BLENDAS POLlMÉRICAS

Definição

Mistura de pelo menos duas substâncias macromoleculares, polímeros ou copolímeros, em que o conteúdo ingrediente está acima de 2% em peso. Blendas poliméricas representam as misturas físicas ou misturas mecânicas de dois ou mais polímeros, de forma que entre as cadeias moleculares dos diferentes polímeros só exista interação intermolecular secundária, ou que não haja qualquer reação química tradicional entre as cadeias moleculares dos polímeros diferentes; muitas blendas poliméricas são utilizadas como plástico de engenharia, com aplicações industriais importantes.

As blendas poliméricas podem ser obtidas de duas formas:1) num misturador, onde a temperatura de trabalho é suficientemente alta para fundir ou amolecer os componentes poliméricos e não causa degradação dos mesmos;2) dissolvendo os polímeros num bom solvente comum aos mesmos e deixando o solvente evaporar posteriormente.

- Blenda polimérica homóloga= mistura de dois polímeros homólogos (geralmente uma mistura de frações de distribuição de peso molecular variável do mesmo polímero).-Blenda polimérica miscível= blenda polimérica, homogênea até o nível molecular, associada com o valor negativo da energia livre da mistura: ∆Gm ≈ ∆Hm ≤ 0, e um valor positivo da segunda derivada: ∂2∆Gm/∂Ф2 > 0. Operacionalmente, é uma mistura cujo tamanho dominante é comparável à dimensão do segmento macromolecular estatístico.-Blenda polimérica imiscível= blenda polimérica cuja energia livre de mistura é positiva, ∆Gm ≈ ∆Hm > 0. -Blenda polimérica compatível= termo para ser evitado! Na melhor das hipóteses um utilitário, termo não específico indicando comercializáveis, visíveis misturas poliméricas homogêneas, com melhor desempenho ao longo dos polímeros constituintes.

Hoje a produção de blendas poliméricas comerciais corresponde a aproximadamente 10% da produção total de polímeros. As estimativas do crescimento na produção de blendas estão entre 10% a 15% ao ano.O desenvolvimento de blendas poliméricas é comercialmente atrativo pois raramente um único polímero reúne todas as propriedades necessárias para a aplicação final da maioria dos produtos. Muitas vezes o tempo e os recursos necessários para o desenvolvimento de uma blenda são menores do que os necessários para o desenvolvimento de um novo polímero com propriedadessemelhantes às da blenda.A substituição da reciclagem de polímeros puros por misturas de polímeros descartados é economicamente interessante; a reciclagem provoca quebra de cadeias do polímero puro prejudicando suas propriedades. A blenda de dois ou mais polímeros descartáveis pode resultar num material de baixíssimo custo é com propriedades bem interessantes, sendo também uma alternativa inteligente para o aproveitamento do lixo.Na indústria automobilística o uso do plástico é muito vantajoso pois reduz o peso do veículo e também o consumo de combustível, entre outros; atualmente, 8% do peso médio de um carro corresponde a peças de plástico, especialmente de blendas como as PPOIPS, PPOIPBT,PPOlNáilon 6.6, PC/ABS ePAlABS.

11.1 - MiscibilidadePolímeros são macromoléculas formadas por unidades repetitivas, chamadas monômeros. As macromoléculas por serem muito grandes apresentam comportamento

bem diferente daquele das moléculas pequenas, como de solventes, por exemplo. A mistura de dois solventes pode ser homogênea (uma fase) ou heterogênea (duas fases). Em misturas de polímeros se as interaçõesentre os monômeros são favorecidas, sem ocorrência de separação de fases, os polímeros são miscíveis.Há também os polímeros compatíveis, que são misturas processáveis, que apresentam propriedades mecânicas desejáveis, mas ausentes de interações específicas.A mistura de macromoléculas envolve variação de entropia muito pequena, ou seja, ~S < =O; assim, a energia livre da mistura ~G é governada pela entalpia de mistura m (lembrando da relação ~G =m - T~S). Quando dois polímeros se misturam espontaneamente formando uma única fase, ~G assume valores negativos, então a miscibilidade só será espontânea se m < O, e se em módulo m > T~S.

11.2 - Compatibilização de blendas imiscíveisMisturar dois polímeros imiscíveis é um grande problema pois os materiais resultantes da mistura são dificilmente processados, extrudados ou injetados além de serem muito quebradiços. Tais dificuldades aparecem porque não há adesão entre os polímeros já que a tensão superficial entre eles é muito alta.Um dos agentes mais freqüentemente usados para melhorar a interação entre dois polímeros imiscíveis é a adição de um terceiro componente à mistura, chamado de agente compatibilizante, o qual aumenta a adesão entre os polímeros e melhora as propriedades mecânicas do material resultante. O compatibilizante pode ser um copolímero em bloco, enxertado ou estatístico, sendo os dois primeiros os mais utilizados.Outra maneira de se obter blendas compatíveis é através do processamento reacional em que polímeros são colocados e processados em uma extrusora.Devido ao cisalhamento ocorre a quebra de cadeia, com formação de grupos reativos nos segmentos das cadeias, os quais reagem entre si formando copolímeros e melhorando as propriedades mecânicas do material resultante.Pode-se também adicionar um iniciador com radicais livres. Este método difere de outros métodos porque a blenda é compatibilizada durante o processamento sem precisar da adição de um compatibilizante.Os -equipamentos mais comuns para processamento reativo são as extrusoras de roscas simples e duplas.A grande vantagem deste método é que se pode trabalhar com produção contínua e se tem grande flexibilidade na escolha dos componentes da blenda.

11.3 - Métodos experimentais para avaliar a miscibilidade e compatibilização de blendasExistem vários testes e análises que permitem avaliação da miscibilidade e a compatibilização de blendas sendo que cada uma tem suas vantagens desvantagens e seus limites. Dentre as mais usuais estão os ensaios mecânicos, a microscopia eletrônica e análises térmicas.

11.3. 1 - Ensaios mecânicosSão aqueles que permitem avaliação da miscibilidade de polímeros. Há ensaios de tração, de impacto, de compressão e de flexão. Todos os ensaios devem seguir as normas da ABNT, da ASTM ou ISO. No caso das blendas os ensaios de tração são os mais freqüentes.No ensaio de tração os corpos de prova são cortados, prensados ou injetados em gravatas. Suas extremidades são presas às garras da máquina universal de ensaios mecânicos e a amostra é tracionada com a velocidade desejada.As informações obtidas são a tensão de ruptura e o trabalho de adesão prático.O trabalho de adesão prático entre dois polímeros é uma função da tensão interfacial entre eles: quanto menor a tensão interfacial, maior é o trabalho de adesão prático.

Nos ensaios mecânicos ele é obtido pelo produto entre o deslocamento das garras e a força total necessária para a ruptura da amostra. A tensão de ruptura é obtida pela razão entre a força total necessária para a rupturada amostra e a área transversal da amostra. Desta maneira, valores altos de tensão de ruptura e de trabalho de adesão prático, obtidos para blendas, indicam que os polímeros são miscíveis ou compatíveis, enquanto que valores baixos indicam que os polímeros são imiscíveis.Ensaios de impacto: medem a habilidade do polímero ou da blenda de resistir a cargas impostas sob alta velocidade, sendo os mais comuns do tipo Izod e de queda de peso.Ensaios de compressão e elasticidade: são geralmente utilizados para elastômeros e espumas, nos quais os principais parâmetros são as respostas de deformação em função da carga aplicada (tensão).Fratura: é a ruptura de um material submetido a uma carga, separandoo em duas ou mais partes. A maneira como ocorre a fratura depende do tipo de material e das condições ambientais em que o mesmo sofre o ensaio mecânico.Existem dois tipos de fratura. A fratura dúctil é precedida por uma apreciável deformação plástica e redução na área transversal da amostra; a fratura frágil ocorre abruptamente, sem redução na área transversal e com pouca ou nenhuma deformação plástica. Em uma fratura frágil típica a deformação aumenta de forma aproximadamente linear com a tensão, até o ponto de ruptura;na dúctil, a tensão diminui antes da fratura. A fratura frágil é característica de polímeros amorfos, enquanto que a dúctil é de polímeros semicristalinos.

11.3.2 - Microscopia eletrônicaBlendas de polímeros imiscíveis apresentam alta tensão interfacial entre as fases, havendo conseqüentemente separação destas. Um polímero forma a fase matriz e o outro a fase dispersa. No caso de blendas de polímeros miscíveis, observa-se a formação de uma fase homogênea. Sendo assim, as características microscópicas estão intimamente relacionadas com as propriedades mecânicas da blenda.A microscopia eletrônica é importante na investigação da morfologia de materiais poliméricos, uma vez que muitas microestruturas de polímeros não podem ser analisadas por microscopia óptica devido à sua limitada resolução.Há dois tipos de microscopia eletrônica: microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET).

§ Microscopia eletrônica de varredura - A MEV tem como principal aplicação a análise da morfologia da superfície da amostra, fornecendo informações sobre a estrutura da topografia e sobre a composição química da superfície.Existem dois modos de formação de imagem. Em um a imagem é formada por elétrons de alta energia provenientes da superfície da amostra, sendo possível obter imagens com contraste de composição de diferentes elementos químicos da amostra, sendo necessário um microanalisador de raio X.Em outro a imagem é formada pelos elétrons de baixa energia provenientes da superfície, sendo que a emissão destes depende da topografia da amostra. Se o feixe de elétrons incidir sobre uma protuberância, mais elétrons serão emitidos, obtendo uma imagem clara, ao contrário, se o feixe incidir sobre uma cavidade, os elétrons perdem energia e um número menor deles atingirá odetector, obtendo uma imagem escura.

§ Microscopia eletrônica de transmissão - Na MET o feixe de elétrons atravessa a amostra, produzindo elétrons de diferentes energias. A interação dos elétrons com regiões da amostra de diferentes espessuras, densidades e composiçoes químicas produz imagens mais claras ou mais escuras. Para MET o principal requisito é que a amostra seja muito fina, com espessura menor que0,1 !lID, sendo necessário um aparelho chamado ultramicrótomo, composto por uma

faca de diamante ou vidro, pela qual a amostra passa e é seccionada.As fatias finas do material caem num recipiente com água, e depois de retiradas são suportadas sobre pequenas redes de cobre de 3 mm de diâmetro. O corte de polímeros deve ser feito a temperaturas baixas (nitrogênio liquido) para garantir a rigidez da amostra.

11.3.3 - Análise térmicaCom o aquecimento de polímeros podem ocorrer várias transições estruturais, como por exemplo, fusão e cristalização, transição vítrea e decomposição.Para a caracterização de blendas poliméricas as transições mais importantes são a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão.A análise térmica diferencial (DTA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC) são técnicas que permitem a determinação das temperaturas nas quais as transições ocorrem, permitindo saber quais as faixas de temperaturas adequadas para se processar os polímeros. No caso de blendas pode-se diferenciar blendas miscíveis de imiscíveis.No equipamento DTA há um compartimento para a amostra e um para uma referência, sendo ambos aquecidos ao mesmo tempo, e então a amostra libera ou retira calor, ficando a temperatura da cela da amostra diferente da temperatura da cela de referência. A diferença de temperatura medida é em parte uma função da velocidade ou do resfriamento, ficando possível obter astemperaturas de transição de fase.A calorimetria diferencial de varredura (DSC) mede variações no calor emitido ou absorvido da mudança estrutural do material sob velocidade constante de aquecimento ou de resfriamento. Neste caso, mede a quantidade de calor que deve ser fornecida para manter a mesma temperatura com compartimento da amostra e da referência. Os dois compartimentos (amostra e referência) são montados num bloco metálico com termopares. A diferença de temperatura é rapidamente compensada por um controlador de calor e a quantidade de calor compensada é medida. Assim como no DTA, a DSC também possibilita a obtenção das temperaturas de transição de fase.Se a blenda dos polímeros A e B for miscível, a análise térmica do material vai apresentar somente uma temperatura de transição vítrea (Tg) cujo valor será a média das Tgs dos polímeros A e B. Se a blenda for imiscível, a análise apresentará duas Tgs, as quais corresponderão às dos polímeros A e B puros. Então, esta técnica é bastante útil na determinação da miscibilidade de blendas de polímeros amorfos. Quando um dos componentes da blenda for semicristalino, esta técnica não é mais indicada. Outra limitação do método está na diferença entre as Tgs dos dois polímeros, a qual deve ser de no mínimo 20°e.

11.3.4 - Outras técnicasTécnicas de espalhamento de luz, raios X e nêutrons são técnicas que envolvem equipamentos muito caros ou o tratamento complexo dos dados.Técnicas espectroscópicas também envolvem equipamentos muito caros e geralmente só fornecem informações qualitativas que devem ser combinadas com outras análises.

11.4 - Métodos estatísticos para avaliar a miscibilidade e compatibilização de blendasO desenvolvimento de blendas poliméricas com vários componentes pode ser bastante complexo, levando a resultados imprevisíveis, e envolvendo um grande número de experimentos para a sua otimização. Nesta tarefa métodos estatísticos simples podem ser muito úteis, minimizando o número de experimentos requeridos. Estes métodos estatísticos auxiliam na-previsão damiscibilidade e compatibilização de blendas.Modelos de misturas experimentais possibilitam a determinação do valor ótimo das proporções dos ingredientes na mistura a partir de um número mínimo de experimentos, ou seja, com poucos resultados experimentais é possível calcular as

respostas para qualquer composição da mistura, somente usando os modelos estatísticos, sem ter que fazer as medidas o que representa uma grande vantagem com a economia de material e tempo.