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BONIFICA DEI SITI CONTAMINATIMarzo 2009
Ossidazione chimica in-situIn Situ Chemical Oxidation ISCOIn-Situ Chemical Oxidation ISCO
Renato BaciocchiU i ità di R “T V t ” Università di Roma “Tor Vergata”
Sommario
Introduzione
d O d ( O )Processi Avanzati di Ossidazione (AOPs):
Trattamenti con H2O2 (Fenton)
Trattamenti con KMnO4atta e t co O4
Trattamenti con Na2S2O8
Casi studio e criteri di progettazione:
Bonifica di un sito contaminato da MtBE
Bonifica di un sito contaminato da 1,2-DCA
Intervento pilota ISCO per la bonifica di un sito contaminato da HCIntervento pilota ISCO per la bonifica di un sito contaminato da HC
Conclusioni
Introduzione
Considerati i limiti operativi dei processi tradizionali emerge con forza la necessità di sviluppare processi alternativicon forza la necessità di sviluppare processi alternativi
Advanced Oxidation Processes (AOPs)
Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici
Dispersione degli Inquinanti
• Contaminazione da TCE - HC
F i di NAPL (D / Li h )• Formazione di NAPL (Dense / Light)
• Solubilizzazione dei contaminanti
F i d l Pl• Formazione del Plume
Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici
Effetti di eterogeneità del mezzo su piccola scalasu piccola scala
• Presenza di zone con flusso stagnante
• Zone non raggiunte dal flusso di acqua• Zone non raggiunte dal flusso di acqua
• Possibili zone non raggiunte da processi pump-and-treat.
Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici
V i i d ll i lVariazione della concentrazione nel tempo:
1. Concentrazione costante: percolato
2 C t i t fl di li2. Concentrazione crescente: flusso verso un pozzo di prelievo
3. Concentrazione decrescente: pump-and-treat
1.
2.3.
Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici
Li i i d l dLimiti del pump-and-treat:
1. Ripartizione: solo la frazione disciolta viene pompata e questa dipende dal fattore di ripartizione suolo/acqua del contaminantedipende dal fattore di ripartizione suolo/acqua del contaminante
2. Permeabilità del suolo: difficoltà dell’acqua a penetrare in frazioni di suolo a bassa permeabilità
3. Eterogeneità del suolo: Contaminazione maggiore negli strati argillosi, ma flusso preferenziale in quelli sabbiosi
4 Limitazioni diffusive: controllano il trasporto del contaminante4. Limitazioni diffusive: controllano il trasporto del contaminante dal suolo verso la fase acquosa; importanti nella fase finale del trattamento.
SOLUZIONE: Spostare la zona di reazione all’interno del suolo/falda da trattare utilizzando:del suolo/falda da trattare utilizzando:
Trattamenti Chimici in situ
AOPs
Basati sull’idea di generare un pool di specie ossidanti: sidifferenziano solo nel modo in cui tale pool viene generatodifferenziano solo nel modo in cui tale pool viene generato.
Principali tecnologie:
P id di id (R tti di F t )Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton);
Permanganato di potassio;
Persolfato di sodio attivatoPersolfato di sodio attivato.
Protocollo APAT sulla ISCO
Protocollo APAT-ISS-ARPAV 20 Luglio 2005
Riferimento normativo: Direttiva 2000/60/CE
L’iniezione di reagenti chimici in un acquifero è consentita se: L iniezione di reagenti chimici in un acquifero è consentita se:
1. Lo scopo dell’intervento è il risanamento dell’acquifero2. Il quantitativo da iniettare è strettamente quello necessario3. L’immissione non compromette il conseguimento degli
obiettivi ambientali4. L’iniezione avviene in condizioni controllate (per evitare
migrazione)
Protocollo APAT sulla ISCOL’esecuzione della ISCO presuppone l’esecuzione di test di fattibilità che consentano di:
Simulare accuratamente le condizioni di campoTestare un numero elevato di condizioni operativeValutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di Valutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di bonifica;Selezionare i sottoprodotti, da includere nel piano di monitoraggio;monitoraggio;Valutare gli eventuali effetti secondari.
Tali obiettivi vanno raggiunti mediante prove di fattibilità a scala di laboratorio (batch / colonna).
Mancano indicazioni su test pilota in campo
Fasi di progettazioneàStudio di fattibilità in scala di laboratorio
- selezione del sistema ossidante più efficace- tempo di vita dell’ossidante / cinetica di decomposizionep / p- ottimizzazione del dosaggio di ossidante
Test in campoTest in campo- stima indiretta delle proprietà geologiche - test di pompaggio (eventualmente slug test): idrogeologia- test con traccianti: trasmissività dell’acquifero
Modellazione e progettazione dell’intervento pilotaModellazione e progettazione dell intervento pilota
Esecuzione dell’intervento pilota
Progettazione dell’intervento in piena scala
ISCO – Selezione dell’ossidante
Principali sistemi ossidanti
Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton)Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton)
Permanganato di potassio
Persolfato di sodio (attivato)Persolfato di sodio (attivato)
Ozono
Caratteristiche delle diverse specie ossidanti
Ossidante Potenziale di ossidazione (Eo) (V)
Radicale Ossidrile 2.8
Radicale Solfato 2.6Radicale Solfato 2.6
Ozono 2.07
Ione Persolfato 2.01
Perossido di Idrogeno 1 70Perossido di Idrogeno 1.70
Ione Permanganato 1.68
Perossido di idrogeno
H2O2 + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH- + OH•
Fe3+ + H2O2 ⇒ Fe2+ + HO2• + H+
Ciclo RedoxFe2+/Fe3+
HO2• + Fe3+ ⇒ O2 + H+ + Fe2+
HO2• ⇔ O2
-• + H+
RadicaleIdroperossido
O2-• + Fe3+ ⇒ Fe2+ + O2
O2-• + Fe2+ + 2H+ ⇒ Fe3+ + H2O2
O -• + HO • + 2H+ ⇒ HO - + O2
RadicaleSuperossido
OH• + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH-
OH• + H2O2 ⇒ HO2• + H2O
O2 + HO2 + 2H ⇒ HO2 + O2
Consumo2 2 2 2
H2O2 ⇔ H2O + ½ O2Improduttivo
Perossido di idrogeno
Processo Fenton:
Reazione in fase acquosa• Reazione in fase acquosa
• [H2O2] bassa (< 10-2M)
• pH acido (2 – 3)p ( )
• Catalizzatore (Fe2+,Fe 3+)
Processi Fenton Modificati:
• Suolo + acqua;
[H O ] l t ( 10 2 M)
Processo Fenton-like:
• Suolo + acqua;
[H O ] l t ( 10 2 M)• [H2O2] elevata (> 10-2 M);
• pH “naturale” (6 – 8);
• Catalizzatore (Fe2+, Fe3+);
• [H2O2] elevata (> 10-2 M);
• pH “naturale” (6 – 8);
• Utilizza Fe presente nel suolo;Catalizzatore (Fe , Fe );
• Agenti chelanti (per il Fe) o stabilizzanti del H2O2
Utilizza Fe presente nel suolo;
• Agenti chelanti (per il Fe) o stabilizzanti del H2O2
Processi di ossidazione con H2O2Processi di ossidazione con H2O2
Processi disponibili già testati sul campo:
Processo GEOCLEANS®, basato sull'impiego di acquaossigenata mescolata con solfato ferroso ed un acido permodificare il pH (processo Fenton);
Processo ISOTEC®, basato sull'impiego di acquaossigenata mescolata con ferro (sale ferrico) e agentiossigenata mescolata con ferro (sale ferrico) e agentichelanti;
Processo CLEANOX®, basato sull'impiego di acquaossigenata mescolata con un catalizzatore di ferro (nonspecificato) ed un acido, per modificare il pH.
Permanganato di potassio
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇒ Mn2+ +4H2O (pH < 3.5)
I cationi Mn2+ possono essere ossidati in eccesso di MnO4:
3Mn2+ + 2MnO4 + 2H2O ⇒ 5MnO2(s) +4H+
MnO4- + 2H2O + 3e- ⇒ MnO2(s) +4H+ (3.5 < pH < 12)
F i di idi di i f lid
MnO4- + e- ⇔ MnO4
2- (pH > 12)
Formazione di ossidi di manganese in forma solida
Possono inoltre avvenire reazioni di decomposizione e didisproporzione (pH elevati) e la riduzione del Mn4+ negli
2p p (p ) g
ossidi a Mn2+ (pH bassi).
Si b ll i R d ll l il M i id
Permanganato di potassioSi basano sulla seguente reazione Redox, nella quale il Mn si riduceed il composto organico R si ossida:
R + (M 7+O ) M 4+O + R (CO )
Mn e MnO2 sono già presenti nei suoli e non rappresentano unai bi t l ibil di id i
R + (Mn7+O4)- ⇒ Mn4+O2 + ROX (CO2)
preoccupazione ambientale se non come possibile causa di riduzionedella permeabilità del suolo (MnO2).
Si tratta di un ossidante estremamente stabile, con elevati tempi dipermanenza nel sottosuolo;
La cinetica di ossidazione è lenta, facilmente monitorabile attraversola colorazione assunta dell’acqua;la colorazione assunta dell acqua;
Spesso sono richieste iniezioni multiple, con tempi di trattamentodell’ordine di mesi
Trattamenti con persolfato di sodio attivato
Presenza di un attivante per promuovere la reazione didecomposizione del persolfato in soluzione acquosagenerando specie dalle spiccate proprietà ossidanti (SO4
-•,g p p p p ( 4 ,OH•).
S2O82- (E°=2.01 V) SO4
-• (E°=2.6 V)
Persolfato può essere attivato in diversi modi:Attivazione termica (T = 70-100 °C);R i UVRaggi UV;Attivazione mediante ioni metallici (Ag+, Cu+, Fe2+).
Trattamenti con persolfato di sodio attivato
Alla temperatura di 15°C l’anione persolfato (S2O82-) è un forte
agente ossidante
La riduzione dell’anione persolfato (S2O82-) ha come risultato laLa riduzione dell anione persolfato (S2O8 ) ha come risultato la
produzione di anioni solfato:
S2O82- + 2e- → 2 SO4
2- E° = 2.01 V
L’ossidazione mediante persolfato può avvenire in presenza di:
1. Agente attivante metallico:
S O 2 + M n+ SO • + M (n+1)+ + SO 2 (M t ll tti t )S2O82- + Men+ → SO4
-• + Me(n+1)+ + SO42- (Me=metallo attivatore)
S2O82- + Fe2+ → SO4
-• + Fe3+ + SO42-
2 Attivazione termica (40-99°C) con produzione di radicali altamente2. Attivazione termica (40 99 C) con produzione di radicali altamentereattivi (SO4
-•)
In entrambi i casi si genera il radicale solfato, altamente ossidante:
SO4-• + e- → SO4
2- E° = 2.6 V
Processi di ossidazione con ozono
L’ozono è un forte ossidante dei composti organici con cui viene acontatto.
Vantaggi:
Potere ossidante maggiore rispetto a H2O2 e KMnO4
Facile somministrazione rispetto ad ossidanti liquidi
Processo simile al soil venting, ma molto più veloce
Elevata stabilità durante l’iniezione
Processi di ossidazione con ozono – C-SPARGE™
Combinazione di un trattamento in situ di stripping con aria eimpiego di ozono per ossidare i contaminanti;impiego di ozono per ossidare i contaminanti;
Ciascun pozzo installato nel sottosuolo contaminato, vienealimentato con una corrente di aria e ozono, finemente dispersasotto forma di microbollicine nell’acqua che viene alimentata inpressione al pozzo stesso;
Il contaminante subisce quindi un’azione di stripping da partedelle bolle che risalgono la colonna di suolo contaminato edelle bolle che risalgono la colonna di suolo contaminato ereagiscono immediatamente con l'ozono.
Esempi di applicazioni In-situ
Lance a iniezione (H202
o KMnO4)Fratture del suolo riempite con KMnO4 solido
Soil Mixing (H202 o KMnO4)
solido
Pozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee diPozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee di trattamento
Condizioni di applicabilità: localizzazione
Suolo saturo
• numerose applicazione di Permanganato, Fenton, Persolfatopp g , ,
• tipiche condizioni di applicazione: - sorgente di contaminazione (generalmente non il plume)- mezzo poroso non consolidato- elevato grado di contaminazione
f• mezzi fratturati- favoriti ossidanti ad elevata persistenza (permanganato)- Fenton poco indicata (non riesce a diffondere nei pori del suolo)
i t ti i di li i di lf t- non sono riportati casi di applicazione di ozono o persolfato
Condizioni di applicabilità: localizzazioneS l i tSuolo insaturo
• applicazioni meno frequenti rispetto al suolo insaturo
• Permanganato- molte applicazioni- applicazione superficiale con trincee deep soil mixing- applicazione superficiale, con trincee, deep soil mixing- applicazione con iniezione (pozzi fenestrati / direct push)
• FentonFenton- velocità di decomposizione elevata- permeabilità verticale bassa (bassa velocità di trasmissione)- basso raggio verticale di influenza (poco applicabile)basso raggio verticale di influenza (poco applicabile)
• Ozono- concentrazioni in fase gas maggiori che in fase liquidag gg q- più stabile in fase gas che in fase liquida- diffusione in fase gas più efficace che in fase liquida
Condizioni di applicabilità: natura del contaminanteC t iConcentrazione
• la velocità di degradazione aumenta con la concentrazione
da: EPA/600/R-06/072 August, 2006
Condizioni di applicabilità: idrogeologia
• il raggio di influenza (ROI) è legato a:- stabilità dell’ossidante
velocità della falda (permeabilità gradiente idraulico)- velocità della falda (permeabilità, gradiente idraulico)
da: EPA/600/R-06/072 August, 2006
Costi del trattamento
Step 1: Test di fattibilità in scala di laboratorio: 15 kEuroStep 1: Test di fattibilità in scala di laboratorio: 15 kEuro
Step 2: Test in scala pilota: 5-10% del costo previsto per piena scala
Step 3: Applicazione in piena scala: 90-200 Euro/m3
(50-120 Euro/ton)
da: http://www.xdd-llc.com/images/Monterey2008_ISCO_DecisionTree.pdf
Criteri progettuali
-dosaggio: occorre tenere conto del consumo di ossidante da parte del suolo (Soil Oxygen Demand = SOD)
-modalità di iniezione:-modalità di iniezione:
Lance a iniezione (H202
o KMnO4)Fratture del suolo riempite con KMnO4 solido
Soil Mixing (H202 o KMnO4)
solido
Pozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee diPozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee di trattamento
Caratterizzazione ed operazioni di campionamento
Proprietà dell’acquifero
Profondità 4 10 mProfondità 4 – 10 m
Orientazione NE – SW
Gradiente Idraulico 0.025
Permeabilità 1.1*10-5 ms-1
Proprietà dell’acquifero
0 0 3 Asfalto con tt b i t
# Inizio # Fine Distanza
0 – 0.3 m sottobase misto-granulare
0.3 – 5 m Limo argilloso sabbioso
5 8 Sabbia fina
[MtBE]=1464 μg/L (10 μg/L limite ISS)
[HC]=19 μg/L
# Inizio # Fine (m)
PZ8 W1 6,9
W1 PZ9 6,6
PZ9 W2 6,2
5 – 8 m Sabbia fina argillosa
8 – 10 m Argilla
10 – 15 m
Alternanze decimetriche di ,
PZ4bis W1 3,4
10 15 m sabbie limi ed argille
Caratteristiche dell’acquifero
Parametro Valore
Temperatura 28.5 °C
pH 6.87
Ossigeno Disciolto 2.2 ppm
Potenziale Redox - 57 mV
Conducibilità Elettrica 887 mS
Parametro Valore
Ferro 402 ug/l
Cloruri 31.8 mg/l Cl
Solfati 28.7 mg/l Solfati gSO4
Nitrati 2.44 mg/l NO3
Fluoruri 1.5 mg/l F
Calcio 34.8 mg/l
Sodio 55.1 mg/l
Mercurio <0.5 ug/l
Potassio 16 05 mg/lPotassio 16.05 mg/l
Manganese 235.1 ug/l
Alcalinità 510 mg/l HCO3
Studio di fattibilità
Parametro Valore Note
Volume delle vials 50 mL
Q tità di l 20 T l l ( i t )Quantità di suolo 20 g Tal quale (non essiccato)
Quantità di acqua 7 mL Necessaria a formare uno strato sottile sulla superficie del suolo
pH 7.0
H2O2, Fe(II) ed agente chelante aggiunti in diverse concentrazioni
Omogeneizzati attraverso un agitatore Vortex per alcuni minuti
Lasciati reagire per 24 ore
Dopo 24 ore:
Centrifugati a 4000 rpm per 10 minutig p p
Analizzati con GC-FID
Modello Rotatable Central Composite
Parametri indipendenti:
[H2O2]
[FeSO4]
Il rapporto molare Fe(II):chelante è stato mantenuto pari a 1:1
RCC Experimental Plan
Il rapporto molare Fe(II):chelante è stato mantenuto pari a 1:1
S1
F1F4
O S2
S3
S4
F2F3
FeSO
4
S3
H2O2
Dosaggio di ossidante / ammendante
3
(M)
2H2O
2
4 5 6 7 8 9 10 11FeSO4 (mM)
[FeSO ][H O ] [FeSO ][H O ]C di i i ti
0 00753 244S2
0,0112.205S1
0,00752.205O
[FeSO4](M)
[H2O2](M)
# Test
0 00753 244S2
0,0112.205S1
0,00752.205O
[FeSO4](M)
[H2O2](M)
# TestCondizioni operative:
[H2O2]=1.47 M
[Fe++]=5mM
0,012.940F1
0,00751.166S4
0,0042.205S3
0,00753.244S2
0,012.940F1
0,00751.166S4
0,0042.205S3
0,00753.244S2[Fe++]=5mM
0,011.470F4
0,0051.470F3
0,0052.940F2
0,011.470F4
0,0051.470F3
0,0052.940F2
Cronologia del test pilota
GIORNO IN-SITU ON-SITE
0 Campionamento di tutti i pozzi nell’area contaminata
1Iniettata 1 x FRD
Campionati PZ9 & W1Campionati PZ9 & W1
2 Iniettate 4 x FRDTest On-Site
Campionamento acqua I (30 min)
3 Campionati PZ9 & W1 (Mattina e sera) Campionamento acqua II (24 ore)
1 F t ’ R t D (FRD) 500L H O l + 500L l F /Ch l t 2 P V l1 Fenton’s Reagent Dose (FRD) = 500L H2O2 sol. + 500L sol. Fe/Chelante ~ 2 Pore Volumes
(ROI)stimato~ 50 cm
Condizioni e risultati del test in-situParametro Valore Note
[H2O2]1.47 M(5%)
75 l di una soluzione al 30% (wt/wt) H2O2
[F SO ] 10 M 1 4 k i 500 l[FeSO4] 10 mM 1.4 kg in 500 l
[C6H5Na3O7] 10 mM 1.2 kg in 500 l
Q_in 10 l/min
Produzione di gasVOC
(ppm)p
(mbar)CO2
(%)
Dati On-line:
g(pp ) ( ) ( )
≤ 4 ~ 100 MAX ~ 2 MAX
Risultati:
# Pozzo
GIORNO 0
GIORNO 1(Dopo iniezione 1)
GIORNO 3(Mattina)
GIORNO 3(Sera)
Rimozione(%)
PZ9 627.5 442 12 13 98%
W1 1200 --- 530 487 59%
Condizioni e risultati del test on-site
Parametro Valore Note
[H O ]0.05 M 3 l di una soluzione al 30% [H2O2] (0.17%) (wt/wt) H2O2
[FeSO4] 0.5 mM 70 kg in 500 l
[C6H5Na3O7] 0.5 mM 60 kg in 500 l
V_batch 500 l
t 30 min
Risultati:
τ=24 oreτ=30 min
Risultati:
- 81%
Conclusioni
La ISCO è una tecnologia riconosciuta e regolamentatada APAT per i siti di interesse nazionale.
L’esecuzione di uno studio di fattibilità è condizionenecessaria per definire le condizioni operative eprevedere le prestazioni dell’intervento.
L’intervento in scala pilota consente di verificare il raggioL intervento in scala pilota consente di verificare il raggiodi influenza di ciascun pozzo di iniezione e di procederealla definizione dell’intervento in scala reale.
I risultati di uno studio sperimentale condotto fino allascala pilota hanno consentito di applicare il protocollo edi validare la ISCO per la rimozione di MtBEdi validare la ISCO per la rimozione di MtBE.
Trattamento ISCO basato sul processo Trattamento ISCO basato sul processo Trattamento ISCO basato sul processo Trattamento ISCO basato sul processo Fenton per un sito contaminato da1,2Fenton per un sito contaminato da1,2--DCADCA
Scopo del lavoroScopo del lavoro
Test di fattibilità ISCO per la bonifica di un sito contaminato da 1,2-DCATest di fattibilità ISCO per la bonifica di un sito contaminato da 1,2 DCA
- screening di differenti ossidanti (Fenton, permanganato, persolfato,
)ozono)
- selezione dell’ossidante con le misgliori prestazioni
- ottimizzazione del dosaggio di ossidante ed ammendanti
• Progettazione preliminare dell’intervento pilota
I t tt ti ISCO tt ti di i h i i
Il protocollo italiano per la ISCOIl protocollo italiano per la ISCO• I trattamenti ISCO possono essere progettati a condizione che siano inaccordo al protocollo emesso dalla Agenzia Italiana per la ProtezioneAmbientale (APAT ora inglobata in ISPRA).( g )
• Secondo questo protocollo, deve essere effettuato un test di fattibilità, chesegua questi criteri:
– Simulare accuratamente le condizioni di campo
– Testare un numero elevato di condizioni operative
– Valutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di bonifica;
S l i i tt d tti d i l d l i di it i– Selezionare i sottoprodotti, da includere nel piano di monitoraggio;
– Valutare gli eventuali effetti secondari.
Idrogeologia del sitoIdrogeologia del sito
p.c.
Fine sand – Coarse Gravel2m2m
3CONTAMINATED soil
4 - 5m4,5m
3m
GW6-7mep
th
Fine sand – Coarse Gravel in loamy-clay matrix
1 - 2 m Clay with sand and gravel
6-7mDe
8m
Permeabilità K = 10-5 ÷ 10-6 m/s
CaratterizzazioneCaratterizzazione
N
Perdita di 1,2 Dicloroetano (DCA)
• SI 20 5-6m6 ppm
Suolo
6 ppm
• SI 36 4-5m
MWE6*
• SI 36 5-6m 250 ppm
52 ppm
POZZO
LEGENDA- - -
----
- - ---• MWP1
Falda
NOTA : I POZZI IDENTIFICATI CON UN ASTERISCO, NON SONO STATI QUOTATI ED HANNO UNA POSIZIONE IN CARTA INDICATIVA (*).
Chemical Oxidation
Reductive Dehalogenation
Soil Vapour Extraction
LEGENDAPOZZO DI MONITORAGGIO SUPERFICIALE(8 m DAL P.C.)
POZZO DI MONITORAGGIO PROFONDO(20 m DAL P.C.)
100 50m
SCALA GRAFICA
SYNDIAL S.p.A.Sito di Assemini (CA) - Località "Is Campus De S'Atena"
- - - ---APP.DIS.DATAREV. DESCRIZIONE CONTR.
BUP
DAIL
Y\S
YND
IAL\
4398
562
2\P
PB\F
IGU
RA 0
8.dw
g
FIGURA 081:1 1:1.000G.L.C.T.G.F. 26.09.05 43985622
PROGETTO PRELIMINARE DI BONIFICAFIGURA 08:
Thermally Enhanced Recovery
• MWP4
3700 ppm
N:\B
3800 ppm
COD COD -- SOD SOD -- TODTOD
COD [mgO2/kg]
1585 1952 1635SI36 4-5m SI36 5-6 m SI20 5-6 m
SOD [gox / kg dry soil]
KM OOssidante
SI36 4-5m SI36 5-6 m SI20 5-6 mgox/kgsuolo gox/kgsuolo gox/kgsuolo
CampioniCampioneOssidante
0,7
1,10,10,9
KMnO4
Na2S2O8
1,5 0,7
TOD Uguale al SOD
No Rimozione 1 2 DCASOD 1,2 DCA
Ossidanti testatiOssidanti testati
Ossidante Potenziale Eo (Volts)
2,8
Eo (Volts)
• Radicale ossidrile ,
• Radicale solfato 2,6
• Ozono 2,07
• Ione Persolfato
• Perossido d’idrogeno
2,01
1 7
• Ione permanganato
• Perossido d idrogeno 1,7
1,68
Trattamento con ozonoTrattamento con ozonoTest sull’acqua di falda contaminataq
St i i % 1 2 DCA
• Flusso gas: 80 cm3/(cm2 h)Stripping % 1,2 DCA
70 080,090,0
100,0• O3 flussato ~ 10 mg/(kg h)• Tempo di trattamento: 4 hours
20,030,040,050,060,070,0
%Ossigeno
Ozono1,2 DCA Residuo
5000
1,2-DCA concentration
• Tempo di trattamento: 4 hours
0,010,0
Stripping
Cloruri2000
3000
4000
5000
[ppm
] OssigenoOzono
250
300
350
400
/l O i
0
1000
0 4
Tempo [h]
0
50
100
150
200mg/l Ossigeno
Ozono
0Cloruri
Trattamento con NaTrattamento con Na22SS22OO88 attivatoattivato
S2O82- + Fe2+ → Fe3+ + SO4
-• + SO42-
Attivazione con Fe
(Ossalato di ferro (II) : Na2S2O8 = 1:10 molare) – Test solo su acqua di falda
2 8 4 4
1,2 DCA Residuo [ppm]
7000
1,2-DCA residuoPersolfato Residuo [g/l]
30
20003000400050006000
[pmm]
10
15
20
25
[g/l]
010002000
0 1 2 3 4 5 6 7
[d]
0
5
0 1 2 3 4 5 6 7
[d]
- rimozione ~ 27%; 1,2 DCA removal ~ 27%;O ti di i tt d tti di i- Osservati diversi sottoprodotti di reazione
Formazione di sottoprodottiFormazione di sottoprodotti
1 dayT0 6 days
Trichloroethane1,2 DCA Dichloromethane Trichloroethane
Trattamento con processo FentonTrattamento con processo Fenton
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH• + OH-
RH + OH• → H O + R•RH + OH• → H2O + R•
Test preliminare – durata 24 h
GasH2O2
6% 0 5 10 20EDTA(FeIII) [mM]
6% 0 5 10 2010% 0 5 10 20
H2O2 : Large O2 production(10% H O )
Activated carbon columns used to
(10% H2O2) trap vapor phase 1,2-DCA
Efficienza di rimozione del processo FentonEfficienza di rimozione del processo FentonInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatoreInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatoreInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatoreInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatore
Rimozione % 1,2 DCARimozione 1,2-DCA , %
42,8 % 48,8 %55,1 % 47,6 %
8
10
12
%
Cloruri
700
800
Cloruri
16,7 % 42,5 % 36,8 %35,8 %4
6
H 2O
2 %
200
300
400
500
600
mg/l Tal Quale
Trattato
0
2
0 5 10 15 20 25
0
100
200
Cloruri
EDTA(FeIII) [mM]
N d
EDTA-Fe(III), mM
Nessun sottoprodotto osservato
Efficienza di rimozione del processo FentonEfficienza di rimozione del processo FentonInfluenza della concentrazione di stabilizzante (KH2PO4)Influenza della concentrazione di stabilizzante (KH2PO4)
Rimozione % 1,2 DCAIII
rimozione 1,2 DCA (%)
(EDTA(FeIII) 5mM)
47,6 % 43,9 %n.d. 41,7 %12, ,n.d. ,
6
8
10
O2
%
2
4
6
H2O
00 1/20 1/10 3/20 1/5 1/4
Stabilizzante [Stab/H2O2]
Cinetiche di decomposizioneCinetiche di decomposizioneHH22OO2 2 Influenza della concentrazione di Fe(III) Influenza della concentrazione di Fe(III)
Cinetica di Decomposizione H2O2
H2O2 10% EDTA(FeIII) 5mM
12
Cinetica di Decomposizione H2O2
H2O2 10% EDTA(FeIII) 10mM
12
6
8
10
2O2 % 6
81012
H 2O
2 %
0
2
4
0 4 8 12 16 20 24 28
H2
024
0 4 8 12 16 20 24 28
H
0 4 8 12 16 20 24 28Tempo [h] Tempo [h]Time (h) Time (h)
Decomposizione più lenta
usando Fe(III)-EDTA 5 mMMaggiore Raggio di
Influenza (ROI)
SetSet--up del test pilotaup del test pilotaDati di input Qin = 600 L/hp
K=10-5 m/s
Porosità = 0 29
Qin = 600 L/h
Qout= 400 L/hPorosità = 0.29
Tempo di vita H2O2 = 24 hours
Assunzione
i = 0.5 m/m
Risultati
Darcy = 0 02 m/hDarcy 0.02 m/h
veff= 0.07 m/h = 1.7 m/day
ROI i 2 iROI attesa circa 2 metri
D i
SetSet--up del test pilotaup del test pilotaDesign
H2O2 10% , Fe(III)-EDTA 5 mM, KH2PO4 /H2O2 1:20
Q1= 600 L/h Q2= 400 L/h
H2O2 30% + ammendanti (Q= 200 L/h)amendments
W1 W2M1 M2 M3
1m 1m 1m 1m
45°
M4
M5
1m
1m
M61m
Realizzazione del test pilotaRealizzazione del test pilota
Il test sarà effettuato secondo la seguente procedura:U i di i t bili il di t id li– Un giorno di pompaggio per stabilire il gradiente idraulico
– Tre giorni consecutivi di trattamento– Un mese di monitoraggioUn mese di monitoraggio
Si stima il seguente consumo di chemicals:– H2O2 30% = 5 m3
– Fe(III)-EDTA = 30 kg– KH2PO4 = 300 kg
ConclusioniConclusioni
• Il processo Fenton è risultato il miglior trattamento per l’ossidazione di1,2-DCADCA.
• Migliori condizioni operative: H2O2 10 % stabilizzata con KH2PO4 (rapporto molare 1:20), Fe-EDTA 5 mM.),
• Massima rimozione osservata: 55 % con singolo dosaggio di ossidante.
• Non sono stati osservati sottoprodotti di reazione.
• Tempo di vita di H2O2 :24 h, con un ROI di 2m.
• Test pilota progettato sulla base dei dati sperimentali.
SetSet--up del test pilotaup del test pilota
1 76
5 Utilities1 - Electric supply 220V / 380 V2 - Water
2
B.L
.
3
4
8
B.L.2 - Water 3 – Instrument airBattery Limits (B.L.)5 – Tank (liquid waste)
– Site Interconnecting utilitiesP l l l
1313
P i P i
12
FiC
P i
12P i
12P i
14
8 Pilot plant elements4 – Control panel6,7,16 - Tanks (ammendments) 7 – Tanks (ammendments)8,9 – Mixing vessel
10
P i
12
11 10 – Injection well11 – Pumping well12 – monitoring well (Nr. 6)13 – injection pumos (Nr.2)14 – Pumps
15 16P i
12
14 Pumps15 – Tanks (H2O2)Pi – Pressure indicatorFic – Mass flow controller/indicator
912
P i
Trattamento Fenton ISCO Trattamento Fenton ISCO Trattamento Fenton ISCO Trattamento Fenton ISCO di un sito di una exdi un sito di una ex--raffineriaraffineria
Scopo del lavoroScopo del lavoro
Studio di fattibilità dell’intervento ISCO
- screening di diversi ossidanti (Fenton, permanganato, persolfato)
- selezione dell’ossidante con le migliori prestazioni
- ottimizzazione del dosaggio di ossidante ed ammendanti
• Progettazione dell’intervento ISCO in scala pilota
- layout del test pilota- layout del test pilota
- test di pompaggio (modellazione e sperimentazione)
i i SCO- modellazione del test pilota ISCO
- progettazione ed inventory dei chemicals
Caratterizzazione del sitoCaratterizzazione del sito
ISCO PLANT
ISCO PLANT
ISCO PLANTPLANTPLANTPLANT
Il sito di test è localizzato nell’area di una ex-raffineria del nord Italia.
Idrogeologia del sitoIdrogeologia del sito
Fine sand – Coarse Gravel0.5m0.5m
CONTAMINATED soil: 2000-3000 mg/kg TPH
4 - 5m
GW S d il I i l /lGW
30 mepth
Sandy soil – Increasing clay/loam component with depths
1 - 2 m Loamy Clay
30 mDe
Proprietà del suoloProprietà del suoloClay Silt Sand
grain size < 2 µm <40-2 µm < 2000-40µm
% 0,15 1,82 98,03• Tessitura: suolo sabbioso
mg/l
NO3- SO4
= FeCl- Mn• Il sito è prossimo ad un canale di acqua
salata; questo spiega l’alta concentrazione
Fe Mn Se Ni Zn
2380 1,50 361 5,8 0,6; q p g
di elettroliti.
• L’alta concentrazione di ferro può aiutare
8800 242 <5 24,6 16,8
mg/kg• L alta concentrazione di ferro può aiutare
nell’attivare il processo Fenton
TOD
g /kg
SOD• La Soil Oxidant Demand (SOD) e la Total O id t D d (TOD) ll’i t di gox/kgterr
6,9 6,2
2,4 2,5
KMnO4
Na2S2O8
Oxidant Demand (TOD) sono all’interno di valori adatti per l’applicazione della ISCO.
Ossidanti testatiOssidanti testati
H2O2 + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH- + OH•
Reagente di FentonReagente di Fenton
Fe3+ + H2O2 ⇒ Fe2+ + HO2• + H+ Ciclo redox
Fe2+/Fe3+
HO2• + Fe3+ ⇒ O2 + H+ + Fe2+
HO2• ⇔ O2
-• + H+Radicale peridrossilico
Fe2+/Fe3+
O2-• + Fe3+ ⇒ Fe2+ + O2
O2-• + Fe2+ + 2H+ ⇒ Fe3+ + H2O2
Radicale superossido
OH• + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH-
O2-• + HO2
• + 2H+ ⇒ HO2- + O2
ConsumoOH• + H2O2 ⇒ HO2
• + H2O
H2O2 ⇔ H2O + ½ O2
Consumoimproduttivo
Ossidanti testatiOssidanti testati
Ossidante Potenziale Eo (Volts)
2,8
Eo (Volts)
• Radicali ossidrile ,
• Radicale solfato 2,6
• Ozono 2,07
• Ione persolfato
• Perossido di idrogeno
2,01
1 7
• Ione permanganato
• Perossido di idrogeno 1,7
1,68
Screening di ossidantiScreening di ossidanti
TPH in soil
2 500
3.000
1 500
2.000
2.500
g/kg
500
1.000
1.500
mg
0Untreated Water SDS PS H2O2
Screening di ossidantiScreening di ossidanti
TPH distribution
2000
1250
1500
1750 gaswatersoil
750
1000
1250
mg/
kg
0
250
500
0Untreated H2O2
Trattamento con perossido di idrogenoTrattamento con perossido di idrogeno
Hydrogen peroxide decomposition kineticCinetiche di decomposizione del perossido
10
12
8
%
k(H2O2)= 4.75 10-2 h-1
cinetica del I ordine
4
6
H2O
2,
2
00 20 40 60 80 100 120 140
time, h
Layout del pilotaLayout del pilota
Pi/Ti Pi Pi
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
Pi/Ti Pi Pi
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Test di pompaggioTest di pompaggio
Condizioni Metodi
PZ4: Qout = 20 m3/day
PZ1-PZ2: monitoring
Theis-Jacob (drawdown)
Agarwal-Theis (raising)PZ1 PZ2: monitoring Agarwal Theis (raising)
Pi/Ti Pi Pi
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
Abbassamento Piezometrico àPi t M i d d H d li d ti it
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
m m m
PiezometroMassimo
Permeabilità K (m/s)
PZ4 0.65 m ---
PZ1 0.06 m 1.16×10-4
PZ2 0.03 m 3.56×10-4 4
Piezometer Maximum drawdown Hydraulic conductivity
(m/s)
Pi/Ti Pi Pi
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
MEDIA --- 2.30×10-4
Modellazione del test pilotaModellazione del test pilotaC di i i Condizioni (selezionate per fittare i dati di campo di abbassamento piezometrico)
3PZ4: Qout = 20 m3/day
K1= 1.16 10-4 m/s
K2= 3.56 10-4 m/s
K 0 65 10 4 /Pi/Ti Pi Pi
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
K4= 0.65 10-4 m/s
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Criteri di progettazioneCriteri di progettazione
• Simulazione con diverse portate di iniezione e pompaggio in modo da selezionare le condizioni operative più appropriate per il trattamento pilota in-situ.pilota in situ.
• Le condizioni da rispettare sono state :
best oxidant delivery ovvero il massimo raggio di influenza - best oxidant delivery, ovvero il massimo raggio di influenza dell’ossidante
- aumento della piezometrica pozzo di iniezione inferiore dello spessore p p pdella zona vadosa, per impedire fenomeni di inondazione del piano campagna;
- abbassamento limitato della piezometrica ai pozzi di pompaggio.
• Per questa ragione la portata di pompaggio è stata sempre inferiore a quella di iniezione in modo da evitare produzione di acque da smaltire; quella di iniezione, in modo da evitare produzione di acque da smaltire;
• Tutte le simulazioni effettuate assumendo iniezione di 13 ore seguita da una fase di 72 ore senza pompaggio/iniezione. una fase di 72 ore senza pompaggio/iniezione.
Modellazione del test pilotaModellazione del test pilotaScenario AScenario A
Qin = 30m3/day
Qout= 20m3/day
K1= 1.16 10-4 m/s
K2= 3.56 10-4 m/s
K = 2 30 10-4 m/s
Pi/Ti Pi Pi
m m m
K3/4= 2.30 10-4 m/s
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ2 PZ3
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Modellazione del test pilotaModellazione del test pilotaScenario AScenario A
Qin = 30m3/dayROI 5 Qout= 20m3/day ROI = 5 m
K1= 1.16 10-4 m/s
K2= 3.56 10-4 m/s
K = 2 30 10-4 m/s
Pi/Ti Pi Pi
m m m
K3/4= 2.30 10-4 m/s
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ2 PZ3
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Modellazione del test pilotaModellazione del test pilota
Scenario A
Qin = 30m3/day
Q 20 3/dQout= 20m3/day
Pi/Ti Pi Pi
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Modellazione del test pilotaModellazione del test pilota
Scenario BROI 3
Qin = 20m3/day
Q 10 3/d
ROI = 3 m
Qout= 10m3/day
Pi/Ti Pi Pi
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Modellazione del test pilotaModellazione del test pilota
Scenario B
Qin = 20m3/day
Q 10 3/dQout= 10m3/day
Pi/Ti Pi Pi
PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4 PZ1 PZ2 PZ3
m m m
Pi/Ti Pi Pi
PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C
m m m
Programma di testProgramma di test
• Attivazione del sistema di pompaggio
• Iniezione di 1 PV di reagente Fenton (approx 12 h injections)
• Monitoraggio per 3 giorni (on-line / off-line)
• Tre cicli di iniezione previsti
On-line: pH, DO, Redox, Conductivity, T
Off-line: Water: H2O2, TPH, metals2 2
Soil: TPH
Operazione del sitoOperazione del sito
• Completata l’installazione dei pozzi
• In corso la costruzione del resto dell’impianto
• Test previsto nel 2009
ConclusioniConclusioni
• Test di fattibilità: screening dei ossidanti; selezione del processo Fenton-like
’ • Progettazione preliminare dell’impianto pilota
• Test di pompaggio per la caratterizzazione idrogeologica
• Modellazione dettagliata (Feflow): test di pompaggio / iniezione dell’osssidante • Modellazione dettagliata (Feflow): test di pompaggio / iniezione dell osssidante
• Progettazione definitiva del test pilota
• Attività di campo in corso Attività di campo in corso
Riferimenti bibliografici
1. Baciocchi R., Ciotti C., Lombardi F., Petrangeli Papini M.“Treatment of a PCB contaminated soil by Fenton’s reagent”Treatment of a PCB contaminated soil by Fenton s reagentProceedings of 9th International FZK/TNO Conference on Soil-Water Systems - CONSOIL (2005);
2. Baciocchi R., Barbuto F., Ciotti C., Favata F. (2006), “Test difattibilità ed applicazione pilota di un trattamento Fentonfattibilità ed applicazione pilota di un trattamento Fentonmodificato per la bonifica di un sito contaminato da MtBEnell’Italia meridionale”, in pubblicazione sulla rivista “RS-RifiutiSolidi” Ed.CIPA, Milano, Italy
3 Baciocchi R Barbuto C Ciotti C Favata F “Feasibility study3. Baciocchi R, Barbuto C., Ciotti C., Favata F. Feasibility studyand pilot scale application of the Fenton-like treatment of aMtBE-contaminated site” Proceedings of EAAOP-1 conference(2006);
4 Baciocchi R Ciotti C Larrea M “Feasibility study and4. Baciocchi R., Ciotti C., Larrea M. Feasibility study andoptimization of Methyl-tert-Butyl Ether (MtBE) oxidation bypersulfate in aqueous and slurry systems” Proceedings ofEAAOP-1 conference (2006);