàòî÷íûì äëÿ òîãî, ÷òîáû ðåêîìåíäîâàòüïîëó÷åííûé ìàòåðèàë ê åãî èñïîëüçîâàíèþ âòîíêîñòåííûõ êîíñòðóêöèÿõ, òàê êàê èìååòñÿîïàñíîñòü âîçíèêíîâåíèÿ òðåùèí è ðàçðóøå-íèÿ äàííîãî ìàòåðèàëà ïðè ýêñïëóàòàöèè 3–5.

Äëÿ òîãî, ÷òîáû ðàçðàáîòàòü ìàòåðèàë,ñïîñîáíûé ñîïðîòèâëÿòüñÿ ðàçðóøåíèþ, íåîá-õîäèìî ïðè ñîçäàíèè êîìïîçèöèîííîé ñèñòå-ìû äîïîëíèòåëüíî îñóùåñòâèòü ïîäáîð êîìïî-íåíòîâ, íàïðèìåð íàïîëíèòåëÿ, îáëàäàþùèõîïðåäåëåííîé ïðèðîäîé, ïðèñóòñòâèå êîòîðûõäîëæíî îáåñïå÷èòü ôîðìèðîâàíèå õîðîøåãîêîíòàêòà ìåæäó ôàçàìè ðàçíîé ïðèðîäû. Âîç-íèêíîâåíèå òàêîãî êîíòàêòà îáåñïå÷èò êîìïî-çèöèîííîìó ìàòåðèàëó íåîáõîäèìûå ìåõàíè-÷åñêèå ñâîéñòâà.

Èñõîäÿ èç ìîäåëüíûõ ïðåäñòàâëåíèé îáýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèÿõ s-, p- è d-ïîäó-ðîâíåé ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ãèáêîñòüêîíòàêòíîé ôàçå, à ñëåäîâàòåëüíî è âñåé êîì-ïîçèöèîííîé ñèñòåìå, ñìîãóò îáåñïå÷èòü íà-ïðàâëåííûå â ïðîñòðàíñòâå îðáèòàëè, íàïðè-ìåð, p- è d-, êîòîðûå ñìîãóò äàòü ëèíåéíûé èïëîñêèé ìîòèâ íîâîé êîíòàêòíîé ôàçå, à s-îð-áèòàëè èìåþò ñôåðè÷åñêóþ ñèììåòðèþ è ïî-ýòîìó îíè íå ñïîñîáíû îáåñïå÷èòü è ïðèäàòüìàòåðèàëó ïëàñòè÷åñêèå ñâîéñòâà.

Åñëè òîíêîäèñïåðñíûå íàïîëíèòåëè êëàñ-ñèôèöèðîâàòü ïî êàòèîíó îñíîâíîé ôàçû, ó÷à-ñòâóþùåé â ôîðìèðîâàíèè êîíòàêòà â êîìïîçè-öèîííîé ñèñòåìå, òî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òîñóùåñòâóþò s-, p- è d-íàïîëíèòåëè, íàïðèìåð:

s-íàïîëíèòåëü – íà îñíîâå èçâåñòíÿêàCaCO3( – âàêàíòíàÿ s-îðáèòàëü);

ð-íàïîëíèòåëü – íà îñíîâå ãëèíûAl2O3⋅2SiO2⋅nH2O( – âàêàíòíàÿ ð-îðáèòàëü);

d-íàïîëíèòåëü – íà îñíîâå âåùåñòâ, ñîäåðæà-ùèõ ñîëè 3-õ âàëåíòíîãî æåëåçà (äîìåííûå øëàêè)

Fe3+ ( – âàêàíòíàÿ d-îðáèòàëü);Ïðè ñîçäàíèè êîìïîçèöèîííîé ñèñòåìû

íà îñíîâå s-öåìåíòà è íàïîëíèòåëÿ îïðåäåëåí-íîé ïðèðîäû â ïðîöåññå òâåðäåíèÿ îáðàçóåòñÿ

èñêóññòâåííûé êàìåíü, ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèåõàðàêòåðèñòèêè êîòîðîãî îïðåäåëÿþòñÿ ôîð-ìèðîâàíèåì êîíòàêòíîé ôàçû ìåæäó îáðàçóþ-ùèìèñÿ, ïðåèìóùåñòâåííî, ãèäðîñèëèêàòàìèêàëüöèÿ 2CaO⋅SiO2⋅nH2O è íàïîëíèòåëåì.

Ïðè èñïîëüçîâàíèè s-íàïîëíèòåëÿ, íà-ïðèìåð èçâåñòíÿêà CaCO3, îáðàçîâàíèå êîí-òàêòíîé ôàçû ïðîèñõîäèò ïî ñõåìå 1.

Ñõåìà 1. Îáðàçîâàíèå êîíòàêòíîé ôàçû â êîìïîçè-öèîííîé ñèñòåìå íà îñíîâå ïîðòëàíäöåìåíòà è s-íà-ïîëíèòåëÿ.

Ïðè îáðàçîâàíèè êîíòàêòà ìåæäó ãèäðî-ñèëèêàòîì êàëüöèÿ è s-íàïîëíèòåëåì êèñëîðîäèç ãèäðîñèëèêàòà ïðåäîñòàâëÿåò ñîáñòâåííóþýëåêòðîííóþ ïàðó, ðàñïîëîæåííóþ íà ð-ïîäó-ðîâíå, à êàòèîí êàëüöèÿ èç íàïîëíèòåëÿ – ñâî-áîäíóþ s-îðáèòàëü, ò.å. ïðîèñõîäèò ïåðåêðû-âàíèå ð-îðáèòàëè ãèäðîñèëèêàòà ñ s-îðáèòàëüþíàïîëíèòåëÿ.

Â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ð-íàïîëíèòåëÿ,íàïðèìåð, ãëèíû, ôîðìèðîâàíèå êîíòàêòíîéôàçû îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ñõåìå 2.

Ñõåìà 2. Îáðàçîâàíèå êîíòàêòíîé ôàçû â êîìïîçè-öèîííîé ñèñòåìå íà îñíîâå ïîðòëàíäöåìåíòà è ðíàïîëíèòåëÿ.

Â ñõåìå 2 êèñëîðîä èç ãèäðîñèëèêàòà ïðå-äîñòàâëÿåò ñîáñòâåííóþ ýëåêòðîííóþ ïàðó,ðàñïîëîæåííóþ íà ð-ïîäóðîâíå, à êàòèîí àëþ-ìèíèÿ Al3+ èç íàïîëíèòåëÿ – ñâîáîäíóþ ð-îð-áèòàëü, ñëåäîâàòåëüíî, ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâà-íèå ð-îðáèòàëè ãèäðîñèëèêàòà ñ ð-îðáèòàëüþíàïîëíèòåëÿ, è òàêàÿ ñâÿçü ñïîñîáíà ïðèäàòüîïðåäåëåííóþ ãèáêîñòü êîíòàêòó.

Ïðè èñïîëüçîâàíèè d-íàïîëíèòåëÿ ôîð-ìèðîâàíèå êîíòàêòà ðåàëèçóåòñÿ ïî ñõåìå 3.

Ñõåìà 3. Îáðàçîâàíèå êîíòàêòíîé ôàçû â êîìïîçè-öèîííîé ñèñòåìå íà îñíîâå ïîðòëàíäöåìåíòà è díàïîëíèòåëÿ.

Â äàííîé ñõåìå êèñëîðîä èç ãèäðîñèëèêà-òà êàëüöèÿ ïðåäîñòàâëÿåò ñîáñòâåííóþ ýëåêò-ðîííóþ ïàðó, ðàñïîëîæåííóþ íà ð-ïîäóðîâíå,à êàòèîí æåëåçà, Fe3+, èç íàïîëíèòåëÿ ñâîáîä-


íóþ d-îðáèòàëü, ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðå-êðûâàíèå ð-îðáèòàëè ãèäðîñèëèêàòà ñ d-îðáè-òàëüþ íàïîëíèòåëÿ, òàêàÿ ñõåìà ôîðìèðóåòêîíòàêò, êîòîðûé ñïîñîáñòâóåò ïîâûøåíèþ àä-ãåçèîííîé ïðî÷íîñòè 1–2,6–7.

Èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåííûõ ñõåì îáðàçîâà-íèÿ êîíòàêòíîé ôàçû, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü,÷òî ñâîåãî ðîäà ïëàñòè÷íîñòü êîíòàêòíîé ôàçåè êîìïîçèöèîííîé ñèñòåìå â öåëîì ñìîãóò ïðè-äàòü äîíîðíî-àêöåïòîðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ çàñ÷åò íàïðàâëåííûõ â ïðîñòðàíñòâå îðáèòàëåé,÷òî ïîäòâåðæäåíî ïðàêòè÷åñêè.

Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ñîçäà-íèå âûñîêîýôôåêòèâíîãî êîìïîçèöèîííîãîìàòåðèàëà, îáëàäàþùåãî ïîâûøåííîé óñòîé-÷èâîñòüþ ê òðåùèíîîáðàçîâàíèþ íà îñíîâåíàïîëíèòåëåé ðàçíîé ïðèðîäû.


Äëÿ ñîçäàíèÿ ýôôåêòèâíîãî êîìïîçèöè-îííîãî ìàòåðèàëà íà îñíîâå ïîðòëàíäöåìåíòàè òîíêîìîëîòîãî êâàðöåâîãî ïåñêà èññëåäîâà-ëàñü âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâåäîïîëíèòåëüíîãî êîìïîíåíòà òîíêîäèñïåðñíî-ãî íàïîëíèòåëÿ èç ñëåäóþùèõ ìàòåðèàëîâ:

– èçâåñòíÿê Óãëîâñêèé ÀÎ «Óãëîâñêèéèçâåñòêîâûé êîìáèíàò», ìàññîâàÿ äîëÿ CaCO3+ MgCO3 – 95.00%;

– áåíòîíèòîâàÿ ãëèíà, ÎÎÎ «ÁåíòîíèòÕàêàñèè» ïî ÒÓ 08.12.22-012-01424676-2019;

– äîìåííûé ìåòàëëóðãè÷åñêèé øëàê ×å-ðåïîâåöêîãî ìåòàëëóðãè÷åñêîãî êîìáèíàòà ïîÒÓ 38.32.22.150-004-001-86-217-2018 (ÒÄÃØ).

Ýôôåêòèâíîñòü êîìïîçèöèîííîãî ìàòåðè-àëà îöåíèâàëè ïî èçìåíåíèþ ïîêàçàòåëåéïðî÷íîñòè è êîýôôèöèåíòà òðåùèíîñòîéêîñòè.

Âñå èññëåäóåìûå ñîñòàâû õàðàêòåðèçîâà-ëèñü îäèíàêîâîé ïîäâèæíîñòüþ, êîòîðàÿ â ñî-îòâåòñòâèè ñ ÃÎÑÒ 28013-98 «Ðàñòâîðû ñòðîè-òåëüíûå. Îáùèå òåõíè÷åñêèå óñëîâèÿ» ñîîòâåò-ñòâîâàëà ìàðêå ïî ïîäâèæíîñòè Ïê2 (ïîãðóæå-íèå êîíóñà ñîñòàâëÿåò 4–8 ñì). Ïëîòíîñòüêîìïîçèöèîííîãî ìàòåðèàëà èçìåíÿëàñü â ïðåäå-ëàõ 2000–2050 êã/ì3. Ðàñõîä öåìåíòà â èññëå-äóåìûõ ñîñòàâàõ ñîñòàâëÿë 550 êã íà 1 ì3 ðà-

ñòâîðíîé ñìåñè, êîëè÷åñòâî òîíêîäèñïåðñíîãîíàïîëíèòåëÿ èñïîëüçîâàëè ðàöèîíàëüíîå ïî îò-íîøåíèþ ê öåìåíòó, êîòîðîå îïðåäåëÿëîñü ïîðàíåå ïðîâåäåííûì ýêñïåðèìåíòàì 3.

Ðåçóëüòàòû, ïðîâåäåííûõ íàó÷íûõ èññëå-äîâàíèé ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1. Îïðåäåëåíèåïðî÷íîñòè íà ñæàòèå è ïðî÷íîñòè íà ðàñòÿæå-íèå ïðè èçãèáå ïðîâîäèëè ïî ÃÎÑÒ 10180-2012 «Áåòîíû. Ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ ïðî÷íîñ-òè ïî êîíòðîëüíûì îáðàçöàì».

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïðî÷íîñòè íà ñæàòèå èç-ãîòàâëèâàëè îáðàçöû-êóáû ðàçìåðîì 10×10×10ñì, äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïðî÷íîñòè íà ðàñòÿæåíèåïðè èçãèáå èçãîòàâëèâàëè îáðàçöû-ïðèçìûðàçìåðîì 10×10×40 ñì. Òâåðäåíèå îáðàçöîâîñóùåñòâëÿëîñü â íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ïðèòåìïåðàòóðå âîçäóõà (20±2) îÑ è îòíîñèòåëü-íîé âëàæíîñòè âîçäóõà (95±5) %.

Èñïûòàíèå íà ñæàòèå îáðàçöîâ-êóáîâ èèñïûòàíèå íà ðàñòÿæåíèå ïðè èçãèáå îáðàç-öîâ-ïðèçì îñóùåñòâëÿëîñü íà ïîâåðåííîé èñ-ïûòàòåëüíîé ìàøèíå: ïðåññ èñïûòàòåëüíûéÒÏ-1-1500. Îáðàáîòêà ðåçóëüòàòîâ èñïûòàíèéîñóùåñòâëÿëàñü ïî ï.8 ÃÎÑÒà 10180-2012.

Êàê âèäíî èç òàáë. 1, êîìïîçèöèîííûé ñî-ñòàâ, ñîñòîÿùèé èç s-öåìåíòà è s-íàïîëíèòåëÿèçâåñòíÿêà, ôîðìèðóåò ìàëîïëàñòè÷íûé ìàòå-ðèàë, äëÿ êîòîðîãî âåëè÷èíà îòíîøåíèÿ ïðî÷-íîñòè íà ðàñòÿæåíèå ïðè èçãèáå ê ïðî÷íîñòèíà ñæàòèå â ïðîåêòíîì âîçðàñòå, Êòð. ñîñòàâëÿ-åò 0.11÷0.12, è òàêîé ìàòåðèàë öåëåñîîáðàçíîèñïîëüçîâàòü äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ôóíäàìåíòîâ,äëÿ êîòîðûõ â íàèáîëüøåé ñòåïåíè èìååò çíà-÷åíèå ïðî÷íîñòü íà ñæàòèå.

Êîìïîçèöèîííàÿ ñèñòåìà, ñîñòîÿùàÿ èç s-öåìåíòà è ð-íàïîëíèòåëÿ (íàïðèìåð, ãëèíû)îáåñïå÷èâàåò ïîëó÷åíèå ìàòåðèàëà, ñâîéñòâàêîòîðîãî çíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ îò ñâîéñòâñèñòåìû ¹1. Ýòîò ìàòåðèàë îáëàäàåò õîðîøåéïëàñòè÷íîñòüþ, îí äàæå ñïîñîáåí ÷àñòè÷íî çà-ìåíèòü ìåòàëë â æåëåçîáåòîííîé êîíñòðóêöèè.Äëÿ äàííîãî ìàòåðèàëà âåëè÷èíà îòíîøåíèÿïðî÷íîñòè íà ðàñòÿæåíèå ïðè èçãèáå ê ïðî÷íî-ñòè íà ñæàòèå â ïðîåêòíîì âîçðàñòå, Êòð. ñî-

Таблица 1Эффективность композиционного материала при использовании наполнителей разной природы

Расход цемента и наполнителя на 1м3 композиционной растворной смеси, кг

Прочность в возрасте 28 сут, МПа (%)

Наполнитель № Портландцемент

ПЦ 500Д0 Известняк Глина Доменный метал-лургический шлак

Вода На сжатие, Rсж.

На растяжение при изгибе, Rизг.

Ктр

1 550 – – – 330 32.5 (100) 3.7 (100) 0.114 2 550 55 – – 341 34.0 (105) 4.2 (113) 0.124 3 550 – 39 – 346 33.0 (101) 5.9 (159) 0.178 4 550 – – 82 324 34.9 (107) 7.0 (189) 0.200


ñòàâëÿåò 0.17÷0.19. Ïîëó÷åííûé ìàòåðèàë çàñ÷åò ïîâûøåííîé ïëàñòè÷íîñòè ìîæåò èñïîëü-çîâàòüñÿ êàê ñêóëüïòóðíûé ìàòåðèàë.

Êîìïîçèöèîííàÿ ñèñòåìà, ñîñòîÿùàÿ èç s-öåìåíòà è d-íàïîëíèòåëÿ (íàïðèìåð, øëàêè, ñî-äåðæàùèå êàòèîíû Fe3+) îáåñïå÷èâàåò ïîëó÷å-íèå êîìïîçèöèîííîãî ìàòåðèàëà, èìåþùåãî âû-ñîêèå ïîêàçàòåëè ïðî÷íîñòè íà ñæàòèå è ïðèýòîì ïîâûøåííûå ïîêàçàòåëè ïðî÷íîñòè íà ðàñ-òÿæåíèå ïðè èçãèáå, Êòð. ñîñòàâëÿåò 0.19–0.21.

Êîìïîçèöèîííûé ìàòåðèàë íà îñíîâå ïîð-òëàíäöåìåíòà è äîìåííûõ øëàêîâ ïðè âûñî-

êèõ ïîêàçàòåëÿõ ïðî÷íîñòè íà ñæàòèå îòëè÷à-åòñÿ ïîâûøåííîé óñòîé÷èâîñòüþ ê òðåùèíîîá-ðàçîâàíèþ è ðåêîìåíäóåòñÿ ê èñïîëüçîâàíèþ âäîðîæíîì è àýðîäðîìíîì ñòðîèòåëüñòâå.

Òàêèì îáðàçîì, ñâîéñòâà êîìïîçèöèîííîéñèñòåìû îïðåäåëÿþòñÿ êîíòàêòíîé ôàçîé, îá-ðàçóþùåéñÿ ìåæäó ãèäðàòíûìè ôàçàìè öåìåí-òà è íàïîëíèòåëåì ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìóìåõàíèçìó. Ìîäåëü óêàçàííûõ âçàèìîäåé-ñòâèé öåëåñîîáðàçíî èñïîëüçîâàòü ïðè õèìè-÷åñêîì êîíñòðóèðîâàíèè ìàòåðèàëîâ.


1. Ñâàòîâñêàÿ Ë.Á., Ñû÷åâà À.Ì., Ñîëîâüåâà Â.ß.Ñîâðåìåííûå èäåè óïðàâëåíèÿ ñâîéñòâàìè êîì-ïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå íåîðãàíè-÷åñêèõ âÿæóùèõ.– ÑÏá: ÔÃÁÎÓ ÂÏÎÏÃÓÏÑ, 2015.– 77 ñ.

2. Ñîëîâüåâà Â.ß., Ñòåïàíîâà È.Â., ÂåïðèíÿêÈ.À. Êîìïëåêñíûå àêòèâàòîðû òâåðäåíèÿ äëÿâûñîêîïðî÷íûõ áåòîíîâ.– ÑÏá: ÏÃÓÏÑ,2012.– 80ñ.

3. Ñîëîâüåâà Â.ß., Øâàðö Ô.Ì., Ñòåïàíîâà È.Â.,Ñîëîâüåâ Ä.Â. Âûñîêîýôôåêòèâíûå ñàìîóïëîò-íÿþùèåñÿ áåòîííûå ñìåñè è âûñîêîïðî÷íûå áå-òîíû íà èõ îñíîâå // Áþëëåòåíü ñòðîèòåëüíîéòåõíèêè.– 2019.– ¹11.– Ñ.48-50.

4. Ñîëîâüåâà Â.ß., Ìàñëåííèêîâà Ë.Ë., ÅðøèêîâÍ.Â., Áîéêîâà Ò.È., Êàñàòêèíà À.Â. Ìåõàíèçìçàùèòíîãî äåéñòâèÿ ðåìîíòíûõ ñîñòàâîâ â äî-ðîæíûõ ïîêðûòèÿõ // Òðàíñïîðòíîå ñòðîè-òåëüñòâî.– 2016.– ¹10.– Ñ.13-15.

5. Ñîëîâüåâà Â.ß., Àáó-Õàñàí Ì.Ñ., ÅðøèêîâÍ.Â., Ñîëîâüåâ Ä.Â., Ìèðàåâ Ã.À. Óâåëè÷åíèåñðîêà ñëóæáû áåòîíà äîðîæíûõ è àýðîäðîìíûõïîêðûòèé // Òðàíñïîðòíîå ñòðîèòåëüñòâî.–2018.– ¹1.– Ñ.15-18.

6. Ñîëîâüåâà Â.ß., Ìàñëåííèêîâà Ë.Ë., Àáó-Õà-ñàí, Ìàõìóä, Ñòåïàíîâà È.Â., Ñìèðíîâà Ò.Â.,Áîéêîâà Ò.È., Ìàêàðîâ, Â.Â., Êàñàòêèí, Ñ.Ï.Òåðìîäèíàìè÷åñêèå îñíîâû ñîçäàíèÿ áåòîíà ïî-âûøåííîé ïðî÷íîñòè äëÿ äîðîæíûõ ïîêðûòèé// Åñòåñòâåííûå è òåõíè÷åñêèå íàóêè.– 2017.–¹2.– Ñ.156-162.

7. Ñîëîâüåâà Â.ß., Ìàñëåííèêîâà Ë.Ë., Àáó-Õà-ñàí Ì.Ñ. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ïðîöåññîâòâåðäåíèÿ èííîâàöèîííîãî áåòîíà äëÿ äîðîæ-íûõ ïîêðûòèé // Åñòåñòâåííûå è òåõíè÷åñêèåíàóêè.– 2017.– ¹2.– Ñ.150-155.

References

1. Svatovskaya L.B., Sycheva A.M., Solov'yeva V.Ya.Sovremennyye idei upravleniya svoystvami kompozi-tsionnykh materialov na osnove neorganicheskikhvyazhushchikh [Modern ideas for managing theproperties of composite materi-als based on inorganicbinders]. St. Petersburg, PGUPS Publ., 2015, 77 ð.

2. Solov'yeva V.YA., Stepanova I.V., VeprinyakI.A. Kompleksnyye aktivatory tverdeniya dlyavysokoprochnykh betonov [Complex hardeningactivators for high-strength concrete]. St.Petersburg, PGUPS Publ., 2012, 80 ð.

3. Solov'yeva V.Ya., Shvarts F.M., Stepanova I.V.,Solov'yev D.V. Vysokoeffektivnyye samouplot-nyayushchiyesya betonnyye smesi i vysoko-prochnyye betony na ikh osnove [Highly efficientself-compacting concrete mixtures and high-strength concretes based on them]. Byulleten'stroitel'noy tekhniki [Bulletin of constructionequipment], 2019 no.11, pp.48-50.

4. Solov'yeva V.Ya., Maslennikova L.L., YershikovN.V., Boykova T.I., Kasatkina A.V. Mekhanizmzashchitnogo deystviya remontnykh sostavov vdorozhnykh pokrytiyakh [Mechanism ofprotective action of repair compounds inpavings]. Transportnoe stroitel'stvo [Transportconstruction], 2016, no.10, pp.13-15.

5. Solov'yeva V.Ya., Abu-Khasan M.S., Yershikov N.V.,Solov'yev D.V., Mirayev G.A. Uveliche-niye srokasluzhby betona dorozhnykh i aero-dromnykh pokrytiy[Increase the service life of concrete road and airfieldcoatings]. Transpor-tnoe stroitel'stvo [Transportconstruction], 2018, no.1, pp.15-18.

6. Solov'yeva V.Ya., Maslennikova L.L., Abu-Khasan, Makhmud, Stepanova I.V., SmirnovaT.V., Boykova T.I., Makarov, V.V., Kasatkin, S.P.Termodinamicheskiye osnovy sozdaniya betonapovyshennoy prochnosti dlya dorozhnykh pokrytiy[Thermodynamic fundamentals of creating concreteof increased strength for road surfaces].Yestestvennyye i tekhnicheskiye nauki [Natural andtechnical sciences], 2017, no.2, pp.156-162.

7. V.Ja. Solov'eva, L.L. Maslennikova, M.S. Abu-Hasan i dr. Solov'yeva V.YA., MaslennikovaL.L., Abu-Khasan M.S. Fiziko-khimicheskiyeosnovy protsessov tverdeniya innovatsionnogobetona dlya dorozhnykh pokrytiy [Physico-chemical fundamentals of the hardening processesof innovative concrete for road surfaces]Yestestvennyye i tekhnicheskiye nauki [Naturaland technical sciences], 2017, no.2, pp.150-155.


Раздел 02.00.03 Органическая химия


УДК 547.466.33 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�16�19

Е. Н. Рычкова (магистрант), Л. С. Гильманова (магистрант), А. О. Ленкова (к.х.н., инж.�иссл.),А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), Л. Н. Зорина (к.х.н., доц., с.н.с.)*

ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ПЕНТИЛОВОГОЭФИРА 3�АМИНОБУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

В ПРИСУТСТВИИ ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ

Уфимский государственный нефтяной технический университет,кафедра биохимии и технологии микробиологических производств

*кафедра общей и аналитической химии450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2431935, e!mail: [email protected]

E. N. Rychkova, L. S. Gilmanova, A. O. Lenkova, A. V. Zorin, L. N. Zorina

ENANTIOSELECTIVE HYDROLYSIS OF PENTYL ETHER3�AMINOBUTYRIC ACID IN THE PRESENCE

OF ENZYME DRUGS

Ufa State Petroleum Technological University1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431935, e!mail: [email protected]

Íàìè áûëà èññëåäîâàíà âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿýíàíòèîìåðíî ÷èñòîé 3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòûïóòåì ýíàíòèîñåëåêòèâíîãî ãèäðîëèçà ðàöåìè÷åñ-êîãî ïåíòèëîâîãî ýôèðà 3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëî-òû â ïðèñóòñòâèè ôåðìåíòíûõ ïðåïàðàòîâCandida Antarctica (CAL-B) (Novozym 435)è Õèìîòðèïñèíà. Ýíàíòèîñåëåêòèâíûé ãèäðî-ëèç ðàöåìè÷åñêîãî ïåíòèëîâîãî ýôèðà 3-àìèíî-áóòàíîâîé êèñëîòû â ïðèñóòñòâèè Novozym 435ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíî-âîé êèñëîòû ñ âûõîäîì 88% îò òåîðåòè÷åñêîãî èîïòè÷åñêîé ÷èñòîòîé 86% åå. Âûõîä îñòàòî÷íîãîïåíòèëîâîãî ýôèðà 3S-(+)-3-àìèíîáóòàíîâîéêèñëîòû ñîñòàâèë 28% îò òåîðåòè÷åñêîãî c îïòè-÷åñêîé ÷èñòîòîé 56% ee. Â ðåçóëüòàòå ïàðöèàëü-íîãî ãèäðîëèçà ðàöåìè÷åñêîãî ïåíòèëîâîãîýôèðà 3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû â ïðèñóòñòâèèõèìîòðèïñèíà îáðàçóåòñÿ 3S-(+)-3-àìèíîáóòà-íîâàÿ êèñëîòà ñ âûõîäîì 68% îò òåîðåòè÷åñêîãîè îïòè÷åñêîé ÷èñòîòîé 79% åå. Îñòàòî÷íûé ïåí-òèëîâûé ýôèð 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëî-òû ïîëó÷åí ñ âûõîäîì îò 60% òåîðåòè÷åñêîãî èîïòè÷åñêîé ÷èñòîòîé 45% åå.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: 3-àìèíîáóòàíîâàÿêèñëîòà;Novozym 435; ïåíòèëîâûé ýôèð 3-àìè-íîáóòàíîâîé êèñëîòû; õèìîòðèïñèí; ýíàíòèîñå-ëåêòèâíûé ãèäðîëèç.

We investigated the possibility of obtainingenantiomerically pure 3-aminobutyric acid byenantioselective hydrolysis of racemic pentylether of 3-aminobutyric acid in the presence ofenzyme preparations Candida Antarctica (CAL-B) (Novozym 435) and Chymotrypsin.Enantioselective hydrolysis of the racemic pentylester of 3-aminobutyric acid in the presence ofNovozym 435 leads to the formation of 3R-(–)-3-aminobutyric acid with a yield of 88% oftheoretical and optical purity of 86% ee. The yieldof residual pentyl ester of 3S-(+)-3-aminobutyricacid was 28% (of theory) and an optical purity of56% ee. As a result of the partial hydrolysis ofracemic pentyl ether of 3-aminobutyric acid in thepresence of chymotrypsin 3S-(+)-3-aminobutyricacid is formed with yields of 68% of theoreticaland optical purity of 79% ee. The residual pentyl3R-(–)-3-aminobutyrate was obtained in yields of60% (of theory) and optical purity of 45% ee.

Key words: 3-aminobutyric acid; pentyl ester 3-aminobutyric acid; Novozym 435; chymotrypsin;enantioselective hydrolysis.

Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîéïîääåðæêå Ìèíîáðíàóêè Ðîññèè â ðàì-êàõ ãîñóäàðñòâåííîãî çàäàíèÿ.

This work was financially supportedby the Ministry of Education and Scienceof Russia in the framework of the statetask.


Ýíàíòèîìåðíî ÷èñòûå 3-àìèíîçàìåùåí-íûå êàðáîíîâûå êèñëîòû ÿâëÿþòñÿ âàæíûìèñòðîèòåëüíûìè áëîêàìè â ñèíòåçå ôàðìàöåâ-òè÷åñêèõ ïðåïàðàòîâ è ñðåäñòâ çàùèòû ðàñòå-íèé 1. Îíè øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â ñèíòåçåãèïîãëèêåìè÷åñêèõ, êåòîãåííûõ, ïðîòèâîãðèá-êîâûõ, àíòèãåëüìèíòíûõ è èíñåêòèöèäíûõïðåïàðàòîâ 2,3. Èçâåñòíî, ÷òî îïòè÷åñêè ÷èñòàÿ(R)-3-àìèíîáóòàíîâàÿ êèñëîòà (BABA) ñòèìó-ëèðóåò óñòîé÷èâîñòü ðàñòåíèé ê àáèîòè÷åñêî-ìó ñòðåññó 4. Òàêèì îáðàçîì, ðàçðàáîòêà ýôôåê-òèâíîãî ìåòîäà ïîëó÷åíèÿ R- è S-ýíàíòèîìåðîâ3-àìèíîçàìåùåííûõ êàðáîíîâûõ êèñëîò ÿâëÿ-åòñÿ àêòóàëüíûì íàïðàâëåíèåì èññëåäîâàíèé.

Ðàíåå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ïðèñóòñòâèèôåðìåíòíûõ ïðåïàðàòîâ Novozym 435 èëè õè-ìîòðèïñèíà ýíàíòèîñåëåêòèâíûé ãèäðîëèç ðà-öåìè÷åñêèõ àëêèëîâûõ ýôèðîâ α-àìèíîìàñëÿ-íîé êèñëîòû ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ 2R-(–)-èëè 2S-(+)-α-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû ñ âûõî-äàìè 46–72 % îò òåîðåòè÷åñêîãî è îïòè÷åñêîé÷èñòîòîé 74–84 % åå, ñîîòâåòñòâåííî 5, 6.

Ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ýíàíòèîìåðíî ÷èñòîé3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû áûëà èññëåäîâàíàâîçìîæíîñòü îñóùåñòâëåíèÿ ïàðöèàëüíîãîãèäðîëèçà åå ðàöåìè÷åñêîãî ïåíòèëîâîãî ýôè-ðà â ïðèñóòñòâèè Candida Antarctica (CAL-B)(Novozym 435) è õèìîòðèïñèíà (ñõåìà 1).

Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïàðöèàëüíûé ãèäðîëèçïåíòèëîâîãî ýôèðà 3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû1 ïðè 20–25 îÑ â ïðèñóòñòâèè Novozym 435 âòå÷åíèå 24 ÷ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû 2 ñ âûõîäîì 44%(88% îò òåîðåòè÷åñêîãî) è îïòè÷åñêîé ÷èñòî-òîé 86% åå (ïî äàííûì ïîëÿðèìåòðè÷åñêèõ èñ-ñëåäîâàíèé) è ïåíòèëîâîãî ýôèðà 2S-(+)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû 3 c âûõîäîì 14%(28% îò òåîðåòè÷åñêîãî) è îïòè÷åñêîé ÷èñòî-òîé 56% åå (ïî äàííûì ýíàíòèîñåëåêòèâíîãîÃÆÕ àíàëèçà). Óâåëè÷åíèå ïðîäîëæèòåëüíîñ-òè ôåðìåíòàòèâíîãî ãèäðîëèçà ïðèâîäèò ê ñíè-

æåíèþ îïòè÷åñêîé ÷èñòîòû ïðîäóêòîâ 2, 3 èç-çàìåäëåííîãî ïðîòåêàíèÿ ãèäðîëèçà ïåíòèëîâîãîýôèðà 3S-(+)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû.

Â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ ôåðìåíòàòèâíûéãèäðîëèç ïåíòèëîâîãî ýôèðà 3-àìèíîáóòàíî-âîé êèñëîòû 1 â ïðèñóòñòâèè õèìîòðèïñèíàïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ 3S-(+)-3-àìèíîáóòà-íîâîé êèñëîòû 4 ñ âûõîäîì 34% (68% îò òåîðå-òè÷åñêîãî) è îïòè÷åñêîé ÷èñòîòîé 79% åå (ïîäàííûì ïîëÿðèìåòðè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé) èïåíòèëîâîãî ýôèðà 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâîéêèñëîòû 5 c âûõîäîì 30% (60% îò òåîðåòè÷åñêî-ãî) è îïòè÷åñêîé ÷èñòîòîé 45% åå (ïî äàííûìýíàíòèîñåëåêòèâíîãî ÃÆÕ àíàëèçà) (ñõåìà 2).

Ïðè óâåëè÷åíèè ïðîäîëæèòåëüíîñòè ôåð-ìåíòàòèâíîãî ãèäðîëèçà íàáëþäàåòñÿ ñíèæå-íèå îïòè÷åñêîé ÷èñòîòû ïðîäóêòîâ 4, 5, ÷òîñâÿçàíî ñ ìåäëåííûì ïðîòåêàíèåì ãèäðîëèçàïåíòèëîâîãî ýôèðà 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâîéêèñëîòû.

Ñòðîåíèå ïðîäóêòîâ ïîäòâåðæäåíî ñïåêò-ðàìè ßÌÐ 1Í è 13Ñ, ÕÌÑ è ïîëÿðèìåòðèè.


Ñïåêòðû ßÌÐ 1Í è 13Ñ çàïèñàíû â CDCl3(D2O) íà ïðèáîðå Bruker ÀÌ-300 (ðàáî÷àÿ ÷à-ñòîòà 300 è 75.47 ÌÃö ñîîòâåòñòâåííî), âíóò-ðåííèé ñòàíäàðò – ÒÌÑ. Õðîìàòîãðàôè÷åñ-êèé àíàëèç ïðîäóêòîâ ïðîâîäèëè íà ïðîãðàìì-íî-àïïàðàòíîì êîìïëåêñå Õðîìàòýê-Êðèñòàëë5000.2 ñ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûì äåòåêòîðîì,ãàç-íîñèòåëü – ãåëèé (1.1 ìë/ìèí), ýíàíòèîñå-ëåêòèâíàÿ êîëîíêà Astec CHIRALDEXB-PM(30 ì × 0.25 ìì × 0.12 ìêì). Èñïîëüçîâàëè ïðî-ãðàììèðîâàííûé òåìïåðàòóðíûé ðåæèì: 80–200 îC, ñêîðîñòü ïîäúåìà òåìïåðàòóðû 2 îÑ/ìèí. Õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðàëüíûé àíàëèç ïðî-âîäèëè íà ïðèáîðå GCMS-QP2010S Shimadzu(ýëåêòðîííàÿ èîíèçàöèÿ ïðè 70 ýÂ, äèàïàçîíäåòåêòèðóåìûõ ìàññ 33-350 Äà). Èñïîëüçîâàëè

-C5H11OHNovozym 435, H2O

2R-(−)

OC5H11

ONH2

OH

ONH2

OC5H11

ONH23

S-(+)

+

1

Ñõåìà 1.

-C5H11OHХимотрипсин, H2O

4R-(−)

OC5H11

ONH2

OH

ONH2

OC5H11

ONH25

S-(+)

+

1

Ñõåìà 2.


êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó HP-1MS (30 ì × 0.25 ìì× 0.25 ìêì), òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 300 îC,òåìïåðàòóðà èîíèçàöèîííîé êàìåðû 250 îC.Àíàëèç ïðîâîäèëè, èñïîëüçóÿ ïðîãðàììèðî-âàííûé òåìïåðàòóðíûé ðåæèì îò 50 äî 300 îC ñîñêîðîñòüþ 20 îC/ìèí, ãàç-íîñèòåëü – ãåëèé (1.1ìë/ìèí). Óäåëüíîå âðàùåíèå ïîëó÷åííûõ ïðî-äóêòîâ 2, 4 [αD

20]èçìåðÿëè íà àâòîìàòè÷åñêîìïîëÿðèìåòðå «Optical Activity Limited» ìîäåëèÀÀ-55 ñ ãàëîãåíîâîé ëàìïîé (ñòàíäàðòíàÿ äëèíàâîëíû 589.44 íì). Ñòàíäàðòíàÿ âåëè÷èíàóäåëüíîãî âðàùåíèÿ 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâîéêèñëîòû αD

20 = –34î (ñ = 0.6, Í2Î); 3S-(+)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû αD

20 = +34î (ñ = 0.6,Í2Î) 7.

Ñèíòåç ðàöåìè÷åñêîãî ïåíòèëîâîãî ýôèðà3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû áûë îñóùåñòâëåíïî èçâåñòíîé ìåòîäèêå 8.

Ïåíòèëîâûé ýôèð 3-àìèíîáóòàíîâîé êèñ-ëîòû 1. Âûõîä 86% îò òåîðåòè÷åñêîãî. ÑïåêòðßÌÐ 1H, (CDCl3, ä, ì.ä.): 0.84ò (3H, CH3),1.07ä (3H, CH3), 1.19-1.28ì (2H, CH2), 1.48-1.58ì (2H, CH2), 1.88-1.97ì (2H, CH2) 2.23ä(2H, CH2), 3.31-3.54ì (1H, CHNH2), 4.01ò(2H, CH2O). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 13.86(1C, CH3), 22.22 (1C, CH2), 23.22 (1C, CH3),28.00 (1C, CH2), 28.23 (1C, CH2) 40.01 (1C,CHNH2), 43.93 (1C, CH2), 64.52 (1C, CH2),172.37 (1C, C=Î). Ìàññ-ñïåêòð, m/z (Iîòí,%): 102 (3), 88 (3), 70 (3), 57 (3), 45 (3), 44(100), 43 (18), 42 (16), 41 (14), 39 (6).

Ìåòîäèêà ïàðöèàëüíîãî ãèäðîëèçà ðàöå-ìè÷åñêîãî ïåíòèëîâîãî ýôèðà 3-àìèíîáóòàíî-âîé êèñëîòû. Ê 1.6 ììîëü ïåíòèëîâîãî ýôèðà3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû (1) â 2–2.5 ìëâîäû ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ (20–25 îC)äîáàâëÿëè 8.7 ìã ôåðìåíòíîãî ïðåïàðàòàNovozym 435 (èëè õèìîòðèïñèí – 3.5% îò ìàñ-ñû ñóáñòðàòà). Êîíòðîëü çà ïðîòåêàíèåì ðåàê-öèè îñóùåñòâëÿëñÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäàýíàíòèîñåëåêòèâíîé ãàçî-æèäêîñòíîé õðîìà-òîãðàôèè. Ïîñëå îêîí÷àíèÿ ðåàêöèè ôåðìåíòîñàæäàëè 5% âîäíûì ðàñòâîðîì òðèõëîðóêñóñ-íîé êèñëîòû è îñàäîê îòôèëüòðîâûâàëè. Îñòà-òî÷íûé ïåíòèëîâûé ýôèð 3-àìèíîáóòàíîâîéêèñëîòû ýêñòðàãèðîâàëè ãåêñàíîì (2×10 ìë) èêîíöåíòðèðîâàëè. Âîäíûé ñëîé óïàðèâàëè ïîäâàêóóìîì. Ïîñëå óïàðèâàíèÿ âîäû îáðàçîâûâà-ëèñü êðèñòàëëû 3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñ-ëîòû (èëè 3S-(+)-3-àìèíîáóòàíîâîé êèñëîòû).

3R-(–)-3-àìèíîáóòàíîâàÿ êèñëîòà 2.Ñïåêòð ßÌÐ 1Í (D2O, δ, ì.ä.): 1.18ä (3H,CH3), 2.35ä (2H, CH2), 3.45-3.49ì (1H,CHNH2). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ (D2O, δC, ì.ä.):17.69 (1C, CH3), 40.63 (1C, CH2), 45.36 (1C,CHNH2), 179.01 (1C, CÎOH).

3S-(+)-3-àìèíîáóòàíîâàÿ êèñëîòà 4.Ñïåêòð ßÌÐ 1Í (D2O, δ, ì.ä.): 1.20ä (3H,CH3), 2.38ä (2H, CH2), 3.47-3.50ì (1H,CHNH2). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ (D2O, δC, ì.ä.):19.32 (1C, CH3), 42.24 (1C, CH2), 47.00 (1C,CHNH2), 179.66 (1C, CÎOH).


1. Namikoshi M., Rinehart K.L., Dahlem A.M.,Beasley V.R., Carmichael W.W. Total synthesisof ADDA, the unique C 20 amino acid ofcyanobacterial hepatotoxins // TetrahedronLetters.– 1989.– V.30.– Pp.4349-4352. DOI:10.1016/S0040-4039(00)99357-2.

2. Shinagawa S., Kanamaru T., Harada S., Asai M.,Okazaki H. Chemistry of emeriamine and itsanalogs and their inhibitory activity in long-chainfatty acid oxidation // J. Med. Chem.– 1987.–V.30.– Pp.1458-1463. DOI: 10.1021/jm00391a030.

3. Seebach D., Matthews J.L. β-Peptides: a surpriseat every turn // Chem. Commun.– 1997.–Pp.2015-2022.

4. Baccelli I., Mauch-Mani B. Beta-aminobutyricacid priming of plant defense: the role of ABA andother hormones // Plant Molecular Biology.–2015.– V.91.– Pp.703-711. DOI:10.1007/s11103-015-0406-y.

5. Ëåíêîâà À.Î., Çîðèí À.Â., ×àíûøåâà À.Ð.,Ãåëüìåëü Ê.Â., Ôàéçóëëèíà Ã.À., Çîðèí Â.Â.Ýíàíòèîñåëåêòèâíûé ãèäðîëèç áóòèëîâîãî ýôè-ðà á-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû â ïðèñóòñòâèèNovozym 435 // Áàø. õèì. æ.– 2016.– Ò.23,¹4.– C.42-44.

References

1. Namikoshi M., Rinehart K.L., Dahlem A.M.,Beasley V.R., Carmichael W.W. [Total synthesisof ADDA, the unique C 20 amino acid ofcyanobacterial hepatotoxins]. TetrahedronLetters, 1989, vol.30, pp.4349-4352. DOI:10.1016/S0040-4039(00)99357-2.

2. Shinagawa S., Kanamaru T., Harada S., Asai M.,Okazaki H. [Chemistry of emeriamine and itsanalogs and their inhibitory activity in long-chainfatty acid oxidation]. J. Med. Chem., 1987,vol.30, pp.1458-1463. DOI: 10.1021/jm00391a030.

3. Seebach D., Matthews J.L. [β-Peptides: asurprise at every turn]. Chem. Commun., 1997,pp.2015-2022.

4. Baccelli I., Mauch-Mani B. [Beta-aminobutyricacid priming of plant defense: the role of ABA andother hormones]. Plant Molecular Biology, 2015,vol.91, pp.703-711. DOI:10.1007/s11103-015-0406-y

5. Lenkova A.O., Zorin A.V., Chanysheva A.R.,Gelmel K.V., Faizullina G.A., Zorin V.V.Enantioselektivnyi gidroliz butilovogo efira α-aminomaslianoi kisloty v prisutstvii Novozym435 [Enantioselective hydrolysis of butyl ester ofβ-aminobutyric acid in the presence of Novozym


6. Ëåíêîâà À.Î., Çîðèí À.Â., ×àíûøåâà À.Ð.,Çîðèíà Ë.Í. Ýíàíòèîñåëåêòèâíûé ãèäðîëèç àë-êèëîâûõ ýôèðîâ α-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû âïðèñóòñòâèè õèìîòðèïñèíà // Áàø. õèì. æ.–2017.– Ò.24, ¹1.– Ñ.12-14.

7. Maenpaa H., Kanerva L.T., Liljeblad A.Acylation of β-Amino Esters and Hydrolysis of â-Amido Esters: Candida Antarctica Lipase A as aChemoselective Deprotection Catalyst //ChemCatChem.– 2016.– V.8.– Pp.1226-1232.DOI: 10.1002/cctc.201501381.

8. Ãðèíøòåéí Äæ. Õèìèÿ àìèíîêèñëîò è ïåïòèäîâ/ Ïîä ðåä. Ì.Ì. Øåìÿêèíà.– Ì.:Ìèð, 1965.–825 ñ.

435]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [BashkirChemical Journal], 2016, vol.23, no.4, pp.42-44.

6. Lenkova A.O., Zorin A.V., Chanysheva A.R.,Zorina L.N. Enantioselektivnyi gidrolizalkilovykh efirov α-aminomaslianoi kisloty vprisutstvii khimotripsina [Enantioselectivehydrolysis of alkyl esters of α-aminobutyric acidin the presence of Chymotrypsin]. Bashkirskiikhimicheskii zhurnal [Bashkir ChemicalJournal], 2017, vol.24, no.1, pp.12-14.

7. Maenpaa, Kanerva L.T., Liljebla A. [Acylation ofβ-Amino Esters and Hydrolysis of â-Amido Esters:Candida Àntarctica Lipase A as a ChemoselectiveDeprotection Catalyst]. ChemCatChem, 2016,vol.8, pp.1226-1232. DOI: 10.1002/cctc.201501381

8. Greenstein J. Khimiya aminokislot i peptidov[Amino acid and peptide chemistry]. Ed. M.M.Shemyakin. Moscow, Mir Publ., 1965, 825 p.



УДК 661.185, 547.327 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�20�26

А. В. Фахреева (асп.) 1, В. В. Носов (нач. упр.) 2а,А. И. Волошин (д.х.н., ст. эксп.)2б, В. А. Докичев (д.х.н., проф., зав.лаб.) 1

СИНТЕЗ ЭТАНОЛАММОНИЙНЫХ СОЛЕЙКАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ИНГИБИРОВАНИЕСОЛЕОТЛОЖЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

1 Уфимский Институт химии УФИЦ РАН ,лаборатория биоорганической химии и катализа

450054, г. Уфа, пр. Октября, 69; e#mail: [email protected], [email protected] ООО «РН#БашНИПИнефть»,

а управление химизации производственных процессов; б бюро старших экспертов450103, г. Уфа, ул. Бехтерева, 3/1; e#mail: NosovVV#[email protected], [email protected]

A. V. Fakhreeva 1, V. V. Nosov 2, A. I. Voloshin 2, V. A. Dokichev 1

SYNTHESIS OF ETHANOLAMMONIUM SALTSOF CARBOXYMETHYLCELLULOSE

AND THEIR EFFECT ON INHIBITION OF CALCIUMCARBONATE SALT DEPOSITION

1 Ufa Institute of Chemistry of UFRC RAS69, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia, e#mail: [email protected], [email protected]

2 LLC «RN–BashNIPIneft»3/1, Bekhtereva Str., Ufa, 450103, Russia; e#mail: NosovVV#[email protected], [email protected]


Âçàèìîäåéñòâèåì ìîíî-, äè- è òðèýòàíîëàìèíà ñêàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçîé ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàñ-ñîé 90 òûñ. ïîëó÷åíû ýòàíîëàììîíèéíûå ñîëèêàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû ñ âûõîäàìè 85–93 %.Ïî äàííûì ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè, ýòàíîëàììîíèé-íûå ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû â âîäíîé ñðå-äå íàõîäÿòñÿ â ðàâíîâåñèè ñ êàðáîêñèìåòèëöåë-ëþëîçîé è ýòàíîëàìèíàìè. Â êîíöåíòðàöèÿõ10–30 ìã/ë ïîëó÷åííûå ñîëè èíãèáèðóþò ïðî-öåññ ñîëåîòëîæåíèÿ ÑàÑÎ3 ñ âûñîêîé ýôôåê-òèâíîñòüþ, êîòîðàÿ ñíèæàåòñÿ â ðÿäó îò ìîíî-ýòàíîëàììîíèéíîé ê äèýòàíîëàììîíèéíîé èòðèýòàíîëàììîíèéíîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåë-ëþëîçû. Ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ ëàçåðíîãî àíà-ëèçàòîðà ðàçìåðà äàííûå ïî ðàñïðåäåëåíèþðàçìåðîâ îáðàçóþùèõñÿ êðèñòàëëîâ ÑàÑÎ3 ïî-êàçàëè, ÷òî â ïðèñóòñòâèè ñèíòåçèðîâàííûõ ñî-åäèíåíèé íàáëþäàåòñÿ óìåíüøåíèå ñðåäíåãîðàçìåðà êðèñòàëëîâ ñ 49.6 äî 15.4–20.2 ìêì.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: èíãèáèðîâàíèå ñîëåîòëîæå-íèÿ; êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçà; êàðáîíàò êàëü-öèÿ; ñèíòåç; ýòàíîëàììîíèéíûå ñîëè êàðáîêñè-ìåòèëöåëëþëîçû.

The interaction of mono-, di- and triethanolaminewith carboxymethylcellulose with a molecularweight of 90 thousand obtained ethanolammoniumsalts of carboxymethylcellulose with yields of 85–93 %. According to NMR spectroscopy,ethanolammonium salts of carboxymethylcellulosein an aqueous medium are in equilibrium withcarboxymethylcellulose and ethanolamines. Atconcentrations of 10–30 mg/l, the resulting saltinhibits the process of deposition of CaCO3 withhigh efficiency, which is reduced in the rangefrom monoethanolamine to diethanolamine andtriethanolamine salt of carboxymethylcellulose.The data obtained with the help of a laser sizeanalyzer on the size distribution of the formedCaCO3 crystals showed that in the presence ofsynthesized compounds, the average size of thecrystals decreased from 49.6 to 15.4–20.2 μm.

Key words: calcium carbonate; carboxymethyl-cellulose; ethanolammonium salts of carboxyme-thylcellulose; inhibition of scale deposition;synthesis.


Ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû ïî òåìå¹ÀÀÀÀ-À17-1170011910021-8 â ðàìêàõ âû-ïîëíåíèÿ ãîñóäàðñòâåííîãî çàäàíèÿ Ìèíîá-ðíàóêè Ðîññèè (çàäàíèå ¹4.2703.2017/Ï×).

The results were obtained on topicNo.ÀÀÀÀ-À17-1170011910021-8 within theframework of the state assignment of theMinistry of Education and Science of Russia(assignment No.4.2703.2017/PCh).

Ñîâðåìåííûå òåíäåíöèè â îáëàñòè íåôòå-ïðîìûñëîâîé õèìèè íàïðàâëåíû íà ñîçäàíèåíîâûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ è ýêîëîãè÷åñêèáåçîïàñíûõ («çåëåíûõ») ðåàãåíòîâ, ïðèìåíÿå-ìûõ ïðè ðàçðàáîòêå è ýêñïëóàòàöèè íåôòåãà-çîâûõ ìåñòîðîæäåíèé 1–10. Ïðèìåíåíèå âîçîá-íîâëÿåìîãî ðàñòèòåëüíîãî ñûðüÿ – ïðèðîäíûõóãëåâîäîâ è èõ ïðîèçâîäíûõ ïðè ðàçðàáîòêåíåôòåïðîìûñëîâûõ ðåàãåíòîâ êîìïëåêñíîãîäåéñòâèÿ (èíãèáèòîðîâ ãàçîãèäðàòîîáðàçîâà-íèÿ, êîððîçèè è ñîëåîòëîæåíèé) äëÿ äîáû÷èíåôòè è ãàçà ñ÷èòàåòñÿ îäíèì èç íàèáîëåå ïåð-ñïåêòèâíûõ íàïðàâëåíèé íåôòåãàçîâîé ïðî-ìûøëåííîñòè 3–8,11. Íàòðèåâàÿ ñîëü êàðáîêñè-ìåòèëöåëëþëîçû (NaÊMÖ) ÿâëÿåòñÿ îäíèì èçíàèáîëåå äîñòóïíûõ âîäîðàñòâîðèìûõ ïîëèñà-õàðèäîâ, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà êîòî-ðîé, òàêèå êàê òåðìè÷åñêàÿ óñòîé÷èâîñòü, áèî-ðàçëàãàåìîñòü â àýðîáíûõ è àíàýðîáíûõ óñëî-âèÿõ, ïðåäîïðåäåëÿþò ïîèñê è ñîçäàíèå íà ååîñíîâå íîâûõ «çåëåíûõ» íåôòåïðîìûñëîâûõðåàãåíòîâ êîìïëåêñíîãî äåéñòâèÿ 11–13.

Äàííàÿ ðàáîòà ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèåìíàøèõ èññëåäîâàíèé â îáëàñòè ðàçðàáîòêè «çå-ëåíûõ» íåôòåïðîìûñëîâûõ ðåàãåíòîâ 4–7 è ïî-ñâÿùåíà ïîëó÷åíèþ ýòàíîëàììîíèéíûõ ñîëåéêàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû íà îñíîâå ýòàíîëà-ìèíîâ è NaÊMÖ ñ öåëüþ ñîçäàíèÿ àêòèâíîéîñíîâû äëÿ íîâûõ èíãèáèòîðîâ ñîëåîòëîæå-íèÿ. Ââåäåíèå ðàçëè÷íûõ ïî ñâîåé ïðèðîäåôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â ãëþêîçíûé ôðàã-ìåíò öåëëþëîçû ïðèâîäèò, êàê ïðàâèëî, ê ïî-âûøåíèþ åå ñòàáèëüíîñòè â âîäå ðàçíîé ñòåïå-íè ìèíåðàëèçàöèè è óñòîé÷èâîñòè åå âîäíûõðàñòâîðîâ ê èîíàì ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàë-ëîâ 12,13. Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ââåäåíèå â ìîëå-êóëó êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû (ÊÌÖ) àììî-íèéíûõ ãðóïï ïðèâåäåò ê óâåëè÷åíèþ ðàñòâî-ðèìîñòè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû è ïðîÿâëå-íèþ áîëåå âûðàæåííûõ òàêèõ ïðàêòè÷åñêèâàæíûõ ñâîéñòâ, êàê èíãèáèðîâàíèå ñîëåîòëî-æåíèÿ è êîððîçèè 3.

Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ

Â íàñòîÿùåé ðàáîòå íà îñíîâå äîñòóïíûõðåàãåíòîâ – ìîíîýòàíîëàìèíà, äèýòàíîëàìèíà,òðèýòàíîëàìèíà è íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìå-òèëöåëëþëîçû 1 ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 90òûñ. ñèíòåçèðîâàíû íîâûå ïîëèôóíêöèîíàëü-

íûå ïîëèñàõàðèäû, ñîäåðæàùèå β-(1→4)-D-ãëþêîçíûå, êàðáîêñèëüíûå è ýòàíîëàììîíèé-íûå ôðàãìåíòû, è èçó÷åíî èõ âëèÿíèå íà êðèñ-òàëëèçàöèþ êàðáîíàòà êàëüöèÿ.

Èçâåñòåí ðÿä ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ àììî-íèéíûõ ñîëåé êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû, êî-òîðûå ïîëó÷àþò, êàê ïðàâèëî, âçàèìîäåéñòâè-åì NaÊMÖ ñ ãèäðîõëîðèäàìè àìèíîâ 14,15.Íåäîñòàòêîì ýòèõ ìåòîäîâ ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîñòüî÷èñòêè îáðàçóþùåãîñÿ ñóáñòðàòà îò õëîðèäàíàòðèÿ. Ïîýòîìó äëÿ ñèíòåçà ýòàíîëàììîíèé-íûõ ñîëåé êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû èñïîëü-çîâàëè ðåàêöèþ ýòàíîëàìèíîâ ñ êàðáîêñèìå-òèëöåëëþëîçîé 2, ïîëó÷åííîé ïóòåì îáðàáîò-êè íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû 120%-íûì ðàñòâîðîì H2SO4 â 70%-íîì ðàñòâîðåýòàíîëà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.

Íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå êàð-áîêñèìåòèëöåëëþëîçû 2 ñ ìîíîýòàíîëàìèíîì,äèýòàíîëàìèíîì è òðèýòàíîëàìèíîì (ñõåìà 1)â ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè 2 : 1 (â ðàñ÷åòå íà êàð-áîêñèëüíóþ ãðóïïó) â òå÷åíèå 5 ÷ ïðè 80 îCâ âîäíîé ñðåäå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ìîíî-ýòàíîëàììîíèéíîé 3, äèýòàíîëàììîíèéíîé 4 è÷åòâåðòè÷íîé òðèýòàíîëàììîíèéíîé 5 ñîëåéêàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû ñ âûõîäàìè 85, 89 è93 % ñîîòâåòñòâåííî.

Îáðàçóþùèåñÿ ñîëè âûñàæèâàëè èçîïðî-ïèëîâûì ñïèðòîì è ñóøèëè â âàêóóìå äî ïî-ñòîÿííîãî âåñà.

Ñèíòåçèðîâàííûå ïîëèñàõàðèäû 3–5áûëè îõàðàêòåðèçîâàíû ñïåêòðàìè ÈÊ, ßÌÐ1Í è 13Ñ. Âî âñåõ ÏÌÐ-ñïåêòðàõ íàáëþäàåòñÿñäâèã ñèãíàëà ìåòèëåíîâûõ ïðîòîíîâ CH2N

+

ãðóïïû ïî ñðàâíåíèþ ñ àíàëîãè÷íûì ñèãíàëîìâ èñõîäíûõ ýòàíîëàìèíàõ íà 0.39–0.5 ì.ä., àõèìè÷åñêèé ñäâèã ïðîòîíîâ CH2O-ôðàãìåíòàïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ, ÷òî îäíîçíà÷íî ïîä-òâåðæäàåò îáðàçîâàíèå àììîíèéíûõ ñîëåé.Ñèãíàëû óãëåðîäíûõ àòîìîâ ýòàíîëàììîíèé-íûõ ãðóïï íàáëþäàþòñÿ ïðè δÑ 57.73 (ÑÍ2Î)è 41.33 ì.ä. (ÑÍ2N). Ñîîòíîøåíèå èíòåãðàëü-íûõ èíòåíñèâíîñòåé â ñïåêòðå ßÌÐ 13Ñ ñèãíà-ëîâ ñâîáîäíîãî ÑÎÎ– è ñâÿçàííîãî ÑÎÎ–N+

êàðáîêñèëàòàíèîíà ñîñòàâëÿåò 1:1 è ñâèäåòåëü-ñòâóåò î òîì, ÷òî ïðîèñõîäèò áûñòðûé îáìåíýòàíîëàìèíîâ, íàõîäÿùèõñÿ â âèäå ñîëè è íå âñâÿçàííîì ñîñòîÿíèè.

Íàáëþäàåìûå â ñïåêòðå ÏÌÐ ïîëèñàõà-ðèäà 5 4 òðèïëåòíûõ ñèãíàëà ïðè δÍ 3.24, 3.48,


3.86 è 3.95 ì.ä., îòíîñÿùèåñÿ ê ìåòèëåíîâûìïðîòîíàì (ÑÍ2N) òðèýòàíîëüíîãî ôðàãìåíòà,äâà èç êîòîðûõ óäâîåííîé èíòåíñèâíîñòè, ãî-âîðèò î òîì, ÷òî äâà èç òðåõ ÑÍ2ÑÍ2-ôðàãìåí-òîâ ýêâèâàëåíòíû. Äâóìåðíûé ñïåêòð1H,13C-HSQC òðèýòàíîëàììîíèéíîé ñîëè êàð-áîêñèìåòèëöåëëþëîçû 5 ïîäòâåðæäàåò îòíåñå-íèå âîäîðîäíûõ àòîìîâ óãëåðîäíûì àòîìàì âòðèýòàíîëàììîíèéíîì ôðàãìåíòå: 3.24 ì.ä. 1H– 48.95 ì.ä. 13Ñ, 3.48 ì.ä. 1H – 55.06 ì.ä. 13Ñ,3.86 ì.ä. 1H – 56.54 ì.ä.13Ñ, 3.95 ì.ä. 1H –55.34 ì.ä. 13Ñ (ðèñ. 1).

Â ÈÊ-ñïåêòðàõ ïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèé3–5 âàëåíòíûå êîëåáàíèÿ Î–Í ãðóïï ïðîÿâ-ëÿþòñÿ â øèðîêîì èíòåðâàëå ÷àñòîò 2900–3650 ñì-1. Ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ õàðàêòåðíûå

äëÿ êàðáîêñèëàòàíèîíà íàáëþäàþòñÿ â îáëàñ-òè 1582–1588 ñì-1, à äëÿ àììîíèåâîãî ôðàã-ìåíòà ïðè ~2870 ñì-1 (ðèñ. 2). Äàííûå ÈÊñïåêòðîñêîïèè â îáëàñòè 1582–1590 ñì-1 ñâèäå-òåëüñòâóþ î òîì, ÷òî àììîíèéíûå ñîåäèíåíèÿ3–5, êàê è NaÊMÖ ÿâëÿþòñÿ ñîëÿìè â êðèñ-òàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.

Â òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññàõ ðàçðàáîòêèè ýêñïëóàòàöèè íåôòåãàçîâûõ ìåñòîðîæäåíèéñîëåîòëîæåíèå íà ñêâàæèííîì íåôòåïðîìûñ-ëîâîì îáîðóäîâàíèè è â ïðèçàáîéíîé çîíå ïëà-ñòà ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç íàèáîëåå ðàñïðîñòðà-íåííûõ âèäîâ îñëîæíåíèé 1–3. Â ãðóïïó íàè-áîëåå ðàñïðîñòðàíåííûõ ñîëåâûõ îòëîæåíèéâõîäÿò ðàçëè÷íûå ïîëèìîðôû ìèíåðàëàCaCO3 3. Â çàðóáåæíîé è îòå÷åñòâåííîé ïðàê-

O

OH

OH

CH2OCH2CO2HO

O

OH

OH

CH2OR

Om

HnN(CH2CH2OH)3-n

80 оC

m

O

OH

OH

CH2OCH2CO

O

OH

OH

CH2OR1

O

O

O X

R = H или CH2CO2H R1 = H или

X = HnN (CH2CH2OH)3-n

n = 2 (3), 1 (4), 0 (5)

CH2C

O

OHnN(CH2CH2OH)3-n

12

3

4

5

6 7 8

1' 2'

3'

4'

5'

6'

12

3

4

5

6 7 8

1'2'3'

4'5'

+ +

_ +

_ +

Ñõåìà 1

Ðèñ. 1. Ñïåêòð ßÌÐ 1H,13C-HSQC òðèýòàíîëàììîíèéíîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû 5.


òèêå äîáû÷è íåôòè äëÿ ïðåäóïðåæäåíèÿ ñîëå-îáðàçîâàíèÿ øèðîêîå ïðèìåíåíèå íàõîäèò õè-ìè÷åñêèé ìåòîä èíãèáèðîâàíèÿ ñ èñïîëüçîâà-íèåì ôîñôîðñîäåðæàùèõ íåôòåïðîìûñëîâûõðåàãåíòîâ è îðãàíè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ 1–3, íåäî-ñòàòêàì êîòîðûõ ìîæíî îòíåñòè ìàëóþ òåðìè-÷åñêóþ ñòîéêîñòü, ÷óâñòâèòåëüíîñòü ê ñîäåðæà-íèþ èîíîâ Fe2+/Fe3+ è âûñîêóþ òîêñè÷íîñòü.

Èçâåñòíî, ÷òî NaÊMÖ ìîæåò îáðàçîâû-âàòü äîñòàòî÷íî óñòîé÷èâûå è ìàëîðàñòâîðè-ìûå êîìïëåêñû ñ èîíîì Ca2+ 16. Ïîýòîìó,ïðåäïîëîæèâ, ÷òî ñîëè ÊMÖ ñ ìîíîýòàíîëà-ìèíàìè òàêæå ìîãóò ïðåïÿòñòâîâàòü ïðîöåññàìàãðåãàöèè è àãëîìåðàöèè êðèñòàëëîâ CaCO3 èçïåðåñûùåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ è èíãèáèðî-âàòü ñîëåîòëîæåíèå, ìû èçó÷èëè èõ âëèÿíèåíà ïðîöåññ êðèñòàëëèçàöèè CaCO3 .

Èññëåäîâàíèå ñîëåé ÊÌÖ ñ ýòàíîëàìèíà-ìè 3–5, êàê èíãèáèòîðîâ ñîëåîòëîæåíèé, ìå-òîäîì êàïèëëÿðíîãî òåñòèðîâàíèÿ ïðè òåìïå-ðàòóðå 80 îC ïîêàçàëî, ÷òî ïðè êîíöåíòðàöèè10–30 ìã/ë ðåàãåíòû èíãèáèðóåò ïðîöåññû ñî-ëåîòëîæåíèÿ ÑàÑÎ3 è èõ ýôôåêòèâíîñòü ñî-ñòàâëÿåò 53–80 % (ðèñ. 3, òàáë. 1).

Ðèñ. 3. Âëèÿíèå ïîëèñàõàðèäà 3 íà ïðîöåññ ñîëåîò-ëîæåíèÿ CaCO3 (ïðè 80 îÑ) ïðè åãî êîíöåíòðàöèÿõ:1 – 0; 2 – 10; 3 – 30; 4 – 50 ìã/ë; Ð – äàâëåíèå(êÏà), τττττ – âðåìÿ (ìèí).

Ýôôåêòèâíîñòü èíãèáèðîâàíèÿ êðèñòàë-ëèçàöèè êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè êîíöåíòðàöèèïîëèñàõàðèäîâ 10 ìã/ë ñíèæàåòñÿ â ðÿäó ìî-íîýòàíîëàììîíèéíàÿ 3, äèýòàíîëàììîíèéíàÿ4, òðèýòàíîëàììîíèéíàÿ 5 è íàòðèåâàÿ ñîëüÊÌÖ 1. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ìîíîýòàíîëàì-ìîíèéíàÿ ñîëü ÊÌÖ 3 ïî ýôôåêòèâíîñòè èí-ãèáèðîâàíèÿ â 2 ðàçà ïðåâîñõîäèò NaÊMÖ.

Таблица 1Эффективность ингибирования СаСО3

полисахаридами 1, 3–5.

Концентрация, мг/л 10 30 50

Полисахарид

Эффективность, % 1 42 74 70 3 80 77 75 4 60 62 62 5 53 53 26

Ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ ëàçåðíîãî äèô-ðàêöèîííîãî àíàëèçàòîðà äàííûå ïî ðàçìåðàìîáðàçóþùèõñÿ êðèñòàëëîâ ÑàÑÎ3 ïîêàçàëè,÷òî â ïðèñóòñòâèè ñèíòåçèðîâàííûõ àììîíèé-íûõ ñîëåé íàáëþäàåòñÿ óìåíüøåíèå ñðåäíåãîðàçìåðà êðèñòàëëîâ ñ 49.6 äî 15.4–20.2 ìêì.

Òàêèì îáðàçîì, âçàèìîäåéñòâèåì ýòàíîëà-ìèíîâ ñ êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçîé ïîëó÷åíûàììîíèåâûå ñîëè ÊÌÖ, êîòîðûå êîíöåíòðàöè-ÿõ 10–30 ìã/ë ñ âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòüþ èí-ãèáèðóåò ïðîöåññ ñîëåîòëîæåíèÿ ÑàÑÎ3.

Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû ïîëèñàõàðèäîâ 1–5.



Â ðàáîòå èñïîëüçîâàëè íàòðèåâóþ ñîëüêàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû 1 (Aldrich) ñ ìîëå-êóëÿðíîé ìàññîé 90 òûñ., ñòåïåíü çàìåùåíèÿ0.7; ìîíîýòàíîëàìèí, äèýòàíîëàìèí è òðèýòà-íîëàìèí (Aldrich); ñîëè CaCl2, MgCl2⋅6H2O,NaCl, NaHCO3 êâàëèôèêàöèè «÷.ä.à.» (Õèì-ðåàêòèâñíàá).

Âëèÿíèå ïðîèçâîäíûõ ÊÌÖ íà ïðîöåññèíãèáèðîâàíèÿ êðèñòàëëèçàöèè êàðáîíàòàêàëüöèÿ ïðîâîäèëè íà ìîäåëè ìèíåðàëüíîéâîäû òèïè÷íîé äëÿ ìåñòîðîæäåíèé ÇàïàäíîéÑèáèðè ñëåäóþùåãî èîííîãî ñîñòàâ: Ca2+ –250.8, Mg2+ – 85.3, Na+ – 3120.2, Cl– –4492.1, HCO3

– – 1720.5 ìã/ë (ÌÏÂ – ìîäåëüïëàñòîâîé âîäû Ïðèîáñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ).

Ñïåêòðàëüíûå èññëåäîâàíèÿ âûïîëíåíûíà îáîðóäîâàíèè Öåíòðà êîëëåêòèâíîãîïîëüçîâàíèÿ «Õèìèÿ» ÓôÈÕ ÓÔÈÖ ÐÀÍ.Ñïåêòðû ßÌÐ ðåãèñòðèðîâàëè íà ñïåêòðîìåò-ðå Bruker Avance-III 500 [ñ ðàáî÷èìè ÷àñòîòà-ìè 500.13 (1H), 125.47 (13C)] ñ èñïîëüçîâàíèåì5 ìì äàò÷èêà ñ Z-ãðàäèåíòîì PABBO ïðè ïî-ñòîÿííîé òåìïåðàòóðå îáðàçöà 298 K â D2O,âíóòðåííèé ñòàíäàðò Me4Si. ÈÊ ñïåêòðû ñíè-ìàëè íà ñïåêòðîìåòðå Ôóðüå «Nicolet iS 10» ñìàòåìàòè÷åñêèì îáåñïå÷åíèåì «OMNIC» âèíòåðâàëå ÷àñòîò 400–4000 ñì-1. Òåìïåðàòóðûïëàâëåíèÿ îïðåäåëÿëè íà ïðèáîðå «STUARTSMP10». Äàííûå ýëåìåíòíîãî àíàëèçà ïîëó÷à-ëè íà CHNS-àíàëèçàòîðå Euro EA3000HEKAtech GmbH. Ðàçìåðû îáðàçóþùèõñÿêðèñòàëëîâ ÑàÑÎ3 ðåãèñòðèðîâàëè íà ëàçåð-íîì äèôðàêöèîííîì àíàëèçàòîðå ðàçìåðà ÷àñ-òèö Analysette 22 NanoTec plus.

Ýôôåêòèâíîñòü ïîëèñàõàðèäîâ 1, 3–5 â êà-÷åñòâå èíãèáèòîðîâ ñîëåîòëîæåíèÿ îïðåäåëÿëèïðè òåìïåðàòóðå 80 îC è êîíöåíòðàöèÿõ 10, 30 è50 ìã/ë ìåòîäîì, îñíîâàííûì íà áëîêèðîâàíèèñòàëüíîãî êàïèëëÿðà, îáðàçóþùèìèñÿ êðèñòàë-ëàìè êàðáîíàòà êàëüöèÿ. Ìîäåëü ïëàñòîâîéâîäû, ñîäåðæàùåé èîíû Ñà2+, Mg2+, Nà+, Cl– èHÑÎ3

– ïðîêà÷èâàëè ñî ñêîðîñòüþ 1 ìë/ìèí÷åðåç êàïèëëÿð èç íåðæàâåþùåé ñòàëè äëèíîé2,5 ì è âíóòðåííèì äèàìåòðîì 1 ìì è ôèêñèðî-âàëè äèíàìèêó ïåðåïàäà äàâëåíèÿ â êàïèëëÿðå,âûçâàííóþ îñàæäåíèåì ÑàÑÎ3.

Ýôôåêòèâíîñòü èíãèáèðîâàíèÿ îïðåäåëÿ-ëè ïî ôîðìóëå (1):

Ýä = 100⋅(∆Ð1 – ∆Ð2)/∆Ð1 (1)

ãäå ∆Ð1 – ïåðåïàä äàâëåíèÿ íà êàïèëëÿðå ïðè ïðî-êà÷èâàíèè ÌÏÂ áåç ïîëèñàõàðèäà;

∆Ð2 – ïåðåïàä äàâëåíèÿ íà êàïèëëÿðå ïðè ïðî-êà÷èâàíèè ÌÏÂ ñ ïîëèñàõàðèäîì.

Êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçà 2.Ê 140 ìë 20%-íîãî ðàñòâîðà H2SO4 â 70%-

íîì ðàñòâîðå ýòàíîëà (ðÍ=2–2.5) äîáàâëÿëè5.0 ã íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëî-çû 1 è ïåðåìåøèâàëè íà ìàãíèòíîé ìåøàëêåïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèå 20 ìèí.Îñàäîê îòôèëüòðîâàëè íà ôèëüòðå «ñèíÿÿëåíòà», ïðîìûâàëè 70% ýòèëîâûì ñïèðòîì äîîòðèöàòåëüíîãî òåñòà íà ñóëüôàò èîíû, ñóøè-ëè â âàêóóìå äî ïîñòîÿííîé ìàññû. Âûõîä 4.51ã (97%). Áåëîå ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêîå âåùå-ñòâî. Òåìïåðàòóðà íà÷àëà ðàçëîæåíèÿ 148–150îÑ. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ñî-åäèíåíèÿ 2 ñîîòâåòñòâîâàëè ëèòåðàòóðíûìäàííûì 13,17.

Îáùàÿ ìåòîäèêà âçàèìîäåéñòâèÿ êàðáîê-ñèìåòèëöåëëþëîçû 2 ñ ýòàíîëàìèíàìè.

Ê ñóñïåíçèè 1 ã ÊÌÖ â 40 ìë äèñòèëëèðî-âàííîé âîäû â òðåõãîðëîé êîëáå îáúåìîì 100ìë äîáàâèëè ýòàíîëàìèí èç ðàñ÷åòà 2 ìîëü íàîäíó êàðáîêñèëüíóþ ãðóïïó è ïåðåìåøèâàëè âòå÷åíèå 5 ÷ ïðè òåìïåðàòóðå 80 îÑ. Âûñàæèâà-ëè èçîïðîïèëîâûì ñïèðòîì, âûïàâøèé òâåð-äûé ïðîäóêò îòôèëüòðîâûâàëè è ïðîìûâàëèíà ôèëüòðå Øîòòà èçîïðîïèëîâûì ñïèðòîì èñóøèëè â âàêóóìå äî ïîñòîÿííîãî âåñà.

Ìîíîýòàíîëàììîíèéíàÿ ñîëü êàðáîêñè-ìåòèëöåëëþëîçû (3).

Èç 1 ã ÊÌÖ è 0.422 (6.9 ììîëü) ìîíîýòà-íîëàìèíà ïîëó÷èëè 1.034 ã (85%). Êðèñòàëëè-÷åñêîå âåùåñòâî áåëîãî öâåòà, æåëòåþùåå ïðè140–145 îÑ è îáóãëèâàþùååñÿ ïðè 200 îÑ.Íàéäåíî (%): C, 35.55; H, 6.75; N, 3.0. ÈÊñïåêòð, ν, ñì-1: 1062, 1320, 1419, 1582, 2875,2900-3650 (ÎÍ). Ñïåêòð ßÌÐ 1H (δ, ì.ä.):2.99 ò (2H, NCH2C), 3.67 ò (2H, ÎCH2), 3.5 -4.3 ì (ãëþêîçíûé ôðàãìåíò, ÎÍ). ÑïåêòðßÌÐ 13C (δ, ì.ä.): 41.33 (ÑH2N); 57.73(ÑH2OH); 59.91 (C-7); 62.75 (C-7′); 70.35 (C-6); 71.21 (C-6′); 72.98 - 83.08 (C-2, Ñ-3, Ñ-4, C-5, C-2′, C-3′, C-4′, C-5′); 101.6, 102.32 (C-1, Ñ-1′); 177.85, 178.82 (C-8, C-8′).

Äèýòàíîëàììîíèéíàÿ ñîëü êàðáîêñèìå-òèëöåëëþëîçû (4).

Èç 1 ã Í-ÊÌÖ è 0.727 (6.9 ììîëü) äèýòà-íîëàìèíà ïîëó÷èëè 1.222 ã (89%). Êðèñòàëëè-÷åñêîå âåùåñòâî áåëîãî öâåòà, æåëòåþùåå ïðè140–145 îÑ è îáóãëèâàþùååñÿ ïðè 200 îÑ.Íàéäåíî (%): C, 38.3; H, 6.15; N, 2.8. ÈÊñïåêòð, ν, ñì-1: 1056, 1355, 1318, 1407, 1584,2871, 2900-3650 (ÎÍ). Ñïåêòð ßÌÐ 1H (δ,ì.ä.): 3.14 ò (4H, NCH2C), 3.77 ò (4H,ÎCH2), 3.2-4.18 ì (ãëþêîçíûé ôðàãìåíò,ÎÍ). Ñïåêòð ßÌÐ 13C (δ, ì.ä.): 48.94 (ÑH2N);56.54 (ÑH2OH); 59.88 (C-7); 62.80 (C-7′);


70.36 (C-6′); 71.26 (C-6); 73.01 (C-5′); 73.65 -83.13 (C-2, Ñ-3, Ñ-4, C-5, C-2′, C-3′, C-4′);102.12, 102.28 (C-1, Ñ-1′); 177.84, 178.78 (C-8,C-8′).

Òðèýòàíîëàììîíèéíàÿ ñîëü êàðáîêñèìå-òèëöåëëþëîçû (5).

Èç 1 ã Í-ÊÌÖ è 1.033 (6.9 ììîëü) òðèýòà-íîëàìèíà ïîëó÷èëè 1.414 ã (93%). Êðèñòàëëè-÷åñêîå âåùåñòâî áåëîãî öâåòà, æåëòåþùåå ïðè140–145 îÑ è îáóãëèâàþùååñÿ ïðè 200 îÑ.Íàéäåíî (%): C, 39.1; H, 6.05; N, 2.65. ÈÊ

ñïåêòð, ν, ñì-1: 1054, 1312, 1407, 1588, 2857,2900-3650 (ÎÍ). Ñïåêòð ßÌÐ 1H (δ, ì.ä.):3.24 ò (4H, NCH2C), 3.48 ò (2H, NCH2C), 3.86ò (4H, ÎCH2), 3.95 ò (2H, ÎCH2), 3.2-4.18 ì(ãëþêîçíûé ôðàãìåíò, ÎÍ). Ñïåêòð ßÌÐ 13C(δ, ì.ä.): 48.95 (ÑH2N); 56.54 (ÑH2OH); 59.97(C-7); 62.75 (C-7′); 70.32 (C-6′); 71.21 (C-6);72.99 - 83.08 (C-2, Ñ-3, Ñ-4, C-5, C-2′, C-3′, C-4′, C-5′); 102.06, 102.37 (C-1, Ñ-1′); 177.79,178.80 (C-8, C-8′).


1. Fink J. Oil Field Chemicals.– Gulf ProfessionalPublishing, 2003.– 495 p.

2. Ìàðêèí À.Í., Íèçàìîâ Ð.Ý., Ñóõîâåðõîâ Ñ.Â.Íåôòåïðîìûñëîâàÿ õèìèÿ: ïðàêòè÷åñêîå ðóêî-âîäñòâî.– Âëàäèâîñòîê: Äàëüíàóêà, 2011.–288 ñ.

3. Âîëîøèí À.È., Ãóñàêîâ Â.Í., Ôàõðååâà À.Â.,Äîêè÷åâ Â.À. Èíãèáèòîðû äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿñîëåîòëîæåíèÿ â íåôòåäîáû÷å // Íåôòåïðî-ìûñëîâîå äåëî.– 2018.– ¹11.– Ñ.60-72.

4. Ôàõðååâà À.Â., Ãóñàêîâ Â.Í., Âîëîøèí À.È.,Òîìèëîâ Þ.Â., Íèôàíòüåâ Í.Ý., Äîêè÷åâ Â.À.Î âëèÿíèè íàòðèé- êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçûíà èíãèáèðîâàíèå ñîëåîòëîæåíèÿ êàðáîíàòà èñóëüôàòà êàëüöèÿ // ÆÏÕ.– 2016.– Ò.89,¹12.– Ñ.1541-1545.

5. Äîêè÷åâ Â.À., Ôàõðååâà À.Â., Âîëîøèí À.È.,Ãóñàêîâ Â.Í., Èøìèÿðîâ Ý.Ð., ÃðàáîâñêèéÑ.À. Íàòðèåâàÿ ñîëü êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçûêàê áàçîâûé ðåàãåíò äëÿ ñîçäàíèÿ ëèíåéêè «çå-ëåíûõ» íåôòåïðîìûñëîâûõ ðåàãåíòîâ // Îáî-ðóäîâàíèå è òåõíîëîãèè äëÿ íåôòåãàçîâîãî êîì-ïëåêñà.– 2018.– ¹5.–Ñ. 43-48.

6. Èøìóðàòîâ Ô.Ã., Ðàõèìîâà Í.Ò., ÈøìèÿðîâÝ.Ð., Âîëîøèí À.È., Ãóñàêîâ Â.Í., ÒîìèëîâÞ.Â., Íèôàíòüåâ Í.Ý., Äîêè÷åâ Â.À. Íîâûé«çåëåíûé» ïîëèñàõàðèäíûé èíãèáèòîð ãàçîãèä-ðàòîîáðàçîâàíèÿ íà îñíîâå íàòðèåâîé ñîëè êàð-áîêñèìåòèëöåëëþëîçû // ÆÏÕ.– 2018.– T.91,¹4.– Ñ.584-587.

7. Fakhreeva A.V., Voloshin A.I., Musin F.F., TelinA.G., Dokichev V.A. Carboxymethylcellulosesodium salt – effective «green» regent formanagement of calcium carbonate crystallizationand natural gas hydrate formation // IOPConference Series: Materials Science andEngineering.– 2019.– V.525, no.012050.

8. Xu Z., Zhao Y., Wang J., Chang H. Inhibition ofcalcium carbonate fouling on heat transfer surfaceusing sodium carboxymethyl cellulose // AppliedThermal Engineering.– 2018.– V.148.– Pp.1074-1080.

9. Sastri V.S. Green corrosion inhibitors: theory andpractice.– Hoboken, New Jersey: John Wiley &Sons, Inc., 2011.– 328 p.

10. Kesavan D., Gopiraman M., Et. Sulochana N.Green inhibitors for corrosion of metals: a review// Chemical Science Review and Letters.–2012.– V.1.– Pp.1-8.

References

1. Fink J. [Oil Field Chemicals]. Gulf ProfessionalPublishing, 2003, 495 p.

2. Markin A. N., Nizamov R. E., Sukhoverkhov S. V.Neftepromyslovaya khimiya: prakticheskoerukovodstvo [Oilfield chemistry: a practical guide].Vladivostok, Dalnauka Publ., 2011, 288 p.

3. Voloshin A.I., Gusakov V.N., Fakhreeva A.V.,Dokichev V.A. Ingibitory dlya predotvrashcheniyasoleotlozheniya v neftedobyche [Scaling preventioninhibitors in oil production] Neftepromislovoedelo [Oil field], 2018, no.11, pp.60-72. doi:10.30713/0207-2351- 2018-11-60-72.

4. Fakhreeva A.V., Gusakov V.N., Voloshin A.I.,Tomilov Y.V., Nifant'ev N.E., Dokichev V.A.[Effect of sodium-carboxymethylcellulose oninhibition of scaling by calcium carbonate andsulfate] Russian Journal of Applied Chemistry,2016, vol.89, no.12, pp1955-1959. doi:10.1134/s1070427216120053.

5. Dokichev V.A., Fakhreeva A.V., Voloshin A.I.,Gusakov V.N., Ishmiyarov E.R., GrabovskyS.ANatriyevaya sol' karboksimetiltsellyulozy kakbazovyy reagent dlya sozdaniya lineyki«zelenykh» neftepromyslovykh reagentov[Naturium salt of carboxymethyl cellulose as abasic reagent for creating a line of "green" oilfieldreagents]. Oborudovaniye i tekhnologii dlyaneftegazovogo kompleksa [Equipment andtechnologies for oil and gas complex], 2018, no.5,pp.43-48. doi: 10.30713/1999-6934-2018-5-43-48.

6. Ishmuratov F.G., Rakhimova N.T., IshmiyarovE.R., Voloshin A.I., Gusakov V.N., TomilovY.V., Nifant'yev N.E. Dokichev V.A. [New«Green» Polysaccharidal Inhibitor of GasHydrate Formation on the Basis of Carboxy-methylcellulose Sodium Salt]. Russian Journal ofApplied Chemistry, 2018, vol.91, no.4, pp.653-656. doi:10.1134/s1070427218040183.

7. Fakhreeva A.V., Voloshin A.I., Musin F.F., TelinA.G., Dokichev V.A. [Carboxymethylcellulosesodium salt – effective «green» regent formanagement of calcium carbonate crystallizationand nat-ural gas hydrate formation]. IOPConference Series: Materials Science andEngineering, 2019, vol.525, no.012050. doi:10.1088/1757-899x/525/1/012050.

8. Xu Z., Zhao Y., Wang J., Chang H. [Inhibitionof calcium carbonate fouling on heat transfersurface using sodium carboxymethyl cellulose]Applied Thermal Engineering, 2018, vol.148,


11. Fraser-Reld B.O., Tatsuta K., Thlem J. et al.Glycoscience. Chemistry and Chemical Biology.–Berlin, Heidelber: Springer-Verlag, 2008.–2946 p.

12. Pettignano A., Charlot A., Fleury E. Carboxyl-functionalized derivatives of carboxymethylcellulose: towards advanced biomedicalapplications // Polymer Reviews.– 2019.– V.59,is.3.– Pp.510-560.

13. Heinze T., Koschella A. Carboxymethyl Ethers ofCellulose and Starch – A Review //Macromolecular Symposia.– 2005.– V.223,¹1.– Pp.13-40.

14. European Patent ¹ 0170053 B1. Quaternaryammonium salts of carboxymethylcellulose /Namikoshi H., Ohmiya T. // 1985.

15. Patent US ¹4 617 385. Quaternary ammoniumsalts of carboxymethylcellulose / Namikoshi H.,Ohmiya T. // 1986.

16. Àëåêñååâ Þ.Å., Ãàðíîâñêèé À.Ä., ÆäàíîâÞ.À. Êîìïëåêñû ïðèðîäíûõ óãëåâîäîâ ñ êàòèî-íàìè ìåòàëëîâ // Óñïåõè õèìèè.– 1998.–T.67.– Ñ.723-744.

17. Kono H., Yunoki S., Shikano T., Fujiwara M.,Erata T., Takai, M. CP/MAS 13C NMR Study ofCellulose and Cellulose Derivatives. 1. CompleteAssignment of the CP/MAS 13C NMR Spectrumof the Native Cellulose // Journal of theAmerican Chemical Society.– 2002.– V.124,¹25.– Pp.7506-7511.

pp.1074-1080. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2018.11.088.

9. Sastri V. S. [Green corrosion inhibitors: theoryand practice]. Hoboken, New Jersey, John Wiley& Sons Inc., 2011, 328 p.

10. Kesavan D., Gopiraman M., Et. Sulochana N.[Green inhibitors for corrosion of metals: areview]. Chemical Science Review and Letters,2012, vol.1, pp.1-8.

11. Fraser-Reld B.O., Tatsuta K., Thlem J. et al.[Glycoscience. Chemistry and Chemical Biology].Berlin, Heidelber, Springer-Verlag, 2008, 2946 p.

12. Pettignano A., Charlot A., Fleury E. [Carboxyl-functionalized derivatives of carboxymethylcellulose: towards advanced biomedicalapplications]. Polymer Reviews, 2019, vol.59,is.3, pp.510-560. doi:10.1080/15583724.2019.1579226.

13. Heinze T., Koschella A. [Carboxymethyl Ethersof Cellulose and Starch – A Review]Macromolecular Symposia, 2005, vol.223, no.1,pp.13-40. doi: 10.1002/masy.200550502.

14. Namikoshi H., Ohmiya T. [Quaternaryammonium salts of carboxymethylcellulose].European Patent, no.0170053 B1, 1985.

15. Namikoshi H., Ohmiya T. [Quaternaryammonium salts of carboxymethylcellulose].Patent US, no.4617385, 1986.

16. Alekseev Y.E., Garnovskii A.D., Zhdanov Y.A.[Complexes of natural carbohydrates with metalcations]. Russian Chemical Reviews, 1998,vol.67, no.8, pp. 649-669. doi:10.1070/rc1998v067n08abeh000343.

17. Kono H., Yunoki S., Shikano T., Fujiwara M.,Erata T., Takai, M. [CP/MAS 13C NMR Studyof Cellulose and Cellulose Derivatives. 1.Complete Assignment of the CP/MAS 13C NMRSpectrum of the Native Cellulose]. Journal of theAmerican Chemical Society, 2002, vol.124,no.25, pp.7506-7511. doi: 10.1021/ja010704o.



УДК 547.821.2 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�27�29

А. Д. Чепелева (студ.) 1, А. М. Гробов (к.х.н., доц.)1,В. А. Мачтин (к.х.н., доц.) 2, О. А. Ясинский (д.х.н., проф.) 3

ОСОБЕННОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯМЕТИЛВИНИЛПИРИДИНА

1 Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, кафедра общей и физической химии150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; e$mail: [email protected]

2 Ярославский государственный технический университет, кафедра общей и физической химии150023, г. Ярославль, Московский пр., 88; e$mail: [email protected]

3 Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I,кафедра инженерной химии и естествознания,

190031, Г. Санкт$Петербург, Московский пр., 9; e$mail: [email protected], [email protected]

N. D. Chepeleva, A. M. Grobov, V. A. Machtin, O. A. Yasinsky

FEATURES OF LIQUID0PHASE OXIDATIONOF METHYLVINYLPYRIDINE

1 P.G. Demidov Yaroslavl' State University,14 Sovetskaya str., Russia, 150003 Yaroslavl'; e$mail: [email protected]

2 Yaroslavl State Technical University,88, Moskovsky pr., 150023, Yaroslavl, Russia; e$mail: [email protected]

3 Emperor Alexander I St. Petersburg State Transport University9, Moskovskii Prospekt Str., 190031, S$Petersburg, Russia; e$mail: [email protected], [email protected]

Ïðåäñòàâëåíû êèíåòè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè èñîñòàâ ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ 2-ìåòèë-5-âèíèëïè-ðèäèíà. Ïîêàçàíî, ÷òî â îòëè÷èå îò 2- è 4-âè-íèëïèðèäèíà ïðè îêèñëåíèè ýòîãî ìîíîìåðà ñó-ùåñòâåííóþ ðîëü èãðàåò ðåàêöèÿ îòðûâà àòîìàâîäîðîäà îò CH-ñâÿçè. Íàðÿäó ñ ïðèñîåäèíåíè-åì MO2⋅⋅⋅⋅⋅ ê π-ñâÿçè âîçìîæíà èõ ðåàêöèÿ ñ àòî-ìîì âîäîðîäà ìåòèëüíîé ãðóïïû.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: âèíèëïèðèäèíû; ìåõàíèçìïðîöåññà; ðàäèêàëüíî-öåïíîå îêèñëåíèå.

The kinetic patterns and composition of theoxidation products of 2-methyl-5-vinylpyridineare presented. It is shown that, in contrast to 2-and 4-vinylpyridine, in the oxidation of thismonomer, the reaction of the abstraction of ahydrogen atom from the CH-bond. Along withthe addition of MO2⋅⋅⋅⋅⋅ to the π-bond, their reactionwith the hydrogen atom of the methyl group ispossible.

Key words: chain oxidation; mechanism of theprocess; vinyl pyridine.


Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîéïîääåðæêå ÐÍÔ (ãðàíò ¹20-13-00148).

This work was supported by the RussianScience Foundation (grant ¹20-13-00148).

Êàê ïîêàçàíî â íàøèõ ïðåäûäóùèõ ðàáî-òàõ, ìåõàíèçì æèäêîôàçíîãî îêèñëåíèÿ âè-íèëïèðèäèíîâ îïèñûâàåòñÿ èçâåñòíîé êèíåòè-÷åñêîé ñõåìîé (ñõåìà 1) ñ äîìèíèðóþùåé ðå-àêöèåé ïðèñîåäèíåíèÿ ïîëèïåðîêñèðàäèêàëà êäâîéíîé ñâÿçè 1,2. Ïðè ýòîì îòìå÷àëîñü, ÷òîïðè îêèñëåíèè 2-ìåòèë-5-âèíèëïèðèäèíà íåèñêëþ÷åíî è âçàèìîäåéñòâèå ïåðîêñèëàäèêàëàñ CH-ñâÿçüþ ãðóïïû CH3. Ïîëó÷åíèå òàêîé

èíôîðìàöèè âàæíî äëÿ ïîíèìàíèÿ âëèÿíèÿñòðóêòóðû ãåòåðîöèêëà íà ðåàêöèîííóþ ñïî-ñîáíîñòü çàìåñòèòåëÿ â ïèðèäèíîâîì êîëüöå.Ïîýòîìó öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû è ÿâèëîñüóòî÷íåíèå èçâåñòíîãî ìåõàíèçìà êèíåòè÷åñêè-ìè è ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ìåòîäàìè.


Ñõåìà 1.

Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà

Ñóáñòðàòîì îêèñëåíèÿ ñëóæèë 2-ìåòèë-5-âèíèëïèðèäèí (ÌÂÏ, ÎÀÎ ÍÈÈ «ßðñèíòåç»); ðàñòâîðèòåëåì – õëîðáåíçîë (Õá, Sigma).

Êèíåòè÷åñêóþ ÷èñòîòó ñóáñòðàòà îêèñëå-íèÿ è ðàñòâîðèòåëÿ êîíòðîëèðîâàëè ñ ïîìîùüþ âûñîêîýôôåêòèâíîãî æèäêîñòíîãî õðîìàòî-ãðàôà Flexar è ãàçîâîãî õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðà Clarus 680T MS (ôèðìà PerkinElmer, USA). Êîíöåíòðàöèÿ îñíîâíîãî êîìïîíåíòà ≥99.6%.

Âî âñåõ ýêñïåðèìåíòàõ êîíöåíòðàöèÿ ÌÂÏ â õëîðáåíçîëå ñîñòàâëÿëà 50% îá.

Èíèöèàòîð ÀÈÁÍ (ÀÎ «ÝÊÎÑ-1», Ðîñ-ñèÿ) òðèæäû ïåðåêðèñòàëëèçîâàâàëè èç ýòàíî-ëà è ñóøèëè â âàêóóìå.

Êèíåòèêó ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà èçó÷àëè ñ ïîìîùüþ àâòîìàòèçèðîâàííîãî âûñîêî÷óâñò-âèòåëüíîãî êàïèëëÿðíîãî ìèêðîâîëþìîìåòðà, êîíñòðóêöèÿ ÿ÷åéêè êîòîðîãî ïîçâîëÿëà ââî-äèòü è îòáèðàòü ïðîáû ïî õîäó îïûòà 3.

Ñêîðîñòü èíèöèèðîâàíèÿ (Wi) îïðåäåëÿëè ìåòîäîì èíãèáèòîðîâ ïî ôîðìóëå 4:

Wi = 2[InH]0/τind,

ãäå τind – äëèòåëüíîñòü èíäóêöèîííîãî ïåðèîäà; [InH]0 – êîíöåíòðàöèÿ ôåíîëüíîãî èíãèáè-òîðà Ñ-1.

Êîíöåíòðàöèþ ãèäðîïåðêñèäîâ îïðåäåëÿëè

ìåòîäîì èîäîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ, à ïîëè-ïåðîêñèäîâ - ïîëÿðîãðàôè÷åñêè (ïîëÿðîãðàô LP 9) ïî èçâåñòíîé ìåòîäèêå 5.

Îáðàáîòêà êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ ïðîâîäè-ëàñü ïî îïòèìèçàöèîííîé ïðîãðàììå Êèíåòèêà 2012 6.

Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå

Íà÷àëüíàÿ ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ (W0) ÌÂÏ ïîñòîÿííà âî âðåìåíè, íå çàâèñèò îò ïàðöè-àëüíîãî äàâëåíèÿ êèñëîðîäà â äèàïàçîíå

20–100 kÏa è ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà [M] è Wi

0.5 (ðèñ. 1).

Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü W0 ÌÂÏ îò åãî êîíöåíòðàöèè â õëîðáåíçîëå (1) è Wi

0.5 (2, [ÌÂÏ]=2.0 ìîëü/ë); 323 Ê, Wi=3.3⋅10-8 ìîëü/(ë⋅ñ)

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ,

ïîëó÷åííûõ àâòîîêèñëåíèåì ÌÂÏ ïðè 323 K â òå÷åíèå 4-õ ÷, ïðèâåäåíû â òàáë. 1.

Таблица 1 Продукты окисления МВП

[O2]*⋅102, МОЛЬ/Л

[ROOH]**⋅102, МОЛЬ/Л

[MOOM]***·102, МОЛЬ/Л

2.1 0.2 2.0

*– ïîãëîùåíèå êèñëîðîäà; **– èîäîìåòðèÿ; *** – ïîëÿðîãðàôèÿ

Ïðè àíàëîãè÷íîì àíàëèçå äëÿ 2- è 4-âèíèëïèðèäèíà ROOH ïðàêòè÷åñêè íå îáíà-ðóæåíî 1.

Ýòè ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî íàðÿäó ñ ïðèñîåäèíåíèåì MO2⋅ ê π-ñâÿçè âîçìîæíà èõ ðåàêöèÿ ñ àòîìîì âîäîðîäà ìåòèëüíîé ãðóïïû. Îòñþäà ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî âîïðîñ î äå-òàëüíîì ìåõàíèçìå îêèñëåíèÿ âèíèëïèðèäèíîâ åùå äàëåêî íå ðåøåí.



1. Êàçíèíà Ì.À., Ãðîáîâ À.Ì., Òèõîíîâ È.Â.,Ïëèññ Å.Ì., Ðóñàêîâ À.È. Êèíåòè÷åñêèå çàêî-íîìåðíîñòè è ìåõàíèçì îêèñëåíèÿ âèíèëïèðè-äèíîâ // Áàø. õèì. æ.– 2011.– Ò.18, ¹1.–Ñ.95-97.

2. Êàçíèíà Ì.À., Ãðîáîâ À.Ì., Òèõîíîâ È.Â.,Ñèðèê À.Â., Ïëèññ Å.Ì., Ðóñàêîâ À.È. Ðåàêöè-îííàÿ ñïîñîáíîñòü âèíèëïèðèäèíîâ â ðåàêöèÿõñ êóìèëïåðîêñèðàäèêàëîì // Áàø. õèì. æ.–2011.– Ò.18, ¹2.– Ñ.12-14.

3. Denisov E.T. Afanas'ev I B. Oxidation andantioxidants in organic chemistry and biology.–CRC Press, 2005.– 992 p.

4. Loshadkin D.V., Roginsky V.A., Pliss E.M.Substituted p-hydroquinones as a chain-breakingantioxidant during the oxidation of styrene //International Journal of Chemical Kinetics.–2002.– V.34, ¹3.– Pp.162-171.

5. Íèêàíîðîâ A.A., Ïëèññ Å.Ì. Ïîëÿðîãðàôè÷åñ-êîå îïðåäåëåíèå ïîëè- è ãèäðîïåðîêñèäîâ ïðèèõ ñîâìåñòíîì ïðèñóòñòâèè.– ×åðêàññû, 1984.–12 ñ. Äåï. â ÂÈÍÈÒÈ ¹155-ÕÏ-Ä84.

6. Ñîêîëîâ À.Â., Ëîøàäêèí Ä.Â., Ïîïîâ Ñ.Â.,Ïëèññ Å.Ì. Êèíåòèêà 2012 – Ïðîãðàììà äëÿðàñ÷¸òà êèíåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ õèìè÷åñêèõ èáèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Îôèöèàëüíûé áþë-ëåòåíü ôåäåðàëüíîé ñëóæáû ïî èíòåëëåêòóàëü-íîé ñîáñòâåííîñòè «ïðîãðàììû äëÿ ÝÂÌ //Áàçû äàííûõ. Òîïîëîãèè èíòåãðàëüíûõ ìèêðî-ñõåì».– 2013.– ¹3. http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet?db=evm&rn=3028&docnumber=2013612187&typefile=html.

References

1. Kaznina M.A., Grobov A.M., Tikhonov I.V.,Pliss Ye.M., Rusakov A.I. Kineticheskiyezakonomernosti i mekhanizm okisleniyavinilpiridinov [Kinetic laws and mechanism ofvinylpyridine oxidation]. Bashkirskiikhimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal],2011, vol.18, no.1, pp.95-97.

2. Kaznina M.A., Grobov A.M., Tikhonov I.V.,Sirik A.V., Pliss Ye.M., Rusakov A.I.Reaktsionnaya sposobnost' vinilpiridinov vreaktsiyakh s kumilperoksiradikalom [Reactivityof vinylpyridines in reactions withcumylperoxyradical]. Bashkirskii khimicheskiizhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2011, vol.18,no.2, pp.12-14.

3. Denisov E.T. Afanas'ev I B. [Oxidation andantioxidants in organic chemistry and biology].CRC Press, 2005, 992 p.

4. Loshadkin D.V., Roginsky V.A., Pliss E.M.[Substituted p-hydroquinones as a chain-breakingantioxidant during the oxidation of styrene].International Journal of Chemical Kinetics,2002, vol.34, no.3, pp.162-171.

5. Nikanorov A.A., Pliss Ye.M. Polyarograficheskoyeopredeleniye poli- i gidroperoksidov pri ikhsovmestnom prisutstvii [Polarographic determi-nation of poly- and hydroperoxides in their jointpresence]. Cherkassy, VINITI Publ. 1984, 12 p.

6. Sokolov A.V., Loshadkin D.V., Popov S.V., PlissYe.M. Kinetika 2012 – Programma dlyaraschota kineticheskikh parametrov khimiches-kikh i biologicheskikh protsessov. Ofitsial'nyybyulleten' federal'noy sluzhby po intellek-tual'noy sobstvennosti «programmy dlya EVM[Kinetics 2012 – Program for calculating thekinetic parameters of chemical and biologicalprocesses. Official Bulletin of the Federal Servicefor Intellectual Property «Computer Programs» ].Bazy dannykh. Topologii integral'nykhmikroskhem pDatabases. Topologies of IntegratedCircuits], 2013, no.3. http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet?db=evm&rn=3028&docnumber=2013612187&typefile=html.


УДК 547.914.2 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�30�34

Г. Ф. Вафина (к.х.н., с.н.с.)

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КАРКАСНЫХПРОИЗВОДНЫХ ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

Уфимский институт химии УФИЦ РАН,лаборатория биоорганической химии и катализа

450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347)2355288, e#mail: [email protected]

G. F. Vafina

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SOME CAGEDERIVATIVES OF QUINOPIMARIC ACID

Ufa Institute of Chemistry of Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences71, Prospect Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; e#mail: [email protected]


Îáíàðóæåíèå ñðåäè ïðîèçâîäíûõ àäàìàíòàíàñîåäèíåíèé, ïðîÿâëÿþùèõ àíòèâèðóñíóþ àê-òèâíîñòü, à òàêæå óñïåøíûõ â ëå÷åíèè íåéðîäå-ãåíåðàòèâíûõ çàáîëåâàíèé ñòèìóëèðîâàëî èíòå-ðåñ ê èõ ñòðóêòóðíûì àíàëîãàì – ïåíòàöèêëî-óíäåêàíàì è äîäåêàíàì. Ñðåäè ïîñëåäíèõ íåìà-ëîâàæíîå ìåñòî çàíèìàþò ïåíòàöèêëîäîäåêàíî-âûå ïðîèçâîäíûå ëåâîïèìàðîâîé êèñëîòû – îï-òè÷åñêè àêòèâíîãî ðàñòèòåëüíîãî ìåòàáîëèòà,âûäåëÿåìîãî èç ñîñíîâîé æèâèöû. Ïðåäñòàâëåíîáîáùàþùèé îáçîð ïî ñèíòåçó è íåêîòîðûì õè-ìè÷åñêèì òðàíñôîðìàöèÿì êàðêàñíûõ ïðîèç-âîäíûõ õèíîïèìàðîâîé êèñëîòû, ïðèâîäÿùèì êòàê íàçûâàåìûì àçà-«ïòè÷üèì êëåòêàì» (â òîì÷èñëå äèìåðíûì), 16-ñóëüôàíèë-15-îêñà-«ïòè-÷üèì êëåòêàì» è ñëîæíîýôèðíûì ïðîèçâîäíûìîêñà-«ïòè÷üåé êëåòêè».

Êëþ÷åâûå ñëîâà: àäàìàíòàí; àíòèâèðóñíàÿàêòèâíîñòü; êàðêàñíûå ïðîèçâîäíûå; îêñà-«ïòè÷üÿ êëåòêà»; õèíîïèìàðîâàÿ êèñëîòà.

The discovery among compounds of adamantanederivatives of compounds exhibiting antiviralactivity, as well as successful in the treatment ofneurodegenerative diseases, stimulated interest intheir structural analogues – pentacycloundecansand dodecans. Among the latter, pentacyc-lododecane derivatives of levopimaric acid, anoptically active plant metabolite secreted frompine resin, occupy an important place. A generalreview of the synthesis and some chemicaltransformations of quinopimaric acid cagederivatives, leading to aza-«bird cages»(including dimeric), 16-sulfanyl-15-oxa-«birdcages» and ester derivatives of oxa-«bird cage», ispresented.

Êey words: adamantine; antiviral activity; cagederivatives; oxa-«bird cage»; quinopimaric acid.

Ðàáîòà âûïîëíåíà ïî òåìå ãîñ. çà-äàíèÿ ¹AAAA-A20-120012090026-9«Ñèíòåç áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ãåòåðî-öèêëè÷åñêèõ è òåðïåíîèäíûõ ñîåäèíå-íèé».


The work is done on the theme of thestate tasks No.AAAA-A20-120012090026-9«Synthesis of biologically activeheterocyclic and terpenoid compounds».

Èíòåðåñ ê èçó÷åíèþ êàðêàñíûõ ñîåäèíå-íèé ïîÿâèëñÿ â 60-õ ãîäàõ XX â. ïîñëå îáíàðó-æåíèÿ ó 1-àìèíîàäàìàíòàíà, áîëåå èçâåñòíîãîêàê àìàíòèäèí, àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòè ïðî-òèâ øèðîêîãî êðóãà âèðóñîâ, âêëþ÷àÿ âèðóñûãðèïïà, ãåïàòèòà Ñ è ãåðïåñà îïîÿñûâàþùåéíåâðàëãèè, à òàêæå áëàãîòâîðíîãî âëèÿíèÿ íàïàöèåíòîâ ñ çàáîëåâàíèåì Ïàðêèíñîíà 1. Èçëèòåðàòóðû èçâåñòíî, ÷òî ïîëèöèêëè÷åñêèå

êàðêàñíûå ñîåäèíåíèÿ, ñâÿçàííûå áîêîâîé öå-ïüþ ñ äðóãèìè ïðåïàðàòàìè, óñèëèâàþò ëèïî-ôèëüíûå ñâîéñòâà ëåêàðñòâ. Âäîáàâîê, âêëþ-÷åíèå òàêèõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ ôðàãìåíòîâäàåò ìåòàáîëè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü, òåì ñàìûìïðîëîíãèðóÿ ôàðìàêîëîãè÷åñêèé ýôôåêò ïðå-ïàðàòà 2.

Ñòðóêòóðíîå ñõîäñòâî ìåæäó ïîëèöèêëè-÷åñêîé êàðêàñíîé ñòðóêòóðîé àäàìàíòàíà èïåíòàöèêëîóíäåêàíîì èëè ïåíòàöèêëîäîäåêà-íîì, òàê íàçûâàåìûìè «ïòè÷üèìè êëåòêàìè»,


ïîäâèãëî ìíîãèå íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèåãðóïïû íà èññëåäîâàíèå ñèíòåçà è õèìè÷åñêèõñâîéñòâ ýòèõ êàðêàñíûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ ìî-ëåêóë.

Öåëüþ íàñòîÿùåãî îáçîðà ÿâëÿåòñÿ îáîá-ùåíèå ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèé, ïîñâÿùåí-íûõ ñèíòåçó è íåêîòîðûì õèìè÷åñêèì ñâîé-ñòâàì êàðêàñíûõ ñîåäèíåíèé ðÿäà ïåíòàöèêëî-äîäåêàíà, ñîäåðæàùèõ äèòåðïåíîâûé ôðàãìåíò.

Äèòåðïåíñîäåðæàùèå ïåíòàöèêëîäîäåêà-íû ïîëó÷åíû ôîòîëèçîì äèåíîâûõ àääóêòîâëåâîïèìàðîâîé êèñëîòû è ï-áåíçîõèíîíà èëèåãî ïðîèçâîäíûõ 3,4. Ïðè ýòîì èñõîä ôîòîöèê-ëèçàöèè çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ(ñõåìà 1, òàáë. 1). Ôîòîëèç õèíîïèìàðîâîéêèñëîòû â ïèðåêñîâîì ñîñóäå â ðàñòâîðå ýòèëà-öåòàòà èëè ïåòðîëåéíîãî ýôèðà (ôðàêöèÿ 40-70 îÑ) ñ ïî÷òè êîëè÷åñòâåííûì âûõîäîì ïðè-âîäèò ê êàðêàñíîìó γ-äèêåòîíó 2à, òîãäà, êàê â

ðàñòâîðå áåíçîëà èëè 1,4-äèîêñàíà îáðàçóåòñÿîêñà-«ïòè÷üÿ êëåòêà» 3à 2. Ôîòîëèç â ðàñòâîðåìåòàíîëà ñîïðîâîæäàåòñÿ ðåàêöèåé òðàíñàííó-ëÿðíîé öèêëèçàöèè ñ ó÷àñòèåì ðàñòâîðèòåëÿ.Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íå âñå ïðîèçâîäíûå õè-íîïèìàðîâîé êèñëîòû âñòóïàþò â ðåàêöèþòðàíñàííóëÿðíîé öèêëèçàöèè ñ ó÷àñòèåì ìåòà-íîëà. Â ýòó ðåàêöèþ íå âñòóïàþò ñàìà õèíîïè-ìàðîâàÿ êèñëîòà 1à è åå 3-àöåòèëàìèíîïðîèç-âîäíîå 1å. Â ñëó÷àå ìåòèë-, õëîðçàìåùåííûõõèíîïèìàðîâûõ êèñëîò, ìåòèëîâûõ ýôèðîâõëîð- è 3-àöåòèëàìèíîçàìåùåííûõ õèíîïèìà-ðîâûõ êèñëîò, àòàêà íóêëåîôèëà ïðîèñõîäèòïî êåòî-ãðóïïå, íàõîäÿùåéñÿ â γ-ïîëîæåíèè êàòîìó çàìåñòèòåëÿ (ñõåìà 2). Â òàáë. 1 ïîêàçà-íà çàâèñèìîñòü è ñîîòíîøåíèå ïðîäóêòîâ ôî-òîëèçà õèíîïèìàðîâîé êèñëîòû è åå ïðîèçâîä-íûõ îò ðàñòâîðèòåëÿ. Êàê âèäíî èç òàáëèöû,íàëè÷èå õëîðà â ìîëåêóëå õèíîïèìàðîâîé êèñ-

Таблица 1Зависимость и соотношение продуктов фотолиза хинопимаровой кислоты

и ее производных от природы растворителя

Продукты фотолиза, их соотношение Исходная хинопимаровая

кислота метанол этилацетат петр.

эфир бензол диоксан

1а, R=R1=H 3а 2а 2а 3а 3а 1б, R=Me, R1=H 2б + 3б,

1:1 2б 2б 2б 2б

1в, R=Н, R1=Ме 3г 2в - 2в + 3в, 1:3

-

1г, R=H, R1=Cl 3е 3д 3д 3д - 1д, R=Me, R1=Cl 3ж 2г +3з,

1:7 3з 2г +3з,

1:1.7 -

1е, R=Н, R1=NHAc 2д +3и, 1:9

3и + неидентиф. продукт, 5.3:1

3д 3и + 2 неидент . продукта

-

1ж, R=Ме, R1=NHAc

2е + 3л, 2.3:1

2е + неидентиф . продукт, 2:1

2е + 3к, 6:1

3к -

R1

ООROOC

R1

O

O

COOR

1а R=R1=H,1б R=Me, R1=H,1в R=H, R1=Me,1г R=H, R1=Cl,1д R=Me, R1=Cl,1е R=H, R1=NHAc,1ж R=Me, R1=NHAc

2а R=R1=H,2б R=Me, R1=H,2в R=H, R1=Me,2г R=Ме, R1=Cl,2д R=Н, R1=NHAc,2е R=Ме, R1=NHAc

O

R1

ОR2

НОROOC

3а R=R1=R2=H,3б R=R2=Me, R1=H,3в R=R2=H, R1=Me,3г R=H, R1=R2=Me3д R=R2=H, R1=Cl,3е R=H, R1=Cl, R2=Me,3ж R=R2=Me, R1=Cl,3з R=Me, R1=Cl, R2=H,3и R=R2=H, R1=NHAc,3к R=Me, R1=NHAc, R2=H,3л R=R2=Me, R1=NHAc

UV UV

Ñõåìà 1


ëîòû ñòèìóëèðóåò îáðàçîâàíèå îêñà-«ïòè÷üåéêëåòêè».

Îáíàðóæåíèå ïðèñóùåé àìèíîñîäåðæà-ùèì ïðîèçâîäíûì àäàìàíòàíà ðàçíîîáðàçíîéáèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè 5–10 íàïðàâèëàíàøå âíèìàíèå íà ïîëó÷åíèå ïåíòàöèêëîäîäå-öèëàìèíîâ. Ðåàêöèÿ îêñà-«ïòè÷üåé êëåòêè» ñïåðâè÷íûìè àìèíàìè, àìèäàìè, òèî- è êàðáà-ìèäàìè ïîëîæåíà â îñíîâó ïîëó÷åíèÿ äèòåðïå-íîâûõ àçà-«ïòè÷üèõ êëåòîê» 4–13 11. Òàê æåáûëè ñèíòåçèðîâàíû áèìîëåêóëÿðíûå ëèíêåð-

O

R1

ОH

НОROOC

3а: R=R1=H,3б: R=Me, R1=H,3д: R=H, R1=Cl,3з: R=Me, R1=Cl

NR3

R1

ОH

НОROOC

R2NH2, MS 4-Adioxane,

R2=-4-Py, -(CH2)2OH, -Bn,-C(O)CH=CH2, -CONHBn,-CONHAll,-COCyt, -CONH2,-CSNHAc, -CONHPh

- 4: R=R1=H, R3= 4-Py, 94%,5: R=Me, R1=H, R3= (CH2)2OH, 72%,6: R=H, R1=Cl, R3=Bn, 60%,7: R=H, R1=Cl, R3= COCH=CH2, 99%,8: R=R1=H, R3= CONHBn, 86%,9: R=R1=H, R3=CONHAll, 76%,10: R=R1=H, R3=COCyt, 93%,11: R=R1=H, R3=CONH2, 50%,12: R=R1=H, R3=CSNHAc, 99%,13: R=H, R1=Cl, R3=CONHPh, 69%

n=3, 5, 7H2N(CH2)nNH2

R1

ROOCОН

OH

R1

COORОН

HO

NN(CH2)n

R=Me, R1=H,R=Me, R1=Cl, R=H, R1=Cl

Ñõåìà 2

15: R1=R3=H, R2=C(O)C(Me)=CH2, 60%,16: R1=Cl, R2=Me, R3=C(O)C(Me)=CH2, 50%17: R1=Cl, R2=R3=All, 51%

O

R1

ОR2

НОMeOOCO

R1

OR2

R3ОMeOOC

14: R1=R2=H,3e: R1=Cl, R2=Me

CH2=C(Me)COCl or

AllBr, KOH

Ñõåìà 3

ООMeOOC

18: R=CH2CH2OH,19: R=CH2COOH,20: R=C6H13,21: R=Bn,22: R=Ph-O-PH-SH

OОH

НОMeOOC

OSR

НОMeOOC

18-22

2b

14

RSH, HCl(g),

RSH, dioxane,

boiling

dioxane

Ñõåìà 4

íîñâÿçàííûå ïðîèçâîäíûå àçà-«ïòè÷üèõ êëå-òîê» 12.

Ñèíòåç ñëîæíîýôèðíûõ ïðîèçâîäíûõ äè-òåðïåíîâîé îêñà-«ïòè÷üåé êëåòêè» 15–17 îïè-ñàí â ðàáîòå 13 (ñõåìà 3).

16-Ñóëüôîíèëïðîèçâîäíûå ïîëó÷åíûïðîïóñêàíèåì ãàçîîáðàçíîãî HCl ÷åðåç ñìåñüêàðêàñíîãî γ-äèêåòîíà 2b è 3-õ ýêâèâàëåíòîâìåðêàïòàíà â ðàñòâîðå áåçâîäíîãî äèîêñàíà 14èëè ïðè êèïÿ÷åíèè îêñà-«ïòè÷üåé êëåòêè» 14 ñýêâèìîëÿðíûì êîëè÷åñòâîì ìåðêàïòàíà


â ðàñòâîðå áåçâîäíîãî äèîêñàíà 15. Â êà÷åñòâåìåðêàïòàíîâ èñïîëüçîâàëèñü ìåðêàïòîýòàíîë,òèîãëèêîëåâàÿ êèñëîòà, ãåêñèëìåðêàïòàí, áåí-çèëìåðêàïòàí è 4-(4-ñóëüôàíèëôåíîêñè)ôå-íèë-ãèäðîñóëüôèä. Âî âñåõ ñëó÷àÿõ ñ âûñîêèìâûõîäîì îáðàçóþòñÿ ñåðîñîäåðæàùèå îêñà-«ïòè÷üè êëåòêè» 18–22 (ñõåìà 4).

Òàêèì îáðàçîì, ðàññìîòðåííûé â îáçîðåìàòåðèàë íå òîëüêî ñóùåñòâåííî äîïîëíÿåòîáùóþ êàðòèíó ñèíòåòè÷åñêèõ òðàíñôîðìàöèéïîëèöèêëè÷åñêèõ êàðêàñíûõ ñîåäèíåíèé, íî èçíà÷èòåëüíî ðàñøèðÿåò ïðåäñòàâëåíèÿ î ñèí-òåòè÷åñêîì ïîòåíöèàëå êàðêàñíûõ ñîåäèíåíèéòèïà «ïòè÷üÿ êëåòêà».


1. Geldenhuys W. J., Malan S. F., Bloomquist J.R., Marchland A. P., Vander Schyf C. J.Pharmacology and structure-activity relationshipsof bioactive polycyclic cage compounds: A focuson pentacycloundecane derivatives // Med. Res.Rev.– 2005.– V.25, ¹1.– Pp.21-48.

2. Brookes K.B., Hickmott P.W., Jutle K.K.,Schreyer C.A. Introduction of pharmacophoricgroups into polycyclic systems. Part 4. Aziridine,oxiran, and tertiary β-hydroxyethylaminederivatives of adamantine // S. Afr. J. Chem.–1992.– V.45.– Pp.8-11.

3. Vafina G.F., Fazlyev R.R., Lobov A.N.,Spirikhin L.V., Galin F.Z. Photocyclization ofquinopimaric acid and its derivatives // Russ. J.Org. Chem.– 2010.– V.46, ¹9.– Pp.1364-1368.

4. Êóçüìè÷ Ð.Â., Âàôèíà Ã.Ô., Ãàëèí Ô.Ç., Þíó-ñîâ Ì.Ñ. Ñèíòåç êàðêàñíûõ ïðîèçâîäíûõ íàîñíîâå 2- è 3-ìåòèëõèíîïèìàðîâûõ êèñëîò //Âåñòíèê Áàøêèðñêîãî óíèâåðñèòåòà.– 2011.–Ò.16, ¹4.– C.1144-1146.

5. Joubert J., van Dyk S., Green I.R., Malan S.F.Synthesis and evaluation of fluorescent hetero-cyclic aminoadamantanes as multifunctionalneuroprotective agents // Bioorg. Med. Chem.–2011.– Ðp.3935-3944.

6. Kim I.-H., Lee I.-H., Nishiwaki H., HammockcB.D., Nishi K. Structure-activity relationships ofsubstituted oxyoxalamides as inhibitors of thehuman soluble epoxide hydrolase // Bioorg.Med. Chem.– 2014.– Ðp.1163-1175.

7. Mori Sh., Takeuchi Y., Tanatani A., KagechikaH., Fujii Sh. Development of 1,3-diphenylada-mantane derivatives as nonsteroidal progesteronereceptor antagonists // Bioorg. Med. Chem.–2015.– Ðp.803-809.

8. Meng Q., Luo H., Chen Y., Wang T., Yao Q.Synthesis of novel [1,2]-diamines withantituberculosis activity // Bioorg. Med. Chem.Lett.– 2009.– Ðp.5372-5375.

9. Gopalan B., Ponpandian Th., Kachhadia V.,Bharathimohan K., Vignesh R., Sivasudar V.,Narayanan Sh., Mandar B., Praveen R., SaranyaN., Rajagopal S., Rajagopal S. Discovery ofadamantane based highly potent HDACinhibitors // Bioorg. Med. Chem. Lett.– 2013.–Ðp.2532-2537.

10. Kumamoto T., Nakajima M., Uga R., IhayazakaN., Kashihara H., Katakawa K.b, Ishikawa T.,Saiki R., Nishimura K., Igarashi K. Design,synthesis, and evaluation of polyamine-memantine hybrids as NMDA channel blockers// Bioorg. Med. Chem.– 2018.– Ðp.603-608.

References

1. Geldenhuys W. J., Malan S. F., Bloomquist J.R., Marchland A. P., Vander Schyf C. J.[Pharmacology and structure–activity relation-ships of bioactive polycyclic cage compounds: Afocus on pentacycloundecane derivatives]. Med.Res. Rev., 2005, vol.25, no.1, pp.21-48.

2. Brookes K.B., Hickmott P.W., Jutle K.K.,Schreyer C.A. [Introduction of pharmacophoricgroups into polycyclic systems. Part 4. Aziridine,oxiran, and tertiary β-hydroxyethylaminederivatives of adamantine]. S. Afr. J. Chem.,1992, vol.45, pp.8-11.

3. Vafina G.F., Fazlyev R.R., Lobov A.N.,Spirikhin L.V., Galin F.Z. [Photocyclization ofquinopimaric acid and its derivatives]. Russ. J.Org. Chem., 2010, vol.46, no.9, pp.1364-1368.

4. Kuz'mich R.V., Vafina G.F., Galin F.Z., YunusovM.S. Sintez karkasnykh proizvodnykh na osnove2- i 3-metilkhinopimarovykh kislot [Synthesis ofcage derivatives based on 2- and 3-methylquino-pimaric acids]. Vestnik Bashkirskogo universiteta[Bulletin of Bashkir University], 2011, vol.16,no.4, pp.1144-1146.

5. Joubert J., van Dyk S., Green I.R., Malan S.F.[Synthesis and evaluation of fluorescent hetero-cyclic aminoadamantanes as multifunctionalneuroprotective agents]. Bioorg. Med. Chem.,2011, pp.3935-3944.

6. Kim I.-H., Lee I.-H., Nishiwaki H., HammockcB.D., Nishi K. [Structure-activity relationshipsof substituted oxyoxalamides as inhibitors of thehuman soluble epoxide hydrolase]. Bioorg. Med.Chem., 2014, pp.1163-1175.

7. Mori Sh., Takeuchi Y., Tanatani A., KagechikaH., Fujii Sh. [Development of 1,3-diphenylada-mantane derivatives as nonsteroidal progesteronereceptor antagonists]. Bioorg. Med. Chem.,2015, pp.803-809.

8. Meng Q., Luo H., Chen Y., Wang T., Yao Q.[Synthesis of novel [1,2]-diamines withantituberculosis activity]. Bioorg. Med. Chem.Lett., 2009, pp.5372-5375.

9. Gopalan B., Ponpandian Th., Kachhadia V.,Bharathimohan K., Vignesh R., Sivasudar V.,Narayanan Sh., Mandar B., Praveen R., SaranyaN., Rajagopal S., Rajagopal S. [Discovery ofadamantane based highly potent HDACinhibitors]. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2013,pp.2532-2537.

10. Kumamoto T., Nakajima M., Uga R., IhayazakaN., Kashihara H., Katakawa K.b, Ishikawa T.,Saiki R., Nishimura K., Igarashi K. [Design,synthesis, and evaluation of polyamine-memantine hybrids as NMDA channel blockers].Bioorg. Med. Chem., 2018, pp.603-608.


11. Vafina G.F., Kuz'Mich R.V., Galin F.Z.,Yunusov M.S. Synthesis of aza-analogs ofquinopimaric acid scaffold derivatives //Chemistry Of Natural Compounds.– 2013.–V.49, ¹4.– Pp.639-644.

12. Âàôèíà Ã.Ô., Êóçüìè÷ Ð.Â., Ãàëèí Ô.Ç., Þíó-ñîâ Ì.Ñ. Ñèíòåç ëèíêåðíîñâÿçàííûõ ïðîèçâîä-íûõ àçà-«ïòè÷üåé êëåòêè» èç ôîòîàääóêòîâ õè-íîïèìàðîâîé êèñëîòû // Âåñòíèê Áàøêèðñêîãîóíèâåðñèòåòà.– 2013.– Ò.18, ¹3.– C.674-678.

13. Êóçüìè÷ Ð.Â., Âàôèíà Ã.Ô., Ãàëèí Ô.Ç., Þíó-ñîâ Ì.Ñ. Îïòè÷åñêè àêòèâíûå êàðêàñíûå êîì-ïîíåíòû ñóïðàìîëåêóëÿðíûõ àíñàìáëåé èç ïðî-èçâîäíûõ õèíîïèìàðîâîé êèñëîòû // ÂåñòíèêÁàøêèðñêîãî óíèâåðñèòåòà.– 2010.– Ò.15,¹4.– Ñ.1115.

14. Vafina G.F., Uzbekov A.R., Spirikhin L.V.,Galin F.Z., Yunusov M.S. Synthesis of Sulfur-Containing Quinopimaric Acid ScaffoldDerivatives // Chemistry Of NaturalCompounds.– 2015.– V.51, ¹1.– Pp.91-96.

15. Vafina G.F., Poptsov A.I., Spirikhin L.V., GalinF.Z. Synthesis of New Methoxyquinopimaric-Acid Scaffold Derivatives // Chemistry OfNatural Compounds.– 2018.– V.54, ¹1.–Pp.88-91.

11. Vafina G.F., Kuz'mich R.V., Galin F.Z.,Yunusov M.S. [Synthesis of aza-analogs ofquinopimaric acid scaffold derivatives]. Chem.Nat. Compnd., 2013, pp.639-644.

12. Vafina G.F., Kuz'mich R.V., Galin F.Z., Yunu-sov M.S. Sintez linkernosvyazannykh proizvod-nykh aza-«ptich'yey kletki» iz fotoadduktovkhinopimarovoy kisloty [Synthesis of derivativesassociated linker aza-«bird cage» from photoadducts of quinopimaric acid]. Vestnik Bashkir-skogo universiteta [Bulletin of Bashkir Univer-sity], 2013, vol.18, no.3, pp.674-678.

13. Kuz'mich R.V., Vafina G.F., Galin F.Z.,Yunusov M.S. Opticheski aktivnyye karkasnyyekomponenty supramolekulyarnykh ansambley izproizvodnykh khinopimarovoy kisloty [Opticalactive cage components of supramolecularensembles of derivatives of quinopimaric acid].Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin ofBashkir University], 2010, vol.15, no.4, p.1115.

14. Vafina G.F., Uzbekov A.R., Spirikhin L.V.,Galin F.Z., Yunusov M.S. [Synthesis of Sulfur-Containing Quinopimaric Acid ScaffoldDerivatives]. Chemistry Of NaturalCompounds, 2015, vol.51, no.1, pp.91-96.

15. Vafina G.F., Poptsov A.I., Spirikhin L.V., GalinF.Z. [Synthesis of New Methoxyquinopimaric-Acid Scaffold Derivatives]. Chemistry ofNatural Compounds, 2018, vol.54, no.1, pp.88-91.



УДК 547.314+547.38+547.36 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�35�41

Г. М. Талыбов (д.х.н., проф.) 1, А. Р. Азизбейли (к.х.н., в.н.с.) 2

РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ АЛКОКСИИОДИРОВАНИЕ3#(3#ФЕНИЛПРОПЕН#2#ОЛ#1,3#ОКСАЗОЛИДИН#2#ОНА

В СРЕДЕ С3#НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ1 Азербайджанский технический университет, кафедра «Химия»

1073, Азербайджан AZ ,г. Баку, проспект Г. Джавида 25; e!mail: [email protected] Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии наук Азербайджана

AZ 1025, Баку, пр. Ходжалы,30;e!mail: [email protected]

G. М. Talybov 1, А. R. Ezizbeyli 2

REGIOSELECTIVE ALKOXYIODINATIONOF 3#(3#PENYLPROPEN#2#OL#1,3#OXAZOLIDIN#2#ONE

IN THE MEDIUM OF UNSATURATED ALCOHOLS1 Azerbaijan Technical University

25, H.Cavid av, Baku, Azerbaijan AZ 1073; e!mail: [email protected] The Y.H. Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes, National Academy of Sciences of Azerbaijan

1025, Republic of Azerbaijan, Baku, pr. Khojaly 30; e!mail: [email protected]

Alkoxyiodination of 3-(3-arylpropen-2-ol-1,3-oxazolidin-2-one in allyl and propargyl alcohols inthe presence of clinoptilolite (NaK)4CaAl6Si30O72and crystalline iodine occurs regio- andstereoselectively and leads to the formation ofanti-selective products unsaturated alcoholiodoethers with yields of 66.4–73.5 %.

Key words: alkoxyiodination; 3-(3-arylpropen-2-ol-1,3-oxazolidin-2-one diastereomers;clinoptilolite; NMR spectroscopy.

Àëêîêñèèîäèðîâàíèå 3-(3-àðèëïðîïåí-2-îë-1,3-îêñàçîëèäèí-2-îíà â ñðåäå àëëèëîâîãî è ïðîïàð-ãèëîâîãî ñïèðòîâ â ïðèñóòñòâèè êëèíîïòèëîëè-òà (NaK)4CaAl6Si30O72 è êðèñòàëëè÷åñêîãî èîäàïðîòåêàåò ðåãèî- è ñòåðåîñåëåêòèâíî è ïðèâîäèòê îáðàçîâàíèþ ïðîäóêòîâ àíòè-ñåëåêòèâíûõèîäîýôèðîâ íåïðåäåëüíûõ ñïèðòîâ ñ âûõîäàìè66.4–73.5 %.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: àëêîêñèèîäèðîâàíèå; äèàñòå-ðåîìåðû 3-(3-àðèëïðîïåí-2-îë-1,3-îêñàçîëèäèí-2-îíà; êëèíîïòèëîëèò; ñïåêòðîñêîïèÿ ßÌÐ.

Èíòåðåñ ê ïðîèçâîäíûì îêñàçîëèäèíîâî-ãî ðÿäà, ñîäåðæàùèõ òåðìèíàëüíûé íåïðå-äåëüíûé ôðàãìåíò, îáóñëîâëåí èõ âûñîêîéðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ è îòêðûâàåò ïåðñ-ïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ ýòîãî êëàññà ñîåäèíå-íèé â êà÷åñòâå ñèíòîíîâ 1,2 ïðè íàïðàâëåííîìñèíòåçå ìíîãèõ êëàññîâ èçâåñòíûõ ôàðìàöåâòè-÷åñêèõ ïðåïàðàòîâ, íàïðèìåð, àíòèáèîòèêîâ 3,4.

Áåçóñëîâíî, ââåäåíèå äîïîëíèòåëüíûõôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â ñîñòàâ ïðîèçâîäíûõîêñàçîëèäèíà ïîçâîëèò çíà÷èòåëüíî ðàñøè-ðèòü îáëàñòè ñèíòåòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ ýòèõñîåäèíåíèé. Îäíèì èç ðàöèîíàëüíûõ ñïîñîáîâïîëó÷åíèÿ àëëèë(ïðîïàðãèë)îâûõ β-èîäîýôè-ðîâ ÿâëÿåòñÿ àëêîêñèèîäèðîâàíèå àëêåíîâ âñðåäå íåïðåäåëüíûõ ñïèðòîâ, à òàêæå èîäîì âïðèñóòñòâèè HgO 5–8.

Íàìè ïðîâåäåíî àëêîêñèèîäèðîâàíèåïðîèçâîäíûõ îïòè÷åñêè àêòèâíîãî îêñàçîëè-äèí-2-îíà (1a-e) ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðèðîäíîãîöåîëèòíîãî êàòàëèçàòîðà êëèíîïòèëîëèòà(NaK)4CaAl6Si30O72. Ìåòîäàìè ñïåêòðîñêîïèèßÌÐ 1Í è 13Ñ ïîêàçàíî, ÷òî èññëåäîâàííûåðåàêöèè ïðîòåêàþò ïðåèìóùåñòâåííî ðåãèîñå-ëåêòèâíî â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Ìàðêîâ-íèêîâà (cõåìà 1). Î ðåãèîñåëåêòèâíîì àëêîê-ñèèîäèðîâàíèè äâîéíîé ñâÿçè ñîåäèíåíèÿ(1a-e) ñâèäåòåëüñòâóåò íàëè÷èå â ñïåêòðàõ 1ÍßÌÐ öåëåâûõ ñîåäèíåíèé (2a-j, 3a-j) äóáëåò-íûõ ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ ôðàãìåíòîâ CHO èCHI â îáëàñòè 5.83 è 4.68 ì.ä. ñîîòâåòñòâåííîè âåëè÷èíîé ÊÑÑÂ 10.0 Ãö.

Â ñïåêòðàõ ßÌÐ 1Í ïîëó÷åííûõ ñîåäèíå-íèé 2a-j, 3a-j íàáëþäàåòñÿ ïîÿâëåíèå òèïè÷-íîé ÀÂÕ-ñèñòåìû ïðè 4.11-4.35 ì.ä. (JÀÂ =15.1, JÀÕ = JÂÕ = 5.5 Ãö), îáóñëîâëåííîé äèàñ-Äàòà ïîñòóïëåíèÿ 24.04.20


òåðåîòîïèåé ìåòèëåíîâûõ ïðîòîíîâ Í5 îêñàçî-ëèäèíîâîãî öèêëà.

Àëêîêñèèîäèðîâàíèå äâîéíîé ñâÿçè ñî-åäèíåíèÿ (1a-e) ïðîõîäèò ñ ìàêñèìàëüíîé äèà-ñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ è ïðèâîäèò ê îáðàçîâà-íèþ ñìåñè õèðàëüíûõ ïðîäóêòîâ àíòè-ïðèñîå-äèíåíèÿ (2a-j, 3a-j) â ñîîòíîøåíèè 86:14. Òà-êîé ðåçóëüòàò äîñòèãàåòñÿ ïðè ïðîâåäåíèèðåàêöèè ïðè ìèíóñ 5 îÑ â ðàñòâîðå íåïðåäåëü-íûõ ñïèðòîâ è ýêâèìîëÿðíûõ ñîîòíîøåíèÿõèñõîäíûõ ðåàãåíòîâ. Îïòè÷åñêèé âûõîä êî-íå÷íûõ ïðîäóêòîâ îïðåäåëÿëè ïî ñîîòíîøå-íèþ èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé ïðîòîíîâãðóïï OCH è OCHI â ñïåêòðàõ ßÌÐ 1Í, àòàêæå ïî äàííûì ÂÝÆÕ. Ïðè ýòîì ïðîâåäå-íèå ðåàêöèè ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå (–5 îÑ)ïîçâîëÿåò èçáåæàòü âîçìîæíûõ ïîáî÷íûõ ïðî-öåññîâ, íàïðèìåð, èçîìåðèçàöèè ïðîïàðãèëî-âîé ãðóïïû èññëåäóåìûõ ñîåäèíåíèé â àëëåíî-âóþ ñèñòåìó.

Òàêèì îáðàçîì, íàìè ðàçðàáîòàí è îñóùå-ñòâëåí ñèíòåç îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïðîèçâîä-íûõ îêñàçîëèäèí-2-îíà ïóòåì àñèììåòðè÷íîéðåàêöèè àëêîêîêñèãàëîãåíèðîâàíèÿ 3-(3-àðèë-ïðîï-2-åíîë-1,3-îêñàçèëèäèí-2-îíà ñ âûñîêîéñòåïåíüþ ðåãèîñåëåêòèâíîñòè è óìåðåííîé èëèõîðîøåé äèàñòåðåîñåëåêòèâíîñòüþ öåëåâûõïðîäóêòîâ ïðè âûñîêèõ âûõîäàõ.


ÈÊ-ñïåêòðû ñîåäèíåíèé ñíèìàëè â òîí-êîì ñëîå (ñóñïåíçèÿ â âàçåëèíîâûì ìàñëå) íàïðèáîðå Specord 75 IR. Ñïåêòðû ßÌÐ 1Í è 13Ñïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèé çàïèñàíû íà ïðèáîðåÂruker SF-300 ñ ðàáî÷åé ÷àñòîòîé 300 è 75ÌÃö â ðàñòâîðå ÑDÑl3, âíóòðåííèé ñòàíäàðò -ÃÌÄÑ. Ýëåìåíòíûé ñîñòàâ îáðàçöîâ îïðåäå-ëÿëè íà ýëåìåíòíîì àíàëèçàòîðå KarloErba1106. Àíàëèç ìåòîäîì ÂÝÆÕ âûïîëíÿëñÿ íàïðèáîðå Agilent Technolies LC/MSD 1100

Series ïðè èñïîëüçîâàíèè êîëîíêè ZorbaxEclipse XDB-C18 (2×150 ìì), ïîäâèæíàÿôàçà: àöåòîíèòðèë-âîäà, 50:50, ñêîðîñòü ïîòî-êà 0.3 ìë/ìèí, òåìïåðàòóðà 55 îÑ, à òàêæå LC-20 Prominence (Shimadzu Corp., ßïîíèÿ) ïðèèñïîëüçîâàíèè êîëîíêè Chiralcel OD-H(250×4.6 ìì), 5 ìêì (Daicel Corp., ßïîíèÿ)ïðè ñêîðîñòè ýëþèðîâàíèÿ 1.0 ìë/ìèí. Ïðå-ïàðàòèâíóþ î÷èñòêó ïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèéïðîâîäèëè íà êîëîíêå Reprosil-Pur C18-AQ(250×20 ìì), 10 ìêì (Dr.Maisch, Ãåðìàíèÿ);äåòåêòèðîâàíèå ïðè 210 íì; ýëþåíò àöåòîíèò-ðèë-âîäà, 9:1; ñêîðîñòü ýëþèðîâàíèÿ 10 ìë/ìèí. Îïòè÷åñêîå âðàùåíèå èçìåðÿëè íà àâòî-ìàòèçèðîâàííîì öèôðîâîì ïîëÿðèìåòðåPolAAr 3001 (Âåëèêîáðèòàíèÿ) ïðè äëèíå âîë-íû ïëîñêîïîëÿðèçîâàííîãî ñâåòà 365 íì.

Îáùàÿ ìåòîäèêà àëêîêñèèîäèðîâàíèÿ 3-(3-àðèëïðîïåí-2-îë-îêñàçîëèäèí-2-îíà â ñðå-äå àëëèëîâîãî è ïðîïàðãèëîâîãî ñïèðòîâ.Â îõëàæäåííóþ äî (–5)–0 îÑ è èíòåíñèâíî ïå-ðåìåøèâàåìóþ ñìåñü 0.25 ìîëü íåïðåäåëüíîãîñïèðòà è 0.25 ìîëü 3-(3-àðèëïðîïåí-2-îë-1,3-îêñàçîëèäèí-2-îíà äîáàâëÿëè 2.6 ã êëèíîïòè-ëîëèòà (NaK)4CaAl6Si30O72, çàòåì ïîðöèÿìè(ïî 1 ã) 0.12 ìîëü ìåëêî ðàñòåðòîãî êðèñòàëëè-÷åñêîãî èîäà. Ïåðåìåøèâàíèå ïðîäîëæàëè ïðèêîìíàòíîé òåìïåðàòóðå åùå 3-4 ÷, çàòåì ñìåñüôèëüòðîâàëè, ôèëüòðàò ïðîìûâàëè ðàñòâîðîìNà2S2O3 è ýêñòðàãèðîâàëè ýôèðîì. Ýêñòðàêòñóøèëè CaCl2, ýôèð óäàëÿëè è ïîëó÷àëè âå-ùåñòâà (1a-j, 2a-j).

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-ôåíèë-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ïðîïèîíèë]-4-(ïðî-ïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (2a). Âûõîä 73.5%.Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 120–122 îÑ, [α]D=+123.2(ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.94 ä(3H, CH3, J = 4.2 Ãö), 0.95 ä (3H, CH3, J=4.2Ãö), 2.34-2.51 ì (1H, CH), 4.03 ä.ä (2H,CH2O, 3J = 5.67 è 4J = 1.47 Ãö), 4.12 ä.ä (1H,CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.39 ä.ä (1H,

Ar

O

N

OO

I2HOCH2R

R=HC=CH2 (2a, 3a, 2c, 3c, 2e, 3e, 2g, 3g, 2i, 3i) , C≡CH (2b, 3b, 2d , 3d, 2f, 3f, 2h, 3h , 2j, 3j)

Ar

O

N

OOI

R O

Ar

O

N

OO

I

R O

2 a-j

+

1 a-eAr= Ph (1a, 2a, 3a, 2b, 3b), 2-O2NPh (1b, 2c , 3c, 2d, 3d), 4-MeOPh (1c, 2c, 2e, 3e, 2f, 3f) , 3,4-(MeO)2Ph (1d, 2d, 2g, 3g, 2h, 3h) , 3,4,5-(MeO)3Ph (1e, 2e, 2i, 3i, 2j, 3j)

3 a-j

Ñõåìà 1.


CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J = 9.4J = 15.1 Ãö), 4.65 ä (1H, 1H, J = 10.0 Ãö), 5.16ä.ä.ò (1H, H2C=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57 Ãö),5.25 ä.ä.ä (1H, H2C=, Jòðàíñ 17.31 è 2J = 4J1.66 Ãö), 5.82 ä (1H, J = 10.0 Ãö), 5.87 ä.ä.ò(1H, CH=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57 è Jòðàíñ 17.31Ãö), 7.31-7.48 ì (5H, Ph).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC,ì.ä.: 14.8, 17.7, 44.1, 58.5, 63.5, 72.32 (=C-CH2O), 83.4, 117.67(H2C=), 124.5, 128.3 (4C),128.3 (4C), 128.8, 128.8, 134.63 (-HC=), 136.9,153.1, 168.3. Íàéäåíî, %: C 48.74; H 5.11; I28.61; N 3.21. C18H22INO4. Âû÷èñëåíî, %: C48.77; H 5.00; I 28.63; N 3.16.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-ôåíèë-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ïðîïèîíèë]-4-(ïðî-ïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (3a). Âûõîä 71.7%.Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 87–89 îÑ, [α]D = –73.2(ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.91 ä(3H, CH3, J=2.9 Ãö), 0.96 ä (3H, CH3, J=2.9Ãö), 2.32-2.51 ì (1H, CH), 4.02 ä.ä (2H,CH2O, 3J 5.67 è 4J 1.47 Ãö), 4.11 ä.ä (1H,CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.37 ä.ä (1H,CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.58 ä.ä (1H, J =9.4 J = 15.1 Ãö),4.62 ä (1H, 1H, J = 10.0 Ãö),5.15 ä.ä.ò (1H, H2C=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57Ãö), 5.25 ä.ä.ä (1H, H2C=, Jòðàíñ 17.31 è 2J =4J 1.66 Ãö), 5.87 ä.ä.ò (1H, CH=, Jöèñ 10.37, 2J= 4J 1.57 è Jòðàíñ 17.31 Ãö), 5.92 ä (1H, J =10.0 Ãö), 7.33-7.47 ì (5H, Ph). Ñïåêòð ßÌÐ13Ñ, δC, ì.ä.: 14.5, 17.7, 28.3, 44.0, 58.9, 63.4,72.32 (=C–CH2O), 84.7, 117.67 (H2C=), 117.67(H2C=), 125.4, 128.3 (4C), 128.8, 134.63(–HC=),136.8, 153.2, 168.7. Íàéäåíî, %: C48.64; H 5.15; I 28.61; N 3.08.C18H22INO4. Âû-÷èñëåíî, %: C 48.77; H 5.00; I 28.63; N 3.16.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-ôåíèë-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ïðîïèîíèë]-4-(ïðî-ïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (2b). Âûõîä 70.2%.Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 133–131 îÑ, [α]D =+102.2(ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.92 ä(3H, CH3, J = 4.2 Ãö), 0.97 ä (3H, CH3, J = 4.2Ãö), 2.36-2.51 ì (1H, CH), 2.53 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J= 2.4 Ãö),3.84 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J2.4 Ãö), 4.06 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J2.4 Ãö), 4.10 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1Ãö), 4.38 ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J=15.1 Ãö),4.58 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1 Ãö), 4.67 ä (1H,1H, J = 10.0 Ãö), 5.81ä (1H, J = 10.0 Ãö), 7.32-7.49 ì (5H, Ph).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.:14.8, 17.7, 28.1, 44.1, 56.11 (≡Ñ–CH2O), 58.5,63.5, 68.35 (≡ÑH), 79.46 (≡Ñ–CH2O), 83.4,128.3 (4C), 128.8, 136.9, 153.1, 168.3. Íàéäå-íî, %: C 48.74; H 4.61; I 28.72; N 3.17.C18H20INO4. Âû÷èñëåíî, %: C 48.99; H 4.57; I28.76; N 3.17.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-ôåíèë-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ïðîïèîíèë]-4-(ïðî-ïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (3b). Âûõîä 72.9%.Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 77–79 îÑ, [α]D = –87.2 (ñ0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Í , ì.ä.: 0.95 ä(3H, CH3, J = 2.9 Ãö), 0.97 ä (3H, CH3, J = 2.9Ãö), 2.33-2.48 ì (1H, ≡CH), 2.52 ò (1Í, ÑÍ, 4J2.4 Ãö), 3.84 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J2.4 Ãö),4.08 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J2.4 Ãö), 4.12 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1Ãö), 4.39 ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J=15.1 Ãö),4.59 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1 Ãö),4.62 ä (1H,ÑH, J = 10.0 Ãö), 5.93 ä (1H, J = 10.0 Ãö),7.29-7.47 ì (5H, Ph).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC,ì.ä.: 14.5, 17.7, 28.3, 44.0, 79.46 (≡Ñ–CH2O),68.35 (≡ÑH), 56.11 (≡Ñ–CH2O), 58.9, 63.4,84.7, 128.3 (4C), 128.8, 136.8, 153.2, 168.7.Íàéäåíî, %: C 48.91; H 4.53; I 28.81; N 3.11.C18H20INO4. Âû÷èñëåíî, %: C 48.99; H 4.57; I28.76; N 3.17.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(2-íèò-ðîôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ïðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (2c). Âûõîä68.9%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 143–131 îÑ, [α]D =+99.2 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Í δ, ì.ä.:0.89 ä (3H, CH3, J = 5.6 Ãö), 0.94 ä (3H, CH3,J = 5.6 Ãö), 2.32-2.51 ì (1H, CH), 4.02 ä.ä(2H, CH2O, 3J 5.67 è 4J 1.47 Ãö), 4.13 ä.ä (1H,CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.40 ä.ä (1H,CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.58 ä.ä (1H, J =9.4 J = 15.1 Ãö),5.16 ä.ä.ò (1H, H2C=,Jöèñ10.37, 2J = 4J 1.57 Ãö), 5.25 ä.ä.ä (1H,H2C=, Jòðàíñ17.31 è 2J = 4J 1.66 Ãö), 5.62ä(1H, ÑH, J = 10.0 Ãö), 5.82 ä (1H, ÑH, J =10.0 Ãö), 5.87 ä.ä.ò (1H, CH=, Jöèñ 10.37, 2J =4J 1.57 è Jòðàíñ 17.31 Ãö), 7.64-7.77 ì (3H,CH3), 7.85 ä (1H, Ph, J=7.96). Ñïåêòð ßÌÐ13Ñ, δC, ì.ä.: 14.7, 17.7, 27.9, 44.2, 58.4, 63.5,72.32 (=C–CH2O), 76.8, 117.67 (H2C=), 123.9,129.3, 129.4, 132.2, 132.9, 134.63(–HC=), 150.6, 153.8,167.1. Íàéäåíî, %: C44.32; H 4.37; I 26.12; N 5.71. C18H21IN2O6. Âû-÷èñëåíî, %: C 44.28; H 4.34; I 25.99; N 5.74.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(2-íèò-ðîôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (3c).Âûõîä 69.2%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 87–85 îÑ,[α]D = –56.1.2 (ñ 0.2, CHCl3).Ñïåêòð ßÌÐ 1Íδ, ì.ä.: 0.94 ä (3H, CH3, J = 4.6 Ãö), 0.98 ä(3H, CH3, J = 4.6 Ãö), 2.51-2.31 ì (1H, CH),4.01 ä.ä (2H, CH2O, 3J 5.67 è 4J 1.47 Ãö), 4.12ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.39 ä.ä(1H, CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H,J = 9.4 J = 15.1 Ãö),5.16 ä.ä.ò (1H, H2C=,Jöèñ10.37, 2J = 4J 1.57 Ãö), 5.25 ä.ä.ä (1H,


H2C=, Jòðàíñ 17.31 è 2J = 4J 1.66 Ãö), 5.53 ä(1H, ÑH, J = 9.7 Ãö), 5.87 ä (1H, ÑH, J = 9.7Ãö), 5.89 ä.ä.ò (1H, CH=, Jöèñ = 10.37, 2J = 4J1.57 è Jòðàíñ 17.31 Ãö), 7.48-7.58 ì (1H, ÑH),7.61-7.88 ì (3H, Ph).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC,ì.ä.: 14.5, 17.7, 28.31, 43.8, 53.2, 59.0, 63.5,63.5, 72.32 (=C–CH2O), 78.0, 117.67 (H2C=),123.8, 129.1, 129.4, 132.3, 133.0, 134.63(HC=), 150.8, 167.5. Íàéäåíî, %: 4.39; I25.91; N 5.78.C18H21IN2O6. Âû÷èñëåíî, %: C44.28; H 4.34; I 25.99; N 5.74.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(2-íèò-ðîôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (2d).Âûõîä 72.1%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 133–131îÑ, [α]D = +109.2 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ1Í δ, ì.ä.: 0.89 ä (3H, CH3, J = 5.6 Ãö), 0.94 ä(3H, CH3, J = 5.6 Ãö), 2.30-2.52 ì (1H, CH),2.52 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J = 2.4 Ãö), 3.84 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 4.05 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 5.84 ä (1H,ÑH, J = 10.0 Ãö), 5.62ä (1H, ÑH, J = 10.0 Ãö),4.75-4.60ì (1H, ÑH), 4.21-4.44 ì (2H, CH2),7.65-7.78 ì (3H, Ph), 7.85 ä (1H, Ph,J=7.96).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 14.7. 17.7,27.9, 44.2, 79.46 (≡Ñ–CH2O), 68.35 ( ÑH),56.11 (≡Ñ–CH2O), 58.4, 63.5, 76.8, 123.9,129.3, 129.3, 129.4, 132.2, 132.9, 150.6, 153.8,167.1.Íàéäåíî, %: C 44.34; H 3.75; I 26.08; N5.71. C18H19IN2O6. Âû÷èñëåíî, %: C 44.46; H3.94; I 26.10; N 5.76.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(2-íèò-ðîôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (3d).Âûõîä 71.7%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 64–62 îÑ,[α]D = –89.6 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Íδ, ì.ä.: 0.94 ä (3H, CH3, J = 4.6 Ãö), 0.99 ä(3H, CH3, J = 4.6 Ãö), 2.37-2.48 ì (1H, CH),2.51 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J 2.4 Ãö), 3.84 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 4.03 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 4.11 ä.ä (1H,CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.38 ä.ä (1H,CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J =9.4 J = 15.1 Ãö), 5.59 ä (1H, ÑH, J = 9.7 Ãö),5.89 ä (1H, ÑH, J = 9.7 Ãö, 1H), 7.69-7.89 ì(3H, Ph), 7.48-7.60 ì (1H, ÑH).Ñïåêòð ßÌÐ13Ñ, δC, ì.ä.: 14.5,17.7, 28.3, 43.8, 56.11 (≡ Ñ–CH2O), 59.4, 63.5, 68.35 (≡ÑH), 78.3, 79.46(≡Ñ–CH2O), 123.8, 129.1,129.4, 132.3, 133.3,153.2, 153.8, 167.5. Íàéäåíî, %: C 44.45; H3.45; I 26.14; N 5.74. C18H19IN2O6. Âû÷èñëå-íî, %: C 44.46; H 3.94; I 26.10; N 5.76.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(2-ìå-òîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (2e).

Âûõîä 76.4%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 112–110îÑ, [α]D = +119.2 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ1Í δ, ì.ä.: 0.89 ä (3H, CH3, J = 1.7 Ãö), 0.98ä (3H, CH3, J = 1.7 Ãö), 2.32-2.54 ì (1H, CH),3.83 ñ (3H, CH3), 4.00 ä.ä (2H, CH2O, 3J 5.67è 4J 1.47 Ãö),4.12 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5,J=15.1 Ãö), 4.39 ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J=15.1Ãö), 4.58 ä.ä (1H, J=9.4 J=15.1 Ãö),4.71 ä(1H, CH, J=10.3 Ãö,), 5.17 ä.ä.ò (1H, H2C=,Jöèñ10.37, 2J=4J 1.57 Ãö), 5.26 ä.ä.ä (1H,H2C=, Jòðàíñ17.31 è 2J=4J 1.66 Ãö), 5.89 ä.ä.ò(1H, CH=, Jöèñ 10.37, 2J=4J 1.57 è Jòðàíñ 17.31Ãö), 6.02 ä (1H, CH, J=10.3 Ãö,), 6.92 ä (2H,Ph, J=8.5 Ãö), 7.29 ä (2H, Ph, J=8.5 Ãö).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 15.0, 17.8, 24.4,27.9, 57.6, 58.4, 63.3, 72.32 (=C–CH2O), 83.8,113.6 (2C), 117.67 (H2C=), 129.5 (3C), 134.63(-HC=),153.1,159.9, 169.8. Íàéäåíî, %: C48.14; H 5.18; I 26.65; N 2.91. C19H24INO5.Âû÷èñëåíî, %:C 48.22; H 5.11; I 26.81; N 2.96.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(2-ìå-òîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (3e).Âûõîä 70.4%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 62–63 îÑ,[α]D = –59.2 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Íδ, ì.ä.: 0.93 ä (3H, CH3, J=3.8 Ãö), 0.95 ä (3H,CH3, J=3.8 Ãö), 3.82 ñ (3H, CH3O), 4.01 ä.ä(2H, CH2O, 3J 5.67 è 4J 1.47 Ãö), 4.12 ä.ä (1H,CH2O, J=5.5, J=15.1 Ãö), 4.22 ä.ä (1H,CH,J=9.0, 3.3 Ãö), 4.32 ò (1H, CH, J=8.8 Ãö), 4.39ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J=15.1 Ãö), 4.59 ä.ä(1H, J=9.4 J=15.1 Ãö), 5.17 ä.ä.ò (1H, H2C=,Jöèñ10.37, 2J=4J 1.57 Ãö), 5.26 ä.ä.ä (1H,H2C=, Jòðàíñ 17.31 è 2J = 4J 1.66 Ãö), 5.89 ä.ä.ò(1H, CH=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57 è Jòðàíñ

17.31 Ãö), 2.31-2.54 ì (1H, CH), 6.05 ä (1H,CH, J = 10.3 Ãö), 6.92 ä (2H, Ph, J = 8.6 Ãö),7.30 ä (2H, Ph, J = 8.6 Ãö). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ,δC, ì.ä.: 14.5, 17.7, 17.7, 24.0, 28.4, 57.3, 58.9,63.3, 72.32 (=C–CH2O), 85.0, 72.32 (=C–CH2O), 113.5 (2C), 117.67 (H2C=), 129.4,129.5 (2C), 134.63 (–HC=), 153.3, 159.9,172.0. Íàéäåíî, %: C 48.28; H 5.14; I 26.72; N2.91. C19H24INO5. Âû÷èñëåíî, %: C 48.22; H5.11; I 26.81; N 2.96.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(2-ìå-òîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (2f). Âû-õîä 77.6%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 108–106 îÑ,[α]D = +145.2 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Íδ, ì.ä.: 0.96 ä (3H, CH3, J = 1.7 Ãö), 0.89 ä(3H, CH3, J = 1.7 Ãö), 2.32-2.55 ì (1H, CH),2.51 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J 2.4 Ãö), 3.16 ä (3H, CH3),3.84 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö),4.05 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö),


4.70 ä (1H, CH, J = 10.3 Ãö, 1H),4.11 ä.ä (1H,CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.38 ä.ä (1H,CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J =9.4 J = 15.1 Ãö),6.01 ä (1H, CH, J = 10.3 Ãö,1H), 6.92 ä (2H, Ph, J = 8.5 Ãö), 7.31 ä (2H,Ph, J = 8.5 Ãö). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.:15.0, 17.8, 24.4, 27.9, 79.46 ( ≡Ñ–CH2O), 68.35(≡ÑH), 56.11 (≡Ñ–CH2O), 57.6, 58.4, 63.3,83.8, 113.6 (2C), 129.5 (3C), 153.1, 159.9, 169.8.Íàéäåíî, %: C 48.36; H 4.65; I 26.91; N 2.72.C19H22INO5. Âû÷èñëåíî, %: C 48.42; H 4.71; I26.93; N 2.97.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(2-ìå-òîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ïðîïèî-íèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí (3f).Âûõîä 74.1%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 67–66 îÑ,[α]D = –55.2 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ 1Íδ, ì.ä.: 0.88 ä (3H, CH3, J = 1.7 Ãö), 0.97 ä(3H, CH3, J = 1.7 Ãö), 2.32-2.55 ì (1H, CH),2.51 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J 2.4 Ãö), 3.16 ä (3H, CH3),3.84 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö),4.05 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö),4.11 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.38ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.45-4.54 ä(1H, CH), 4.59 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1Ãö),4.65 ä (1H, J=10.3 Ãö), 6.05 ä (1H, CH,J=10.3 Ãö, 1H), 6.92 ä (2H, Ph, J=8.6 Ãö),7.31 ä (2H, Ph, J=8.6 Ãö). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ,δC, ì.ä.: 14.5, 17.7, 24.0, 28.4, 56.11 (≡Ñ–CH2O), 57.3, 58.9, 63.3, 68.35 (≡ÑH), 79.46(≡Ñ–CH2O), 85.0, 113.5 (2C), 129.4, 129.5(2C), 153.3, 159.9, 172.0.Íàéäåíî, %: C 48.41;H 4.54; I 26.88; N 2.56. C19H22INO5. Âû÷èñëå-íî, %: C 48.42; H 4.71; I 26.93; N 2.97.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(3,4-äèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(2g). Âûõîä 76.1%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 99–97 îÑ, [α]D = +115.9 (ñ 0.2, CHCl3). ÑïåêòðßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.97 ä (6H, J = 6.8 Ãö, 2CH3),2.52-2.32 ì (1H, ÑÍ), 3.89 c (3H, CH3O), 3.91c (3H, CH3O), 4.00 ä.ä (2H, CH2O, 3J 5.67 è 4J1.47 Ãö), 4.11 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1Ãö), 4.38 ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J=15.1 Ãö),4.59 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1 Ãö), 4.68 ä (1H,CH, J = 10.4 Ãö), 5.17 ä.ä.ò (1H, H2C=, Jöèñ

10.37, 2J = 4J 1.57 Ãö), 5.26 ä.ä.ä (1H, H2C=,Jòðàíñ 17.31 è 2J = 4J 1.66 Ãö), 5.89 ä.ä.ò (1H,CH=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57 è Jòðàíñ 17.31 Ãö),6.02 ä (1H, Ph, J=10.4 Ãö), 7.01-6.81 ì (3H,Ph). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 15.0, 17.8,24.3, 27.9, 55.8, 57.6, 58.4, 63.3, 72.32 (=C–CH2O), 84.1, 110.3 (2C), 117.67 (H2C=),121.4, 129.9, 134.63 (–HC=),148.8, 149.3,153.1, 169.7. Íàéäåíî, %: C 47.46; H 5.27; I,

25.04; N 2.66. C20H26INO6. Âû÷èñëåíî, %: C47.73; H 5.21; I, 25.21; N 2.78.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(3,4-äèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(3g). Âûõîä 66.4%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 67–69 îÑ, [α]D = –45.9 (ñ 0.2, CHCl3). ÑïåêòðßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.92 ä (3H, CH3 J = 3.8 Ãö),0.96 ä (3H, CH3, J = 3.8 Ãö), 2.35-2.51 ì (1H,ÑÍ), 3.91 ñ (3H, CH3Î), 3.92 ñ (3H, CH3Î),4.11 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.38ä.ä (1H, CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.34 ò (1H,ÑÍ, J = 8.0 Ãö), 4.45-4.52 ì (1H, ÑH), 4.59 ä.ä(1H, J = 9.4 J = 15.1 Ãö), 4.64 ä (1H, CH, J =10.4 Ãö, 1H), 5.17 ä.ä.ò (1H, H2C=, Jöèñ 10.37,2J = 4J 1.57 Ãö), 5.26 ä.ä.ä (1H, H2C=, Jòðàíñ

17.31 è 2J = 4J 1.66 Ãö), 5.89 ä.ä.ò (1H, CH=,Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57 è Jòðàíñ17.31 Ãö),6.07 ä(1H, Ph, J = 10.4 Ãö), 6.80-7.01 ì (3H, Ph).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 15.0. 17.8, 24.3,27.9, 55.8, 56.11 (≡Ñ–CH2O), 57.6, 58.4, 63.3,68.35 ( ÑH), 79.46 (≡Ñ–CH2O), 84.1, 110.3(2C), 121.4, 129.9, 148.8, 149.3, 153.1, 169.7.Íàéäåíî, %: C 47.54; H 5.56; I, 25.45; N 2.71.C20H26INO6. Âû÷èñëåíî, %: C 47.73; H 5.21; I,25.21; N 2.78.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(3,4-äèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(2h). Âûõîä 72.1%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 102–100 îÑ, [α]D = +123.7 (ñ 0.2, CHCl3). ßÌÐÑïåêòð ßÌÐ 1Í , ì.ä.: Ð 1Í , ì.ä.: 0.96 ä(6H, 2CH3, J = 6.8 Ãö), 2.33-2.49 ì (1H, ÑÍ),2.52 ò (1Í, ÑÍ, 4J 2.4 Ãö), 3.83 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 3.89 ñ (3H,CH3Î), 3.91 ñ (3H, CH3Î), 4.05 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö),4.11 ä.ä (1H,CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.38 ä.ä (1H,CH2O, J 5.5, J = 15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J =9.4 J = 15.1 Ãö),4.68 ä (1H, Ph, J = 10.4 Ãö),6.02 ä (1H, Ph, J = 10.4 Ãö), 6.81-7.02 ì (3H,CH3). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 15.0. 17.8,24.3, 27.9, 55.8, 56.11 (≡Ñ–CH2O), 57.6, 58.4,63.3, 68.35 ( ÑH), 79.46 (≡Ñ–CH2O), 84.1,110.3 (2C), 121.4, 129.9, 148.8, 149.3, 153.1,169.7. Íàéäåíî, %: C 47.65; H 4.87; I 25.21; N2.72. C20H24INO6. Âû÷èñëåíî, %: C 47.92; H4.83; I 25.31; N 2.79.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(3,4-äèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(3h). Âûõîä 68.1%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 62–60 îÑ, [α]D = –23.7 (ñ 0.2, CHCl3). ÑïåêòðßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.93 ä (3H, CH3, J = 3.8 Ãö),0.97 ä (3H, CH3, J = 3.8 Ãö), 2.52-2.35 ì (1H,


ÑH), 3.65ñ (3H, CH3Î), 3.90 ñ (3H, CH3Î),3.92 ñ (3H, CH3Î), 4.11 ä.ä (1H, CH2O, J =5.5, J = 15.1 Ãö), 4.38 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5,J = 15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1Ãö),4.65 ä (1H, Ph, J = 10.4 Ãö), 6.06 ä (1H,Ph, J = 10.4 Ãö), 7.00-6.81 ì (3H, CH3).Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.:14.9, 17.8, 23.9,27.8, 56.11 (≡Ñ–CH2O), 68.35 ( ÑH), 79.46(≡Ñ–CH2O), 85.4, 110.2, 110.3, 127.5, 129.8,149.0, 149.3, 153.4, 170.0.Íàéäåíî, %: C 47.56;H 4.84; I 25.22; N 2.71. C20H24INO6. Âû÷èñëå-íî, %: C 47.92; H 4.83; I 25.31; N 2.79.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(3,4,5-òðèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1-èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(2i). Âûõîä 71.1%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 132–130 îÑ, [α]D = +143.7 (ñ 0.2, CHCl3). ÑïåêòðßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.93 ä (3H, CH3, J = 2.6 Ãö),0.97 ä (3H, CH3, J = 2.6 Ãö), 2.35-2.54- ì (1H,ÑÍ), 2.51 ò (1Í, ÑÍ, 4J 2.4 Ãö), 3.83 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 3.87 ñ (3H,CH3Î), 3.89 ñ (3H, CH3Î),4.01 ä.ä (2H,CH2O, 3J 5.67 è 4J 1.47 Ãö), 4.04 ä.ä (1Í,ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 4.10 ä.ä (1H,CH2O, J=5.5, J=15.1 Ãö), 4.37 ä.ä (1H, CH2O,J=5.5, J=15.1 Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J=9.4 J=15.1Ãö),5.17 ä.ä.ò (1H, H2C=, Jöèñ 10.37, 2J=4J1.57 Ãö), 5.26 ä.ä.ä (1H, H2C=, Jòðàíñ 17.31 è2J=4J 1.66 Ãö), 5.89 ä.ä.ò (1H, CH=, Jöèñ

=10.37, 2J=4J 1.57 è Jòðàíñ = 17.31 Ãö), 5.37 ä(1H, Ph, J = 9.98 Ãö), 6.03 ä (1H, Ph, J = 9.98Ãö), 6.74 ñ (2H, CH2). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC,ì.ä.:14.9, 17.8, 23.9, 27.8,134.63 (–HC=),117.67(H2C=), 72.32 (=C–CH2O), 134.63 (–HC=),117.67 (H2C=), 72.32 (=C–CH2O), 57.8, 58.3,60.8, 63.3, 84.4, 133.0, 138.0, 152.9 (2C), 153.1,169.6. Íàéäåíî, %: C 47.12; H 5.27; I 23.82; N2.44. C21H28INO7. Âû÷èñëåíî, %: C 47.29; H5.29; I 23.79; N 2.63.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(3,4,5-òðèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-åí-1èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(3i). Âûõîä 61.7%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 62–60îÑ, [α]D = –43.6 (ñ 0.2, CHCl3). Ñïåêòð ßÌÐ1Í δ, ì.ä.: 0.89 ä (3H, CH3, J = 6.9 Ãö), 0.94 ä(3H, CH3, J = 6.9 Ãö), 2.31-2.48 ì (1H, CH),2.51 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J = 2.4 Ãö), 3.83 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J = 16.2 Ãö, 4J = 2.4 Ãö), 3.88 ñ (6H,2CH3Î), 4.02 ä.ä (2H, CH2O, 3J 5.67 è 4J =1.47 Ãö), 4.05 ä.ä (1Í, ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J2.4 Ãö), 4.11 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1Ãö), 4.38 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1 Ãö),4.59 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1 Ãö),5.17 ä.ä.ò(1H, H2C=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J = 1.57 Ãö), 5.26ä.ä.ä (1H, H2C=, Jòðàíñ 17.31 è 2J = 4J 1.66

Ãö), 5.32 ä (1H, Ph, J = 9.72 Ãö), 5.89 ä.ä.ò(1H, CH=, Jöèñ 10.37, 2J = 4J 1.57 è Jòðàíñ 17.31Ãö), 6.08 ä (1H, Ph, J = 9.72 Ãö), 6.83 ì (2H,Ph). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 14.5, 17.7,23.6, 28.3, 57.7, 58.9, 60.7, 63.3, 72.32 (=C–CH2O), 85.6, 105.0 (2C), 132.9, 138.0, 117.67(H2C=), 134.63 (–HC=), 138.0, 152.9 (2C),153.3, 169.8. Íàéäåíî, %: C 47.78; H 5.45; I23.77; N 2.64. C21H28INO7. Âû÷èñëåíî, %: C47.29; H 5.29; I 23.79; N 2.63.

àíòè-(4S)-3-[(2S,3S)-2-Èîäî-3-(3,4,5-òðèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1-èëîêñè]ï-ðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(2j). Âûõîä 77.3%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 142–140 îÑ, [α]D = +123.7 (ñ 0.2, CHCl3), Rf 0.55(ïåòðîëåéíûé ýôèð-EtOAc, 3:2).Ñïåêòð ßÌÐ1Í δ, ì.ä.: 0.93 ä (3H, CH3, J = 2.6 Ãö), 0.97 ä(3H, CH3, J = 2.6 Ãö), 2.35-2.54 ì (1H, ÑÍ),2.51 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J 2.4 Ãö), 3.83 ä.ä (1Í,≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 3.85 ñ (3H,CH3Î), 3.87 ñ (3H, CH3Î), 3.88 ñ (3H,CH3Î), 4.04 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J = 16.2 Ãö,4J=2.4 Ãö), 4.15-4.45ì (2H, CH2), 4.50-4.64 ì(1H, ÑH), 5.37 ä (1H, Ph, J = 9.98 Ãö), 6.02 ä(1H, Ph, J = 9.98 Ãö), 6.76 ñ (2H, Ph). ÑïåêòðßÌÐ 13Ñ, δC, ì.ä.: 14.9, 17.8, 23.9, 27.8, 56.11(≡Ñ–CH2O), 57.8, 58.3, 60.8, 63.3, 68.35(≡ÑH), 79.46 (≡Ñ–CH2O), 84.4, 105.0 (2C),133.0, 138.0, 152.9 (2C), 153.1, 153.1, 169.6.Íàéäåíî, %: C 32.46; H 5.33; I 49.61 C 47.12;H 4.78; I 23.92; N 2.61. C21H26INO7. Âû÷èñëå-íî, %: C 47.47; H 4.93; I 23.88; N 2.64.

àíòè-(4S)-3-[(2R,3R)-2-Èîäî-3-(3,4,5-òðèìåòîêñèôåíèë)-3-(ïðîï-2-èí-1- èëîêñè]-ïðîïèîíèë]-4-(ïðîïàí-2-èë)-2-îêñàçîëèäèí(3j). Âûõîä 68.8%. Áåëûé ïîðîøîê, Òïë. 78–80 îÑ, [α]D = –63.7 (ñ 0.2, CHCl3). ÑïåêòðßÌÐ 1Í δ, ì.ä.: 0.88 ä (3H, CH3, J = 6.9 Ãö),0.93 ä (3H, CH3, J = 6.9 Ãö), 2.32-2.49-ì (1H,ÑÍ), 2.51 ò (1Í, ≡ÑÍ, 4J=2.4 Ãö), 3.81 ä.ä(1Í, ≡ÑCH2O, 2J 16.2 Ãö, 4J 2.4 Ãö), 3.85 ñ(3H, CH3Î), 3.88 ñ (3H, 2CH3Î), 3.90 ñ (3H,CH3Î), 4.05 ä.ä (1Í, ≡ÑCH2O, 2J = 16.2 Ãö, 4J= 2.4 Ãö), 4.11 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J =15.1 Ãö), 4.38 ä.ä (1H, CH2O, J = 5.5, J = 15.1Ãö), 4.59 ä.ä (1H, J = 9.4 J = 15.1 Ãö), 5.32 ä(1H, Ph, J = 9.72 Ãö), 6.08 ä (1H, Ph, J = 9.72Ãö), 6.83 ñ (2H, Ph). Ñïåêòð ßÌÐ 13Ñ, δC,ì.ä.: 14.5, 17.7, 23.6, 28.3, 56.11 (≡Ñ–CH2O),57.7, 58.9, 60.7, 63.3, 68.35 (≡ÑH), 79.46 (≡Ñ–CH2O), 85.6, 105.0 (2C), 132.9, 138.0, 152.9(2C), 153.3, 169.8.Íàéäåíî, %: C 47.25; H4.99; I 23.83; N 2.61.C21H26INO7. Âû÷èñëåíî,%: C 47.47; H 4.93; I 23.88; N 2.64.



1. Zhdankin V. V. Hypervalent Iodine Chemistry:Preparation, Structure, and SyntheticApplications of Polyvalent Iodine Compounds.–New York: John Wiley & Sons, 2013.– 480 p.

2. Zampella A., Randazzo A., Borbone N., LucianiS., Trevisi L., Debitus C., D'Auria, M. V.Isolation Of Callipeltins A-C And Of Two NewOpen-Chain Derivatives Of Callipeltin A FromThe Marine Sponge Latrunculia Sp. A RevisionOf The Stereostructure Of Callipeltins //Tetrahedron Lett.– 2002.– V.43, ¹35.–Pp.6163-6166.

3. Oku N.; Gustafson K. R.; Cartner L. K.; WilsonJ. A., Shigematsu N., Hess S., Pannell L. K.,Boyd M. R., McMahon J. B. Neamphamide A, aNew HIV-Inhibitory Depsipeptide from thePapua New Guinea Marine Sponge Neamphiushuxleyi // Journal of Natural Products.–2004.– V.67, ¹8.– Pp.1407-1411.

4. Oku N., Krishnamoorthy R., Benson A. G.,Ferguson R. L., Lipton M. A., Phillips L. R.,Gustafson K. R., McMahon J. B. CompleteStereochemistry of Neamphamide A and AbsoluteConfiguration of the β-Methoxytyrosine Residuein Papuamide B // J. Org. Chem.– 2005.– V.70,¹17.– Pp.6842-6844.

5. Òàëûáîâ Ã. Ì., Êàðàåâ Ñ. Ô., Ìåõòèåâà Â. Ç.Èîäîàëêîêñèëèðîâàíèå öèêëîãåêñåíà àëëèëî-âûì è ïðîïàðãèëîâûì ñïèðòàìè // ÆÎðÕ.–2001.– Ò.37, ¹4.– Ñ.634.

6. Òàëûáîâ Ã. Ì., Àçèçáåéëè À. Ð., ÌàìåäáåéëèÝ. Ã., Ãóðáàíîâ Ã. Ð. Àëêîêñèãàëîãåíèðîâàíèåäèõëîðñòèðîëîâ â ñðåäå íåïðåäåëüíûõ Ñ3-ñïèð-òîâ // ÆÎðÕ.– 2020.– Ò.56, ¹1.– C.47-51.

7. Òàëûáîâ Ã.Ì., Àçèçáåéëè À.Ð., ÌàìåäáåéëèÝ.Ã., Øèðèíîâà Í.À., Ãóëèåâà Í.Ì. Ðåãèîñå-ëåêòèâíîå àëêîîêñèèîäèðîâàíèå àëëèëîâûõýôèðîâ â ñðåäå íåïðåäåëüíûõ C3-ñïèðòîâ //ÆÎðÕ.– 2020.– Ò.56, ¹3.– C.484-487.

References

1. Zhdankin V. V. Hypervalent Iodine Chemistry:Preparation, Structure, and SyntheticApplications of Polyvalent Iodine Compounds.New York: John Wiley & Sons, 2013. 480.

2. Zampella A., Randazzo A., Borbone N., LucianiS., Trevisi L., Debitus C., D'Auria, M. V.[Isolation Of Callipeltins A-C And Of Two NewOpen-Chain Derivatives Of Callipeltin A FromThe Marine Sponge Latrunculia Sp. A RevisionOf The Stereostructure Of Callipeltins].Tetrahedron Lett., 2002, vol.43, no.35, pp.6163-6166.

3. Oku N.; Gustafson K. R.; Cartner L. K.; WilsonJ. A., Shigematsu N., Hess S., Pannell L. K.,Boyd M. R., McMahon J. B. [Neamphamide A, aNew HIV-Inhibitory Depsipeptide from thePapua New Guinea Marine Sponge Neamphiushuxleyi]. Journal of Natural Products, 2004,vol.67, no.8, pp.1407-1411. doi: 10.1021/np040003f.

4. Oku N., Krishnamoorthy R., Benson A. G.,Ferguson R. L., Lipton M. A., Phillips L. R.,Gustafson K. R., McMahon J. B. [CompleteStereochemistry of Neamphamide A and AbsoluteConfiguration of the β-Methoxytyrosine Residuein Papuamide B]. J. Org. Chem., 2005, vol.70,no.17, pp.6842-6844. doi: 10.1021/jo0508853.

5. Talybov G. M., Mekhtieva V. Z., Karaev S. F.[Iodoalkoxylation of Cyclohexene with Allyl andPropargyl Alcohols]. Russ. J. Org. Chem., 2001,vol.37, no.4, pp.600. doi. 10.1023/ A:1012462709589.

6. Talybov G. Ì.,. Ezizbeyli À. R, Mammad-baylyE. Q., Gurbanov G. R. [Alkoxyhalogenation ofDichlorostirols in the Medium Unsaturated C3-Alcohols]. Russ. J. Org. Chem., 2020, vol.56,no.1, pp.47-51. doi: 10.1134/S1070428020010066.

7. Talybov G.Ì., Ezizbeyli À.R., Mammadbayli E.H., Shirinova N.A., Guliyeva N.M.[Regioselective alkoxydation of allylether in theenvironment of unsaturated C3-alcohol]. Russ. J.Org. Chem., 2020, vol.56, no.3, pp.552-554. doi:10.1134/S1070428020030318.


Раздел 02.00.13 Нефтехимия

УДК 541.128.13.547.534:549.67.661 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�42�46

Т. А. Бабаева (н. с.)

ЭФФЕКТ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХЭЛЕМЕНТОВ НА СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ТИПА

ЦВМ В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА

Бакинский государственный университет,кафедра «Физическая и коллоидная химия»

AZA1148, Республика Азербайджан, г. Баку, ул. З. Халилова, 23; e#mail: [email protected]

T. A. Babayeva

EFFECT OF THE NATURE OF RARE"EARTH ELEMENTSON THE PROPERTIES OF ZSM TYPE ZEOLITE

IN THE CONVERSION OF METHANOL

Baku State University23, Z.Khalilov Str., Baku, AZ 1148, Azerbaijan Republic; e#mail: [email protected]

Èçó÷åíî âëèÿíèå ïðèðîäû ðåäêîçåìåëüíûõ ýëå-ìåíòîâ (ÐÇÝ) íà òåêñòóðíûå, êèñëîòíûå è êàòà-ëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà öåîëèòà òèïà ÖÂÌ â ïðå-âðàùåíèè ìåòàíîëà â îëåôèíû Ñ2–Ñ3. Íàîñíîâàíèè äàííûõ, ïîëó÷åííûõ ñ ïîìîùüþÁÝÒ è òåðìîäåñîðáöèè NH3 ïîêàçàíî, ÷òî ìîäè-ôèöèðîâàíèå ÐÇÝ (La, Pr, Yb) ïðèâîäèò ê ñó-ùåñòâåííîìó óìåíüøåíèþ óäåëüíîé ïîâåðõíîñ-òè îáúåìà ïîð è âîçðàñòàíèþ ñåëåêòèâíîñòèêàòàëèçàòîðà ïî îëåôèíàì Ñ2–Ñ3. Àêòèâíîñòü èñåëåêòèâíîñòü ïî îëåôèíàì Ñ2–Ñ3 è ðàñïðåäå-ëåíèå êñèëîëîâ â ñîñòàâå æèäêèõ ïðîäóêòîâîïðåäåëÿåòñÿ ïðèðîäîé ÐÇÝ. Ìàêñèìàëüíûåâûõîäû ýòèëåíà (21.8% ìàñ.) è ïðîïèëåíà(26.4% ìàñ.) è ïàðà-ñåëåêòèâíîñòü äîñòèãàåòñÿíà îáðàçöå ñîäåðæàùåì 2.5% La.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: èòòåðáèé; êèñëîòíîñòü; êîí-âåðñèÿ; êñèëîëû; ëàíòàí; ìåòàíîë; ïðàçåîäèì;ïðîïèëåí; ñåëåêòèâíîñòü; öåîëèò òèïà ÖÂÌ;ýòèëåí.

The effect of the nature of rare-earth elements(REE) on the textural, acidic and catalyticproperties of ZSM type zeolite in the conversionof methanol to Ñ2–Ñ3 olefins is studied. BET andthermal desorption of NH3 methods used forcatalyst characterization. Based on the obtaineddata it was found that the modification of catalystwith REE (La, Pr, Yb) leads to a significantdecrease in the surface area, pore volume and anincrease in the selectivity of the catalyst for Ñ2–Ñ3 olefins. The activity and selectivity for Ñ2–Ñ3olefins and the distribution of xylenes in thecomposition of liquid products is determined bythe nature of REE. The maximum yields ofethylene (21.8% wt.), propylene (26.4% wt.) andpara- selectivity are achieved on a catalyst samplecontaining 2.5% La.

Key words: acidity; conversionn; ethylene;lanthanum; methanol; praseodymium; propylene;selectivity; xylenes; ytterbium; ZSM type zeolite.


Ïðèðîäíûé ãàç ÿâëÿåòñÿ àëüòåðíàòèâíûìèñòî÷íèêîì ñûðüÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ óãëåâîäîðî-äîâ òîïëèâíîãî íàçíà÷åíèÿ. Ìåòàí ñ âûñîêîéýôôåêòèâíîñòüþ ìîæåò áûòü ïðåâðàùåí â ìå-òàíîë ÷åðåç ñèíòåç-ãàç. Ïîñëåäóþùàÿ êîíâåð-ñèÿ ìåòàíîëà â îëåôèíû Ñ2–Ñ3 (ïðîöåññÌÒÎ) è â óãëåâîäîðîäû áåíçèíîâîãî ðÿäà(ïðîöåññ MTG) òðåáóåò ïðèìåíåíèÿ ìåçîïîðè-ñòûõ ìàòåðèàëîâ 1–4.

Ïðîöåññû ïîëó÷åíèÿ îëåôèíîâ èç ïðè-ðîäíîãî ãàçà ÷åðåç ìåòàíîë ïîçâîëÿþò ïðîèç-

âîäèòü íèçøèå îëåôèíû ñ âûõîäîì è ñòîèìîñ-òüþ, ñîèçìåðèìûìè èëè ïðåâîñõîäÿùèìè àíà-ëîãè÷íûå ïîêàçàòåëè, äîñòèãàåìûå ïðè ïèðî-ëèçå ëåãêèõ íåôòÿíûõ ôðàêöèé 5.

Ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ ýòèëåíà è ïðîïèëåíàíà îñíîâå ïðèðîäíîãî ãàçà ÷åðåç ìåòàíîë èí-òåíñèâíî ðàçðàáàòûâàþòñÿ ðÿäîì ôèðì –Mobil Oil Corporation, Exxon MobilCorporation, UOP LLC, Hydro Norsk ASA,Lurgi è äð.) 2,3,6–8.

Ïðîöåññ ïðåâðàùåíèÿ ìåòàíîëà â óãëåâîäî-ðîäû ïðîòåêàåò ïî ñëåäóþùåé ñõåìå (ðèñ. 1).


Â ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ îëåôèíîâ èç ìåòà-íîëà áûë ïðîòåñòèðîâàí øèðîêèé ñïåêòð êàòà-ëèçàòîðîâ. Ïðåæäå âñåãî áûëè èññëåäîâàíûêàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðèðîäíûõ è ñèíòå-òè÷åñêèõ öåîëèòîâ, îòëè÷àþùèõñÿ ðàçìåðîì èñòðóêòóðîé ïîð; öåîëèòû â Í- è ìåòàëëîçàìå-ùåííûõ ôîðìàõ, à òàêæå ìîäèôèöèðîâàííûåíåêîòîðûìè íåìåòàëëàìè 7, 9–11. Â ýòîé ðåàê-öèè áûëè òàêæå èçó÷åíû ñèëèêàòû, àëþìî-ôîñôàòû è êðåìíèéàëþìîôîñôàòû, èìåþùèåïîðèñòóþ ñòðóêòóðó, áëèçêóþ ê ñòðóêòóðå öåî-ëèòà 5, 6, 12. Íàèâûñøóþ ñåëåêòèâíîñòü â îáðà-çîâàíèè îëåôèíîâ, Ñ2–Ñ3 èç ìåòàíîëà ïðîÿâ-ëÿëè öåîëèòû, èìåþùèå ñòðóêòóðó ýðèîíèòà,øàáàçèòà èëè îôôðåòèòà, à òàêæå óçêîïîðèñ-òûå ìîëåêóëÿðíûå ñèòà íà îñíîâå àëþìîôîñ-ôàòîâ (APO) è êðåìíèéàëþìîôîñôàòîâ(SAPO) 10, 13–15. Ïðè ýòîì áûëî óñòàíîâëåíî,÷òî îäíèì èç îñíîâíûõ ôàêòîðîâ, âëèÿþùèõíà èçáèðàòåëüíîñòü êàòàëèçàòîðà ïî îëåôèíàìÑ2–Ñ3, ÿâëÿåòñÿ ðàçìåð è ñòðóêòóðà ïîð åãîêðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Íà ñåëåêòèâíîñòüêàòàëèçàòîðîâ âëèÿåò òàêæå åãî êèñëîòíîñòü.Äëÿ óâåëè÷åíèÿ ñåëåêòèâíîñòè è ñòàáèëüíîñòèðàáîòû êàòàëèçàòîðà íåîáõîäèìî ñíèæàòü êîí-öåíòðàöèþ ñèëüíûõ áðåíñòåäîâñêèõ è ëüþè-ñîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ 7.

Ñåëåêòèâíîñòü ïî îëåôèíàì ìîæíî ïîâû-ñèòü çà ñ÷åò ââåäåíèÿ â ñîñòàâ ïîðèñòîãî ìàòå-ðèàëà íåêîòîðûõ íåìåòàëëîâ, (ôîñôîðà èëèáîðà) 7, à òàêæå ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè öåîëè-òîâ ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè 9,13,16–18.

Öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâèëîñü èçó÷åíèåâëèÿíèÿ ïðèðîäû ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ(ÐÇÝ) La, Pr, Yb íà êèñëîòíûå, òåêñòóðíûåè êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà öåîëèòà òèïà ÖÂÌâ ïðåâðàùåíèè ìåòàíîëà â îëåôèíû Ñ2–Ñ3.

Ìàòåðèàëû è ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ

Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèçàòîðîâ èñïîëü-çîâàëè âûñîêîêðåìíåçåìíûé öåîëèò òèïà ÖÂÌñ ìîëüíûì îòíîøåíèåì SiO2/Al2O3 = 33 (ïðîèç-âîäñòâî ÇÀÎ «Íèæåãîðîäñêèå Ñîðáåíòû»),êîòîðûé ïóòåì èîííîãî îáìåíà ïåðåâîäèëè âNH4-ôîðìó. H-ôîðìó öåîëèòà ïîëó÷àëè òåð-ìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì NH4-ôîðìû ïðè 500 îC

â òå÷åíèå 4 ÷. Êàòàëèçàòîð ñîñòàâà 2.5%ÐÇÝ-HÖÂÌ ïîëó÷àëè ïðîïèòêîé H-ôîðì öåî-ëèòîâ îïðåäåëåííûì êîëè÷åñòâîì âîäíîãî ðà-ñòâîðà íèòðàòîâ ëàíòàíà, èòòåðáèÿ è ïðàçåäèó-ìà ïðè 80 îC â òå÷åíèå 4 ÷ 17. Èññëåäîâàíèåïîðèñòîé ñòðóêòóðû îáðàçöîâ ïðîâîäèëè ìåòî-äîì íèçêîòåìïåðàòóðíîé àäñîðáöèè àçîòà ïðè77Ê íà óñòàíîâêå ASAP-2000 ôèðìûMicromeritics.

Êèñëîòíûå ñâîéñòâà ìîäèôèöèðîâàííûõöåîëèòîâ èçó÷àëè ìåòîäîì òåðìîäåñîðáöèè àì-ìèàêà 17. Îïûòû ïðîâîäèëè íà óñòàíîâêå ïðî-òî÷íîãî òèïà ñî ñòàöèîíàðíûì ñëîåì êàòàëèçà-òîðà îáúåìîì 4 ñì3 â ðåàêòîðå èäåàëüíîãî âû-òåñíåíèÿ ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè â èíòåð-âàëå òåìïåðàòóð 300–400 îC, îáúåìíîéñêîðîñòè ïîäà÷è ñûðüÿ 1–2÷-1. Àíàëèç ïðîäóê-òîâ ðåàêöèè îñóùåñòâëÿëè ñ ïîìîùüþ õðîìà-òîãðàôèè 17.

Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ

Êàê âèäíî èç ðèñ. 2 è 3, ïðè ïðåâðàùåíèèìåòàíîëà Í-ôîðìà ÖÂÌ ïðîÿâëÿåò íèçêóþàêòèâíîñòü ïî îëåôèíàì Ñ2–Ñ3. Îáðàçîâàíèþîëåôèíîâ Ñ2–Ñ3, îñîáåííî ýòèëåíà, áëàãîïðè-ÿòñòâóþò íèçêèå òåìïåðàòóðû. Ïðè òåìïåðàòó-ðå 300 îÑ ñîäåðæàíèå ýòèëåíà è ïðîïèëåíà íàÍÖÂÌ ñîñòàâëÿþò 16.4 è 18.5 % ìàñ. ñîîòâåò-ñòâåííî.

Ðèñ. 2. Âëèÿíèå ïðèðîäû ìîäèôèöèðóþùåãî ìåòàë-ëà íà âûõîä ýòèëåíà â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû.

Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ðåàêöèè ïðèâî-äèò ê ðåçêîìó óìåíüøåíèþ êîíöåíòðàöèè îëå-ôèíîâ Ñ2–Ñ3 â ãàçå. Íàïðèìåð, ïðè 400 îÑñîäåðæàíèå ýòèëåíà è ïðîïèëåíà â ãàçå ñîñòàâ-

2 CH3OH-H2O

[CH3OCH3]-H2O

олефины С2-С4

олефины С5+

н/изоалканы

ароматические у/вÐèñ. 1. Îáùàÿ ñõåìà ïðåâðàùåíèÿ ìåòàíîëà â óãëåâîäîðîäû


ëÿåò 2.9 è 4.3 % ìàñ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðè 400 îÑ ñîäåðæàíèå ìåòàíà â ãàçå äîñòèãàåò 26.5% ìàñ. Ìîäèôèöèðîâàíèå ÍÖÂÌ ðåäêîçå-ìåëüíûìè ìåòàëëàìè ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ êàòàëèòè÷åñêèõ ñâîéñòâ êàòàëèçàòîðà. Â îòëè-÷èå îò ÍÖÂÌ, â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 300–350 îÑ ìîäèôèöèðîâàííûå êàòàëèçàòîðû ïðî-ÿâëÿþò âûñîêóþ ñåëåêòèâíîñòü â îáðàçîâàíèè àëêåíîâ Ñ2–Ñ3. Â ïðèñóòñòâèè ìîäèôèöèðî-âàííûõ êàòàëèçàòîðîâ ñîäåðæàíèå ýòèëåíà è ïðîïèëåíà â ãàçå ñîñòàâëÿåò 21.2–29.8 è 25.8–31.8 % ìàñ. ñîîòâåòñòâåííî. Íàèáîëüøóþ àê-òèâíîñòü ïðîÿâëÿåò îáðàçåö, ìîäèôèöèðîâàí-íûé ëàíòàíîì. Íà ýòîì îáðàçöå ïðè 300 îÑ âûõîä ýòèëåíà è ïðîïèëåíà ñîñòàâëÿþò 29.8 è 26.4 % ìàñ. ñîîòâåòñòâåííî. Íà ìîäèôèöèðî-âàííûõ êàòàëèçàòîðàõ íàáëþäàåòñÿ òàêæå ñíè-æåíèå ñîäåðæàíèÿ ìåòàíà â ãàçå. Íàèáîëüøåå ñíèæåíèå ñîäåðæàíèÿ ìåòàíà â ãàçå ïðîèñõî-äèò â ñëó÷àå ìîäèôèöèðîâàíèÿ öåîëèòà ëàíòà-íîì. Íàïðèìåð, ïðè òåìïåðàòóðå 400 îÑ íà îá-ðàçöå 2.5% LaÍÖÂÌ ñîäåðæàíèå ìåòàíà â ãàçå ñîñòàâëÿåò âñåãî 2.9% ìàñ. Òàêèì îáðàçîì, èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ âèäíî, ÷òî íàèáîëåå âû-ñîêîé àêòèâíîñòüþ ïî ýòèëåíó è ïðîïèëåíó îá-ëàäàåò öåîëèòíûé êàòàëèçàòîð, ìîäèôèöèðî-âàííûé ëàíòàíîì.

Ðèñ. 3. Âëèÿíèå ïðèðîäû ìîäèôèöèðóþùåãî ìå-òàëëà íà âûõîä ïðîïèëåíà â çàâèñèìîñòè îò òåìïå-ðàòóðû.

Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ðåàêöèè

âûøå 350 îÑ ïðîèñõîäèò ñíèæåíèå âûõîäà ãà-çîîáðàçíûõ è âîçðàñòàåò âûõîä æèäêèõ óãëå-âîäîðîäîâ. Ïðè 400 îÑ íàèáîëüøèé âûõîä æèäêèõ óãëåâîäîðîäîâ (38.7% ìàñ.) íàáëþäà-åòñÿ íà îáðàçöå, ìîäèôèöèðîâàííîì ëàíòàíîì. Â ðåçóëüòàòå ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïðîèñõîäèò òàêæå ïîâûøåíèå ïàðà-ñåëåêòèâíîñòè êàòàëè-çàòîðà. Èç ðèñ. 4 âèäíî, ÷òî ïðè 400 îÑ â ïðè-ñóòñòâèè ÍÖÂÌ ñîäåðæàíèå ï-êñèëîëà â ñìåñè êñèëîëîâ ñîñòàâëÿåò 30.2%, à íà âñåõ ìîäèôè-öèðîâàííûõ êàòàëèçàòîðàõ ñåëåêòèâíîñòü ïî ï-êñèëîëó çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàåò è çàâèñèò îò ïðèðîäû ìîäèôèöèðóþùåé äîáàâêè.

а

б

Ðèñ. 4. Âëèÿíèå ïðèðîäû ìîäèôèöèðóþùåãî ìå-òàëëà: à – íà êîíâåðñèþ ìåòàíîëà â óãëåâîäîðîäû; á – è íà ñîäåðæàíèå ï-êñèëîëà â ñìåñè êñèëîëîâ.

Ìàêñèìàëüíàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî ï-êèñëîëó äîñòèãàåòñÿ íà La-ÍÖÂÌ è ñîñòàâëÿåò 62.3%. Ïî ñòåïåíè ñåëåêòèâíîñòè ïî ï-êñèëîëó â çàâè-ñèìîñòè îò ìîäèôèöèðóþùåãî ìåòàëëà êàòàëè-çàòîðû ðàñïîëàãàþòñÿ â ðÿä:

ÍÖÂÌ<Yb-ÍÖÂÌ-5<Pr-ÍÖÂÌ-5<La-ÍÖÂÌ-5

Ïî âèäèìîìó, èçìåíåíèå êàòàëèòè÷åñêèõ ñâîéñòâ öåîëèòà ÖÂÌ ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì åãî òåêñòóðíûõ è êèñëîòíûõ ñâîéñòâ â ðåçóëü-òàòå ìîäèôèöèðîâàíèÿ.

Ïîðîìåòðè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè öåîëèòà ìåòàëëàìè óìåíüøàþòñÿ óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, îáúåì è ðàäèóñ ïîð öåîëèòà (òàáë. 1), ÷òî ìîæíî îáú-ÿñíèòü òåì, ÷òî â ðåçóëüòàòå ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïðîèñõîäèò îáìåí ÷àñòè Í+ â öåîëèòå íà êàòèî-íû ìåòàëëîâ, à òàêæå îòëîæåíèå îêñèäîâ ìåòàë-ëîâ íà åãî ïîâåðõíîñòè è â êàíàëàõ öåîëèòà.

Таблица 1 Результаты порометрии

Катали-затор

Конц. металла, % мас.

SBET, (м2/г)

Vпор, (см 3/г)

Rэф, оА

Rmax, оА

НЦВМ - 288.5 0.24 10–110 68 La НЦВМ 1.0 284.1 0.22 9–90 66 La НЦВМ 2.5 256.3 0.19 8–80 57 Pr НЦВМ 2.5 258.1 0.20 8–82 58 Yb НЦВМ 2.5 269.7 0.20 8–84 59


Â ðåçóëüòàòå ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïðîèñõî-äèò òàêæå èçìåíåíèå ñèëû è êîíöåíòðàöèèêèñëîòíûõ öåíòðîâ (òàáë. 2).

Таблица 2Кислотные свойства катализаторов

по данным термопрограммированнойадсорбции NH3

Тmax формы, °С

десорбции NH3

Концентрация кислотных центров, мкмоль⋅г-1

Катализатор

TI TII CI CII НЦВМ 198 418 628 542

2.5% La НЦВМ 192 332 318 212 2.5% Pr НЦВМ 193 341 326 228 2.5% Yb НЦВМ 194 349 338 241

ÒI è ÒII – òåìïåðàòóðû äåñîðáöèè NH3 â ôîðìàõ Iè II;ÑI è ÑII – êîíöåíòðàöèè êèñëîòíûõ öåíòðîâ âôîðìàõ I è II.

Êàê âèäíî èç äàííûõ òàáë. 2, ââåäåíèå âñîñòàâ ÍÖÂÌ ÐÇÝ âëèÿåò íà êîíöåíòðàöèþêèñëîòíûõ öåíòðîâ. Íàèáîëüøèì ÷èñëîìñèëüíûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ îáëàäàåò ÍÖÂÌ.Ïðè îäèíàêîâîé êîíöåíòðàöèè ìîäèôèêàòîðà(2.5% ìàñ.) íàèáîëüøåå ñíèæåíèå êîíöåíòðà-öèè ñèëüíûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ íàáëþäàåòñÿíà îáðàçöå ìîäèôèöèðîâàííîì La.

Òàêèì îáðàçîì, ñóùåñòâåííîå âëèÿíèåïðèðîäû ÐÇÝ (La, Pr, Yb) â öåîëèòå ÖÂÌ íàåãî ñåëåêòèâíîñòü è êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâ-íîñòü îáóñëîâëåíî èçìåíåíèåì êèñëîòíûõ èòåêñòóðíûõ ñâîéñòâ êàòàëèçàòîðà â ðåçóëüòàòåõèìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ. Ñàìûì àêòèâ-íûì êàòàëèçàòîðîì â ïðîöåññå ïðåâðàùåíèÿìåòàíîëà â îëåôèíû Ñ2–Ñ3 ÿâëÿåòñÿ ÍÖÂÌ,ìîäèôèöèðîâàííûé ëàíòàíîì. Ââåäåíèå â ñî-ñòàâ ÍÖÂÌ 2.5% ÐÇÝ ïðèâîäèò òàêæå ê âîç-ðàñòàíèþ ñåëåêòèâíîñòè ïî ï-êñèëîëó áîëåå÷åì â äâà ðàçà.


1. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalyticmaterials and their behavior // Microporous andMesoporous Materials.– 1999.– V.29, ¹1–2.–Pp.3-48.

2. Rostamizadeh M., Taeb A. Highly selective Me-ZSM-5 catalyst for methanol to propylene(MTP)// J. of Ind. and Eng. Chem.– 2015.–V.27.– Pp.297-306.

3. Chen J.Q., Bozzano A., Glover B., Fuglerud T.,Kvisle S. Recent advancements in ethylene andpropylene production using the UOP/HydroMTO process //Cat. Today.– 2005.– V.106.–Pp.103-107.

4. Spivey J.J., Froment G.F., Dehertog W.J.H.,Marchi A. J. Zeolite catalysis in the conversion ofmethanol into olefins // J.Catalysis.–1992.–V.91.– Pp.1-64.

5. Õàäæèåâ Ñ.Í., Êîëåñíè÷åíêî Í.Â., ÅæîâàÍ.Í. Ïîëó÷åíèå íèçøèõ îëåôèíîâ èç ïðèðîä-íîãî ãàçà ÷åðåç ìåòàíîë è åãî ïðîèçâîäíûå //Íåôòåõèìèÿ.– 2008.–Ò.48, ¹5.– Ñ.323-333.

6. Liang J., Li H.Y., Zhao S.Q., Guo W.G., WangR.H., Li M.Z. Characteristics and performances ofSAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion// Appl. Cat.–1990.– V.64.– Pp.31-40.

7. Zhao G.L., Teng J.W., Xie Z.K., Jin W.Q.,YangW.M., Chen Q.L., Tang Y. Effect of phosphoruson HZSM-5 catalyst for C4-olefin crackingreactions to produce propylene // J. Catal.–2007.– V.248.– Pp.29-37.

8. Zhao X.B., Wang L.Y., Li J.Z., Xu S.T., ZhangW.N., Wei Y., Guo X., Tian P., Liu Z.M.Investigation of methanol conversion over high-Sibeta zeolites and the reaction mechanism of theirhigh propene selectivity // Catalysis Science &Technology.– 2017.– V.7.– Pp.5882-5892.

9. Jin Y., Asaoka S., Zhang S., Li P., Zhao Sh.Reexamination on transition-metal substituted

References

1. Stocker M. [Methanol-to-hydrocarbons: catalyticmaterials and their behavior]. Microporous andMesoporous Materials,1999, vol.29, no.1-2, pp.3-48. DOI: 10.1016/S1387-1811(98)00319-9.

2. Rostamizadeh M., Taeb A. [Highly selective Me-ZSM-5 catalyst for methanol to propylene (MTP)].J. of Ind. and Eng. Chem., 2015, vol.27, pp.297-306. DOI: 10.1016/j.jiec.2015.01.004.

3. Chen J.Q., Bozzano A., Glover B., Fuglerud T.,Kvisle S. [Recent advancements in ethylene andpropylene production using the UOP/HydroMTO process]. Cat. Today, 2005, vol.106,pp.103-107. DOI: 10.1016/j.cattod.2005.07.178.

4. Spivey J.J., Froment G.F., Dehertog W.J.H. andMarchi A. J. [Zeolite catalysis in the conversionof methanol into olefins]. J.Catalysis, 1992,vol.91, pp.1- 64. DOI: 10.1039/9781847553218-00001.

5. Khadzhiyev S.N., Kolesnichenko N.V., YezhovaN.N. Polucheniye nizshikh olefinov izprirodnogo gaza cherez metanol i yegoproizvodnyye [Production of lower olefins fromnatural gas through methanol and its derivatives].Neftekhimiya [Petrochemistry], 2008, vol.48,no.5, pp.323-333.

6. Liang J., Li H.Y., Zhao S.Q., Guo W.G., WangR.H., Li M.Z. [Characteristics and performancesof SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefinconversion]. Appl. Cat., 1990, vol.64, pp.31-40.DOI.org/10.1016/S0166-9834(00)81551-1.

7. Zhao G.L., Teng J.W., Xie Z.K., Jin W.Q.,YangW.M., Chen Q.L., Tang Y. [Effect of phosphoruson HZSM-5 catalyst for C4-olefin crackingreactions to produce propylene]. J. Catal.,2007,vol.248, pp.29-37. DOI.org/10.1016/j.jcat.2007.02.027.

8. Zhao X.B., Wang L.Y., Li J.Z., Xu S.T., ZhangW.N., Wei Y., Guo X., Tian P., Liu Z.M.[Investigation of methanol conversion over high-


MFI zeolites for catalytic conversion of methanolinto light olefins// Fuel ProcessingTechnology.– 2013.– V.115.– Pp.34-41.

10. Hajimirzaee S., Ainte M., Soltani B., BehbahaniR.M., Leeke G.A., Wood J. Dehydration ofmethanol to light olefins up on zeolite/aluminacatalysts Effect of reaction conditions, catalystsupport and zeolite modification // ChemicalEngineering Research and Design.– 2015.–V.93.– Pp.541-553.

11. Shuxun T., Shengfu J., Qi S. Preparation ofphosphorus modified HZSM-5 zeolite catalystsand their catalytic performances of methanol toolefins // Advanced Materials Reserch.– 2014.–V.875-877.– Pp.295-299.

12. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch.,Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethylether // Applied Catalysis A: General.– 1995.–V.125.– Pp.29-38.

13. Dubois D.R., Obrzut D.L., Jing Liu,Thundimadathil J., Adekkanattu P.M., GuinJ.A., Punnooseb A., Seehrab M.S. Conversionof methanol to olefins over cobalt-, manganese-and nickel-incorporated SAPO-34 molecularsieves // Fuel Processing Technology.– 2003.–V.83.– Pp.203-218.

14. Arstad B., Kolboe S. The Reactivity of MoleculesTrapped within the SAPO-34 Cavities in theMethanol-to-Hydrocarbons Reaction // J. Am.Chem. Soc.– 2001.– V.123.– Pp.8137-8138.

15. Song W., Marcus D.M., Fu H., EhresmannJ.O.,Haw J.F. Oft-Studied Reaction That MayNever Have Been: Direct Catalytic Conversion ofMethanol or Dimethyl Ether to Hydrocarbons onthe Solid Acids HZSM-5 or HSAPO-34 // J. Am.Chem. Soc.– 2002.– V.124.– Pp.3844-3845.

16. Zhang Y.K., Qu Y.X., Wang D.L., Zeng X.C.,Wang J.D. Cadmium modified HZSM-5: AHighly Efficient Catalyst for SelectiveTransformation of Methanol to Aromatics //Ind. & Eng. Chem. Res.– 2017.– V.56.– Pp.12508-12519.

17. Qanbarova E.A., Babayeva T.A., AkhmedovaN.F., Mirzaliyeva S.E., Mamedov S.E. Thetransformation of natural gas and methanol onbimetallic zeolite catalysts // J. ofEnvironmental Science, Computer Science andEng. & Tech.– 2019.– V.8, ¹2.– Pp.160-166.

18. Sadeghi S., Haghighi M., Estifaee P. Methanol toclean gasoline over nanostructured CuO-ZnO/HZSM-5 catalyst: Influence of conventional andultrasound assisted co-impregnation synthesis oncatalytic properties and performance // Journalof Natural Gas Science and Engineering.– 2015.–V.24.– Pp.302-310.

Si beta zeolites and the reaction mechanism oftheir high propene selectivity]. Catalysis Science& Technology, 2017, vol.7, pp.5882-5892.DOI:10.1039/C7CY01804E.

9. Jin Y., Asaoka S., Zhang S., Li P., Zhao Sh.[Reexamination on transition-metal substitutedMFI zeolites for catalytic conversion of methanolinto light olefins]. Fuel Processing Technology,2013, vol.115, pp.34-41. DOI.org/10.1016/j.fuproc.2013.03.047.

10. Hajimirzaee S., Ainte M., Soltani B., BehbahaniR.M., Leeke G.A., Wood J. [Dehydration ofmethanol to light olefins up on zeolite/aluminacatalysts Effect of reaction conditions, catalystsupport and zeolite modification]. ChemicalEngineering Research and Design, 2015, vol.93,pp.541-553. DOI.org/10.1016/j.cherd.2014.05.011.

11. Shuxun T., Shengfu J., Qi S. [Preparation ofphosphorus modified HZSM-5 zeolite catalystsand their catalytic performances of methanol toolefins]. Advanced Materials Reserch., 2014,vol.875-877, pp.295-299. DOI:org/10.4028/www.scientific.net/AMR.875-877.295.

12. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch.,Chang Y. [Light alkenes from syngas viadimethyl ether]. Applied Catalysis A: General,1995, vol.125, pp.29-38. DOI.org/10.1016/0926-860X(94)00291-6.

13. Dubois D.R., Obrzut D.L., Jing Liu,Thundimadathil J., Adekkanattu P.M., GuinJ.A., Punnooseb A., Seehrab M.S. [Conversion ofmethanol to olefins over cobalt-, manganese- andnickel-incorporated SAPO-34 molecular sieves].Fuel Processing Technology, 2003, vol.83, pp.203-218. DOI:10.1016/S0378-3820(03)00069-9.

14. Arstad B., Kolboe S. [The Reactivity ofMolecules Trapped within the SAPO-34 Cavitiesin the Methanol-to-Hydrocarbons Reaction]. J.Am. Chem. Soc., 2001, vol.123, pp.8137-8138.DOI.org/10.1021/ja010668t.

15. Song W., Marcus D.M., Fu H., EhresmannJ.O.,Haw J.F. [Oft-Studied Reaction That MayNever Have Been: Direct Catalytic Conversion ofMethanol or Dimethyl Ether to Hydrocarbons onthe Solid Acids HZSM-5 or HSAPO-34]. J. Am.Chem. Soc., 2002, vol.124, pp.3844-3845.DOI.org/10.1021/ja016499u.

16. Zhang Y.K., Qu Y.X., Wang D.L., Zeng X.C.,Wang J.D. [Cadmium modified HZSM-5: AHighly Efficient Catalyst for SelectiveTransformation of Methanol to Aromatics]. Ind.& Eng. Chem. Res., 2017, vol.56, pp.12508-12519. DOI: 10.1021/acs.iecr.7b02908.

17. Qanbarova E.A., Babayeva T.A., AkhmedovaN.F., Mirzaliyeva S.E., Mamedov S.E. [Thetransformation of natural gas and methanol onbimetallic zeolite catalysts]. J. of EnvironmentalScience, Computer Science and Eng. & Tech.,2019, vol.8, no.2, pp.160-166. DOI: 10.24214/jecet.A.8.2.16066.

18. Sadeghi S., Haghighi M., Estifaee P. [Methanolto clean gasoline over nanostructured CuO-ZnO/HZSM-5 catalyst: Influence of conventionaland ultrasound assisted co-impregnation synthesison catalytic properties and performance]. Journal ofNatural Gas Science and Engineering, 2015, vol.24,pp.302-310. DOI:10.1016/j.jngse.2015.03.045.


УДК 547.553/.554+670.197 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�47�50

Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.) 1, В. М. Шарафутдинов (к.х.н., с.н.с.) 1,А. И. Мусин (асп.) 1, И. Б. Абдрахманов (д.х.н., проф.) 2

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПИПЕРИЛЕНА

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамак453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 242512, e�mail: [email protected]

2 Уфимский институт химии УФИЦ РАН, лаборатория фармакофорных циклических систем450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2353815, e�mail: [email protected]

R. R. Daminev 1, V. M. Sharafutdinov 1, A. I. Musin 1, I. B. Abdrakhmanov 2

SYNTHESIS OF NITROGEN0CONTAINING HETEROCYCLICCOMPOUNDS BASED ON PIPERYLENE

1 Ufa State Petroleum Technological University2, Prospekt Oktyabrya Str., 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 242512, e�mail: [email protected]

2 Ufa Institute of Chemistry of Ufa Federal Research Centre of RAS71, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2353815, e�mail: [email protected]



Ïðÿìîå àëêåíèëèðîâàíèå àíèëèíà è åãî ãîìîëî-ãîâ ïèïåðèëåíîì ïðèâîäèò ê C-àëêåíèëèðîâàí-íûì àðîìàòè÷åñêèì àìèíàì, êîòîðûå ãåòåðî-öèêëèçóþòñÿ â ïðîèçâîäíûå èíäîëà èõèíîëèíà. Ïðîöåññ öèêëèçàöèè ìîæåò ïðîòå-êàòü ïîä äåéñòâèåì ïîëèôîñôîðíîé êèñëîòû,ìåòàëëîêîìïëåêñíûõ êàòàëèçàòîðîâ èëè ÓÔ-îáëó÷åíèÿ. Â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ñîñòàâ èâûõîä ïðîäóêòîâ êîëåáëþòñÿ â øèðîêèõ ïðåäå-ëàõ. Íàëè÷èå àöåòèëüíîé ãðóïïû ïðè àòîìå àçî-òà èñêëþ÷àåò ãåòåðîöèêëèçàöèþ, à N-ýòèëüíûéðàäèêàë, íàîáîðîò, îáëåã÷àåò ïðîöåññ è íàïðàâ-ëÿåò ðåàêöèþ â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ èñêëþ÷è-òåëüíî èíäîëüíîãî ïðîèçâîäíîãî.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: àíèëèí; ãåòåðîöèêëèçàöèÿ;èíäîëû; ïèïåðèëåí; õèíîëèíû.

Direct alkenylation of aniline and its homologswith piperylene leads to C-alkenylatedarylamines, which cyclize to derivatives of indole andquinoline. The cyclization process can occurunder the action of polyphosphoric acid, metalcomplex catalysts or UV radiation. Depending onthe conditions, the composition and yield ofproducts vary widely. The presence of an acetylgroup at the nitrogen atom excludesheterocyclization, while the N-ethyl radical, onthe contrary, facilitates the process and directsthe reaction towards the formation of anexclusively indole derivative.

Key words: aniline; heterocyclization; indoles;piperylene; quinolines.

Õèìèÿ àçîòñîäåðæàùèõ ãåòåðîöèêëè÷åñ-êèõ ñîåäèíåíèé ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç âàæíåéøèõðàçäåëîâ ñèíòåòè÷åñêîé îðãàíè÷åñêîé õèìèè.Â ïîñëåäíèå ãîäû óâåëè÷èëñÿ èíòåðåñ ê ñèíòå-çó áåíçîêîíäåíñèðîâàííûõ àçîòñîäåðæàùèõãåòåðîöèêëîâ 1. Äëÿ ñèíòåçà ãåòåðîöèêëè÷åñ-êèõ ñîåäèíåíèé èíäîëüíîãî èëè õèíîëèíîâîãîðÿäà ÷àñòî ïðèìåíÿþòñÿ ïðîèçâîäíûå N- èëèC-àëêåíèëàíèëèíîâ, êîòîðûå, â ñâîþ î÷åðåäü,ïîëó÷àþòñÿ àëêåíèëèðîâàíèåì àðîìàòè÷åñêèõàìèíîâ ñîïðÿæåííûìè äèåíàìè 2, 3.

Ïðÿìîå àëêåíèëèðîâàíèå àíèëèíà è åãîãîìîëîãîâ ïèïåðèëåíîì ïðèâîäèò ê èõ C-àëêå-íèëüíûì ïðîèçâîäíûì. Íàèáîëåå ýôôåêòèâ-

íûì êàòàëèçàòîðîì ÿâëÿåòñÿ AlCl3. Õîðîøèåðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû òàêæå ïðè èñïîëüçîâà-íèè êàòàëèçàòîðîâ êàòèîíèòà ÊÓ-2 è ïîëèôîñ-ôîðíîé êèñëîòîé (ÏÔÊ) (ñõåìà 1) 3.

Â ðåçóëüòàòå äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèéíàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëó÷åííûå àëêåíèëà-íèëèíû öèêëèçóþòñÿ â ïðîèçâîäíûå èíäîëà èõèíîëèíà â ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ. Íàïðèìåð,2-(1-ìåòèë-2-áóòåíèë)àíèëèí 2 â ïðèñóòñòâèèÏÔÊ îáðàçóåò äâà ïðîäóêòà – 2-ìåòèë-2-ýòè-ëèíäîëèí 6 è 4,4-äèìåòèë-1-àìèíîèíäàí 7.Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò èçîìåðèçàöèÿ àëêåíèëü-íîãî ðàäèêàëà (ñõåìà 2).

Íà ñîîòíîøåíèå è âûõîä ïðîäóêòîâ çíà-÷èòåëüíîå âëèÿíèå îêàçûâàþò óñëîâèÿ ïðîâå-äåíèÿ ðåàêöèè: òåìïåðàòóðà, ñîñòàâ ÏÔÊ, ñî-


îòíîøåíèå àìèí:ÏÔÊ. Ïðè îòíîñèòåëüíî íèç-êèõ òåìïåðàòóðàõ (100–120 îC) â ðåàêöèîííîéñìåñè ïðåîáëàäàåò àìèíîèíäàí 7, ïîâûøåíèåòåìïåðàòóðû ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ èíäî-ëèíà 6 (òàáë. 1).

Таблица 1Зависимость выхода и состава продуктов

циклизации от температуры

Состав реакционной смеси, % T, оC

Время , ч Индолин 6 Аминоиндан 7 Анилин

100 120 135 140 150

10 10 2 2 2

16 22 20 41 60

65 62 61 36 23

19 16 19 22 16

Ïðèìå÷àíèå. H3PO4:P2O5 = 2:1 (ìàññ.), 2:ÏÔÊ =1:10 (ìàññ.).

Ñ ïîâûøåíèåì äîëè ôîñôîðíîãî àíãèäðè-äà è, ñîîòâåòñòâåííî, ñíèæåíèåì äîëè ôîñ-ôîðíîé êèñëîòû â ÏÔÊ ïðîèñõîäèò óâåëè÷å-íèå âûõîäà àìèíîèíäàíà 7 (òàáë. 2).

Таблица 2Зависимость выхода и соотношения

продуктов циклизации 2 от состава ПФК

Состав продуктов, % H3PO4 : P2O5, по массе Индолин 6 Аминоиндан 7 Анилин

5 : 1 5 : 2 5 : 3 5 : 4 1 : 1 5 : 6

61 59 66 60 52 30

19 22 31 37 48 48

20 19 3 3 2 22

Ïðèìå÷àíèå. 2:ÏÔÊ = 1:10 (ìàññ.). Óñëîâèÿ ðåàê-öèè: 150 îC, âðåìÿ 2÷.

Èç óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ öèêëèçàöèè íàè-áîëåå óäîáíûì äëÿ èçìåíåíèÿ ñîñòàâà ïðîäóê-

òîâ ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ âàðüèðîâàíèå ñîîòíîøå-íèÿ îðòî-àëêåíèëàíèëèíà 2 è ÏÔÊ. Åñëè ïðèáîëüøîì èçáûòêå öèêëèçóþùåíî àãåíòà îáðà-çóåòñÿ â îñíîâíîì àìèíîèíäàí 7, òî ïðè ñîïî-ñòàâèìûõ êîëè÷åñòâàõ èñõîäíîãî ñîåäèíåíèÿ èÏÔÊ ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå ïðåèìóùå-ñòâåííî èíäîëèíà 6, âûõîä êîòîðîãî äîñòèãàåò60% (òàáë. 3) 3.

Таблица 3Зависимость выхода и состава продуктов

циклизации от соотношенияалкениланилина 2 и ПФК

Состав продукта, % Амин:ПФК (по массе)

Время, ч Индолин 6 Аминоиндан 7 Анилин

1 : 2 1 : 5 1 : 10 1 : 15 1 : 20

6.5 4

1.5 1.5 1.5

60 42 30 25 20

20 26 48 54 60

20 32 22 21 20

Ïðèìå÷àíèå. H3PO4:P2O5 = 5 : 6 (ìàññ.). Óñëîâèÿðåàêöèè: 150 îC.

Ïåðñïåêòèâíûì íàïðàâëåíèåì öèêëèçà-öèè àëêåíèëàðèëàìèíîâ ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâà-íèå â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ ðàçëè÷íûõ êîìï-ëåêñîâ ìåòàëëîâ. Â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ïðè-ìåíÿþò ãàëîãåíèäû, àöåòàòû è àöåòèëàöåòîíà-òû Pd è Ni 4.

Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ öèêëèçàöèÿ àìèíà 2â ïðèñóòñòâèè ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâàPdCl2(C6H5CN)2 ïðèâîäèò ê 2,4-äèìåòèëõèíî-ëèíó 8 (ñõåìà 3) 3.

NH2 N

2 8

PdCl2(C6H5CN)2

Ñõåìà 3.

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

+ + +

21 3 4 5

AlCl3

Ñõåìà 1.

NH2

+

NH2

2 6 7

ПФК

NH

Ñõåìà 2.


Ê íåäîñòàòêàì ýòîãî ìåòîäà ñëåäóåò îòíåñ-òè íèçêèé âûõîä öèêëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ, àòàêæå èñïîëüçîâàíèå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà êà-òàëèçàòîðà. Íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî íàãðåâàíèåïðè 170 îC àìèíà 2 â ðàñòâîðå íèòðîáåíçîëà âïðèñóòñòâèè êàòàëèòè÷åñêèõ êîëè÷åñòâ PdCl2ïðèâîäèò ñ îáùèì âûõîäîì 68% ê îáðàçîâà-íèþ õèíîëèíà 8 è 3-ìåòèë-2-ýòèëèíäîëà 9(ñõåìà 4).

Ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè â ñðåäå ÄÌÑÎ,ÄÌÔÀ, ÒÃÔ èëè áåíçîíèòðèëà îáðàçóåòñÿìíîãîêîìïîíåíòíàÿ ñìåñü ñîåäèíåíèé, ïðè÷åìâûõîäû ïðîäóêòîâ 8 è 9 çíà÷èòåëüíî íèæå.

Òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé ïðîâîäèòñÿöèêëèçàöèÿ, â èíòåðâàëå 140–200 îC ïðàêòè-÷åñêè íå ñêàçûâàåòñÿ íà îáùåì âûõîäå è ñîîò-íîøåíèè ïðîäóêòîâ.

Íàèáîëåå ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ñîñòàâïðîäóêòîâ öèêëèçàöèè îêàçûâàåò êîëè÷åñòâîèñïîëüçóåìîãî êàòàëèçàòîðà PdCl2, ñ óìåíüøå-íèåì êîòîðîãî ðåçêî âîçðàñòàåò äîëÿ èíäîëà 9,äîñòèãàÿ 78% ïðè ñîîòíîøåíèè 2:PdCl2, ðàâ-íîì 100:1.

Íàëè÷èå N-àöåòèëüíîé ãðóïïû ó 2-(1-ìå-òèë-2-áóòåíèë)àíèëèíà èñêëþ÷àåò öèêëèçà-öèþ, à ïðè N-ýòèëüíîì ðàäèêàëå ïðîöåññ èäåòâ ñòîðîíó èíäîëüíîãî ïðîèçâîäíîãî. Öèêëèçà-öèÿ 2,6-äè-(1-ìåòèë-2-áóòåíèë)àíèëèíà 10 ïîä

äåéñòâèåì PdCl2(ÄÌÑÎ)n äàåò èñêëþ÷èòåëüíîãåòåðîöèêëè÷åñêîå ñîåäèíåíèå 11 (ñõåìà 5).

Ãåòåðîöèêëèçàöèþ àëêåíèëàíèëèíîâ, ïî-ëó÷åííûõ íà îñíîâå ïèïåðèëåíà, ìîæíî îñó-ùåñòâèòü è ïîä äåéñòâèåì ÓÔ-îáëó÷åíèÿ. Íà-ïðèìåð, ÓÔ-îáëó÷åíèå N-ýòèë-2-(1-ìåòèë-2-áóòåíèë)àíèëèíà 12 â îòñóòñòâèè êèñëîðîäàïðèâîäèò ê 3-ìåòèë-1,2-äèýòèëèíäîëèíó 13.Ïðè ïîäà÷å â ðåàêòîð êèñëîðîäà ïðîèñõîäèòôîòîëèòè÷åñêîå äåãèäðèðîâàíèå èíäîëèíà 13ñ îáðàçîâàíèåì èíäîëà 14 (ñõåìà 6).

Ïðèðîäà ðàñòâîðèòåëÿ è ìàòåðèàë ðåàêòî-ðà íå îêàçûâàþò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íàâûõîä ïðîäóêòîâ öèêëèçàöèè.

Таблица 4Зависимость выхода индолина от природы

растворителя и материала реактора

Кварц Пирекс Растворитель конверсия,

% выход,

% конверсия,

% выход,

% Бензол 77 72 72 68 Метанол 86 73 75 62 Циклогексан 92 85 76 71 Гексан 94 83 - -

Òàêèì îáðàçîì, çàìåùåííûå àðèëàìèíû,ïîëó÷åííûå àëêåíèëèðîâàíèåì àðîìàòè÷åñêèõàìèíîâ ïèïåðèëåíîì, öèêëèçóþòñÿ â îäíó ñòà-äèþ ïîä äåéñòâèåì êàòàëèçàòîðîâ èëè ÓÔ-îá-

NH2 N

2 8

+NH

9

PdCl2

PhNO2

Ñõåìà 4.

NH2

N

10 11

PdCl2

PhNO2

Ñõåìà 5.

NH

Et

N

Et

O2

N

Et

hν

12 13 14

Ñõåìà 6.


ëó÷åíèÿ â ïðîèçâîäíûå èíäîëà èëè õèíîëèíà.Ñòðîåíèå ïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèé óñòàíîâëå-íî ñïåêòðàëüíûìè ìåòîäàìè.


Ñïåêòðû ßÌÐ 1Í è 13Ñ ðåãèñòðèðîâàëè íàïðèáîðå «BrukerAM 300» ñ ðàáî÷åé ÷àñòîòîé300 è 75 ÌÃö â CCl4 (âíóòðåííèé ñòàíäàðòÒÌÑ), ÈÊ-ñïåêòðû íà ïðèáîðå UR-20.

Ìåòîäèêà öèêëèçàöèè àìèíîâ ñ ïîëèôîñ-ôîðíîé êèñëîòîé.

Ê 10–30 ã ÏÔÊ ïðè ïåðåìåøèâàíèè èòåìïåðàòóðå 25 îC äîáàâëÿëè ïî êàïëÿì 1–5 ãàìèíîâ 2 èëè 10. Ñìåñü ïåðåìåøèâàëè 2–4 ÷ïðè òåìïåðàòóðå 100–150 îC. Ïîñëå îõëàæäå-íèÿ ñìåñü ðàçáàâëÿëè âîäîé, íåéòðàëèçîâàëèðàñòâîðîì ùåëî÷è è ýêñòðàãèðîâàëè ýôèðîì.Ýêñòðàêò ñóøèëè íàä KOH, ýôèð îòãîíÿëè,ïðîäóêòû âûäåëÿëè ïåðåãîíêîé â âàêóóìå èëèõðîìàòîãðàôèðîâàíèåì íà êîëîíêå ñ Al2O3.

2-Ìåòèë-2-ýòèëèíäîëèí (6). nD20 1.5478.

ÈÊ-ñïåêòð (ν, ñì-1): 3380., (NH), 1610 (Ar).Ñïåêòð ßÌÐ 1Í, δ, ì.ä.(J, Ãö): 0.80 ò (3Í,ÑÍ3, J = 8), 1.12 ñ (3Í, ÑÍ3), 1.41 êâ (2Í,ÑÍ2, J = 8.3, 12.5), 2.68 ñ (2Í, Àr-ÑÍ2), 3.26 ñ(1Í, ÑÍ), 6.25-7.02 ì (4Í, Àr). Ñïåêòð ßÌÐ13Ñ, δ, ì.ä.: 115.8 (Ñ1), 128.1 (Ñ2), 127.4 (Ñ3),124.9 (Ñ5); 117.9 (Ñ4),109.0 (Ñ6), 64.08 (N–C),42.33 (ÑÍ2), 35.08 (ÑÍ2), 22.99 (Ìå), 9.70 (Ìå).

4,4-Äèìåòèë-1-àìèíîèíäàí (7). nD20

1,5970. ÈÊ-ñïåêòð (ν, ñì-1): 3460, 3380 (NH2),

1620 (Àr). Ñïåêòð ßÌÐ 1Í, δ, ì.ä.(J, Ãö): 1,16ñ (6Í, 2ÑÍ3), 1,83 ò (2Í, ÑÍ2, J = 8.1), 2.53 ò(2Í, Àr–ÑÍ2, J = 9.4), 3.25 ñ (2Í, NH2), 6.60-6.77 ì (3Í, Àr).

Ìåòîäèêà öèêëèçàöèè àìèíîâ 2, 10.Â ïàëü÷èêîâûé àâòîêëàâ (V = 17 ñì3) ïî-

ìåùàëè 6.2 ììîëü àìèíà 2 èëè 10, 0.62 ììîëüPdCl2, äîáàâëÿëè 10 ìë íèòðîáåíçîëà, ïðîäó-âàëè àðãîíîì è òåðìîñòàòèðîâàëè ïðè 150 îC4 ÷. Ïîñëå îõëàæäåíèÿ ñìåñü ôèëüòðîâàëè ÷å-ðåç ñëîé Al2O3, ýëþèðóÿ áåíçîëîì. Áåíçîë îò-ãîíÿëè, íèòðîáåíçîë óäàëÿëè ïåðåãîíêîé â âà-êóóìå. Ïðîäóêòû âûäåëÿëè õðîìàòîãðàôèðî-âàíèåì íà êîëîíêå Al2O3.

2,4-Äèìåòèëõèíîëèí (8). Òêèï. 110 îC (2ìì), nD

20 1,6030. ÈÊ-ñïåêòð (ν, ñì-1): 1600(Ar), 3040, 3070. Ñïåêòð ßÌÐ 1Í, δ, ì.ä.(J,Ãö): 2,24 ñ (3Í, ÑÍ3), 2,42 ñ (3Í, ÑÍ3), 6,66 ñ(1Í, ÑÍ), 7.30-7.8 ì (4Í, 4CH).

3-Ìåòèë-1,2-äèýòèëèíäîë (14). Â êâàðöå-âûé ðåàêòîð ïîìåùàëè 0.7 ã àìèíà 12 â 50 ìëáåíçîëà. Îáëó÷àëè ëàìïîé ÄÐÒ-375 â òå÷åíèå1 ÷, îäíîâðåìåííî ïðîïóñêàÿ âîçäóõ ÷åðåç ðå-àêòîð. Ðàñòâîðèòåëü îòãîíÿëè, ïðîäóêò âûäå-ëÿëè êîëîíî÷íîé õðîìàòîãðàôèåé, ýëþåíòáåíçîë:ïåíòàí 1:4. ÈÊ-ñïåêòð (ν, ñì-1); 750,1500, 1610. Ñïåêòð ßÌÐ 1Í, δ, ì.ä.(J, Ãö):1.11 ò (3Í, ÑÍ3, J = 8.2), 1.21 ò (3Í, ÑÍ3, J =6.7), 2.22 ñ (3Í, ÑÍ3); 2.66 êâ (2Í, ÑÍ2, J =7.3, 13.2); 3.96 êâ (2Í, ÑÍ2, J = 8.1, 9.2);6,75-7,48 ì (4Í, Ar).


1. Bizhanova G.G., Suponitsky K.Yu., VakhitovaYu.V., Gataullin R.R. New atropoisomericalkenylphenylglycine derivatives: Synthesis of(5R*)- and (5S*)-isomers of (1R*,3aR*,4S*,11S*)-3a,5,9,11-tetramethyl-4,5-dihydro-3aH-1,4-methano[1,3]oxazolo[3,2-a]quinolin-2-one //Tetrahedron.– 2017.– V.73, ¹2.– Pp.109-115.

2. Ãàòàóëëèí Ð.Ð., Êàæàíîâà Ò.Â., ÑàãèòäèíîâÈ.À., Ãàëÿóòäèíîâà À.À., Ôàòûõîâ À.À., Ñïè-ðèõèí Ë.Â., Àáäðàõìàíîâ È.Á. Àëêåíèëèðîâà-íèå àíèëèíîâ äèöèêëîïåíòàäèåíîì, öèêëîïåí-òàäèåíîì è ïèïåðèëåíîì // ÆÏÕ.– 2001.–Ò.74, ¹2.– Ñ.274-280.

3. Àáäðàõìàíîâ È.Á., Ìóñòàôèí À.Ã., Øàðàôóòäè-íîâ Â.Ì. Ïåðåãðóïïèðîâêà Êëÿéçåíà â ðÿäó àðî-ìàòè÷åñêèõ àìèíîâ.– Óôà: Ãèëåì, 2014.– 168 ñ.

4. Öóäçè Ä. Îðãàíè÷åñêèå ñèíòåçû ñ ó÷àñòèåìêîìïëåêñîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ.– Ì.: Õèìèÿ,1979.– 256 ñ.

5. Ãàòàóëëèí Ð.Ð. Ïîëó÷åíèå ãåòåðîöèêëè÷åñêèõñîåäèíåíèé èç N- è C-àëêåíèëàíèëèíîâ // Âåñ-òíèê ÑÏáÃÓ. Ôèçèêà è õèìèÿ.– 2014.–Ò.1(59), ¹1.– Ñ.51-70.

References

1. Bizhanova G.G., Suponitsky K.Yu., VakhitovaYu.V., Gataullin R.R. [New atropoisomericalkenylphenylglycine derivatives: Synthesis of(5R*)- and (5S*)-isomers of (1R*,3aR*,4S*,11S*)-3a,5,9,11-tetramethyl-4,5-dihydro-3aH-1,4-methano[1,3]oxazolo[3,2-a]quinolin-2-one].Tetrahedron, 2017, vol.73, no.2, pp.109-115.

2. Gataullin R.R., Kazhanova T.V., SagitdinovI.A., Galyautdinova A.A., Fatyhov A.A., SpirihinL.V., Abdrahmanov I.B. [Alkenylation of Ani-lines with Dicyclopentadiene, Cyclopentadiene,and Piperylene]. Russian Journal of AppliedChemistry, 2001, vol.74. no.2, pp.280-285.

3. Abdrahmanov I.B., Mustafin A.G., SharafutdinovV.M. Peregruppirovka Klyajzena v ryadu aroma-ticheskih aminov [Kleisen rearrangement in a seriesof aromatic amines]. Ufa, Gilem Publ., 2014, 168 ð.

4. Cudzi D. Organicheskie sintezy s uchastiemkompleksov perehodnykh metallov [Organicsyntheses involving transition metal complexes].Moscow, Khimiya Publ., 1979, 256 p.

5. Gataullin R.R. Poluchenie geterociklicheskikh soe-dinenii iz N- i C-alkenilanilinov [Obtaining hete-rocyclic compounds from N- and C-alkenylanilines].Vestnik SPbSU. Physics and Chemistry, 2014,vol.1(59), no.1, pp.51-70.



УДК 543.421/.424 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�51�56

М. М. Доломатова (лаб.) 1, Д. Кастанедо Г. (магистрант) 1, Г. М. Сидоров (д.т.н., проф.) 1,И. Г. Лапшин (инж.�лаб.) 1, Р. З. Бахтизин (д.ф.�м.н., проф.) 2

ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВВЫСОКОСЕРНИСТЫХ КУБИНСКИХ НЕФТЕЙ

МЕСТОРОЖДЕНИЯ ВАРАДЕРО1 Уфимский государственный нефтяной технический университет,

кафедра технологии нефти и газа450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420712, e�mail: [email protected]

Башкирский государственный университет,кафедра физической электроники и нанофизики

450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e�mail: [email protected]

M. M. Dolomatova 1, D. Castanedo G. 1, G. M. Sidorov 1, I. G. Lapshin 1, R. Z. Bakhtizin 2

FEATURES OF OPTICAL SPECTRA OF HIGH�SULFURCUBAN OIL THE VARADERO FIELDS

1 Ufa State Petroleum Technological University1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420712, e�mail: [email protected]

2 Bashkir State University43, Zaki Validi Str., 450076, Ufa, Russia; e�mail: [email protected]

Èññëåäîâàíû îïòè÷åñêèå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿðàñòâîðîâ ôðàêöèé âûñîêîñåðíèñòîé, âûñîêî-ñìîëèñòîé íåôòè ìåñòîðîæäåíèÿ Âàðàäåðî(Ðåñïóáëèêà Êóáà). Ïîêàçàí ñëîæíûé õàðàêòåðñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â äèàïàçîíå îò 280 äî 480íì, ñâÿçàííûé ñ ïåðåêðûâàíèåì ïîëîñ ïîãëîùå-íèÿ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ, à òàêæå ñåð-íèñòûõ ñîåäèíåíèé òèîôåíîâîãî è òèîëîâîãîðÿäîâ. Äëÿ îïòè÷åñêèõ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿâñåõ ôðàêöèé íåôòè ìåñòîðîæäåíèÿ Âàðàäåðîõàðàêòåðåí ÷åòêî âûðàæåííûé áàòîõðîìíûéýôôåêò ñî ñìåùåíèåì ñïåêòðà â êðàñíóþ îá-ëàñòü è ðîñòîì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ôðàêöèé.Êðîìå òîãî, ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ íà-áëþäàåòñÿ ãèïåðõðîìíûé ýôôåêò, çàêëþ÷àþ-ùèéñÿ â óâåëè÷åíèè èíòåíñèâíîñòè ñïåêòðà.Ïîêàçàíî, ÷òî âåëè÷èíà ãèïåðõðîìíîãî ýôôåê-òà ñâÿçàíà ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ ôðàêöèé,÷òî ïîäòâåðæäàåò çàâèñèìîñòü èíòåãðàëüíîéñèëû îñöèëëÿòîðà îò òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ. Óñ-òàíîâëåíà ýìïèðè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü, ñâÿçûâà-þùàÿ òåìïåðàòóðó êèïåíèÿ ñ õàðàêòåðèñòèêàìèáàòîõðîìíîãî è ãèïåðõðîìíîãî ñäâèãà, êîòîðàÿïîçâîëÿåò ïðèáëèæåííî îöåíèòü òåìïåðàòóðóíà÷àëà è êîíöà êèïåíèÿ íåôòÿíûõ ôðàêöèé.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: èíòåãðàëüíàÿ ñèëà îñöèëëÿ-òîðà; èíòåãðàëüíûé ñïåêòðàëüíûé äåñêðèïòîð;îïòè÷åñêèå ñïåêòðû; òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ; óã-ëåâîäîðîäíûå ôðàêöèè; ôðàêöèîííûé ñîñòàâ.

Optical absorption spectra of solutions of high-sulfur and high-tar oil fractions from theVaradero field (Republic of Cuba) were studied.The complex nature of the absorption spectra inthe range from 280 to 480 nm is shown, due to theoverlap of the absorption bands of aromatichydrocarbons, as well as sulfur compounds of thethiophene and thiol series. A clearly expressedbathochromic effect is characterized by shiftingthe spectrum to the red region with an increase inthe boiling point of the fractions for opticalabsorption spectra of all oil fractions of theVaradero field. Moreover, a hyperchromic effectis observed with an increase of the boiling pointconsisting in an increase in the intensity of thespectrum. It is shown that the value of thehyperchromic effect is related to the boiling pointof fractions, which confirms the dependence ofthe integral force of the oscillator on the boilingpoint. An empirical relationship has beenestablished that relates the boiling point to thecharacteristics of the bathochromic andhyperchromic shift, which allows us toapproximate the temperature of the beginning andend of the boiling of oil fractions.

Key words: boiling point; fractional part;integral of the spectral descriptor; integratedpower oscillator; optical spectra of hydrocarbonfraction.



ÀÐÍ-2. Ðàçäåëåíèå íà óçêèå 20-ãðàäóñíûåôðàêöèè îáðàçöîâ îñóùåñòâëÿëè íà àïïàðàòåàòìîñôåðíî-âàêóóìíîé ïåðåãîíêè «ÀÐÍ-2» âäèàïàçîíå îò 45 äî 500 îÑ.

Ðåçóëüòàòû ïî îïðåäåëåíèþ ôðàêöèîííî-ãî ñîñòàâà îáðàçöîâ ïîêàçûâàþò, ÷òî âûõîäñâåòëûõ ôðàêöèé ñ 180 äî 240 îÑ ñîñòàâëÿåò4.66% ìàñ., ñ 240 äî 360 îÑ – 18.92% ìàñ., ñ360 äî 500 îÑ – 12.95% ìàñ. (òàáë. 2).

Îïòè÷åñêèå ñïåêòðû óãëåâîäîðîäíûõôðàêöèé ðåãèñòðèðîâàëèñü â ðàñòâîðàõ òîëóî-ëà ìàðêè ×.Ä.À. íà ñïåêòðîôîòîìåòðå ÑÔ-2000 â áëèæíåì ÓÔ è âèäèìîé îáëàñòè (ðèñ.1) â äèàïàçîíå 280–780 íì.

Таблица 2Фракционный состав нефти Варадеро

Диапазон температур, °С

Массовая доля фракций, %

до 180 180–200 200–220 220–240 240–260 260–280 280–300 300–320 320–340 380–400 400–420 420–440 440–460 460–480 480–500

9.09 1.21 1.67 1.78 2.13 2.21 2.52 2.34 9.72 0.24 2.06 3.39 2.44 2.14 2.68

остаток >760 57.65


Âñå áåç èñêëþ÷åíèÿ ñïåêòðû èìåþò øèðî-êîïîëîñíóþ òîíêóþ êîëåáàòåëüíóþ ñòðóêòóðóïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, îáóñëîâëåííóþ ïåðåêðûâà-íèåì ïîëîñ îòäåëüíûõ ñîåäèíåíèé. Äëÿ âñåõáåç èñêëþ÷åíèÿ ôðàêöèé õàðàêòåðíû ìàêñè-ìóìû ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 284–314íì, êîòîðûå õàðàêòåðíû äëÿ n→π*-õðîìîôî-ðîâ ñîåäèíåíèé òèîôåíîâîãî, òèîëîâîãî ðÿäà èàçîòñîäåðæàùèõ áåíçîèäíûõ ñòðóêòóð. Íåçíà-÷èòåëüíàÿ ñóììàðíàÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ âå-ðîÿòíî ñâÿçàíà ñ íàëè÷èåì ñîåäèíåíèé ñ R-ïî-ëîñàìè ñî ñëàáîé èíòåíñèâíîñòüþ (ε < 100). Âíèçêîêèïÿùèõ ôðàêöèÿõ ïðåîáëàäàþò íàôòå-íîâûå è àëêèëçàìåùåííûå áåíçîëû, ïîýòîìó âñïåêòðàõ íåôòÿíûõ ôðàêöèé, âûêèïàþùèõ ïîíèçêîé òåìïåðàòóðå 180–200 îÑ ïðîÿâëÿþòñÿïîëîñû, õàðàêòåðíûå äëÿ çàìåùåííûõ ìîíî-öèêëè÷åñêèõ è áèöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõñîåäèíåíèé ñ âûðàæåííîé êîëåáàòåëüíîéñòðóêòóðîé. Ýòè ïîëîñû íàèáîëåå õàðàêòåðíûäëÿ áåíçîëüíîãî õðîìîôîðà è ÿâëÿþòñÿ

Âàæíîé çàäà÷åé íåôòåïåðåðàáîòêè è íåô-òåõèìèè ÿâëÿåòñÿ ïåðåðàáîòêà âûñîêîñåðíèñ-òûõ, âûñîêîâÿçêèõ íåôòåé. Ýòî îñîáåííî àêòó-àëüíî äëÿ íåôòåé Ñåâåðî-Êóáèíñêîãî íåôòÿ-íîãî áàññåéíà, â ÷àñòíîñòè, íàôòåíîâîé âûñî-êîñåðíèñòîé, âûñîêîñìîëèñòîé íåôòè ìåñòî-ðîæäåíèÿ Âàðàäåðî. Ïîýòîìó èíòåðåñ ïðåä-ñòàâëÿåò èññëåäîâàíèå åå ôðàêöèîííîãî ñîñòà-âà è ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ 1. Âàæíûìçíà÷åíèåì â îïòèìèçàöèè àòìîñôåðíî-âàêóóì-íûõ ïðîöåññîâ ïåðåðàáîòêè ÿâëÿåòñÿ çíàíèåôðàêöèîííîãî ñîñòàâà. Â ðàíåå ïðîâåäåííûõèññëåäîâàíèÿõ áûëè óñòàíîâëåíû çàêîíîìåð-íîñòè, ñâÿçûâàþùèå èíòåãðàëüíûå õàðàêòåðè-ñòèêè ñïåêòðà è òåìïåðàòóðû âûêèïàíèÿ ôðàê-öèé âûñîêîêîâÿçêèõ íåôòåé è ãàçîêîíäåíñàòîâÇàïàäíî-Ñèáèðñêîé íåôòè 2,3. Ñèñòåìàòè÷åñ-êîå èçó÷åíèå îïòè÷åñêèõ ñïåêòðîâ âûñîêîñåð-íèñòûõ êóáèíñêèõ íåôòåé è èõ ôðàêöèé íåïðîâîäèëîñü.

Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû – èçó÷åíèå çàêî-íîìåðíîñòåé îïòè÷åñêèõ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿóçêèõ ôðàêöèé êóáèíñêèõ íåôòåé â ÓÔ è âè-äèìîì äèàïàçîíå, à òàêæå âûÿâëåíèå ñâÿçèòåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ôðàêöèé ñ èíòåãðàëüíû-ìè õàðàêòåðèñòèêàìè ñïåêòðà, õàðàêòåðèçóþ-ùèìè èõ áàòîõðîìíûé è ãèïåðõðîìíûé ñäâèã.


Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ ÿâëÿëèñü îáðàç-öû ðåçåðâóàðíîé êóáèíñêîé íåôòè ìåñòîðîæ-äåíèÿ Âàðàäåðî. Îñíîâíûå ñâîéñòâà îáðàçöàíåôòè ïðèâåäåíû â òàáë. 1.

Таблица 1Свойства образца нефти месторождения

Варадеро

Показатели Значение Стандартные методы

Вязкость при 50 оС, м2/с 0,001853 NC ASTM D 445:2011

Плотность при 15 оС, кг/м3 998.3 NC ASTM D 5002:2016

Содержание воды, % мас. 1.4 NC ASTM D 95:2016

Содержание серы, % мас. 7.71 NC ASTM D 4294:2011

Содержание солей, % мас. 0,06278 NC ASTM D 3230:2013

Содержание асфальтенов, % мас. 10.42 NC ASTM D

6560:2014

Îáðàçöû íåôòè ïðåäâàðèòåëüíî îáåçâî-æèâàëèñü öåíòðèôóãèðîâàíèåì. Îïðåäåëåíèåôðàêöèîííîãî ñîñòàâà îáðàçöîâ âûñîêîâÿçêèõíåôòåé ïðîâîäèëè ïî ÃÎÑÒ 11011-85 Ìåòîäîïðåäåëåíèÿ ôðàêöèîííîãî ñîñòàâà â àïïàðàòå


а

1 – (180–200) о С; 2 – (200–220) о С; 3 – (220–240) о С; 4 – (240–260) о С; 5 – (260–280) о С; 6 – (280–300) о С; 7 – (300–320) о С; 8 – (320–340) о С; 9 – (380–400) о С; 10 – (400–420) о С;

11 – (420–440) о С; 12 – (440–460) о С

б

13 – (460–480) о С; 14 – (480–500) о С; 15 – остаток (<760 о С) Ðèñ. 1. Ýëåêòðîííûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé ñ ðàçëè÷íûìè äèàïàçîíàìè òåìïåðà-òóð êèïåíèé


çàïðåùåííûìè äëÿ âûñîêîñèììåòðè÷íûõ ìî-ëåêóë, âñëåäñòâèå ÷åãî èìåþò ìàëóþ èíòåí-ñèâíîñòü. Åå îòëè÷èòåëüíîé ÷åðòîé ÿâëÿåòñÿòîíêàÿ ñòðóêòóðà, êîòîðàÿ îáúÿñíÿåòñÿ âçàè-ìîäåéñòâèåì ñ êîëåáàòåëüíûìè óðîâíÿìèýíåðãèè.

Ïðè ââåäåíèè â áåíçîëüíîå êîëüöî àë-êèëüíûõ çàìåñòèòåëåé èëè çàìåñòèòåëåé, ñêðàòíûìè ñâÿçÿìè èëè ñâîáîäíîé ïàðîé ýëåêò-ðîíîâ, ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå â áàòîõðîìíóþîáëàñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ. Äëÿ íèçêîêèïÿùèõôðàêöèé ñ òåìïåðàòóðîé 180–240 îÑ õàðàêòå-ðåí íèçêèé ãèïåðõðîìíûé ýôôåêò. Ñ ïîâûøå-íèåì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ïðîèñõîäèò ñäâèãïîëîñû â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñ 320 íì äî430 íì îñîáåííî õàðàêòåðíûé äëÿ ôðàêöèé ñòåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ >320 îÑ. Ñ ðîñòîì òåì-ïåðàòóðû íà÷àëà êèïåíèÿ ôðàêöèé è ìîëåêó-ëÿðíîé ìàññû ñîåäèíåíèé, èíòåíñèâíîñòü ýòèõïîëîñ âîçðàñòàåò, òàê êàê êîëè÷åñòâî ãåòåðîà-ðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé óâåëè÷èâàåòñÿ. Äëÿâûñîêîêèïÿùèõ ôðàêöèé õàðàêòåðíî ðàñøèðå-íèå äèàïàçîíà ïîãëîùåíèÿ äî 400–430 íì. Âîñòàòêå, ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ > 760 îÑ, ïðî-èñõîäèò áàòîõðîìíûé ñäâèã äî 780 íì, ÷òî îáóñ-ëîâëåíî ïðèñóòñòâèåì àñôàëüòî-ñìîëèñòûõ âå-ùåñòâ, ñîäåðæàùèõ 4-5 è áîëåå ïåðåêîíäåíñèðî-âàííûõ áåíçîëüíûõ êîëåö, èìåþùèõ ìàêñèìó-ìû ïîãëîùåíèÿ â èíòåðâàëå 500–700 íì.

Òàêîå áàòîõðîìíîå ñìåùåíèå âûñîêîêèïÿ-ùèõ ôðàêöèé ìîæíî îáúÿñíèòü ïîÿâëåíèåì Ê-ïîëîñ, õàðàêòåðíûõ äëÿ π→π*-õðîìîôîðîâ ñî-ïðÿæåííûõ îðãàíè÷åñêèõ ñèñòåì ïîëèöèêëè-÷åñêîé àðîìàòèêè è àñôàëüòî-ñìîëèñòûõ âå-ùåñòâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûå

Таблица 3Характеристики широких полос оптического спектра

фракций нефти месторождения Варадеро

Характеристики фракций Характеристики широких полос спектров Диапазоны

температур, °С Молярная масса

λmax, нм Батохромное смещение λR, нм

kmax, г/(см?л)

ИСО (k) 280–420 нм, г⋅нм/(см⋅л)

180–200 200–220 220–240 240–260 260–280 280–300 300–320 320–340 380–400 400–420 420–440 440–460 460–480 480–500

153 167 182 198 214 231 249 268 329 351 374 398 422 447

284 286 296 306 299 302 305 313 301 305 312 314 298 298

325 327 332 338 340 360 390 400 413 430 430 430 430 430

0.11 0.28 0.47 0.50 0.59 0.58 0.60 0.63 3.07 3.09 3.09 3.00 7.87 6.92

1.877 4.740 12.041 18.266 21.365 23.037 29.648 38.298 155.929 191.364 204.132 212.574 393.362 378.280

остаток >760 °С – 288 780 17.23 1245.326

ðåçóëüòàòû ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè ßÌÐ è ÈÊñïåêòðîâ íåôòè ìåñòîðîæäåíèÿ Âàðàäåðî 4.

Âàæíîé îñîáåííîñòüþ ñïåêòðîâ ÿâëÿåòñÿóñèëåíèå ãèïåðõðîìíûõ ýôôåêòîâ, ñâÿçàííûõñ óâåëè÷åíèåì èíòåíñèâíîñòè è ñîîòâåòñòâóþ-ùåé ïëîùàäè ïèêîâ. Ãèïåðõðîìíûé ýôôåêòìîæíî õàðàêòåðèçîâàòü èíòåãðàëüíîé ñèëîéîñöèëëÿòîðà. Êàê ñëåäóåò èç òàáë. 3, ýòà ïëî-ùàäü ïîãëîùåíèÿ è ãðàíèöà áàòîõðîìíîãîñäâèãà ìîãóò ñëóæèòü õàðàêòåðèñòèêîé òåìïå-ðàòóðû êèïåíèÿ. Èç òàáë. 3 òàêæå ñëåäóåò, ÷òîñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû íà÷àëà è êîíöà êè-ïåíèÿ âîçðàñòàåò èíòåãðàëüíàÿ ñèëà îñöèëëÿ-òîðà (ÈÑÎ), êîòîðàÿ ïîëó÷àëàñü ÷èñëåííûìèíòåãðèðîâàíèåì ñïåêòðà, èíòåãðèðîâàëàñü âäèàïàçîíå 280–420 íì ñîãëàñíî ôîðìóëå (1):

( )2

1

knk ,n d dn

λ

λ

θ λ λ= ∫ ∫ , (1)

ãäå θk – èíòåãðàëüíàÿ ñèëà îñöèëëÿòîðà, ðàññ÷è-òàííàÿ ïî êîýôôèöèåíòàì ïîãëîùåíèÿ (k) ñïåêòðà,ã⋅íì/(ë⋅ñì);

λ1 è λ2 – âåðõíÿÿ è íèæíÿÿ ãðàíèöà ñïåêòðàëü-íîãî äèàïàçîíà, íì;

n – êîëè÷åñòâî ïèêîâ â ñïåêòðå.

Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ îáðàáàòûâà-ëèñü ñòàíäàðòíûì ìåòîäîì íàèìåíüøèõ êâàä-ðàòîâ ïî ôîðìóëå äâóìåðíîé ëèíåéíîé ðåãðåñ-ñèè. Â êà÷åñòâå ïåðâîé ïåðåìåííîé âûáèðà-ëàñü õàðàêòåðèñòèêà áàòîõðîìíîãî ñäâèãà λR,â êà÷åñòâå âòîðîé ïåðåìåííîé õàðàêòåðèñòèêàáàòîõðîìíîãî ñäâèãà ÈÑÎ. Óñòàíîâëåíî, ÷òîñâÿçü ìåæäó òåìïåðàòóðàìè íà÷àëà è êîíöà


êèïåíèÿ è õàðàêòåðèñòèêàìè ñïåêòðà èìååòñëåäóþùèé âèä:

Òíê = a0 + a1⋅θk + a2⋅λR, (2)Òêê = b0 + b1⋅θk + b2⋅λR, (3)

ãäå Òíê, Òêê – òåìïåðàòóðà íà÷àëà è êîíöà êèïåíèÿôðàêöèé, îÑ;

θk – èíòåãðàëüíàÿ ñèëà îñöèëëÿòîðà (1), ã⋅íì/(ë⋅ñì);

a0, a1, a2, b0, b1, b2 – ïîñòîÿííûå êîýôôèöèåí-òû äëÿ äàííîãî êëàññà íåôòåé (òàáë. 4).

Ñîïîñòàâëåíèå ðåçóëüòàòîâ ðàñ÷åòîâ òåì-ïåðàòóð êèïåíèé ïî íàéäåííûì çàâèñèìîñòÿìñ èñõîäíûìè ñòàíäàðòíûìè äàííûìè ïðèâåäå-íî â òàáë. 5 è 6.

Таблица 5Сопоставление адекватности расчетов по зависимости (2) для температуры начала кипения

Температура начала кипения, °С Погрешность Диапазон кипения фракций, оС по ГОСТ 11011-85 По зависимости (2) Абсолютная, °С Относительная, %

180–200 180 206.4 6,4 3,56 200–220 200 210.2 10,2 5,10 220–240 220 219.6 0,4 0,16 240–260 240 230.2 9,8 4,07 260–280 260 234.1 25,9 9,98 280–300 280 263.8 16,2 5,80 300–320 300 309.5 9,5 3,17 320–340 320 326.6 6,6 2,07 380–400 380 380.0 0,0 0,00 400–420 400 415.2 15,2 3,80 420–440 420 418.9 1,1 0,26 440–460 440 421.4 18,6 4,23 460–480 460 474.2 14,2 3,09 480–500 480 469.8 10,2 2,12

Среднее значение 10.31 3.39

Таблица 6Сопоставление адекватности расчетов по зависимости (3) для температуры конца кипения

Температура начала кипения, °С Погрешность Диапазон кипения фракций, оС по ГОСТ 11011-85 По зависимости (3) Абсолютная, °С Относительная , %

180–200 200 226.45 26.45 13.22 200–220 220 230.21 10.21 4.64 220–240 240 239.64 0.36 0.15 240–260 260 250.23 9.77 3.76 260–280 280 254.05 25.95 9.27 280–300 300 283.75 16.25 5.42 300–320 320 329.50 9.50 2.97 320–340 340 346.63 6.63 1.95 380–400 400 400.00 0.00 0.00 400–420 420 435.19 15.19 3.62 420–440 440 438.92 1.08 0.25 440–460 460 441.39 18.61 4.05 460–480 480 494.23 14.23 2.97 480–500 500 489.82 10.18 2.04

Среднее значение 11.74 3.88

Ïî ïîëó÷åííûì ðåçóëüòàòàì ñëåäóåò îòìå-òèòü âîçìîæíîñòü ïðèáëèæåííîé îöåíêè ïîîïòè÷åñêèì ñïåêòðàì ïîãëîùåíèÿ ôðàêöèîí-íîãî ñîñòàâà âûñîêîñìîëèñòîé, âûñîêîñåðíèñ-òîé íåôòè ìåñòîðîæäåíèÿ Âàðàäåðî (Êóáà).

Таблица 4Значения статистических данных

аппроксимации

Погрешность Коэффициенты зависимостей

(2) и (3)

Коэффициент корреляции,

R Абс., °С

Отн., %

Температура начала кипения a0 -268.75 a1 1.461 a2 0.292

0.99 9.85 3.13

Температура конца кипения b0 -248.75 b1 1.461 b2 0.292

0.99 11.74 3.88



1 . Ðûëüêîâ À.Â., Ïîòåðÿåâà Â.Â. Íàôòåíîâûå íå-ôòè ìèðà (ðàñïðîñòðàíåíèå, ãåíåçèñ, ïðèìåíå-íèå) // Èçâåñòèÿ âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé.Íåôòü è ãàç.– 2013.– Ò.97, ¹1.– Ñ.32-44.

2. Äîëîìàòîâà Ì.Ì., Ìàíàïîâ Ð.Ñ., ÑèäîðîâÃ.Ì., Äîëîìàòîâ Ì.Þ., Áàäåðòäèíîâ À. Ë. Âçà-èìîñâÿçü òåìïåðàòóðû íà÷àëà êèïåíèÿ è èíòåã-ðàëüíîé õàðàêòåðèñòèêè ñïåêòðîâ îïòè÷åñêîãîïîãëîùåíèÿ ôðàêöèé ãàçîêîíäåíñàòà // Áàø.õèì. æ.– 2018.– Ò.25, ¹3.– Ñ.80-83.

3 . Äîëîìàòîâ Ì.Þ., Êîâàëåâà Ý.À., ËàòûïîâÊ.Ô., Äîëîìàòîâà Ì.Ì., ßðìóõàìåòîâà Ã. Ó. èÏàéìóðçèíà Í. Õ. Èíòåãðàëüíûå õàðàêòåðèñòè-êè îïòè÷åñêèõ ñïåêòðîâ, êàê íîâûé êëàññ äåñê-ðèïòîðîâ äëÿ ñëîæíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì// Áóòëåðîâñêèå ñîîáùåíèÿ.– 2019.– Ò.57,¹1.– Ñ.1-14.

4 . Ìàíàóðå Ä.À., Ôàõðååâà À.Â., Âîëîøèí À.È.,Ãóñàêîâ Â.Í., ßêóáîâà Ñ.Ã., Äîêè÷åâ Â.À. Ñî-ñòàâ íåôòè ìåñòîðîæäåíèÿ Âàðàäåðî (Êóáà) ïîäàííûì ÈÊ- è ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè// Áàø. õèì. æ.– 2019.– Ò.26, ¹2.– Ñ.55-60.

References

1. Rylkov A.V., Poteryaeva V. V. Naftenovye neftimira (rasprostranenie, genezis, primenenie)[Naphthenic oils of the world (distribution,Genesis, application)]. Izvestiya vysshikhuchebnykh zavedeniy. Neft' i gaz [News ofhigher educational institutions. Oil and gas],2013, vol.97, no.1, pp.32-44.

2 . Dolomatova M. M., Manapov R. S., Sidorov G.M., Dolomatov M. Yu., Badertdinov A. L.Vzaimosvyaz' temperatury nachala kipeniya iintegral'noy kharakteristiki spektrov optiches-kogo pogloshcheniya fraktsiy gazokondensata[Relationship between the boiling point and theintegral characteristic of the optical absorptionspectra of gas condensate fractions]. Bashkirskiikhimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal],2018, vol.25, no.3, pp.80-83.

3. Dolomatov M. Yu., Kovaleva E. A., Latypov K.F., Dolomatova M. M., Irmuhametova G. U. andPaimurzina N. H. Integral'nye kharakteristikiopticheskikh spektrov, kak novyi klassdeskriptorov dlya slozhnykh molekulyarnykhsystem [Integral characteristics of optical spectraas a new class of descriptors for complexmolecular systems]. Butlerovskie soobshcheniya[Butlerov Communications], 2019, vol.57, no.1,pp.1-14.

4. Manaure D.A., Fakhreeva A.V., Voloshin A.I.,Gusakov V.N., Yakubova S.G., Dokichev V.A.Sostav nefti mestorozhdeniya Varadero (Kuba)po dannym IK i YaMR spektroskopii [Oilcomposition of the Varadero field (Cuba)according to IR and NMR spectroscopy].Bashkirskii khimicheskii zhurnal [BashkirChemical Journal], 2019, vol.26, no.2, pp.55-60.

Òàêèì îáðàçîì, äëÿ îïòè÷åñêèõ ñïåêòðîâïîãëîùåíèÿ íåôòè ìåñòîðîæäåíèÿ Âàðàäåðîíàáëþäàåòñÿ ÷åòêî âûðàæåííûé áàòîõðîìíûéè ãèïåðõðîìíûé ýôôåêò, âûðàæåííûé ñìåùå-íèåì ñïåêòðà â êðàñíóþ îáëàñòü ñ ðîñòîì òåì-ïåðàòóðû êèïåíèÿ ôðàêöèé. Êðîìå òîãî ñ ðîñ-òîì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ íàáëþäàåòñÿ ãèïåðõ-ðîìíûé ýôôåêò. Âåëè÷èíà ãèïåðõðîìíîãî ýô-ôåêòà ñâÿçàíà ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ ôðàêöèè,

÷òî ïîäòâåðæäàåò çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû êè-ïåíèÿ îò èíòåãðàëüíîé ñèëû îñöèëëÿòîðà è õà-ðàêòåðèñòèêàìè áàòîõðîìíîãî ñäâèãà.

Ýìïèðè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü, ñâÿçûâàþùàÿòåìïåðàòóðó êèïåíèÿ è èíòåãðàëüíóþ ñèëó îñ-öèëëÿòîðà, ïîçâîëÿåò ïðèáëèæåííî îöåíèòüòåìïåðàòóðó íà÷àëà è êîíöà êèïåíèÿ äèñòèë-ëÿòîâ ñðåäíèõ è âûñîêîêèïÿùèõ ôðàêöèé.


УДК 665.6.7 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�57�63

М. М. Бекешев (магистрант) 1, Р. Х. Ибрашева (д.х.н., проф., рук. пр.)2,И. В. Цветкова (к.х.н., доц.) 1

КРЕКИНГ ПАРАФИНИСТОГО МАЗУТАНА КАТАЛИЗАТОРАХ ИЗ ПРИРОДНЫХ

АЛЮМОСИЛИКАТОВ1 Тольяттинский государственный университет, кафедра «Химическая технология и ресурсосбережение»

445020, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14; e�mail: [email protected] ТОО «ТехноСервис К»

050000, Республика Казахстан, г.Алматы, ул. Досмухамедова, д.14; e�mail: [email protected]

M. M. Bekeshev 1, R. H. Ibrascheva 2, I. V. Tsvetkova 1

CRACKING OF PARAFFIN FUEL OIL ON CATALYSTSFROM NATURAL ALUMINOSILICATES

1 Tolyatti state University14, Belorusskaya Str., 445020, Tolyatti, Russia; e�mail: [email protected]

2 TOO «TechnoService K»14, Dosmukhamedova Str., 050000, Almaty, Republic of Kazakhstan; e�mail: [email protected]


Ðàçðàáîòêà íà îñíîâå êàçàõñòàíñêèõ ïðèðîäíûõöåîëèòîâ è ãëèí äåøåâûõ è äîñòóïíûõ êàòàëè-çàòîðîâ, îñóùåñòâëÿþùèõ îäíîñòàäèéíûé êðå-êèíã ìàçóòîâ ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ êîíâåðñèè âñâåòëûå íåôòåïðîäóêòû, ïîçâîëèò ñóùåñòâåííîóëó÷øèòü òåõíèêî-ýêîíîìè÷åñêèå è ýêîëîãè÷åñ-êèå ïîêàçàòåëè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîìûøëåííû-ìè ïðîöåññàìè êðåêèíãà òÿæåëûõ íåôòÿíûõ îñ-òàòêîâ âñëåäñòâèå ëèêâèäàöèè ñòàäèéïðåäâàðèòåëüíîãî îáëàãîðàæèâàíèÿ êðåêèðóå-ìîãî ñûðüÿ è ðåãåíåðàöèè êàòàëèçàòîðà. ÏîÏðîãðàììå êîììåðöèàëèçàöèè ðåçóëüòàòîâ íà-ó÷íî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàáîò Ôîíäà íàóêè Ðåñ-ïóáëèêè Êàçàõñòàí ïðåäïîëàãàåòñÿ ñîçäàíèå àâ-òîðàìè äàííîé ñòàòüè óñòàíîâêè îêèñëèòåëü-íîãî êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà ìàçóòîâ, ïîëó-÷åííûõ èç êàçàõñòàíñêèõ íåôòåé. Ïîêàçàíî, ÷òîõèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïðèðîäíûõ öåîëèòîâ è ãëèíâëèÿåò íà êðåêèðóþùèå ñâîéñòâà ñèíòåçèðîâàí-íûõ íà èõ îñíîâå êîìïîçèòíûõ êàòàëèçàòîðîâïðè îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ìàçóòà èç ïàðà-ôèíèñòîé êóìêîëüñêîé íåôòè.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: ãëèíû; ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ;êàòàëèòè÷åñêèé êðåêèíã; ìàçóò; ïðèðîäíûå öåî-ëèò; êîìïîçèòíûé êàòàëèçàòîð; ëåãêèé ãàçîéëü;õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ.

The development of cheap and affordablecatalysts from Kazakhstan's natural zeolites andclays that perform single-stage cracking of fueloils with a high degree of conversion to light oilproducts will significantly improve technical,economic and environmental performancecompared to industrial processes for crackingheavy oil residues due to the elimination of thestages of pre-refining of the cracked raw materialsand catalyst regeneration. According to theProgram for the Commercialization of the Resultsof Scientific and Technological Activities of theScience Foundation of the Republic of Kazakh-stan, it is proposed that the authors of this articlecreate oxidative catalytic cracking units for fueloils obtained from Kazakhstani oils. It is shownthat the chemical composition of natural zeolitesand clays affects the cracking properties of thecomposite catalysts synthesized based on themduring the oxidative destruction of fuel oil fromparaffinic Kumkol oil.

Key words: catalytic cracking; clays; compositecatalyst; fuel oil; GC -MS spectrometry; IR-spectroscopy; light gas oil; natural zeolite.



Êàçàõñòàíñêèå íåôòè õàðàêòåðèçóþòñÿçíà÷èòåëüíûì ñîäåðæàíèåì òÿæåëîãî óãëåâî-äîðîäíîãî ñûðüÿ, êîòîðîå îòëè÷àåòñÿ îò ëåãêî-ãî ñîñòàâîì è òåìïåðàòóðîé êîíöà êèïåíèÿ, õà-ðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷èòåëüíûì ñîäåðæàíèåì ïî-ëèöèêëîàëêàíîâ, êîíäåíñèðîâàííûõ àðîìàòè-÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ è àñôàëüòåíîâ.

Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû êîíöà êèïå-íèÿ âàêóóìíûõ äèñòèëëÿòîâ ñíèæàåòñÿ ðàñõîäíåôòè, à ïðè ïåðåõîäå íà ìàçóò, êðîìå òîãî,ñîêðàùàþòñÿ êàïèòàëüíûå è ýêñïëóàòàöèîí-íûå çàòðàòû çà ñ÷åò èñêëþ÷åíèÿ âàêóóìíîéïåðåãîíêè ìàçóòà. Óêàçàííûå ñîîáðàæåíèÿîáóñëîâèëè áûñòðîå ðàñïðîñòðàíåíèå ïðîöåñ-ñîâ êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà îñòàòî÷íîãî ñû-ðüÿ â ÑØÀ, Çàïàäíîé Åâðîïå è ßïîíèè.

Óñëîâíî äèñòèëëÿòíîå ñûðüå ìîæíî ðàç-äåëèòü íà îáû÷íîå (ñ òåìïåðàòóðîé êîíöà êè-ïåíèÿ 500 îÑ) è òÿæåëîå (ñ òåìïåðàòóðîé êîí-öà êèïåíèÿ äî 620 îÑ); îñòàòî÷íîå – íà ìàçóò èãóäðîí; ñìåøàííîå – íà âàêóóìíûé äèñòèëëÿòâ ñìåñè ñ ìàçóòàìè èëè ãóäðîíàìè.

Ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå ñûðüÿ äëÿ ïåðåðà-áîòêè íà óñòàíîâêàõ êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãàôðàêöèè ñ êîíöîì êèïåíèÿ 540–580 îÑ ïîçâî-ëÿåò óâåëè÷èòü åãî ðåñóðñû íà 5–10 % ïî ñðàâ-íåíèþ ñ âàêóóìíûì äèñòèëëÿòîì, èìåþùèìêîíåö êèïåíèÿ 500 îÑ .

Îäíàêî íàèáîëåå ðàöèîíàëüíûì ñïîñîáîìîáåñïå÷åíèÿ ýêîíîìè÷íîé ðàáîòû óñòàíîâîêêàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà ÿâëÿåòñÿ ñïåöèàëü-íàÿ ïîäãîòîâêà ñûðüÿ. Òàêèì ñûðüåì ÿâëÿþò-ñÿ îñòàòêè ïðÿìîé ïåðåãîíêè íåôòè, îñòàòêèïðîäóêòîâ ïåðåãîíêè òåðìè÷åñêîãî êðåêèíãà,ïèðîëèçà, à òàêæå âûñîêîêèïÿùèå àðîìàòèçè-ðîâàííûå êîíöåíòðàòû è ãàçîéëè, ïîëó÷àåìûåíà îñíîâå äèñòèëëÿòíûõ ïðîäóêòîâ è ò.ä. Ýòèòÿæåëûå íåôòÿíûå îñòàòêè ïðåäñòàâëÿþò ñî-áîé èñêëþ÷èòåëüíî ñëîæíóþ ìíîãîêîìïîíåíò-íóþ è ïîëèäèñïåðñíóþ ïî ìîëåêóëÿðíîé ìàññåñìåñü âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ óãëåâîäîðîäîâ èãåòåðî ñîåäèíåíèé, âêëþ÷àþùèõ, êðîìå óãëå-ðîäà è âîäîðîäà, ñåðó, àçîò, êèñëîðîä è òàêèåìåòàëëû, êàê âàíàäèé, íèêåëü, æåëåçî, ìîëèá-äåí è ò.ä..

Â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ êàòàëèòè÷åñêîãîêðåêèíãà àêòèâíî èñïîëüçóþòñÿ ñèíòåòè÷åñêèåöåîëèòû òèïà ZSM-5 1 , öåîëèòñîäåðæàùèåêàòàëèçàòîðû ìàðêè Öåîêàð è ÊÌÖÐ 2, ïîñëå-äíèå àêòèâíî èñïîëüçîâàëèñü ïðè ïåðåðàáîòêåãàçîêîíäåíñàòíîãî ìàçóòà 3. Èññëåäîâàíèåïðèðîäíûõ êàçàõñòàíñêèõ öåîëèòîâ è ãëèí ïî-êàçàëî âîçìîæíîñòü èõ ïðèìåíåíèÿ â êà÷åñòâåîñíîâû äëÿ êàòàëèçàòîðîâ êàòàëèòè÷åñêîãîêðåêèíãà â ïðîöåññàõ ïåðåðàáîòêè òÿæåëûõíåôòÿíûõ îñòàòêîâ.


Â êà÷åñòâå èñïûòóåìûõ êàòàëèçàòîðîâáûëè èñïîëüçîâàíû òàéæóçãåíñêèé öåîëèò â ñìå-ñè ñ íàðûíêîëüñêîé è ìàíãèñòàóñêîé ãëèíàìè.

Êàòàëèçàòîðû ãîòîâèëèñü ñìåøåíèåì â ðàç-ëè÷íûõ ïðîïîðöèÿõ àêòèâèðîâàííîãî èîííûìîáìåíîì òàéæóçãåíñêîãî öåîëèòà ñ íàðûíêîëüñ-êîé èëè ìàíãèñòàóñêîé ãëèíàìè ñ ïîñëåäóþùèìïðîêàëèâàíèåì êîìïîçèòîâ ïðè 550 îÑ. Îòðàáî-òàííûé ìåëêîäèñïåðñíûé êàòàëèçàòîð îñòàåò-ñÿ â òÿæåëîì îñòàòêå ïðîäóêòîâ êðåêèíãà è,íàðÿäó ñ ïàðàìè ñâåòëûõ íåôòåïðîäóêòîâ, âû-âîäèòñÿ èç ðåàêòîðà. Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäè-ëèñü íà ìàçóòå èç êóìêîëüñêîé íåôòè.

Íîâèçíà òåõíîëîãèè çàêëþ÷àëñÿ â îñóùå-ñòâëåíèè ïðîöåññà ïðè íåïðåðûâíîì ââîäå ñîáúåìíîé ñêîðîñòüþ 1 ÷-1 â ïðîòî÷íûé ðåàêòîðíèçêîïðîöåíòíîé ñóñïåíçèè êàòàëèçàòîðà âìàçóòå. Îáúåìíàÿ ñêîðîñòü êðåêèðóåìîãî ñû-ðüÿ ðàññ÷èòàíà íà îáúåì âñåãî ðåàêòîðà, ÷òîîáåñïå÷èâàåò âûñîêóþ ïðîèçâîäèòåëüíîñòüòåõíîëîãèè. Îäíîâðåìåííî ñ ìàçóòîì â ðåàê-òîð ïîäàâàëòñÿ âîçäóõ ñ îáúåìíîé ñêîðîñòüþ0.2 ÷-1. Ïðîöåññ ïðîâîäèëè ïðè 480 îÑ.

Ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîìûøëåííûìè, ïðî-öåññ óïðîùåí çà ñ÷åò èñêëþ÷åíèÿ ñòàäèé ïðåä-âàðèòåëüíîé î÷èñòêè ìàçóòà îò êàòàëèòè÷åñ-êèõ ÿäîâ è ðåãåíåðàöèè êàòàëèçàòîðà, ÷òî çíà-÷èòåëüíî óìåíüøàëî îáðàçîâàíèå òîêñè÷íûõïðîäóêòîâ.


Â òàáë. 1 ïðåäñòàâëåí ôðàêöèîííûé ñî-ñòàâ ìàçóòà èç êóìêîëüñêîé íåôòè è ñîäåðæà-íèå ñåðû, âõîäÿùåé â ñîñòàâ óãëåâîäîðîäíûõìîëåêóë ðàçëè÷íûõ ôðàêöèé.

Таблица 1Фракционный состав и концентрация серы

в мазуте и его фракциях

Содержание, % мас. Фракционный состав углеводородов

фракции серы

Мазут 100.0 0.5 Бензин 0.6 - Легкий газойль 25.3 0.2 Вакуумный газойль 35.9 0.6 Гудроновый остаток 37.7 0.5 Потери 0.5 -

Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî èñõîäíàÿ íåôòü ïðåä-âàðèòåëüíî ïîäâåðãàëàñü ðåêòèôèêàöèè, â ìà-çóò âõîäÿò îñòàòî÷íûå êîëè÷åñòâà áåíçèíà, êå-ðîñèíîãàçîéëåâîé ôðàêöèè. Îäíàêî îñíîâíîåñîäåðæàíèå ñîñòàâëÿþò òÿæåëûå ôðàêöèè:35.9% ìàñ. âàêóóìíîãî äèñòèëëÿòà è 37.7%ìàñ. òÿæåëîãî îñòàòêà.


Ïðè îïðåäåëåíèè êîíöåíòðàöèè ñåðû âîôðàêöèÿõ ìàçóòà óñòàíîâëåíî, ÷òî åå ìàêñè-ìóì íàáëþäàåòñÿ â âàêóóìíîì ãàçîéëå è ãóä-ðîíîâîì îñòàòêå.

Ïî äàííûì ÈÊ-ñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà, âìàçóòå ñîäåðæàòñÿ â îñíîâíîì ïàðàôèíîâûåóãëåâîäîðîäû íîðìàëüíîãî ñòðîåíèÿ. Óãëåâî-äîðîäíûé ñîñòàâ âñåõ èññëåäîâàííûõ ôðàêöèéèäåíòè÷åí ñîñòàâó èñõîäíîãî ìàçóòà.

Äàííûå õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêî-ãî àíàëèçà îñòàòî÷íîãî ëåãêîãî ãàçîéëÿ ïîä-òâåðæäàåò âûâîä, ñäåëàííûé ïî äàííûì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè î ïðåèìóùåñòâåííîì ñîäåðæà-íèè â ýòîé ôðàêöèè ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðî-äîâ â îñíîâíîì ñ ÷èñëîì àòîìîâ óãëåðîäà âìîëåêóëàõ îò 10 äî 21.

Êðåêèíã ìàçóòà íà êîìïîçèòàõ èç òàé-æóçãåíñêîãî öåîëèòà è íàðûíêîëüñêîé ãëèíû.

Âûõîäû ïðîäóêòîâ êðåêèíãà ìàçóòà â0,2%-íîé ñìåñè ñ êàòàëèçàòîðàìè íà îñíîâåíàðûíêîëüñêîé ãëèíû è òàéæóçãåíñêîãî öåî-ëèòà ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 2.

Èç òàáë. 2 âèäíî, ÷òî â èíåðòíîé àòìîñôå-ðå êðåêèíã ìàçóòà â î÷åíü íåçíà÷èòåëüíîé ñòå-ïåíè èäåò äî ãàçîîáðàçíûõ óãëåâîäîðîäîâ èáåíçèíà, ò.ê. ñîäåðæàíèå ëåãêîãî ãàçîéëÿ âïðîäóêòàõ êðåêèíãà ïî ñðàâíåíèþ ñ åãî ñîäåð-æàíèåì â èñõîäíîì ìàçóòå (òàáë. 1) íå óâåëè-÷èâàåòñÿ. Ïðè ýòîì èçìåíåíèå êîëè÷åñòâåííî-ãî ñîîòíîøåíèÿ öåîëèòà è ãëèíû íå âëèÿåò íààêòèâíîñòü êîìïîçèòîâ.

Ïðè ïîäà÷å â ðåàêòîð âîçäóõà âûõîä ãàçàè áåíçèíà íå èçìåíÿåòñÿ, à âûõîä ëåãêîãî ãà-

çîéëÿ âîçðàñòàåò íà 2–8 % ìàñ. Òàê êàê èñõîä-íûé ìàçóò ñîäåðæèò îñòàòî÷íûé ëåãêèé ãà-çîéëü, ñëåäîâàëî âûÿñíèòü ñòåïåíü åãî ó÷àñòèÿâ îáðàçîâàíèè ëåãêèõ ôðàêöèé. Äëÿ ýòîãî èçìàçóòà îòãîíÿëàñü ôðàêöèÿ ñ òåìïåðàòóðîéêîíöà êèïåíèÿ 350 îÑ, ïîñëå ÷åãî ïîëó÷åííûåëåãêèé ãàçîéëü è òÿæåëûé îñòàòîê, âûêèïàþ-ùèé ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 350 îÑ, ïîäâåðãà-ëèñü êðåêèíãó â ñóñïåíçèè êîìïîçèòîâ ñ ðàç-ëè÷íûì ñîîòíîøåíèåì òàéæóçãåíñêîãî öåîëè-òà è íàðûíêîëüñêîé ãëèíû.

Ðåçóëüòàòû êðåêèíãà ôðàêöèè ëåãêîãî ãà-çîéëÿ ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 3. Ñòåïåíü äåñò-ðóêöèè ëåãêîãî ãàçîéëÿ íå ïðåâûøàåò 13.5%,ïðè÷åì ãàçîîáðàçíûå óãëåâîäîðîäû îáðàçóþò-ñÿ â òîì æå êîëè÷åñòâå, ÷òî è ïðè êðåêèíãåèñõîäíîãî ìàçóòà (òàáë. 2). Îäíàêî âûõîä áåí-çèíîâûõ ôðàêöèé ïîâûøàåòñÿ íà 3–6 % ìàñ.Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðè êðåêèíãå èñ-õîäíîãî ìàçóòà äåñòðóêöèÿ ìîëåêóë óãëåâîäîðî-äîâ îñòàòî÷íîãî ëåãêîãî ãàçîéëÿ ïîäàâëÿåòñÿ çàñ÷åò ðåàêöèè ðàñïàäà òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ.

Êðîìå òîãî, ñîîòíîøåíèå ëåãêîé (185–340 îÑ) è áîëåå òÿæåëîé (340–350 îÑ.) ôðàê-öèé ëåãêîãî ãàçîéëÿ, ïîëó÷åííîãî ïðè êðåêèí-ãå ìàçóòà, ñîñòàâëÿåò 1:0.5 (òàáë. 2), â òî âðå-ìÿ, êàê â ïðîäóêòàõ êðåêèíãà îñòàòî÷íîãî ëåã-êîãî ãàçîéëÿ îíî ñîñòàâëÿåò 1:0.1 (òàáë. 3).Ñëåäîâàòåëüíî, îáðàçîâàíèå áîëåå òÿæåëîéôðàêöèè ëåãêîãî ãàçîéëÿ ïðîèñõîäèò â ðåçóëü-òàòå äåñòðóêöèè âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ìàçóòà âû-ñîêîìîëåêóëÿðíûõ óãëåâîäîðîäîâ.

Â òàáë. 4 äàíû ðåçóëüòàòû êðåêèíãàôðàêöèè, âûêèïàþùåé âûøå 350 îÑ.

Таблица 2Выход продуктов крекинга мазута в 0.2%�ных суспензиях композитов

с различным соотношением нарынкольской глины и тайжузгенского цеолитаВыход продуктов крекинга, мас.% Содержание

цеолита в композите,

% мас .

газ бензин легкий газойль

185–340 оС.

легкий газойль

185–340 оС.

общее кол-во легкого

газойля

тяжелый остаток

потери Итого

В инертной атмосфере 0 2.7 1.8 16.4 9.0 25.4 70.1 0 100.0 5 3.1 1.8 16.3 9.0 25.3 69.8 0 100.0 10 4.9 1.8 16.4 9.0 25.4 67.7 0.2 100.0 14 5.3 1.9 16.3 9.0 25.3 67.5 0 100.0 20 4.9 1.8 16.3 9.0 25.3 67.9 0.1 100.0 50 4.6 1.8 16.3 9.0 25.3 68.3 0 100.0 80 4.2 1.8 16.3 9.0 25.3 68.7 0 100.0 100 4.3 1.7 16.4 9.0 25.4 67.9 0.7 100.0

При подаче воздуха (w=0.2 ч-1) 0 3.1 1.0 21.1 6.5 27.6 68.3 0 100.0 5 3.7 1.2 21.2 7.8 29.0 65.9 0.2 100.0 10 4.2 1.3 21.4 8.4 29.8 64.6 0.1 100.0 14 4.6 1.6 21.9 11.2 33.1 60.6 0.1 100.0 20 4.6 1.7 21.9 11.0 33.9 59.8 0 100.0 50 4.9 1.7 21.9 10.8 32.7 60.7 0 100.0 80 4.9 1.8 21.9 10.6 32.5 60.8 0 100.0 100 4.9 1.9 21.9 9.5 31.4 61.8 0 100.0


Таблица 3 Выход продуктов крекинга отогнанного из мазута легкого газойля в 0.2%�ных суспензиях композитов с различным соотношением нарынкольской глины и тайжузгенского цеолита

Выход продуктов крекинга, % мас. Содержание

цеолита в композите,

мас.%

газ бен-зин

легкий газойль 185–340 оС


340–350 оС

общее кол-во легкого

газойля



В инертной атмосфере 0 3.2 4.7 67.2 24.9 92.1 0 0 100.05 4.5 4.9 67.8 22.8 90.6 0 0 100.0

10 5.3 5.1 68.6 21.0 89.6 0 0 100.014 5.8 5.3 71.5 17.4 88.9 0 0 100.020 5.5 4.9 69.3 20.3 89.6 0 0 100.050 5.2 4.6 67.3 22.9 90.2 0 0 100.080 4.8 4.3 65.5 25.4 90.9 0 0 100.0100 4.5 4.1 65.2 26.2 91.4 0 0 100.0

При подаче воздуха (w=0.2 ч-1) 0 3.7 5.2 70.3 20.8 91.1 0 0 100.05 4.8 5.3 72.7 17.2 89.9 0 0 100.0

10 5.9 5.3 72.9 15.9 88.8 0 0 100.014 6.9 6.6 75.6 10.9 86.5 0 0 100.020 6.6 6.2 73.9 13.3 87.2 0 0 100.050 6.0 5.9 72.7 15.4 88.1 0 0 100.080 5.7 5.6 71.7 17.0 88.7 0 0 100.0100 5.5 5.1 71.7 18.3 89.4 0 0 100.0

Таблица 4 Выход продуктов крекинга фракции, выкипающей выше 350 оС, в 0.2%�ных суспензиях

композитов с различным соотношением нарынкольской глины и тайжузгенского цеолита

Выход продуктов крекинга, мас.% Содержание цеолита

в композите, % мас.

газ бензин легкий газойль

185–340 оС


340–350 оС

общее кол-во легкого газойля



В инертной атмосфере 0 1.9 0.8 0 0 0 97.3 0 100.0 5 2.1 0.8 0 0 0 97.1 0 100.0 10 2.2 0.8 0 0 0 97.0 0 100.0 14 2.6 0.8 0.6 0 0.6 96.0 0 100.0 20 2.3 0.8 0.4 0 0.4 96.5 0 100.0 50 2.1 0.8 0 0 0 97.1 0 100.0 80 2.0 0.8 0 0 0 97.2 0 100.0

100 1.8 0.7 0 0 0 97.5 0 100.0 При подаче воздуха (w=0.2 ч-1)

0 2.4 0.8 1.5 1.1 2.6 94.2 0 100.0 5 2.8 0.8 2.1 1.8 3.9 92.5 0 100.0 10 3.1 0.9 2.8 1.8 4.6 91.4 0 100.0 14 3.7 1.1 5.6 2.4 8.0 87.2 0 100.0 20 3.2 1.0 5.6 2.2 7.8 88.0 0 100.0 50 2.9 0.9 5.4 2.1 7.5 88.7 0 100.0 80 2.7 0.9 5.2 2.1 7.3 89.1 0 100.0

100 2.1 0.8 4.8 2.0 6.8 90.3 0 100.0 Ïðè ñîïîñòàâëåíèè äàííûõ òàáë. 2 è 4

ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î êîëè÷åñòâåííîì ñîâ-ïàäåíèè âûõîäîâ ëåãêîãî ãàçîéëÿ çà ñ÷åò êðåêèíãà óãëåâîäîðîäîâ ñ òåìïåðàòóðîé êè-ïåíèÿ âûøå 350 îÑ. Ïðè ýòîì èç îáùåãî êî-ëè÷åñòâà ëåãêîãî ãàçîéëÿ â ïðîäóêòàõ êðå-êèíãà èñõîäíîãî ìàçóòà (òàáë. 2) íåîáõîäèìî âû÷åñòü 25.3% ìàñ. ñîäåðæàùåãîñÿ îñòàòî÷-íîãî ëåãêîãî ãàçîéëÿ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïî-ëó÷àþòñÿ òå æå êîëè÷åñòâåííûå âûõîäû ëåã-êîãî ãàçîéëÿ, ÷òî è ïðèâåäåííûå â òàáë. 4.

Ñëåäîâàòåëüíî, âûñîêîìîëåêóëÿðíûå óã-ëåâîäîðîäû òÿæåëîé ôðàêöèè íå êðåêèðóþò-ñÿ äî ãàçîîáðàçíûõ è óãëåâîäîðîäîâ áåíçèíî-âîé ôðàêöèè, à ëèøü â íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïå-íè äåñòðóêòèðóþò ñ îáðàçîâàíèåì ñðåäíåäèñ-òèëëÿòíîé ôðàêöèè. Â ðåçóëüòàòå îêèñëè-òåëüíîãî êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà êàê ìàçó-òà, òàê è åãî òÿæåëîãî îñòàòêà âûõîä ëåãêîãî ãàçîéëÿ óâåëè÷èâàåòñÿ îò 2 äî 8 % ìàñ., ïðè-÷åì îïòèìàëüíûì ÿâëÿåòñÿ êîìïîçèò, ñîäåð-æàùèé 14% ìàñ. àêòèâèðîâàííîãî öåîëèòà.


Ñîãëàñíî ëèòåðàòóðíûì äàííûì 1–3, èí-òåíñèôèêàöèÿ ïðîöåññà ïðè îêèñëèòåëüíîì êðåêèíãå ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíà èíèöèèðî-âàíèåì óãëåâîäîðîäîâ êèñëîðîäîì èëè îçî-íîì çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ îçîíèäîâ è ïåðîê-ñèäíûõ ðàäèêàëîâ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî óñêî-ðÿþòñÿ ïðîòåêàþùèå â õîäå êðåêèíãà ðàäè-êàëüíî-öåïíûå ðåàêöèè.

Òàê êàê êîìïîçèòû èç òàéæóçãåíñêîãî öåîëèòà è íàðûíêîëüñêîé ãëèíû ïðàêòè÷åñêè íå àêòèâíû â ðåàêöèè êðåêèíãà ìàçóòà, ñî-äåðæàùåãî ïàðàôèíîâûå óãëåâîäîðîäû, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî êàòàëèòè÷å-ñêèå öåíòðû òàêèõ êîìïîçèòîâ íå àêòèâèðó-

þò ñòàáèëüíûå ìîëåêóëû àëêàíîâ, â ðåçóëü-òàòå ÷åãî ðàäèêàëüíî-öåïíûå ïðîöåññû èõ äåñòðóêöèè íå ðàçâèâàþòñÿ íà ïîâåðõíîñòè ýòèõ ñèñòåì.

Êðåêèíã ìàçóòà íà êîìïîçèòàõ èç òàé-æóçãåíñêîãî öåîëèòà è ìàíãèñòàóñêîé ãëèíû. Ïðè çàìåíå â êàòàëèçàòîðàõ íàðûíêîëüñêîé ãëèíû íà ìàíãèñòàóñêóþ êðåêèðóþùàÿ àê-òèâíîñòü êîìïîçèòà, ñîäåðæàùåãî 14% ìàñ. öåîëèòà, ïðè îêèñëèòåëüíîì êðåêèíãå ìàçóòà óâå-ëè÷èâàåòñÿ âäâîå (òàáë. 5), â òî âðåìÿ êàê ïðè êðå-êèíãå òÿæåëîãî îñòàòêà ìàçóòà â òàêèõ æå óñëîâèÿõ îíà âîçðàñòàåò â ïÿòü ðàç (òàáë. 6).

Таблица 5 Выход продуктов крекинга мазута в 0.2%�ных суспензиях композитов с различным

соотношением мангистауской глины и тайжузгенского цеолита

Выход продуктов крекинга, мас.% Содержание цеолита в ком-позите мас.%

газ бензин легкий га-зойль 185–

340 оС

легкий га-зойль 185–

340 оС




В инертной атмосфере 0 0.5 0.5 15.3 5.0 20.3 78.4 0.3 100.0 5 1.5 0.7 16.6 5.5 22.1 75.5 0.2 100.0

10 2.7 0.9 33.3 7.8 41.1 54.8 0.5 100.0 14 4.3 2.5 40.7 8.0 48.7 44.2 0.3 100.0 20 4.3 2.1 26.7 8.1 34.8 58.3 0.5 100.0 50 4.3 1.9 19.6 8.5 28.1 65.2 0.5 100.0 100 4.2 1.7 16.7 8.9 25.6 68.2 0.2 100.0

При подаче воздуха (w=0.2 ч-1) 0 0.8 0.6 17.0 6.7 23.7 74.5 0.4 100.0 5 2.2 0.9 19.6 8.3 27.9 68.7 0.3 100.0

10 4.1 2.4 37.9 10.9 48.8 44.4 0.3 100.0 14 5.4 3.4 51.1 15.6 66.7 34.2 0.3 100.0 20 4.7 2.1 38.9 13.2 52.1 40.8 0.3 100.0 50 4.8 1.7 26.8 11.8 38.6 54.5 0.4 100.0 100 4.9 1.9 21.9 10.1 32.0 61.2 0 100.0

Таблица 6

Выход продуктов крекинга фракции, выкипающей выше 350 оС, в 0.2%�ных суспензиях композитов с различным соотношением мангистауской глины и тайжузгенского цеолита

Выход продуктов крекинга, мас.% Содержание

цеолита в композите

мас.%

газ бензин легкий га-зойль 185–

340 оС

легкий га-зойль 185–

340 оС.




В инертной атмосфере 0 0.1 0 0 0 0 99.5 0.4 100.0 5 0.1 0 0 0 0 99.6 0.3 100.0

10 0.1 0.1 2.5 12.9 15.4 83.9 0.5 100.0 14 0.2 0.3 2.7 14.8 17.5 81.3 0.7 100.0 20 0.1 0.1 1.5 7.8 9.3 90.3 0.4 100.0 50 0.1 0.1 0.5 2.6 3.1 96.3 0.4 100.0 100 0.1 0.1 0 0 0 99.5 0.3 100.0

При подаче воздуха (w=0.2 ч-1) 0 0.1 0 0 0 0 99.6 0.3 100.0 5 0.2 0 0 0 0 99.3 0.5 100.0

10 0.2 0.3 4.1 20.5 24.6 74.6 0.3 100.0 14 0.3 0.5 6.9 35.4 42.3 56.3 0.5 100.0 20 0.2 0.3 2.6 13.3 15.9 83.3 0.3 100.0 50 0.2 0.2 2.3 11.8 14.1 85.0 0.5 100.0 100 0.1 0.1 1.3 6.6 7.9 91.6 0.3 100.0


Èç òàáë. 5 è 6 ñëåäóåò, ÷òî ââåäåíèå â ðåàê-öèîííóþ çîíó âîçäóõà íå âëèÿåò íà âûõîäû ãàçà è áåíçèíîâîé ôðàêöèè, â òî âðåìÿ, êàê âûõîä ëåãêîãî ãàçîéëÿ íà êàòàëèçàòîðå îï-òèìàëüíîãî ñîñòàâà óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè êðå-êèíãå ìàçóòà è åãî ôðàêöèè, âûêèïàþùåé ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 350 îÑ, ñîîòâåòñòâåí-íî íà 18 è 24.8 % ìàñ.

Êàê îòìå÷àëîñü âûøå, èíèöèèðîâàíèå âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ óãëåâîäîðîäîâ êèñëî-ðîäîì çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ ïåðîêñèäíûõ ðà-äèêàëîâ óñêîðÿåò ðàäèêàëüíî-öåïíûå ðåàê-öèè èõ äåñòðóêöèè, ïðîòåêàþùèå â õîäå îêèñëèòåëüíîãî êðåêèíãà ìàçóòà íà ïîâåðõ-íîñòè àêòèâíîãî êàòàëèçàòîðà. Âåðîÿòíî, êðåêèíã âõîäÿùåé â ñîñòàâ ìàçóòà ôðàêöèè ëåãêîãî ãàçîéëÿ èäåò ïî äðóãîìó ìåõàíèçìó ââèäó îòñóòñòâèÿ àíàëîãè÷íîãî ýôôåêòà

ïî âëèÿíèþ âîçäóõà íà îáðàçîâàíèå ãàçà è áåíçèíîâîé ôðàêöèè.

Çàâèñèìîñòü êðåêèðóþùèõ ñâîéñòâ

êîìïîçèòîâ îò õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà íàðûí-êîëüñêîé è ìàíãèñòàóñêîé ãëèí.

Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ïðè÷èí ðàçëè÷èÿ â àêòèâíîñòÿõ êàòàëèçàòîðîâ èç ïðèðîäíûõ êîìïîíåíòîâ ïðè êðåêèíãå ìàçóòà, ñîäåðæà-ùåãî â îñíîâíîì ïàðàôèíîâûå óãëåâîäîðî-äû, ìåòîäîì ðåíòãåíîñïåêòðàëüíîãî ôëóî-ðåñöåíòíîãî àíàëèçà îïðåäåëåí õèìè÷åñêèé ñîñòàâ àêòèâèðîâàííîãî òàéæóçãåíñêîãî öåîëèòà, íàðûíêîëüñêîé è ìàíãèñòàóñêîé ãëèí, à òàêæå êîìïîçèòíûõ êàòàëèçàòîðîâ íà èõ îñíîâå (òàáë. 7 è 8).

Èç ñîïîñòàâëåíèÿ äàííûõ òàáë. 7 è 8 âèä-íî, ÷òî ìàíãèñòàóñêàÿ ãëèíà ñîäåðæèò íàìíîãî

Таблица 7 Химический состав нарынкольской глины, активированного цеолита и катализаторов

с различным соотношением этих компонентов

Химический состав

нарын-кольская глина

14%-ный цеолитсодержащий

композит


композит

активированный тайжузгенский

цеолит CaO 20.45 19.79 15.14 1.94 SiO2 37.95 39.98 47.28 68.02 Al2O3 8.49 9.97 11.51 14.28 MgO 6.10 6.27 4.61 1.41

Fe2O3 4.07 3.77 4.01 1.76 K2O 1.91 2.29 3.16 4.47

Na2O 1.10 <0.50 0.55 1.08 TiO2 0.44 0.23 0.45 0.29 P2O5 0.11 0.13 0.11 0.03 MnO 0.09 0.15 0.11 0.06

потери при прокаливании

19.47 17.43 13.52 7.04

La 0 0.20 0.20 0.24 Итого 100.45 100.21 100.65 100.62

Таблица 8

Химический состав мангистауской глины, активированного цеолита и катализаторов с различным соотношением этих компонентов

Химический

состав мангистауская

глина 14%-ный

цеолитсодержащий композит


композит

активированный тайжузгенский

цеолит CaO 51.36 46.69 40.01 1.94 SiO2 4.25 10.28 19.57 68.02 Al2O3 0.56 1.54 3.45 14.28 MgO 1.95 1.70 1.57 1.41

Fe2O3 0.28 0.31 0.6 1.76 K2O 0.13 0.52 1.08 4.47

Na2O 0.45 0.48 0.43 1.08 TiO2 0.01 0.01 0.08 0.29 P2O5 0.04 0.04 0.06 0.03 MnO 0 0 0 0.06

потери при прокаливании

40.95 38.40 33.14 7.04

La 0 0.05 0.13 0.24 Итого 99.88 100.02 100.12 100.62


áîëüøå îêñèäà êàëüöèÿ, ÷åì íàðûíêîëüñêàÿãëèíà, ïîýòîìó â ñòðóêòóðå îïòèìàëüíîãî 14%-íîãî öåîëèòñîäåðæàùåãî êàòàëèçàòîðà ñîäåð-æèòñÿ î÷åíü áîëüøîå êîëè÷åñòâî êàòèîíîâêàëüöèÿ.

Ïðèñóòñòâèå íåýêðàíèðîâàííûõ êàòèîíîâè âñëåäñòâèå ýòîãî âîçíèêíîâåíèå çàðÿäà ðå-øåòêè ñîçäàåò â ïîðàõ öåîëèòîâ ñèëüíûå ýëåê-òðîñòàòè÷åñêèå ïîëÿ. Ïî îöåíêå Äåìïñè, íà-ïðÿæåííîñòü ïîëÿ âáëèçè êàòèîíîâ Ñà2+ â ìåñ-òàõ II öåîëèòíîé ñòðóêòóðû ñîñòàâëÿåò áîëåå,÷åì 4 ýÂ/Àî. Î çíà÷èòåëüíîì âëèÿíèè ýòèõïîëåé ñâèäåòåëüñòâóåò òîò ôàêò, ÷òî öåîëèòNaY, ìîäèôèöèðîâàííûé êàòèîíàìè êàëüöèÿ,

íàìíîãî àêòèâíåå ïðè êðåêèíãå í-ãåêñàíà, ÷åìàìîðôíûé àëþìîñèëèêàò.

Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïîçâîëÿþò ñäå-ëàòü âûâîä î òîì, ÷òî äëÿ äåñòðóêöèè ñòàáèëü-íûõ ìîëåêóë ïàðàôèíîâ íåîáõîäèìà èõ äîïîë-íèòåëüíàÿ àêòèâàöèÿ çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñ-êîãî âîçäåéñòâèÿ êàòèîíîâ êàëüöèÿ, âõîäÿùèõâ öåîëèòíûé êàðêàñ êîìïîçèòà îïòèìàëüíîãîñîñòàâà. Ðàçëè÷èå â êîíöåíòðàöèè êàòèîíîâêàëüöèÿ â ñîñòàâå êàòàëèçàòîðîâ ñ íàðûíêîëü-ñêîé è ìàíãèñòàóñêîé ãëèíàìè âëèÿåò íà èõêðåêèðóþùèå ñâîéñòâà è îáúÿñíÿåò çíà÷èòåëü-íî áîëåå âûñîêóþ êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòüêîìïîçèòà íà îñíîâå êàëüöèòíîé ìàíãèñòàóñ-êîé ãëèíû.


1. Êàðèìîâà À.Ð. , Äàâëåòøèí À.Ð. , ÕàìçèíÞ.À. , Èìàøåâà Ì.Ó. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿöåîëèòíûõ êàòàëèçàòîðîâ ñòðóêòóðû ZSM+5 èFAU íà êà÷åñòâåííûé âûõîä öåëåâûõ ïðîäóê-òîâ ïðè ïåðåðàáîòêå ïðÿìîãîííûõ áåíçèíîâ //Áàø. õèì. æ.– 2018.– Ò.25, ¹4.– Ñ.110-115.

2. Õàéðóòäèíîâ Î.È. , Ñèäîðîâ Ã.Ì. , Èñëàìãóëî-âà Í.Ç. Èññëåäîâàíèå âîçìîæíîñòè ðàñøèðåíèÿðåñóðñîâ ñûðüÿ êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà çàñ÷åò âîâëå÷åíèÿ â ïðîöåññ îñòàòî÷íûõ ôðàêöèéòÿæåëûõ ãàçîâûõ êîíäåíñàòîâ // Áàø. õèì.æ.– 2019.– Ò.26, ¹2.– Ñ.80-85.

3. Òàðàêàíîâ Ã.Â., Íóðàõìåäîâà À.Ô., ÏîïàäèíÍ.Â. Î âûáîðå ðàöèîíàëüíîé òåõíîëîãèè ãëóáî-êîé ïåðåðàáîòêè ãàçîêîíäåíñàòíîãî ìàçóòà //Âåñòíèê Àñòðàõàíñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõ-íè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà.– 2010.– ¹1(49).–Ñ.37-42.

References

1. Karimova A.R. , Davletshin A.R. , Khamzin Yu.A.,Imasheva M.U. Issledovaniye vliyaniyatseolitnykh katalizatorov struktury ZSM+5 iFAU na kachestvennyy vykhod tselevykhproduktov pri pererabotke pryamogonnykhbenzinov [Study of the effect of zeolite catalysts ofthe ZSM + 5 and FAU structure on the quality yieldof target products in the processing of straight-rungasolines]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal[Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.4,pp.110-115.

2. Khayrutdinov O.I. , Sidorov G.M. , IslamgulovaN.Z. Issledovaniye vozmozhnosti rasshireniyaresursov syr'ya kataliticheskogo krekinga za schetvovlecheniya v protsess ostatochnykh fraktsiytyazhelykh gazovykh kondensatov [Investigationof the possibility of expanding the resources ofcatalytic cracking feedstock by involving residualfractions of heavy gas condensates in the process].Bashkirskii khimicheskii zhurnal [BashkirChemical Journal], 2019, vol.26, no.2, pp.80-85.

3. Tarakanov G.V., Nurakhmedova A.F., PopadinN.V. O vybore ratsional'noy tekhnologii glubokoypererabotki gazokondensatnogo mazuta [On theselection of rational technology for the deepprocessing of gas condensate fuel oil]. VestnikAstrahanskogo gosudarstvennogo tehnicheskogouniversiteta [Bulletin of the Astrakhan StateTechnical University], 2010, no.1(49), pp.37-42.



УДК 547.554.2�022:665.652.092.2 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�64�69

Ф. Ш. Керимли (к.х.н., доц.), С. Э. Мамедов (д.х.н., проф.)

СЕЛЕКТИВНОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕТОЛУОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНТАСИЛАХ

Бакинский государственный университет, кафедра физической и коллоидной химииAZ1148, Азербайджан, г. Баку, ул. З. Халилова, 23; тел. (99412)5381049,

e�mail: [email protected], [email protected]

F. Sh. Kerimli, S. E. Mamedov

SELECTIVE DISPROPORTIONATION OF TOLUENE OVERMODIFIED PENTASILS

Baku State University23, Z. Khalilova Str., AZ1148, Baku, Azerbaijan Republic; ph. (99412)5381049,

e�mail: [email protected], [email protected]

Â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 500–550 îC íà ïðîòî÷-íîé óñòàíîâêå â ðåàêòîðå èäåàëüíîãî âûòåñíå-íèÿ ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè èçó÷åíî âëèÿ-íèå êîíöåíòðàöèè ìîäèôèêàòîðîâ (P, La, Yb,Ho) íà òåêñòóðíûå, êèñëîòíûå è êàòàëèòè÷åñêèåñâîéñòâà ïåíòàñèëà â ðåàêöèè äèñïðîïîðöèîíè-ðîâàíèÿ òîëóîëà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñåëåêòèâ-íîñòü êàòàëèçàòîðà ïî ï-êñèëîëó (ÏÑ) ñóùå-ñòâåííî çàâèñèò îò ñïîñîáà ìîäèôèöèðîâàíèÿöåîëèòà. Êàòèîííûå ôîðìû öåîëèòà ÖÂÌ ïðî-ÿâëÿþò áîëåå âûñîêóþ ñåëåêòèâíîñòü ïî ñóììåáåíçîë+êñèëîëû, ÷åì Í-ôîðìà öåîëèòà. Ââåäå-íèÿ êàòèîíîâ â ñîñòàâ öåîëèòà ÖÂÌ óìåíüøàåòêîëè÷åñòâî ñèëüíûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ è òåìñàìûì ñíèæàåò åãî äèñïðîïîðöèîíèðóþùóþ àê-òèâíîñòü. Ïðè ââåäåíèè êàòèîíîâ ðåäêîçåìåëü-íûõ ýëåìåíòîâ â ñîñòàâ ÖÂÌ ïðîèñõîäèò íåçíà-÷èòåëüíîå âîçðàñòàíèå ñåëåêòèâíîñòè ïîï-êñèëîëó (ñ 25.2 äî 28.3 %). Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì,÷òî ïðè èîííîì îáìåíå ìàëî èçìåíÿþòñÿ óäåëü-íàÿ ïîâåðõíîñòü è îáúåì ïîð öåîëèòà. Ïîêàçàíî÷òî, ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè Í-ïåíòàñèëà ìåòî-äîì ïðîïèòêè ôîñôîðîì è ìåòàëëàìè ïðîèñõî-äèò óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè ñèëüíûõ ïðîòîí-íûõ öåíòðîâ, îáðàçîâàíèå íîâûõ áîëåå ñèëüíûõàïðîòîííûõ öåíòðîâ è óìåíüøåíèå îáúåìà ïîðöåîëèòà, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñòåðè÷åñ-êèõ ïðåïÿòñòâèé äëÿ äèôôóçèè î- è ì-êñèëîëîâè ïîâûøåíèþ ïàðà-ñåëåêòèâíîñòè êàòàëèçàòî-ðà. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ï-êñèëîëàñ âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ (59.2–78.2 %.) ïóòåìäèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ òîëóîëà íà îïòèìàëü-íîì êàòàëèçàòîðå 10.0% La 3.0% Ð/Í-ïåíòàñèëïðè êîíâåðñèÿõ òîëóîëà, ðàâíûõ 16.1–21.5 %.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: áåíçîë è êñèëîëû; äèñïðî-ïîðöèîíèðîâàíèå; ìîäèôèöèðîâàíèå; Í-ïåíòà-ñèë; P, La, Yb, Ho, òîëóîë.


The effect of the concentration of modifiers (P,La, Yb, Ho) on the textural, acid, and catalyticproperties of pentasil in toluene disproportiona-tion reaction was studied on ideal displacementreactor with a flow-through installation atatmospheric pressure and temperature range of500–550 îC. It has been found that the p-xylene(PS) selectivity of the catalyst significantlydepends on the method of modifying the zeolite.The cationic forms of zeolite ÍÖÂÌ exhibithigher total (benzene+xylenes) selectivity thanthe H-form of zeolite. The incorporation ofcations into the composition of zeolite ÍÖÂÌdecreases the number of strong acid sites andthereby reduces its disproportionate activity. Theincorporation of rare-earth cations into thecomposition of ÍÖÂÌ leads to a slight increase inp-xylene selectivity (from 25.2 to 28.3%). This isdue to the fact that upon ion exchange the specificsurface and pore volume of the zeolite changeinsignificantly. It has been shown that when H-pentasil is modified by impregnation withphosphorus and metals, the concentration ofstrong proton centers decreases, new strongeraprotic centers form, and the pore volume of thezeolite decreases, which leads to an increase insteric hindrances on diffusion of o- and m-xylenesand an increase in para-catalyst selectivity. Thepossibility of p-xylene obtaining with highselectivity (59.2-78.2%.) by disproportionation oftoluene on an optimal catalyst of 10.0% La 3.0% P/ H-pentasil with toluene conversions of 16.1–21.5 % was shown.

Key words: benzene and xylenes;disproportionation; H-pentasil; modifiers; P, La,Yb, Ho; toluene.


Áåíçîë è êñèëîëû ÿâëÿþòñÿ âàæíûìè ìî-íîìåðàìè â îñíîâíîì îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå 1,2.Ñðåäè êñèëîëîâ íàèáîëåå öåííûì èçîìåðîìÿâëÿåòñÿ ï-êñèëîë – èñõîäíîå âåùåñòâî äëÿïðîèçâîäñòâà òåðåôòàëåâîé êèñëîòû, êîòîðóþèñïîëüçóþò äëÿ ñèíòåçà ïîëèìåðîâ.

Îñíîâíûì èñòî÷íèêîì áåíçîëà è êñèëî-ëîâ ÿâëÿåòñÿ êàòàëèòè÷åñêèé ðèôîðìèíã áåí-çèíîâûõ ôðàêöèé. Ïîâûøåííûé ñïðîñ íà áåí-çîë è êñèëîëû è ïðåîáëàäàíèå â ïðîäóêòàõêàòàëèòè÷åñêîãî ðèôîðìèíãà òîëóîëà ñòèìó-ëèðóåò ðàçðàáîòêó ïðîöåññà äèñïðîïîðöèîíè-ðîâàíèÿ ïîñëåäíåãî. Â ýòîé ðåàêöèè õîðîøåéýôôåêòèâíîñòüþ îáëàäàþò öåîëèòíûå êàòàëè-çàòîðû. Äëÿ ïîâûøåíèÿ ñòàáèëüíîñòè êàòàëè-çàòîðîâ íà îñíîâå öåîëèòîâ òèïà ìîðäåíèòà èY ââîäÿò ïåðåõîäíûå ìåòàëëû, ïðåïÿòñòâóþ-ùèå êîêñîîáðàçîâàíèþ 1,2. Îäíàêî øèðîêîïî-ðèñòûå öåîëèòû òèïà ìîðäåíèòà è ôîæàçèòà íåïðîÿâëÿþò ìîëåêóëÿðíî-ñèòîâûå ñâîéñòâà ïîîòíîøåíèþ ê èçîìåðàì êñèëîëîâ. Ïîýòîìó íàìîäèôèöèðîâàííûõ ìîðäåíèòàõ è ôîæàçèòàõñîäåðæàíèå ï-êñèëîëà â ñìåñè êñèëîëîâ áëèç-êî ê òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíîìó è ñîñòàâ-ëÿåò 24.0–26.0 %. Â ïîñëåäíèå ãîäû äëÿ äèñ-ïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ òîëóîëà ñòàëè èñïîëüçî-âàòü ïåíòàñèëû 3–5 – àíàëîãè öåîëèòîâ òèïàZSM-5. Îñîáåííîñòüþ ïåíòàñèëîâ ÿâëÿåòñÿ èõñïîñîáíîñòü äëèòåëüíîå âðåìÿ ñîõðàíÿòü êàòà-ëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòü, ÷òî îáóñëîâëåíî íå-âîçìîæíîñòüþ îáðàçîâàíèÿ â óçêèõ êàíàëàõâûñîêîêðåìíåçåìíûõ öåîëèòîâ âûñøèõ êîí-äåíñèðîâàííûõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ,ÿâëÿþùèõñÿ èñòî÷íèêîì êîêñà 6–8. Â ðàáîòàõ9–12 ïîêàçàíî ÷òî, ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿï-êñèëîëà ïîâûøàåòñÿ ïðè ìîäèôèöèðîâàíèèöåîëèòîâ ðàçëè÷íûìè ìîäèôèêàòîðàìè.

Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿëîñü èçó÷å-íèå âëèÿíèÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîäèôèêàòîðîâ (P,La, Yb, Ho) íà ôèçèêî-õèìè÷åñêèå è êàòàëèòè-÷åñêèå ñâîéñòâà Í-ïåíòàñèëà â ðåêàöèè äèñï-ðîïîðöèîíèðîâàíèÿ òîëóîëà.


Äëÿ èññëåäîâàíèÿ èñïîëüçîâàëè âûñîêî-êðåìíåçåìíûé öåîëèò òèïà ïåíòàñèëà ñ ìîëü-íûì îòíîøåíèåì SiO2/Al2O3=33, êîòîðûé ïó-òåì èîííîãî îáìåíà ïåðåâîäèëè â NH4-ôîðìóïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé ðàíåå 12. H-ôîðìó öå-îëèòà ïîëó÷àëè òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåìNH4-ôîðìû ïðè 500 jC â òå÷åíèå 4 ÷. Ìîäèôè-öèðîâàíèå ïåíòàñèëà ìîäèôèêàòîðàìè (La,Yb, Ho) ïðîâîäèëè ìåòîäàìè èîííîãî îáìåíàè ïðîïèòêè 11,12. Ôîñôîð íàíîñèëè íà öåîëèòïóòåì ïðîïèòêè ñ èñïîëüçîâàíèåì âîäíîãî ðà-

ñòâîðà ãèäðîôîñôàòà àììîíèÿ 11. ÎáðàçöûMe-P-H-ïåíòàñèë ïîëó÷àëè ìåòîäîì ïðîïèòêèP-H-ïåíòàñèëà âîäíûìè ðàñòâîðàìè íèòðàòîâðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. Ñîäåðæàíèå ôîñ-ôîðà è ìåòàëëîâ â êàòàëèçàòîðå ñîñòàâëÿëî 3.0è 1.0–10.0 % ìàñ. ñîîòâåòñòâåííî. Îáðàçöû ñó-øèëè íà âîçäóõå â òå÷åíèå 16 ÷, çàòåì 4 ÷ âñóøèëüíîì øêàôó ïðè 110 îC è, íàêîíåö, ïðî-êàëèâàëè 4 ÷ â ìóôåëüíîé ïå÷è ïðè 550 îC.Èññëåäîâàíèå ïîðèñòîé ñòðóêòóðû îáðàçöîâïðîâîäèëè ìåòîäîì íèçêîòåìïåðàòóðíîé àä-ñîðáöèè àçîòà íà óñòàíîâêå ASAP-2000 ôèðìûMicromeritics 13.

Êèñëîòíûå ñâîéñòâà ìîäèôèöèðîâàííûõöåîëèòîâ èññëåäîâàëè íà òåðìîäåñîðáöèîííîéóñòàíîâêå ïî àäñîðáöèè àììèàêà â ïîòîêå ãàçà-íîñèòåëÿ ãåëèÿ â èíòåðâàëå 50–650 îÑ ñî ñêî-ðîñòüþ ëèíåéíîãî íàãðåâà 10 îÑ/ìèí ïî ìåòî-äèêå 9. Êîíöåíòðàöèè êèñëîòíûõ öåíòðîâ(ìêìîëü/ã êàòàëèçàòîðà) â èññëåäóåìûõ îá-ðàçöàõ îïðåäåëÿëè ïî êîëè÷åñòâó àììèàêà, ñî-äåðæàùåãîñÿ â äåñîðáöèîííûõ ïèêàõ 9. Îïû-òû ïðîâîäèëè íà óñòàíîâêå ïðîòî÷íîãî òèïà ñîñòàöèîíàðíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà îáúåìîì4 ñì3 â ðåàêòîðå èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ ïðèàòìîñôåðíîì äàâëåíèè â ïðèñóòñòâèè âîäîðî-äà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 250–400 îC, îáúåì-íîé ñêîðîñòè ïîäà÷è ñûðüÿ 1 ÷-1. ïðè ìîëüíîìîòíîøåíèè Ñ7Í8:H2, ðàâíîì 3:1. Àíàëèç ïðî-äóêòîâ ðåàêöèè îñóùåñòâëÿëè ñ ïîìîùüþ õðî-ìàòîãðàôèè 11,13.


Í-ôîðìà ïåíòàñèëà îáëàäàåò äîñòàòî÷íîâûñîêîé àêòèâíîñòüþ â ðåàêöèè äèñïðîïîðöèî-íèðîâàíèÿ òîëóîëà. Ïðè òåìïåðàòóðå ðåàêöèè450 îÑ êîíâåðñèÿ òîëóîëà ñîñòàâëÿåò 31.5%, ñå-ëåêòèâíîñòü ïî áåíçîëó è êñèëîëàì – 47.9 è45.2 % ñîîòâåòñòâåííî. Óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðûäî 550 îÑ ïðèâîäèò ê ðîñòó ñåëåêòèâíîñòè ïîáåíçîëó è åå ñíèæåíèþ ïî êñèëîëàì.

Îäíàêî ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèåñîäåðæàíèÿ â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè òðèìåòèë-áåíçîëîâ (ÒÌÁ). Ñåëåêòèâíîñòü ïî ÒÌÁ âîç-ðàñòàåò ñ 6.9 äî 11.3 %, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îñóùåñòâåííîì ïðîòåêàíèè òðàíñàëêèëèðîâà-íèè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (òàáë. 1). Â èíòåðâàëåòåìïåðàòóð 450–550 îÑ íà Í-ïåíòàñèëå ñåëåê-òèâíîñòü ïî ï-êñèëîëó (ÏÑ) áëèçêà ê ðàâíî-âåñíîìó çíà÷åíèþ.

Èç òàáë.1 âèäíî, ÷òî êàòèîííûå ôîðìûöåîëèòîâ òèïà ÖÂÌ ïðîÿâëÿþò áîëåå âûñîêóþñåëåêòèâíîñòü ïî ñóììå áåíçîë+êñèëîëû, ÷åìÍ-ôîðìà öåîëèòà. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî â ðå-çóëüòàòå ìîäèôèöèðîâàíèÿ ÖÂÌ êàòèîíàìè


ïðîèñõîäèò ñóùåñòâåííîå ñíèæåíèå êîíöåíòðà-öèè ñèëüíûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ (òàáë. 2), ÷òîñïîñîáñòâóåò ñíèæåíèþ ñåëåêòèâíîñòè ïî ÒÌÁ.Íà êàòèîííûõ ôîðìàõ ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâà-íèÿ ÒÌÁ ñíèæàåòñÿ ñ 6.9–11.3 % äî 4.0–7.4 %.

Ââåäåíèå ìíîãîçàðÿäíûõ êàòèîíîâ â ñî-ñòàâ ïåíòàñèëà ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà óìåíü-øàåò êîëè÷åñòâî ñèëüíûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ,è òåì ñàìûì ñíèæàåò åãî äèñïðîïîðöèîíèðóþ-ùóþ àêòèâíîñòü (òàáë.2).

Таблица 2Кислотные характеристики

модифицированных катализаторовпо ТПД аммиака

Тмах, оС

Концентрация кислотных центров,

мкмоль⋅г -1 Образец

Форма I Форма II Форма I Форма II 0.85 Н-ПС* 198 418 628 542 0.71 La- ПС 185 377 430 339 0.73 Ho- ПС 186 382 437 342 0.68 Yb- ПС 184 374 429 335

Í-ÏÑ* – Í-ïåíòàñèë

Âèäíî ÷òî, â ðåçóëüòàòå èîííîãî îáìåíàïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè ñðåä-íèõ è ñèëüíûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ. Íàèáîëååñóùåñòâåííî óìåíüøàåòñÿ êîíöåíòðàöèÿ ñèëü-íûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ (ñ 542 äî 327–342 ìêìîëü⋅ã-1). Îäíàêî ïðè èîííîì îáìåíåìàëî èçìåíÿþòñÿ óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü èîáúåì ïîð öåîëèòà. Èç òàáë. 3 âèäíî, ÷òî óäåëü-íàÿ ïîâåðõíîñòü è îáúåì ïîð êàòèîííûõ ôîðìöåîëèòîâ óìåíüøàåòñÿ âñåãî ñ 266.3 äî 257.7ì2/ã è 0.226–0.213 cì3/ã ñîîòâåòñòâåííî.

Ïîýòîìó ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè Í-ïåíòà-ñèëà ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà ìíîãîçàðÿäíûìèêàòèîíàìè ÏÑ âîçðàñòàåò íåçíà÷èòåëüíî. Èçòàáë.1 âèäíî ÷òî, ÏÑ íà êàòèîííûõ ôîðìàõöåîëèòà ïî ñðàâíåíèþ ñ Í ôîðìîé öåîëèòà çà-ìåòíî ðàçëè÷àåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 450 îÑ.Íàïðèìåð, ïðè òåìïåðàòóðå 450 îÑ íà La-ôîð-ìå öåîëèòà ÏÑ ñîñòàâëÿåò 28.5%.

Taблица 3Текстурные характеристики катализаторов

Катализатор Sbet(м2/г) Vpor(cм3/г) 0.85 Н-ПС* 266.3 0.226 0.73 La- ПС 258.8 0.213 0.68 Yb- ПС 257.7 0.217 0.73 Ho- ПС 259.1 0.223 3% Р-HПС 222.6 0.177 10% La-HПС 213.5 0.157 6% La-3% Р-HПС 216.3 0.161 10% La-3% Р-HПС 211.2 0.152

Èçìåíåíèå ðàçìåðîâ êàíàëîâ ñòðóêòóðûöåîëèòà, àäñîðáöèîííî-äåñîðáöèîííûõ è äèô-ôóçíûõ õàðàêòåðèñòèê êàòàëèçàòîðîâ ìîæíîäîñòè÷ü ìåòîäîì ïðîïèòêè. Ñ ýòîé öåëüþ áûëîèçó÷åíî âëèÿíèå ìîäèôèöèðîâàíèÿ Í-ïåíòà-ñèëà ôîñôîðîì è ìåòàëëàìè (La, Yb, Ho) íàåãî êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà â äèñïðîïîðöèî-íèðîâàíèè òîëóîëà. Èç òàáë.4 âèäíî, ÷òî ìî-äèôèöèðîâàíèå Í-ïåíòàñèëà ôîñôîðîì â êî-ëè÷åñòâå 3.0% ìàñ. çàìåòíî ñíèæàåò êîíâåð-ñèþ òîëóîëà, íî ñóùåñòâåííî ïîâûøàåò ñåëåê-òèâíîñòü ïî ï-êñèëîëó. Íàïðèìåð, ïðèòåìïåðàòóðå 500 îÑ ìîäèôèöèðîâàíèå Í-ïåí-òàñèëà ôîñôîðîì ñíèæàåò êîíâåðñèþ òîëóîëàñ 40.5 äî 28.4 % è ïîâûøàåò ÏÑ ñ 24.4 äî 38.1%. Áîëåå ñóùåñòâåííîå ïîâûøåíèå ÏÑ äîñòè-ãàåòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ìåòàëëîâ âôîñôîðñîäåðæàùèõ ïåíòàñèëàõ. Âèäíî ÷òî, ñóâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ëàíòàíà äî 10.0%ìàñ. â Í-ïåíòàñèëå ñóùåñòâåííî âîçðàñòàåòÏÑ. Òàê, íàïðèìåð, ïðè òåìïåðàòóðå 500 îÑóâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèå ëàíòàíà ñ 3.0 äî 10.0 %ìàñ. ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ ÏÑ ñ 50.4äî 70.3 %. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî550 îÑ ïðîèñõîäèò ñíèæåíèå ÏÑ äî 56.2% ìàñ.

Îäíàêî ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè Í-ïåíòàñè-ëà êàê ôîñôîðîì, òàê è ìåòàëëàìè, çàìåòíî ñíè-æàåòñÿ êîíâåðñèÿ òîëóîëà. Äîïîëíèòåëüíîå ìî-äèôèöèðîâàíèå Ð-ñîäåðæàùåãî ïåíòàñèëà ìå-òàëëàìè (La, Yb, Ho) ñïîñîáñòâóåò ðåçêîìó âîç-ðàñòàíèþ ÏÑ. Òàê, â ïðèñóòñòâèè Ð-ñîäåðæà-ùåãî ïåíòàñèëà, ìîäèôèöèðîâàííîãî 10.0% ìàñ.

Таблица 1Диспропорционирование толуола на модифицированных пентасилах

Селективность по продуктам % Катализаторы Т, оС Конверсия толуола, % Бензол Ксилол ТМБ

ПС, %

Н-ЦВМ 450 500 550

31.5 40.5 49.4

47.9 48.2 50.4

45.2 42.2 38.3

6.9 9.1 11.3

25.2 24.4 24.1

0.73 Lа ЦВМ 450 500 550

22.7 36.2 43.6

49.1 51.4 52.7

46.9 43.7 40.8

4.0 4.9 6.5

28.3 26.7 25.8

0.68 Yb- ЦВМ 500 550

38.8 46.2

53.0 53.4

41.4 39.5

5.6 7.1

25.7 25.2

0.73 Ho- ЦВМ 500 550

39.3 46.8

53.2 53.6

41.0 39.0

5.8 7.4

25.1 24.6


La, ïðè 500 îÑ ñåëåêòèâíîñòü ïî ï-êñèëîëó äîñ-òèãàåò 92.4%. Îäíàêî òàêàÿ âûñîêàÿ ÏÑ äîñòè-ãàåòñÿ ïðè íèçêîé êîíâåðñèè òîëóîëà (8.5%).Ïðè óâåëè÷åíèè êîíâåðñèè òîëóîëà äî 16.1%ìàñ. ïðîèñõîäèò ñíèæåíèå ïàðà-ñåëåêòèâíîñòè(78.2%) êàòàëèçàòîðà. Âûñîêóþ ïàðà-ñåëåêòèâ-íîñòü (83.1–88.2 %) ïðè òåìïåðàòóðå ðåàêöèè500 îÑ ïðîÿâëÿþò òàêæå êàòàëèçàòîðû, ìîäèôè-öèðîâàííûå 10.0% ìàñ. Íî è 3% ìàñ. P. ÎäíàêîÍ-ïåíòàñèëû, ìîäèôèöèðîâàííûå Yb è Ho, ïðî-ÿâëÿþò íåñêîëüêî íèçêóþ ïàðà-ñåëåêòèâíîñòü,÷åì îáðàçöû, ìîäèôèöèðîâàííûå La.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáðàçöû, ìîäèôè-öèðîâàííûå 3.0% ìàñ. P è 6.0–10.0 % ìàñ. Laïðè êîíâåðñèÿõ òîëóîëà, ðàâíûõ 16.1–21.5 %,ïðîÿâëÿþò äîñòàòî÷íî âûñîêóþ ÏÑ (59.2–78.2 %). Ñëåäîâàòåëüíî, Í-ïåíòàñèëû, ìîäè-ôèöèðîâàííûå ìåòîäîì ïðîïèòêè P è ÐÇÝ-ìå-òàëëàìè, ïðîÿâëÿþò âûñîêóþ ÏÑ â äèñïðî-ïîðöèîíèðîâàíèè òîëóîëà.

Óâåëè÷åíèå ÏÑ êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâåïåíòàñèëîâ, ìîäèôèöèðîâàííûõ ÐÇÝ-ìåòàëëà-ìè è P, ñâÿçàíî ñ óìåíüøåíèåì ýôôåêòèâíîãî

äèàìåòðà êàíàëîâ öåîëèòà è ñíèæåíèåì êîíöåí-òðàöèè ñèëüíûõ Áðåíñòåäîâñêèõ êèñëîòíûõöåíòðîâ. Äåéñòâèòåëüíî, ïðè ìîäèôèöèðîâàíèèÍ-ïåíòàñèëà ìîäèôèêàòîðàìè ïðîèñõîäèò ñóùå-ñòâåííîå óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè ñèëüíûõïðîòîííûõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ (òàáë. 5). Âèäíî,÷òî ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðåðàñïðåäåëåíèåêèñëîòíûõ öåíòðîâ: óìåíüøàåòñÿ êîíöåíòðà-öèÿ ñèëüíûõ ïðîòîííûõ öåíòðîâ è ïðîèñõîäèòîáðàçîâàíèå íîâûõ, áîëåå ñèëüíûõ àïðîòîí-íûõ öåíòðîâ. Íàèáîëüøàÿ êîíöåíòðàöèÿ ñèëü-íûõ àïðîòîííûõ öåíòðîâ íàáëþäàåòñÿ íà îá-ðàçöàõ, ñîäåðæàùèõ 3.0% ìàñ. P è 10.0% ìàñ.ìåòàëëîâ.

Ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè Í-ïåíòàñèëà ìåòî-äîì ïðîïèòêè P è ìåòàëëàìè íàáëþäàåòñÿ èç-ìåíåíèå åãî óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè è îáúåìàïîð (òàáë. 3). Ìîäèôèöèðîâàíèå Í-ïåíòàñèëàP â êîëè÷åñòâå 3.0% ìàñ. ïðèâîäèò ê ñíèæå-íèþ åãî óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè ñ 266.3 äî 222.6ì2/ã è îáúåìà ïîð ñ 0.226 äî 0.177 ñì3/ã. Ïðèóâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè La äî 10.0% ìàñ. íà-áëþäàåòñÿ áîëåå ñóùåñòâåííîå ñíèæåíèå

Таблица 4Влияние концентрации модификаторов на каталитические свойства Н�пентасила

в реакции диспропорционирования толуола

Селективность, % Катализатор Т, оС Конверсия толуола, % мас. Бензол Ксилолы

Содержание п-ксилола в смеси ксилолов , %

3% Р- HПС 500 550

28.4 37.6

51.5 53.4

47.5 44.6

38.1 32.3

3% La-HПС 500 550

24.7 34.2

51.2 52.2

47.8 45.8

41.3 34.1

6% La-HПС 500 550

15.9 24.2

50.6 51.2

48.9 47.8

50.4 40.1

10% La-HПС 500 550

9.6 14.8

50.3 50.9

49.4 48.5

70.3 56.2

6% La-3% Р- HПС 500 550

14.1 21.5

50.8 51.1

48.6 48.0

71.3 59.2

10% La-3% Р- HПС 500 550

8.5 16.1

50.4 50.7

49.4 48.6

92.4 78.2

6% Yb-3% Р-HПС 500 550

17.6 27.4

50.9 51.6

48.2 47.3

68.6 57.8

10% Yb-3% Р-HПС 500 550

10.3 19.4

50.4 51.1

49.0 47.9

83.1 64.7

6% Ho-3% Р-HПС 500 550

16.2 25.7

50.9 51.3

48.3 47.8

66.5 54.3

10% Ho-3% Р- HПС 500 550

9.1 18.2

50.4 51.9

49.2 48.1

88.2 69.1

Таблица 5Распределение числа кислотных центров (мкмоль⋅⋅⋅⋅⋅г�1) по величинам энергии активации

(Е, кДж/моль) для цеолитов, модифицированных различными модификаторами

Образец Е<95 кДж/моль

95≤Е<130 кДж/моль

Е>130 кДж/моль

Высокотемператур-ное плечо (>170 оС )

130<Е<(160–175), кДж/моль

НЦВМ 618 216.4 328.1 - - 3% P-НЦВМ 242.6 280.6 108.4 33.8 74.6 6 % La -НУС 294.5 286.4 95.4 31.2 94.2 10% La -НУС 252.8 278.2 63.4 38.5 98.8 6% La-3% Р-HПС 252.7 278.6 59.6 62.5 119.5 10% La-3%Р-HПС 242.5 257.5 48.8 74.5 125.2


óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè (äî 213.5 ì2/ã) è îáúå-ìà ïîð (äî 0.157 ñì3/ã) öåîëèòà. Ñîâìåñòíîåìîäèôèöèðîâàíèå Í-ïåíòàñèëà P è La ïðèâî-äèò ê äàëüíåéøåìó ñíèæåíèþ óäåëüíîé ïîâåð-õíîñòè è îáúåìà ïîð. Òàê, íà îáðàçöå ïåíòàñè-ëà, ñîäåðæàùåãî 3.0% ìàñ/ P è 10.0% ìàñ. La,óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ñíèæàåòñÿ äî 211.2 ì2/ã, à îáúåì ïîð äî 0.152 ñì3/ã.

Ïîëó÷åííûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò îòîì, ÷òî ñ óìåíüøåíèåì îáúåìà ïîð öåîëèòàïðîèñõîäèò âîçðàñòàíèå ïàðà- ñåëåêòèâíîñòè.Èçâåñòíî 7,10,15, ÷òî ìîäèôèöèðîâàííûå ïåíòà-ñèëû îáëàäàþò ñåëåêòèâíîñòüþ ïî îòíîøåíèþê ðàçìåðàì ðåàãèðóþùèõ ìîëåêóë 10,15–17,îáóñëîâëåííîé ðàçìåðîì ïîð, ÷åðåç êîòîðûåìîãóò ïðîõîäèòü ìîëåêóëû ëèøü îïðåäåëåí-íûõ ðàçìåðîâ è ôîðìû. Ýòî êàñàåòñÿ êàê èñ-õîäíûõ âåùåñòâ, òàê è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè.Íàïðèìåð, âñëåäñòâèå ñòåðè÷åñêèõ îãðàíè÷å-íèé ï-êñèëîë îáðàçóåòñÿ ëåã÷å, ÷åì áîëååîáúåìíûå î- è ì-èçîìåðû. Ïîñëåäíèå îêàçûâà-þòñÿ «çàïåðòûìè» â ïîðàõ öåîëèòà (ñõåìà).

Ïîýòîìó ìîëåêóëû ì- è î-êñèëîëîâ, êîòî-ðûå áóäóò äîëüøå íàõîäèòüñÿ â ïîðàõ öåîëèòà,áóäóò ïîäâåðãàòüñÿ äàëüíåéøåé èçîìåðèçàöèè.Âûñîêàÿ ÏÑ ìîäèôèöèðîâàííûõ ïåíòàñèëîâ èïðîÿâëåíèå èìè ìîëåêóëÿðíîñèòîâûõ ñâîéñòâóêàçûâàåò íà äèôôóçèîííûé õàðàêòåð ïðåâðà-ùåíèé è íà ïðîòåêàíèå ðåàêöèè â êàíàëàõ öåî-ëèòà. Î÷åâèäíî, àêòèâíûå öåíòðû äèñïðîïîðöè-îíèðîâàíèÿ ëîêàëèçîâàíû â êàíàëàõ öåîëèòîâ.

Òàêèì îáðàçîì, ïðè ìîäèôèöèðîâàíèè Í-ïåíòàñèëîâ, íàðÿäó ñ çàìåòíûì ñíèæåíèåì äîëèñèëüíûõ áðåíñòåäîâñêèõ êèñëîòíûõ öåíòðîâ èîáðàçîâàíèåì íîâûõ ñèëüíûõ ëüþñîâñêèõ êèñ-ëîòíûõ öåíòðîâ èçìåíÿåòñÿ òàêæå ãåîìåòðèÿ àä-ñîðáöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà ïåíòàñèëà, ò.å., óâå-ëè÷èâàþòñÿ ñòåðè÷åñêèå ïðåïÿòñòâèÿ äëÿ äèô-ôóçèè î- è ì-êñèëîëîâ. Óìåíüøåíèå äîëè ñèëü-íûõ ïðîòîííûõ öåíòðîâ è óâåëè÷åíèå äîëèñèëüíûõ àïðîòîííûõ öåíòðîâ, ò.å., óìåíüøåíèåñîîòíîøåíèÿ B/L-öåíòðîâ, ïðèâîäèò ê çàìåäëå-íèþ ðåàêöèè èçîìåðèçàöèè ïåðâè÷íîãî ïðîäóê-òà ï-êñèëîëà â î- è ì-èçîìåðû.

+

Ñõåìà. Ìåõàíèçì ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ òîëóîëà â êàíàëàõ öåîëèòà òèïà ïåíòàñèëà.


1. Kaeding W.W., Barile G.C., Wu M.M. MobilZeolite Catalysts for Monomers // Catal. Rev.Sci. Eng.– 1984.– V.26.– Pp.597-612.

2. Abdal Kareem M.A., Shri C., Mishra I.M.Disproportionation of toluene to produce benzeneand a review, p-xylene. // J. Scien. Ind. Res.–2001.– V.60(04).– Pp.319-327.

3. Meshram N.R., Hegde S.G., Kulkarn S.B. Activesites on ZSM-5 zeolites for toluenedisproportionation // J. Zeolites.– 1986.– V.6.–Pp.434-438.

4. Tsaia T., Liub S., Wangc I. Disproportionationand transalkylation of alkylbenzenes over zeolitecatalysts // Appl. Catal. A.– 1999.– V.181,pp.355-398.

5. Al-Khattaf S.S., Ali S.A., Osman M.S., AitaniA.M. Influence of toluene-tetramethyl-benzenetransalkylation on heavy aromatics conversion toxylenes // Ind. Eng. Chem.– 2015.– V.21,pp.1077.

6. Nai Y. Chen. Personal perspective of thedevelopment of para selective ZSM-5 catalysts //Ind. Chem. Res.– 2001.– V.40, pp.4157-4161.

7. Li Y., Wang H., Dong M., Li J., Qin Z., WangJ., Fan W. Effect of zeolite pore structure on thediffusion and catalytic behaviors in the

References

1. Kaeding W.W., Barile G.C., Wu M.M. [MobilZeolite Catalysts for Monomers]. Catal. Rev.Sci. Eng., 1984, vol.26, pp.597-612. doi.org/10.1080/01614948408064727.

2. Abdal Kareem M.A., Shri C., Mishra I.M.[Disproportionation of toluene to producebenzene and a review, p-xylene]. J. Scien. Ind.Res., 2001, vol.60(04), pp.319-327.

3. Meshram N.R., Hegde S.G., Kulkarn S.B.[Active sites on ZSM-5 zeolites for toluene dispro-portionation]. J. Zeolites, 1986, vol.6, pp.434-438. doi.org/10.1016/0144-2449(86) 90026-6.

4. Tsaia T., Liub S., Wangc I. [Disproportionationand transalkylation of alkylbenzenes over zeolitecatalysts]. Appl. Catal. A, 1999, vol.181, pp.355-398. doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00396-2.

5. Al-Khattaf S.S., Ali S.A., Osman M.S., AitaniA.M. [Influence of toluene-tetramethyl-benzenetransalkylation on heavy aromatics conversion toxylenes]. Ind. Eng. Chem., 2015, vol.21,pp.1077. doi.org/10.1016/j.jiec.2014.05.018.

6. Nai Y. Chen. [Personal perspective of thedevelopment of para selective ZSM-5 catalysts].Ind. Chem. Res., 2001, vol.40, pp.4157-4161.doi.org/10.1021/ie000870p

7. Li Y., Wang H., Dong M., Li J., Qin Z., WangJ., Fan W. [Effect of zeolite pore structure on the


transalkylation of toluene with 1,2,4-trimethylbenzene // RSC Advances.– 2015.–V.5, pp.66301-66310.

8. Francesca B., Wegard S., Katia B, Marina K.,Silvia B., Pablo B., Karl P.L, Stian S., Unni O.Conversion of methanol over 10-ring zeolites withdiffering volumes at channel intersections:comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5// Phys. Chem. Chem. Phys.– 2011.– V.13,pp.2539-2554.

9. Ãåðçåëèåâ È.Ì., Èâàíîâà È.È., Êíÿçåâà Å.Å.,Ïîíîìàðåâà Î.À., Õàäæèåâ Ñ.Í., ØêóðîïàòîâÀ.Â. Ñèíòåç è êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà öåîëè-òîâ ñî ñòðóêòóðîé MWW â ïðîöåññàõ íåôòåõè-ìèè. // Íåôòåõèìèÿ.– 2017.– Ò.5, ¹6.–Ñ.769-772.

10. CormaA., Chica A., Guil J.M., Llopis F.J.,Mabilon G., Perdigon-Melon J.A., Valencia S.Determination of the pore topology of zeolite IM-5 by means of catalytic test reactions andhydrocarbon adsorption measurements // J.Catalysis.– 2000.– V.189.– Pp.382-394.

11. Akhmedov E.I., Aliev I.A., Azmamedova Kh.M.,Kerimli F.Sh., Mamedov S.E. Influence oflanthanum concentration on acid and catalyticproperties of H-pentasil in the μ-xyleneisomerization reaction // Russ. J. Appl. Chem.–2009.– V.82.– Pp.918-919.

12. Mammadov S.E., Akhmedov E.I., Ismailova S.B.,Shamilov N.T. Effect of phosphorus content onthe physicochemical and catalytic properties ofpentasils in the ethylbenzene disproportionationreaction // Petroleum chemistry.– 2009.–V.49.– Pp.133-135.

13. Êåðèìëè Ô.Ø., Ìàãåððàìîâ À.Ì., ÌàìåäîâÑ.Ý. Bëèÿíèå ïðèðîäû è êîíöåíòðàöèè ðåäêîçå-ìåëüíûõ ýëåìåíòîâ íà ôèçèêî-õèìè÷åñêèå è êàòà-ëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà Í-ïåíòàñèëà â ðåàêöèè äèñï-ðîïîðöèîíèðîâàíèÿ ýòèëáåíçîëà // Æóðíàë õè-ìè÷åñêèõ ïðîáëåì.– 2017.– ¹4.– Ñ.425-430.

14. Luqman A.A., Abdullah M.A., Sulaiman S.A.Experimental and kinetic studies of ethyltoluenesproduction via different alkylation reactions //Chem. Eng. Res. and Design.– 2015.– V.95.–Pp.34-46.

15. Janardhan H.L., Shannbhag G.V., Halgeri A.B.Shape-selective catalysis by phosphate modifiedZSM-5: Generation of new acid sites with porenarrowing // Apll. Catal. A.– 2014.– V.471.–Pp.12-18.

16. Corma A., Costa-Vaya V., Diaz-Cabanas M.,Llopis F. Influence of pore-volume topology ofzeolite ITQ-7 in alkylation and isomerization ofaromatic compounds // J. Catal.– 2002.– V.207,¹1.– Pp.46-56.

17. Hui T., Jun W., Xiaoqian R., Demin C.Disproportionation of toluene by modified ZSM-5zeolite catalysts with high shape-selectivityprepared using chemical liquid deposition withtetraethyl orthosilicate // Chin. J. Chem. Eng.–2011.– V.19.– Pp.292-298.

diffusion and catalytic behaviors in thetransalkylation of toluene with 1,2,4-trimethylbenzene]. RSC Advances, 2015, vol.5,pp.66301-66310. doi.org/10.1039/C5RA09236A.

8. Francesca B., Wegard S, Katia B., Marina K,Silvia B., Pablo B., Karl P. L, Stian S., Unni O.[Conversion of methanol over 10-ring zeoliteswith differing volumes at channel intersections:comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, vol.13,pp.2539-2554. doi.org/10.1039/C0CP01982H.

9. Qerzeliyev I.M., Ivanova I.I., Knyazeva E.E.,Ponovaryova O.A., Khadjiyev S.N., ShkuropatovA.V. Sintez I katalitischeskie svoystva tseolitovso strukturoy MWW v protsessakh neftekhimii[Synthesis and catalytic properties of zeoliteswith MWW structure in petrochemicalprocesses]. Neftechimiya [Petroleum chemistry],2017, vol.5, no.6, pp.769-772.

10. Corma A., Chica A., Guil J.M., Llopis F.J.,Mabilon G., Perdigon-Melon J.A., Valencia S.[Determination of the pore topology of zeoliteIM-5 by means of catalytic test reactions andhydrocarbon adsorption measurements]. J.Catalysis, 2000, vol.189, pp.382-394. doi.org/10.1006/jcat.1999.2718.

11. Akhmedov E.I., Aliev I.A., Azmamedova Kh.M.,Kerimli F.Sh., Mamedov S.E. [Influence oflanthanum concentration on acid and catalyticproperties of H-pentasil in the μ-xyleneisomerization reaction]. Russ. J. Appl. Chem.,2009, vol.82, pp.918-919. doi.org/10.1134/S1070427209050334.

12. Mammadov S.E., Akhmedov E.I., Ismailova S.B.,Shamilov N.T. [Effect of phosphorus content on thephysicochemical and catalytic properties ofpentasils in the ethylbenzene disproportionationreaction]. Petroleum chemistry, 2009, vol.49,pp.133-135. doi.org/10.1134/s0965544109020054.

13. Karimli F.Sh., Maharramov A.M., Mamedov S.E.[Effect of the nature and concentration of rare-earth elements on physical-chemical and catalyticproperties of Í-pentasyle in ethylbenzenedisproportionation reaction]. J. ChemicalProblems, 2017, no.4, pp.425-430.

14. Luqman A.A., Abdullah M.A., Sulaiman S.A.[Experimental and kinetic studies of ethyltoluenesproduction via different alkylation reactions].Chem. Eng. Res. and Design, 2015, vol.95, pp.34-46. doi.org/10.1016/j.cherd.2015.01.001.

15. Janardhan H.L., Shannbhag G.V., Halgeri A.B.[Shape-selective catalysis by phosphate modifiedZSM-5: Generation of new acid sites with porenarrowing]. Apll. Catal. A, 2014, vol.471, pp.12-18. doi.org/10.1016/j.apcata.2013.11.029.

16. Corma A., Costa-Vaya V., Diaz-Cabanas M.,Llopis F. [Influence of pore-volume topology ofzeolite ITQ-7 in alkylation and isomerization ofaromatic compounds]. J. Catal., 2002, vol.207,no.1, pp.46-56. doi.org/10.1006/jcat.2002.3507.

17. Hui T., Jun W., Xiaoqian R., Demin C.[Disproportionation of toluene by modified ZSM-5 zeolite catalysts with high shape-selectivityprepared using chemical liquid deposition withtetraethyl orthosilicate]. Chin. J. Chem. Eng.,2011, vol.19, pp.292-298. doi.org/10.1016/S1004-9541(11)60168-7.


Раздел 05.17.07 Химическая технология топливаи высокоэнергетических веществ

УДК 665.71: 546.42 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�70�73

Т. Х. Рахимов (нач. отд.) 1, К. Г. Абдульминев (д.т.н., проф.) 2, А. Р. Набиева (к.т.н., доц.) 2

ВАРИАНТЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

1 Научно�исследовательский институт нефти и газа «Петон»,отдел моделирования технологических процессов

450078, г. Уфа, пр. Салавата Юлаева, 60/1; тел. (347)2868709, e�mail: [email protected] Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420837, e�mail: [email protected]

T. Kh. Rakhimov 1, K. G. Abdulminev 2, A. R. Nabieva 2

OPTIONS FOR SULFUR COMPOUNDS EXTRACTONFROM HYDROCARBON FEED

1 Technological Engineering Holding PETON58, Prospect S. Yulaeva Str., 450071, Ufa, Russia; ph. (347)2868709, e�mail: [email protected]

2 Ufa State Petroleum Technological University1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347)2420837, e�mail: [email protected]

Ðàññìîòðåíû ñïîñîáû ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ ñòà-áèëèçàöèè óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ ñ ïîñëåäóþ-ùèì êîíöåíòðèðîâàíèåì è âûäåëåíèåì èç íåãîñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé äëÿ äàëüíåéøåãî ïðîèç-âîäñòâà íà èõ îñíîâå òîâàðíîé ïðîäóêöèè. Ïðî-âåäåí àíàëèç èñõîäíîãî ñûðüÿ, ïîòåíöèàëüíîãîñîäåðæàíèÿ â íåì èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ è âîç-ìîæíûõ âàðèàíòîâ ðàöèîíàëüíîé åãî ïåðåðà-áîòêè. Ñ ïîìîùüþ êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâà-íèÿ ïðîñ÷èòàíû ðàçëè÷íûå âàðèàíòû êîíöåí-òðèðîâàíèÿ ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé â óãëå-âîäîðîäíûõ ôðàêöèÿõ è äàíà èì òåõíèêî-ýêî-íîìè÷åñêàÿ îöåíêà. Ïðåäëîæåííûå âàðèàíòûïîçâîëÿþò ðåøàòü çàäà÷è ìàêñèìàëüíîãî èçâëå-÷åíèÿ ìåðêàïòàíîâ èç óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿïîçâîëÿþò ïîâûñèòü êîíêóðåíòîñïîñîáíîñòüñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé, êàê íà âíóòðåííåì, òàêè íà çàðóáåæíîì ðûíêàõ, à òàêæå ñíèæåíèÿêîëè÷åñòâà âðåäíûõ âûáðîñîâ â àòìîñôåðó.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: àáñîðáöèÿ; ãàçîâûé êîíäåí-ñàò; êîíöåíòðèðîâàíèå; ìåðêàïòàíû; íåôòü;îäîðàíòû; ðåêòèôèêàöèÿ; ñòàáèëèçàöèÿ; óãëå-âîäîðîäíàÿ ôðàêöèÿ.

Different improving methods of hydrocarbon feedstabilization with following concentration andextraction of sulfur compounds for furtherproduction of commercial products on their basisreviewed. The analysis of the feedstock, potentialcontent of initial components and possiblerational processing options performed. Usingcomputer modeling different options of sulfurcompounds concentration in hydrocarbonfractions were calculated and technical andeconomical evaluation was given for them. Theproposed options allow to solve problems ofmaximum mercaptan extraction from hydrocarbonfeed, allow to increase the competitiveness ofsulfur compounds in domestic and foreignmarkets, and also decrease the amount of harmfulemissions into the atmosphere.

Key words: absorption; concentration; gascondensate; hydrocarbon fraction; mercaptans;odorants; îil; rectification; stabilization.


Ïðè ïåðåðàáîòêå óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ,òàêîãî êàê ïðèðîäíûé ãàç, ãàçîâûé êîíäåíñàòè íåôòü, ïîëó÷àþò áîëüøîé àññîðòèìåíò ïðî-äóêòîâ, êîòîðûé äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü òðå-áîâàíèÿì ÃÎÑÒ, â òîì ÷èñëå ïî ñîäåðæàíèþñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé. Â ñâÿçè ñ ýòèì ïîÿâëÿ-åòñÿ íåîáõîäèìîñòü î÷èùàòü ñûðüå îò ñîåäèíå-

íèé ñåðû è åå ïðîèçâîäíûõ. Ñåðîñîäåðæàùèåñîåäèíåíèÿ â ãàçîîáðàçíîì ñûðüå è ëåãêîé ÷à-ñòè ãàçîâîãî êîíäåíñàòà è íåôòè ïðåäñòàâëåíûñåðîâîäîðîäîì, ìåðêàïòàíàìè, ñóëüôèäàìè èäèñóëüôèäàìè. Â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ñåðî-ñîäåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ íåôòè íå íàõîäÿò êâà-ëèôèöèðîâàííîãî ïðèìåíåíèÿ è ïîäâåðãàþòñÿóòèëèçàöèè, ïðåâðàùàÿñü â ýëåìåíòàðíóþñåðó. ×àùå âñåãî ñìåñü ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäè-


íåíèé è óãëåâîäîðîäîâ ñæèãàþò íà ôàêåëàõ,ñáðàñûâàÿ ïðîäóêòû ñãîðàíèÿ â àòìîñôåðó,÷òî íàíîñèò âðåä îêðóæàþùåé ñðåäå.

Ñòàáèëèçàöèÿ óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ èêîíöåíòðèðîâàíèå ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíå-íèé â óçêèõ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèÿõ äàåòâîçìîæíîñòü ïîëó÷àòü ïîìèìî öåëåâûõ ïðî-äóêòîâ (òîâàðíûé ãàç, ñæèæåííûå óãëåâîäî-ðîäíûå ãàçû (ÑÓÃ) è äð.) èíäèâèäóàëüíûåìåðêàïòàíû – öåííîå ñûðüå äëÿ íåôòåõèìèè.Âûáîð îïòèìàëüíûõ âàðèàíòîâ èçâëå÷åíèÿñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé èç óãëåâîäîðîäíîãî ñû-ðüÿ ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü êîíêóðåíòîñïîñîáíûõñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé êàê íà âíóòðåííåì, òàêè íà çàðóáåæíîì ðûíêàõ.

Ìàòåðèàëû è ìåòîäû

Ñîäåðæàíèå â íåñòàáèëüíîì ãàçîêîíäåí-ñàòå è íåôòè òåõ èëè äðóãèõ êîìïîíåíòîâ ñåð-íèñòûõ ñîåäèíåíèé â ïåðâóþ î÷åðåäü çàâèñèòîò ìåñòîðîæäåíèÿ. Íåìàëîâàæíóþ ðîëü òàêæåèãðàåò ñïîñîá ïåðâè÷íîé ñòàáèëèçàöèè óãëå-âîäîðîäíîãî ñûðüÿ â ïðîìûñëàõ. Ñîäåðæàíèåëåãêîé, íàèáîëåå àãðåññèâíîé ÷àñòè ìåðêàïòà-íîâ, íàïðèìåð, â ñëó÷àå ñòàáèëèçàöèè íåôòè èêîíäåíñàòîâ íà ïðîìûñëàõ â ðåæèìå äåïðîïà-íèçàöèè ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì â ðåæèìå äå-áóòàíèçàöèè 1. Â ñòàòüå ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòûèññëåäîâàíèé âàðèàíòîâ èçâëå÷åíèÿ ñåðíèñ-òûõ ñîåäèíåíèé íà íåôòå- è ãàçîïåðåðàáàòûâà-þùèõ çàâîäàõ íà ïðèìåðå íåñòàáèëüíîãî ãàçî-âîãî êîíäåíñàòà Îðåíáóðãñêîãî íåôòåãàçîêîí-äåíñàòíîãî ìåñòîðîæäåíèÿ è Îðåíáóðãñêîéíåôòè â ñîîòíîøåíèè 30:70. Êîìïîíåíòíûéñîñòàâ ñìåñè íåñòàáèëüíîãî êîíäåíñàòà ñ íå-ôòüþ ïðåäñòàâëåí â òàáë. 1.

Àíàëèç ñîñòàâà ñûðüÿ ïðîâîäèëè ñîãëàñíîÃÎÑÒ Ð 50802-95 è ÃÎÑÒ Ð 53367-2009 ñ ïîìî-ùüþ õðîìàòîãðàôà ñ ïëàìåííî-èîíèçàöèîí-íûì è ïëàìåííî-ôîòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðà-ìè 2, 3.


Îäíèì èç ýôôåêòèâíûõ âàðèàíòîâ âûäå-ëåíèÿ ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé èç óãëåâî-äîðîäíîãî ñûðüÿ ÿâëÿåòñÿ èõ ïðåäâàðèòåëüíîåêîíöåíòðèðîâàíèå ñ ïîñëåäóþùèì âûäåëåíèåîòäåëüíûõ ñîñòàâëÿþùèõ 4, 5. Íàìè ïðåäëîæåíìåòîä êîíöåíòðèðîâàíèÿ ìåðêàïòàíîâ â ïðî-öåññå ñòàáèëèçàöèè íåñòàáèëüíîãî ãàçîêîíäåí-ñàòà â ñìåñè ñ íåôòüþ ñ öåëüþ èçâëå÷åíèÿ íåòîëüêî ëåãêèõ ìåðêàïòàíîâ è ñåðîâîäîðîäà, íîè òÿæåëûõ ìåðêàïòàíîâ. Ìåòîä ïðåäïîëàãàåòèñïîëüçîâàíèå äâóõñòóïåí÷àòîé ðåêòèôèêà-

öèè â äâóõ ïîñëåäîâàòåëüíî ðàáîòàþùèõ ðåê-òèôèêàöèîííûõ êîëîííàõ. Ïåðâàÿ ðåêòèôèêà-öèîííàÿ êîëîííà ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ ñòàáèëèçà-öèè ñûðüÿ ïðè îäíîâðåìåííîì óäàëåíèè ñ âåðõàêîëîííû âìåñòå ñî ñìåñüþ ëåãêèõ óãëåâîäîðîäîâñåðîâîäîðîäà è ìåòèëìåðêàïòàíà.

Таблица 1Состав смеси нестабильного

конденсата с нефтью

Наименование компонентов

Смесь нестабильного конденсата

с нефтью, % мас. Метан 0.264 Этан 0.384 Пропан 1.250 Изобутан 0.896 н-Бутан 2.387 Изопентан 2.534 н-пентан 3.022 Гексан и выше 86.975 Метанол 0.012 Сероводород 1.128 Диоксид углерода 0.0703 Сероокись углерода 0.0034 Сероуглерод 0.0004 Метилмеркаптан 0.092 Этилмераптан 0.175 Изопропилмеркаптан 0.239 н-Пропилмеркаптан 0.067 2-метил-2-пропилмеркаптан 0.020 2-метил-1-пропилмеркаптан 0.007 1-метил-1-пропилмеркаптан 0.184 1-бутилимеркаптан 0.033 Диметилсульфид 0.044 Метилэтилсульфид 0.078 Диметилдисульфид 0.0059 Диэтилсульфид 0.0307 Метилэтилдисульфид 0.0049 Диэтилдисульфид 0.0036 2-этилтиофен 0.0051 Тетрагидротиофен 0.0038 Итого 100

Ñòàáèëèçàò, î÷èùåííûé îò ìåòèëìåðêàï-òàíà è ñåðîâîäîðîäà â ïåðâîé êîëîííå, ïîäàåò-ñÿ âî âòîðóþ ðåêòèôèêàöèîííóþ êîëîííó, ãäåðåøàåòñÿ çàäà÷à âûäåëåíèÿ ñ âåðõà êîëîíûóãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé, êîòîðûå ñîäåðæàò âñâîåì ñîñòàâå íåîáõîäèìûå è âûäåëÿåìûå âäàëüíåéøåì ìåðêàïòàíû, êîòîðûå èñïîëüçó-þòñÿ â êà÷åñòâå îäîðàíòîâ, èëè äðóãèõ ðåàãåí-òîâ 6. Ìåðêàïòàíû ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ35.0 îÑ (ýòèëìåðêàïòàí), 52.5 îÑ (èçîïðîïèë-ìåðêàïòàí), 67.6 îÑ (íîðìàëüíûé ïðîïèëìåð-êàïòàí), 64.2–119 îÑ (èçî- è íîðìàëüíûé áó-òèëìåðêàïòàí) ìîãóò áûòü èçâëå÷åíû ïóòåìôðàêöèîíèðîâàíèÿ èç óãëåâîäîðîäíûõ ôðàê-öèé íê–65 îÑ, 65–75 îÑ, 75–130 îÑ. Â ñâÿçè ñýòèì ïðè ïîäãîòîâêå ñûðüÿ äëÿ èçâëå÷åíèÿýòèëìåðêàïòàíà ñ âåðõà âòîðîé êîëîííû íåîá-õîäèìî âûäåëÿòü óãëåâîäîðîäíóþ ôðàêöèþ


íê–65 îÑ, äëÿ èçâëå÷åíèÿ èçî- è íîðìàëüíîãîïðîïèëìåðêàïòàíà – ôðàêöèþ íê–75 îÑ, à äëÿâûäåëåíèÿ ýòèë-, ïðîïèë è áóòèëìåðêàïòàíîâ– ôðàêöèþ íê–130 îÑ ñîîòâåòñòâåííî. Â çàâè-ñèìîñòè îò ñïðîñà íà ìåðêàïòàíû äëÿ ñóùå-ñòâóþùèõ ñõåì ïåðåðàáîòêè ïðåäëàãàåòñÿ íå-ñêîëüêî âàðèàíòîâ èõ ðàáîòû.

Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ ãèáêîñòè ôóíêöèîíèðî-âàíèÿ âòîðîé ðåêòèôèêàöèîííîé êîëîííû ïðèîòáîðå ðàçëè÷íûõ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèéìîæåò áûòü ïðåäëîæåíà ñèñòåìà áîêîâîãî îò-áîðà óãëåâîäîðîäíîé ôðàêöèè. Äàííàÿ çàäà-÷à ìîæåò áûòü ðåøåíà, åñëè ïðåäóñìîòðåòüíåñêîëüêî óðîâíåé ââîäà ñûðüÿ è íåñêîëüêîóðîâíåé âûâîäà áîêîâîãî ïîòîêà óãëåâîäîðîä-íîé ôðàêöèè èëè æå äîáàâëåíèåì áîêîâîé îò-ïàðíîé ñåêöèè. Íàïðèìåð, ïðè ïîäãîòîâêå ñû-ðüÿ äëÿ èçâëå÷åíèÿ íîðìàëüíîãî ïðîïèëìåðêàï-òàíà èç âòîðîé ðåêòèôèêàöèîííîé êîëîííû áî-êîâûì ïîãîíîì îòâîäÿò ôðàêöèþ 65–75 îÑ, à ñâåðõà – óãëåâîäîðîäíóþ ôðàêöèþ íê–65 îÑ.

Íàëè÷èå íåñêîëüêèõ óðîâíåé ââîäà ñûðüÿè âûâîäîâ áîêîâîãî îòáîðà óãëåâîäîðîäíîéôðàêöèè ïîçâîëÿåò âàðüèðîâàòü ÷èñëî êîíòàê-òíûõ óñòðîéñòâ â ðàçëè÷íûõ çîíàõ âòîðîé ðåê-òèôèêàöèîííîé êîëîííû – ìåæäó âåðõîì êî-ëîííû è âûâîäîì áîêîâîãî ïîòîêà óãëåâîäî-ðîäíîé ôðàêöèè, ìåæäó âûâîäîì áîêîâîãî ïî-òîêà óãëåâîäîðîäíîé ôðàêöèè è ââîäîìñûðüÿ, ìåæäó ââîäîì ñûðüÿ è íèçîì êîëîííû.

Íàìè âûïîëíåíû ìàòåìàòè÷åñêîå ìîäåëè-ðîâàíèå è ðàñ÷åòû ðàçëè÷íûõ âàðèàíòîâ ðàáîòûðàññìàòðèâàåìûõ ñõåì. Â òàáë. 2 äëÿ ïðèìåðàïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà âòîðîé ðåêòèôè-êàöèîííîé êîëîííû ïðè âûäåëåíèè îäíîé èçôðàêöèé íê–75 îÑ, íê–65 îÑ, íê– 130 îÑ.

Ïðåäëîæåííàÿ ñõåìà ïîçâîëÿåò îáåñïå÷è-âàòü î÷èñòêó ñìåñè íåñòàáèëüíîãî êîíäåíñàòà ñíåôòüþ îò ñåðîâîäîðîäà è ìåòèëìåðêàïòàíà, àòàêæå âûðàáàòûâàòü øèðîêèé àññîðòèìåíò óã-ëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé ñ êîíöåíòðèðîâàíèåììåðêàïòàíîâ 4.

Ñ öåëüþ äîïîëíèòåëüíîãî èçâëå÷åíèÿ ñåð-íèñòûõ ñîåäèíåíèé èç ãàçîâ ñòàáèëèçàöèè âñõåìó ìîæíî äîïîëíèòü áëîêîì àáñîðáöèè.Áëîê àáñîðáöèè ïîçâîëÿåò äîïîëíèòåëüíî âû-äåëèòü ýòèë- è áîëåå òÿæåëûå ìåðêàïòàíû èçãàçîâ ïðåäâàðèòåëüíîãî âûâåòðèâàíèÿ è ãàçîâñòàáèëèçàöèè ïåðâîé ðåêòèôèêàöèîííîé êî-ëîííû. Â êà÷åñòâå àáñîðáåíòà ìîæíî èñïîëü-çîâàòü òÿæåëûå îñòàòêè âòîðîé ðåêòèôèêàöè-îííîé êîëîííû. Â òàáë. 3 ïðèâåäåíû ðåçóëüòà-òû ìîäåëèðîâàíèÿ è ðàñ÷åòà ïðîöåññà ïðè ââî-äå ãàçîâ ñòàáèëèçàöèè è âûâåòðèâàíèÿ íà îäíóèëè ðàçíûå òàðåëêè àáñîðáöèîííîé êîëîííû.

Êàê ñëåäóåò èç òàáë. 3, ïðè ïðèíÿòûõ óñ-ëîâèÿõ àáñîðáöèè â î÷èùåííîì ãàçå îòñóòñòâó-þò áóòèë- è ïðîïèëìåðêàïòàíû, ñîäåðæàíèåìåòèëìåðêàïòàíà óìåíüøèëîñü íà 55%, à ýòèëìåðêàïòàíà áîëåå ÷åì íà 85% ìàñ. Îïòèìàëü-

Таблица 2Результаты расчета ректификационной колонны К�2 при выделении одной из фракций

нк–75 оС, нк–65 оС, нк–130 оС

Ректификационная колонна К-2 Наименование параметров Стабилизат Углеводородная фракция Остаток фракционирования

Выделяемая фракция - нк–65 оС нк–75 оС нк–130 оС нк–65 оС нк–75 оС нк–130 оС Массовый расход, т/ч 133.1 11.3 15.0 31.2 118.1 121.7 101.8 Массовый расход сероводорода и меркаптанов , кг/ч -H2S - - - - - - - -CH4S - - - - - - - -C2H6S 254 254 254 254 - - - -ΣC3H8S 168 5 166 168 163 2 - -ΣC4H10S 240 - 16 241 241 224 -

Таблица 3Результаты расчета при различных вариантах ввода сырья в абсорбционную колонну

Общий ввод сырья на одну тарелку

Раздельный ввод сы-рья на две тарелки Наименование

параметров

Газы вывет-ривания

Газы стабили-зации

Общий газ на аб-сорбцию

Абсор- бент Очищен-

ный газ Насыщенный абсорбент

Очищен-ный газ

Насыщенный абсорбент

Массовый расход, кг/ч 28780 25882 54662 25000 39505 40157 44491 35170

Массовый расход меркаптанов, кг/ч - CH4S 19 73 92 - 41 51 67 25 - C2H6S 79 98 177 - 25 152 25 152 - ΣC3H8S 26 19 45 - - 45 - 45 - ΣC4H10S 15 - 15 5 - 20 - 20


íûé ðàñõîä àáñîðáåíòà ìîæíî ðàññ÷èòàòü ïîìèíèìàëüíîé âåëè÷èíå ïàðàìåòðà, ðàâíîãî îò-íîøåíèþ ïðèðîñòà ðàñõîäà àáñîðáåíòà ê ïðèðî-ñòó ïîãëîùàåìîãî ýòèëìåðêàïòàíà. Íåîáõîäèìîîòìåòèòü, ÷òî àáñîðáöèîííîå èçâëå÷åíèå ñåðî-ñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé èç ãàçîâ âûâåòðèâàíèÿïîçâîëÿåò íå òîëüêî óâåëè÷èòü ðåñóðñû ñåðîñî-äåðæàùèõ ñîåäèíåíèé, íî è ñóùåñòâåííî ñíè-çèòü êîëè÷åñòâî âðåäíûõ âûáðîñîâ â àòìîñôåðó.

Òàêèì îáðàçîì, ïðåäëîæåííûå âàðèàíòûèçâëå÷åíèÿ ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé ïîçâî-ëÿþò ðåøàòü çàäà÷è ìàêñèìàëüíîãî èçâëå÷åíèÿìåðêàïòàíîâ èç óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ. Âûáîðòîãî èëè äðóãîãî âàðèàíòà èçâëå÷åíèÿ ñåðîñî-äåðæàùèõ ñîåäèíåíèé çàâèñèò îò èõ ïîòðåáíîñ-òè ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé íà ðûíêå, à òàê-æå îò òåõíîëîãè÷åñêèõ è òåõíèêî-ýêîíîìè÷åñ-êèõ ïîêàçàòåëåé ðàññìîòðåííûõ âàðèàíòîâ.


1. Ismagilov Z.R., Khairulin S.R., KerzhentsevM.A., Mazgarov A.M., Vildanov A.F.Development of catalytic technologies of gasespurification from hydrogen sulfide based on directselective catalytic oxidation of H2S to elementalsulfur // Eurasian Chemico-TechnologicalJournal.– 1999.– V.1, ¹1.– Pp.49-56.

2. ÃÎÑÒ Ð 050802-95. Íåôòü. Ìåòîä îïðåäåëåíèÿñåðîâîäîðîäà, ìåòèë- è ýòèëìåðêàïòàíîâ.– Ì.:Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1995.– 11 ñ.

3. ÃÎÑÒ Ð 53367-2009. Ãàç ãîðþ÷èé ïðèðîäíûé.Îïðåäåëåíèå ñîäåðæàùèõ êîìïîíåíòîâ õðîìà-òîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì.– Ì.:Ñòàíäàðòèí-ôîðì, 2009.– 28 ñ.

4. Ïàòåíò ÐÔ ¹2546668. Ñïîñîá è óñòàíîâêà ñòà-áèëèçàöèè íåñòàáèëüíîãî ãàçîêîíäåíñàòà â ñìå-ñè ñ íåôòüþ / Ìíóøêèí È.À., Ðàõèìîâ Ò.Õ.// Á.È.– 2015.– ¹10.

5. Ïàòåíò ÐÔ ¹2548955. Ñïîñîá âûâåòðèâàíèÿ èñòàáèëèçàöèè íåñòàáèëüíîãî ãàçîêîíäåíñàòà âñìåñè ñ íåôòüþ ñ àáñîðáöèîííûì èçâëå÷åíèåììåðêàïòàíîâ / Ìíóøêèí È.À., Ðàõèìîâ Ò.Õ.// Á.È.– 2015.– ¹11.

6. Ðàõèìîâ Ò.Õ., Àáäóëüìèíåâ Ê.Ã., ÌíóøêèíÈ.À. Ïîëó÷åíèå òîâàðíûõ ñåðíèñòûõ ñîåäèíå-íèé èç ãàçà, ãàçîêîíäåíñàòà è íåôòè // Ìàòåð.Ìåæäóíàð. íàó÷íî-ïðàê. êîíô. «Íåôòåãàçîïå-ðåðàáîòêà-2015».– Óôà, Èíñòèòóò íåôòåõèìïå-ðåðàáîòêè ÐÁ, 2015.– Ñ.54.

References

1. Ismagilov Z.R., Khairulin S.R., KerzhentsevM.A., Mazgarov A.M., Vildanov A.F.[Development of catalytic technologies of gasespurification from hydrogen sulfide based on directselective catalytic oxidation of h2s to elementalsulfur]. Eurasian Chemico-TechnologicalJournal, 1999, vol.1, no.1, pp.49-56.

2. GOST R 050802-95. Neft'. Metod opredeleniyaserovodoroda, metil- ietilmerkaptanov [GOST R050802-95. Oil. Method for determination ofhydrogen sulfide, methyl and ethyl mercaptans].Moscow, Izd-vo standartov Publ., 1995, 11 p.

3. GOST R 53367-2009. Gaz goryuchii prirodnyi.Opredelenie soderzhashchikh komponentovkhromatograficheskim metodom [GOST R 53367-2009. Combustible natural gas. Determination ofcontaining components by chromatographic me-thod]. Moscow, Standartinform Publ., 2009, 28 p.

4. Mnushkin I.A., Rakhimov T.Kh. Sposob i usta-novka stabilizatsii nestabil'nogo gazokonden-sata v smesi s neft'yu [Method and installationfor stabilization of unstable gas condensate mixedwith oil]. Patent RF no.2546668, 2015.

5. Mnushkin I.A., Rakhimov T.Kh. Sposob vyvet-rivaniya i stabilizatsii nestabil'nogo gazokon-densata v smesi s neft'yu s absorbtsionnym iz-vlecheniyem merkaptanov [Method for weathe-ring and stabilizing unstable gas condensatemixed with oil with absorption recovery ofmercaptans]. Patent RF no.2548955 RF, 2015.

6. Rakhimov T.H., Abdul'minev K.G., MnushkinI.A. Polucheniye tovarnykh sernistykhsoyedineniy iz gaza, gazokondensata i nefti[Obtaining commercial sulfur compounds fromgas, gas condensate and oil]. Mater. Mezhdunar.nauchno-prak. konf. «Neftegazopererabotka-2015» [Mater. Int. scientific and practical. conf.«Neftegazopererabotka-2015»]. Ufa, INKhP RBPubl., 2015, p.54.


Раздел 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий

УДК 519.673 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�74�80

Д. А. Котельников (магистрант), Р. Ф. Ахметов (к.т.н., доц.),Э. Г. Теляшев (д.т.н., зав.каф.), А. Ю. Котельникова (асс.), А. Р. Набиева (к.т.н., доц.)

МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРЕГУЛЯРНЫХ НАСАДОЧНЫХКОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВ СРЕДСТВАМИ

ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ГИДРОДИНАМИКИ

Уфимский государственный нефтяной технический университет,кафедра газохимии и моделирования химико�технологических процессов.

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e�mail: [email protected]

D. A. Kotelnikov, R. F. Akhmetov, E. G. Telyashev, A. Yu. Kotelnikova, A. R. Nabieva

SIMULATION OF IRREGULAR NOZZLE OF THE CONTACTDEVICES BY MEANS OF COMPUTATIONAL FLUID

DYNAMICS

Ufa State Petroleum Technological University1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e�mail: [email protected]

The results of the development of three-dimensional models of irregular packing devicesof column apparatuses using the DEM (DiscreteElement Method) method for studying flowhydrodynamics are presented. Modeling wascarried out using various shapes and sizes ofparticles, as well as their physical properties. Theresearch results were compared with the Ergunequation, showing the dependence of the pressuredrop during the passage of the flow through thenozzle layer on the properties of the liquid andparticle geometry. Analysis of the simulationresults shows high comparability with the valuesobtained by the equation, which allows us to usethis approach as an effective tool for the detailedstudy of gas and liquid flows in packed columnapparatus.

Key words: CFD; column; computational fluiddynamics; contact devices; DEM; modeling;nozzle.


Íàñàäî÷íûå êîëîííû øèðîêî ïðèìåíÿþò-ñÿ äëÿ ïðîöåññîâ àäñîðáöèè, ðåêòèôèêàöèè, àòàêæå äëÿ î÷èñòêè è îõëàæäåíèÿ ãàçîâ. Êî-ëîííû òàêîãî òèïà óäîâëåòâîðèòåëüíî ðàáîòà-þò òîëüêî ïðè îáèëüíîì è ðàâíîìåðíîì îðî-øåíèè íàñàäêè æèäêîñòüþ 1.

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ ìåòîäû òåõíîëîãè÷åñ-êîãî ðàñ÷åòà ïðîöåññîâ ðåêòèôèêàöèè ñ ïðèìå-íåíèåì àïïàðàòîâ íàñàäî÷íîãî òèïà áàçèðóþò-

Ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ðàçðàáîòêè òðåõìåð-íûõ ìîäåëåé íåðåãóëÿðíûõ íàñàäî÷íûõ óñò-ðîéñòâ êîëîííûõ àïïàðàòîâ ñ ïðèìåíåíèåì ìå-òîäà DEM (Ìåòîä Äèñêðåòíîãî Ýëåìåíòà) äëÿèññëåäîâàíèÿ ãèäðîäèíàìèêè ïîòîêîâ. Ìîäåëè-ðîâàíèå îñóùåñòâëÿëîñü ñ ïðèìåíåíèåì ðàçëè÷-íûõ ðàçìåðîâ ÷àñòèö, à òàêæå èõ ôèçè÷åñêèõñâîéñòâ. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ñðàâíèâà-ëèñü ñ óðàâíåíèåì Ýðãóíà, ïîêàçûâàþùèì çà-âèñèìîñòü ïåðåïàäà äàâëåíèÿ ïðè ïðîõîæäåíèèïîòîêà ÷åðåç ñëîé íàñàäêè îò ñâîéñòâ æèäêîñòèè ãåîìåòðèè ÷àñòèö. Àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ìîäå-ëèðîâàíèÿ ïîêàçûâàåò âûñîêóþ ñîïîñòàâèìîñòüñî çíà÷åíèÿìè, ïîëó÷åííûìè ïî óðàâíåíèþ, ÷òîïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü äàííûé ïîäõîä â êà÷å-ñòâå ýôôåêòèâíîãî èíñòðóìåíòà ïðè äåòàëüíîìèçó÷åíèè ïîòîêîâ ãàçà è æèäêîñòè â êîëîííûõàïïàðàòàõ íàñàäî÷íîãî òèïà.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: CFD; DEM; âû÷èñëèòåëü-íàÿ ãèäðîäèíàìèêà; êîëîííà; êîíòàêòíûå óñò-ðîéñòâà; ìîäåëèðîâàíèå; íàñàäêà.

ñÿ íà óðàâíåíèÿõ ðàáî÷åé ëèíèè, òåîðåòè÷åñ-êîé ñòóïåíè êîíòàêòà è íà ïîíÿòèè âûñîòûåäèíèöû ïåðåíîñà 2.

Âñå ýòè ìåòîäû â òîé èëè èíîé ìåðå òåîðå-òè÷åñêè îáîñíîâàíû, íî ÿâëÿþòñÿ íåäîñòàòî÷-íî òî÷íûìè è íå ìîãóò ïîëíîñòüþ îïèñàòü ãèä-ðîäèíàìèêó íàñàäî÷íûõ óñòðîéñòâ. Ïîýòîìóäëÿ ãëóáîêîãî èçó÷åíèÿ äàííîãî ïðîöåññà äâè-æåíèÿ æèäêîñòè è ãàçà ÷åðåç ñëîé òâåðäûõ òåëðàçëè÷íîé êîíôèãóðàöèè (íàñàäêó) öåëåñîîá-ðàçíî ïðèìåíÿòü ìîäåëèðîâàíèå íà îñíîâå âû-


÷èñëèòåëüíîé ãèäðîäèíàìèêè. Ýòî ïîçâîëÿåòçíà÷èòåëüíî èíòåíñèôèöèðîâàòü ïðîöåññ èðàñøèðèòü îáëàñòü åãî ïðèìåíåíèÿ. Âîçìîæ-íîñòü îïèñàòü â ìîäåëè ñðàçó íåñêîëüêî ôèçè-÷åñêèõ ÿâëåíèé êðàéíå ïîëåçíà ïðè àíàëèçåãèäðîäèíàìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ 3.

DEM ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ðàáî÷óþ âèðòó-àëüíóþ ìîäåëü äëÿ èññëåäîâàíèé, íå ïðèáåãàÿê ñîçäàíèþ ñëîæíîé ôèçè÷åñêîé ìîäåëè äëÿèñïûòàíèé.

DEM – ýòî ñåìåéñòâî ÷èñëåííûõ ìåòî-äîâ, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ ðàñ÷åòà äâèæåíèÿáîëüøîãî êîëè÷åñòâà ÷àñòèö, òàêèõ êàê ìîëå-êóëû, ïåñ÷èíêè, ãðàâèé, ãàëüêà è ïðî÷èõ ãðà-íóëèðîâàííûõ ñðåä 4.

Â ïîñëåäíåå âðåìÿ áûë îñóùåñòâëåí ðÿäèññëåäîâàíèé ãèäðîäèíàìèêè íàñàäî÷íûõ êîí-òàêòíûõ óñòðîéñòâ ñ èñïîëüçîâàíèé êîìïüþ-òåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ. Òàê, Ò. Ýïïèíãåð, Ê.Ñýéäëåð è Ì. Êðàóìå èññëåäîâàëè ãèäðîäèíà-ìèêó íàñàäî÷íûõ óñòðîéñòâ ñôåðè÷åñêîãî òèïàñ ïîìîùüþ êîìïüþòåðíîé ìîäåëè, â êîòîðîé÷àñòèöû íàñàäêè óïëîùàþòñÿ âáëèçè òî÷åê èõñîïðèêîñíîâåíèÿ ñî ñòåíêàìè è ñ äðóãèìè ÷àñ-òèöàìè 5. Îîêàâàðà, Êóðîêè, Ñòðèò è Îãàâàèññëåäîâàëè çàâèñèìîñòü ìåæäó ðàñïðåäåëåíè-åì ÷àñòèö ïî ñëîÿì íàñàäêè è ðàñïðåäåëåíèåìïîòîêà ïàðà, â èõ ìîäåëÿõ ÷àñòèöû íàñàäêè âòî÷êàõ ñîïðèêîñíîâåíèÿ äðóã ñ äðóãîì èìåëèöèëèíäðè÷åñêèå âûïóêëîñòè 6. Ò. Òñîðè, Í.Áåí-ßêîá, Ò. Áðîñ è À. Ëåâè ðàçðàáîòàëè ìî-äåëü ñèñòåìû ÷àñòèö ñ ïîìîùüþ DEM è èññëå-äîâàëè ÿâëåíèå òåïëîïåðåäà÷è ìåæäó ÷àñòèöà-ìè è æèäêîñòüþ 7. Â äðóãîé ðàáîòå îíè òàêæåðàçðàáîòàëè ìîäåëü òåïëîïåðåäà÷è, íî óæå âñèñòåìàõ «÷àñòèöà–÷àñòèöà» è «÷àñòèöà–ñòåí-êà». Â ðàáîòå Ì. Ñîóðåêà è Ì. Àéñîçà ïðåä-ñòàâëåíî òðåõìåðíîå ìîäåëèðîâàíèå òå÷åíèÿïîòîêà æèäêîñòè â äâóõ ìîäåëÿõ íàñàäî÷íûõêîíòàêòíûõ óñòðîéñòâ, ðàçëè÷àþùèõñÿ ïîòèïó èñïîëüçóåìîé ôîðìû ÷àñòèö íàñàäêè. Ãå-íåðàöèþ ñëó÷àéíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ÷àñòèö íà-ñàäêè îíè ïðîâîäèëè â ïðîãðàììíîì îáåñïå÷å-íèè Blender ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììèðîâà-íèÿ íà ÿçûêå Python 8.

Â äàííîé ðàáîòå ðàçðàáîòàíû DEM-ìîäå-ëè íåðåãóëÿðíûõ íàñàäî÷íûõ êîíòàêòíûõ óñò-ðîéñòâ ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû Blender. Â êà÷å-ñòâå ýëåìåíòîâ íàñàäîê èñïîëüçîâàëèñü ñôåðûäèàìåòðîì 40, 50 è 60 ìì. Òàêæå, ïðîâîäèëàñüïðîâåðêà àäàïòàöèè ãåîìåòðè÷åñêîé ìîäåëèäëÿ ïðîãðàììíîãî êîìïëåêñà Ansys Fluent ïó-òåì ìîäåëèðîâàíèÿ ãèäðîäèíàìèêè ïîòîêàãàçà. Ðåçóëüòàòû ñðàâíèâàëèñü ñ ýìïèðè÷åñêè-ìè ðàñ÷åòàìè ïåðåïàäà äàâëåíèÿ ïîòîêà ïðè

ïðîõîæäåíèè ÷åðåç ñëîé íàñàäêè ïî óðàâíå-íèþ Ýðãóíà (1)

2 20 0

2 3

150 (1 ) 1,75 (1 )

ч ч

P V VL d d

μ ε ρ εε ε

Δ ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ −= +⋅ ⋅ (1)

ãäå ∆P – ïåðåïàä äàâëåíèÿ, Ïà;L – âûñîòà ñëîÿ íàñàäêè, ì;d÷ – äèàìåòð ÷àñòèöû, ì;ε – ïîðèñòîñòü ñðåäû, ì3/ì3;μ – äèíàìè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ãàçà, Ïà⋅ñ;V0 – ëèíåéíàÿ ñêîðîñòü ïîòîêà ãàçà, ì/ñ;ρ – ïëîòíîñòü ãàçà, êã/ì3.

Ìåòîä äèñêðåòíîãî ýëåìåíòà – ýòî ñåìåé-ñòâî ìåòîäîâ, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ ðàñ÷åòàäâèæåíèÿ áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ÷àñòèö. Ôóí-äàìåíòàëüíûì ïðåäïîëîæåíèåì ìåòîäà ÿâëÿ-åòñÿ òî, ÷òî ìàòåðèàë ñîñòîèò èç îòäåëüíûõ,äèñêðåòíûõ ÷àñòèö, êîòîðûå ìîãóò èìåòü ðàç-ëè÷íûå ïîâåðõíîñòè è ñâîéñòâà, íàïðèìåð:

1) æèäêîñòè;2) ñûïó÷èå âåùåñòâà â ýëåâàòîðå, òàêèå

êàê êðóïà;3) ãðàíóëèðîâàííûé ìàòåðèàë, òàêîé êàê

ïåñîê;4) ïîðîøêè è äð.ÏÎ Blender – ïàêåò äëÿ ñîçäàíèÿ 3D-ãðà-

ôèêè, âêëþ÷àþùèé â ñåáÿ ñðåäñòâà ìîäåëèðî-âàíèÿ, àíèìàöèè, ðåíäåðèíãà, ïîñòîáðàáîòêèâèäåî è ò.ä. Îñíîâíûìè åãî ïðåèìóùåñòâàìèÿâëÿþòñÿ:

1) ìàëûé ðàçìåð;2) áåñïëàòíûé è äîñòóïíûé;3) ðåàëèçàöèÿ ôóíêöèè äèíàìèêè òâåð-

äûõ è ìÿãêèõ òåë è æèäêîñòåé.Ïðåèìóùåñòâàìè ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì

äèñêðåòíûõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿþòñÿ1) âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ðàçëè÷íîé

ãåîìåòðèè (ñôåðà, öèëèíäð, êîëüöà Ðàøèãà èò.ä.) è ðàçìåðîâ;

2) ôèçèêà òâåðäûõ è ìÿãêèõ òåë;3) èñïîëüçîâàíèå ñèñòåìû ÷àñòèö, ìîäè-

ôèêàòîðîâ äëÿ íåðàçðóøàþùèõ ýôôåêòîâ;4) âîçìîæíîñòü ïðîãðàììèðîâàíèÿ íà

ÿçûêå Python.Òðåõìåðíûå òâåðäîòåëüíûå ìîäåëè íàñà-

äî÷íûõ óñòðîéñòâ ðàçðàáàòûâàëèñü â ïðî-ãðàììíîì îáåñïå÷åíèè Blender. Ïåðâûì ýòà-ïîì ðàçðàáîòêè ÿâëÿåòñÿ ñîçäàíèå ãåîìåòðèèìîäåëè è çàäàíèå åå ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Íàðèñ. 1 ïðèâåäåíû îñíîâíûå ýëåìåíòû ãåîìåò-ðèè, íåîáõîäèìûå äëÿ ãåíåðàöèè ïðîöåññà çà-ñûïàíèÿ íàñàäêè.


Ðèñ. 1. Îñíîâíûå ýëåìåíòû ãåîìåòðèè

DEM ìîäåëèðîâàíèå íà÷èíàåòñÿ c ïîìå-ùåíèÿ âñåõ ÷àñòèö â êîíêðåòíîå ïîëîæåíèå èçàäàíèÿ âåëè÷èí ñèë, âîçäåéñòâóþùèõ íà êàæ-äóþ ÷àñòèöó, òàêèõ êàê òðåíèå, îòñêàêèâàíèå,ñèëà ãðàâèòàöèè, ñèëà ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ÷àñ-òèöàìè, ñèëà Êóëîíà, ñèëà Âàí-äåð-Âàëüñà èò.ä. Â äàííîì èññëåäîâàíèè ïðèìåíÿëèñü âîâíèìàíèå òîëüêî ïåðâûå òðè. Ïîñëå çàäàíèÿñèë èõ âåëè÷èíû ðàññ÷èòûâàþòñÿ, èñõîäÿ èçíà÷àëüíûõ äàííûõ è ñîîòâåòñòâóþùèõ ôèçè-÷åñêèõ çàêîíîâ, ñêëàäûâàþòñÿ, ÷òîáû íàéòèðåçóëüòèðóþùóþ ñèëó, âîçäåéñòâóþùóþ íàêàæäóþ ÷àñòèöó, è èíòåãðèðóþòñÿ, ÷òîáû ðàñ-ñ÷èòàòü èçìåíåíèå â ïîëîæåíèè è ñêîðîñòèêàæäîé ÷àñòèöû â òå÷åíèå îïðåäåëåííîãî âðå-ìåííîãî øàãà èç çàêîíîâ Íüþòîíà, è íîâîåïîëîæåíèå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñèë â òå-÷åíèå ñëåäóþùåãî øàãà. Öèêë âû÷èñëåíèéïðîãðàììû ïîâòîðÿåòñÿ îêîí÷àíèÿ ìîäåëèðî-âàíèÿ. Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíû îñíîâíûå ãåîìåòðè-÷åñêèå ïàðàìåòðû ìîäåëè äî ñèìóëÿöèè çàñûïà-íèÿ è ïëàíèðóåìîé ìîäåëè â êîíöå ñèìóëÿöèè.

äî ñèìóëÿöèè ïîñëå ñèìóëÿöèè

Ðèñ. 2. Ãåîìåòðè÷åñêèå ðàçìåðû òðåõìåðíîé ìîäåëè

Íà ðèñ. 3 ïðåäñòàâëåí ïðèìåð çàäàíèÿôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ äëÿ ñôåðû.

Ðèñ. 3. Çàäàíèå ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ äëÿ ñôåðû

Ñèìóëÿöèÿ çàïîëíåíèÿ öèëèíäðà ÷àñòè-öàìè ïðîèçâîäèòñÿ â ðåçóëüòàòå äåéñòâèÿ ñèëãðàâèòàöèè íà íèõ. Â ðåçóëüòàòå ãåíåðèðóþòñÿðàáî÷èå âèðòóàëüíûå ìîäåëè íåðåãóëÿðíûõíàñàäî÷íûõ óñòðîéñòâ (ðèñ. 4).

Â ñîâðåìåííûõ ïðîãðàììíûõ îáåñïå÷åíè-ÿõ âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîäèíàìèêè èìååòñÿâîçìîæíîñòü èìïîðòèðîâàíèÿ ìîäåëåé. Äëÿèññëåäîâàíèÿ ãèäðîäèíàìèêè èññëåäóåìûõ ìî-äåëåé íàñàäî÷íûõ óñòðîéñòâ íåîáõîäèìî ïðî-èçâåñòè èçâëå÷åíèå ðàñ÷åòíîãî äîìåíà â AnsysSpaceClaim 9. Ðàñ÷åòíûå îáëàñòè ìîäåëèðîâà-íèÿ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 5.

Ñîçäàííûå ðàñ÷åòíûå îáëàñòè èìïîðòèðó-þòñÿ â Ansys Meshing äëÿ ïîêðûòèÿ ðàñ÷åòíîéñåòêîé. Êîëè÷åñòâî ýëåìåíòîâ ðàñ÷åòíîé ñåòêèêàæäîé ìîäåëè ñîñòàâëÿåò îò 1.2 äî 1.5 ìëí.Ñãåíåðèðîâàííûå ìîäåëè ïðåäñòàâëåíû íàðèñ. 6. Ìîäåëèðîâàíèå ãèäðîäèíàìèêè ïðîèç-âîäèòñÿ â Ansys Fluent.


Äëÿ ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ èñïîëü-çîâàëàñü ñòàíäàðòíàÿ k–ε ìîäåëü òóðáóëåíòíî-ñòè ïîòîêà. Ìîäåëèðîâàíèå ïðîâîäèëîñü ïðèñëåäóþùèõ çíà÷åíèÿõ ñêîðîñòåé ãàçà:

V1 = 5 ì/ñ, V2 = 10 ì/ñ, V3 = 15 ì/ñ.Äàííûé ýêñïåðèìåíò ïîçâîëèë âû÷èñëèòü

ïåðåïàäû ñêîðîñòåé è äàâëåíèé ïîòîêîâ, êîòî-ðûå ñðàâíèâàëèñü ñ óðàâíåíèåì Ýðãóíà 10.


d÷ = 40 ìì d÷ = 50 ìì d÷ = 60 ìì

Ðèñ. 4. Òðåõìåðíûå òâåðäîòåëüíûå ìîäåëè íàñàäî÷íûõ óñòðîéñòâ

d÷ = 40 ìì d÷ = 50 ìì d÷ = 60 ìì

Ðèñ. 5. Ðàñ÷åòíûå îáëàñòè ìîäåëèðîâàíèÿ


d÷ = 40 ìì d÷ = 50 ìì d÷ = 60 ìì

Ðèñ. 6. Ðàñ÷åòíûå ñåòî÷íûå ìîäåëè

d÷ = 40 ìì d÷ = 50 ìì d÷ = 60 ìì

Ðèñ. 7. Ñèìóëÿöèè ðàñïðåäåëåíèÿ äàâëåíèé ïîòîêà ãàçà ïðè ñêîðîñòè ïîòîêà 5 ì/ñ

Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû ñèìóëÿöèè ðàñïðåäå-ëåíèé äàâëåíèÿ êàæäîé íàñàäêè â ïðîäîëüíîìñå÷åíèè èññëåäóåìîé ìîäåëè ïðè ëèíåéíîéñêîðîñòè ïîòîêà íà âõîäå 5 ì/ñ. Íà ãðàôèêàõïðèñóòñòâóþò îòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ äàâëå-íèé, òàê êàê çà îñíîâó âçÿòî èçáûòî÷íîå.

Íà ðèñ. 8 ïðèâåäåíî ñðàâíåíèå äàííûõ,ïîëó÷åííûõ â ðåçóëüòàòå ìîäåëèðîâàíèÿ ñîçíà÷åíèÿìè, âû÷èñëåííûìè ñ ïîìîùüþ óðàâ-íåíèÿ Ýðãóíà.

Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ìîäåëèðîâàíèÿïîêàçûâàþò õîðîøóþ ñõîäèìîñòü ñ ôîðìóëü-íûìè äàííûìè. Ðàçíèöà ìåæäó íèìè íå ïðå-âûøàåò 12% è îáóñëîâëåíà äâóìÿ ïðè÷èíàìè:

1) ïðèìåíÿåìàÿ òðåõìåðíàÿ ìîäåëü èìååòèäåàëüíóþ ïîâåðõíîñòü â îòëè÷èå îò íàòóðàëü-íûõ òåë, íà êîòîðûõ è îñíîâàíî óðàâíåíèåÝðãóíà è êîòîðûå èìåþò øåðîõîâàòîñòè, íå-ðîâíîñòè ïîâåðõíîñòè, âíóòðåííèå ïîðû è ïð.;

2) èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäÿòñÿ ïðè âûñîêèõñêîðîñòÿõ ïîòîêà, íå ïðèìåíÿåìûõ â ïðîìûø-ëåííîñòè, â êîòîðûõ è íàáëþäàþòñÿ ñàìûåâûñîêèå ðàñõîæäåíèÿ 11.

Äàííûé ïîäõîä â èçó÷åíèè ïðîòåêàíèÿïðîöåññîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì íàñàäî÷íûõ êîí-òàêòíûõ óñòðîéñòâ ïîçâîëÿåò áîëåå äåòàëüíîèññëåäîâàòü ãèäðîäèíàìèêó ïîòîêîâ, ò.ê. èìå-åòñÿ âîçìîæíîñòü íå òîëüêî èçó÷àòü èõ ñâîé-ñòâà, íî è îöåíèâàòü âèçóàëüíóþ ñîñòàâëÿþ-ùóþ, íàïðèìåð, ðàñïðåäåëåíèå æèäêîñòè ïîñëîþ íàñàäêè.


d÷ = 40 ìì

d÷ = 50 ìì

d÷ = 60 ìì

Ðèñ. 8. Ñðàâíèòåëüíûå ãðàôèêè çàâèñèìîñòåé ïåðåïàäîâ äàâëåíèÿ îò ñêîðîñòåé ïîòîêîâ, ïîëó÷åííûõ ìî-äåëèðîâàíèåì ñ äàííûìè, âû÷èñëåííûìè ïî óðàâíåíèþ Ýðãóíà



1. Àëåêñàíäðîâ È.À. Ïåðåãîíêà è ðåêòèôèêàöèÿ âíåôòåïåðåðàáîòêå.– Ì.: Õèìèÿ, 1981.– 352 ñ.

2. Êîìèññàðîâ Þ.À., Ãîðäååâ Ë.Ñ., Âåíò Ä.Ï.Ïðîöåññû è àïïàðàòû õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè.–Ì.: Þðàéò, 2018.– 219 ñ.

3. Anderson J.D. Computational Fluid Dynamics.The basics with applications.– McGraw-Hill:Science/Engineering/Math, 1995.– 547 p.

4. Àðñåíòüåâ Â.À., Áëåõìàí È.È., Áëåõìàí Ë.È.,Âàéñáåðã Ë.À., Èâàíîâ Ê.Ñ., Êðèâöîâ À.Ì.Ìåòîäû äèíàìèêè ÷àñòèö è äèñêðåòíûõ ýëåìåí-òîâ êàê èíñòðóìåíò èññëåäîâàíèÿ è îïòèìèçà-öèè ïðîöåññîâ ïåðåðàáîòêè ïðèðîäíûõ è òåõíî-ãåííûõ ìàòåðèàëîâ // Îáîãàùåíèå ðóä.–2010.– ¹1.– C.30-35.

5. Eppinger T., Seidler K., Kraume M. DEM-CFDsimulations of fixed bed reactors with small tubeto particle diameter ratios // ChemicalEngineering Journal.– 2011.– ¹166.– Pp.324-331.

6. Ookawara S., Kuroki M., Street D., Ogawaa K.High-fidelity DEM-CFD modeling of packed bedreactors for process intensification //Proceedings of European Congress of ChemicalEngineering.– 2007.– ¹6.– Pp.16-20.

7. Tsory T., Ben-Jacob N., Brosh T., Levy A.Thermal DEM-CFD modeling and simulation ofheat transfer through packed bed // PowderTechnology.– 2013.– ¹244.– Pp.52-60.

8. Sourekl M., Isozl M. DEM-CFD study of flow ina random packed bed // Topical problems offluid mechanic.– 2018.– ¹36.– Pp.265-272.

9. Richard H. Gallagher. Finite element analysis/Fundamentals.– Englewood Cliffs: Prentice-Hall, Inc., 1975.– 428 p.

10. Áåðä Ð., Ñòüþàðò Â., Ëàéòôóë Å. ßâëåíèÿ ïå-ðåíîñà.– Ì.: Õèìèÿ, 1974.– 688 ñ.

11. Ôëîðåà Î., Ñìèãåëüñêèé Î. Ðàñ÷åòû ïî ïðîöåñ-ñàì è àïïàðàòàì õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè.– Ì.:Õèìèÿ, 1971.– 448 ñ.

References

1. Aleksandrov I.A. Peregonka i rektifikatsiya vneftepererabotke [Distillation and rectificationin oil refining]. Moscow, Khimiya Publ., 1981,352 p.

2. Komissarov Yu.A., Gordeev L.S., Vent D.P.Protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii[Processes and devices of chemical technology].Moscow, Yurayt, 2018, 219 p.

3. Anderson J.D. Computational Fluid Dynamics.The basics with applications. McGraw-Hill:Science/Engineering/Math, 1995, 547 p.

4. Arsent'ev V.A., Blekhman I.I., Blekhman L.I.,Vaisberg L.A., Ivanov K.S., Krivtsov A.M.Metody dinamiki chastits i diskretnykhelementov kak instrument issledovaniia ioptimizatsii protsessov pererabotki prirodnykh itekhnogennykh materialov [Methods ofdynamics of particles and discrete elements as atool for research and optimization of processes ofprocessing of natural and man-made materials]Obogashchenie rud [Ore dressing], 2010, no.1,ðp.30-35.

5. Eppinger T., Seidler K., Kraume M. [DEM-CFDsimulations of fixed bed reactors with small tubeto particle diameter ratios]. ChemicalEngineering Journal, 2011, no.166, ðp.324-331.

6. Ookawara S., Kuroki M., Street D., Ogawaa K.[High-fidelity DEM-CFD modeling of packedbed reactors for process intensification].Proceedings of European Congress of ChemicalEngineering, 2007, no.6, pp.16-20.

7. Tsory T., Ben-Jacob N., Brosh T., Levy A.[Thermal DEM-CFD modeling and simulation ofheat transfer through packed bed]. PowderTechnology, 2013, no.244, pp.52-60.

8. Sourekl M., Isozl M. [DEM-CFD study of flowin a random packed bed]. Topical problems offluid mechanic, 2018, no.36, pp.265-272.

9. Richard H. Gallagher. [Finite element analysis.Fundamentals]. Englewood Cliffs, Prentice-Hall,Inc., 1975, 428 p.

10. Berd R., St'iuart V., Laitful E. Yavleniyaperenosa [Transfer phenomena]. Moscow,Khimiya Publ., 1974, 688 p.

11. Florea O., Smigel'skii O. Raschety poprotsessam i apparatam khimicheskoitekhnologii [Calculations for processes anddevices of chemical technology]. Khimiya Publ.,1971, 448 p.


УДК 542 DOI: 10.17122/bcj�2020�2�81�85

Т. И. Ратчина (асп.), Л. С. Ершова (асп.), Т. П. Белова (к.т.н., доц.)

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВИ ЖЕЛЕЗА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

ВЕРСАТИКОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТАМИ

Научно�исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения РАН683002, г. Петропавловск�Камчатский, Северо�Восточное шоссе, д. 30, а/я 56; тел. (4152) 495435,

e�mail: [email protected]

T. I. Ratchina, L. S. Ershova, T. P. Belova

THE RESEARCH OF NON0FERROUS METALSAND IRON EXTRACTION FROM THE SULFATESOLUTIONS BY VERSATIC AND OLEIC ACIDS

Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences30, Severo�Vostochnoe Shosse Str., PO Box 56, 683002, Petropavlovsk�Kamchatsky, Russia;

ph. (4152) 495435, e�mail: [email protected]


Раздел 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий

Â ñòàòüå ïðèâîäÿòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàí-íûå, ïîëó÷åííûå ïðè èçó÷åíèè ýêñòðàêöèèöâåòíûõ ìåòàëëîâ è æåëåçà èç ìîäåëüíûõ ñóëü-ôàòíûõ ðàñòâîðîâ ñìåñüþ òðèýòàíîëàìèíà(ÒÝÀ) è âåðñàòèêîâîé êèñëîòû (ÂÊ) â êåðîñèíåè ñìåñüþ ÒÝÀ è îëåèíîâîé êèñëîòû (ÎÊ) â êå-ðîñèíå. Ïîëó÷åíû çàâèñèìîñòè ñòåïåíè èçâëå-÷åíèÿ è êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ öâåòíûõìåòàëëîâ è æåëåçà îò ðÍ âîäíîé ôàçû. Ïîêàçà-íî, ÷òî ìåäü è æåëåçî ìàêñèìàëüíî ýêñòðàãèðó-þòñÿ ÂÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå â äèàïàçîíå ðÍ 3.0–4.0, à íèêåëü è êîáàëüò – ïðè ðÍ 9.0. Â òî æåâðåìÿ, ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ýêñòðàãåí-òà ÎÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå âî âñåì äèàïàçîíå ðÍìåäü, íèêåëü, êîáàëüò è æåëåçî ýêñòðàãèðóþòñÿîäíîâðåìåííî.

Êëþ÷åâûå ñëîâà: âåðñàòèêîâàÿ êèñëîòà; êåðî-ñèí; êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ; îëåèíîâàÿêèñëîòà; ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ; òðèýòàíîëàìèí;öâåòíûå ìåòàëëû; ýêñòðàêöèÿ.

The article presents the experimental dataobtained during the examination of extraction ofnon-ferrous metals and iron from the modelsulfate solutions using mixture of trietanolamine(TEA) and versatic acid (VA) in kerosene andmixture of TEA and oleic acid (OA) in kerosene.The dependences of the recovery ratio andcoefficients of non-ferrous metals and irondistribution on aqueous phase pH were obtained.It was shown that copper and iron are maximallyextracted by VA and TEA in kerosene while pHranges from 3.0 to 4.0; and nickel and cobaltwhile pH 9.0. While using OA and TEA as anextractant in kerosene, copper, nickel, cobalt andiron are extracted at the same time under any pHvalues.

Key words: coefficient of distribution;extraction; kerosene; non-ferrous metals; oleicacid; recovery ratio; trietanolamine; versatic acid.

Ñ óâåëè÷åíèåì ðîñòà íàêîïèâøèõñÿ îòõî-äîâ ãèäðîìåòàëëóðãè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ èñëîæíîñòüþ äîáû÷è è ïåðåðàáîòêè áåäíûõ ðóäâîçíèêàåò íåîáõîäèìîñòü ïîèñêà àëüòåðíàòèâ-íûõ òåõíîëîãèé ïåðåðàáîòêè ðóä. Çà ïîñëå-äíèå 20 ëåò íàìåòèëàñü òåíäåíöèÿ ñíèæåíèÿñîäåðæàíèÿ ìåòàëëîâ â äîáûâàåìûõ ðóäàõ è,çà÷àñòóþ, èõ ñîäåðæàíèå ñòàëî ñîïîñòàâèìûìñ ñîäåðæàíèåì â îòõîäàõ ìåòàëëóðãè÷åñêîéïðîìûøëåííîñòè. Òàêæå åñòü äàííûå, ÷òî ïðèïåðåðàáîòêå ðóä ãîðíî-ìåòàëëóðãè÷åñêèõïðåäïðèÿòèé â îòâàëû óõîäèò äî 80% äîáûâàå-

ìîãî ïîëåçíîãî êîìïîíåíòà 1. Äîñòàòî÷íî îñò-ðî ñòîèò âîïðîñ î âûáîðå ìåòîäà èçâëå÷åíèÿöåííûõ êîìïîíåíòîâ èç ïîëó÷åííûõ ïðîäóê-òèâíûõ ðàñòâîðîâ ãèäðîìåòàëëóðãè÷åñêèõïðîèçâîäñòâ è ñòî÷íûõ âîä ãîðíî-ïåðåðàáàòû-âàþùåé ïðîìûøëåííîñòè. Òàêèì ìåòîäîì ÿâ-ëÿåòñÿ æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ. Îíà èìååò íå-ñîìíåííûå ïðåèìóùåñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ ìå-òîäàìè îñàæäåíèÿ è ôèëüòðàöèè. Íåðåøåííîéïðîáëåìîé îñòàåòñÿ ïðÿìîå ýêñòðàêöèîííîåêîíöåíòðèðîâàíèå íèêåëÿ è êîáàëüòà èç ñóëü-ôàòíûõ ðàñòâîðîâ âûùåëà÷èâàíèÿ, ñîäåðæà-ùèõ ïðèìåñè æåëåçà. Ýêñòðàêöèîííûå ñïîñî-


áû â ïîñëåäíåå âðåìÿ ñòàëè ïåðñïåêòèâíûìíàïðàâëåíèåì â òåõíîëîãèè ïåðåðàáîòêè ðà-ñòâîðîâ âûùåëà÷èâàíèÿ öâåòíûõ ìåòàëëîâ èç-çà ïðîñòîòû èñïîëüçîâàíèÿ, âûñîêîé ñòåïåíèèçâëå÷åíèÿ, íåïðåðûâíîñòè ïðîöåññîâ 2. Ïåð-âîíà÷àëüíî ýêñòðàêöèÿ áûëà ðàçðàáîòàíà õè-ìèêàìè-àíàëèòèêàìè äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ ýëåìåíòîâ. Âïåðâûå âïðîèçâîäñòâåííîì ìàñøòàáå æèäêîñòíàÿ ýêñò-ðàêöèÿ áûëà ïðèìåíåííàÿ âî âðåìÿ ÂòîðîéÌèðîâîé âîéíû â õîäå ðåàëèçàöèè Ìàíõýòòåí-ñêîãî ïðîåêòà äëÿ ïðîèçâîäñòâà èçîòîïîâ âû-ñîêîé ÷èñòîòû, êîòîðûå áûëè èñïîëüçîâàíû âïåðâîì ÿäåðíîì îðóæèè. Â 1950-õ ãã. ýêñòðàê-öèÿ áûëà ïðèìåíåíà ïðè äîáû÷å óðàíà â Þæ-íîé Àôðèêå. Â 1970 ã. æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿáûëà èñïîëüçîâàíà â ãèäðîìåòàëëóðãèè öâåò-íûõ ìåòàëëîâ, íà ïåðâîì ìåäíîì çàâîäå â Àðè-çîíå (ÑØÀ). Â Ñîâåòñêîì Ñîþçå ïðèíöèïû èïîäõîäû ê ðàçðàáîòêå ðåàãåíòîâ äëÿ ýêñòðàê-öèè ïîëó÷èëè øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå â1960–1970-õ ãã., ïðåæäå âñåãî áëàãîäàðÿ ðàáî-òàì îòå÷åñòâåííûõ ó÷åíûõ – Þ. À. Çîëîòîâà,À. Ì. Ðîçåíà, À. Â. Íèêîëàåâà è ìíîãèõ äðóãèõ.

Ïðèìåíåíèå ýêñòðàêöèè äëÿ ïðîèçâîäñòâàâûñîêî÷èñòîé ìåäè âêëþ÷àåò ñòàäèþ âûùåëà-÷èâàíèÿ ñåðíîé êèñëîòîé, ñîáñòâåííî ýêñòðàê-öèîííóþ î÷èñòêó è ýëåêòðîõèìè÷åñêîå èçâëå-÷åíèå. Ïî ñðàâíåíèþ ñ ïèðîìåòàëëóðãè÷åñêîéñõåìîé – êîíöåíòðèðîâàíèå, ïëàâêà, ðàôèíè-ðîâàíèå – ýêñïëóàòàöèîííûå çàòðàòû íà ðåà-ëèçàöèþ ãèäðîìåòàëëóðãè÷åñêîé ñõåìû ñ èñ-ïîëüçîâàíèåì ýêñòðàêöèè íà 30% íèæå 3.

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ æèäêîñòíóþ ýêñòðàê-öèþ èñïîëüçóþò ïðè ïåðåðàáîòêå íèêåëåâîéðóäû ìåñòîðîæäåíèÿ Áóëîíã, ðàñïîëîæåííîãîâ 30 êì ê âîñòîêó îò ã. Êàëãóðëè (Àâñòðàëèÿ).Êîáàëüò, ìåäü, öèíê è ìàðãàíåö îòäåëÿþò îòíèêåëÿ ñ ïîìîùüþ ôîñôîðîðãàíè÷åñêîãî êèñ-ëîòíîãî ðåàãåíòà Cyanex-272, ïðè ýòîì ïðîèñ-õîäèò ìèíèìàëüíîå ñîâìåñòíîå èçâëå÷åíèå íè-êåëÿ. Äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ íèêåëÿ èñïîëüçó-þò âåðñàòèêîâóþ êèñëîòó – ñèíòåòè÷åñêóþðàçâåòâëåííóþ òðåòè÷íóþ Ñ10-êàðáîíîâóþêèñëîòó, òàêæå èçâåñòíóþ, êàê íåîäåêàíîâàÿêèñëîòà èëè Versatic 10. Âûñîêîñîðòíûé ðà-ñòâîð íèêåëÿ íàïðàâëÿåòñÿ íà ïðîèçâîäñòâîêàòîäíîãî íèêåëÿ âûñîêîé ÷èñòîòû 4.

Â îòëè÷èå îò òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìûBulong, ïðîöåññ INCO Goro (Íîâàÿ Êàëåäî-íèÿ) ïðè ïåðåðàáîòêå ðàñòâîðîâ âûùåëà÷èâà-íèÿ ëàòåðèòíûõ ðóä, èñïîëüçóåò äëÿ ýêñòðàê-öèè íèêåëÿ è êîáàëüòà ñåðîçàìåùåííóþ ôîñ-ôîðîðãàíè÷åñêóþ êèñëîòó CYANEX-301. Îä-íàêî, ðåýêñòðàêöèþ ïðîâîäÿò íå ñåðíîéêèñëîòîé, à ñîëÿíîé. Äëÿ ðàçäåëåíèÿ íèêåëÿ è

êîáàëüòà èñïîëüçóþò àíèîíèòû, ñîäåðæàùèåòðåòè÷íûå àìèííû. Âåðñàòèêîâàÿ êèñëîòà è ååïðîèçâîäíûå øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâåýêñòðàãåíòîâ ïðè èçâëå÷åíèè ðåäêîçåìåëüíûõè öâåòíûõ ìåòàëëîâ 5–8. Ýêñòðàêöèþ öâåòíûõìåòàëëîâ ïðîâîäÿò íàðÿäó ñ òàêèì ýêñòðàãåí-òîì, êàê Cyanex-272 9, 10, ñ ïîìîùüþ îëåèíî-âîé êèñëîòû è òðèýòàíîëàìèíà 11, 12.

Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû çàêëþ÷àåòñÿ â îï-ðåäåëåíèè ñòåïåíè ýêñòðàêöèè ñìåñüþ òðèýòà-íîëàìèíà è âûñøèõ êàðáîíîâûõ êèñëîò â êå-ðîñèíå, ïîðÿäêà ýêñòðàãèðóåìîñòè è ðåýêñò-ðàêöèè èîíîâ íèêåëÿ, ìåäè, êîáàëüòà è æåëåçàèç ñìåøàííûõ ðàñòâîðîâ â çàâèñèìîñòè îò êîí-öåíòðàöèè ìåòàëëîâ è èõ ñîîòíîøåíèÿ.


Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èñ-ñëåäîâàíèé áûë ïðèãîòîâëåí ìîäåëüíûé ìíî-ãîêîìïîíåíòíûé ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé ñóëü-ôàòû íèêåëÿ, ìåäè, êîáàëüòà è æåëåçà, ìã/ë:Ni (II) – 500; Cu (II) – 200; Co (II) – 100; Fe(II) – 700. Ñîñòàâ ðàñòâîðà îòâå÷àåò ñîñòàâóïðîäóêòèâíîãî ðàñòâîðà ïåðâîé ñòóïåíè ÷àíî-âîãî áàêòåðèàëüíî-õèìè÷åñêîãî âûùåëà÷èâà-íèÿ êîáàëüò-ìåäíî-íèêåëåâûõ ðóä, ïîëó÷åííî-ãî â ÍÈÃÒÖ ÄÂÎ ÐÀÍ íà ëàáîðàòîðíîé óñòà-íîâêå 13. Ìîäåëüíûå ðàñòâîðû ãîòîâèëè ïóòåìðàñòâîðåíèÿ òî÷íîé íàâåñêè ñîîòâåòñòâóþùåéñîëè. Âîäîðîäíûé ïîêàçàòåëü êîððåêòèðîâàë-ñÿ ãèäðîêñèäîì àììîíèÿ. Âñåãî áûëî ïðèãî-òîâëåíî âîñåìü ðàñòâîðîâ, îòëè÷àþùèõñÿ çíà-÷åíèåì ðÍ â äèàïàçîíå 2.0–9.0. Â ðàáîòå èñ-ïîëüçîâàëàñü âåðñàòèêîâàÿ êèñëîòà Versatic(TM) Acid 10 (Hexion) (ÂÊ), ïðåäîñòàâëåííàÿêîìïàíèåé «ÍÅÎ ÊÅÌÈÊÀË», îëåèíîâàÿêèñëîòà (Radiacid) (ÎÊ), òðèýòàíîëàìèí(ÒÝÀ), â êà÷åñòâå èíåðòíîãî ðàñòâîðèòåëÿ èñ-ïîëüçîâàëè êåðîñèí. Ñîñòàâ îðãàíè÷åñêîéôàçû ïðåäñòàâëÿë ñîáîé ñìåñü ÂÊ, ÒÝÀ è êå-ðîñèíà ëèáî ÎÊ, ÒÝÀ è êåðîñèíà. Ñîîòíîøå-íèå êîìïîíåíòîâ îðãàíè÷åñêîé ôàçû âûäåð-æèâàëîñü ðàâíûì 2:1:14, ðàíåå óñòàíîâëåííûìêàê îïòèìàëüíîå 14, 15. Îáúåìíîå ñîîòíîøåíèåîðãàíè÷åñêîé è âîäíîé ôàç âûäåðæèâàëè, ðàâ-íûì 1:3. Âðåìÿ êîíòàêòà ôàç ñîñòàâëÿëî 10ìèí. Ýêñòðàêöèþ ïðîâîäèëè ïðè êîìíàòíîéòåìïåðàòóðå. Ðåçóëüòàòû ýêñòðàêöèè îöåíèâà-ëè ïî ðàâíîâåñíîé êîíöåíòðàöèè Ñt ìåòàëëîâ ââîäíîé ôàçå, êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ D,ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå:

D = Cîðã/Ñâîä;

Å – èçâëå÷åíèå, êàê ìàññîâóþ äîëþ îò èñ-õîäíîãî ñîäåðæàíèÿ, ðàñ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå:


E = (Ñ0 – Ñt) 100/Ñ0 5, 6.

Ïî îêîí÷àíèè ïðîöåññà èçìåðÿëè ðÍ âîä-íîé ôàçû.


Â ïðèñóòñòâèè òàêèõ âûñøèõ êàðáîíîâûõêèñëîò, êàê âåðñàòèêîâàÿ, îëåèíîâàÿ è äð, âî-äîðàñòâîðèìûå êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ òÿ-æåëûõ ìåòàëëîâ ñ ÒÝÀ ìîãóò áûòü ýêñòðàãèðî-âàíû â îðãàíè÷åñêóþ ôàçó. Íåîáõîäèìûì óñ-ëîâèåì ÿâëÿåòñÿ ïðåâûøåíèå ìîëüíîãî ñîäåð-æàíèÿ ÒÝÀ íàä ñîäåðæàíèåì êàðáîíîâîéêèñëîòû â 3–5 ðàç. ÒÝÀ ðàñõîäóåòñÿ íà îáðàçî-âàíèå êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ ñ èîíàìè ìåòàë-ëîâ, ïðåäïîëîæèòåëüíî èìåþùåãî ñîñòàâ:

{Me[(C2H4OH)3N]n}SO4.

Èçáûòîê ÒÝÀ âçàèìîäåéñòâóåò ñ êàðáîíî-âîé êèñëîòîé ïî ñõåìå:

(C2H4OH)3N + RCOOH →→ [(C2H4OH)3NH]+ + RCOO–

Àíèîíû âûñøèõ êàðáîíîâûõ êèñëîò çàìå-ùàþò ñóëüôàò-èîíû â ñòðóêòóðå êîìïëåêñà,îáåñïå÷èâàÿ òåì ñàìûì ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñ-íûõ ñîåäèíåíèé ìåòàëëîâ â îðãàíè÷åñêîé ôàçå.

Íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ(òàáë.) ïîñòðîåíû ãðàôèêè çàâèñèìîñòè ñòåïå-íè èçâëå÷åíèÿ Å è êîýôôèöèåíòà ðàñïðåäåëå-íèÿ D îò ðÍ ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ðàñòâîðà(ðèñ.1). Ïðè ýêñòðàêöèè öâåòíûõ ìåòàëëîâ èæåëåçà ñìåñüþ ÂÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå ñòåïåíüèçâëå÷åíèÿ íàðàñòàåò ïðè èçìåíåíèè ðÍ îò 2.0äî 9.0 (ðèñ. 1à), ïðè ýòîì ïðè ðÍ = 3.0 ýêñòðà-ãèðóåòñÿ äî 97.6% ìåäè è 99.9% æåëåçà, â òîâðåìÿ êàê íèêåëÿ ýêñòðàãèðóåòñÿ 28.6%, êî-áàëüòà – 39.6%. Ïðè ñíèæåíèè ðÍ äî 2.0 èç-âëå÷åíèå íèêåëÿ ïàäàåò äî 0.37%, êîáàëüòà –äî 10.8%, à èçâëå÷åíèå æåëåçà îñòàåòñÿ íà âû-ñîêîì óðîâíå è ñîñòàâëÿåò 90.3%. Ìàêñèìàëü-íîå èçâëå÷åíèå âñåõ êîìïîíåíòîâ äîñòèãàåòñÿïðè ðÍ = 9.0, íèêåëÿ èçâëåêàåòñÿ 91.3%, ìåäè– 96.9%, êîáàëüòà – 98.6%, æåëåçà – 99.9%.

Ïðè ýêñòðàêöèè öâåòíûõ ìåòàëëîâ è æåëåçàñìåñüþ ÎÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå (ðèñ. 1á) âî âñåì

èçó÷åííîì äèàïàçîíå ðÍ íå íàáëþäàåòñÿ çíà÷è-òåëüíûõ ðàçëè÷èé â ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ. Ñòå-ïåíü èçâëå÷åíèÿ îñòàåòñÿ âûñîêîé, åå çíà÷åíèÿëåæàò â èíòåðâàëå 92.7–99.9 %, è ëèøü ïðè ðÍ= 9.0 èçâëå÷åíèå ìåäè ñíèæàåòñÿ äî 85.4%.

Íà ðèñ. 1â è 1ã ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòèêîýôôèöèåíòà ðàñïðåäåëåíèÿ ìåòàëëîâ ìåæäóîðãàíè÷åñêîé è âîäíîé ôàçàìè ïðè ýêñòðàêöèèñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòîâ ÂÊ ñÒÝÀ è ÎÊ ñ ÒÝÀ â êåðîñèíå, ñîîòâåòñòâåííî.Äëÿ íèêåëÿ ïðè ýêñòðàêöèè ñ èñïîëüçîâàíèåìÂÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå êîýôôèöèåíòû ðàñïðå-äåëåíèÿ îñòàþòñÿ íåâûñîêèìè, èõ çíà÷åíèÿåäâà ïðåâûøàþò 30 åäèíèö (ðèñ. 1â). Ïðè ýê-ñòðàêöèè ñìåñüþ ÎÊ è ÒÝÀ çíà÷åíèÿ êîýôôè-öèåíòà ðàñïðåäåëåíèÿ ïðåâûøàþò 3000 åäèíèö(ðèñ. 1ã). Æåëåçî èìååò âûñîêèå êîýôôèöèåí-òû ðàñïðåäåëåíèÿ íåçàâèñèìî îò ñîñòàâà ýêñò-ðàãåíòà è çíà÷åíèÿ ðÍ: 3800 åä. ïðè ýêñòðàê-öèè ÂÊ ñ ÒÝÀ è ðÍ áîëåå 3.0; 4500 åä. ïðèýêñòðàêöèè ÎÊ ñ ÒÝÀ è ðÍ áîëåå 4.0.

0

20

40

60

80

100

120

2 4 6 8 10pH

Е, %

Ni

Cu

Co

Fe

а

85

90

95

100

2 4 6 8 10pH

E, %

Ni

Cu

Co

Fe

б

ТаблицаСостав растворов в ходе первого цикла экстракции/реэкстракции

Экстракция, Vо.ф. / Vв=1:3 Реэкстракция, Vо.ф. / Vв = 1:1 Массовая доля H2SO4, % С (Ме2+)

Исходная С (Ме2+) Орг. фаза

С (Ме2+) Рафинат 5% 10% 15% 20%

Состав

раствора

Содержание ионов металлов, мг/л Ni2+ 500±70 84±7.1 471±66 20.3±2.8 35.8±5,0 42.1±5.9 39.1±5.5 Cu2+ 200±26 561±73 29±3.8 526±68 524±68 520±68 526±68 Co2+ 100±30 36±11 92±30 29.0±8.7 35.3±10.6 36.4±10.9 29.0±8.7 Fe2+ 700±120 1420±240 267±45 1290±219 1330±226 1310±223 1330±226


0

50

100

150

200

250

2 4 6 8 10рН

D (Cu, Ni, Co)

0

1000

2000

3000

4000

5000D (Fe)

Ni CuCo Fe

в

0

100

200

300

400

500

600

700

2 4 6 8 10pH

D (Сu, Co)

0500100015002000250030003500400045005000

D (Ni, Fe)Cu CoNi Fe

гÐèñ.1. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ Å (à, á) èêîýôôèöèåíòà ðàñïðåäåëåíèÿ D (â, ã) öâåòíûõ ìå-òàëëîâ è æåëåçà îò ðÍ èñõîäíîãî ðàñòâîðà: à, â –ÂÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå; á, ã – ÎÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå

Êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ìåäè ïðèýêñòðàêöèè ÂÊ ñ ÒÝÀ äîñòèãàåò ìàêñèìàëüíî-ãî çíà÷åíèÿ 124 ïðè ïîêàçàòåëþ ðÍ èñõîäíîãîðàñòâîðà, ðàâíîì 3.0, ïðè ðÍ=4.0 åãî çíà÷åíèåñíèæàåòñÿ äî 113, ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèèðÍ îò 4.0 äî 9.0 îí ñíèæàåòñÿ äî 92.4. Ïðèèñïîëüçîâàíèè ÎÊ ñ ÒÝÀ çíà÷åíèå êîýôôèöè-åíòà ðàñïðåäåëåíèÿ ìåäè äîñòèãàåò ìàêñèìàëü-íîãî çíà÷åíèÿ 125 ïðè ðÍ=3.0, íî ïðè âîçðàñ-òàíèè ðÍ äî 9.0 ñíèæàåòñÿ äî 17.6.

Ýêñòðàêöèÿ êîáàëüòà ïðîõîäèò ñòàáèëüíîâî âñåì èçó÷åííîì äèàïàçîíå ðÍ. Òàê, ïðè èñ-ïîëüçîâàíèè ÎÊ ñ ÒÝÀ, çíà÷åíèå êîýôôèöè-åíòà ðàñïðåäåëåíèÿ ïðåâûøàåò 600 åäèíèö.Ïðè ýêñòðàêöèè ñìåñüþ ÂÊ ñ ÒÝÀ â êåðîñèíåïðè ïîâûøåíèè ðÍ îò 3.0 äî 9.0 åãî âåëè÷èíàâîçðàñòàåò îò 2.0 äî 205.

Òàêèì îáðàçîì, äëÿ îòäåëåíèÿ æåëåçà èçìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñóëüôàòíûõ ðàñòâîðîâ,ñîäåðæàùèõ íàðÿäó ñ æåëåçîì, ìåäü, íèêåëü èêîáàëüò, ðåêîìåíäóåòñÿ ïðîâîäèòü ýêñòðàêöèþñìåñüþ ÂÊ è ÒÝÀ â êåðîñèíå ïðè ðÍ = 2.0–3.0. Ïðè ðÍ = 2.0 â ðàôèíàòå îñòàåòñÿ 99.6%íèêåëÿ è 89.2% êîáàëüòà è äî 10% æåëåçà. Ïðèïîâûøåíèè ðÍ äî 3.0 åä. ñîäåðæàíèå æåëåçà âðàñòâîðå ñíèæàåòñÿ äî 0.5 ìã/ë, ìåäè äî 4.0ìã/ë. Â ðàôèíàòå îñòàåòñÿ 70% íèêåëÿ è 60%êîáàëüòà îò ïåðâîíà÷àëüíîãî çíà÷åíèÿ. Íè-êåëü è êîáàëüò ìàêñèìàëüíî ýêñòðàãèðóþòñÿïðè ðÍ = 9.0.


1. Øóëåíèíà Ç.È., Áàãðîâ Â.Â., Äåñÿòîâ À.Â. èäð. Âîäà òåõíîãåííàÿ. Ïðîáëåìû, òåõíîëîãèè,ðåñóðñíàÿ öåííîñòü.– Ì.: Èçä-âî ÌÃÒÓ èì.Í.Ý.Áàóìàíà, 2015.– 401 ñ.

2. Êàñèêîâ À.Ã., Ðûáèí Ñ.Ã., Áàãðîâà Å.Ã., Øà-ðàíäî Ì.À. Ýêñòðàêöèîííîå èçâëå÷åíèå ìåäè,êîáàëüòà è ñåðíîé êèñëîòû â òåõíîëîãèè ïåðå-ðàáîòêè ñóëüôèäíîé íèêåëü-êîáàëüòîâîé ìàññû// Íîâûå ïîäõîäû â õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèèìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ: Ìàòåð. 2-é Ðîññèéñêîéêîíô. ñ ìåæäóíàð. ó÷. (ã. Ñàíêò-Ïåòåðáóðã,2013).– Àïàòèòû: Èçäàòåëüñòâî Êîëüñêîãî íà-ó÷íîãî öåíòðà ÐÀÍ, 2013.– Ñ.208-210.

3. Carter R.A. Copper hydromet enters themainstream // Engineering & Mining Journal.–1997.– V.198, ¹9.– Pp.26-30.

4. Kathryn C. Sole. Solvent Extraktion in Modern Base-Metal Hydrometallurgy // 6th World Congressof Chemical Engineering.– Melburne, 2001.

5. Ðàäóøåâ À.Â., Áàòóåâà Ò.Ä., Êàòàåâ À.Â. Ôóí-êöèîíàëèçèðîâàííûå òðåò-êàðáîíîâûå êèñëî-òû Versatic ýêñòðàãåíòû ìåòàëëîâ // Íîâûåïîäõîäû â õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè ìèíåðàëüíî-ãî ñûðüÿ: Ìàòåð. 2-é Ðîññèéñêîé êîíô. ñ ìåæ-äóíàð. ó÷. (ã. Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, 2013).– Àïàòè-òû: Èçäàòåëüñòâî Êîëüñêîãî íàó÷íîãî öåíòðàÐÀÍ, 2013.– Ñ.246-248.

Referenses

1. Shulenina Z.I., Bagrov V.V., Desyatov A.V. i dr.Voda tekhnogennaya. Problemy, tekhnologii,resursnaya cennost' [Technogenic water.Problems, technologies, resource value]. Moscow,MGTU im. N.E. Baumana Publ., 2015, 401 p.

2. Kasikov A.G., Rybin S.G., Bagrova E.G., SharandoM.A. Ekstraktsionnoye izvlecheniye medi,kobal'ta i sernoy kisloty v tekhnologii pererabotkisul'fidnoy nikel'-kobal'tovoy massy [Extractionextraction of copper, cobalt and sulfuric acid in thetechnology of processing sulfide nickel-cobaltmass]. Novyye podkhody v khimicheskoytekhnologii mineral'nogo syr'ya: Mater. 2-y Ros.konf. s mezhdunar. uch. (g. Sankt-Peterburg,2013) [New approaches in chemical technology ofmineral raw materials: Mater. 2nd Rus. Conf. withint. uch. (St. Petersburg, 2013)]. Apatity, Kol'skiinauch. tsentr. RAS, 2013.– Pp.208-210.

3. Carter R.A. [Copper hydromet enters themainstream]. Engineering & Mining Journal,1997, vol.198, no.9, pp.26-30.

4. Kathryn C. Sole. [Solvent Extraktion in Modern Base-Metal Hydrometallurgy]. 6th World Congress ofChemical Engineering. Melburne, Australia, 2001.

5. Radushev A.V., Batueva T.D., Kataev A.V.Funkcionalizirovannye tret-karbonavye kislotyVersatic ekstragenty metallov [Functionalized tert-carboxylic acids Versatic metal extractants]. Novyye


6. Ðàäóøåâ À.Â., Áàòóåâà Ò.Ä., Âàóëèíà Â.Í., Êà-òàåâ À.Â. Íîâûå N O-ëèãàíäû íà îñíîâå êàðáî-íîâûõ êèñëîò Versatic 10 êàê ðåàãåíòû äëÿ ýê-ñòðàêöèè ìåäè (II) // Ìàòåðèàëû V Ìåæäó-íàð. èíòåðíåò-ñèìï. ïî ñîðáöèè è ýêñòðàêöèè (âïðîöåññàõ ïåðåðàáîòêè ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ)ISSE-2012.– Âëàäèâîñòîê, 2012.– Ñ.118-121.

7. Zela Tanlega Ichlas, Sunara Purwadaria. Solventextraction separation of nickel and cobalt from asulfate solution containing iron (II) andmagnesium using versatic 10 // AIP ConferenceProceedings.– 2017.– ¹1805.– P.030003.

8. GotFryd L., Pietek G., Szolomicki Z, Becker K.Neodecanoic acid as extractant of selected non-ferrous metals // Physicochem. Probl. Miner.Process.– 2015.– V.51, ¹2.– Pp.435-445.

9. Faxin Xiao, Yong Wang, Xiaoni Shen, Zheng Li,Jilska M. Perera, Geoffrey W. Stevens. Effect ofSDS on kinetics for Co-Cyanex 272 complex in aneutral miccelar phase // Hydrometallurgy.–2017.– ¹167.– Pp.36-38.

10. Âîðîïàíîâà Ë.À., Ïóõîâà Â.Ï. Ýêñòðàêöèÿèîíîâ ìåäè, êîáàëüòà è íèêåëÿ èç âîäíûõ ðà-ñòâîðîâ ýêñòðàãåíòîì ìàðêè CYANEX 272 //Çàïèñêè ãîðíîãî èíñòèòóòà.– 2018.– Ò.233.–Ñ.498-505.

11. Âåëè÷êî Ë.Í. Ýêñòðàêöèîííîå èçâëå÷åíèåèîíîâ ìåäè (II) èç ñåðíîêèñëûõ ðàñòâîðîâ ñìå-ñüþ îëåèíîâîé êèñëîòû è òðèýòàíîëàìèíà //Íåäåëÿ ãîðíÿêà.–2001.– ¹10.

12. Âîðîïàíîâà Ë.À., Êèñèåâ Í.Ò., Ãàãèåâà Ç.À.Ýêñòðàêöèÿ èîíîâ æåëåçà è ìåäè ñìåñüþ îëåè-íîâîé êèñëîòû è òðèýòàíîëàìèíà â êåðîñèíå //Âåñòíèê ÄîíÍÒÓ.– 2016.– Ò.4, ¹4.– Ñ.10-14.

13. Õàéíàñîâà Ò.Ñ. Ôàêòîðû, âëèÿþùèå íà áàêòå-ðèàëüíî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû ïåðåðàáîòêèñóëüôèäíûõ ðóä // Çàïèñêè Ãîðíîãî èíñòèòó-òà.– 2019.– Ò.235.– Ñ.47-54.

14. Áåëîâà Ò.Ï., Åðøîâà Ë.Ñ., Ðàò÷èíà Ò.È. Ýêñò-ðàêöèÿ öâåòíûõ ìåòàëëîâ è æåëåçà èç ñóëüôàò-íûõ ðàñòâîðîâ // Ãîðíûé èíôîðìàöèîííî-àíà-ëèòè÷åñêèé áþëëåòåíü (íàó÷íî-òåõíè÷åñêèéæóðíàë).– 2018.– ¹S57.– Ñ.208-213.

15. Áåëîâà Ò.Ï., Ðàò÷èíà Ò.È., Åðøîâà Ë.Ñ. Ýêñò-ðàêöèÿ èîíîâ íèêåëÿ, ìåäè, êîáàëüòà è æåëåçàñìåñüþ òðèýòàíîëàìèíà è âåðñàòèêîâîé êèñëîòûâ êåðîñèíå // Ãîðíûé èíôîðìàöèîííî-àíàëè-òè÷åñêèé áþëëåòåíü (íàó÷íî-òåõíè÷åñêèé æóð-íàë).– 2018.– ¹S57.– Ñ.154-161.

Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòüêîìïàíèè «ÍÅÎ ÊÅÌÈÊÀË» çà ïðåäîñ-òàâëåíèå âåðñàòèêîâîé êèñëîòûVersatic (TM) Acid 10 (Hexion) (ÂÊ) äëÿïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäî-âàíèé.

podkhody v khimicheskoy tekhnologii mineral'nogosyr'ya: Mater. 2-y Rossiyskoy konf. s mezhdunar.uch. (g. Sankt-Peterburg, 2013) [New approaches inchemical technology of mineral raw materials: Mater.2nd Russian Conf. with int. uch. (St. Petersburg,2013)]. Apatity: Izdatel'stvo Kolskogo nauchnogotsentra RAS, 2013.– Pp.246-248.

6. Radushev A.V., Batueva T.D., Vaulina V.N., KataevA.V. Novye N O-ligandy na osnove karbonovykhkislot Versatic 10 kak reagenty dlya ekstraktsii medi(II) [New N O-ligands based on carboxylic acidsVersatic 10 as reagents for the extraction of copper(II)]. V Mezhdunar. internet-simp. po sorbtsii iekstraktsii ISSE-2012 [Proceedings of the V Intern.internet sim. on sorp-tion and extraction ISSE-2012].Vladivostok, pp.118-121.

7. Ichlas Z.T., Purwadaria S. [Solvent extractionseparation of nickel and cobalt from a sulfatesolution containing iron (II) and magnesium usingVersatic 10]. AIP Conference Proceedings,2017, no.1805, p.030003. doi 10.1063/1.4974414.

8. GotFryd L., Pietek G., Szolomicki Z, Becker K.[Neodecanoic acid as extractant of selected non-ferrous metals]. Physicochem. Probl. Miner.Process, 2015, vol.51, no.2, pp.435-445.

9. Faxin Xiao, Yong Wang, Xiaoni Shen, Zheng Li,Perera J.M., StevensG.W. [Effect of SDS on kineticsfor Co-Cyanex 272 complex in a neutral miccelarphase]. Hydrometallurgy, 2017, no.167, pp.36-38.

10. Voropanova L.A., Pukhova V.P. Ekstraktsiya ionovmedi, kobal'ta i nikelya iz vodnykh rastvorovekstragentom marki CYANEX 272 [Extraction ofcopper, cobalt and nickel ions from aqueous solutionswith an extractant of the CYANEX 272]. Zapiskigornogo instituta [Notes of Gorny Institute], 2018,vol.233, pp.498-505.

11. Velichko L.N. Ekstraktsionnoye izvlecheniye ionovmedi (II) iz sernokislykh rastvorov smes'yu oleino-voy kisloty i trietanolamina [Extraction extraction ofcopper (II) ions from sulfuric acid solutions with amixture of oleic acid and triethanolamine]. Nedelyagornyaka [Miner's week], 2001 no.10.

12. Voropanova L.A., Kisiev N.T., Gagieva Z.A. Ekstrakt-siya ionov zheleza i medi smes'yu oleinovoy kisloty itrietanolamina v kerosine [Extraction of iron and cop-per ions with a mixture of oleic acid and triethanol-amine in kerosene]. Vestnik DonNTU [VestnikDonetsk National Technical University], 2016, vol.4,no.4, pp.10-14.

13. Khaynasova T.S. Factors affecting the bacterial-chemi-cal processes of processing sulfide ores [Faktory, vliya-yushchiye na bakterial'no-khimicheskiye protsessypererabotki sul'fidnykh rud]. Zapiski gornogo institu-ta [Notes of Gorny Institute], 2019, vol.235, pp.47-54.

14. Belova T.P., Ershova L.S., Ratchina T.I. Ekstraktsiyatsvetnykh metallov i zheleza iz sul'fatnykh rastvorov[Extraction of non-ferrous metals and iron from sulfatesolutions]. Gornyj informatsionno-analiticheskiibyulleten' [Mining informational and analyticalbulletin], 2018, no.S57, pp.208-213.

15. Belova T.P., Ratchina T.I., Ershova L.S. Ekstraktsiyaionov nikelya, medi, kobal'ta i zheleza smes'yutrietanolamina i versatikovoy kisloty v kerosine[Extraction of nickel, copper, cobalt and iron ions witha mixture of triethanolamine and versatic acid inkerosene]. Gornyj informatsionno-analiticheskiibyulleten' [Mining informational and analyticalbulletin], 2018, no.S57, pp.154-161.

Documents

БХЖ №2- 2020