Spectrochimics kta, 1960, Vol. 16, pp. 789 to 793. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

Calcul de l’influence des effets de dispersion SUP le dbplacement des frhquences fondamentales de vibration en solution liquide

Application aux solutions de ClH*

F. SCHULLER, L. GALATRY? et B. VOD~R Lahoratoire des Ha&es Pressions, Bellevue (S. & 0.)

Abstract-A development of the dispersion energy about the internuclear distance of the solute molecule is given up to second-order terms. The coefficients in t,his development have been obtained by representing the molecule with the Heitler-London wave-function of the bond with an ionic term. This development allows calculation of the relative shift of the vibration frequency. This application to HCl dissolved in liquid solvents like N,, Ccl, and C,H,, gives an amount of from 30 to 50 per cent of the observed shift. Otherwise, the induct,ion effect gives only from 2.5 to 5 per cent of the shift for the same solvents.

I. Introduction LORSQU’ON passe de 1’6tat gazeux B 1’6tat dissous, la structure des bandes infra- rouges de vibration des molkules diatomiques (hydracides par exemple) subit des modifications consid&ables. La structure de rotation disparait et l’enveloppe des branches de rotation, comportant deux maxima relatifs aux branches P et R est remplacke par un profil ne comportant qu’un intense maximum central, parfois accompagnk d’&paulements latkraux. 11 est alors possible de caractkriser la bande de vibration d’un corps dissous par la position v de ce maximum par rapport k la frequence fondamentale correspondante v,, de la molecule libre. L’expQience montre en effet que, de manikre g&kale, le maximum central se d&place vers les grandes longueurs d’onde. De nombreux travaux exp@rimentaux ont BtB effectutk pour essayer de relier la grandeur du dgplacement relatif Av/v = (v - YJ/v~ B la nature du solute et du solvant; v - v0 peut &re de l’ordre de 100 cm-l (on trouvera dans [T-9] des rkfkrences B ces travaux). Plus rtkemment, 1’6tude de la structure m&me des bandes a 6% approfondie [l, 21, permetkant d’obtenir une id6e globale de la structure mokulaire de ces solutions [3].

Avant d’aborder le probleme du calcul de Av/v, il est nkessaire de connaitre l’origine du maximum central caracttkistique des bandes en solution liquide, maximum qui determine la grandeur de All/v. 11 semble possible de l’attribuer & des transitions vibrationnelles entre deux niveaux de m&me &at orientationel. Ces transitions sent alors induites, d’une part sous l’influence du champ perturbateur des mokules du solvant qui dkforment suffkamment les fonctions d’onde de rotation pour quelles deviennent permises [3] et d’autre part par la pkence, lors

* Paper presented at the meeting of the European i\Iolccular Spectroscopy Group, Bologna Bleeting 1959; manuscript received January 1960.

t Adresse actuelle: Sloane Physics Laboratory, Tale University, New-Haven (Corm.).

[l] 11. 0. BULANIN et V. IN. ORLOVA, Optika i Spektroskopiya 4, 569 (1958). 131 J. LASCOMBE, P. V. HUONG et X-L. JOSIEN, Bull. Sm. CI~irn. France 1175 (1959). [3] L. GALATRY, i3pectrochwfi. dctrc. A paraitre.

F. SCHULLER, L. GALATRY et B. VODAR

des chocs intermol&ulaires, de moments induits par le recouvrement des nuages Blectroniques [4]. Dans les deux cas on peut admettre que de d&placement Av est b relier B la diffkrence des deplacements des deux niveaux de vibration entre lesquels s’effectue la transition.

Un premier essai d’interprktation de l’effet d’abaissement de fkquence, dQ B BAUER et MAGAT [ri], assimilait le solvant & un di&lectrique continu et ne tenait compte que de la seule Bnergie d’induction du diGlectrique par la molkule dissoute. Des tentatives pour ameliorer quantitativement la relation obtenue par ces auteurs ont BtB proposBes par la suite. Ces travaux essayaient de tenir compte de la structure discontinue du solvant [6], de la polarisation de la molkule polaire elle m&e [6, 71, ou du caractkre non ponctuel du dipole actif [S]. Enfin une Etude d&aillke de l’influence de 1’8nergie d’induction a BtB proposde par PULLIN [9].

Malheureusement, & moins de doter les mol&ules de rayons manifestement t,rop

faibles, il s’av&re que la relation de BAUER et M~GAT ou ses am&liorations, ne

rendent compte que d’une fraction du deplacement observ& (Par exemple,

pour BrH dissous dans CCl,, cette relation fournit v - v0 = --Ti cm-l au lieu

des --4O cm-l observ& [S].) On doit done chercher des contributions de nature

diffkrente qui, dans les limites de l’approximation linkaire, s’ajouteraient au Av dfi

& l’effet d’induction. En effet il existe d’autre types d’6nergie intermol&culaire

(dispersion, orientation, &pulsion), qui sont num&iquement plus importantes que

1’6nergie d’induct8ion et dont l’effet n’est a priori pas negligeable pour le calcul de

Aviv. L’influence de ces trois types d’bnergie a BtB prise en consid&ation pour la

premi&e fois par BEXSON et DRICIUMER [ 1 U], mais ces auteurs se sont limit& aux expressions classiques de ces knergies, ce qui introduit dans le calcul des d&iv&es dont l’kvaluation peut paraitre incertaine. Nous nous proposons de prdsenter ici un calcul moins approch6 de l’influence de l’knergie de dispersion sur Av/r. Ce calcul sera ensuite applique aux cas des solutions de ClH.

II. Expression formelle de Av/v

Soit T l’ensemble des parambtres fixant la configuration d’une molkcule de solut& et des molkcules de solvant et E(T) l’knergie d’interaction de dispersion entre la mol&ule de solute et les molkcules du solvant. Si x est la variation de la ,distance internuclhaire de la molkule de solutt5 (supposke diatomique), It partir de sa position d’kquilibre B 1’6tat gazeux, on peut Bcrire:

E(7) = iP(T) + 2&(T) + XW(T)

Un calcul simple donne alors, dans la limite des petites perturbations:

(1)

[4] G. TURRELL. Communication personnelle. 153 E. BAUER et M. MAGAT, J. phys. mdium, 9, 319 (1938). [6] L. GALATRY et F. SCRULLER, Compt. rend. 244, 1749 (1957); 245, 901 (1957). [7] A. D. BUCKINGHAM. Prcc. Rcy. Sac. (Lortdon) 248, 169 (1958). [S] J. LASCOIVIBE et M.-L. Josr~w, J. Chim. Phys. '761 (1957). 191 A. D. E. PULLIN, Spectrochim. Acta 13, 125 (1958).

,[lO] A. M. BENSON, JB., et H. G. DRICKA~IXR, J. Chem. Php. 27, 1164 (1957).

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Application aux solutions de ClH

m et y sont la masse reduite et le coefficient d’anharmonicite mecanique de Ia molecule dissoute [5]. Le AV/V a comparer avec l’experience s’obtiendra en prenant une moyenne pond&Be de (AY/Y)(T) sur toutes les configurations. En raison de l’additivite des forces de London, on Bcrira (1) pour un couple et on multipliera par le nombre de perturbateurs N la moyenne prise sur les positions relatives de ce couple.

Le calcul de variation bien connu [l l] permet d’obtenir pour l’energie de dispersion dans un couple de molecules distantes de R l’expression suivante:

(2)

On a suppose, pour obtenir (2), que la structure electronique du perturbateur etait, b symetrie spherique. Nous restreindrons de plus la sommation sur i aux deux electrons de valence de la liaison X-H de la molecule d’hydracide et la sommation sur j aux electrons la couche peripherique du perturbateur, Cette relation pourrait Btre generalisee au cas d’une liaison plus complexe.

x, y et z sont les coordonnees des electrons. L’axe z co’incide avec la droite qui, joint l’atome X (origine des coordonnees 1) au centre de la molecule de solvant (origine des coordonnees 2). 1M et e sont la masse et la charge de l’electron; les crochets representent des elements de matrice pris avec les fonctions d’onde Blectroniques des molecules isolees.

Soit 0 l’angle rep&ant l’axe internucleaire X-H (axe 5) et l’axe x, et E, 7, 5, les coordonnees Blectroniques dans les axes fixes a X-H. On a la relation:

(x1t2) + (y1,2> + 4(2,,2) = (t2)(2 + 3 sin2 0) + (5”>(1 + 3 cos2 0) (3) qu’on developpe par rapport a x. On pose

(::) = (;I,) + (;:) x + (;:,) x2 (4)

(zgj) = K (suppose independant de j) L’introduction des relations (3) et (4) dans (2) donne alors le developpement de E, par rapport a x:

12111 e4 /Y’ - ,f3’ (A + ?c2) (B + u”) (E + u”) E1=-FF~2 2

(02 + Pcy

E’I = _ - Y’ (A + u”)(C + u2) 12111 e4

?i2 R6

K3

IK p)i @qq3 (D2 + 2~~)~

ou u = cos 0, A = (5a’ + a”)/3(cr” - cc’), relations analogues pour B et C,

E = A + 4P, D2 = A + ,oP, P = I+” - a’)

On exprimera maintenant la quantite K au moyen de la polarisabilite c( et du nombre d’electrons peripheriques ,1’ de la molecule de solvant [l l] assimilee a une structure electronique a couches spheriques:

112 K = a02 ~$2 = a 2

0

a, est le rayon de Bohr.

(5)

[ill H. MARGENAU, Revs. Mod. Phys. 11, 1 (1938).

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Les moyennes de EL et EJ1 seront prises en supposant uue distribution uniforme des mokules de solvant et une distance R, d’approche rninimum entre les deux mol&ules.

En introduisant alors les quant,it& suivantes (&rites en unit& atomiques) :

TL = hT/ l7 est la densit nunkique du solvant, CI la polarisabilit4 de ses mol&ules.

III. Applications aux solutions de ClH* L’application de la relation (6) r&lame la connaissance des d6veloppements de

(6,“) et (i,“> (‘1’ = 1 ou 2) des Electrons de valence de <‘lH par rapport k la variation 5 de la distance iuteruucl6aire. C’es coefficients, ainsi quc les coefkicient,s analogues pour (5,) et (ili2), sent dt3inis par:

(52) zz z’ + jj’:” + y’.$ ([ ) := p + 9.”

(5’ ;, = fx” + $“.C + yV*“” (<I[,) = 8 + t.c

La liaison (‘1-H a 6% reprCsent6c par la fonction d’onde:

Y” = p(l)A(z!) $- p(2)h(l) + Ap(l)p(2) (7)

y et h sont les orbitales de Slat’er 31~~ et 1s centrcks respectivement SUP les noyaux Cl et If. La const’ante d’ionicite 3. (dont on nigligcra la variaCon avec z) a &i: calculke en ajustaut le moment dipolaire calcul6 avec (7) sur la valeur esp6rimentSale [14]. On a trouv6 i = 1,02. L’emploi de la fonction d’oncle (7) et le d6veloppement des Pkh~ent,s de matrices conduit au calcul d’un certain nombre d’intPgralcs yui a &6 fait k l’aide des coordonn&es elliptiqucs. Nous ne donnerons ici que lc rhultat du calcul :

cc’ = 0,7750, /T’ = 0,0304, y’ = -n,oo53, p = O,DYYT, (1 = O,liix,

a” = 3,4594, 8” = 1,2996, y” = OJ9.53, s = 0,3119, t = -0,1037

(en unit& atomiques).

* Des applications de la thkoric f&es ultCrieurement pour ClH et FH perturb,k par les gaz rmes A, Xe et Kr ont 4th en bon accord avec les valeurs esp&mmtales. [19, 131

,[I21 B. OKSENGOIIN, F. SCHULLER ct B. VOI~AR. Cow@. rozd. 250, 1016 (1960). [13] Vu HAT. Thkse, Paris (1960). ,[14] D. Z. ROXXINSON, J. Chem. Phys. 17, 1032 (1949).

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Application aux solutions ae C!H

Pour Bprouver ces valeurs nous avons calcul@ la polarisabilit8 et sa d&iv&e par rapport B x au moyen des relations:

51 = Ya,3(ct” + 8 - 21-‘2)2 a_l = QaOW

acr II ax

= 16a~,“(a” + s - 2p2)(/3” + t - 4~4) 2 = 16a,2cd~’

Ceci conduit aux valeurs moyennes suivantes qui sont d’un ordre de grandeur compatible avec les valeurs expkrimentales: cc = 1 ,S ;< 1O-24 cm3 (exp. 2,6 x

10b2” cm3 [15]); &t/&x = 3,4 :< lo-l6 cm2 (exp.: 1,0 X lo-l6 cm2 [lG]; 1,23 x

lo-l6 cm2 [17]).

La relation (6) a alors 6th appliquee au cas des solvants N,, CCI, et C,H,. Les grandeurs intervenant dans le calcul sont dkfinies comme suit: R, est la demi- somme des rayons de Lennard-Jones sauf pour Wl, oti l’on a retranch& 1,~ H (longueur de la liaison C-Cl) pour tenir compte de l’interaction pkpondhrante entre CIH et les atomes Cl. On a pris ./I“ = 6 pour N,, 4’ = S pour CCL,, et Ar = 12 pour C,H, (on peut d’ailleurs constater que Av/v calcul6 depend peu de la valeur choisie pour _,r’). Le tableau suivant donne les valeurs obtenues. On a portk, B cot6 du Av/v calculi par (B), le d&placement relatif (Av/v)~ dQ & l’effet d’induction et calcul6 avec la relation K.B.M. en posant a = R, (a est le rayon de la cavitd crew&e dans le di6lect’rique du modkle K.B.M.).

Tableau 1

Solrant I?, x 1O8 cm m/R, x IO-l9 4g + Yf A+ x 104

[ISI c1n-3 i [form& (S)] , (esp.)

Nz 3,s 77,4 I 1,85 ‘43 2,s 83-104 [IS]

CCI, 2,9 268.0 I 1.68 136 S,l 190 [19]

C6H6 1 4,28 87,8 I I,75 46 2,6 471 [19]

Le tableau 1 montre que l’effet d’induction est petit devant l’effet exp&imental lorsqu’on identifie, comme cela semble Gtre lhgitime du point de vue molkulaire [20], le rayon a de la relation K.B.X. B la somme des rayons mokulaires.

De plus, contrairement SL l’effet d’induction, l’effet de dispersion est de l’ordre de grandeur de l’effet exp&imental, & l’esception du solvant C’,H, ou il y aurait lieu d’envisager une interaction blectronique plus spkifique entre le solutk et le solvant .

11 convient de remarquer que E1 et EI', done AVIV, ddpendent des diffkrences a” - tc’, etc., qui sont d’autant plus grandes que la mol&ule est anisotrope. Ceci permet qualit8ativement de prkvoir un deplacement plus faible pour les molkules plus isotropes (CO par exemple). Signalons enfin que la relation (6) donne, k cause du facteur na, en premikre approximation la m@me proportionnalite en E -1, que la relation K.B.M.

[15] J. 0. HIRSCHFELDER, C. F. CL-RTISS et R. B. BIRD, Molecular Theory of Gasesand Liquids. Wiley, New I*ork (1934).

[lOI E. J. STANSBURY, H. F. CRAWFORD et H. L. WBLSH, Cnn. J. Phys. 31, 954 (1953). [l’i] R. I?. BELL. Truw. Faradny SW 38, 422 (1942). [IS] H. Vu et B. VODAR. Compt. wnd. 248, 2469 (1959); B. VOIXR, Conf. Roy. S’oc. 1958. A par&m. 1191 M-L. JOSIEN et G. SOURISSEAU. Bull. Sot. Chim. France 178 (1955). $201 L. GALATRY. ThBse, Paris (1958).

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