ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----o0o-----

LÊ CẢNH LAM

TÓM TẮT LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI

TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN

HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----o0o-----

LÊ CẢNH LAM

TÓM TẮT LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI

TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN

HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển

Hà Nội - 2011

1

Mục lục

Ký hiệu Nội dung Trang

Mở đầu 1

Chƣơng 1 Tổng quan 3

1.1 Sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn

hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng

3

1.2. Đồng và hợp kim đồng 4

1.3 Các hợp chất đồng 11

1.3.1 Quặng đồng 11

1.3.2 Rỉ đồng 15

1.4 Các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng 16

1.5 Tốc độ ăn mòn 18

1.5.1 Các định luật cơ bản 18

1.5.1.1 Phƣơng trình Nernst 18

1.5.1.2 Định luật Faraday 19

1.5.2 Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn 19

1.5.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 19

1.5.2.2 Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào

dung dịch

20

1.5.2.3 Phƣơng pháp điện hóa 21

1.6 Chất ức chế ăn mòn 21

1.6.1 Phân loại chất ức chế 21

1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn 22

1.6.1.2 Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha 22

1.6.1.3 Chất ức chế pha lỏng 22

1.6.1.4 Chất ức chế anốt 22

1.6.1.5 Chất ức chế catốt 23

1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp 24

1.6.1.7 Chất ức chế trong pha hơi 26

1.6.2 Ví dụ về chất ức chế 27

1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy 28

1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitrơ 28

1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh 28

1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 29

1.6.2.5 Phức phối trí 29

1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi

trƣờng khác nhau

30

Chƣơng 2 Nội dung nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm 31

2.1 Nội dung nghiên cứu 31

2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn 31

2.1.2 Xác định cơ chế ăn mòn 32

2.2 Giới thiệu mẫu 32

2.3 Tiến hành thí nghiệm 36

2

2.3.1 Tác nhân gây gỉ đồng 36

2.3.1.1 Không khí 37

2.3.1.2 Ôxy 37

2.3.1.3 Cácboníc 37

2.3.1.4 Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O) 38

2.3.1.5 Amoniắc 39

2.3.1.6 Axít nitơric đặc/nóng 40

2.3.1.7 Axít nitơric loãng 40

2.3.1.8 Axít sunphuric đặc/nóng 41

2.3.1.9 Dung dịch cƣờng toan 41

2.3.1.10 Axít clohydric 42

2.3.1.11 Muối natriclorit 43

2.3.1.12 Ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo Paraloid –B72 44

2.3.2 Môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ 46

2.3.2.1 Bình hút ẩm 46

2.3.2.2 Trong phòng 46

2.3.2.3 Chôn trong đất 46

2.3.2.4 Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc 47

2.3.2.5 Để ngoài trời 47

Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận 48

3.1 Cơ chế ăn mòn 48

3.2 Khảo sát tốc độ ăn mòn 56

3.2.1 Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại 58

3.2.2 Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ 60

3.3 Khuyến nghị và đề xuất 63

Kết luận 65

Phụ lục 66

Tài liệu tham khảo 87

3

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà

khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần

hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà

khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên

cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và

dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu

lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.

Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất

hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phƣơng pháp chống

ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các

hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3-

Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu

khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng

phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.

Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình

gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng

hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng

mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn... nên đều áp

dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp

kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải

thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ

mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl

- đã hết chƣa mà không

quan tâm đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu

giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để

thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến

hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng

độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch

hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng

ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới,

sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở

định hƣớng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật

văn hóa chất liệu hợp kim đồng”.

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:

1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu

2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các

nguyên tố cơ bản.

3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.

4

4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các

môi trƣờng khác nhau.

5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.

6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.

5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu

đồng và hợp kim đồng

Trƣớc khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lƣợc qua các mốc lịch sử kỹ

thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đƣợc

dựa trên môi trƣờng xã hội đó.

Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách

nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP),

Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300

AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật

phẩm văn hóa trừu tƣợng về tƣ duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật

thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều

nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhƣng

cũng chƣa giải hết.

Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen

tối này hầu nhƣ không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại

gốm tráng men thƣờng không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp

là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật đều

giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thƣơng cũng có nét tiến bộ hơn đó

là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức

hàng đổi hàng trƣớc đây.

Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn

(1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lƣu

với phƣơng Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền

Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời

Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng. Cùng với các vật liệu kiến trúc,

điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu

biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chuông, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh

đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể

không nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ các vị thần, các linh thú...

Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn nhƣ súng

thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tƣợng phật ở đền

Quán Thánh, Hà Nội. Dƣới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ

thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử

dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng.

Ngoài ra loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt

đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới.

Trong giai đoạn kim khí trên đất nƣớc ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim

phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Nguyên –

6

Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam

(nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà và tƣơng đồng về niên

đại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay

hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền

Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167).

Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ

3000 đến 1500 năm trƣớc công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc và tây

bắc Trung Hoa. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn

hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm hơn đồ đồng tây nam Trung Hoa và

tƣơng đƣơng với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa

sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trƣớc công nguyên. Phần lớn là những hiện

vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn

chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng.

Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích tìm đƣợc khuôn đúc

đồng hai mang bằng sa thạch tại Bƣng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao

Rùa...Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-

Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ

về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông. Cho

đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam vào giai đoạn kim

khí vẫn còn chƣa đƣợc biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng

đồng nguyên liệu chƣa đƣợc hiểu rõ. Trong tất cả các nƣớc ở Đông Nam Á, mới

chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện đƣợc những vết tích của hoạt động khai khoáng

đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha và

Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan).

Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy

hầu hết đều có kim loại quý nhƣ Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chƣa đƣợc tách

ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lƣợng vết, rất ít. Ngƣời ta vẫn chƣa biết liệu vào

giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chƣa hay chỉ thông qua trao

đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,

chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dƣ địa chí của Nguyễn

Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục

tên mỏ đã đƣợc khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn,

các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu

nguồn gốc quặng đồng vẫn đang đƣợc tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành

phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nhƣ trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh.

1.2. Đồng và hợp kim đồng

Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên

đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim.

những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm

lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến

nguyên tố thấp nhất.

7

Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản:

- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên.

- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.

- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn

Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng

hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.

Trong lịch sử giai đoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm nhƣ

vùng Cận Đông, Lƣỡng Hà nhƣ Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ

giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất

hiện vào thiên niên kỷ V trƣớc công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên

kỷ thứ II trƣớc công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn

hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một

lƣợng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nƣớc đống” điền kín

khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta

tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai

đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn

của nghành luyện kim hiện đại). Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu-Sn là

cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng

chảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc các

hiện vật có kích thƣớc lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đòi hỏi

phải chịu đƣợc nhiệt độ 1200oC [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn

nóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800

oC [62].

Bảng 1. Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò

Mun (3500-2700 cách ngày này) [58]

No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au

39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.004

39473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.0002

39419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.0011

39199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.0001

39461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.0013

39457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.003

39282 <50 52 0.08 0.22 0.0063 0.034 0.062 0.029 0.75 0.0013 0.0011

39472 CS 16 0.67 0.0027 0.043 0.06 0.37 0.033 0.046 0.0009 0.0011 0.0002

Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn đƣợc nhiều nhiều nhà khảo cổ

cho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim

3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Hợp kim 3 thành phần này cho phép đúc

đƣợc những hiện vật to hơn, tinh sảo hơn nhƣ trống đồng, thạp đồng, tƣợng

đồng và đƣợc đúc phổ biến hơn trong các đồ dùng phục vụ sản xuất, chiến đấu

nhƣ rìu, lao, qua, mũi tên và lƣỡi cày, lƣỡi hái, thắt lƣng, bàn chải, lƣỡi hái...

Hợp kim 3 thành phần này dễ điền đầy các hiện vật có kích thƣớc lớn, mỏng nhƣ

trống đồng [56].

8

Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn

Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co

Vĩnh Ninh : Mặt

Tang

Chân

Quai

Con kê

CY

-

-

-

-

4.2

4.6

3.5

1.5

0.43

1.9

1.8

13

7.9

22

0.024

0.002

0.0036

0.0014

0.002

0.023

0.04

0.028

0.01

0.04

0.0015

0.0046

0.0008

0.0002

0.0019

0.0025

0.0033

0.0016

0.16

0.34

0.16

0.29

0.12

0.1

1.2

0.44

0.056

0.12

0.32

0.0005

0.013

0.027

0.013

0.0068

0.032

0.0057

0.012

0.0052

0.0027

0.0011

Đông Hòa 1:Mặt

Tang

Chân

Quai

-

-

-

-

7.5

12

5.1

13

18

12

12

22

0.002

0.04

0.006

0.0093

0.025

0.19

0.19

0.15

0.06

0.1

0.06

0.06

0.21

0.037

0.17

0.37

0.21

0.33

0.26

0.54

0.15

0.6

0.4

0.44

0.017

0.017

0.022

0.024

0.0017

0.002

0.0018

0.0033

Cẩm Thủy: Mặt

Tang

Chân

Quai

Con kê

-

-

-

-

-

8.2

10

4.6

4.2

0.029

22

25

25

11

0.2

0.02

0.029

0.0047

0.006

0.04

0.043

0.056

0.043

0.028

-

0.034

0.06

0.06

0.0046

0.0069

0.095

0.19

0.065

0.49

0.49

0.42

0.69

0.18

0.26

0.29

0.7

1.2

0.51

0.4

5.7

0.011

0.012

0.0068

0.0039

0.027

0.0057

0.0001

0.0057

0.0027

0.018

Thành Vân:Mặt

Tang

-

-

8.2

7.5

13

15

0.0075

0.0036

0.051

0.047

0.061

0.16

0.5

0.46

0.42

0.69

0.075

0.024

0.035

0.11

0.0023

0.021

Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012

Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003

Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là

việc đƣa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm đƣợc Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch

tín để gọi nguyên tố này. Về việc đúc tiền kẽm, theo Lê Quý Đôn chép lại Chúa

Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dƣơng (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để

đúc tiền...” [47]. Zn đƣợc du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm

còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền Chiêu

Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của

Zn trong hợp kim đồng. Do đặc điểm đồng thƣờng đƣợc tái sử dụng đúc lại nên

yếu tố Cu-Pb-Sn còn đƣợc bảo lƣu và giảm dần. Trên đồng tiền Gia Long Thông

Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho đến

nay thì hầu hết vật phẩm đƣợc đúc bằng hợp kim Cu – Zn.

Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87]

Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại

của tiền

Cu Pb Sn Zn Fe Sb

Thái Bình Hƣng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04

Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09

Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11

Nguyên Phong Thông

Bảo

Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2

Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02

Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03

Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09

Quang Thuận Thông

Bảo

Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01

Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02

Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03

Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44

Cảnh Hƣng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07

Thái Bình Thông Bảo Các chúa

Nguyễn

1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78

An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân Lê

Lợi/Mạc Thiên

Tứ ?

1418-1428/

1736 ?

70.99 15.03 5 0.09 0.11

Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn Đế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52

9

Quang Trung Thông

Bảo

Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75

Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang

Toản

1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03

Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ

1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04

Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông

1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38

Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ

1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09

Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông

1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09

Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành

Thái

1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04

Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25

Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng

Tông

1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02

Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lƣỡng tính

nhƣng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Về

mặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh còn Cu-

Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au. Qua những bằng chứng khảo cổ học

cho thấy Cu-Sn có hàm lƣợng Sn cao (> 20%) đƣợc dùng để đúc gƣơng soi rất

phổ biến. Hợp kim này đƣợc gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao

(bronze hight tin). Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patina

bóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi và đƣợc gọi là “ten gƣơng”.

Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tƣơng đƣơng Cu-Sn khoảng 900oC

nhƣng giá giẻ hơn rất nhiều. Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếp

đến là chì, rẻ nhất là kẽm. Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London

(LME) ngày 4/9/2007 giá các kim loại nhƣ sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185

USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn. Kể từ khi nhập khẩu kẽm,

trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu tiên có các quy định về thành phần

hợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá. Vua Minh Mạng năm thứ nhất

quy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, chì 6%”, năm thứ 3 quy

định “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47]. Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho

việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho

những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ngày nay.

Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp

ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim

của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chƣa đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội

thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng nhƣ chƣa đủ thời gian trải

nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể ghi

nhận là những cải tiến kỹ thuật.

10

Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có

ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim

đồng đƣợc chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy

luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật

phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội nhƣ rèn,

cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò đƣợc áp

dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế

tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên

thƣờng sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền

thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang

Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm

chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trƣờng do đó nâng

cao chất lƣợng đồ đồng.

Khi nghiên cứu kim tƣớng học dƣới kính hiển vi phóng đại 90-400 lần cho

thấy với đồng đỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng

và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông

cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm). Khi vật đƣợc rèn thì hạt bị

biến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trƣợt, từ 25%-30%

thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hƣớng biến dạng của vật; độ biến dạng từ

50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ

20oC đến 400

oC. Từ 405

oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinh

thể, các tinh thể nhỏ vừa tạo thành vây quanh các tinh thể cũ có kích thƣớc lớn

hơn. Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể hoàn toàn, các hạt có đƣờng

kính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có đƣờng kính 0,2mm. Với đồng đỏ

chỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽ

tạo nên những vết sạn, thế nhƣng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặc

Antimon (Sb) thì lại chịu đƣợc rèn nóng.

Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứng

cứng khác nhau. Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn cao

hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8

có màu xanh da tời. Lƣợng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng nhƣ rèn

nguội. Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu đƣợc thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏ

với một lƣợng lớn các song tinh còn các cùng tích thì bị kéo dài theo hƣớng biến

dạng nhƣng vẫn để lại dạng nhánh cây rõ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quá

cao.

Với hợp kim Cu-Pb-Sn khi đông đặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấu

trúc dạng cây, tốc độ đông cứng càng nhanh thì các hạt càng bé và ngƣợc lại. Pb

không ảnh hƣởng đến độ dẻo hoặc lảm giảm chứ không làm tăng độ dẻo của Cu-

Sn. Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm giảm tính chất cơ học của hợp kim. Cu-Sn-

Pb với lƣợng Pb từ 0,03-0,05% có độ dòn nóng cao, không thể rèn nóng đƣợc.

Lƣợng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng và độ kín của vật đúc, do vậy mặc dù

cơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình độ kỹ

11

thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại đƣợc dùng phổ biến

[42].

Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lƣu ý hiện tƣợng đa chất liệu, đa thành

phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tƣợng này gây phức tạp thêm cho vấn đề

bảo quản chẳng hạn nhƣ dao sắt có đai đồng, kiếm lƣỡi sắt chuôi đồng. Loại

hiện vật đa chất liệu này cần đƣợc bảo quản với các hóa chất tƣơng ứng cho

từng bộ phận [23]. Thậm trí ngay trên trống đồng các con kê để đúc trống bằng

đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng

các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị hòa tan vào “nƣớc

đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong và khuôn ngoài của trống

nhƣng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kê

và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống.

Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô

phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng.

Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu

của Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đình Tràng (Cổ Loa, Hà

Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nhƣ nồi nấu,

mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhƣng để có kết

luận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại Khao

Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di chỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến

500 năm s.cn, tìm đƣợc xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặng

ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2. Ngƣời ta

cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo phƣơng pháp cổ. Hỗn

hợp đƣợc thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung là đá vôi CaCO3, chất

12

trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặng

đồng đập nhỏ đƣợc chộn lẫn cùng. Gió đƣợc thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốt

cháy than và khử quặng. Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang trên, xỉ đồng

chảy xuống khoang đáy ở dƣới. Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó đƣợc

đập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác

để đúc vật phẩm [91].

Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan

(trên) và Nil Kham Haeng (dưới) – Thái Lan.

13

Tƣ liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam còn chƣa rõ ràng nhƣng tƣ liệu

về luyện quặng sắt sớm có niên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõ

ràng. Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền

Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện đƣợc quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò

nung. Qua các phân tích hàm lƣợng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho

thấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có hàm lƣợng sắt 72%. Quá trình luyện

quặng đƣợc thêm vào chất trợ chảy FeSiO3. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2

nhƣng lại có hàm lƣợng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này là

một kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá trình luyện quặng là 28% [31]. Chúng

ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làng

luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng đƣợc trộn thêm 5kg

xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đƣợc dùng búa

tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc. Hiệu xuất luyện sắt la

31% [21]. So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còn

cho thêm chất trợ dung là CaCO3. Hiệu suất ngày nay có thể thu đƣợc tới 98%

[38].

1.3. Các hợp chất đồng

1.3.1. Quặng đồng

Hàm lƣợng đồng trong vỏ trái đất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 loại

khoáng vật chứa đồng nhƣng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn,

dƣới đây là các khoáng vật đã đƣợc luyện đồng.

Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng.

STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lƣợng

Cu (%)

Tỷ trọng

(g/cm3)

1 Chalcopirit CuFeS2 34,6 4,2

2 Bocnit Cu3FeS3 55,6 4,9 – 5,4

3 Cancodin CuS2 79,9 5,5 – 5,8

4 Covelin CuS 68,5 4,6

5 Malachit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,9

6 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7 -3,8

7 Cuprit Cu2O 88,8 5,8 -6,1

8 Tenorit (melaconit) CuO 79,9 5,8-6,3

9 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,2

10 Đồng tự nhiên Cu 99,9 ≈8,9

Quặng đồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác

nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng đồng phân tán ở các tỉnh

Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, Lâm

Đồng... Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thƣờng có trữ lƣợng nhỏ, thành

phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nhƣ quặng sunfua, cacbonat, nhƣng

14

thƣờng gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ lƣợng các mỏ đã thăm dò ƣớc đạt

khoảng 600.000 tấn đồng.

Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở nƣớc ta là:

- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)

- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)

- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)

- Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)

Ngoài các vùng quặng chính nhƣ trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác

phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa. Lạng Sơn, Lào Cai.

Đánh giá tình hình phân bố, trữ lƣợng và chất lƣợng quặng đồng tại một

số mỏ quặng đồng chính:

1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách

Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận vùng tụ khoáng này cả bằng

đƣờng sắt và đƣờng ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đƣờng đất

đến làng Sinh Quyền. Vào mùa mƣa, khi nƣớc sông lên cao, có thể vận chuyển

quặng từ mỏ theo đƣờng thuỷ trên Sông Hồng.

Khu mỏ Sinh Quyền đƣợc đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành

phần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua

(chalcopyrit). Mỏ đã đƣợc phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-

1873, năm 1975 đƣợc Hội đồng trữ lƣợng Nhà nƣớc phê duyệt với trữ lƣợng

52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, hàm lƣợng đồng trung bình khoảng

1,03%, tƣơng đƣơng 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn

Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S.

Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía

Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là

dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía

Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ không

lớn, trữ lƣợng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh

hƣởng đến môi trƣờng và đất đai nông lâm nghiệp.

Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đây

đƣợc xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lƣợng đồng nhƣ sau:

Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền

Thân quặng

Chiều dài

(m)

Chiều rộng

(m)

Độ dày

(m)

Hàm lƣợng

đồng

(%)

1 2.875 395 7,79 1,16

1a 2.185 408 6,29 1,23

15

3 2.223 270 4.39 1,19

4 2.129 568 13,94 1,03

5 1.180 314 6,43 0,88

6 1.070 319 3,71 0,68

7 508 344 3,04 00,62

10 1.005 471 9,63 0,71

11 445 555 3,52 0,78

12 330 279 3,67 1,31

Thành phần quặng đã thăm dò nhƣ sau:

Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%

Re2O3 : 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng orthit

Au : 0,46 đến 0,55 g/tấn

Ag : 0,44 đến 0,50 g/tấn

Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sinh Quyền cho thấy, bằng phƣơng

pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lƣợng đồng và các

thành phần khác đƣợc nâng lên nhƣ sau:

Cu = 18 - 22%

S = 31%

Au = 11,5 g/tấn tinh quặng

Trong các năm 1992 - 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính

đƣợc trữ lƣợng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với hàm lƣợng Cu = 1,05%, hàm

lƣợng Au = 0,5 g/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag.

2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn

nhất nƣớc ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này đã đƣợc thăm dò

từ những năm 1959-1963. Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mực

nƣớc biển. Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng đƣờng số 6 từ Hà Nội qua Yên

Bái đến Tà Khoa (khoảng 340 km). Quặng có thể đƣợc vận chuyển bằng tàu

thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng

(khoảng 400 km).

Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip

lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2.

Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc

gồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit -

CuFeS2, với thành phần quặng nhƣ sau :

Cu : 0,75 - 1,63%

Ni : 0,49 - 4,78%

S : 24,98%

16

Co : 0,02 - 0,20%

Se : 0,004%

Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn

chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... nhƣ sau: pyrit, sphalerit,

galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh,... Thành phần của loại

quặng này bao gồm:

Cu : 0,75%

Ni : 0,49%

Co : 0,02%

Se : 0,005%

Te : 0,0001%

Pt : 0 - 0,05 g/tấn

Tổng trữ lƣợng vùng tụ khoáng Bản Phúc ƣớc đạt 3 triệu tấn quặng, với

trữ lƣợng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni-Cu. Trữ lƣợng đã khảo

sát và chứng minh đƣợc là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn lƣu

huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se.

3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 811

tấn, hàm lƣợng Cu đạt 1,53%.

4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã

đƣợc khai thác từ thời xa xƣa. từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phƣơng

vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lƣợng cao. Quặng đồng ở đây có

thành phần nhƣ sau:

Cu = 23 - 74%

Fe = 2 - 15%

Ag = 20 - 180 g/tấn

Ge = 1 - 75 g/tấn

5/ Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Thành

phần quặng nhƣ sau:

Cu = 86-98%

Au = 0,4 g/tấn

Ag = 10 g/tấn

6/ Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới đƣợc phát

hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit với hàm lƣợng Cu đạt

1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ƣớc tính, trữ lƣợng

đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn.

17

Ngoài các vùng quặng chính nhƣ trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác

phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai.

Nhƣ đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam thì cũng cần phải

nhắc đến các loại quặng thiếc và quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vực

phía Tây Bắc dọc theo hƣớng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã

Quặng thiếc

Quặng thiếc nƣớc ta phân bố ở cả 3 miền. Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng,

Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng,

Bình Thuận, Ninh Thuận...Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Nam

tập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt. Ngoài ra, ở

một số vùng khác nhƣ Thƣờng Xuân, Kim Cƣơng, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My

…, quặng này có quy mô nhỏ. Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thành

tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác

giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trƣờng Đại học Tổng hợp Rostov

trên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây. Còn đặc điểm bao thể và

nhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả

phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất

và Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vàng

gồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng Làng Má diện tích

76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha. Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ

Hợp cũng khá nổi tiếng.

Quặng Chì

Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dƣới dạng riêng biệt mà chủ yếu

là khoáng đa kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh

tế là galenite PbS và cerussite PbCO3. Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng

và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ lƣợng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểm

quặng với trữ lƣợng khoảng 4 triệu tấn. Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-

kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khu

mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí

Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Những

quặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không

giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không

thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng ngƣời xƣa

đã để bốc bay mất kẽm.

1.3.2. Gỉ đồng.

Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]:

Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ

TT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên

1 Oxy Cu2O

CuO

Đỏ nhạt

Đen

Cuprite

18

2 Cácbonat CuCO3(OH)2

Cu3(CO3)2(OH)2

Xanh đen

Xanh chàm

Malachite

Azurit

3 Clo Cu2(OH)3Cl

CuCl2.3Cu(OH)2

Cu2(OH)3Cl.H2O

CuCl

Xanh đen

Xanh tím

Xanh lơ

Xám

Atacamite

Paratacamite

Bottallacite

Nantokite

4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6

Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O

Xanh nhạt

Xanh nhạt,

tinh thể

Brochanite

Counlite

5 Sunphua Cu2S

CuFeS2

Cu5FeS4

(Cu.Fe)12Sb4S13

CuS

Đen

Xanh đen

Xanh đen

Nâu

Xanh chàm

Chalcocite

Chalcopyrite

Bornite

Tetrahedirite

Covelite

Tùy theo môi trƣờng lƣu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:

Bảng 7: Các môi trường gây gỉ

TT Sản phẩm Công thức Mầu

sắc

Môi trƣờng

1 Cuprous oxit Cu2O Đỏ Mộ/không khí

2 Cuprics oxit CuO Đen Mộ/không

khí/biển

3 Basic copper

cacbonat

CuCO3.Cu(OH)2 Xanh

đen

Mộ/không khí

4 Basic copper

cacbonat

2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí

5 Copper clorua CuCl Trắng Mộ/biển

6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng

xanh

Mộ/biển

7 Copper (I) sunphua Cu2S Đen Mộ/biển

8 Copper (II) sunphua CuS Đen Mộ/biển

9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp

10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp

11 Basic copper phốt

phát

Cu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xƣơng

1.4. Cơ chế ăn mòn hiện vật đồng.

Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong đó kim loại bị oxy hóa

lên mức hóa trị cao tạo thành dạng muối hoặc ôxít và tác nhân ô xi hóa bị khử.

Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải làm việc với các môi trƣờng hóa

chất nhƣ axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh và nhanh,

các di vật văn hóa đƣợc lƣu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời.

Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đƣợc khai quật trong đất hoặc vớt lên từ sông

19

hồ và dƣới biển. Đa phần các hiện vật này sau khi khai quật đƣợc lƣu giữ trong

nhà, một số ít các loại hiện vật nhƣ súng thần công đƣợc để ngoài trơi. Một số

trƣờng hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật đƣợc để nguyên ở điều

kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa chìm). Cá biệt có

nơi làm bảo tàng dƣới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắm

phục vụ du lịch khám phá lặn biển. Tất cả những môi trƣờng đó đƣợc gọi là môi

trƣờng tự nhiên. Đặc điểm môi trƣờng tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạng

nhƣng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tích

lắng đọng CaCO3 kéo theo các keo sắt, và đất cát. Bên cạnh quá trình lắng đọng

thì cũng có quá trình rửa trôi một phần. Hiện tƣợng rửa trôi thƣờng gặp hơn đối

với các di vật, tƣợng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mƣa, gió, bụi cát, sự

thay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trời. Hiện tƣợng ăn mòn trong

môi trƣơng hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu

theo phản ứng hóa học thông thƣờng) đƣợc hòa tan ngay vào dung dịch.

Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhân

gây hại chủ yếu là do Cl-. Do đặc điểm Cl

- dễ tan trong nƣớc và có mặt nhiều

trong nƣớc ngầm. Tuy nhiên vẫn có hai hƣớng lý giải về sự ăn mòn của Cl- với

hợp kim đồng.

Hƣớng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phản

ứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lƣợng

nhỏ nhƣng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi.

Phản ứng nhƣ sau:

Bƣớc đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu+1

. Sau đó kết

hợp với Cl-.

Cu – e → Cu+

Cu+ + Cl

- → CuCl

Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm

4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl

HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại

2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H2O.

Phản ứng cứ nhƣ vậy tuần hoàn. Quá trình ăn mòn này đƣợc gọi là “bệnh

của đồng”.

Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thƣờng xây dựng quy trình

loại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol. Với

cách lý giải này thì các ion SO42-

, NO32-

đƣợc cho là không có hại đối với hiện

vật và đƣợc phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra đƣợc sự ảnh

hƣởng của các nguyên tố khác nhƣ Sn, Zn, Pb có trong hợp kim.

Hƣớng thứ hai giải thích theo cơ chế ăn mòn điện hóa [29]. Khi hai phần

của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly,

20

chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện

cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc

của môi trƣờng (mức độ thông gió, pH, đối lƣu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thể

do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự

chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc). Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc

nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm

trong môi trƣờng ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân

vịt bằng hợp kim đồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim

đa pha có thế điện cực khác nhau. Ví dụ ă n mòn galvanic trong các hợp kim

đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực

khác nhau. Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sức

điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lƣợng động học phụ

thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn

mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại

khác nhau trong một môi trƣờng nào đó (đƣợc gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra

rất hữu ích.

Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và đƣợc đẩy ra ngoài

mặt làm cho hợp kim đồng trở thành dạng khung xƣơng xốp. Kim loại đồng mới

lộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo thành CuO và sau đó sẽ phản ứng với

CO2 + H2O để thành 2CuCO3.Cu(OH)2 hoặc CuCO3.Cu(OH)2. Quá trình phản

ứng này giống hiện tƣợng khoáng hóa trong địa chất. Giải thích đƣợc hiện tƣợng

hiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu2O), mặt cắt ngang của

hiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích đƣợc

vì sao hiện tƣợng trong môi trƣờng không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh.

Do điều kiện phản ứng điện hóa là phải có chất điện ly nghĩa là phải có nƣớc

hòa tan các ion. Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải đƣợc sấy khô và lƣu

giữ trong môi trƣờng có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi trƣờng bên ngoài bằng

lớp phủ polyme. Hiện tại thị trƣờng hóa chất bảo quản và nhận thức chung của

các ngƣời làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo

quản hợp kim đồng. Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ

Cu là một hƣớng bảo quản chƣa thật tối ƣu, nguyên tố cần đƣợc bảo quản nhất là

Zn, Sn chứ không phải Cu. Đề xuất này đƣợc trình bày cụ thể hơn trong phần

nội dung nghiên cứu của luận văn.

1.5 Tốc độ ăn mòn

1.5.1. Các định luật cơ bản

1.5.1.1. Phƣơng trình Nec

21

Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại đƣợc sắp xếp nhƣ sau:

1.5.1.2. Định luật Faraday

1.5.2. Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn

1.5.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

Phƣơng pháp này xác định mức độ thay đổi khối lƣợng của toàn bộ các

nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian.

Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng ở nhiều nƣớc, có kết quả chính xác, dễ thực

hành nghiên cứu nhƣng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu đƣợc theo dõi

đƣợc theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phƣơng pháp

này đƣợc đƣa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế.

22

Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao khối lƣợng ăn mòn còn đƣợc xây dựng thang

chuẩn, và đƣợc chia thêm cho khối lƣợng riêng kim loại để chuyển sang đơn vị

ăn mòn theo độ dày (mm/năm). Hệ số này dƣới đây của Nga và đƣợc đƣa vào sổ

tay tra cứu [52]:

1.5.2.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung

dịch [5, 13]

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc tốc độ ăn mòn của từng

nguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ

nguyên tố hòa tan. Phƣơng pháp này cho kết quả nhanh nhƣng nhƣợc điểm là

không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn

mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trƣờng, độ ẩm,

23

phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung

dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc

độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng

thì lại rất thích hợp.

1.5.2.2. Phƣơng pháp điện hóa [66, 69]

Phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính

chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất

điện ly. Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trƣờng ăn mòn, cả hai quá

trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn.

Phổ biến trong phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là

phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức

chế đƣợc tính theo công thức:

P(%) = (Io-I)*100/Io

Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi

có chất ức chế.

1.6. Chất ức chế ăn mòn

1.6.1. Phân loại chất ức chế

Chất ức chế có thể đƣợc chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn

mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha, theo sơ đồ dƣới đây

Phân loại chất

ức chế

Chất ức chế

ở bề mặt

tiếp xúc pha

Chất loại trừ

tác nhân ăn

mòn

Pha khí Pha lỏng

Ức chế anốt

(thụ động) Ức chế catốt

Ức chế hỗn

hợp (hấp

phụ)

Chất kết tủa Chất đầu độc Vật lý Hóa học Tạo màng

1.6.1.1. Chất loại trừ tác nhân ăn mòn

24

1.6.1.2. Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha

1.6.1.3. Chất ức chế pha lỏng

1.6.1.4. Chất ức chế anốt

vonframat

mA

v

25

1.6.1.5. Chất ức chế catốt

mA

v

26

27

1.6.1.6. Chất ức chế hỗn hợp

28

29

1.6.1.7. Chất ức chế trong pha hơi

1.6.2. Ví dụ về chất ức chế

30

1.6.2.1. Chất ức chế chứa nguyên tử oxy

1.6.2.2. Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ

1.6.2.3. Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh

31

1.6.2.4. Polyme dẫn điện tử

1.6.2.5. Phức phối trí

32

1.7. Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trƣờng khác

nhau [52]

33

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu

2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn

- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi

đồng và lớp patina.

- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và

đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu

tiền đồng cổ thời Nguyễn. Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1,

2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu đƣợc

giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ đƣợc lƣu giữ trong các điều kiện môi trƣờng

khác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu đƣợc loại bỏ gỉ bằng

Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu đƣợc cân ở độ chính xác

0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lƣu giữ,

sau khi loại gỉ. Sử dụng phƣơng pháp tính tổn hao khối lƣợng để xác định tốc độ

ăn mòn.

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và

20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó

lƣu giữ trong phòng 6 tháng và cũng đƣợc xác định tốc độ ăn mòn bằng phƣơng

pháp tổn hao khối lƣợng.

Cụ thể mô hình thí nghiệm nhƣ sau: Tác nhân gây gỉ Ức chế +

Phủ keo

Lƣu giữ 1 tháng

Bình hút

ẩm

Trong

phòng

Chôn

trong đất

Bình ẩm bão

hòa hơi nƣớc

Ngoài trời

Không khí không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115

có 6, 116 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120

O2 + T không 11, 121 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125

có 16, 126 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130

CO2 +T không 21, 131 22, 132 23. 133 24, 134 25, 135

có 26, 136 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140

Đốt gỗ mít (O2+CO2

+NOx+SOx+H20)

không 31, 141 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145

có 36, 146 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150

NH3 không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155

có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160

HNO3 đ/n không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165

có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170

HNO3 l không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175

có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170

H2SO4 đ/n không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185

có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190

HNO3/HCl: 1/3 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195

có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200

HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205

có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210

NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215

có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220

Khảo sát mẫu chuẩn, lƣu giữ 6 tháng trong phòng

Không khí không 221-230; 231-240; 241-250

34

Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.

Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241

Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

2.1.2. Xác định cơ chế ăn mòn

- Thu thập kết quả phân tích, hình ảnh tƣ liệu hiển vi điện tử quét (SEM)

về hiện tƣợng gỉ đồng

- Chụp ảnh hiện tƣợng ăn mòn các mẫu thí nghiệm dƣới kính hiển vi x 45

lần

- Đề xuất cơ chế ăn mòn và hƣớng nghiên cứu mới về chất ức chế hợp kim

đồng.

2.2. Giới thiệu mẫu

Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm:

nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhóm

thứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ Quang

Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh

Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 .

Mẫu hợp kim của các đồng tiền cổ cũng nhƣ long đen đồng đƣợc sản xuất

thủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt. Hiện tƣợng thu mua đồng

cũ về đúc lại rất phổ biến. Qua nghiên cứu phân tích thành phần hóa học của các

tiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhau

vì một niên hiệu tiền đƣợc đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị

vua và đƣợc đúc ở nhiều nơi. Đối với các di vật to nhƣ trống đồng thì nguyên

liệu hợp kim đồng đƣợc nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại

đồng cũ khác nhau và đƣợc thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị

trí cũng khác nhau rất nhiều nhƣ trƣờng hợp ở trên cùng một trống đồng Cẩm

Thủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dƣới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56]. Nhƣ

vậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu đều có thành phần không giống

nhau. Một điểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhƣng dạng hợp

kim thì thay đổi chậm hàng trăm năm. Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời gian

từ thời Nguyễn đến nay nghĩa là đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trƣờng

hợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt).

Dƣới đây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của các

mẫu:

35

Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.

Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn

36

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn

Sau khi cân chúng tôi dùng phần mềm Microsoft office excel 2003 để xử

lý thống kê trọng lƣợng cho kết quả nhƣ sau:

- Mẫu hợp kim tiền cổ Quang

Trung Thông Bảo (QTTB) có dạng hợp

Thống kê trọng lượng tiền QTTB

Mean 1.93474

- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạng

hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đen

đồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chƣa bị

gỉ, đƣợc mua tại một cửa hàng kim khí.

Hợp kim đồng đƣợc cán lăn mỏng (vẫn

còn để lại vết xƣớc nhỏ cán lăn trên bề

mặt) sau đó đƣợc rập đột thành long đen

hình tròn thủng tròn ở giữa có trọng

lƣợng từ 0,6840g đến 0.8317g, trung

bình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, có

kích thƣớc đồng nhất (đo 10 mẫu bằng

thƣớc kẹp kỹ thuật): đƣờng kính ngoài

1,41cm, vành rộng 0.31cm, dày 0,08cm.

Tổng diện tích bề mặt 1,72cm2

.

Thống kê trọng lượng long đen

Mean 0.74682

Standard Error 0.002833088

Median 0.7461

Mode 0.7216

Standard Deviation 0.029713679

Sample Variance 0.000882903

Range 0.1477

Minimum 0.684

Maximum 0.8317

Count 110

Largest(1) 0.8317

Smallest(1) 0.684

Confidence Level(95.0%) 0.005615088

37

kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hình

tròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trên

mặt có đúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài và

vành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền đƣợc

sản xuất bằng phƣơng pháp đúc. Trọng

lƣợng từ 1.3747g đến 2.5626g, trung

bình 1.93474g, trung vị là 1.8743g. Kích

thƣớc trung bình của 10 mẫu: đƣờng

kính ngoài 2,41cm, lỗ vuông rộng

0,57cm, dày 0,07cm, tổng diện tích hai

mặt và cả chiều dày 4.90cm2.

Standard Error 0.033034539

Median 1.8743

Standard Deviation 0.255884438

Sample Variance 0.065476845

Range 1.1879

Minimum 1.3747

Maximum 2.5626

Count 60

Largest(1) 2.5626

Smallest(1) 1.3747

Confidence Level(95.0%) 0.066101959

Kích thƣớc tiền Quang Trung Thông Bảo

Đường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) Diện tích (cm2)

2.39 0.5 0.07 4.90

2.51 0.65 0.06 5.15

2.54 0.62 0.07 5.41

2.34 0.5 0.07 4.71

2.48 0.66 0.06 5.02

2.44 0.57 0.06 4.95

2.34 0.49 0.07 4.71

2.53 0.6 0.06 5.29

2.34 0.61 0.06 4.52

2.21 0.46 0.08 4.33

Trung bình 2.41 0.57 0.07 4.90

- Mẫu hợp kim tiền cổ Cảnh

Thịnh Thông Bảo (CTTB) có dạng

hợp kim (Cu-Zn-Sn) đã bị gỉ xanh, có

hình tròn dẹt, ở giữa rỗng hình

vuông, trên mặt có đúc nổi 4 chữ

Hán, vành ngoài và vành hình vuông

hơi nổi hơn. Tiền đƣợc sản xuất bằng

phƣơng pháp đúc. Trọng lƣợng từ

1.4957g đến 2.4728g, trung bình

1.98276g, trung vị là 1.9900g. Kích

thƣớc trung bình của 9 mẫu: đƣờng

kính ngoài 2,40cm, lỗ vuông rộng

0,63cm, dày 0,07cm, tổng diện tích

hai mặt và cả chiều dày 4.83cm2.

Thống kê trọng lượng tiền CTTB

Mean 1,98276

Standard Error 0,031441905

Median 1,99

Standard Deviation 0,222327839

Sample Variance 0,049429668

Range 0,9771

Minimum 1,4957

Maximum 2,4728

Sum 99,138

Count 50

Largest(1) 2,4728

Smallest(1) 1,4957

Confidence Level(95,0%) 0,063184872

Kích thƣớc tiền Cảnh thịnh thông bảo Đường kính ngoài(cm)

Cạnh lõi vuông (cm)

Độ dày (cm) Diện tích (cm

2)

2,36 0,63 0,08 4,77

38

2,45 0,64 0,06 4,92

2,41 0,75 0,07 4,74

2,45 0,63 0,08 5,13

2,43 0,62 0,07 4,96

2,45 0,64 0,06 4,92

2,35 0,55 0,06 4,61

2,36 0,61 0,09 4,89

2,31 0,58 0,07 4,52

2,40 0,63 0,07 4,83

2.3.Tiến hành thí nghiệm

Thí nghiệm đƣợc làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến

tháng 10 năm 2011. Nhiệt độ môi trƣờng trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%.

Mẫu trƣớc tiên đƣợc cân chính xác 0,0001g sau đó đƣợc làm phản ứng

đƣa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó đƣợc để khô tự nhiên trong không

khí sau 48h đƣợc cân lại lần thứ hai và đƣợc đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ

khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu đƣợc đƣa ra môi trƣờng không khí tự nhiên

trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong đất đƣợc đánh rửa bằng

nƣớc cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhiên

trong phòng 48h. Các mẫu đƣợc cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu đƣợc ngâm

trong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan các

cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi

bề mặt đƣợc loại hết gỉ. Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu

đƣợc làm sạch bằng máy siêu âm (bƣớc sóng 20mm). Mẫu đƣợc siêu âm trong

môi trƣờng nƣớc cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần đầu

nƣớc sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nƣớc trong là đƣợc.

Mẫu sau đó đƣợc ngâm trong axeton 5 phút và đƣợc để khô tự nhiên trong

phòng 48h. Cân mẫu lần thứ tƣ.

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và

10 đồng tiền CTTB) đƣợc cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân

lần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3

để làm mẫu đối chứng.

Các giá trị cân đƣợc tính toán và chia cho diện tích bề mặt tƣơng ứng để

tính tốc độ ăn mòn theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Các mẫu long đen mới

đƣợc rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối

với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện

tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút. Các đồng tiền này đã bị

gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đo

đạc.

2.3.1. Tác nhân gây gỉ

39

Khác với các nghiên cứu tốc độ ăn mòn thƣờng bắt đầu từ hợp kim đồng

mới, đối với các hiện vật văn hóa yêu cầu giữ lại lớp gỉ cũ và chỉ loại đi những

yếu tố gây hại. Vì vậy các mẫu đƣợc chủ động đƣa các tác nhân gây gỉ vào mẫu

để nghiên cứu đánh giá.

2.3.1.1. Không khí

Không tạo phản ứng hóa học, mẫu đƣợc đƣa vào môi trƣờng lƣu giữ luôn.

2.3.1.2. Ô xy.

Mẫu đƣợc đƣa vào ống đốt, hút chân không loại bỏ hết không khí sau đó

cung cấp khí ôxy nguyên chất thổi liên tục với áp suất 0,7atm. Mẫu đƣợc nung

trong ống đốt ở nhiệt độ 650oC trong 1h. Sản phẩm phản ứng tạo ra các oxit kim

loại ở mặt ngoài. Mẫu tiền cổ có lớp gỉ dày và xốp hơn nhiều so với mẫu long

đen.

- Các mẫu long đen sau phản ứng chuyển từ màu đồng vàng ban đầu sang

màu xám đen ở mặt trên (CuO) do đƣợc tiếp xúc nhiều với ô xy và màu đỏ nâu ở

mặt dƣới (Cu2O) do thiếu oxy. Ngoài ra còn có phản ứng oxy hóa kẽm nhƣng

không quan sát đƣợc. Phản ứng chậm, chỉ tạo đƣợc lớp gỉ mỏng ngoài mặt.

Phản ứng:

4Cu + O2 → 2Cu2O (1)

đỏ nâu

Cu2O + 1/2 O2 → 2CuO (2)

đen

2Zn + O2 → 2ZnO (3)

trắng trắng

- Các mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) chuyển từ màu xanh sang

xám đen, lấm tấm nâu, bề mặt bị khô nứt nhƣ mặt đồng ruộng bị hạn hán. Phản

ứng chính xảy ra là phân hủy các muối gỉ có sẵn trên mặt tiền cổ, kèm theo cả

phản ứng ô xy hóa (1), (2), (3) ở mức độ ít tạo thành các lấm tấm đỏ nâu. Mặt gỉ

co ngót lại nên đã tạo ra các ô nứt đa giác có thể do phản ứng loại nƣớc của các

muối ngậm nƣớc (malachit, azurit) trên bề mặt gỉ. Những vết chấm trắng ngả

vàng có thể là sản phẩm phản ứng loại nƣớc của muối chì.

Phản ứng phân hủy nhiệt:

2[CuCO3.Cu(OH)2] → 4CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (4)

malachit –xanh đen đen

CuCO3.Cu(OH)2.CuCO3 → 3CuO + 2CO2↑ + H2O↑ (5)

azurit - xanh chàm đen

PbCO3. H2O → PbO +CO2↑ + H2O↑ (6)

trắng trắng xám

40

2.3.1.3. Cacbonic

Mẫu đƣợc đƣa vào buồng đốt, rút chân không và đƣa CO2 tinh khiết vào

buống phản ứng với áp suất 0,7atm, nung ở nhiệt độ 850oC trong 2h. Sản phẩm

tạo ra các muối cacbonat kim loại ở mặt ngoài.

Mẫu long đen không chuyển sang màu đỏ nâu nhƣ nung với oxy mà

chuyển sang màu vàng đất xỉn, đây là sự pha mầu giữa kim loại không phản ứng

với một phần muối cacbonat kim loại loại khan màu xám đen do phản ứng của

lớp oxit kim loại với CO2. Lớp gỉ này cũng rất mỏng và chặt.

Phản ứng:

CuO + CO2 → CuCO3 (7)

đen đen

ZnO + CO2 → ZnCO3 (8)

Mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) đầu tiên cũng bị phân hủy

muối gỉ chuyển từ màu xanh sang màu nâu đen, nứt lẻ, sau đó kim loại chì từ

trong hợp kim bị chảy sủi nổi lên thành các giọt tròn đƣờng kính khoảng 0,2mm,

Tiếp theo kim loại chì này bị carbua hóa chuyển giọt chì kim loại màu trắng

sang màu xám đen. Mầu của đồng tiền sau phản ứng có bề mặt nứt lẻ màu nâu

đen là sự trộn màu giữa Cu2O đỏ nâu với các muối cacbonat đen. Do có sự nóng

chảy chì nên đồng tiền hơi cong phồng lên. Ngoài các phản ứng chính là phản

ứng phân hủy muối gỉ (4), (5), (6) còn có thêm phản ứng cacbonat hóa chì và

khử đồng. Phản ứng khử oxit đồng II về oxit đồng I làm cho mẫu tiền có màu

nâu đen chứ không xám đen nhƣ ở phản ứng với oxy.

Pb + CO2 → PbO + CO (9)

trắng xám

CO + 2CuO → Cu2O + CO2 (10)

đen đỏ nâu

2.3.1.4. Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O)

Mít - Artocarpus heterophyllus Lam., thuộc họ Dâu tằm - Moraceae.

Thành phần hóa học: Gỗ chứa các hợp chất polyhydric phenolic 2-1-1-5

tetrahydroxysitillbenne các chất màu của gỗ là artocarpin và artocapanone, một

flavon và một flavonen tƣơng ứng. Vỏ chứa 3,3% tanin, còn có hai triterpen kết

tinh là lupeol và acetat b-amyrin. Nhựa chứa steroketon kết tinh và artostenon.

Lá và hạt chứa acetylcholine.

Gỗ mít có mùi thơm, không bị mối mọt do trong thành phần có nhiều

nhóm chức tecpen có hoạt tính sinh học chống lại nấm mốc, vi sinh. Gỗ mít

đƣợc dùng làm đồ thờ cúng khá phổ biến. Tại các đình chùa có niên niên đại

41

cách nay khoảng 500 năm, các cột đình bằng gỗ mít chỉ bị khô nứt lẻ còn tốt hơn

cả gỗ lim vì gỗ lim bị tiêu tâm (mục lõi).

Phản ứng đốt gỗ mít nhằm cung cấp tổ hợp các tác nhân O2, CO2,

CH3COOH, SOx, NH3, NOx, H2O tạo ra tác nhân gần giống với hiện vật bị chôn

trong vùng ngập nƣớc bị các axít trong đất tấn công.

Mẫu hợp kim và gỗ mít chẻ nhỏ đƣợc đặt thành hai cụm gần nhau và đƣợc

nung bởi hai lò nung cạnh nhau. Đầu tiên cũng đƣợc hút chân không sau đó

cung cấp oxy thổi liên tục ở áp suất 0,7 atm tại 650oC trong 1h. Phản ứng cháy

gỗ mít tạo ra rất nhiều chất khác nhau, khí thoát ra có mùi a xít và màu khói

vàng nâu.

Mẫu Long đen sau khi đƣợc đốt có màu chủ đạo là vàng nâu pha lẫn nâu

đỏ, đặc biệt là có ánh tán xạ cầu vồng, bóng. Màu của long đen gần giống với

màu “mắt cua” nửa đỏ nâu - nửa đen và bóng giống màu của hiện vật để trong

nhà có niên đại khoảng 100 năm nhƣ màu tƣợng vua Khải Định đang lƣu giữ ở

Lăng Khải Định (Huế). Khác với hiện vật thật có lớp gỉ dày thì ở phản ứng này

cho lớp gỉ mỏng nhƣng có màu tự nhiên với kiểu hiện vật lƣu giữ trong nhà, có

sự quan tâm lau chùi chăm sóc. Màu của hiện vật là sự tổ hợp của các loại oxit

và muối đồng I + đồng II và muối kẽm. Trong đó phản ứng oxi hóa là chính còn

các phản ứng khác có nhiều và phức tạp chƣa hiểu hết.

Mẫu Tiền cổ QTTB bị khô nứt lẻ chuyển từ màu xanh sang màu xám đen

và lấm tấm vàng nâu. Hiện tƣợng tƣơng tự nhƣ đốt trong oxy nhƣng màu sắc có

sự đa dạng và phức hợp hơn. Phản ứng chủ yếu vẫn là phản ứng phân hủy các

muối (4), (5), (6).

2.3.1.5. Amoniac

Mẫu đƣợc treo vào giá đỡ để xông amoniac trong túi nylon buộc kín 4h tại

nhiệt độ phòng. Sản phẩm tạo ra là các muối phức amoniacat màu xanh tím than.

Mẫu long đen tạo ra lớp gỉ màu xanh đen tím than mỏng. Đây là phản ứng

tạo phức giữa oxit kim loại và NH3.

CuO + 4NH3 + H2O → Cu (NH3)4 (OH)2 (11)

ZnO + 4NH3 + H2O → Zn(NH3)4 (OH)2 (12)

Mẫu tiền cổ QTTB đang có sẵn mầu xanh tím chuyển sang màu xanh lá

cây và xanh lơ chồng lấp và tạo ra hệ keo bóng hắt ánh sáng. Phản ứng này phản

ứng chuyển gỉ khoáng malachit và azurit sang muối amoniacat đồng thời tạo ra

keo hydroxit đồng tạo độ bóng hắt sáng.

Phản ứng

[CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (13)

Malachit –Xanh lá cây Xanh lá cây

[2CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [2CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (14)

Azurit – xanh chàm Xanh lơ

42

Hai muối [CuCO3.NH4(OH)] và [2CuCO3.NH4(OH)] dễ tan trong nƣớc

nên dễ bị rửa trôi.

2.3.1.6. Axít nitric đặc/nóng

Mẫu đƣợc nhúng ngập vào cốc HNO3 đặc và đƣợc đốt trên ngọn lửa đèn

cồn trong 1 phút. Phản ứng phá hủy đồng mãnh liệt sủi bọt và bốc khói nâu NO2,

gỉ đồng bị hòa tan ngay vào dung dịch. Nhấc hiện vật ra khỏi cốc axit và để cho

phản ứng tiếp tục xảy ra tạo thành lớp gỉ màu xanh lá cây, xốp trên nền Cu2O

màu đỏ nâu.

Mẫu long đen bị ăn mòn phá hủy, sau khi nhấc ra khỏi cốc a xít để cho

phản ứng tạo gỉ lắng đọng trên bề mặt long đen tạo ra một lớp gỉ xốp, sau một

ngày để khô hơi nƣớc bay đi, kết tủa Cu(NO3)2 co lại dạng rạn da rắn màu xanh

lá cây, hút ẩm mạnh. Lớp gỉ xốp nằm trên mặt lớp oxit Cu2O đỏ nâu

Phản ứng

Cu + 4HNO3 đ/n→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (15)

Zn + 4HNO3 đ/n → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (16)

Sau khi nhấc mẫu ra khỏi cốc phản ứng nồng độ a xit giảm dần và nhiệt

độ hạ về nhiệt độ phòng sảy ra phản ứng

3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (17)

4Cu + 10HNO3l → 4Cu(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O (18)

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O (19)

2.3.1.7. Axít nitric loãng

Mẫu đƣợc ngâm ngập trong HNO3 10% trong 20 phút ở nhiệt độ phòng

phản ứng ăn mòn từ từ, tạo bọt khí bay lên không màu, hòa tan muối đồng vào

dung dịch màu xanh. Sau khi nhấc hiện vật ra để cho phản ứng tiếp tục ăn mòn.

Mẫu long đen có nền nâu đỏ (Cu2O), các mảng gỉ xanh lơ nằm ở trên

(Cu(NO3)2) là các sản phẩm cửa phản ứng (17), (18), (19).

Mẫu tiền cổ CTTB (57Cu-29Zn-2Pb) trƣớc tiên xảy ra hiện tƣợng hòa tan

lớp gỉ, sủi bọt, tan vào dung dịch màu xanh. Sau khi vớt mẫu ra để cho phản ứng

tiếp tục xảy ra xuất hiện lấm tấm gỉ xanh lơ (Cu(NO3)2) trên nền đồng vàng (Cu)

và có phản ứng tạo màng keo bóng hắt sáng. Không thấy xảy ra phản ứng tạo ra

Cu2O màu nâu đỏ. Có thể lớp màng keo này đã ngăn không cho phản ứng Cu2O

xảy ra.

Phản ứng hòa tan gỉ đồng.

[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 l → 2Cu(NO3)2 + CO2↑ + + 3H2O (20)

Malachit

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HNO3 l → 3Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 4 H2O (21)

azurit

43

Khi HNO3l còn lại rất ít tạo ra màng keo hắt sáng Cu(OH)2

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 → 2Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 2H2O + Cu(OH)2 (22)

azurit

2.3.1.8. Axít Sunfuric đ/n

Mẫu đƣợc nhúng ngập trong H2SO4 đặc và đƣợc đốt trên đèn cồn trong 5

phút, phản ứng nhanh, tạo ra khí không màu. Muối tạo ra tan trong axít thành

dung dịch màu xanh. Mẫu sau khi nhấc ra tạo tinh thể CuSO4 màu xanh trên nền

nâu vàng là sự pha màu của Cu mới sinh ra và màu trắng của ZnSO4.

Mẫu long đen sau phản ứng có nền màu vàng nâu và các mảng tinh thể

xanh. các tinh thể này bám không chắc, dễ rơi rụng.

Phản ứng:

Cu + 2H2SO4 đ/n → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O (23)

Zn + 2H2SO4 đ/n → ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O (24)

Khi mang mẫu ra ngoài để nguội xảy ra phản ứng

Zn + CuSO4 dd → ZnSO4 + Cu↓ (25)

đỏ vàng

Mẫu tiền cổ CTTB trƣớc tiên xảy ra phản ứng hòa tan các muổi gỉ, tại các

vị trí hòa tan hết gỉ thì xảy ra phản ứng sủi bọt không màu tạo muối CuSO4. Khi

mang mẫu để ra ngoài tạo tinh thể CuSO4 (phản ứng 23, 24) trên nền nâu vàng

do tạo kết tủa Cu nhƣ phản ứng (25)

Phản ứng hòa tan muối gỉ của tiền cổ

[CuCO3.Cu(OH)2] + 2H2SO4 → 2CuSO4+ CO2↑ + 2H2O (26)

Malachit

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 3 H2SO4 → 3CuSO4+ 2CO2↑ + 4 H2O (27)

azurit

2.3.1.9. Dung dịch cƣờng toan

Dung dịch cƣờng toan sau khi pha có màu vàng. khói bốc lên bao gồm

các khí NOCl, NO, Cl2 theo phản ứng

HNO3 (dd) + 3HCl (dd) → NOCl (khí) + Cl2 (khí) + 2H2O (lỏng) (28)

2NOCl → 2NO + Cl2 (29)

Mẫu đƣợc ngâm ngập trong dung dịch cƣờng toan loãng

HNO3:HCl:H2O/1:3:2 trong 20 phút ở nhiệt độ phòng. Phản ứng chậm, tạo bọt

khí. Mẫu đƣợc vớt ra và cho phản ứng tiếp tục xảy ra. Mẫu sau khi phản ứng có

tạo gỉ xanh lơ lấm tấm màu xanh trắng mọc ở trên. Các mảng mầu xanh này dồn

44

về 1 phía nghiêng võng nƣớc của hiện vật. Vùng mẫu ở trên cao không đọng

dung dịch có màu nâu đỏ.

Mẫu long đen tạo gỉ nâu đỏ (Cu2O) thành lớp nền, mảng xanh lơ lấm tấm

xanh mốc trắng mọc ở trên dồn về 1 phía.

Phản ứng xảy ra trong dung dịch có dƣ HCl:

Cu + HNO3 + HCl → NOCuCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (30)

Xanh lơ

Zn + HNO3 + HCl → NOZnCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (31)

Xanh mốc trắng

Phản ứng đối với kẽm dễ xảy ra hơn đối với đồng nên khi đƣợc vớt ra,

nồng độ cƣờng toan giảm xuống kẽm vẫn phản ứng và đƣợc O2 bay ra ngoài kéo

theo NOZnCl ra mọc lấm tấm mốc xanh trắng ở ngoài cùng.

Khi đƣa hiện vật ra ngoài, tại những chỗ vùng nghiêng cao dung dịch

cƣờng toan chảy hết xuống phía dƣới. Nồng độ HCl thấp không còn tính oxy

hóa của NOCl chỉ còn tác dụng oxy hóa của HNO3 theo phản ứng (17), (19) đã

nêu.

3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O

đỏ nâu

2.3.1.10. A xít clohydric

Mẫu đƣợc ngâm trong dung dịch HCl 10% trong 20 phút ở nhiệt độ

phòng, sau đó vớt ra để cho phản ứng tiếp tục cho đến khi hết chất phản ứng.

Mẫu tạo ra phản ứng sủi bọt nhẹ, muối tan vào dung dịch có màu xanh.

Mẫu long đen phản ứng ở trong cốc dung dịch có bọt bám li ty trên bề mặt

(H2) dung dịch chuyển sang màu xanh nhẹ và không có hiện tƣợng tăng cƣờng

màu xanh (CuCl2). Khi vớt ra để ngoài không khí trên bề mặt không có màu

xanh nhƣng để một lúc màu xanh lơ dạng mốc lại xuất hiện (azurit, malachit)

Phản ứng xảy ra trong dung dịch HCl 10%

Lớp ô xít bên ngoài long đen phản ứng tạo CuCl2 màu xanh

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (32)

Kẽm trong hợp kim bị hòa tan tạo bọt li ti bám vào bề mặt long đen.

Zn+ 2HCl → ZnCl2 + H2↑ (33)

Khi nhấc long đen ra ngoài, nồng độ HCl thấp, không đủ để quan sát phản

ứng hóa học. Sau một ngày quan sát lại mới thấy xuất hiện thêm gỉ xanh do ăn

mòn điện hóa kèm theo các phản ứng hóa học sau:

45

Trong hợp kim Cu-Zn tạo thành pin điện hóa Cu là cực dƣơng, Zn là cự

âm, trên bề mặt long đen còn dung dịch HCl là chất điện ly, phản ứng ăn mòn

Zn và tạo ra H2 ở cực Cu. Khi Zn trong hợp kim bị tan ra sẽ làm lộ bề mặt đồng,

đồng sẽ phản ứng với oxy trong không khí tạo thành oxit đồng. Oxit đồng sẽ

phản ứng với CO2 + H2O tạo ra azurit, malachit gây gỉ mới trên mặt đồng.

Phản ứng nhƣ sau:

Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+

(34)

Cực dƣơng (Cu): 2H+ + 2e → H2↑ (35)

Phản ứng tạo gỉ xanh mới

Cu (mới) + 1/2O2 (kk) → CuO (36)

3CuO + 2CO2 (kk) + H2O (hơi ẩm) → [2CuCO3.Cu(OH)2] (37)

azurit

Với lớp gỉ nằm dƣới thiếu điều kiện tiếp xúc với không khí hơn xảy ra

phản ứng

2CuO + CO2(kk) + H2O (hơi ẩm) → [CuCO3.Cu(OH)2] (38)

malachit

Do phản ứng khoáng hóa song song với phản ứng điện hóa tạo khí H2 bay

lên tạo ra hiện tƣợng gỉ xanh lơ mọc nhƣ kiểu mốc.

Mẫu tiền cổ CTTB ngoài phản ứng hòa tan gỉ cũ azurit, malachit trong

dung dịch HCl, cũng có các hiện tƣợng tƣơng tự nhƣ long đen. Điểm khác biệt

là sau khi vớt ra để khô, tiền cổ có gỉ xanh lơ dạng nấm mốc trên nền nâu đen và

có tạo keo hắt sáng.

Phản ứng hòa tan gỉ

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HCl → 3CuCl2 + 2CO2 + 3H2O (39)

[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HCl → 2CuCl2 + CO2 + 2H2O (40)

Tiếp đó xảy ra các phản ứng (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38) đã nêu.

Phản ứng khác biệt của tiền cổ so với long đen tạo ra nền gỉ nâu đen hắt

sáng là do trong đồng tiền cổ còn có lớp gỉ Cu2O nằm phía dƣới mới xuất lộ

phản ứng với H2 mới sinh từ phản ứng điện hóa rạo ra Cu có mầu đỏ kết tủa

cùng với CuO màu đen tạo ra màu nâu đen.

Cu2O (mới lộ) + H2 (mới sinh) → 2Cu↓ + H2O (41)

2.3.1.11. Muối NaCl

Mẫu đƣợc ngâm vào dung dịch NaCl 5% trong 24h tại nhiệt độ phòng sau

đó vớt ra cho phản ứng tiếp tục xay ra đến khi khô. Dung dịch ngâm có chuyển

sang màu xanh ở mức độ nhẹ.

46

Mẫu long đen trong dung dịch NaCl có phản ứng tạo ra Cu(OH)2 màu

xanh ở mức độ chậm. Mẫu sau khi vớt ra để ráo nƣớc có hiện tƣợng tiếp tục

phản ứng tạo gỉ xanh lơ mọc lông kiểu mốc trên nền gỉ vàng nâu.

Phản ứng điện hóa trong dung dịch NaCl 5%

Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+

Cực dƣơng (Cu): 2H+ + 2e → H2↑

Phản ứng tạo Cu(OH)2 màu xanh nhẹ do trong chuỗi phản ứng có phản

ứng thuận nghịch (42)

2H2O → H2↑ + 2OH-

Zn2+

+ 2NaCl + 2OH- → ZnCl2 + 2NaOH (41)

CuO + 2NaCl + H2O ↔ CuCl2 + 2NaOH (42)

CuCl + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2NaCl (43)

Hiện tƣợng mọc lông gỉ màu xanh lơ do phản ứng ăn mòn điện hóa đã

đƣợc nêu ở các phản ứng tạo khoáng azuirt và malachit (37), (38) đã nêu.

Mẫu tiền cổ CTTB khi ngâm trong dung dịch NaCl không tảy đƣợc lớp

gỉ cũ ra những cũng tạo ra dung dịch có màu xanh ở mức độ nhẹ. Khi vớt mẫu ra

ngoài để một ngày sau thấy có hiện tƣợng gỉ xanh lơ mọc lông, mặt tiền luôn ở

trạng thái ẩm ƣớt không khô đƣợc.

Màu xanh nhạt là CuCl2, Cu(OH)2 của phản ứng hòa tan muối gỉ thuận

nghịch.

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4NaCl ↔ 2CuCl2 + 2Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (44)

[CuCO3.Cu(OH)2] + 2NaCl ↔ CuCl2 + Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (45)

Các phản ứng còn lại là (41),(42), (43), (37), (38) giống nhƣ trên đã nêu.

Hiện tƣợng đồng tiền bị hút ẩm đọng thành sƣơng trên mặt là do muối NaCl tan

tốt trong nƣớc chảy rữa.

2.3.1.11. Ức chế 1,2,3 Benzotriazole và phủ keo Paraloid- B72

1,2,3 Benzotriazole là tinh thể màu trắng, ít tan trong nƣớc, tan tốt trong etanol,

nhiệt độ nóng chảy 98,5oC. Dung dịch BTA trong etanol có pH 5-6.

BTA là hợp chất dị vòng có công thức phân tử C6H4N3H có công thức cấu tạo

nhƣ sau:

1,2,3 Benzotriazol anion BTA

47

BTA có cặp electron dƣ nên dễ dàng tham gia vào liên kết phối trí với các

kim loại có obitan trống. BTA có khả năng tao phức với nhiều ion kim loại.

BTA là chất ức chế bảo quản đồng từ cuối những năm 1960.

Cơ chế ức chế của BTA vẫn còn là vấn đề đƣợc tranh cãi, chúng đƣợc coi

là chất ức chế cation phổ rộng và tạo màng. BTA đóng vai trò là cầu nối liên kết

đơn răng mạch thẳng với Cu+1

tạo thành [Cu(I)BTA], chuỗi polyme

[Cu2BTACl] đƣợc đề xuất hình thành khi có hàm lƣợng Cl- cao.

BTA tạo phức với Cu+2

[Cu(II)BTA] trong cấu trúc mạng lƣới hình vuông

phẳng. Có nghiên cứu [82] đã đƣa ra dẫn xuất CuCl2BTA phi polyme với thành

phần [Cu2BTA2BTACl2], mặc dù không rõ cấu trúc của nó nhƣ thế nào. Các

điều kiện và trạng thái oxy hóa của bề mặt phản ứng, độ pH, thế năng, nhiệt độ,

hàm lƣợng Cl- và oxy ảnh hƣởng mạnh tới phản ứng Cu-BTA. Đặc biệt nhiều

nghiên cứu đã cung cấp bằng chứng các màng Cu(I)BTA dày hơn trong điều

kiện axít, ít polyme hóa hơn và cho oxy thẩm thấu qua tốt hơn so với các màng

hình thành trong các dung dịch trung tính. Các màng dầy cho tính ức chế giảm

đi [93].

Cu(I)BTA Cu(II)BTA

Cơ chế hình thành màng trong diều kiện gần trung tính đƣợc giả thiết là bị

kiểm soát bởi sự dịch chuyển Cu+1

chậm hơn qua các màng với sự hình thành

phức chất trên giao diện mặt rắn lỏng, sao cho các màng lớn lên theo một trật tự

khống chế. Sự nhạy cảm với các điều kiện kết tủa có thể dẫn đến sự không nhất

quán giữa các kết quả trong các tài liệu cũng nhƣ việc xử lý BTA để bảo quản

hiện vật đồng.

Lại có sự giải thích khác về màng BTA với ứng

dụng bảo quản hiện vật khảo cổ, theo đó BTA

không tác dụng với ion Cu bất kỳ (nhƣ khoáng

azrurit, malachit) mà thâm nhập sâu xuống phía

dƣới tạo màng với oxit đồng mà thôi. Bởi vậy

màu sắc của hiện vật không thay đổi đáng kể (do

không tạo phức mới trên bề mặt) khi ngâm hiện

vật trong BTA [23]. Phức chất CuBTA tạo màng

bảo vệ hạn chế sự tiếp cận của oxy, nƣớc và các

ion tới bề mặt phản ứng đƣợc cho là sẽ hạn chế

phản ứng điện hóa.

Hình 3: BTA ngấm xuống

dưới lớp gỉ tạo màng với oxit

đồng

48

- Keo Pazaloid B72 là một tên thƣơng mại của dòng keo arcylic của hỗn

hợp hai poly methacrylat (PMA) 30% điểm thủy tinh hóa Tg: 8oC chiết suất tại

25oC: 1,479 và poly ethyl arylat (PEMA) 70% điểm thủy tinh hóa Tg: 65

oC,

chiết suất tại 25oC 1,484. [73]. Keo này tan trong axeton và có tính thuận

nghịch, có thể hòa tan lại trong aceton khi muốn loại keo ra khỏi hiện vật.

Poly alkyl acrylat Poly alkyl methacrylat

Một nửa mẫu vật sau khi đƣa tác nhân gây gỉ đƣợc ức chế để làm mẫu đối

sánh bằng cách ngâm trong dung dịch BTA 5% trong etanol, thời gian ngâm 24h

sau đó đƣợc ngâm trong dung dịch keo Paraloid B72 3% trong aceton 10 phút.

Sau đó mẫu vật đƣợc vớt ra và chuẩn bị đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ.

Mẫu long đen sau khi ức chế có màu vàng sẫm hơn một chút còn mẫu tiền

cổ lớp gỉ đanh chắc hơn và màu sắc cũng sẫm hơn nhƣng vẫn giữ đƣợc màu sắc

cơ bản của hiện vật cổ.

2.3.2. Môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ.

Các hiện vật sau khi đƣợc tạo gỉ và ức chế gỉ đƣợc lƣu giữ trong 5 điều

kiện khác nhau đó là: bình hút ẩm, trong phòng, chôn trong đất, bình ẩm bão hòa

hơi nƣớc và để ngoài trời. Thời gian lƣu giữ 1 tháng từ tháng 7 đến tháng 8 năm

2011 tại Hà Nội. Trong khoảng thời gian lƣu giữ là mùa hè có nhiệt độ ban ngày

khoảng 35oC, ban đêm khoảng 27

oC, độ ẩm trung bình 80%. Thời tiết có 5 trận

mƣa rào và nắng gắt vào buổi trƣa. Sau một tháng lƣu giữ mẫu vật đƣợc quan sát

dƣới kính hiển vi phóng đại 45 lần.

2.3.2.1. Bình hút ẩm

Mẫu vật đƣợc đặt trong bình hút ẩm đậy kín có chứa silicagel và đƣợc để

trong nhà. Mẫu vật khô giáo và không quan sát đƣợc hiện tƣợng gỉ thêm.

2.3.2.2. Trong phòng.

Mẫu đƣợc để khô tự nhiên trong phòng, ngoại trừ trƣờng hợp các mẫu có

tác nhân muối NaCl và HCl có tình trạng ẩm trên mặt, còn lại các mẫu khác

không quan sát thấy gỉ thêm.

2.3.2.3. Chôn trong đất.

Mẫu đƣợc chôn xuống đất ở độ sâu 30cm trong nền đất canh tác vàng nâu,

ngoài trời. Độ sâu này chƣa có mực nƣớc ngầm. Đất ở đây có màu vàng nâu thể

hiện tỷ lệ Fe3+

/Fe2+

cao là môi trƣờng ô xy hóa [22]. Môi trƣờng khử đất có màu

xám đen nằm sâu hơn tùy vào điều kiện từng khu vực. Màu xám đen do tỷ lệ

49

Fe2+

/Fe3+

cao [14]. Mẫu sau khi đào lên bị đất cát bám chặt phải rửa sạch bằng

nƣớc cất và chải bàn chải nhựa, để khô tự nhiên trƣớc khi cân lại.

2.3.2.4. Bình ẩm bão hòa.

Mẫu đƣợc đặt cao không chạm nuớc trong bình đựng nƣớc cất đậy kín.

Môi trƣờng này tạo điều kiện gỉ mạnh nhất. Tất cả các hiện vật đã đƣa tác nhân

H2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl đều quan sát đƣợc hiện tƣợng gỉ mới màu

xanh lơ mốc trắng xuất hiện, kèm theo các bọt keo Zn(OH)2 màu trắng. Hiện

tƣợng gỉ này xuất hiện cả trƣờng hợp không ức chế và có ức chế BTA. Nhóm

các mẫu không đƣa tác nhân, đốt O2, đốt CO2, gỗ mít và nhóm tạo phức với NH3

là bền nhất không quan sát rõ hiện tƣợng gỉ mới thêm.

2.3.2.4. Để ngoài trời

Mẫu đƣợc buộc vào dây cƣớc và treo ở độ cao 1m so với mặt đất, để mƣa

nắng trực tiếp tác động. Các mẫu này không quan sát thấy hiện tƣợng gỉ thêm

mà chỉ có hiện tƣợng rửa trôi các gỉ cũ tạo thành vệt dọc trên mẫu vật. Hiện

tƣợng rửa trôi rõ nhất trên các vật có gỉ xốp (tác nhân H2SO4, HCl, HNO3,

HNO3/HCl, NaCl) nhƣng trên bề mặt vẫn quan sát thấy gỉ giống nhƣ trƣớc khi

treo ngoài trời. Hiện tƣợng rửa trôi gỉ xảy ra trên cả trƣờng hợp có ức chế và

không ức chế.

50

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cơ chế ăn mòn.

Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi

trƣờng tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm.

Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày

và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhƣng

khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O,

phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biến

nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat

và Fe3+

. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối

Cu3(PO4)2. Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nƣớc chứa nhiều đá vôi có thể

hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .

Trong môi trƣờng nƣớc biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng

đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tƣợng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể

và san hô. Những trƣờng hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra.

Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2.

Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là

nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tƣợng gỉ giả (gỉ do con ngƣời dùng phản ứng

hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc

phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trƣờng trầm tích thay đổi.

Đặc biệt là hiện tƣợng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ

ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự

nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao

quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động nhƣ Zn, Sn làm cho hợp

kim bị xốp.

Dƣới đây xin giới thiệu một số hình ảnh về gỉ đồng của hiện vật văn hóa

[81].

Hình 4: Cấu trúc gỉ đồng

51

Từ ngoài vào trong là azurit màu xanh tím than, tiếp theo là malachit màu

xanh lá cây, vào trong là Cu2O đỏ nâu, trong cùng là lõi hợp kim đồng.

Bề mặt gỉ xốp, bị

gỉ thành hang hốc, thậm

trí có nhiều mảnh đồng

chƣa bị gỉ nhƣng bị tách

ra khỏi hợp kim, nằm

nổi chìm trong lớp lớp

khoáng gỉ trên bề mặt.

Hình 5: Bề mặt gỉ đồng xốp

Thành phần Sn

trong hợp kim Cu-Sn ở

lớp gỉ tăng cao lên 35%,

trong hợp kim Sn chỉ có

13% là do hiện tƣợng ăn

mòn chọn lọc đã đƣa Sn

ra ngoài ngoài nhiều hơn

Cu.

Cách thức ăn mòn

không phẳng mà chạy

khoét theo mạch Sn

trong hợp kim. Một số

mảnh đồng bị cô lập

nằm chìm trong lớp gỉ.

Hình 6: Sn phân bố trong hợp kim và trong gỉ

Kết quả phân tích thành phần bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét

(SEM) của một mẫu đồng thuộc văn hóa Đông Sơn cho thành phần nhƣ sau [71]

Nguyên tố Thành phần (%)

Lớp gỉ Lõi hợp kim

C 11.38

O 24.57

Al 0.25

Si 1.04

P 3.19

Sn 19.69 11.57

Ca 1.52

Mn 0.67

Fe 3.63

Cu 6.82 60.70

Pb 27.23 27.73

Tổng 100.00 100.00

52

Kết quả phân tích phần lõi cho thấy mẫu là hợp kim Cu-Pb-Sn. Hàm

lƣợng Cu trong lõi là 60,70% nhƣng ở lớp gỉ chỉ có 6,82% trong khi đó Sn tăng

từ 11,57% lên 19,69% còn Pb thì không thay đổi đáng kể bên trong là 27,32%,

trong gỉ là 27,23%. Điều này chứng tỏ Cu ít bị hòa tan ra lớp gỉ còn Sn bị hòa

tan mạnh hơn đƣa ra ngoài lớp gỉ nên hàm lƣợng tăng sau đó đến lƣợt Pb bị hòa

tan.

Dãy thế điện cực chuẩn của 3 kim loại này nhƣ sau:

Sn2+

/Sn Pb2+

/Pb Cu2+

/Cu

- 0,14 - 0,13 + 0,34

Cặp pin điện hóa Cu-Sn sẽ đƣợc hình thành trƣớc để ăn mòn Sn, khi hết

thiếc sẽ hình thành căp pin điện hóa thứ hai Cu-Pb. Chính vì vậy mà Sn bị hòa

tan ra lớp gỉ nhiều nhất, sau đó đến chì theo cơ chế điện hóa. Cu bị hòa tan vào

lớp gỉ chậm hơn theo cơ chế hóa học.

Ở lớp gỉ có các nguyên tố Al, Ca, Mg, Fe, Si, Mn có hàm lƣợng từ 0,25%

đến 3,6% là các trầm tích lắng đọng trong quá trình gỉ. Nguyên tố C 11,38% và

O 24,57% là các nguyên tử trong khoáng gỉ arurit va malachit hình thành từ quá

trình khoáng hóa hiện vật đồng.

Hình 7. Bong bóng Zn(OH)2 màu trắng xuất hiện trên mẫu ngâm cường toan

sau 1 tháng lưu giữ trong bình ẩm bão hòa hơi nước

53

Các mẫu làm thí nghiệm đƣa tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong môi trƣờng

hơi ẩm bão hòa sau 1 tháng đã có thể quan sát rất rõ hiện tƣợng ăn mòn chọn lọc

kẽm tạo thành các bong bóng màu trắng xuất hiện trên cả mẫu không ức chế và

có ức chế (ảnh 7). Trong các môi trƣờng lƣu giữ thì môi trƣờng ẩm cho thấy có

sự ăn mòn diễn ra nhanh nhất. Các tác nhân cƣờng toan, HNO3đ/n, HNO3l,

H2SO4đ/n, HCl, NaCl đều bị gỉ nhanh. Tác nhân NH3, O2, CO2 không thấy hiện

tƣợng gỉ mạnh, tác nhân gỗ mít cho thấy có hiện tƣợng gỉ nhƣng ít. Hiện tƣợng

gỉ quan sát đƣợc trên cả mẫu tiền cổ và mẫu long đen nhƣng trên tiền cổ gỉ phát

triển mạnh hơn rất nhiều.

Dƣới đây là các ảnh chụp dƣới kính hiển vi phóng đại 45 lần của các mẫu

sau khi đƣa tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong môi trƣờng ẩm bão hòa 1 tháng.

Hình bên trái (a) là mẫu không ức chế, ảnh bên phải (b) là mẫu có ức chế BTA

và phủ keo Paraloid B72.

Hình 8 a,b: Mẫu tiền QTTB không đưa tác nhân

Hình 9 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt O2

54

Hình 10 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt CO2

Hình 11 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt gỗ mít

Hình 12 a, b: Mẫu tiền QTTB xông NH3

Hình 13 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 đ/n

55

Hình 14 a,b: Mẫu tiền QTTB ngâm HNO3 đ/n

Hình 15 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 l /ng

Hình 16 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm HNO3 l /ng

Hình 17 a, b: Mẫu long đen ngâm H2SO4 đ/n

56

Hình 18 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm H2SO4 đ/n

Hình 19 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm dd cường toan

Hình 20 a,b: Mẫu long đen ngâm HCl 10%

Hình 21 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm HCl 10%

57

Hình 22 a,b: Mẫu long đen ngâm NaCl 10%

Hình 23 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm NaCl 10%

Đối với các tác nhân gây gỉ là HNO3, H2SO4, HCl khi ngâm nhúng đã

phản ứng hóa học với Zn tạo cho hợp kim bị xốp vì vậy khi lƣu giữ trong môi

trƣờng ẩm tạo bong bóng trắng mạnh hơn các mẫu ngâm NaCl.

Cơ chế ăn mòn đƣợc đề xuất nhƣ sau:

Trong môi trƣờng ẩm, các anion NO3-, SO4

2-, Cl

- tan trong hơi nƣớc tạo

thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin

điện hóa.

Tại cực dƣơng: H20 + 2e → H2↑ + 2OH-

Tại cực âm: Zn -2e + 2OH

- → Zn(OH)2↓

keo trắng

Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí

H2 sinh ra ở cực dƣơng thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong

bóng trắng.

Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí

hoặc trong nƣớc, đất, tạo lớp oxit mỏng

2Cu + O2 → 2CuO

đen

58

Lớp đồng phía dƣới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nƣớc và chất

điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lƣợng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng

với Cu thành Cu+1

.

2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O

đỏ nâu

Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi

trƣờng.

3CuO + 2CO2 (dƣ) + H2O (dƣ) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓

azurit xanh tím than

Lớp CuO ở dƣới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành

malachit

2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓

malachit xanh lá cây.

Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dƣới

chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.

Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7

-3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang

khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm

bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O

nằm phía dƣới.

2Cu2O + O2 → 4CuO.

Cứ nhƣ vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa.

Nhƣ vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion

là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào

phản ứng là O2, CO2, H2O.

Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.

Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo

phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhƣng liệu có hiệu

quả tối ƣu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không

đƣợc chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ

bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú

ý đến vai trò các nguyên tố phụ nhƣ Zn, Sn, Pb.

3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn

Tốc độ ăn mòn đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng, cụ

thể là:

59

Ức chế,

phủ keo

Khối

lƣợng

ban đầu

(g)

Khối

lƣợng sau

khi đƣa

tác nhân

(g)

Khối

lƣợng sau

khi lƣu

giữ 30

ngày (g)

Khối lƣợng

sau khi tảy

gỉ (g)

Thay đổi

M1 (g)

Thay đổi

M2 (g)

Tốc độ ăn mòn (V)

(mg/cm2/tháng)

Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích

Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’-m2’ m2’-m4’ V’=M2’*1000/Diện tích

Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V

Bên cạnh việc tạo các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng

khác nhau, tập hợp mẫu đối sánh (30 mẫu - 10 mẫu cho mỗi loại long đen,

QTTB, CTTB) đƣợc khảo sát gỉ tự nhiên trong phòng (không tạo phản ứng với

tác nhân gây gỉ) trong 6 tháng. Kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn mạnh nhất ở tiền

cổ hơn QTTB là 24,40 (mg/cm2/6 tháng), tiếp đến là tiền ít cổ hơn CTTB là

18,17 (mg/cm2/6 tháng), cuối cùng long đen hiện đại là – 0,35 (mg/cm2/6 tháng)

(Bảng 8). Giá trị tốc độ ăn mòn của long đen là – 0,35 là vì thời gian khảo sát gỉ

chỉ có 6 tháng, trong điều kiện trong nhà. Với mẫu đồng hiện đại thì chƣa ăn

mòn đáng kể, sự tăng trọng lƣợng do phức Na2[CuEDTA] bám trên mặt long

đen khi tảy gỉ đã dẫn đến trọng lƣợng sau tảy gỉ cao hơn so với ban đầu đã dẫn

đến kết quả ăn mòn có giá trị âm .

Dƣới đây là bảng kết quả khảo sát tốc độ ăn mòn tự nhiên của 30 mẫu

trong 6 tháng:

Bảng 8 Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng

STT Loại mẫu Ban đầu

Sau 180

ngày Sau tảy gỉ

Thay đổi

M1

Thay đổi

M2

V (mg/cm2/6

tháng)

221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977

222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907

223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488

224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814

225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977

226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070

227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977

228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000

229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163

230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581

TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547

231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612

232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571

233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224

234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510

235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102

236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694

237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020

238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000

239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041

240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020

60

TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980

241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172

242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596

243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431

244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052

245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416

246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934

247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089

248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288

249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350

250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857

TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718

3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại.

Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đƣợc đính kèm trong phần phụ lục,

kết quả về tốc độ ăn mòn của long đen đƣợc tổng hợp theo bảng dƣới đây:

Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu

trong đó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu đƣợc ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập

hợp 55 mẫu đƣợc đƣa 11 tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong 5 điều kiện khác nhau.

Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu

có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng.

Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hƣởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện

lƣu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao

(cƣờng toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm2/tháng đến 33,92 mg/cm

2/tháng. Trƣờng

hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời

gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu

hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên long

đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl

-

(của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có

giá trị 16,22 hay cƣờng thủy là 33,92. Nhƣ vậy không thể nói Cl- là tác nhân chủ

yếu gây gỉ đồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trung

gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly

mạnh nhƣ NaCl, HCl, HNO3, cƣờng toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanh

hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Nhƣ vậy có thể thấy các loại khoáng

malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể đƣợc giữ lại để tăng giá trị thẩm

mỹ và lịch sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể

phục chế màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn

mòn do ảnh hƣởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp.

Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị

tốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến

10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lƣu giữ trong bình hút ẩm, cao

nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp

(sự trao đổi O2, CO2 với môi trƣờng hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49

thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65

61

Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nƣớc so với trong không

khí có độ ẩm 80% là do nƣớc đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc

hạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng

vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng thành giọt nƣớc che phủ mao quản gây cản

trở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp kim.

Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là

8,65. Thông thƣờng sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời

thƣờng bị hƣ hại nhiều hơn để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn

(nhƣ ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực nhƣ mùa mƣa nắng,

gió, lắng đọng cát bụi chƣa gây ảnh hƣởng bao nhiêu nhƣng các tác động tích

cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mƣa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làm

giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm

ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.

Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn

mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là

23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trƣờng lƣu

giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong

bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nƣớc bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,44;

ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06.

Hiệu quả ức chế ở một số trƣờng hợp có giá trị âm nhƣ trƣờng hợp tác

nhân không khí, lƣu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ

ăn mòn là 0,00 nhƣng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trƣờng hợp giá trị

tốc độ ăn mòn rất thấp thƣờng quan sát đƣợc hiện tƣợng phản tác dụng của chất

ức chế. Nghĩa là trong trƣờng hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gây

gỉ, khi tảy ri đi thì lƣợng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất ức chế.

3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ.

Khác với mẫu long đen đƣợc khảo sát từ đồng mới, trên mặt chƣa có gỉ,

các mẫu tiền cổ đƣợc giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đƣa các

tác nhân gây gỉ và lƣu giữ.

Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến

104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác

nhân HNO3 L, cƣờng toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với

nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850

oC), ở nhóm

tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thƣờng tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn

nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88.

Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt

làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn.

Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến

104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ

xốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.

63

64

Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn

mòn, thấp nhất là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nƣớc, rồi

đến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lƣợt là 55,64, 57,61,

70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hƣởng

tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chƣa đáng kể nhƣng lại nhận đƣợc

các ảnh hƣởng tích cực nhƣ các trận mƣa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến

giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện

bình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh

hƣởng môi trƣờng lƣu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngƣợc với long

đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là

78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật

đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môi

trƣờng mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phƣơng pháp. Nhƣ

thí nghiệm này các mẫu đƣợc đƣa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi

cấu trúc gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi

ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đƣa các tác nhân hoá chất

vào hiện vật không theo đúng phƣơng pháp bảo quản đã có tác dụng ngƣợc lại,

đó là hiện tƣợng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc

độ gỉ.

Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ

ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm

khi lƣu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão

hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45.

Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân

HNO3đ/n. Cá biệt có trƣờng hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ức

chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát đƣợc sự đồng nhất về

khối lƣợng và thành phần gỉ cũng nhƣ hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi

vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.

Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11)

cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần

đối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ

ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần..

Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tƣơng đƣơng nhau,

hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn

với mẫu tiền cổ là 23,30%.

65

Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)

Tác

nhân

Mẫu

Không ức chế Có ức chế Hiệu

quả

ức

chế

TB

P(%)

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Trong

phòng

Ngoài

trời

Chôn

trong

đất

Trung

bình

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Trong

phòng

Ngoài

trời

Chôn

trong

đất

Trung

bình

Long

đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30

Tỷ lệ

Vtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54

8.10 0.98

Theo một nghiên cứu gần đây của Vũ Văn Dƣơng [71] khảo sát tốc độ ăn

mòn của hợp kim đồng cổ (văn hóa Đông Sơn) có dạng hợp kim Cu-Pb-Sn

ngâm trong NaCl 3,5% trong 24h. Một mẫu không ức chế và mẫu đối sánh đƣợc

ức chế 1,2,3 BTA 5% trong 24h. Kết quả cho thấy với mẫu không ức chế tốc độ

ăn mòn tính theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng là 23,33 (10-3

mg/cm2/h) còn

mẫu đƣợc ức chế là 8,75 (10-3

mg/cm2/h), hiệu quả ức chế là 62,50%. Đổi đơn vị

giá trị này tƣơng ứng với 16,80(mg/cm2/tháng) và 6,30(mg/cm

2/tháng).

Bảng 12: So sánh kết quả với nghiên cứu của Vũ Văn Dương

Mẫu đồng Đông Sơn Tiền cổ Tỷ lệ sai khác

Không ức chế 6.30 62.92 8.18

Có ức chế 16.80 51.53 3.75

Hiệu quả ức chế 62.50 23.30 0.37

Theo Bảng 12 thì mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn cao hơn nhiều, với mẫu

không ức chế tỷ lệ sai khác gấp 8,18 lần còn với mẫu đƣợc ức chế là 3,75 lần,

ngƣợc lại hiệu quả bảo vệ lại giảm chỉ bằng 0,37 lần so với mẫu đồng Đông

Sơn. Điều này cho thấy với mẫu tiền cổ khi đƣợc đƣa các tác nhân gây gỉ vào thì

tốc độ ăn mòn sẽ tăng rất nhiều còn hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA giảm rõ rệt.

66

Kết luận

1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn

chọn lọc trƣớc tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các

yếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để

hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.

2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3-, SO4

-2,

Cl-) có ảnh hƣởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ

ăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trƣờng lƣu giữ là: bình hút ẩm < hơi nƣớc bão

hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn trong đất.

3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hƣởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp

của gỉ cũng ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu đƣợc nung phân hủy

(650oC – 850

oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận

lợi cho quá trình tạo gỉ mới.

4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8

lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây

gỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình (mg/cm2/tháng) đối với hợp kim mới khi không

ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi đƣợc ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm

xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.

5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là

tƣơng đƣơng nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu

quả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã đƣợc loại tác nhân ăn

mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%.

67

Tài liệu tham khảo

Tiếng Việt

1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật

và khả năng sử dụng (Tổng luận phân tích).

2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo

tàng (Viện Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)

3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007),

Ăn mòn đối với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí

hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam. Tạp chí phát triển khoa học và công

nghệ, tập 10, Số 10-2007.

4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ

Hóa học, trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM

5 Đặng Nhƣ Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am,

Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất

ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần

thứ 20 – ĐHBK Hà Nội.

6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại

Đồng thau Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr

10-20

7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương

pháp phân tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ

học năm 1986, Tr 185- 186.

8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loại

sắt không nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm

1991, Tr 88-89.

9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng

phương pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999,

Tr 40-43.

10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng

một số nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt

Nam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng,

trong Thông báo khoa học- Bảo tàng Lịch sử, Tr 146- 150

11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân

tích Quang phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp

chí khảo cổ học, số 17, 1976, Tr 76-80

12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim

loại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục

13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên

cứu tổng hợp các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18

làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và công

nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV

68

14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ

môi trường di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm

Tiền sử Đống Nam Á tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.

15 Dƣơng Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các

hiện vật cổ bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31.

16 G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc,

NXB Khoa học kỹ thuật.

17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại

thời Hùng Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80

18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.

19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.

20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí

khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 43-44.

21 Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng đất, Trƣờng ĐH KHXH và

NV- Khoa Lịch sử

22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích

động thực vật ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu

chỉnh lý, bảo quản, phục chế tƣ liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-

2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp nhà nƣớc, Tƣ liệu Viện Khảo

cổ học.

23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt-

đồng, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70.

24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức

(2010), Bảo quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những

phát hiện mới về khảo cổ học năm 2010, Tr 355-358.

25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu

đồng và hợp kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học,

Những phát hiện mới về khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội,

Tr 378.

26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên

cứu hợp chất thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ

học, số 4, trang 83-93

27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo

quản đồ sắt khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ

học, số 3, 2007, Tr 66-73.

28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ

chất liệu đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ

yếu một thế kỷ khảo cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707.

29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt

bằng phương pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí

Khảo cổ học, số 2, năm 2011, Tr 86-92.

30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà

Nội

69

31 Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạp

chí Khảo cổ học, số 5, 2005, Tr 37-45.

32 Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ

thuật.

33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở

Hiệp Hòa (Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học

năm 1987, Tr 111-112.

34 Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ở

địa điểm Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3,

1985, Tr 24-30.

35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp

Hòa (Đồng Nai), Tr 111 – 112.

36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất

của chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồng

thau Thiệu Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học

năm 1987, Tr 91-93.

38 Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện

kim, Tập 1, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.

39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa

học kỹ thuật.

40 Nguyễn Văn Tƣ (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT.

41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục

42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện

kim và gia công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4,

1990,Tr 60-66.

43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồng

thau cổ Việt Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991,

Tr 110 -111.

44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phân

tích mẫu hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng phương pháp quang

phổ, Tạp chí khảo cổ học, số 7-8,1970, Tr 130-132

45 Phạn Lƣơng Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, Hà

Lan

46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang

phổ nhóm đồ đồng Đông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn,

Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188.

47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo

Khang (2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt

Nam, Trang 302-303.

48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứu

khoáng vật, Trƣờng Đại học Mỏ- đại chất.

49 Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng

70

nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu,

cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công

nghệ - Trƣờng ĐH Bách khoa – ĐH Đà Nẵng.

50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phƣơng Liên (2006), Nghiên

cứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số

benzonyl – hydroxi axeto phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22,

số 3A-AT

51 Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật đồng

thời đại đồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970

Tr 126-130

52 Phòng thƣơng mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứu

sổ tay công nghệ, link Vật liệu.

53 Trần Khoa Trinh (1978), Đúc thành công trống đồng Ngọc Lũ, Tạp chí

khảo cổ học, số 3, 1978, Tr 90-93.

54 Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên (2006) , Sổ tay quá

trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học kỹ

thuật.

55 Trần Minh Hoàng (2001) Mạ điện, NXB Khoa học kỹ thuật.

56 Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa Đông Sơn,

Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 43-50

57 Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học

của những chiếc dao găm Đông Sơn, Những phát hiện mới về

khảo cổ học năm 1990, Tr 108-110.

58 Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật đồng ở văn hóa Đồng

Đậu và Gò Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49-59.

59 Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật đồng đỏ trong văn hóa Đông Sơn,

Tạp chí khảo cổ học số 1 năm 1992, Tr 55-64

60 Trịnh Sinh (1992), Những tác động kinh tế xã hội của nghề luyện kim,

Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19-26.

61 Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990,

Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127-131.

62 Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm đúc trống đồng, Tạp

chí Khảo cổ học số 2,Tr 42- 52.

63 Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam và Nam Trung

Hoa, Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 31-55.

64 Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trống

lạ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111,

65 Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc, Tr 127-131.

66 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội

67 Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu

kim loại tại Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội

68 Từ điển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật

71

69 Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân

tử và khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế, Luận

án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội

70 Vũ Thị Ngọc Thƣ, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ đúc đồng ở

Làng Cả (Vĩnh Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36-39.

71 Vũ Văn Dƣơng (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3-

Benzotriazole đối với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo

quản hiện vật trong bảo tàng, Luận văn Thạc sỹ

Tiếng Anh

72 Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20.

73 C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants,

adhesives and coating, NXB Butterworth Heinemann.

74 Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object,

NXB Butterworth & Co.Ltd.

75 D.McConnell (1973), Applied Mineralogy- Technische Mineralogie,

NXB Verlag, New York.

76 Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological

material from underwater sites, Document of Natucal archaeology

program, Department of Anthropology, Texas A&M University

College Siation.

77 F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosion

inhibitor for copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-

294.

78 G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from by

Benzotriazole on Cu” Corr.Sci.. 10 (1970), 359-370.

79 H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, Edicion

Revaluccionanaria, Cuba.

80 Http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/Benzotriazol

e.htm. (2011)

81 http://issuu.com/ciram/docs/ciram_authentication_of_metal_objects_may_2009?viewMode=magazine&mode=embed (2011)

82 Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95,

James & James (Science Publishers) Ltd.

83 K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of Ancient

Indian Copper and Iron Metallurgy, History of science and

technology in India, vol 12, Tr 139-160.

84 MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision of

new and tradition methods for removing Choride ions”. Studiess in

Consevation, 32 (1987), 25-40.

85 Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronze

and its conservation measures, Sixth seminar on the conservation

72

of archaeological objects, october 16-18, 1996, Nara.

86 National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004),

Introduction to Conservation Science Laboratory.

87 Nguyễn Thế Quỳnh, Đào Trần Cao, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn

Quang Liêm (2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of the

Nguyen dynassty bronze coins, report in The Third National

Conference on Optics and Spectroscopy, Nha Trang 11-15 August

2002.

88 R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole as

corrosion inhibitors copper, Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP

97-100.

89 T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibition

of Copper in NaCl solution by Benzotriazol studied by

Spectroscopy” Electrochim. Acta, 38,8 (1988), 1123-1127.

90 T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallic

antiquyties and work of arts, Central Research laboratory for

objects of Art and Sience, Amsterdam, Cl Publication.

91 T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production and

Technological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley of

central Thailand, UCL Institute of Archeology- University College

London

92 Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metal

artifacts, Prceedings of the 8th

ICOM Group on inorganic

archaeological materials conference.

93 W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantion

of Copper and Inhibition of Copper by Benzotriazole”. Nippon

Kinzoku Gakkaishi, 36 (1972), 1131 – 1140.

94 W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys, NXB Great

Britain, Blackie and Son LTD.

73

PHỤ LỤC

74

Bảng 1. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân không khí

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

1 Long đen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.00

2 Long đen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.41

3 Long đen Không khí Không Chôn trong đất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.76

4 Long đen Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.12

5 Long đen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7427 0.7427 0.7427 0.7422 0.0002 0.0005 0.2907

6 Long đen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.47

7 Long đen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.93

8 Long đen Không khí Có Chôn trong đất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.76

9 Long đen Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47

10 Long đen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7324 0.7327 0.7328 0.7317 0.0002 0.0010 0.5698

111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92

112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86

113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong đất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33

114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16

115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9234 1.9234 1.9223 1.7330 0.0012 0.1904 38.8612

116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27

117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80

118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong đất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31

119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41

120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9716 1.9716 1.9738 1.8054 0.0022 0.1662 33.9102

76

Bảng 2. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nung O2 ở 650 độ C

STT Loại hiện

vật

Tác

nhân

Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

11 Long đen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.58

12 Long đen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.26

13 Long đen O2 +T Không Chôn trong đất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.63

14 Long đen O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.41

15 Long đen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7533 0.7519 0.7511 0.7427 0.0008 0.0093 5.3837

16 Long đen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.97

17 Long đen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.79

18 Long đen O2 +T Có Chôn trong đất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.67

19 Long đen O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.97

20 Long đen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7664 0.7705 0.7696 0.7588 0.0008 0.0117 6.8023

121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47

122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02

123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong đất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73

124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22

125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0829 2.0484 2.0344 1.7725 0.0141 0.2759 56.3061

126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12

127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98

128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong đất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80

129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88

130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9574 1.9127 1.9185 1.7090 0.0068 0.2037 41.5755

77

Bảng 3. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nung CO2 ở 850 độ C

STT Loại hiện

vật

Tác

nhân

Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

21 Long đen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.85

22 Long đen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.38

23 Long đen CO2 +T Không Chôn trong đất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.27

24 Long đen CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.63

25 Long đen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7261 0.7248 0.7248 0.7209 0.0002 0.0039 2.2558

26 Long đen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.99

27 Long đen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.51

28 Long đen CO2 +T Có Chôn trong đất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.16

29 Long đen CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.99

30 Long đen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7469 0.7372 0.7377 0.7348 0.0005 0.0023 1.3605

131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86

132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63

133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong đất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41

134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10

135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9364 1.8946 1.9065 1.7438 0.0119 0.1508 30.7796

136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43

137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20

138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong đất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55

139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20

140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8535 1.8061 1.8141 1.7121 0.0079 0.0941 19.1959

78

Bảng 4. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân đốt gỗ mít ở 650 độ C

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau

tạo gỉ

Sau 30

ngày

Sau

tảy gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

31 Long đen Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.52

32 Long đen Đốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.17

33 Long đen Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.05

34 Long đen Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.70

35 Long đen Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7643 0.7653 0.7653 0.7640 0.0002 0.0013 0.7791

36 Long đen Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.70

37 Long đen Đốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.64

38 Long đen Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.64

39 Long đen Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.35

40 Long đen Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7511 0.7517 0.7520 0.7504 0.0006 0.0013 0.7791

141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59

142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29

143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33

144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31

145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8979 1.8226 1.8047 1.4243 0.0179 0.3983 81.2816

146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06

147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51

148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24

149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16

150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8832 1.7791 1.7846 1.5230 0.0066 0.2561 52.2612

79

Bảng 5. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân xông NH3

STT Loại hiện

vật

Tác

nhân

Ức

chế

Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V

(mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay đổi

M1

Thay

đổi M2

41 Long đen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.64

42 Long đen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.87

43 Long đen NH3 Không Chôn trong đất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.03

44 Long đen NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.73

45 Long đen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7609 0.7617 0.7616 0.7583 0.0003 0.0034 1.9767

46 Long đen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.95

47 Long đen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.31

48 Long đen NH3 Có Chôn trong đất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.67

49 Long đen NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.56

50 Long đen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7422 0.7334 0.7335 0.7285 0.0002 0.0050 2.8837

151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14

152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88

153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong đất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90

154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18

155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.7828 1.7845 1.7763 1.5928 0.0081 0.1917 39.1224

156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92

157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59

158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong đất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96

159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88

160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8148 1.8152 1.8168 1.6097 0.0041 0.2055 41.9388

80

Bảng 6. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 đặc/nóng

STT Loại hiện vật Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay đổi

M1

Thay

đổi M2

51 Long đen HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.42

52 Long đen HNO3 đ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.83

53 Long đen HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.85

54 Long đen HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.90

55 Long đen HNO3 đ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7649 0.7674 0.7677 0.7606 0.0004 0.0069 3.9884

56 Long đen HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.00

57 Long đen HNO3 đ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.03

58 Long đen HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.65

59 Long đen HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.00

60 Long đen HNO3 đ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7663 0.7692 0.7703 0.7617 0.0011 0.0075 4.3488

161 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24

162 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00

163 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31

164 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57

165 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1485 1.3334 1.2052 0.8928 0.1282 0.4406 89.9184

166 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73

167 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10

168 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57

169 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53

170 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9645 0.7387 0.6235 0.4720 0.1152 0.2667 54.4286

81

Bảng 7. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 loãng/nguội

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V

(mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

61 Long đen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.72

62 Long đen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.72

63 Long đen HNO3 L Không Chôn trong đất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.51

64 Long đen HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.44

65 Long đen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7486 0.2023 0.1982 0.1744 0.0176 0.0279 16.2209

66 Long đen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.34

67 Long đen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.38

68 Long đen HNO3 L Có Chôn trong đất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.73

69 Long đen HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.10

70 Long đen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7496 0.1518 0.1493 0.1357 0.0025 0.0161 9.3837

171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56

172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95

173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong đất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33

174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57

175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8654 1.7728 1.7667 1.6659 0.0062 0.1069 22.1408

176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41

177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17

178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong đất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77

179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58

180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.7688 1.6268 1.6200 1.5104 0.0068 0.1164 24.0911

82

Bảng 8. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân cƣờng toan (HNO3:HCl:H2O/1:3:2)

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau

tạo gỉ

Sau 30

ngày

Sau

tảy gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

81 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.36

82 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.71

83 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.52

84 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.55

85 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7440 0.7842 0.7630 0.7259 0.0212 0.0583 33.9186

86 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.69

87 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.76

88 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.87

89 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.80

90 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7458 0.7854 0.7629 0.7457 0.0225 0.0397 23.0930

191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80

192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88

193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50

194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57

195 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0369 1.9138 1.9095 1.7998 0.0066 0.1141 23.6149

196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08

197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81

198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33

199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58

200 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0493 1.9541 1.9530 1.8763 0.0034 0.0778 16.1077

83

Bảng 9. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân H2SO4 đặc nóng

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

71 Long đen H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.79

72 Long đen H2SO4 đ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.62

73 Long đen H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.78

74 Long đen H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.99

75 Long đen H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7369 0.7367 0.7362 0.7263 0.0006 0.0105 6.0814

76 Long đen H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.95

77 Long đen H2SO4 đ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.67

78 Long đen H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.71

79 Long đen H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.42

80 Long đen H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7282 0.7269 0.7268 0.7197 0.0009 0.0072 4.1860

181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98

182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56

183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08

184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36

185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9531 2.1584 1.9583 1.6791 0.2001 0.4793 99.2298

186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90

187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41

188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01

189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27

190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1394 2.3240 2.1088 1.8690 0.2151 0.4550 94.2029

84

Bảng 10. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân HCl 10%

STT Loại hiện vật Tác

nhân

Ức

chế

Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

91 Long đen HCl đ Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27

92 Long đen HCl đ Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33

93 Long đen HCl đ Không Chôn trong đất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22

94 Long đen HCl đ Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49

95 Long đen HCl đ Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7105 0.7090 0.7090 0.6923 0.0011 0.0167 9.7326

96 Long đen HCl đ Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22

97 Long đen HCl đ Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72

98 Long đen HCl đ Có Chôn trong đất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97

99 Long đen HCl đ Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47

100 Long đen HCl đ Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7529 0.7508 0.7515 0.7389 0.0011 0.0118 6.8721

201 Tiền CTTB HCl đ Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47

202 Tiền CTTB HCl đ Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76

203 Tiền CTTB HCl đ Không Chôn trong đất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66

204 Tiền CTTB HCl đ Không Hơi nƣớc bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82

205 Tiền CTTB HCl đ Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9915 1.8687 1.8645 1.7322 0.0125 0.1365 28.2650

206 Tiền CTTB HCl đ Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32

207 Tiền CTTB HCl đ Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39

208 Tiền CTTB HCl đ Có Chôn trong đất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25

209 Tiền CTTB HCl đ Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68

210 Tiền CTTB HCl đ Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8709 1.7432 1.7351 1.6088 0.0086 0.1344 27.8219

85

Bảng 11. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân NaCl

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức chế Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng) Ban đầu Sau tạo gỉ

Sau 30

ngày Sau tảy gỉ

Thay đổi

M1

Thay đổi

M2

101 Long đen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09

102 Long đen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88

103 Long đen NaCl Không Chôn trong đất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83

104 Long đen NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44

105 Long đen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7427 0.7483 0.7468 0.7296 0.0017 0.0187 10.8721

106 Long đen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23

107 Long đen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06

108 Long đen NaCl Có Chôn trong đất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84

109 Long đen NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30

110 Long đen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7532 0.7586 0.7559 0.7422 -0.0027 0.0164 9.5233

211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95

212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91

213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong đất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15

214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46

215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1309 2.1461 2.1376 1.8488 -0.0085 0.2973 61.5569

216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35

217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78

218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong đất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72

219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32

220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0214 2.0377 2.0298 1.8396 0.0079 0.1982 41.0269

86

Bảng 12. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Bình hút ẩm

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức chế Điều kiện

lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V

(mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay đổi

M1

Thay đổi

M2

1 Long đen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.00

11 Long đen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.58

21 Long đen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.85

31 Long đen Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.52

41 Long đen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.64

51 Long đen HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.42

61 Long đen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.72

71 Long đen H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.79

81 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.36

91 Long đen HCl 10% Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27

101 Long đen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7388 0.6906 0.6901 0.6782 0.0009 0.0124 7.2040

6 Long đen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.47

16 Long đen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.97

26 Long đen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.99

36 Long đen Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.70

46 Long đen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.95

56 Long đen HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.00

66 Long đen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.34

76 Long đen H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.95

86 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.69

96 Long đen HCl 10% Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22

106 Long đen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7399 0.6891 0.6884 0.6793 0.0012 0.0098 5.6818

87

111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92

121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47

131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86

141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59

151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14

161 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24

171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56

181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98

191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80

201 Tiền CTTB HCl 10% Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47

211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8815 1.7509 1.7401 1.5309 0.0152 0.2200 45.1810

116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27

126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12

136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43

146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06

156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92

166 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73

176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41

186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90

196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08

206 Tiền CTTB HCl 10% Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32

216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9334 1.7405 1.7323 1.5425 0.0091 0.1980 40.6912

88

Bảng 13. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Trong phòng

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện lƣu

giữ Trọng lƣợng (g)

V

(mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau

tạo gỉ

Sau 30

ngày

Sau

tảy gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi

M2

2 Long đen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.41

12 Long đen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.26

22 Long đen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.38

32 Long đen Đốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.17

42 Long đen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.87

52 Long đen HNO3 đ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.83

62 Long đen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.72

72 Long đen H2SO4 đ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.62

82 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.71

92 Long đen HCl 10% Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33

102 Long đen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7542 0.7128 0.7151 0.6979 0.0039 0.0149 8.6522

7 Long đen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.93

17 Long đen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.79

27 Long đen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.51

37 Long đen Đốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.64

47 Long đen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.31

57 Long đen HNO3 đ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.03

67 Long đen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.38

77 Long đen H2SO4 đ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.67

87 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.76

97 Long đen HCl 10% Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72

89

107 Long đen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7633 0.7033 0.7022 0.6923 0.0016 0.0111 6.4376

112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86

122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02

132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63

142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29

152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88

162 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00

172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95

182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56

192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88

202 Tiền CTTB HCl 10% Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76

212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9395 1.8953 1.8736 1.6064 0.0226 0.2889 59.2487

117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80

127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98

137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20

147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51

157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59

167 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10

177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17

187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41

197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81

207 Tiền CTTB HCl 10% Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39

217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8931 1.8365 1.7876 1.6072 0.0516 0.2293 47.0671

90

Bảng 14. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Ngoài trời

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện

lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau

tạo gỉ

Sau 30

ngày

Sau

tảy gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

5 Long đen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17

15 Long đen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05

25 Long đen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15

35 Long đen Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45

45 Long đen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60

55 Long đen HNO3 đ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95

65 Long đen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71

75 Long đen H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23

85 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45

95 Long đen HCl 10% Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36

105 Long đen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7436 0.6947 0.6894 0.6809 0.0055 0.0138 8.0233

10 Long đen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23

20 Long đen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62

30 Long đen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15

40 Long đen Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57

50 Long đen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92

60 Long đen HNO3 đ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06

70 Long đen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36

80 Long đen H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17

90 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35

100 Long đen HCl 10% Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99

110 Long đen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19

91

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7591 0.7089 0.7038 0.6958 0.0058 0.0131 7.6004

115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04

125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08

135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90

145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90

155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51

165 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47

175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28

185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17

195 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33

205 Tiền CTTB HCl 10% Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61

215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0673 1.9090 1.8720 1.6972 0.0413 0.2117 43.4184

120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78

130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10

140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59

150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33

160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35

170 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20

180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52

190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42

200 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74

210 Tiền CTTB HCl 10% Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46

220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9122 1.7704 1.7271 1.5874 0.0494 0.1830 37.5872

92

Bảng 15. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Chôn trong đất

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện lƣu

giữ Trọng lƣợng (g)

V (mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau tạo

gỉ

Sau 30

ngày

Sau tảy

gỉ

Thay

đổi M1

Thay

đổi M2

3 Long đen Không khí Không Chôn trong đất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.76

13 Long đen O2 +T Không Chôn trong đất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.63

23 Long đen CO2 +T Không Chôn trong đất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.27

33 Long đen Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.05

43 Long đen NH3 Không Chôn trong đất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.03

53 Long đen HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.85

63 Long đen HNO3 L Không Chôn trong đất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.51

73 Long đen H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.78

83 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.52

93 Long đen HCl 10% Không Chôn trong đất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22

103 Long đen NaCl Không Chôn trong đất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7539 0.7139 0.7052 0.6964 0.0089 0.0176 10.2220

8 Long đen Không khí Có Chôn trong đất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.76

18 Long đen O2 +T Có Chôn trong đất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.67

28 Long đen CO2 +T Có Chôn trong đất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.16

38 Long đen Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.64

48 Long đen NH3 Có Chôn trong đất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.67

58 Long đen HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.65

68 Long đen HNO3 L Có Chôn trong đất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.73

78 Long đen H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.71

88 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.87

98 Long đen HCl 10% Có Chôn trong đất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97

108 Long đen NaCl Có Chôn trong đất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84

93

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7396 0.6906 0.6866 0.6785 0.0046 0.0121 7.0613

113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong đất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33

123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong đất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73

133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong đất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41

143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33

153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong đất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90

163 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31

173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong đất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33

183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08

193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50

203 Tiền CTTB HCl 10% Không Chôn trong đất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66

213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong đất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9585 1.9555 1.8738 1.6720 0.0835 0.2834 58.1570

118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong đất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31

128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong đất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80

138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong đất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55

148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24

158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong đất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96

168 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57

178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong đất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77

188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01

198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33

208 Tiền CTTB HCl đ Có Chôn trong đất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25

218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong đất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0432 2.0236 2.0150 1.8001 0.0430 0.2235 46.2752

94

Bảng 16. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lƣu giữ: Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc

STT Loại hiện

vật

Tác nhân Ức

chế

Điều kiện lƣu giữ Trọng lƣợng (g)

V

(mg/cm2/tháng)

Ban

đầu

Sau

tạo gỉ

Sau 30

ngày

Sau

tảy gỉ

Thay đổi

M1

Thay

đổi

M2

4 Long đen Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.12

14 Long đen O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.41

24 Long đen CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.63

34 Long đen Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.70

44 Long đen NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.73

54 Long đen HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.90

64 Long đen HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.44

74 Long đen H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.99

84 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.55

94 Long đen HCl 10% Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49

104 Long đen NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7345 0.6854 0.6850 0.6725 0.0010 0.0129 7.4894

9 Long đen Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47

19 Long đen O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.97

29 Long đen CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.99

39 Long đen Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.35

49 Long đen NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.56

59 Long đen HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.00

69 Long đen HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.10

79 Long đen H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.42

89 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.80

99 Long đen HCl 10% Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47

95

109 Long đen NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7413 0.6936 0.6928 0.6851 0.0019 0.0085 4.9471

114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16

124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22

134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10

144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31

154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18

164 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57

174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57

184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Hơi nƣớc bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36

194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nƣớc bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57

204 Tiền CTTB HCl 10% Không Hơi nƣớc bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82

214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nƣớc bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0394 1.8833 1.8613 1.6229 0.0210 0.2604 53.5754

119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nƣớc bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41

129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88

139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20

149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16

159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88

169 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53

179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58

189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Hơi nƣớc bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27

199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nƣớc bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58

209 Tiền CTTB HCl 10% Có Hơi nƣớc bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68

219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nƣớc bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8821 1.7157 1.7045 1.5372 0.0217 0.1785 36.6807

96

Bảng 17 . Tốc độ ăn mòn của long đen hợp kim đồng (mg/cm2/tháng)

Lƣu giữ

Tác nhân

Không ức chế Có ức chế Hiệu

quả ức

chế

TB

(%)

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Trong

phòng

Ngoài

trời

Chôn

trong

đất Trung

bình

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Trong

phòng

Ngoài

trời

Chôn

trong

đất Trung

bình

Không khí 0.00 0.12 0.41 0.17 0.76 0.29 0.47 0.47 0.93 0.23 0.76 0.57 -95.89

Đốt gỗ mít 0.52 0.70 0.17 1.45 1.05 0.78 0.70 0.35 0.64 1.57 0.64 0.78 -0.26

NH3 0.64 2.73 0.87 3.60 2.03 1.97 3.95 2.56 3.31 1.92 2.67 2.88 -46.00

CO2 + T 2.85 1.63 2.38 2.15 2.27 2.26 0.99 0.99 1.51 2.15 1.16 1.36 39.72

O2 + T 5.58 5.41 8.26 6.05 1.63 5.39 7.91 2.97 7.79 2.62 12.67 6.79 -26.10

H2SO4 đ/n 2.29 5.99 7.62 5.23 8.78 5.98 3.95 4.42 2.67 5.17 4.71 4.18 30.06

HCl đ 7.27 8.49 7.33 9.36 16.22 9.73 6.22 5.47 8.72 5.59 7.97 6.79 30.20

NaCl 12.09 12.44 9.88 10.12 9.83 10.87 10.23 9.30 10.06 9.19 8.84 9.52 12.40

HNO3 L 8.72 12.44 8.72 14.71 36.51 16.22 11.34 11.10 7.38 9.36 7.73 9.38 42.16

HNO3 đ/n 4.42 3.90 4.83 3.95 2.85 3.99 5.00 5.00 2.03 5.06 4.65 4.35 -8.97

HNO3/HCl 1:3 34.36 28.55 44.71 31.45 30.52 33.92 11.69 11.80 25.76 40.35 25.87 23.09 31.91

Trung bình 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

97

Bảng 18. Tốc độ ăn mòn của tiền cổ hợp kim đồng V (mg/cm/tháng)

Lƣu giữ

Tác nhân

Không ức chế Có ức chế Hiệu

quả

ức chế

TB

P(%)

Ngoài

trời

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Chôn

trong

đất

Trong

phòng Trung

bình

Ngoài

trời

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Chôn

trong

đất

Trong

phòng Trung

bình

HNO3 L 21.28 20.56 31.57 13.33 23.95 22.35 13.52 30.41 17.58 22.77 36.17 26.73 -19.60

HNO3/HCl 1:3 14.33 21.80 15.57 36.50 29.88 25.94 14.74 10.08 20.58 17.33 17.81 16.45 36.58

HCl đ 21.61 27.47 25.82 47.66 18.76 29.93 19.46 38.32 24.68 26.25 30.39 29.91 0.06

CO2 + T 38.90 26.86 21.10 40.41 26.63 28.75 22.59 23.43 18.20 11.55 20.20 18.35 36.19

Không khí 33.04 48.92 40.16 26.33 48.86 41.07 36.80 28.27 32.41 39.31 32.78 33.19 19.18

NH3 75.51 37.14 33.18 42.90 44.88 39.53 45.35 37.92 43.88 52.96 29.59 41.09 -3.95

O2 + T 84.08 47.47 33.22 62.73 54.02 49.36 29.10 57.12 38.88 33.80 48.98 44.70 9.45

NaCl 24.31 60.95 136.46 22.15 63.91 70.87 38.96 53.35 35.32 58.72 18.78 41.54 41.38

Đốt gỗ mít 40.90 53.59 80.31 63.33 138.29 83.88 46.33 64.06 40.16 48.24 62.51 53.74 35.93

HNO3 đ/n 52.47 75.24 52.57 160.31 109.00 99.28 55.20 11.73 41.53 58.57 105.10 54.23 45.37

H2SO4 đ/n 79.17 79.98 119.36 124.08 93.56 104.25 95.42 92.90 90.27 81.01 111.41 93.90 9.93

Trung bình 55.64 57.61 70.75 71.69 78.93 66.93 49.59 49.34 46.06 53.23 58.45 51.33 23.30

98

Bảng 19. Tốc độ ăn mòn của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)

Tác nhân

Mẫu

Không ức chế Có ức chế Hiệu

quả ức

chế

P(%)

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Trong

phòng

Ngoài

trời

Chôn

trong

đất

Trung

bình

Bình

hút

ẩm

Hơi

nƣớc

bão

hòa

Trong

phòng

Ngoài

trời

Chôn

trong

đất

Trung

bình

Long đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30

Tỷ lệ V 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98

99

Bảng 20. Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng lƣu trong phòng 6 tháng

STT Loại mẫu Ban đầu

Sau 180

ngày Sau tảy gỉ

Thay đổi

M1

Thay đổi

M2

V (mg/cm2/6

tháng)

221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977

222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907

223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488

224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814

225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977

226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070

227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977

228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000

229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163

230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581

TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547

231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612

232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571

233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224

234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510

235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102

236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694

237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020

238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000

239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041

240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020

TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980

241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172

242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596

243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431

244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052

245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416

246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934

247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089

248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288

249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350

250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857

TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718

Bảng 21. Số đo kích thƣớc mẫu hợp kim đồng

STT Loại mẫu Đƣờng kính ngoài (cm) Cạnh lõi vuông (cm) Vành rộng (cm) Độ dày (cm) Diện tích bề mặt (cm)

1 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

2 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

3 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

4 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

5 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

6 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

7 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

8 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

9 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

10 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

Trung bình 1.41 0.31 0.08 1.72

11 Tiền QTTB 2.39 0.5 0.07 4.90

12 Tiền QTTB 2.51 0.65 0.06 5.15

13 Tiền QTTB 2.54 0.62 0.07 5.41

14 Tiền QTTB 2.34 0.5 0.07 4.71

15 Tiền QTTB 2.48 0.66 0.06 5.02

16 Tiền QTTB 2.44 0.57 0.06 4.95

17 Tiền QTTB 2.34 0.49 0.07 4.71

18 Tiền QTTB 2.53 0.6 0.06 5.29

19 Tiền QTTB 2.34 0.61 0.06 4.52

20 Tiền QTTB 2.21 0.46 0.08 4.33

Tung bình 2.41 0.57 0.07 4.90

21 Tiền CTTB 2.36 0.63 0.08 4.77

22 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.92

23 Tiền CTTB 2.41 0.75 0.07 4.74

24 Tiền CTTB 2.45 0.63 0.08 5.13

25 Tiền CTTB 2.43 0.62 0.07 4.96

26 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.92

27 Tiền CTTB 2.35 0.55 0.06 4.61

28 Tiền CTTB 2.36 0.61 0.09 4.89

29 Tiền CTTB 2.31 0.58 0.07 4.52

Tung bình 2.40 0.63 0.07 4.83