1. 1 Borrachas Etileno Propileno Caractersticas, Compostos e Aplicaes Valdemir Jos Garbim

2. 2 APRESENTAO Os desafios enfrentados e suportados pelo mundo industrial nestas ltimas dcadas, provocados principalmente pelo impacto desconfortvel, porm sadio, de um realinhamento dos paradigmas, para uma nova conscincia, a da globalizao, podem ser considerados como sem precedentes, ou quase igualados aos efeitos histricos causados pelas mudanas de ras. Sem dvidas, o domnio da velocidade de comunicao foi um dos maiores impulsionadores, desta revoluo. O fato de podermos ter o mundo em nosso escritrio, nos instiga ao consumismo desenfreado, buscando sempre a melhor qualidade pelo menor preo, originando da o fenmeno da competitividade. Para adequar-se a esta nova realidade de mercado, as empresas industriais, de modo geral, quase sempre arrastadas pela energia das locomotivas chamadas montadoras automotivas, em constante vanguarda, extrapolam seus mais singulares e ntimos recursos, buscando atender as crescentes exigncias impiedosamente impostas. Destes esforos, muitas vezes conjuntos, saltam novas idias, novos materiais, novas tecnologias e conceitos que promovem avanos extraordinrios, antes inimaginveis, consumando ento a teoria filosfica que diz: - Somente o desconforto ou desequilbrio que geram o progresso. Na indstria da borracha, no diferente, desde as grandes corporaes at os mais humildes remanescentes dos turbilhes da reengenharia de mercado, o refro que se ouve sempre o mesmo, seja; Qualidade / Preo / Prazo, expresso j exaustivamente proferida por W. Edwards Deming a quase quatro dcadas. As diversas Usinas produtoras de Polmeros, tambm acompanhando a evoluo e principalmente o compromisso com seus clientes, avanam continuamente em largos passos na pesquisa de novas tecnologias, desenvolvimento de novos produtos, reagentes qumicos e 3. 3 sistemas produtivos de modo a oferecer materiais da mais alta qualidade e com custos apreciveis, como o caso dos EPDMs lanados em 1997 pela antiga DuPont Dow Elastomers, usando sistemas catalticos base Metalocnos. Procuramos reunir nesta literatura certa gama de informaes bsicas / elementares com o objetivo de proporcionar aos nossos amigos leitores e interessados, conhecimentos tericos e alguns prticos sobre o assunto, EPDM de forma a dar pelo menos uma noo mais concreta, deste tipo de Polmero e, aos colegas que j conhecem, EPDM, oferecer um paper para breve reciclagem, ou fonte de consulta, uma vez que as extenuantes atribuies do dia-a-dia quase que apagam de nossa memria at os conceitos mais bsicos. Por: V. J. Garbim High Performances Elastomers Specialist N D I C E DOS ASSUNTOS Borracha de Etileno Propileno EPDM; Histrico Geral; Interesse Industrial pelo Copolmero; Descrio Bsica geral dos EPMs e EPDMs ; Figura 1, Estrutura Molecular do EPM e EPDM; Caractersticas Gerais dos Polmeros de Etileno-Propileno; Grfico ASTM D 2000 Classificao do EPDM; Informaes Gerais Bsicas da Produo dos Polmeros de Etileno Propileno; Figura 3 Esquema do Processamento de Polimerizao; Figura 4 Esquema da Estrutura do Catalisador Metaloceno; Tipo e Contedo de Dieno nos Polmeros de Etileno-Propileno; 4. 4 Figura 5 Estrutura Qumica dos Dienos; Proporo entre Etileno e Propileno no EPDM; Figura 6, Grfico para Auxilio na Escolha do Grade de EPDM; Viscosidade Mooney dos EPDMs; Composies com EPDM; Blenda do EPDM com outros Polmeros; Vulcanizao dos compostos de EPM e EPDM por Perxidos; Tabela 02, Sistema de Cura de EPM e EPDM por Perxido; Vulcanizao de compostos de EPDM por Enxofre; Tabela 03, Quantidade Limite de Agentes de Vulc. e Aceler. para EPDM; Cargas para compostos com EPDM; Plastificantes para compostos de EPDM; Antiozonantes e Antioxidantes para EPDM; Auxiliares de processo para compostos de EPDM; EPDM; Processamento de mistura em Banbury; EPDM; Processamento de mistura em Misturador Aberto; Conformao de Artefatos de EPDM por Extruso; Conformao de Artefatos de EPDM por Calandragem; Conformao de Artefatos de EPDM por Moldagem; Estocagem de Copolmeros e Compostos de EPDM; Propriedades Gerais dos Compostos de EPDM Vulcanizados; Propriedades Mecnicas; Resistncia ao Frio; Resistncia Qumica; Resistncia ao Oznio e a Oxidao; Resistncia ao Calor; Propriedades Eltricas; Outras Propriedades; Aplicao dos Copolmeros de Etileno-Propileno; Indstria Automotiva; Artefatos Tcnicos Industriais; Indstrias de Componentes Eltricos; Indstria da Construo Civil; Indstria de Eletro - Domsticos; 5. 5 Indstria de Pneus; Indstria de Plsticos; Indstrias de Lubrificantes; Tabela n 01; Diversos Grades de EPDM de Vrios Fornecedores; Notas referentes Tabela n 01; Tabela n 04 , Orientao p/ alguns sistemas de vulc. de compostos de EPDM; Tabela n 05 , Graus de EPDM, semelhantes de diversos fornecedores; Tabela n 06 , Diversas Formulaes de referncia; Tabela n 07 , Algumas Propriedades das Formulaes da Tabela n 06; Concluso; Referencias Bibliogrficas. BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO EPM/EPDM HISTRICO GERAL 6. 6 Ao que se conhece, a histria dos elastmeros de Etileno-Propileno data de 1951, quando foi descoberta de uma nova classe de catalisadores base de Alumnio-Vandio, pelo pesquisador Karl Ziegler. Baseando-se nesta recente descoberta, o pesquisador Giulio Natta, utilizando de tal classe de catalizador produziu um Polipropileno de alto peso molecular. Um significante passo para a indstria da borracha, foi o trabalho de Giulio Natta, e sua equipe, usando a mesma classe de catalisadores conseguindo um sistema capaz de produzir copolmeros de Etileno-Propileno amorfos com caractersticas elastomricas. Os pesquisadores Ziegler e Natta foram contemplados com o Prmio Nobel de Qumica em 1963 por estas significantes descobertas. As primeiras produes de copolmeros de Etileno-Propileno , em larga escala para comercializao ao mercado de borracha datam do incio dos anos 60, em que, na poca os produtores eram as empresas: Exxon, Enichem, E.I Du Pont de Nemours e Uniroyal. Nos seguintes 20 anos, diversos outros produtores instalaram suas plantas, explorando um constante crescimento do mercado, que vem se expandindo at os dias atuais. INTERESSE INDUSTRIAL PELO COPOLMERO Elastmeros de Etileno-Propileno apresentam um excelente balano entre performance tcnica e custo (relao custo-benefcio), talvez um dos tipos 7. 7 de elastmero mais interessantes, neste aspecto, entre os elastmeros de maior consumo no mercado. As principais caractersticas que tornam interessante o uso dos elastmeros de EPDM, principalmente no setor automotivo, onde a performance tcnica dos artefatos versos preo, apresentam-se como fatores determinantes, so as excelentes propriedades de resistncia ao calor, envelhecimento, resistncia mecnica, resistncia ao oznio e oxidao, e ainda, por ser uma famlia de elastmeros que permite ser largamente estendida com cargas e plastificantes, somado grande facilidade de processamento. DESCRIO BSICA GERAL EPM e EPDM Basicamente, os elastmeros de Etileno-Propileno referem-se a dois grupos diferentes de polmeros, porm, da mesma famlia; os EPM e EPDM. As letras que denominam estes tipos de polmeros significam: - (conforme ASTM; IISRP e ISO). E = Etileno EPM P = Propileno M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x - )] 8. 8 E = Etileno EPDM P = PROPILENO D = Dieno M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)] EPMs so dipolmeros (dois monmeros) oriundos da copolimerizao dos monmeros de Etileno e Propileno. EPDMs so terpolmeros (trs monmeros) oriundos da copolimerizao dos monmeros de Etileno, Propileno, e um no conjugado Dieno, ou seja, este ltimo monmero est presente no copolmero, em menor quantidade, porm, no participa da cadeia estrutural principal. A estrutura molecular principal dos polmeros de Etileno-Propileno, de origem hidrocarbnica, apresenta cadeias completamente saturadas, ou seja, sem nenhuma dupla-ligao, o que permite a este tipo de borracha oferecer uma excelente resistncia ao oznio, intemperismo, calor, oxidao, e a fludos polares. A Figura 1, mostra a estrutura molecular bsica de copolmeros de Etileno- Propileno . 9. 9 CH3 | [-(-CH2 CH2 - )3 (- CH CH2 - )- ]n EPM CH3 | [-(-CH2 CH2 - )3 (- CH CH2 - )-( DIENO )0,2 - ]n EPDM Fig. 1 Esquema Estrutural do EPM e EPDM Como j mencionado, o copolmero de EPM no contm Dieno (terceiro monmero) na cadeia polimrica, assim sendo, compostos produzidos com este tipo de borracha requer sistemas de vulcanizao com ingredientes que liberam radicais livres, como os perxidos orgnicos, por exemplo. Assim podemos afirmar que os EPMs somente vulcanizam por meio da adio de perxidos orgnicos em suas composies. 10. 10 Os compostos produzidos com polmeros de EPDM permitem que a vulcanizao ocorra tambm com o emprego de enxofre e ou doadores de enxofre. Os copolmeros de EPDM apresentam uma pequena insaturao (duplas- ligaes) residual, encontrada perifericamente cadeia molecular principal e esta insaturao pendente que conduz a vulcanizao por meio de enxofre, mais aceleradores. A referida insaturao no EPDM devido ao Dieno (terceiro monmero). CARACTERSTICAS GERAIS DOS POLMEROS DE ETILENO-PROPILENO Observando-se o diagrama da norma ASTM-D-2000, Figura 2, abaixo referente classificao dos elastmeros de acordo com a resistncia ao calor e ao leo (tipo e classe), podemos classificar os elastmeros de EPM e EPDM como polmeros com boa resistncia ao calor, porm, de baixa resistncia ao leo. 11. 11 Dentre as borrachas comumente comercializadas, os polmeros de Etileno- Propileno so os que apresentam menor peso especfico, sendo de aproximadamente 0,86 kg/dm3 . As propriedades estruturais do polmero de Etileno-Propileno, como; Viscosidade Mooney, Distribuio do Peso Molecular, Cristalinidade, Distribuio das unidades de monmeros (blocos), e possveis ramificaes, influenciam diretamente nas caractersticas dos artefatos vulcanizados, bem como, na processabilidade do composto. Estas propriedades estruturais so obtidas e controladas atravs das condies de polimerizao do produto, seja; variando os parmetros da reao de polimerizao, consegue-se uma grande variao das ditas propriedades estruturais do polmero, obtendo-se assim, produtos apropriados para cada aplicao. 12. 12 Basicamente as principais propriedades controladas dos copolmeros de Etileno-Propileno para processamento e produo de artefatos vulcanizados so: - Peso Molecular (Viscosidade Mooney); - Proporo entre Etileno e Propileno; - Distribuio do Peso Molecular; - Contedo e Teor de Dieno; - Polmero estendido em leo (ou no estendido) INFORMAES GERAIS BSICAS DA PRODUO DOS POLMEROS DE ETILENO- PROPILENO A obteno dos polmeros de Etileno-Propileno normalmente ocorre pelo processamento em soluo, porm, alguns fabricantes utilizam sistema de polimerizao por suspenso, e ainda, em tecnologias mais modernas, so usados processos de polimerizao em soluo com algumas modificaes especficas. 13. 13 Durante o processamento de polimerizao, quantidades de pequenas partculas so continuamente formadas, sendo que, o emprego de catalisadores tipo Ziegler-Natta (Alumnio-Vandio), ou tipo Metalocenos (Tecnologia Dow ) iniciam as reaes de polimerizao que so controladas por aditivos especficos, conseguindo-se assim as propriedades estruturais desejadas do polmero. Tambm, durante a finalizao do processamento de polimerizao, algumas vezes, antioxidantes so adicionados como estabilizadores, e ainda, pode ser adicionado leo extensores, no caso da produo com catalisadores tipo Ziegler Natta. A tecnologia de polimerizao de EPDM com catalisadores tipo Metalocenos muito recente ( datam de 1997 ), o que torna interessante conhece-la com um pouco mais de detalhes, bem como algumas comparaes com a tecnologia de polimerizao Ziegler Natta. Se observarmos os esquemas das Figuras 3 e 3 a abaixo, podemos ver facilmente, comparativamente as diferenas nas instalaes dos equipamentos que produzem o processamento de polimerizao. 14. 14 Conforme o esquema da Figura 3, Processamento de Polimerizao em Soluo Tpico, observamos a alimentao do reator com as matrias primas bsicas, seja Etileno, Propileno, Monmero de Dieno e o catalisador tipo Ziegler Natta. Um sistema de resfriamento controla a temperatura durante a reao de polimerizao. Monmeros no combinados e solvente so recuperados pelo sistema, e reutilizado no processo. O copolmero de Etileno-Propileno- (Dieno) e conduzido na sequncia, para um processo de lavagem onde retirado o excesso de catalisadores no participante da reao de polimerizao. No estgio da lavagem, algumas vezes so adicionados os antioxidantes e ou leo extensores. Aps a lavagem o copolmero passa por 15. 15 um processo de secagem para eliminar a umidade, e em seguida, ocorre a extruso para peletizao e posterior embalagem. Normalmente, neste processamento de polimerizao, o catalisador ( Alumnio Vandio, Tecnologia Ziegler Natta) adicionado em excesso, para se conseguir resultados satisfatrios na copolimerizao. Embora um controle preciso de todo processamento de polimerizao seja observado, a classificao dos graus obtidos somente confirmada no ltimo estgio do processamento, aps anlises qualificativas. O esquema da Figura 3 a., Processo de Polimerizao em Soluo Modificado, apresenta a primeira fase, similar ao j comentado acima, seja, alimentao do reator com as matrias primas bsicas; Etileno-Propileno , Monmeros de Dieno e o catalisador tipo Metalocnico, ( Tecnologia INSITE exclusiva da DOW Chemical ) O emprego deste tipo de catalizador, devido sua altssima eficincia, permite que sejam suprimidas partes dos estgios finais da obteno do copolmero, pois, o polmero produzido no necessita passar pelos estgios de lavagem e secagem, seguindo diretamente para a extrusora de peletizao e depois embalagem. 16. 16 Antes de concluirmos o raciocnio sobre a polimerizao do EPDM, interessante um breve comentrio sobre o que so os catalisadores Metalocnicos. Recentemente a Companhia Dow Chemical, desenvolveu uma tecnologia de produo de catalisadores para EPDM, base organometais, ( chamada de Tecnologia INSITE ). Este novo tipo catalisador oriundo da combinao sinergtica de elementos qumicos como: Titnio, Zircnio, Hfnio, Carbono, Silcio, Nitrognio, Fsforo, entre outros. Entre os benefcios do emprego desta nova tecnologia, na produo do EPDM, est a altssima eficincia do catalizador, sendo possvel produzir mais de 1.000 Kg de EPDM com 1 gramo de catalisador. Comparativamente, o catalisador convencional (tipo Ziegler-Natta) produz de 0,5 a 1,0 Kg de EPDM para cada 1 gramo de catalisador. O que faz o catalisador metalocnico quimicamente diferente a geometria de sua arquitetura molecular, como pode ser visto na Figura 4, abaixo. 17. 17 esta formao geomtrica da arquitetura molecular deste tipo de catalisadores que aumenta a exposio dos metais ativos, apresentando grande rendimento no processo de polimerizao, melhorando ainda as propriedades mecnicas, qumicas e trmicas do polmero produzido. O ngulo de ligao molecular entre os monmeros, que se forma, provocado por esta classe de catalisadores, nico, tornando possvel criar uma grande uniformidade de toda a estrutura polimrica, e ainda, um preciso controle da distribuio do peso molecular no copolmero. Como a geometria da arquitetura molecular desta classe de catalisadores oferece ngulos de ligao to grandes quanto 115, isto proporciona exposio dos metais ativos bastante larga e uniforme para reagir com os monmeros, consequentemente, a reatividade de grandes monmeros como os do Octeno, Etilideno Norborneno (ENB) ou Estireno, bastante ampla. 18. 18 Comparativamente aos copolmeros de EPDM produzidos pelos catalisadores base Alumnio Vandio ( Ziegler Natta ), os EPDMs polimerizados utilizando catalisadores metalocnicos apresentam algumas caractersticas diferenciadas, como as mostradas abaixo: Consistncia das propriedades lote a lote; ( repetibilidade dos resultados dos compostos e artefatos vulcanizados); Permite projetar e desenhar a estrutura molecular e suas caractersticas antes de produzir o polmero ( na produo do polmero ); Total controle da reologia durante a polimerizao; Polmero extremamente limpo, livre de catalisador e ou metais residuais; Altssima eficincia no rendimento da quantidade de polmero produzido por gramo de catalizador; Polmero totalmente livre de umidade, pois, no necessita de lavagem no ltimo estgio de polimerizao; Baixssimo teor de materiais volteis; Baixssimo odor (sem cheiro); Os catalisadores convencionais ( Ziegler Natta ) permitem a copolimerizao dos trs tipos de Dieno (DCPD, 1,4 HD e ENB), enquanto a classe dos Metalocenos somente permite a combinao do ENB ao EPDM. A variao do teor de Etileno nos copolmeros de EPDM produzidos com catalisadores base Alumnio - Vandio de 50 a 75% em peso; os 19. 19 catalisadores Metalocnicos permitem, de 40 at acima de 80% de Etileno. A variao no teor de Dieno ENB de 0 a 12% ( para catalisadores Alumnio Vandio ) e, para catalisadores. Metalocnicos de 0,5 a 8%. Polmeros de EPDM produzidos com catalisadores base Alumnio - Vandio apresentam distribuio do pelo molecular de estreita muito larga aleatoriamente. Os EPDMs base metalocnos apresentam distribuio de peso molecular de estreita a larga, sob controle preciso. As caractersticas intrnsecas bsicas de cada grau de EPDM, em especfico, podem ser conseguidas atravs de literaturas tcnicas com seus respectivos fabricantes. A Tabela 01 no final desta literatura oferece orientaes gerais para ponto de partida na escolha do grade de EPDM mais indicado em funo das propriedades desejadas do composto e artefato final vulcanizado. TIPO E CONTEDO DE DIENO NOS POLMEROS DE ETILENO-PROPILENO. Conforme j mencionado, EPMs, so dipolmeros de Etileno-Propileno, no contendo Dieno em sua estrutura. Na polimerizao deste material, o catalisador conduz a uma distribuio uniforme das unidades de monmero ao longo de toda cadeia molecular. 20. 20 Portanto, os elastmeros de EPM no possuem insaturao residual, seja, so totalmente saturados. O emprego dos elastmeros de EPM na indstria de artefatos vulcanizados bastante pequeno comparativamente ao emprego dos elastmeros de EPDM. Os EPMs somente podem ser vulcanizados com adio de perxidos orgnicos nas composies, e, os artefatos assim vulcanizados exibem muito boas propriedades de flexibilidade, elasticidade, alta resilincia e resistncia ao calor. Os elastmeros de EPDM so terpolmetros contendo um Dieno no- conjugado como terceiro monmero. Este Dieno no-conjugado cadeia molecular principal, que proporciona a vulcanizao atravs do enxofre, no composto. O no-conjugado Dieno, dos EPDMs, tem duas duplas ligaes (insaturao), porm, uma integrada na polimerizao e a outra fica livre, tornando nessa possvel promover a vulcanizao perfeita em determinadas posies da estrutura polimrica sem afetar a cadeia molecular principal, que totalmente saturada. Normalmente trs tipos diferentes de Dienos so usados como terceiro monmero na produo dos elastmeros de EPDM; so eles: - 21. 21 DCPD = Diciclopenatadieno; 1,4 HD = 1,4 Hexadieno; ENB = Etilideno-Norborneno A Figura 5, abaixo, mostra a frmula da estrutura qumica de cada um desses Dienos. FIGURA 5 Em um composto de EPDM vulcanizado por enxofre, a densidade de crosslink ( densidade de reticulaes ), bem como, a velocidade de vulcanizao dependem diretamente do tipo e teor de Dieno contido no copolmero. O aumento no teor de Dieno proporciona menor tempo de Scorch, vulcanizao mais rpida, menor deformao permanente compresso, 22. 22 maiores tenses ( trao, rasgamento ) e mdulos, e menor alongamento, ao artefato vulcanizado. O Dieno tipo ENB proporciona velocidade de vulcanizao muito rpida e alta densidade de crosslink nos compostos vulcanizados por enxofre. Durante os processamentos de polimerizao dos copolmeros de EPDM, o Dieno tipo ENB ainda promove significativa reduo das ramificaes estruturais, sendo atualmente o tipo de Dieno mais largamente usado pelos produtores de EPDM, em todo o mundo. O copolmero de EPDM que contm como terceiro monmero o Dieno tipo DCPD vulcaniza-se muito lentamente, atravs do enxofre. As duplas ligaes deste tipo de Dieno so extremamente estveis, e por isso, bem menos reativas com o enxofre, obtendo-se com isso, artigos vulcanizados com tima resistncia no envelhecimento. Os EPDMs desta categoria possuem excelentes propriedades de cura por meio de perxidos orgnicos, sendo que com este sistema de cura, no so produzidas as nitrozaminas (txicas) durante a vulcanizao. O DCPD proporciona a produo de ramificaes na estrutura molecular dos EPDMs. Compostos formulados usando copolmeros de EPDM, cujo terceiro monmero o Dieno tipo 1,4 HD, apresenta, quando vulcanizados por enxofre, uma velocidade de vulcanizao intermediria entre os EPDMs com 23. 23 ENB e o DCPD. O 1,4 HD oferece aos polmeros de EPDM uma estrutura bastante linear. Comparativamente, a grosso modo, podemos dizer que elastmeros de EPDM contendo ENB 1,2 vezes mais energtico que EPDM que contm 1,4 HD como terceiro monmero, e 1,8 vezes mais energtico que os EPDMs que contm DCPD ( Os valores comparativos so aproximados e apenas referenciais, foram obtidos usando uma mesma formulao com o mesmo sistema e condies de vulcanizao, somente modificando o tipo de Dieno do EPDM empregado ). Vale tambm informar que EPDM contendo qualquer dos tipos de Dieno ( ENB, 1,4 HD ou DCPD) vulcanizam-se perfeitamente com a adio de perxidos orgnicos em suas composies. As pequenas quantidades de duplas ligaes ( insaturao ) produzidas nos EPDMs, por qualquer dos tipos de Dieno, ( como estudado acima ) so quase totalmente reticuladas pelo enxofre durante a vulcanizao, sendo que, alguns possveis radicais livres que ainda restarem, mesmo que atacados por agentes oxidantes ou ozonantes, no afetaro a cadeia polimrica principal do elastmero vulcanizado, assim sendo, muito raramente so usados ingredientes de proteo em compostos de EPDM, para artefatos em geral. 24. 24 PROPORO ENTRE ETILENO E PROPILENO NO EPDM Durante o processamento de polimerizao do EPDM, a proporo entre Etileno-Propileno pode ser estabelecida e controlada, dando origem a uma ampla gama de diferentes grades deste copolmero, com variadas propores entre tais monmeros. Comercialmente podemos encontrar copolmeros de EPDM com propores Etileno-Propileno variando desde 40% / 60% at 80% / 20%, respectivamente. Copolmeros de EPDM com baixo teor de Etileno ( menor que 60% ) so tecnicamente considerados como sendo amorfos. Estes grades de EPDM so de fcil processamento em Banbury e ou Cilindro Aberto, tambm oferecem maior facilidade de moldagem por transferncia ou injeo. Os EPDMs amorfos apresentam maior elasticidade, menor nervo, melhor resistncia ao rasgo a quente, porm, as propriedades fsicas dos artefatos vulcanizados so inferiores,comparativamente aos grades semi-cristalinos, assim como o Green Strength ( resistncia trao do composto cru ). 25. 25 Devido a baixa-polaridade, caracterstica intrnseca dos EPDMs, compostos devidamente formulados oferecem timas propriedades para isolamento eltrico ( at prximo 65 kV ), os grades mais semi-cristalinos. Os grades mais amorfos apresentam muito boa resistncia flexo em baixas temperaturas, podendo atingir at 60o C, como ponto de transio vtrea. Copolmeros de EPDM com mais alto teor de Etileno na estrutura ( maior que 60% ), tendem a ser semi-cristalinos, caracterstica que se acentua medida que o teor de Etileno aumenta. Os EPDMs mais semi-cristalino tendem a apresentar maior termoplasticidade, e tambm maior nervo, assim sendo, o processamento de mistura do composto torna-se sensivelmente melhorado quando elaborado em Banbury temperatura ligeiramente mais elevada (100 a 115o C). Copolmeros de EPDM semi-cristalinos, (maior teor de Etileno), oferecem melhor Green Strength temperatura ambiente, admitem maiores quantidades de cargas e plastificantes nas composies, e quando devidamente formulados proporcionam timos artigos extrusados e calandrados. 26. 26 Artefatos vulcanizados, produzidos com EPDM semi-cristalino apresentam maior resistncia a ruptura, melhor mdulo, maior resistncia ao rasgamento em temperatura ambiente, menor resistncia ao rasgamento a quente (se comparado com o EPDM amorfo), maior dureza, menor alongamento ruptura, maior deformao permanente compresso (os vulcanizados por enxofre) e um comportamento relativamente pobre de resistncia flexo em baixas temperaturas. O grfico mostrado na Figura 6, abaixo ilustra as propriedades acima referidas, bem como mostra-se como guia de escolha do grade de EPDM, em funo de suas caractersticas e processabilidade. bastante comum, na indstria de artefatos de borracha a prtica de se blendar (misturar) em propores determinadas os EPDMs semi-cristalinos 27. 27 com amorfos, para obter-se propriedades especficas desejadas, tanto de processamento dos compostos, quanto dos artefatos vulcanizados. VISCOSIDADE MOONEY DOS EPDMs Os fabricantes de EPDM oferecem ao mercado uma ampla gama de grades deste copolmero com Viscosidade Mooney que varia desde 15 at 90 Mooney, (ML, 1 + 4 @ 125 C). Copolmeros de EPDM com viscosidade Mooney ainda superior podem ser conseguidos durante polimerizao, estes oferecem elevadas propriedades mecnicas, porm, apresentam grande dificuldade de processamento durante a elaborao do composto, atravs dos equipamentos convencionais das indstrias de artefatos. Para aproveitar as boas propriedades apresentadas pelos grades de EPDM de alta viscosidade, e adequar tais copolmeros para processamento mais facilitado em equipamento convencionais, ( das indstrias de artefatos vulcanizados ), os produtores de EPDM adicionam quantidades determinadas de leos extensores aos copolmeros durante os ltimos estgios do 28. 28 processamento de produo, dando origem assim, aos grades de EPDM estendidos em leo. Grades de EPDM puros ( no estendidos em leo ) com viscosidade Mooney at 90 (ML, 1 + 4 @ 125o C) processam satisfatoriamente pelos equipamentos convencionais das indstrias de artefatos vulcanizados. Os grades com mais alta Viscosidade Mooney e altos teores de Etileno (semi- cristalinos) admitem composies com altssimos nveis de cargas e plastificantes, chegando a quantidades totais acima de 700 PHR. Compostos produzidos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade oferecem bom Green Strength a temperaturas elevadas, boa resistncia ao rasgo a frio, boa resistncia abraso, alta resistncia ruptura, mdulos elevados e requer quantidades menores de aceleradores nas composies. A escolha de graus de EPDM com alta viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e elevados teores de Dieno ( tipo ENB ), proporcionam composies de baixo custo, reduzido tempo de vulcanizao e boas propriedades mecnicas dos artefatos vulcanizados. COMPOSIES COM EPDM 29. 29 O primeiro passo para projetar uma composio com EPDM , a correta escolha do grade deste copolmero, levando-se em considerao as propriedades desejadas do artefato e os processamentos, desde a pesagem dos ingredientes at o acabamento do artefatos vulcanizado. A escolha do grade de EPDM baseia-se em quatro variveis principais, que so: - Teor de Etileno no Copolmero; este identifica: Cristalinidade (amorfo ou semi-cristalino) Extendebilidade (admisso de cargas e plastificantes) Processabilidade (mistura e ou conformao) Resistncia flexo em baixas temperaturas. - Peso Molecular do Copolmero; este identifica: Viscosidade Mooney (proces. teor de carga + plastif.) Processabilidade (mistura e ou conformao) Propriedades mecnicas (tenso, deformao, etc.) Green Strength quente. 30. 30 - Teor de Dieno no Copolmero; este identifica: Velocidade de cura por enxofre (lenta/rpida) Estado de cura (baixo ou alto) - Distribuio do Peso Molecular; este identifica: Processabilidade (alimentao de mq. Green Strength, etc.) Propriedades mecnicas (resistncia compresso a frio, etc..) Nota: Compostos de EPDM com estreita distribuio do peso molecular apresenta melhor homogenizao dos ingredientes no composto, maior velocidade de extruso, perfis extrudados mais lisos e artigos vulcanizados com melhores propriedades de resistncia a compresso em baixas temperaturas. Compostos com EPDM de larga distribuio do peso molecular oferece maior Green Strength, mistura em cilindro aberto facilitada e, melhor calandragem. BLENDA DO EPDM COM OUTROS POLMEROS 31. 31 Copolmeros de EPDM, devido sua baixa polaridade, normalmente no so blendados com outros polmeros, principalmente polmeros de alta polaridade como NBR e CR, porque, tal incompatibilidade inica provoca m disperso, entre polmeros e perda de propriedades fsicas, qumicas e trmicas dos compostos vulcanizados. Algumas vezes pode ser blendados copolmeros de EPDM com Borrachas Butlicas Halogenadas, principalmente para melhorar adeso do composto a substratos metlicos ou fibrosos. Tambm, blendas com polmeros altamente insaturados como NR e SBR, so possveis, com objetivo de melhorar a resistncia no oznio destes ltimos, nestes casos, a adio de agentes homogenizadores ( como Struktol 60 NS, ou 40 NS ) melhoram a disperso, principalmente quando existir muita diferena de viscosidade entre os polmeros a serem blendados. Quantidade at 30 phr de EPDM so adicionados em conjunto com NR ou SBR quando o artefato requerer alta resistncia ao oznio. O sistema de vulcanizao para estas blendas, ( enxofre e aceleradores ) so essencialmente os mesmos usados para NR e SBR. importante frisar que logicamente as propriedades mecnicas do composto blendado ligeiramente diminuda, se comparado s de compostos com NR ou SBR, no blendados. 32. 32 VULCANIZAO DE COMPOSTOS DE EPM E EPDM POR PERXIDOS Tanto o EPM como o EPDM podem ser vulcanizados por perxidos orgnicos. timas condies de cura e segurana de processamento so conseguidas, desde que uma cuidadosa escolha do tipo de perxido e coagente sejam feitas. A quantidade de perxido adicionada ao composto tem pouca influncia na velocidade de vulcanizao. A razo da decomposio do perxido est diretamente relacionada com a temperatura de vulcanizao, sendo esta, a principal condio para uma perfeita formao das reticulaes (crosslink), durante a vulcanizao. A adio de maior quantidade de perxido e coagente na composio proporciona maior densidade de crosslink, ( quando o composto vulcanizado temperatura condizente da decomposio do perxido ), oferecendo ao artefatos vulcanizado melhores propriedades de resilincia, baixa D.P.C. e maiores mdulos. 33. 33 Em artefatos de EPDM que iro trabalhar em elevada temperatura, a cura por perxidos proporciona melhor estabilidade das propriedades mecnicas e vida til mais longa. Comumente, para estas condies de aplicao, tambm so adicionados s composies certa quantidade de antioxidantes, o que melhora ainda mais a estabilidade do composto vulcanizado de suportar a ao do calor. Uma ateno especial deve ser observada na escolha dos tipos destes antioxidantes, pois, estes ingredientes, tendem a diminuir sobremaneira a eficincia da cura por perxidos. A combinao de antioxidantes do tipo 2-Mercapto-Toluimidazol de Zinco combinado com 2,2,4 Trimetil 1,2 Dihidroquinolina Polimerizada, oferecem excelentes resultados com menor interferncia na atividade dos perxidos. A proporo destes antioxidantes nas composies pode ser de 0,75 phr / 0,75 phr, respectivamente, o que proporciona timos resultados, porm, se os artefatos exigirem extrema resistncia a altas temperaturas, a proporo pode ser elevada at 2,0 phr / 3,0 phr respectivamente, dos ditos antioxidantes. O emprego de altos teores de plastificantes tambm devem ser evitados e ainda, plastificantes aromticos no devem ser usados em compostos curados por perxidos. A adio de coagentes para perxidos nas composies, proporciona significante melhoria no estado de cura promovendo reduo da D.P.C. e 34. 34 aumento dos mdulos. Comumente coagentes tipo HVA-2, TRIM, TAC e TAIC, so os empregados, em teores que varia de 0,3 a 4 phr. A eficincia dos perxidos tambm influenciada pelo grade de EPDM usado no composto sendo que, melhores resultados so conseguidos com grade de EPDM semicristalinos. Grades de EPDMs amorfos deve ser evitado, em compostos curados por perxidos, pois a atividade dos perxidos, bem como, de seus sub-produtos tendem a degradar o Propileno da cadeia estrutural do material. O Dieno tipo ENB provoca ligaes reativas ao longo da cadeia polimrica, da qual, tomos de hidrognio podem ser removidos pelo perxido, assim, a densidade de crosslink e a razo de cura so melhoradas, com o aumento do ENB no EPDM. Artefatos vulcanizados por perxidos apresentam baixa resistncia ao rasgamento enquanto quente, no momento da desmoldagem, a adio de at 0,3 PHR de enxofre composio melhora tal deficincia, e ainda, diminui o efeito indesejado de o composto tender a grudar nos rolos do misturador e moldes. Normalmente so adicionados ao composto de EPDM, quantidades que variam de 4 a 10 phr de perxidos, dependendo da porcentagem ativa de cada tipo de perxido. 35. 35 Em compostos de EPDM vulcanizados por perxido desnecessrio a adio de estearina, pois seu efeito cido pode reduzir a efetividade do perxido, se esta for adicionada ao composto, em mnimas quantidades, at 0,7 phr, seu efeito ser como auxiliar de fluxo. O xido de Zinco comumente empregado em compostos de EPDM curados por perxidos, este tende a oferecer uma ligeira melhora sobre o envelhecimento trmico dos artefatos vulcanizados, porm, o xido de zinco provoca o aumento da D.P.C. Melhores resultados na D.P.C. podem ser conseguidos com a substituio do xido de Zinco pelo xido de Magnsio, pois a alcalinidade deste, intensifica a ao peroxdica, aumentando a densidade de CrossLink, assim diminuindo a D.P.C. Em compostos de EPDM curados por perxidos para revestimento isolante de fios e cabos eltricos, o xido de Zinco pode ser substitudo pelo xido de Chumbo Vermelho, pois, este, proporciona ao composto vulcanizado, maior resistncia gua e melhores propriedades de isolao eltrica para mdias tenses. A cura de compostos de EPDM por perxido deve ocorrer sempre em processos anairbicos, pois, os perxidos reagem com o ar ( oxignio e outros gases do ar ) comprometendo a qualidade de vulcanizao e ainda, poder acontecer degradao da superfcie do artefato vulcanizado. 36. 36 A Tabela N- 02, oferece informaes adicionais sobre uso de perxidos em compostos de EPDM. Tabela N- 02 Sistemas de cura por Perxidos para EPM e EPDM Vantagens e desvantagens da cura de compostos em EPDM com perxidos Vantagem Desvantagem 37. 37 - Melhor resistncia ao calor - Custo mais elevado - Menor D.P.C. - Cura em condies anaerbicas - Melhores propriedades dieltricas - Maior rasgamento a quente - Artefato no desbota ao sol - Poder ter cheiro VULCANIZAO DE COMPOSTOS DE EPDM POR ENXOFRE EPDM (terpolmero), como possui certa quantidade de insaturao perifrica na cadeia molecular, devido ao Dieno permite que a vulcanizao ocorra tambm atravs do enxofre, ( ou doadores de enxofre ) mais aceleradores. Conforme j mencionado, o teor e o tipo de Dieno contido na cadeia molecular do EPDM, que determina as condies de vulcanizao pelo enxofre, ( densidade de crosslink, velocidade de vulcanizao, estado de cura, etc.), em que, o Dieno tipo ENB o que proporciona maior atividade energtica promovendo as melhores condies de vulcanizao do composto. 38. 38 Os produtores do copolmero de EPDM oferecem ao mercado grades deste polmero contendo de 0,5 at 11% de Dieno em peso, na estrutura. Os EPDMs so copolmeros de baixssima polaridade e, considerando que a maioria dos ingredientes de vulcanizao so de polaridade mais elevada, a disperso e solubilidade destes no copolmero ocorre com maior dificuldade, sendo este, um fator extremamente importante a ser considerado ao se projetar as formulaes, pois, se as quantidades de enxofre e aceleradores adicionados composio exceder os limites de solubilidade do EPDM, poder ocorrer migrao ( blooming ) para a superfcie dos artefatos vulcanizados. O efeito de migrao ( blooming ) menor em grades de EPDM de maior viscosidade Mooney, e , mais acentuado em graus de EPDM com maior contedo de Etileno na estrutura, ( os semi-cristalinos ). Devido a baixa reatividade do EPDM com os ingredientes de vulcanizao, teores mais elevados de aceleradores devem ser adicionados nos compostos, isto para que o tempo de vulcanizao acontea satisfatoriamente. Estas particularidades dos copolmeros de EPDM conduz a uma cuidadosa escolha da combinao de diversos aceleradores ( de at seis tipos diferentes de aceleradores ) para produzir uma ao altamente energtica 39. 39 da reao de vulcanizao, sem que ocorra blooming, nem tampouco, perda das propriedades desejadas aos artefatos. Os EPDMs cujo terceiro monmero e o ENB, produzem densidade de crosslink bem superior que os outros dois tipos de Dieno (1,4 HD e DCPD). Quando os artefatos vulcanizados exigir maior resistncia ao calor ou alongamento ruptura mais elevada, podemos substituir o enxofre elementar por ingredientes doadores de enxofre como por exemplo: 4,4 Ditiomorfolina ( Sulfasan R, da Flexsys ), Dipentametilenotiuram Hexasulfeto ( Tetrone-A, da DuPont ), Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram, ( Vanax A, ou Sulfads da Vanderbilt ), etc... Nos compostos de EPDM vulcanizados com enxofre ou doadores de enxofre, importante tambm a presena do xido de Zinco, que participa como ativador de vulcanizao e neutralizador das reaes perifricas, permitindo maior uniformidade das reticulaes e melhor condutibilidade trmica ao composto, durante a vulcanizao. O xido de Zinco adicionado ao composto em teores entre 3 a 10 PHR. Quando alto alongamento for um requisito desejado pelo composto vulcanizado, o teor de xido de Zinco dever ser reduzido, bem como, a vulcanizao dever ser promovida atravs de doadores de enxofre; tambm 40. 40 aconselhvel empregar menores teores de aceleradores e aumentar o tempo de vulcanizao. cido Esterico (Estearina) em propores entre 0,5 e 2 PHR, comumente adicionado s composies de EPDM vulcanizados por enxofre, este ingrediente atua basicamente como auxiliar de processo, proporcionando melhor disperso do xido de Zinco, Enxofre e Aceleradores. Normalmente, um sistema de cura para compostos de EPDM ( por enxofre ) est compreendido na adio entre 0,5 a 2 PHR de enxofre, aceleradores primrios tipo: Tiazis, ( MBT, MBTS ) ou Sulfenamidas ( CBS, TBBS, etc...), e aceleradores secundrios tipo: Tiurams, ( TMTD, TETD, etc.) ou Ditiocarbamatos, ( ZMDC, ZBDC, TELLURAC, etc...). importante salientar que a adio de cargas, plastificantes e auxiliares de processo adequados, melhoram bastante o ndice de solubilidade e disperso dos aceleradores, nos compostos de EPDM, diminuindo o efeito blooming, por outro lado, compostos vulcanizados a temperaturas excessivamente altas e rapidamente resfriados tende a favorecer o aparecimento de manchas de colorao esbranquiadas. Comumente, em compostos de EPDM para extruso e vulcanizao por ar quente presso atmosfrica, em tneis contnuos, considerveis teores de cargas e plastificantes so adicionados, e ainda, com o propsito de eliminar 41. 41 possveis porosidades em perfis compactos, devido a umidade, certa quantidade de dessecante (xido de clcio) tambm incorporado, o que provoca ligeira diminuio na eficincia dos aceleradores, isto pode ser facilmente corrigido com o acrscimo de Etileno Tiurea, em teores entre 0,2 a 0,6 phr composio. Para referncias orientativas, a Tabela N- 03, abaixo, apresenta o limite de solubilidade de alguns agentes de cura e aceleradores, para compostos de EPDM com mdio teor de Dieno ( 5% de Dieno ENB ) e alta viscosidade Mooney. Para compostos usando grades de EPDM de menores ou maiores teores de Dieno, considerar a propocionalidade. TABELA N- 03 QUANTIDADES LIMITE DE ACELERADORES E AGENTES DE CURA PARA BOA SOLUDIBILIDADE NOS COMPOSTOS COM EPDM DE MDIO DIENO ( 5 % de DIENO ) ALTA VISCOSIDADE ( acima de 65 Mooney ) VALORES INDICADOS PARA 100 PHR DE EPDM Categoria Tipo Comercial Nome Qumico Concent. Mxima PHR Ag. De cura Enxofre Enxofre 2,5 Ag. De cura Tetrone A Dipentametilenotiuram hexasulfeto 0,7 42. 42 Ag. De cura Sulfasan R 4,4 Ditiomorfolina 1,0 Ag. De cura Sulfads Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram 0,8 Ac. Primrio MBT 2 Mercaptoben zotiazol 3,0 Ac. Primrio MBTS Dissulfeto de Mercaptobenzotiazol 3,0 Ac. Primrio CBS Benzotiazil 2 Cicloexil Sulfenamida 2,3 Ac. Primrio TBBS Benzotiazil 2 Terciobutil Sulfenamida 2,3 Ac. Primrio MOR N Oxidietileno 2 Benzotiazil Sulfenamida 3 Ac. Secund. TMTD Dissulfeto de Tetrametiltiuram 0,9 Ac. Secund. TMTM Monosulfeto de Tetrametiltiuram 0,8 Ac. Secund. TETD Dissulfeto de Tetraetiltiuram 1,0 Ac. Secund. ZMDC Dimetil Ditiocarbamato de Zinco 0,8 Ac. Secund. ZBDC Dibutil Ditiocarbamato de Zinco 2,0 Ac. Secund. ZEDC Dietil Ditiocarbamato de Zinco 0,7 Ac. Secund. Tellurac Dietil Ditiocarbamato de Telrio 0,5 Ac. Secund. Bi DMC Dimetil Ditiocarbamato de Bismuro 0,3 Ac. Secund. Cu DMC Dimetil Ditiocarbamato de Cobre 0,3 Ac. Secund. DTDM Ditio-Bis-Morflina 0,9 Ac. Secund. ZBEL Dibenzil Ditiocarbamato de Zinco 1,0 Retardado r PVI N Cicloexiltio Ftalimida 1,0 43. 43 A Tabela N- 04, no final desta literatura, oferece algumas orientaes para escolha de diversas combinaes de agentes de cura e aceleradores para compostos de EPDM. CARGAS PARA COMPOSTOS COM EPDM Copolmeros de EPDM, no estado goma-pura, apresentam baixas propriedades mecnicas, assim sendo, imprescindvel a adio de cargas reforantes s composies. As cargas reforantes proporcionam considervel melhoria aos compostos alm de incrementar as propriedades mecnicas, tambm permite considervel melhora nos processamentos de mistura conformao dos artefatos,( principalmente extruso ) e reduo de custos. Compostos de EPDM admitem altos teores de cargas, sendo que, copolmeros de alta Viscosidade Mooney e elevado contedo de Etileno os semi-cristalinos que melhor se prestam a tal propsito. Os negros de fumo so as cargas reforantes mais comumente usadas em compostos para produo de artefatos de cor preta, muito 44. 44 embora, a mistura de negro de fumo com cargas minerais tambm bastante empregada pelas indstrias de artefatos vulcanizados. A escolha do tipo de negro de fumo a ser adicionado ao composto basicamente feita tomando-se como referncia trs parmetros que so: as propriedades desejadas dos artefatos, condies de processamento do composto e, mtodo de conformao do artefato. Sabemos que o tamanho da partcula e a estrutura, do negro de fumo, influencia diretamente no critrio de escolha, pois, negros de fumo de finas partculas e alta estrutura, so mais reforantes, porm de difcil incorporao ao composto, por outro lado, os negros de fumo de grande tamanho de partculas e baixa estrutura so mais facilmente incorporados, porm, menos reforantes. O negro de fumo tipo FEF ( N-550 ) oferece um excelente balano entre as propriedades desejadas, do artefato vulcanizado, e facilidade de processamento. Para composies altamente carregadas os negros de fumo tipo GPF ( N-660 ) e ou SRF ( N-762 ), so adicionados em grande quantidades no EPDM, quase sempre combinados com os negros de fumo tipo HAF ( N-330 ) e ou FEF ( N- 550 ), sendo que este ltimo proporciona timas propriedades de resistncia ao envelhecimento e baixa 45. 45 deformao permanente compresso. Os negros de fumo tipo MT ( N-990 ), SRF ( N-762 ), GPF ( N-660 ) e FEF( N-550 ), podem ser misturados ao copolmero de EPDM simultaneamente adio de plastificantes, o que permite incorporao de altos teores e rpido processamento de mistura. Os negros de fumo tipo ISAF ( N-220 ), HAF ( N-330 ) e SAF ( N-110 ), devem ser cuidadosamente misturados ao copolmero de EPDM, pois, so de difcil incorporao; estes tipos de negro de fumo devem ser dispersos no polmero antes de adicionar os plastificantes. Negros de fumo tipo HAF, SAF, ISAF e outros de pequeno tamanho de partculas produzem mximos mdulos e tenso de ruptura, porm, o alongamento ruptura torna-se reduzido e a deformao permanente compresso aumenta. O negro de fumo tipo MT pouco reforante para compostos de EPDM, porm, facilmente incorporado; normalmente ele empregado em conjunto com outros tipos de negro de fumo mais reforante. O negro de fumo tipo MT pouco resistente luz ultravioleta, portanto, artefatos vulcanizados contendo este tipo de negro de fumo no deve trabalhar sob exposio ao tempo e luz. Cargas minerais como: slicas, caulins, carbonato de clcio, talco 46. 46 industrial, alumina hidratada entre outras, tambm so comumente usadas em compostos de EPDM. As cargas minerais so largamente usadas em compostos para produo de artefatos de cores claras, ou em conjunto com negro de fumo, tendo como funo bsica a da reduo de custos, porm, tambm auxiliam na processabilidade dos compostos. Como carga reforante branca, a Slica Precipitada a mais usada nos compostos de EPDM, sendo que, quando empregado o Enxofre como agente de cura, a combinao de Slica com Organosilano, Trietanolamina ( ou Rhenofit 1987 ) e Polietilenoglicol oferece aos artefatos vulcanizados superior propriedades mecnicas. Para compostos contendo Slica como carga e curados por perxidos, mais indicado o emprego de Vinilsilano, dispensando a Trietanolamina. De maneira geral, as cargas minerais proporcionam aos compostos de EPDM ( se comparado com as propriedades oferecidas pelos negros de fumo ), baixos mdulos, alto alongamento, baixa resilincia e alta deformao permanente compresso, por outro lado, observa-se maior facilidade de processamento, melhor isolamento eltrico e menor custo dos compostos. 47. 47 Compostos de EPDM so largamente usados em cobertura isolante eltrica, de fios e cabos sendo que, composies para esta aplicao devero tambm apresentar muito boa resistncia flamabilidade. Como o copolmero EPDM , de origem olefnica, tal propriedade pobre, assim, torna-se necessrio a adio de cargas como a Alumina Trihidratada em conjunto com Trixido de antimnio e um Decabromodifenixido, o que melhora sobremaneira a resistncia queima do composto. PLASTIFICANTES PARA COMPOSTOS DE EPDM Os plastificantes derivados de petrleo so os mais comumente usados em compostos de EPDM. Os leos parafnicos e naftnicos so os tipos de maior compatibilidade com o copolmero de EPDM, por isso , so os tipos mais largamente usados. Plastificantes aromticos raramente so usados, sua aplicao restringe-se a compostos vulcanizados por enxofre, e em mnimas 48. 48 quantidades, de at 15 PHR, quando se deseja alguma pequena melhoria no Tack, ou da alimentao extrusora. Os plastificantes naftnicos, embora apresente boa compatibilidade com EPDM so bastante volteis a altas temperaturas o que exige uma cuidadosa seleo de uso. A volatilidade pode ser melhorada se combinados os leos naftnicos com leos parafnicos na composio. Os plastificantes parafnicos so menos volteis em altas temperaturas, tanto no processamento quanto de aplicao do artefato vulcanizado, permitem a incorporao de altos volumes ao composto, e ainda, oferecem aos artefatos vulcanizados menor deformao permanente compresso. Plastificantes steres como D.O.P., D.O.S, D.O.A e outros desta categoria, tem baixa compatibilidade com EPDM , seu uso se restringe a teores mximos de 5 phr, sendo empregado somente quando o composto exigir superior resistncia ao frio, porm, correndo-se o risco da exsudao. Copolmeros de EPDM de elevado teor de Etileno e alta viscosidade Mooney, admitem maiores quantidades de plastificantes, sendo que, estes devidamente balanceados com as cargas, proporcionam a produo de compostos com baixo custo, fcil processabilidade e 49. 49 artefatos vulcanizados com boas propriedades mecnicas. Para produo de artefatos extrusados compactos, de baixa dureza e vulcanizados em tneis de ar quente; a escolha de grades de EPDM amorfos de alta viscosidade Mooney e de plastificantes tambm de alta viscosidade, proporciona a elaborao de compostos de fcil processamento, boas propriedades mecnicas e ainda, previne o aparecimento de porosidade no perfil vulcanizado. Analogamente a outros tipos de elatmeros, basicamente os plastificantes se prestam para o ajuste da dureza e mdulos, dos artefatos de EPDM vulcanizados, melhorando tambm a processabilidade de mistura e conformao dos compostos. ANTIOZONANTES E ANTIOXIDANTES PARA EPDM Antiozonantes normalmente no so usados em compostos de EPDM. Antioxidantes algumas vezes so adicionados aos compostos de EPDM, basicamente com a funo de estabilizador trmico, pois, estes ingredientes auxiliam os artefatos vulcanizados a sustentar suas propriedades fsicas quando em trabalho temperaturas elevadas, 50. 50 basicamente nestes compostos so adicionados os antioxidantes. A combinao de 0,3 a 2 phr de um TMQ ( tipo Agerite Resin D, da Vanderbilt, Vulkanox HS, da Bayer, etc ), com 0,3 a 3 phr de Vanox ZMTI, da Vanderbilt, oferece bons resultados, e menor interferncia nas condies de vulcanizao do artefato. Em compostos de EPDM curados por meio de doadores de enxofre, o emprego dos antioxidantes acima comentados, nas mesmas propores, tambm auxiliam os artefatos vulcanizados a melhorar a resistncia ao calor, principalmente em trabalhos dinmicos. Compostos de EPDM vulcanizados por enxofre normalmente so formulados sem a adio de antioxidantes. Algumas vezes a adio de at 1 phr, de TMQ proporciona melhores resultados no corpo de prova submetido a testes de D.P.C. e envelhecimento trmico, submetidos a altas temperaturas por curto perodo de tempo. AUXILIARES DE PROCESSO PARA COMPOSTOS DE EPDM Os copolmeros de EPDM apresentam grandes facilidades de processamento, seja de mistura do composto ou de conformao dos artefatos. 51. 51 Se necessrio ainda, alguns aditivos auxiliares de processo podem ser usados, como: Parafina comum, at 5 phr melhor extrudabilidade; Parafina clorada, at 3 phr resistncia flamabilidade; Polibutadieno BR 45, at 10 phr auxilia na mistura e esponjamento do composto; Polietilenoglicol, at 3 phr melhora o fluxo e o acabamento superficial; Cera de Polietileno AC. 617-A, ou AC 1702, at 3 phr melhora o fluxo; Struktol WB 16, at 3 phr melhora o fluxo, mistura e desmoldagem; Struktol WA 48, at 2 phr melhora a disperso das cargas e fluxo do composto. Struktol TS 50, at 5 phr melhora a adeso a substratos. EPDM; PROCESSAMENTO DE MISTURA EM BANBURY Compostos de EPDM, na maioria das vezes so processados em Banbury (misturador interno), principalmente se elevados teores de cargas e plastificantes forem usados. Para ciclos curtos de mistura, de compostos altamente carregados, o sistema invertido UPSIDE-DOWN o mais comumente empregado. 52. 52 Sistema UPSIDE DOWN consiste em alimentar o Banbury (vazio) com as cargas, plastificantes, auxiliares de processo e ativadores, baixar o pilo e misturar por aproximadamente 30 segundos a 1 minuto em seguida, recuar o pilo, adicionar o polmero, baixar o pilo e processar a mistura por mais 4 a 5 minutos. Se o equipamento permitir um perfeito controle da temperatura e o composto tiver boa segurana de processamento, os agentes de vulcanizao e aceleradores tambm podero ser adicionados e misturados ao compostos, em Banbury, neste caso a massada dever ser descarregada (do Banbury) a temperatura inferior a 110 C. Aps a descarga do Banbury a massada dever ser homogeneizada em misturador aberto, resfriada e armazenada para maturao por mnimo 12 horas, ( ideal acima de 24 horas ) antes de passar para os processos de conformao. Uma condio muito importante a ser considerada nos processamentos de mistura em Banbury o fator de enchimento da cmara (do Banbury), que dever permanecer entre 80 a 90%, do volume. Compostos contendo cargas de pequeno tamanho de partculas, ou uso de Banbury com rotores desgastados, prefervel proceder a mistura atravs do sistema convencional. 53. 53 O sistema convencional de mistura em Banbury compreende em alimentar o Banbury (vazio) com o polmero mais 1/3 das cargas, baixar o pilo e mastigar/misturar por aproximadamente 2 minutos. ( No incio da mistura importante que a temperatura interna do Banbury esteja prximo a 80 C.). Em seguida adicionar o restante dos ingredientes, menos os agentes de cura e os aceleradores; proceder a mistura/incorporao dos ingredientes por aproximadamente 5 minutos, aps, descarregar a massada temperatura inferior a 130o C e, efetuar a homogeneizao em misturador aberto. Resfriar a massada e acondicion-la para maturao por mnimo de 12 horas. Aps este ltimo estgio, retornar a massada ao misturador aberto, aquec-la e adicionar os agentes de cura mais aceleradores, incorporando-os e homogeneizando-os perfeitamente, em seguida enviar para os processamentos de conformao posteriores. Compostos para extruso, melhor descansar a massada por mnimo de 72 horas, isto tende a minimizar a porosidade em perfis compactos. Compostos de EPDM de alta viscosidade Mooney so perfeitamente misturados se a rotao dos rotores do Banbury for ajustada para aproximadamente 30 RPM. Compostos de baixa viscosidade Mooney so perfeitamente processados rotao entre 35 a 40 RPM. Compostos de EPDM para fabricao de artigos esponjosos, melhor 54. 54 que sejam misturados em Banbury pelo sistema convencional. Neste caso, o polmero alimentado no Banbury para mastigao durante 50 a 60 segundos, em seguida, adiciona-se 3/4 das cargas e 1/2 dos plastificantes, que devem ser misturados ao polmero durante 2 minutos, aps, deve ser adicionado e incorporado o restante dos ingredientes, (menos os agentes de cura, aceleradores e esponjantes), misturar durante mais 3 minutos, e, descarregar a massada sobre um misturador aberto para homogeinizao, a seguir, resfriar e acondicionar, a massada para maturao durante mnimo 12 horas. A adio dos agentes de cura, aceleradores e ingredientes esponjantes devero ser posteriormente adicionados ao composto em misturador aberto. EPDM PROCESSAMENTO DE MISTURA EM MISTURADOR ABERTO Normalmente, compostos de baixa viscosidade Mooney e com grades de EPDM amorfos de larga MWD ( Distribuio de Peso Molecular ) so melhor misturados em misturador aberto, pelos processos convencionais de mistura. Compostos de EPDM de cores claras, tambm, so preferencialmente elaborados em misturador aberto, devido a facilidade de limpeza e 55. 55 porque, comumente tais compostos so altamente carregados com cargas de finas partculas. Compostos com EPDM amorfo, e altamente carregados, quando misturados em misturador aberto, tendem a formar uma espcie de bolsa sob o rolo ( do misturador ). Para minimizar este efeito indesejvel, a adio de aproximadamente 20 phr de EPDM semi- cristalino, no composto de boa prtica, tambm, aumentar a distncia do NIP entre os rolos do misturador, melhora o processamento. A escolha de EPDM semi-cristalino, para processamento de misturador aberto, apresenta alguma dificuldade no incio da mastigao, o que poder ser melhorado com a adio de at 20 phr de EPDM amorfo, composio. CONFORMAO DE ARTEFATOS DE EPDM POR EXTRUSO Atualmente o grande consumo de compostos em EPDM so formulados para artefatos conformados por extruso e vulcanizados por sistemas contnuos como: tneis de ar quente, banho de sal, micro esferas de vidro, etc... 56. 56 Como grande quantidade de diferentes compostos, mquinas e condies de processamento, ( alimentao a frio ou a quente ), so normalmente utilizados pelas indstrias de artefatos, torna-se difcil fixar modelos que atenda toda a amplitude de variveis, porm, algumas regras gerais so teis, como referncia para ajustes, em muitos dos casos. Para alimentao a frio, melhor utilizar mquinas extrusoras longas com mnimo L = 10 x D ( L = comprimento do canho e D = dimetro da rosca ); ou maiores. muito importante que o composto apresente bom green-strength temperatura ambiente, para que ocorra perfeita e constante alimentao da rosca. O emprego de aproximadamente 20 phr de EPDM semi-cristalino melhora a green-strenght do compostos. Tambm uma criteriosa regulagem das temperaturas da extrusora permite melhor processabilidade, assim temos: Temperatura da boca de alimentao = ambiente Temperatura na rosca ......................... = 40 a 60o C Temperatura no canho....................... = 40 a 80o C Temperatura no cabeote ................... = 60 a 80o C Temperatura na matriz ........................ = 120 a 130o C Para alimentao a quente podero ser utilizadas extrusoras mais 57. 57 curtas, seja; ( L = 5 x D ), ou longas, pois, normalmente o composto pr-aquecido em misturador aberto, antes de ser alimentado extrusora; este pr-aquecimento promove um amaciamento do composto facilitando a alimentao. Compostos para alimentao quente comumente so formulados com EPDM contendo larga distribuio do peso molecular, o que permite alto green-strength elevadas temperaturas. A escolha de EPDM de alta viscosidade Mooney e semi-cristalino oferece sensvel reduo do colapso e deformao do perfil na sada da matriz da extrusora. Compostos assim formulados devero conter tambm auxiliares de fluxo e uma pequena quantidade ( at 6 phr ) de leo aromtico, o que proporciona melhor deslizamento do composto sobre a rosca da extrusora. Para alimentao a quente, a regulagem das temperaturas na extrusora dever ser: Temperatura do composto na alimentao = de 35 a 45o C Temperatura da rosca....................................= de 35 a 45o C Temperatura do canho.................................= de 65 a 80o C Temperatura da matriz...................................= de 100 a 110o C Compostos para perfis extrusados e vulcanizados em tneis contnuos 58. 58 presso atmosfrica, devero ser formulados com a escolha de ingredientes contendo o mnimo possvel de materiais volteis e, totalmente isentos de umidade, pois, este cuidado minimiza o aparecimento de porosidade em perfis compactos, tambm, a adio ao composto de um dessecante tipo, xido de Clcio em propores entre 5 a 20 phr, proporciona timo resultado. Como orientao geral para escolha das caractersticas do EPDM usado nos compostos para extruso, podemos observar o seguinte: Compostos de EPDM com dureza entre 25 a 50 Shore A, a escolha de grades de alta viscosidade Mooney, mdio a alto teor de Etileno e alto Dieno ENB, so mais indicados. Compostos com dureza entre 50 a 70 Shore A, a escolha de grades de EPDM de alta viscosidade Mooney, larga distribuio do peso molecular, mdio teor de Etileno e mdio teor de Dieno ENB, podem ser indicados. Compostos com dureza acima de 70 Shore A, melhor escolher EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e mdio teor de Dieno tipo ENB. CONFORMAO DE ARTEFATOS DE EPDM POR CALANDRAGEM Compostos de EPDM so facilmente calandrados. 59. 59 Para este sistema de conformao prefervel escolher grades de EPDM amorfos, com larga distribuio de peso molecular e baixa viscosidade Mooney. Um perfeito controle da viscosidade do composto, bem como, a temperatura dos rolos da calandra, permite a fabricao de lenis calandrados uniformes, de fina espessura e superfcie perfeitamente lisa, mantendo muito boa estabilidade dimensional. importante desenvolver formulaes para artigos calandrados sempre considerando mdios teores de cargas e plastificantes. O emprego de certa quantidade de caulim mole ou carbonato de magnsio, no composto, proporciona muito boa processabilidade na calandragem, tambm, auxiliares de processo so normalmente adicionados s composies. Algumas vezes, para fabricao de artefatos especficos como correias transportadoras, o composto de EPDM dever ser friccionado sobre tecidos dipados ( tratados ). Compostos para esta aplicao dever apresentar tima fluidez, e a temperatura de rolos da calandra dever ser, precisamente controlada. Abaixo so apresentadas temperaturas, ( como referncia ) para os rolos da calandra, tanto para produo de lenis como para frico 60. 60 dos compostos de EPDM sobre tecidos. POSIO DO ROLO LENIS CALANDRADOS FRICO TECIDOS Rolo superior 70 a 90o C 70 a 90o C Rolo intermedirio 60 a 75o C 75 a 85o C Rolo inferior 20 a 25o C 60 a 80o C CONFORMAO DE ARTEFATOS DE EPDM POR MOLDAGEM De maneira geral, compostos para produo de artefatos moldados, so ricos em EPDM, seja, o contedo de cargas e plastificantes no so elevados. Grades de EPDM de baixa viscosidade Mooney e estreita distribuio do peso molecular, neste caso, so mais indicados. Composies de baixa viscosidade permite maior fluidez do composto em moldes de peas com forma geomtrica complexas, porm, podero provocar o aparecimento de bolhas. 61. 61 Compostos elaborados com EPDM de mdio a alto teor de Etileno, oferecem ligeira melhora na fluidez internamente ao molde aquecido, bem como, a desmoldagem ocorre mais facilmente. A desmoldagem tambm bastante melhorada com a adio de estearato de zinco ao composto, normalmente em propores entre 1 a 1,5 phr. A adio de estearato de zinco composio tambm auxilia de maneira a manter o molde limpo, principalmente se algum tipo de desmoldante como emulso de silicone ou outros tipos, semi- permanentes forem usados. Para produo de artefatos com espessura grossa, forma geomtrica simples e moldado por compresso, a escolha de grades de EPDM com estreita distribuio do peso molecular e viscosidade ( do composto ) alta, oferece melhores resultados, minimizando a formao de bolhas ou queima da rebarba na regio de fechamento do molde, devido a ar preso. No desenvolvimento de formulaes para artefatos injetados, muito importante considerar o green strength do composto, pois, este proporciona uma alimentao uniforme das tiras na injetora. 62. 62 Compostos de EPDM para moldagem por transferncia so similares queles usados em moldagem por compresso, porm, ciclos mais rpidos so conseguidos com compostos de menor viscosidade Mooney. Compostos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade, podero apresentar-se rgido temperatura ambiente, o que dificulta a alimentao do molde por transferncia, assim, muito importante efetuar um pr-aquecimento do composto em misturador aberto, antes da conformao por transferncia. Salvo as consideraes j observadas acima, pouca diferena existe em termos de formulaes dos compostos para moldagem por compresso, transferncia ou injeo, dos EPDMs. Para quaisquer destes processos de conformao importante que o composto apresente boa segurana de processamento, maior tempo de scorch e cura rpida. Devido excelente resistncia reverso dos copolmeros EPDM, o emprego de temperatura de vulcanizao mais elevadas so permitidas, sendo comum moldagens e vulcanizao a temperaturas entre 160C a 200o C. 63. 63 Compostos curados por perxidos so perfeitamente injetados, moldados por transferncia ou por compresso, desde que observadas as condies anairbicas. ESTOCAGEM DE COPOLMEROS E COMPOSTOS DE EPDM A estocagem dos polmeros ou compostos de EPDM deve ser em local limpo, seco e temperatura inferior a 35o C. Todo copolmero e ou compostos devero ser acondicionados sob proteo contra luz, poeira, umidade e contaminantes tipo:- outras borrachas, ingredientes qumicos, sujeira, etc. Os copolmeros de EPM / EPDM, se mantidos nas embalagens originais e nas condies supra mencionadas, podero ser estocados por perodos superiores a 2 anos, ( alguns tipos permitem um shelf- life de at 3 anos ) sem prejuzo de suas propriedades. 64. 64 Compostos misturados e acelerados ( vulcanizao por enxofre ) apresenta boa estabilidade de estocagem de at 1 semana, desde que observadas as condies de armazenamento como mencionado acima. Compostos misturados, porm, sem os agentes de cura, nem tampouco os aceleradores podem ser estocados por perodo de at 1 ms, conforme condies de armazenamento j exposto. Compostos misturados, tendo como agente de cura e cura perxido, permitem estocagem por perodo de aproximadamente 15 dias, nas condies supra referidas. PROPRIEDADES GERAIS DOS COMPOSTOS DE EPDM VULCANIZADOS Compostos de EPDM quando devidamente formulados, misturados e vulcanizados, apresentam excelentes propriedades fsicas e qumicas, dentro de suas condies de classificao conforme a norma ASTM-D- 2000. PROPRIEDADES MECNICAS 65. 65 Nos compostos de EPDM vulcanizados, as propriedades mecnicas como: resistncia trao, altos mdulos, resistncia ao rasgamento, resistncia abraso e durezas mais elevadas, so conseguidas com a escolha de copolmeros contendo estreita distribuio do peso molecular, viscosidade Mooney mais elevada e semi-cristalino. Os diversos grades de EPDM, amorfos ou semi-cristalinos, disponveis no mercado, permitem produzir artefatos numa ampla gama de dureza, desde 25 Shore A, at, 40 Shore D. As propriedades de baixa deformao permanente compresso, ( D.P.C. ) normalmente um requisito solicitado por quase todos os artefatos de EPDM vulcanizados. Os melhores resultados de baixa D.P.C. so conseguidos com a escolha de copolmeros de EPDM semi- cristalinos, com alta viscosidade Mooney, alto teor de ENB e vulcanizados por perxidos. RESISTNCIA AO FRIO Artefatos fabricados com EPDMs amorfos, apresentam timas propriedades de resistncia flexo em baixas temperaturas. A 66. 66 escolha de copolmeros de EPDM com viscosidade Mooney mais elevada e menor teor de ENB aconselhvel, quando os artefatos vulcanizados forem submetidos a condies de trabalho em temperaturas extremamente baixas. Compostos cuidadosamente elaborados permitem produzir artefatos com muito boa resistncia flexo em at -60o C. RESISTNCIA QUMICA Os copolmeros de EPDM, pela sua natureza no-polar, proporciona a elaborao de compostos para fabricao de artefatos vulcanizados com timas propriedades de resistncia a substncias polares, como: Cetonas, lcoois, Glicis, steres fosfricos, etc... Artefatos de EPDM, vulcanizados, tambm apresenta muito boa resistncia a cidos e lcalis diludos, bem como, resistncia a leos e gorduras de origem animal ou vegetal, e ainda tima resistncia a gua e vapor dgua. Para produo de artefatos vulcanizados que tero contato com tais 67. 67 substncias, de boa prtica a escolha de copolmeros de EPDM com alto teor de ENB, e ainda, deve-se promover uma alta densidade de crosslink nos artefatos vulcanizados. importante enfatizar que os artefatos de EPDM vulcanizados apresentam pobres propriedades de resistncia a leos, graxas, solventes, etc., derivados de petrleo, no devendo assim, ser indicados para artefatos que tero contato com tais produtos. RESISTNCIA AO OZNIO E OXIDAO Os copolmeros de EPDM possuem a cadeia molecular principal totalmente saturada, o que oferece aos artefatos produzidos com este material, uma excepcional resistncia ao oznio, desta maneira, ingredientes antiozonantes pode ser dispensados, nas formulaes. Em composies convencionais, onde os artefatos vulcanizados no sero submetidos elevadas temperaturas ( superior a 100o C), ingredientes antioxidantes tambm pode ser dispensados. RESISTNCIA AO CALOR 68. 68 Dos copolmeros convencionais de custo relativamente baixo, os EPDMs so os que oferecem melhores propriedades de resistncia temperaturas mais elevadas. Compostos de EPDM curados por enxofre, quando criteriosamente formulados, permitem que os artefatos vulcanizados suportem com segurana condies de trabalho temperaturas de at 140o C. Como j estudamos nas pginas anteriores, a substituio do enxofre elementar por doadores de enxofre, na formulao, desejvel. Quando as condies de trabalho, dos artefatos de EPDM exigir resistncia temperatura superior a 140o C, o sistema de cura por perxidos torna-se mais indicado. Vale aqui lembrar que, a adio ao composto de antioxidantes adequados ( j vistos anteriormente ), de boa prtica, bem como, o emprego de xidos metlicos, como xido de zinco e xido de magnsio. A escolha de copolmeros de EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e Baixo ENB, prefervel. PROPRIEDADES ELTRICAS 69. 69 Compostos de EPDM, quando devidamente formulados oferecem timas propriedades de isolao eltrica, que somado resistncia ao oznio, gua, umidade, intemperismo e calor, bem como custo competitivo, torna-se muito interessante em aplicaes como cobertura isolante de fios e cabos eltricos para mdias tenses eltricas. OUTRAS PROPRIEDADES Copolmeros de EPDM, devido sua boa compatibilidade com materiais poliolefnicos, permitem seu emprego como modificador de impacto de termoplsticos como o polipropileno, melhorando muito a resistncia flexo destes materiais. Alguns grades de EPDM, de baixa viscosidade Mooney, tambm so comumente usados como aditivos, adicionados a leos lubrificantes automotivos, com o principal objetivo de manter a estabilidade da viscosidade de tais lubrificantes em altas e baixas temperaturas. 70. 70 APLICAO DOS COPOLMEROS DE ETILENO-PROPILENO Copolmeros de Etileno-Propileno so largamente usados em diversos segmentos de mercado dos quais podemos citar os principais, que so: INDSTRIA AUTOMOTIVA - Mangueiras de Radiador; - Mangueiras para ar quente; - Mangueiras para vcuo: - Mangueiras de freio, ( tubo interno ); - Guarnies compactas para vidros e portas; - Guarnies esponjosas para portas, porta-malas, etc... - Coxins suporte de escapamento; - Batentes amortecedores de choque, diversos; - Modificador de asfalto para mantas anti-rudo; - Protetores guarda-p; - Isolamento de cabos de ignio; - Outros 71. 71 ARTEFATOS TCNICOS INDUSTRIAIS - Guarnies e vedaes para vapor dgua; - Mangueiras para vapor dgua; - Mangueiras e dutos para cidos e lcalis; - Mangueiras e dutos para Alcoois, steres e Glicis; - Vedaes para tubulaes dgua; - Revestimento de rolos para mquinas de tinturaria; - Revestimento de rolos para envernizadeiras de madeira; - Correias transportadoras para materiais aquecidos; - Artigos expostos ao intemperismo; - Coxins e amortecedores diversos; - Outros. INDSTRIAS DE COMPONENTES ELTRICOS - Revestimentos isolante eltrico de fios e cabos; - Revestimento de Plugs e conectores eltricos; - Mantas de isolao eltrica; - Tapetes isolantes eltricos para cabines primrias; - Fitas isolantes de alta fuso; - Outros. 72. 72 INDSTRIA DA CONSTRUO CIVIL - Perfis para janelas; - Mantas impermeabilizantes; - Solues lquidas impermeabilizantes; - Impregnao de tecidos para impermeabilizao; - Membranas para revestimentos; - Juntas de dilatao; - Revestimento de tanques e piscinas (externo); - Almofadas anti-vibrao; - Juntas de calafetao de telhados; - Outros. INDSTRIA DE ELTRO-DOMSTICOS - Mangueiras para Mquinas de lavar roupa; - Vedaes para mquinas de lavar roupa; - Mangueiras para mquinas de lavar loua; - Vedaes para mquinas de lavar loua; - Diafragmas de chuveiros e aquecedores; - Vedaes diversas para tubulao de banheiras; - Dutos de ar quente para ar condicionado; - Vedaes para tubulaes em sauna; 73. 73 - Outros. INDSTRIA DE PNEUS - Blendas antiozonantes para laterais de pneus; - Revestimento de bicos ( vlvulas ) para pneus; - Blendas antiozonantes para cmara de ar; - Protetores de cmara de ar para nibus e caminhes. INDSTRIA DE PLSTICOS - Modificador de impacto para polietileno; - Modificador de impacto para polipropileno. INDSTRIAS DE LUBRIFICANTES - Aditivo modificador de lubrificantes automotivos. 74. 74 Na seqncia so mostradas diversas tabelas orientativas como solicitadas no texto acima. Tabela N- 01, Apresenta diversos grades mais comuns de EPDM produzidos por vrios fornecedores, mundiais. 75. 75 76. 76 77. 77 78. 78 79. 79 80. 80 NOTAS REFERENTES TABELA N 01 Dow: - Data Taken from Nordel Hydrocarbon Rubber Sales Specification 4/95 - ENB, grades conforme ASTM-D-3900- 94 D.S.M: - Data Taken from EPDM Nitriflex brochure Printed 9/93, and, Blue Book 1994 Uniroyal: - Data Taken from Royalene EPDM Tipical Values AVG/CSC 8/95 Bayer: - Data Taken from Etilene-Propylene Rubber From Bayer 9/95 81. 81 Exxon: - Data Taken from Vistalon EPM and EPDM Polmers Grade Slate 2/96 Enichem: - Data Taken from Enichem Dutral Etylene Propylene Elastomers 11/95 REFERENTE AS CARACT. MOSTRADAS NA TABELA N 01 Viscosidade Mooney; -valores nominais medidos em ML (1+4) @ 125o C Etileno; -valores nominais aproximados, para orientao; Dieno ENB; -valores nominais aproximados, para orientao; 82. 82 Os grades de EPDM assinalados com (*) na Tabela N- 01, so estendidos em leo, seja: DSM Keltan EP 96, estendido em 50 partes de leo. DSM Keltan 5531-D, estendido em 75 partes de leo. DSM Keltan P557, estendido em 50 partes de leo. DSM Keltan P558, estendido em 50 partes de leo. Uniroyal Royalene 622, estendido em 30 partes de leo. Uniroyal Royalene 637 P, estendido em 75 partes de leo. Uniroyal Royalene 3345, estendido em 75 partes de leo. Uniroyal Royalene X - 3962, estendido em 20 partes de leo. Bayer EPT 6465 (EPDM 6463), estendido em 50 partes de leo. Bayer EPT 5459 (EPDM 5465 X), estendido em 100 partes de leo. Bayer EPT 4969 (EPDM 5875 X), estendido em 100 partes de leo. Bayer EPG 5455 (AP - 344), estendido em 50 partes de leo. Bayer EPG 3473 (AP - 248), estendido em 30 partes de leo. Bayer EPG 5567 (AP - 348), estendido em 75 partes de leo. Exxon Vistalon 3666, estendido em 75 partes de leo; 83. 83 Exxon Vistalon 5630, estendido em 30 partes de leo; Exxon Vistalon 6630, estendido em 30 partes de leo; Exxon Vistalon 8510, estendido em 15 partes de leo; Exxon Vistalon 8800, estendido em 15 partes de leo; Enichem CO 554, estendido em 50 partes de leo; Enichem TER 4334, estendido em 50 partes de leo; Enichem TER 4436, estendido em 40 partes de leo; Enichem TER 4535, estendido em 50 partes de leo; Enichem TER 6235, estendido em 23 partes de leo; A Tabela N- 4, apresenta algumas sugestes de sistema de vulcanizao para compostos com EPDM, dependendo de aplicaes, caractersticas tcnicas dos artefatos finais e forma de processamento. A Tabela N- 5, mostra grades de EPDM de fornecedores diferentes, porm, com caractersticas semelhantes. No so contratipos diretos. Em toda substituio exigir ajustes na formulao. A Tabela N- 6, oferece algumas formulaes de referncia como ponto de partida para desenvolvimentos e a Tabela N- 7 apresenta as principais propriedades de tais formulaes 84. 84 85. 85 86. 86 87. 87 88. 88 TABELA N- 06 FORMULAES DE REFERNCIA MATRIAS PRIMAS F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 PHR PHR PHR PHR PHR PHR EPDM ( 58 / 1,8 / 70 ) 100 100 100 0 0 0 EPDM ( 71 / 2,5 / 25 ) 0 0 0 100 100 100 xido de Zinco 5 5 5 5 5 5 Estearina 1 1 1 1 1 0 Parafina Comum 0 0 0 0 0 5 Negro de Fumo N 330 0 80 0 100 0 0 Negro de Fumo N 550 80 0 0 0 80 0 Negro de Fumo N 660 0 0 130 0 0 0 Negro de Fumo N 762 0 0 0 0 0 2 89. 89 Caulim Calcinado 0 0 0 0 0 80 Plast. Flex-PAR-848 50 0 70 0 50 22 Plast. Flex-NAP-926 0 50 0 75 0 0 Silano Silquest A 172 0 0 0 0 0 1,5 Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0 MBT 1 0,5 0,5 0,5 1 0 TMTM 0 0 1,5 0 0 0 TMTD 0,5 1 0 1 0,5 0 ZBDC 2 0 0 0 2 0 DUCUP R 0 0 0 0 0 4 TOTAL 241 239 309,5 284 241 219, 5 Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde E = % de Etileno; D = % Dieno ENB, V = Viscos. Mooney 90. 90 TABELA N- 06 (Continuao) FORMULAES DE REFERNCIA MATRIAS PRIMAS F-7 F-8 F-9 F-10 F-11 F- 12 F- 13 PHR PHR PHR PHR PHR PHR PHR EPDM ( 50 / 5 / 20 ) 100 100 100 0 0 0 0 EPDM ( 50 / 5 / 70 ) 0 0 0 100 100 100 100 Antioxidante TMQ 1 0 0 0 1,5 0 0 xido de Zinco 5 3 5 5 5 5 5 Estearina 0 0 0 1 0 0 1 Parafina Comum 0 0 0 0 3 3 5 Estearato de Zinco 0 0 0 0 0 1 0 N. de Fumo N 330 0 0 0 80 0 0 0 N. de Fumo N 550 60 20 0 0 0 0 200 N. de Fumo N 660 0 0 0 0 0 65 0 91. 91 N. de Fumo N 762 0 0 125 0 0 130 0 Slica Zeosil 175 Plus 0 45 0 0 0 0 0 Caulim Calcinado 0 0 0 0 60 0 0 Talco Industrial 0 0 0 0 75 0 0 Plast. Flex-PAR- 848 0 55 50 0 40 115 0 Plast. Flex-NAP- 926 0 0 0 50 0 0 140 Silano Silquest A 172 0 0 0 0 1,3 0 0 Enxofre 0 1,5 0,5 1,5 0 0,5 0,5 Tetrone A 0 0 0,75 0 0 0 1 Sulfasan R 0 0 0 0 0 2 0 MBT 0 2,5 0 0,5 0 0 0 MBTS 0 0 1,5 0 0 0 0 TMTM 0 0 0 0 0 0 1 TMTD 0 1,25 0,75 1 0 3 1 ZBDC 0 1,5 1,5 0 0 3 1,5 ZMDC 0 0 0 0 0 3 0 DUCUP 40 C 10 0 0 0 10 0 0 TRIM 0 0 0 0 3 0 0 TETD 0 0 0 0 0 0 1 92. 92 TOTAL 176 229,7 5 285 239 298,8 430, 5 457 Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno ENB ; V = Viscis. Mooney TABELA N- 06 (Continuao) FORMULAES DE REFERNCIA MATRIAS PRIMAS F-14 F-15 F-16 F-17 F-18 F-19 PHR PHR PHR PHR PHR PHR EPDM ( 50 / 5 / 70 ) 100 0 0 0 0 0 EPDM ( 55 / 5 / 40 ) 0 100 100 100 100 0 EPDM ( 70 / 5 / 25 ) 0 0 0 0 0 100 Antioxidante TMQ 0 0 0 1 0 0 xido de Zinco 5 5 5 5 5 5 Estearina 1 1 0 0 1 2 Parafina Comum 0 0 0 0 5 0 Negro de Fumo N 550 0 80 20 60 200 60 Negro de Fumo N 660 100 0 0 0 0 0 93. 93 Negro de Fumo N 762 100 0 0 0 0 0 Slica Zeosil 175 Plus 0 0 45 0 0 0 Carbonato de Clcio 0 0 0 0 0 80 xido de Clcio 8 0 0 0 8 8 Plast. Flex-PAR-848 115 50 55 0 0 10 Plast. Flex-NAP-926 0 0 0 0 140 0 Enxofre 1,5 1,5 1,5 0 0,5 1,5 Tetrone A 0 0 0 0 1 0,8 MBT 1 1 2,5 0 0 0 MBTS 0 0 0 0 0 1,5 TMTD 0,8 0,5 1,25 0 1 0,7 ZBDC 2,0 2 1,5 0 1,5 0,5 DICUP 40 C 0 0 0 10 0 0 TETD 0 0 0 0 1 0 TELLURAC 0,5 0 0 0 0 0 TOTAL 426,8 241 231,7 5 176 464 270 Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V ), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno; V = Viscosidade Mooney 94. 94 TABELA N- 06 (Continuao) FORMULAES DE REFERNCIA MATRIAS PRIMAS F- 20 F-21 F-22 F-23 F-24 F-25 F- 26 PHR PHR PHR PHR PHR PHR PH R EPDM ( 70 / 5 / 25 ) 100 100 0 0 0 0 0 EPDM ( 70 / 5 / 70 ) 0 0 100 100 100 0 0 EPDM ( 50 / 7,5 / 65 ) 0 0 0 0 0 100 100 Antioxidante TMQ 0 0,5 0 0 0 0 0 xido de Zinco 5 5 5 5 5 5 10 Estearina 1 0 1 1 1 1 1 Parafina Comum 0 0 2 5 0 0 0 Negro de Fumo N 550 0 0 250 200 0 0 130 Negro de Fumo N 660 100 0 0 0 100 100 0 95. 95 Negro de Fumo N 762 100 125 0 0 100 100 0 xido de Clcio 8 0 0 0 8 8 5 Plast. Flex-PAR-848 115 50 0 0 115 115 100 Plast. Flex-NAP- 926 0 0 175 140 0 0 0 Caulim Calcinado 0 0 200 0 0 0 0 Enxofre 1,5 0,5 2 0,5 1,5 1,5 1,5 Tetrone A 0 0,8 0 1 0 0 0 MBT 1 0 0 0 1 2 1,5 MBTS 0 1,5 2,5 0 0 0 0 TMTM 0 0 0 1 0 0 0 TMTD 0,8 0,8 0 1 0,8 1 0,7 ZBDC 2 1,5 0 1,5 2 1,5 1,5 TETD 0 0 0 1 0 0 0 TELLURAC 0,5 0 0 0 0,5 0,5 0,3 VOCOL-S-75 0 0 4 0 0 0 0 TOTAL 434, 8 285, 6 741, 5 457 426, 8 435, 5 351, 5 Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno ENB; V = Viscosidade Mooney 96. 96 97. 97 98. Concluso: Como pudemos estudar no texto acima os Copolmeros de EPM e EPDM, que no incio de seus desenvolvimentos foram considerados como especialidades entre as borrachas, encontra atualmente uma larga gama de aplicaes, seja no mercado automotivo, industrial, eletrodomsticos entre outros, apresentando preos extremamente competitivos, comparativamente aos elastmeros mais comuns. A grande variedades de grades deste polmero, com suas estruturas desde muito amorfas at bastante semi-cristalina, bem como, o range de viscosidade Mooney, ainda suas cadeias polimricas saturadas, produzem composies para os mais diversos tipos de artefatos que exigem qualificaes ASTM D 2000 dentro de seu tipo e classe, respondendo com excepcional performance. Tambm, a facilidade de processamento, tanto de mistura do composto, que demanda ciclos menores, como, de conformao dos artefatos, que em alguns casos tambm podem ser mais rpidos, devido ao polmero suportar mais elevadas temperaturas, acabam por produzir redues de custos inclusive nos processos. 99. www.cenne.com.br Pgina 1 Estas qualidades gerais mostradas pelos Copolmeros EPM e ou EPDM, proporcionam aos tecnologistas em borracha e aos engenheiros de aplicaes dos artefatos a possibilidade de indicao deste material para uma larga gama de usos, em novos produtos peas como tambm, algumas vezes em substituio de outros tipos de elastmeros convencionais, visando performance e economia. Referncias Bibliogrficas:- - K. Zeigler, H. Martin, and E.Holzkamp, U.S. Pat. 3,113,115 Dec.1963 by Karl Zeigler. - G. Natta and G. Boschi, U.S. Pat. 3,300,359 Jan.1967 Montecatini Edsion SpA - W. F.. Gresham and M. Hunt, U. S. Pat. 2,933,480 Apr. 1960 E. I. Dupont da Nemours and Co. - E. K. 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