23
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP.HCM KHOA HOÁ SEMINAR MÔN HỌC: HÓA HỌC DẦU MỎ ĐỀ TÀI: DẦU MỎ VÀ CÁC SẢN PHẨM POLYMER ĐI TỪ NGUYÊN LIỆU HÓA DẦU GV hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Phương Phong

Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

Embed Size (px)

DESCRIPTION

bao cao

Citation preview

Page 1: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP.HCM

KHOA HOÁ

SEMINAR MÔN HỌC:

HÓA HỌC DẦU MỎ

ĐỀ TÀI:

DẦU MỎ

VÀ CÁC SẢN PHẨM POLYMER ĐI TỪ

NGUYÊN LIỆU HÓA DẦU

GV hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Phương Phong

SV thực hiện: Lê Thị Phương Nhung 0714151

Trần Thảo Trúc 0714230

Tháng 10/2011

Page 2: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

MỤC LỤC

I. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU DẦU MỎ...........................................................................2

II. ỨNG DỤNG CỦA DẦU MỎ......................................................................................................3

III. QUI TRÌNH SẢN XUẤT CÁC VẬT LIỆU TỪ DẦU MỎ.......................................................4

IV. GIÁ TRỊ VÀ NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU MỎ....................................................................6

1. GIÁ TRỊ.......................................................................................................................................6

2. NHỮNG BẤT LỢI VỀ DẦU MỎ..............................................................................................7

V. CÁC SẢN PHẨM POLYMER TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU MỎ..............................................8

1. NHỰA NHIỆT DẺO VÀ NHỰA KỸ THUẬT..........................................................................8

2. NHỰA NHIỆT RẮN.................................................................................................................11

3. CAO SU TỔNG HỢP...............................................................................................................14

4. SỢI TỔNG HỢP.......................................................................................................................16

VI. TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................18

1

Page 3: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

I. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU DẦU MỎ

Dầu mỏ là một chất lỏng nhớt được tìm thấy bên dưới bề mặt của trái đất được

tinh chế để làm cho nhiên liệu, nhựa và hàng hoá khác. Dầu là không tìm thấy trong các

bể lớn. Thay vào đó, nó thường bị mắc kẹt trong lỗ chân lông bằng sa thạch hay đá xốp

khác. 

Hình 1: Dàn khoan khai thác dầu mỏ trên biển

Dầu mỏ không phải là một hợp chất duy nhất. Nó thường được tìm thấy cùng với

khí thiên nhiên. Dầu mỏ khai thác được bao gồm một hỗn hợp của các chuỗi

hydrocarbon có độ dài khác nhau, dao động từ C5H12 đến C42H86 vá các một số khí

hydrocarbon liên quan, với 1 đến 4 phân tử carbon. Khi dầu mỏ được đốt cháy, các

chuỗi hydrocarbon cộng với oxy được chuyển đổi thành CO2 và H2O (nước), và năng

lượng được giải phóng.

Dầu mỏ được hình thành từ hàng triệu năm trước, từ phần còn lại của những loài

tảo biển nhỏ và động vật thời tiền sử sống trong vùng biển hoặc hồ. Những loài tảo biển

và động vật chết và chìm xuống dưới đáy biển. Dần dần, hình thành lớp bùn và trầm

2

Page 4: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

tích bao phủ còn lại của chúng, gây ra nhiệt và áp suất. Theo nhiệt và áp suất đó, một

phản ứng hóa học diễn ra, sự chuyển đổi giữa hydro và carbon từ xác thực vật và động

vật phân hủy, hình thành hỗn hợp các hydrocacbon mà chúng ta biết đó là dầu khỏ. 

Dầu mỏ được tìm thấy được rất ít nơi trên thế giới, vì những nơi có điều kiện phù

hợp mới được hình thành và được tìm thấy từ đó.

II. ỨNG DỤNG CỦA DẦU MỎ

Phần lớn lượng dầu mỏ được sử dụng là làm nguyên liệu cho các động cơ, phần

còn lại là sử dụng cho những mục đích khác. Biểu đồ bên dưới cho thấy phần lớn (46%)

lượng dầu mỏ được sử dụng làm chất đốt. Phần sử dụng cao tiếp theo là các sản phẩm

chưng cất chiếm khoảng 20%. Sản phẩm chưng cất bao gồm xăng diesel (sử dụng cho

xe tải và các động cơ) và lò sưởi ở các nhà phía đông bắc. Dầu hỏa còn được sử dụng

cho các loại máy bay, có rất nhiều loại phương tiện giao thông sử dụng dầu hỏa ở Mỹ.

Ngoài ra còn được sử dụng làm nhựa đường hay nguyên liệu bôi trơn trong các động cơ.

Phần còn lại trên biểu đồ khá nhỏ, phần lớn là sử dụng trong các ngành hóa học.

Dầu hỏa được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu đầu để điều chế nhựa, sợi tổng

hợp, thuốc nhuộm, chế phẩm từ dược, chất tẩy, thuốc diệt cỏ và côn trùng và rất nhiều

sản phẩm khác mà chúng ta sử dụng hằng ngày.

Hình 2: Biểu đồ thể hiện tỷ lệ % dầu mỏ dùng cho các mục đích (năm 2006)

3

Page 5: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

III. QUI TRÌNH SẢN XUẤT CÁC VẬT LIỆU TỪ DẦU MỎ

Dầu mỏ được đưa đến các nhà máy lọc tinh chế nơi mà được loại bỏ các chất tạp

và được chia thành nhiều phân đoạn khác nhau tùy theo mục tiêu sử dụng. Như chúng ta

đã ghi chú trước đó, dầu hỏa là một hỗn hợp nhiều hidrocacbon từ C5 đến C42. Những

hydrocarbon này có những tính chất vật lý hoàn toàn khác nhau bao gồm nhiệt độ sôi và

các hằng số vật lý khác. Những mạch nhỏ từ 1 đến 4 cacbon là những chất khí ở nhiệt

độ phòng. Những mạch cacbon từ 5 đến 10 là chất lỏng nhưng sôi ở nhiệt độ thấp.

Những mạch dài nhất thường được dung làm nhựa đường.

Trong quá trình lọc tinh chế, quá trình chưng cất phân đoạn được sử dụng để tách

hỗn hợp nhiều chất thành những thành phần khác nhau. Dầu hỏa được gia nhiệt thành

dạng hơi, sau đó được làm lạnh ở nhiều tầng khác nhau với từng nhiệt độ khác nhau.

Bởi vì các hidrocacbon mạch ngắn sôi ở nhiệt độ thấp hơn những hidrocacbon mạch dài,

do vậy dầu hỏa được phân chia thành nhiều thành phần tùy theo mục đích sử dụng. Phần

khí hay những hidrocacbon mạch ngắn sẽ ở tầng trên cùng và những mạch dài hơn sẽ ở

tầng thấp hơn.

4

Page 6: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Hình 3: Quá trình chưng cất phân đoạn

(tách thành các thành phần khác nhau dùng cho các mục đích khác)

5

Page 7: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

IV. GIÁ TRỊ VÀ NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU MỎ

1. GIÁ TRỊ

Năng lượng được tạo ra từ dầu mỏ có giá trị cao hơn những dạng năng lượng

khác. Có rất nhiều lý do:

Chúng phong phú vì tiềm năng. Dầu mỏ có hàm lượng rất cao ở Mỹ, ước chừng

khoảng 40% năng lượng chúng ta sử dụng. Than đá và khí thiên nhiên chỉ ước

chừng khoảng một nửa so với dầu mỏ khoảng 23%. Những nguồn năng lượng

khác chỉ là một con số bé khi so sánh với dầu mỏ.

Một điều khác dầu mỏ là chất lỏng cho nên nó dễ dàng dự trữ và vận chuyển.

Hãy thử tượng tưởng lấp đầy 1 chiếc xe tăng bằng than đá.

Khả năng sử dụng đến mức tối đa. Nếu một trong chúng ta đã tìm hiểu qua việc

đốt cháy calories khi nấu ăn và ăn uống thì đều biết một điều là dầu có nhiều

calories hơn tất cả những dạng thức ăn khác. Điều này hoàn toàn tương tự với

xăng, xăng có thể cung cấp 115.000 Btu mỗi can, tương đương với 29000

calories (nếu như so sánh với lượng thức ăn cung cấp thì nó sẽ là kilocalories)

mỗi can. Ethanol, là một dẫn xuất của alcol, khi đốt cháy mỗi thùng chỉ cung cấp

khoảng 2/3 năng lượng khi so sánh với dầu hỏa.

Giá trị thấp. Vào thời xưa, dầu mỏ có giá trị rất thấp bởi vì chúng chỉ được sử

dụng để thu thập dầu. Vào ngày đầu của sản xuất cần sử dụng hết lượng dầu mỏ

thu thập để có có thể chiết được 100 thùng dầu bằng sức người và các yếu tố

khác. Gần đầy chỉ cần khoảng 15 thùng dầu để có thể chiết được lượng dầu

tương đương.

Năng lượng tạo ra khá thích hợp cho sử dụng qua lại. Nếu như cần sử dụng 15

thùng dầu để có thể tạo ra 100 thùng dầu thể sử dụng thì điều này khá hợp lý vì

năng lượng được tạo ra từ chúng có giá trị hơn hẳn giá trị bna đầu cung cấp cho

việc xây dựng đường sá và phục vụ cho cuộc sống cho chúng ta.

Xây dựng cơ sở hạ tầng. Gần như tất cá các phương tiện sử dụng như xe hơi, xe

tải, máy bay và các những nông cụ đều sử dụng chất đốt đê vận hành. Nếu như

6

Page 8: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

trên lý thuyết có một loại năng lượng có thể thay thế chúng thì cần phải có một

loại năng lượng rất lớn và chính điều này làm tốn rất nhều năng lượng. Ngay cả

khi có những thiết bị cải tiến khoa học, lợi tức đem lại từ dầu mỏ và các nguồn

khoáng sản cũng cần rất nhiều thời gian để có thể thay thế toàn bộ những thiết bị

sử dụng nguồn năng lượng mới.

Không có khả năng thay thế. Nhất là trong thời đại ngày nay, ứng dụng của dầu

mỏ đã trở thành một điều không thể thay thế, chúng ta đang phụ thuộc vào nó rất

nhiều. Chúng ta không cần lo lắng lắm trong khi chúng ta đang tìm hiểu về năng

lượng gió và năng lượng mặt trời

2. NHỮNG BẤT LỢI VỀ DẦU MỎ

Cũ kỹ. Sự can kiệt của dầu mỏ ngày càng gần. Sự can kiệt có thể bắt đầu trong

vài thập kỷ tới

Không than thiện với môi trường. Vấn đề này bao gồm ba vấn đề hoàn toàn khác

nhau

Hiện tượng nóng lên toàn cầu, dầu mỏ gây ra hiện tượng nóng lên tương đương

khoảng 80% so với than đá vì lượng carbon dioxide thải ra khi đốt cháy nhưng

chỉ bằng 40% khi đốt cháy các khí thiên nhiên. Khi chúng ta sử dụng dầu mỏ,

tổng lượng carbon dioxide thải ra bằng tổng lượng than đá và khí thiên nhiên thải

ra,

Ô nhiễm không khí. Khí thải, những khí thải khi vận hành máy bay, và hơn nữa

một số loai6 chất gây ung thư là sản phẩm của việc đốt cháy dầu mỏ.

Ảnh hưởng môi trường sống. Sự tràn dầu, ô nhiễm dầu ở Canadian, nơi cần rất

nhiều thời gian để tách toàn bộ dầu ra khỏi nước khi có sự tràn dầu xảy ra.

V. CÁC SẢN PHẨM POLYMER TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU MỎ

7

Page 9: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Các vật liệu polymer ngày nay được sử dụng rộng rãi trong đời sống. Nó thay thế

một phần các vật liệu truyền thống như gỗ, conton, vải sợi, sắt, nhôm, thủy tinh, nhựa.

poly ester, nylon, sợi acrylic, hỗn hợp với sợi tự nhiên được ứng dụng sản xuất quần áo.

Quá trình polymer hóa có thể tạo ra các vật liệu có độ cứng hơn cả thép, nhưng

có nhược điểm là nhiệt độ nóng chảy thấp (148oC đối với polyetylen)

1. NHỰA NHIỆT DẺO VÀ NHỰA KỸ THUẬT

Các vật liệu này được sử dụng trong các ngành xây dựng, điện tử……trong đó

phát triển nhất là ứng dụng trong ngành cơ khí vì có các đặc tính: độ bền nhiệt cao, tính

dẻo, trơ về mặt hóa học, chống ăn mòn.

Nylon, poly carbonat, polyeter sulfon, polyacetal là các vật liệu đại diện cho nhóm

này.

Hình 4: Sản phẩm từ nhựa nhiệt dẻo PET

a. Nylon

Được sản xuất bằng phương pháp ngưng tụ giữa những amino acid hoặc bằng

cách mở vòng lactam như caprolactam.

b. Polycarbonate

Được sử dụng chính trong các ngành kỹ thuật đặc trưng khác nhau.

8

Page 10: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Phương pháp khác để tổng hợp polycarbonat là phản ứng trao đổi giữa bisphenol

A hoặc một bisphenol tương tự với diphenyl carbonat

Polycarbonat có đặc tính dẻo nổi bật, nó được dùng để thay thế kim loai, thủy

tinh trong các ứng dụng cần tính chịu nhiệt đến 125oC có trọng lượng nhẹ, giá thành

thấp dể dàng tổng hợp.

c. Polyeter sulfon (PES)

Vật liệu này có khả năng chịu nhiệt đến 200oC hoặc sử dụng ở nhiệt độ rất thấp

mà không làm thay đổi tính chất vật lý của nó.

Polyeter sulfon có thể tổng hợp từ phản ứng giữa muối K hay Na của bisphenol

A và 4,4-diclorodiphenyl sulfon. Trong phản ứng này bisphenol A là một chất thân

hạch.

9

Page 11: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Polyeter sulfon có tính chất giống như polycarbonate nhưng có độ bền nhiệt cao

hơn, và ổn định.

d. Polyetylen terephtalat(PET) được tổng hợp bằng cách ester hóa terephtalic

acid (TPA) và etylen glycol hoặc transester hóa dimetyl terephtalat và etylen

glycol.

10

Page 12: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Hình 5: Quy trình tổng hợp polyetylen-terephtalat

PET là một nhựa nhiệt dẻo quan trọng, có nhiệt độ nóng chảy cao, giá thành rẻ.

e. Polyacetal

Được tổng hợp bằng cách polyme hóa formaldehyd, xảy ra với sự hiện diện của

acid Lewis và 1 lượng nhỏ nước, ở nhiệt độ phòng

Số lượng mắc xích của polyacetal từ 500 đến 3000. Có khả năng chịu được va

đập, cứng, và có hệ số ma sát thấp.

2. NHỰA NHIỆT RẮN

Các vật liệu trong nhóm này được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ. Một số các

loại nhựa nhiệt rắn tiêu biểu: polyurethane, nhựa epoxy, nhựa phenolic, nhựa urea và

melamine formaldehyd

11

Page 13: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

a. Polyurethan

Polyurethan được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ polyol và diisocyanat

Phản ứng này không tạo sản phẩm phụ, tùy loại polyol sử dụng mà ta thu được

polyurethane có cấu trúc cứng hoặc linh động.

Ứng dụng chủ yếu của polyuerthan là tạo bọt. Tùy vào điều kiện phản ứng và các

loại polyol mà sản phẩm tạo ra biến đổi về độ dẻo và độ cứng. Sử dụng chủ yếu trong

các lĩnh vực đồ gia dụng, vận chuyển, xây dựng. còn có các sản phẩm như đồ chơi, vải

sợi, bao bì, giày dép, quần áo.

b. Nhựa epoxy

Nhựa epoxy được tổng hợp từ phản ứng giữa epiclorohydrin và diphenol (thường

dùng bisphenol A)

Nhựa epoxy có số lượng mắc xích từ 1000 đến 10000. Những phân tử có khối

lượng lớn như phenoxy thường thực hiện phản ứng thủy phân để tạo các loại nhựa trong

suốt và không chứa nhóm epoxy, ứng dụng chủ yếu làm các vật liệu xốp, tạo cầu nối với

diisocianat hoặc cyclic anhyrid

12

Page 14: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Có tính chất bám dính rất mạnh trên bề mặt kim loại, trơ về mặt hóa học, độ bền

cao. Nó có độ bền nhiệt lên đến 500oC.

c. Polyester chưa no

Ứng dụng để tạo lớp phủ hoặc kết hợp với styrene.

d. Nhựa phenol-formaldehyd

Tổng hợp từ phản ứng giữa phenol và formaldehyde với xúc tác acid (gọi là

novalac), baz (gọi là resol).

Tính chất trọng nhất của nhựa phenolic là độ cứng, kháng ăn mòn, tránh bị thủy

phân bằng nước, rẻ hơn so với các polymer khác.

Các hợp chất trong nhóm này được ứng dụng làm bột gỗ, dầu, sợi thủy tinh.

Phenolic còn được sử dụng làm chất dính, sơn, gỗ cho xây dựng, một vài chi tiết

trong động cơ xe hơi, nhựa trao đổi ion.

e. Nhựa amino

Nhựa amino là sản phẩm ngưng tụ nhiệt từ formaldehid với ure hoặc melamin.

Melamin được ngưng tụ từ 3 phân tử urea:

13

Page 15: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Phản ứng giữa melamin và formaldehyde tạo thành metylolmelamin

Nhựa amino sạch và cứng hơn so với phenolic nhưng khả năng chịu va đập và

chịu nhiệt thấp hơn. Nhựa melamin chịu nhiệt tốt hơn, chống thấm nước và cứng hơn so

với nhựa ure.

Ứng dụng quan trọng của nhựa amino là làm chất dính.

3. CAO SU TỔNG HỢP

Là những polymer dây dài, có tính chất vật lý và hóa học phù hợp với các đặc

điểm sử dụng trong cơ khí. Có tính chất hóa học ổn định, chống mài mòn, cứng. Được

ứng dụng làm các sản phẩm như vỏ xe, dây điện, vỏ bọc dây cáp.

a. Polyme butadiene và copolymer

Butadiene được tổng hợp sử dụng những gốc tự do hoặc ion.

14

Page 16: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

cis-1,4-polybutadien có tính co giãn cao, chống mài mòn, chống oxi hóa nhưng độ cứng

thấp.

Cao su styrene-butadien (SBR) được sử dụng rộng rãi, có thể tổng hợp pollyme

hóa đống thời butadiene (75%) và styrene (25%) sử dụng chất khơi màu là gốc tự do.

b. Polyisoren

Tổng hợp bằng cách khơi màu bằng gốc tự do. Thông thường cho một hỗn hợp

sản phẩm isome vì nó có thể cộng vào 3 vị trí 1,2-, 1,4- và 3,4-

15

Page 17: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Hình 6: Quy trình tổng hợp cis-polyisopren

Polyisopren ứng dụng để tạo cao su lưu hóa. cis-polyisopren có đặc tính giống

cao su thiên nhiên, có độ co giãn cao, khả năng chịu nhiệt cao. Ứng dụng trong những

sản phẩm công nghiệp. trans-Polyisopren có tính chất giống như cao su Gutta-được điều

chế từ là và vỏ cây sapotacea, khác biệt với cao su dạng cis và không thể lưu hóa.

Ngoài ra, còn có các loại cao su khác Polycloropren, cao su butyl, cao su etylen-

propylen, transpolypentame (TPR)

4. SỢI TỔNG HỢP

Sợi tổng hợp có thể sản xuất từ vật liệu tự nhiên: tơ, long cừu, bônn hoặc từ tơ

nhân tạo, chúng được tổng hợp từ các monomer bằng cách polymer hóa. Các lại polyme

này có điểm nóng chảy cao, điểm kết tinh cao, bền nhiệt.

16

Page 18: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

Hình 7: Công nghệ sản xuất xơ sợi tổng hợp polyester

f. Sợi polyester

Polyester là lớp quan trọng nhất trong sợi tổng hợp. polyester được tổng hợp

bằng phản ứng ester hóa 1 diol và 1 diacid.

Sợi polyester có thể được pha trộn với sợi tự nhiên như bong, lông cừu. Sản

phẩm này có chất lượng tốt hơn, dùng làm trang phục cho nam và nữ, vali, khăn trải

giường,…

g. Polyamid (sợi nylon)

Polyamid là nhóm lớn thứ hai của sợi tổng hợp sau polyester. Được tổng hợp từ

phản ứng giữa 1 dicarboxylic acid và 1 diamin, mở vòng lactam, hoặc bằng cách

polymer hóa 1 -amino acid. Chẳng hạn như Nylon 6,6 được tổng hợp từ phản ứng giữa

hexamethylenediamine và adipic acid

17

Page 19: Các Sản Phẩm Polymer Đi Từ Nguyên Liệu Hóa Dầu

SEMINAR MÔN HỌC_HÓA HỌC DẦU MỎ

VI. TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Chemistry of petrochemiscal Processess, Sami Matar, Ph.D.

[2] http://www.energybullentin.net/node/40533

18